1. ΔΙΑΛΥΜΑ Διάλυμα καλείται κάθε ομογενές σύστημα, το οποίο αποτελείται από δύο ή περισσότερες χημικές ουσίες, και έχει την ίδια σύσταση σε όλη του τη μάζα. Ετερογενές σύστημα καλείται αυτό, το οποίο αποτελείται από δύο ή περισσότερα ομογενή μέρη, τα οποία καλούνται φάσεις του συστήματος. Ένα υγρό διάλυμα μπορεί να σχηματισθεί είτε από ανάμιξη δύο υγρών, είτε με διάλυση ενός αερίου ή ενός στερεού σε υγρό. Διαλύτης ή διαλυτικό μέσο ή διαλυτικό είναι η ουσία που βρίσκεται σε μεγαλύτερη αναλογία σε ένα διάλυμα. Διαλυμένη ουσία είναι η ουσία που βρίσκεται σε μικρότερη αναλογία σε ένα διάλυμα. Οι διαλυμένες ουσίες μπορεί να βρίσκονται στα διαλύματα: Υπό τη μορφή μορίων. Τα αραιά μοριακά διαλύματα ακολουθούν τους νόμους των ιδανικών αερίων, ιδίως όταν τα μόρια της διαλυμένης ουσίας δεν είναι πολικά. Υπό τη μορφή ιόντων. Τα ιοντικά διαλύματα αποκλίνουν από τους νόμους των ιδανικών αερίων και παρουσιάζουν αυξημένες τιμές για τις προσθετικές ιδιότητες (ιδιότητες των οποίων οι τιμές εξαρτώνται από τον αριθμό των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας και όχι από τη φύση τους, π.χ. μείωση τάσεως ατμών, ωσμωτική πίεση, ταπείνωση του σημείου τήξεως και ανύψωση του σημείου ζέσεως). Υπό τη μορφή συγκροτημάτων μορίων (μικυλλίων) μεγέθους 10-7 10-5 cm. Τα διαλύματα αυτού του είδους, που ονομάζονται κολλοειδή, παρουσιάζουν ελαττωμένες τιμές στις προσθετικές τους ιδιότητες. Ακόρεστο καλείται ένα διάλυμα όταν σε αυτό μπορεί να διαλυθεί και άλλη ποσότητα από τη διαλυμένη ουσία. Πέρα από κάποιο όριο, η επιπλέον προστιθέμενη ποσότητα ουσίας παραμένει σε στερεή μορφή. Κορεσμένο καλείται ένα διάλυμα το οποίο περιέχει τη μέγιστη δυνατή ποσότητα διαλυμένης ουσίας και βρίσκεται σε ισορροπία με ποσότητα αδιάλυτης ουσίας. Υπέρκορο καλείται ένα διάλυμα όταν περιέχει ποσότητα διαλυμένης ουσίας μεγαλύτερη από αυτή που απαιτείται για να προκύψει ένα κορεσμένο διάλυμα. Ευδιάλυτες καλούνται οι ουσίες που διαλύονται άφθονα στον διαλύτη. Δυσδιάλυτες ή αδιάλυτες καλούνται οι ουσίες που διαλύονται ελάχιστα στον διαλύτη.
Ως Διαλυτότητα μιας ουσίας ορίζεται η συγκέντρωση κορεσμένου διαλύματος αυτής σε ορισμένη θερμοκρασία. Η διαλυτότητα εξαρτάται από: α) φύση διαλυμένης ουσίας, β) διαλύτη, γ) θερμοκρασία δ) πίεση και ε) μέγεθος σωματιδίων διαλυμένης ουσίας (μόνο στερεή ουσία). 1.1. Συγκέντρωση και τρόποι έκφρασής της Ως συγκέντρωση ενός διαλύματος ορίζεται η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας που υπάρχει μέσα σε ορισμένη ποσότητα διαλύματος ή διαλύτη. Η συγκέντρωση εκφράζεται είτε σε φυσικές μονάδες, δηλαδή μονάδες βάρους και όγκου του συστήματος C.G.S., είτε σε χημικές μονάδες, δηλαδή γραμμοτυπικά βάρη, γραμμομόρια και γραμμοϊσοδύναμα. Έκφραση της συγκέντρωσης με φυσικές μονάδες 1. Στα εκατό κατά βάρος, % w/w: g διαλυμένης ουσίας σε 100g διαλύματος 2. Στα εκατό κατ όγκο, % v/v: ml διαλυμένης ουσίας σε 100ml διαλύματος 3. Στα εκατό βάρος κατ όγκο, % w/v: g διαλυμένης ουσίας σε 100ml διαλύματος 4. Γραμμάρια διαλυμένης ουσίας ανά λίτρο διαλύματος 5. Χιλιοστόλιτρα διαλυμένης ουσίας ανά χιλιοστόλιτρο διαλύματος 6. Μέρη στο εκατομμύριο, ppm: μέρη βάρους διαλυμένης ουσίας σε 1.000.000 μέρη βάρους (ή όγκου αν d=1) διαλύματος. 