ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥ ΩΝ «Θεοφράστειο : Περιβαλλοντική και Οικολογική Μηχανική»

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥ ΩΝ «Θεοφράστειο : Περιβαλλοντική και Οικολογική Μηχανική» Μεταπτυχιακή ιατριβή Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων των Αερολυµάτων που Μετρήθηκαν στο Σταθµό της Φινοκαλιάς Ηρακλείου Κρήτης ΑΣΚΑΛΟΥ ΒΑΣΙΛΙΚΗ Επιβλέπον καθηγητής Πηλίνης Χριστόδουλος Μυτιλήνη 2008 1

Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον υπεύθυνο καθηγητή κ. Χριστόδουλο Πηλίνη που µου ανέθεσε ένα τόσο ενδιαφέρον θέµα και που µέσα σε ένα περιορισµένο χρονικό διάστηµα κατάφερε να µου µεταδώσει βασικές γνώσεις στον τοµέα της Ατµοσφαιρικής Ρύπανσης, καθώς και για την πολύτιµη καθοδήγηση και άρτια επιστηµονική συµβολή του καθ όλη την διάρκεια της εκπόνησης της διπλωµατικής µου εργασίας. Ευχαριστώ επίσης, τον Χαραλαµπίδη Πάνο για την βοήθεια µε τα δεδοµένα των µετρήσεων και τον χρόνο που αφιέρωσε. Ευχαριστώ τον Βασίλη Χαριτάκη για την άψογη συνεργασία και ψυχολογική ενθάρρυνση. Όποτε χρειάστηκα την βοήθειά του ήταν παρόν, παρά τον φόρτο της δικής του εργασίας. Τέλος, οφείλω ένα µεγάλο ευχαριστώ στους γονείς µου που όλα αυτά τα χρόνια µου πρόσφεραν την πολυτέλεια να ασχοληθώ απερίσπαστα µε τις σπουδές µου. 2

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα τελευταία χρόνια η ατµοσφαιρική ρύπανση αποτελεί κύριο περιβαλλοντικό ζήτηµα. Τα ανθρωπογενή αεροζόλ θεωρούνται σηµαντικές πηγές αιωρούµενων σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα, τα οποία έχουν σηµαντικές επιπτώσεις στον άνθρωπο και το περιβάλλον. Οι επιδράσεις τους στην υγεία, στην υποβάθµιση της ορατότητας καθώς και στο κλιµατικό σύστηµα έχουν διερευνηθεί από πολλούς επιστήµονες παγκοσµίως. Παράλληλα τα αερολύµατα στην περιοχή της Ανατολικής Μεσογείου αποτελούν αντικείµενο έρευνας πολλών ατµοσφαιρικών πειραµάτων. Ο σταθµός της Φινοκαλιάς Ηρακλείου, ο οποίος είναι ο µοναδικός σταθµός ατµοσφαιρικών µετρήσεων που εδρεύει στην Ανατολική Μεσόγειο, αποτελεί τόπο διεξαγωγής πολυάριθµων προγραµµάτων µε σκοπό την µελέτη και κατανόηση των ιδιοτήτων των αεροζόλ και των διεργασιών µέσω των οποίων επιδρούν στο περιβάλλον. Σκοπός της παρούσας διπλωµατικής εργασίας είναι η επεξεργασία και ανάλυση των µετρήσεων των οπτικών ιδιοτήτων των αεροζόλ, και συγκεκριµένα του συντελεστή ολικής σκέδασης. Τα δεδοµένα του συντελεστή ολικής σκέδασης προέρχονται από νεφελόµετρο TSI µοντέλο 3563, το οποίο εκτελούσε µετρήσεις στα πλαίσια του ευρωπαϊκού προγράµµατος EUCAARI που έλαβε χώρα στο σταθµό της Φινοκαλιάς. Η παρούσα εργασία χωρίζεται σε δυο µέρη. Το πρώτο αφορά το θεωρητικό σκέλος και απαρτίζεται από τα κεφάλαια 1, 2 και 3, ενώ τα κεφάλαια 4 και 5 περιλαµβάνουν την στατιστική επεξεργασία των µετρήσεων και την διεξαγωγή συµπερασµάτων. Πιο αναλυτικά: Στο 1 ο κεφάλαιο, δίνονται κάποιες βασικές έννοιες των αεροζόλ, όπως η κατανοµή του µεγέθους τους, η χηµική τους σύσταση, οι µηχανισµοί της πυρηνοποίησης, συσσωµάτωσης και συµπύκνωσης. Επίσης, γίνεται κατάταξη των αεροζόλ στις διάφορες κατηγορίες ανάλογα µε βασικά τους χαρακτηριστικά (π.χ. µέγεθος-χηµική σύσταση-πηγές εκποµπής). 3