1.1.1. Έκφραση της συγκέντρωσης με χημικές μονάδες 1. Γραμμομοριακή ή μοριακή συγκέντρωση ή μοριακότητα, Μ (Molarity): γραμμομόρια διαλυμένης ουσίας σε ένα λίτρο διαλύματος, mol/l. 2. Κανονική συγκέντρωση ή Κανονικότητα, Ν (Normality): γραμμοϊσοδύναμα διαλυμένης ουσίας σε ένα λίτρο διαλύματος, eq/l. Γραμοϊσοδύναμο (eq) μια ουσίας είναι η ποσότητα που παρέχει ή δέχεται ή αντικαθιστά ή είναι χημικώς ισοδύναμη με ένα γραμμοϊσοδύναμο υδρογόνου. Στις μεταθετικές αντιδράσεις το γραμμοϊσοδύναμο ισούται με το πηλίκο του γραμμοτυπικού βάρους της ουσίας δια του ολικού αριθμού οξειδώσεως των αντιδρώντων θετικών ή αρνητικών ιόντων, ανεξάρτητα από το αλγεβρικό σημείο. Στις οξειδoαναγωγικές αντιδράσεις το γραμμοϊσοδύναμο της οξειδωτικής (αναγωγικής) ουσίας ισούται με το πηλίκο του γραμμοτυπικού βάρους δια του αριθμού των γραμμοηλεκτρονίων που προσλαμβάνονται (αποβάλλονται) ανά γραμμομόριο. N n M
3. Μοριακή συγκέντρωση κατά 1000g διαλύτη, m (molality): γραμμομόρια διαλυμένης ουσίας σε 1000g διαλύτη. 4. Συγκέντρωση σε γραμμομοριακά ή μοριακά κλάσματα: μοριακό κλάσμα ενός συστατικού Α του διαλύματος, x A, ονομάζεται ο λόγος του αριθμού των γραμμομορίων αυτού n A προς το συνολικό αριθμό των γραμμομορίων όλων των συστατικών του διαλύματος x A n A na n... n B X Πίνακας 1: Συνήθεις μονάδες συγκεντρώσεων των διαλυμάτων Μονάδες διαλυμένης ουσίας Μονάδες διαλύματος ή διαλύτη Μονάδες συγκεντρώσεως Φυσικές μονάδες g 100g διαλύματος g/100g διαλύματος (% κατά βάρος, w/w) ml 100ml διαλύματος ml/100ml διαλύματος (% κατ όγκο, v/v) g 100ml διαλύματος ή διαλύτη g/100ml διαλύματος ή διαλύτη (% κατά βάρος προς όγκο, w/v) g L διαλύματος g/l διαλύματος mg ml διαλύματος mg/ml διαλύματος mg Ll διαλύματος mg/l διαλύματος μg ml διαλύματος μg/ml διαλύματος Χημικές Μονάδες mol L διαλύματος διαλύματος (μοριακότητα, Μ) mmol ml διαλύματος διαλύματος(μοριακότητα, Μ) eq L διαλύματος διαλύματος (κανονικότητα, Ν) meq ml διαλύματος διαλύματος (κανονικότητα, Ν) mol 1000g διαλύτη διαλύτη (μοριακότητα κατά 1000g διαλύτη, m) 1.1.2. Αραίωση διαλυμάτων Κατά την προσθήκη καθαρού διαλύτη σε ένα διάλυμα, η ποσότητα της ουσίας δε μεταβάλλεται. Μεταβάλλεται όμως η συγκέντρωση καθώς μεταβάλλεται η ποσότητα του διαλύτη, οπότε αλλάζει και ο λόγος ουσίας προς την ποσότητα του διαλύτη ή διαλύματος. Από τη στιγμή που δε μεταβάλλεται η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας ισχύει: n αρχικά n τελικά οπότε: C αρχική V αρχικό = C τελική V τελικό
Σύμφωνα με τον παραπάνω τύπο, όταν σε ένα διάλυμα γνωστής συγκέντρωσης προστίθεται γνωστή ποσότητα καθαρού διαλύτη, μπορεί να υπολογιστεί η τιμή της συγκέντρωσης του νέου διαλύματος, ή όταν από διάλυμα γνωστής συγκέντρωση ζητείται να βρεθεί ο τελικός όγκος αραίωσης για να προκύψει ένα αραιότερο διάλυμα γνωστής συγκέντρωση πάλι η τιμή προκύπτει από τον παραπάνω τύπο. 1.2. Ορισμοί Οξέων Βάσεων Arrhenius: ως οξέα χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που παρέχουν ιόντα υδρογόνου σε υδατικό διάλυμα / ως βάσεις χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που παρέχουν ιόντα υδροξυλίου σε υδατικό διάλυμα (ο ορισμός αυτός δε λαμβάνει υπόψη του το ρόλο του διαλύτη στις πρωτολυτικές αντιδράσεις και αποκλείει από την τάξη των βάσεων σειρά ενώσεων, που έχουν βασικές ιδιότητες, χωρίς να παρέχουν ιόντα υδροξυλίου). Brönsted & Lowry: ως οξέα χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που παρέχουν πρωτόνια / ως βάσεις χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που λαμβάνουν. Lewis: ως οξέα χαρακτηρίζονται οι ενώσεις οι οποίες μπορούν να γίνουν δέκτες ενός ζεύγους ηλεκτρονίων / ως βάσεις χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που μπορούν να γίνουν δότες ενός ελεύθερου ζεύγους ηλεκτρονίων. 1.3. Συγκέντρωση υδρογονοκατιόντων (ph) Για να αποφευχθεί η χρησιμοποίηση αρνητικών δυνάμεων του δέκα για την έκφραση της οξύτητας ή της αλκαλικότητας ο Sörensen εισήγαγε τον όρο ph, με τη σχέση 1.4. Ρυθμιστικά διαλύματα ph log H 1 log [H ] Ρυθμιστικά διαλύματα ονομάζονται τα διαλύματα ασθενών οξέων ή βάσεων και αλάτων τους, τα οποία έχουν την ιδιότητα να διατηρούν το ph τους πρακτικώς αμετάβλητο, όταν προστίθενται σε αυτά μικρές ποσότητες άλλων ισχυρών οξέων ή βάσεων ή αραιώνονται (παράδειγμα CH 3 COOH CH 3 COONa). Τέτοια διαλύματα έχουν εφαρμογές σε πολλούς τομείς όπως στην ιατρική, τη βιολογία, τη βιοχημεία, τη χημική βιομηχανία. Η διατήρηση του ph σταθερού κατά την προσθήκη οξέος ή βάσης, οφείλεται στην επίδραση κοινού ιόντος, δηλαδή με το ότι η προσθήκη κοινού ιόντος σε διάλυμα ασθενούς οξέος ή ασθενούς βάσης συνεπάγεται μετατόπιση της ισορροπίας προς όφελος των αδιάστατων μορίων του οξέος ή της βάσεως (αρχή Le Chatelier).
Έστω ένα ρυθμιστικό διάλυμα ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ΗΑ και του άλατός του ΜΑ, το οποίο ιονίζεται ποσοτικά σε συγκεντρώσεις C HA και C A, αντίστοιχα. MA M A H A και ΗΑ Η A, με K a HA HA H log H log log K a A [A HA ] ph pk log a [HA] A Επειδή η Κ α του οξέος είναι μικρή ( 10-4 ) μπορεί να γίνουν δύο προσεγγίσεις: [ΗΑ] [οξεός] και [A ] [άλατος] Η απλοποιημένη αυτή εξίσωση καλείται εξίσωση των Henderson-Hasselbach ή εξίσωση Henderson και χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του ph κυρίως στην ιατρική και τις βιολογικές επιστήμες. Εάν στο διάλυμα προστεθεί μικρή περίσσεια κάποιου ισχυρού οξέος ΗΧ, τα δημιουργούμενα σε περίσσεια Η + στο διάλυμα, δεσμεύονται από τα ιόντα Α - προς αδιάστατα ΗΑ και έτσι το ph δε μεταβάλλεται σημαντικά. Αν πάλι προστεθεί μικρή περίσσεια ισχυρής βάσης, τα προστιθέμενα σε περίσσεια ιόντα ΟΗ - στο διάλυμα, δεσμεύονται από τα Η + προς αδιάστατα μόρια νερού, ενώ τα Η + που δεσμεύονται αντικαθίστανται στο διάλυμα από νέα διάσταση το ΗΑ έτσι ώστε η συγκέντρωσή τους να παραμένει πρακτικά σταθερή. Στην περίπτωση ενός διαλύματος ασθενούς βάσης ΜΟΗ με άλας της ΜΑ, με ανάλογο με πριν τρόπο προκύπτει: poh pk A log MOH
ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ Στην παρακάτω πειραματική πορεία δίνονται οι συγκεντρώσεις των διαλυμάτων που πρέπει να παρασκευαστούν κατά την εργαστηριακή άσκηση. Πρέπει να προηγηθούν οι υπολογισμοί για τις ποσότητες που πρέπει να αναμιχθούν. Παρασκευή υδατικού διαλύματος Α σε ογκομετρική φιάλη των 50ml συγκέντρωσης 1,5Μ HCl από πυκνό υδατικό διάλυμα 37%w/v HCl. Παρασκευή υδατικού διαλύματος Β σε ογκομετρική φιάλη των 50ml συγκέντρωσης 1%w/v από το υδατικό διάλυμα Α. Παρασκευή υδατικού διαλύματος Γ σε ογκομετρική φιάλη των 50ml συγκέντρωσης 2M NaOH από στερεό NaOH. Παρασκευή υδατικού διαλύματος Δ σε ογκομετρική φιάλη των 50ml συγκέντρωσης 12%w/v CH 3 COOH από υγρό CH 3 COOH πυκνότητας d=1,049g/ml και θεωρητικός υπολογισμός του ph, μέτρηση του ph πεχαμετρικό χαρτί και ηλεκτρονικό πεχάμετρο. Παρασκευή ρυθμιστικού διαλύματος τελικού όγκου 50ml από τα διαλύματα Γ και Δ με ph 5,74 και έλεγχος της ρυθμιστικής του ικανότητας