Το 2 ο κεφάλαιο, αναφέρεται στις επιδράσεις των αεροζόλ. Έτσι, γίνεται αναφορά για το πως τα αεροζόλ επιδρούν στην ορατότητα και ποίες είναι οι περαιτέρω επιπτώσεις αυτού του φαινοµένου. Παράλληλα, παρατίθενται τα κυριότερα συµπεράσµατα µελετών σχετικών µε την επίδραση των αιωρούµενων σωµατιδίων στην ανθρώπινη υγεία καθώς και τα όρια των συγκεντρώσεων αυτών όπως αυτά έχουν θεσπιστεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση. Τέλος, γίνεται εκτενής αναφορά τόσο στην άµεση όσο και στην έµµεση επίδραση των αεροζόλ στο κλίµα. ίνονται βασικές έννοιες των οπτικών ιδιοτήτων των αεροζόλ (συντελεστής σκέδασης και απορρόφησης) και περιγράφονται φυσικά µεγέθη που επηρεάζουν τις ιδιότητες αυτές (οπτικό βάθος, ανακλαστικότητα απλής σκέδασης, δείκτης Angstrom κ.τ.λ.), ενώ εξηγείται ο ρόλος των αερολυµάτων ως πυρήνες συµπύκνωσης νεφών και πως αυτά επιδρούν στις ιδιότητες των νεφών και στην διαµόρφωση των κατακρηµνίσεων. Στο 3 ο κεφαλαίο, γίνεται βιβλιογραφική έρευνα πειραµάτων και µελετών ανά τον κόσµο που αφορούν τις οπτικές ιδιότητες των αερολυµάτων και την κατανοµή του µεγέθους τους και επισηµαίνονται τα κυριότερα συµπεράσµατα. Παράλληλα, διερευνάται ο ρόλος των αεροζόλ στην περιοχή της Μεσογείου και γίνεται περιγραφή του σταθµού της Φινοκαλιάς Ηρακλείου, ο οποίος εδρεύει στην Ανατολική Μεσόγειο. Επιπλέον, γίνεται βιβλιογραφική ανασκόπηση πειραµάτων που έλαβαν χώρα στον σταθµό αυτό και αναφέρονται τα κυριότερα συµπεράσµατα αυτών. Στο 4 ο κεφάλαιο, λαµβάνει χώρα η στατιστική επεξεργασία (Microsoft Office Excel 2003, SPSS 16.0) των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης, τις οποίες εκτέλεσε το νεφελόµετρο TSI µοντέλο 3563. Κατασκευάζονται χρονοσειρές των συντελεστών ολικής σκέδασης καθώς και διαγράµµατα µε τις σηµαντικότερες κορυφές αυτών. Γίνονται συσχετίσεις µεταξύ των συντελεστών ολικής σκέδασης για µήκη κύµατος ακτινοβολίας 450, 550 και 700nm καθώς και συσχετίσεις µεταξύ των συντελεστών ολικής σκέδασης και του αριθµού των αιωρούµενων σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων. Τέλος, εκτελείται πολλαπλή γραµµική παλινδρόµηση του συντελεστή ολικής 4

σκέδασης τόσο µε τον αριθµό των σωµατιδίων όσο και µε την µάζα των σωµατιδίων και καταγράφονται οι αντίστοιχες γραµµικές εξισώσεις. Στο 5 ο κεφάλαιο, παρατίθενται τα κυριότερα συµπεράσµατα τα οποία προέκυψαν από την επεξεργασία των µετρήσεων και την ανάλυση των αποτελεσµάτων. 5

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ευχαριστίες ΠΕΡΙΛΗΨΗ...3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ...6 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ...9 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ...13 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1º : ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΑ ΑΕΡΟΛΥΜΑΤΑ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΤΩΝ ΑΕΡΟΖΟΛ...18 1.1 Ορισµός...18 1.2 Κατανοµή του µεγέθους των αεροζόλ...19 1.3 Χηµική σύνθεση αεροζόλ...20 1.4 Φυσικές και χηµικές αλλαγές στην σωµατιδιακή φάση...22 1.5 Κατηγοριοποίηση των αεροζόλ....25 1.5.1 Κατηγοριοποίηση των αεροζόλ ανάλογα µε την πηγή προέλευσης τους...25 1.5.1.1 Φυσικά αεροζόλ...25 1.5.1.2 Ανθρωπογενή αεροζόλ...26 1.5.2 Κατηγοριοποίηση των αεροζόλ ανάλογα µε την θέση τους στην υδρόγειο....28 1.5.2.1 Θαλάσσια αεροζόλ...28 1.5.2.2 Αγροτικά ηπειρωτικά αεροζόλ....28 1.5.2.3 Αποµακρυσµένα ηπειρωτικά αεροζόλ...29 1.5.2.4 Αστικά αεροζόλ...29 1.5.2.5 Πολικά αεροζόλ...29 1.5.2.6 Αεροζόλ ερήµου...30 1.5.3 Κατηγοριοποίηση αεροζόλ ανάλογα µε την χηµική τους σύσταση...30 1.5.3.1 Θαλάσσιο αλάτι...31 1.5.3.2 Θειικά αεροζόλ...31 1.5.3.3 Ανθρακικά αεροζόλ (οργανικά και µαύρος άνθρακας)...32 1.5.3.4 Νιτρικά αεροζόλ...35 1.5.3.5 Αεροζόλ εδαφικής σκόνης...35 1.6 Ηφαιστειακά αεροζόλ...38 6

1.7 Αποµάκρυνση των αεροζόλ...42 1.7.1 Ξηρή εναπόθεση...42 1.7.2 Υγρή εναπόθεση...44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο : ΕΠΙ ΡΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΑΕΡΟΖΟΛ: ΚΛΙΜΑΤΙΚΗ ΑΛΛΑΓΗ ΥΓΕΙΑ - ΟΡΑΤΟΤΗΤΑ...46 2.1 Επίδραση των αεροζόλ στην βλάστηση και στα οικοσυστήµατα...46 2.2 Επίδραση των αεροζόλ στα υλικά...47 2.3 Επίδραση των αεροζόλ στην ορατότητα...48 2.4 Επίδραση των αεροζόλ στην ανθρώπινη υγεία...50 2.5 Επίδραση των αεροζόλ στο κλίµα : Άµεση και έµµεση επίδραση στην ακτινοβολία...54 2.5.1 Άµεση επίδραση των αεροζόλ...55 2.5.1.1 Εξασθένιση του φωτός από αιωρούµενα σωµατίδια...56 2.5.1.2 είκτης Angstrom...59 2.5.1.3 Παράµετρο ασυµµετρίας g...59 2.5.1.4 Οπτικό βάθος αεροζόλ (optical depth)...60 2.5.2 Έµµεση επίδραση των αεροζόλ...63 2.5.2.1 Τα αερολύµατα ως πυρήνες συµπύκνωσης νεφών (CC)...64 2.5.2.2 Πηγές πυρήνων συµπύκνωσης νεφών (C)...66 2.5.2.3 Προσπάθεια των κλιµατικών µοντέλων να εκτιµήσουν την επίδραση των αεροζόλ στις ιδιότητες των νεφών...70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3º : ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΟΠΤΙΚΩΝ Ι ΙΟΤΗΤΩΝ ΤΩΝ ΑΕΡΟΖΟΛ ΚΑΙ ΤΩΝ ΚΑΤΑΝΟΜΩΝ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΟΥΣ Η ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΤΗΣ ΛΕΚΑΝΗΣ ΤΗΣ ΜΕΣΟΓΕΙΟΥ ΚΑΙ Ο ΣΤΑΘΜΟΣ ΤΗΣ ΦΙΝΟΚΑΛΙΑΣ...73 3.1 Βιβλιογραφική ανασκόπηση ανά τον κόσµο...74 3.2 Αεροζόλ στην περιοχή της Μεσογείου : Αντικείµενο µελέτης ατµοσφαιρικών µετρήσεων...80 3.2.1 Ο σταθµός της Φινοκαλιάς...81 3.2.2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση µετρήσεων αεροζόλ στο σταθµό της Φινοκαλιάς...85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο : ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΤΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΟΛΙΚΗΣ ΣΚΕ ΑΣΗΣ....89 4.1. Το νεφελόµετρο TSI µοντέλο 3563....89 7

4.2 Επεξεργασία των µετρούµενων συντελεστών ολικής σκέδασης για την περίοδο Μάιος - Ιούνιος -Ιούλιος 2008...92 4.2.1 Σειρές των συντελεστών ολικής σκέδασης για τους µήνες Μάιος Ιούνιος- Ιούλιος 2008...92 4.2.2 Peak των συντελεστών ολικής σκέδασης για τους µήνες Μάιος Ιούνιος Ιούλιος 2008...96 4.2.3 Συσχέτιση του συντελεστή ολικής σκέδασης για τα τρία µήκη ακτινοβολίας (450, 550 και 700nm)....105 4.3 Συσχέτιση µεταξύ των συντελεστών ολικής σκέδασης και του αριθµού των αιωρούµενων σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων...107 4.4 Γραµµική παλινδρόµηση του συντελεστή ολικής σκέδασης µε τον αριθµό των σωµατιδίων και µε την µάζα των σωµατιδίων...118 4.4.1 Γραµµικές εξισώσεις µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης και του αριθµού των σωµατιδίων....119 4.4.2 Γραµµικές εξισώσεις µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης και της µάζας των σωµατιδίων...126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...133 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...135 8

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1 : Επιδράσεις παραγόντων στην ακτινοβολία (IPCC, 2007)...16 Σχήµα 1.1 : Συσσωµάτωση (Kathmann, 2008)...23 Σχήµα 1.2 : Αποθέσεις θειικών αεροζόλ στους πάγους της γροιλανδίας...32 Σχήµα 1.3 : Ηλεκτρονική µεγέθυνση σωµατιδίου σκόνης...36 Σχήµα 1.4 : Σκόνη από την Σαχάρα πάνω από τα Κανάρια νησιά...37 Σχήµα 1.5 : Η έκρηξη του Pinatubo...42 Σχήµα 2.1 : Ισοζύγιο ακτινοβολίας και θερµικό ισοζύγιο, ο ρόλος των αερολυµάτων...55 Σχήµα 2.2 : Οπτικό βάθος αεροζόλ στα 550nm όπως προσδιορίστηκε από το όργανο MODIS για την περίοδο Ιανουάριο έως Μάρτιο 2001 (µέση τιµή) (πάνω εικόνα) και Αύγουστο έως Οκτώβριο 2001(µέση τιµή) (κάτω εικόνα)...62 Σχήµα 2.3 : Σχηµατικό διάγραµµα των διαφόρων µηχανισµών σχετικά µε την επίδραση των νεφών στην ακτινοβολία, για τους οποίους έχει αναγνωρισθεί η σχέση των αεροζόλ...63 Σχήµα 2.4 : ιαδικασία πυρηνοποίησης και ανάπτυξης των αερολυµάτων...69 Σχήµα 2.5 : Κατακράτηση ακτινοβολίας λόγω της επίδρασης των αερολυµάτων στο albedo των νεφών, όπως µετρήθηκε από τα διάφορα µοντέλα...72 Σχήµα 3.1 : Θέση σταθµού Φινοκαλιάς...82 Σχήµα 3.2 : Άποψη σταθµού Φινοκαλιάς...82 Σχήµα 3.3 : ιάγραµµα συχνότητας εµφάνισης ανέµων...83 Σχήµα 4.1 : Νεφελόµετρο TSI µοντέλο 3563...90 Σχήµα 4.2 : Νεφελόµετρο TSI 3563 : περιλαµβάνει τρία µήκη κύµατος και διάταξη υπολογισµού οπισθοσκέδασης...91 Σχήµα 4.3 : Μέσες ωριαίες τιµές των συντελεστών ολικής σκέδασης για τον Μάιο 2008...93 9

Σχήµα 4.4 : Μέσες ωριαίες τιµές των συντελεστών ολικής σκέδασης για τον Ιούνιο 2008...94 Σχήµα 4.5 : Μέσες ωριαίες τιµές των συντελεστών ολικής σκέδασης για τον Ιούλιο 2008...95 Σχήµα 4.6 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 5-6 Μαΐου 2008....97 Σχήµα 4.7 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 7-8 Μαΐου 2008....97 Σχήµα 4.8 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 14-15 Μαΐου 2008....97 Σχήµα 4.9 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 15-16 Μαΐου 2008....98 Σχήµα 4.10 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 21-22 Μαΐου 2008....98 Σχήµα 4.11 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 29-30 Μαΐου 2008....98 Σχήµα 4.12 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 5-6 Ιουνίου 2008...99 Σχήµα 4.13 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 9-10 Ιουνίου 2008...100 Σχήµα 4.14 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 16-17 Ιουνίου...100 Σχήµα 4.15 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 20-21 Ιουνίου 2008...100 Σχήµα 4.16 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 21-22 Ιουνίου...101 Σχήµα 4.17 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 23-24 Ιουνίου 2008...101 Σχήµα 4.18 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 29-30 Ιουνίου 2008...101 Σχήµα 4.19 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 4-5 Ιουλίου 2008...102 Σχήµα 4.20 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 6-7 Ιουλίου 2008...103 Σχήµα 4.21 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 19-20 Ιουλίου 2008...103 Σχήµα 4.22 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 21-22 Ιουλίου 2008...103 Σχήµα 4.23 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 27-28 Ιουλίου 2008...104 Σχήµα 4.24 : Συντελεστής ολικής σκέδασης, 28-29 Ιουλίου 2008...104 Σχήµα 4.25 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 450nm, Μάιος 2008...120 Σχήµα 4.26 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 550nm, Μάιος 2008...120 10

Σχήµα 4.27 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 700nm, Μάιος 2008...121 Σχήµα 4.28 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 450nm, Ιούνιος 2008...122 Σχήµα 4.29 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 550nm, Ιούνιος 2008...122 Σχήµα 4.30 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 700nm, Ιούνιος 2008...123 Σχήµα 4.31 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 450nm, Ιούλιος 2008...124 Σχήµα 4.32 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 550nm, Ιούλιος 2008...125 Σχήµα 4.33 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 700nm, Ιούλιος 2008...125 Σχήµα 4.34 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 450nm, Μάιος 2008...127 Σχήµα 4.35 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 550nm, Μάιος 2008...127 Σχήµα 4.36 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 700nm, Μάιος 2008...128 Σχήµα 4.37 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 450nm, Ιούνιος 2008...129 Σχήµα 4.38 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 550nm, Ιούνιος 2008...129 Σχήµα 4.39 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 700nm, Ιούνιος 2008...130 Σχήµα 4.40 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 450nm, Ιούλιος 2008...131 11

Σχήµα 4.41 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 550nm, Ιούλιος 2008...131 Σχήµα 4.42 : Γραφική παράσταση µεταξύ του µοντέλου και των µετρήσεων του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 700nm, Ιούλιος 2008...132 12

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Στοιχεία για λεπτόκοκκα και χονδρόκοκκα σωµατίδια...21 Πίνακας 2.1 : Ευρωπαϊκά όρια των συγκεντρώσεων των PM 10 για την προστασία της ανθρώπινης υγείας....51 Πίνακας 2.2 Οπτικά βάθη αεροζόλ πάνω από ωκεανούς...60 Πίνακας 3.1 : Λίστα µετρήσεων του σταθµού Φινοκαλιάς...84 Πίνακας 4.1 : Συσχέτιση µεταξύ των συντελεστών ολικής σκέδασης Bsp στα 450,550 και 700nm για τον Μάιο 2008....105 Πίνακας 4.2 : Συσχέτιση µεταξύ των συντελεστών ολικής σκέδασης Bsp στα 450,550 και 700nm για Ιούνιο 2008....106 Πίνακας 4.3 : Συσχέτιση µεταξύ των συντελεστών ολικής σκέδασης Bsp στα 450,550 και 700nm για Ιούλιο 2008...106 Πίνακας 4.4 : Συσχέτιση µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 450nm και του αριθµού των σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων, Μάιος 2008...108 Πίνακας 4.5 : Συσχέτιση µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 550nm και του αριθµού των σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων, Μάιος 2008...109 Πίνακας 4.6 : Συσχέτιση µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 700nm και του αριθµού των σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων, Μάιος 2008...110 Πίνακας 4.7 : Συσχέτιση µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 450nm και του αριθµού των σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων, Ιούνιος 2008...111 Πίνακας 4.8 : Συσχέτιση µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 550nm και του αριθµού των σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων, Ιούνιος 2008...112 Πίνακας 4.9 : Συσχέτιση µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 700nm και του αριθµού των σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων, Ιούνιος 2008...113 Πίνακας 4.10 : Συσχέτιση µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 450nm και του αριθµού των σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων, Ιούλιος 2008...114 13

Πίνακας 4.11 : Συσχέτιση µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 550nm και του αριθµού των σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων, Ιούλιος 2008...115 Πίνακας 4.12 : Συσχέτιση µεταξύ του συντελεστή ολικής σκέδασης στα 700nm και του αριθµού των σωµατιδίων για τα διάφορα εύρη διαµέτρων, Ιούλιος 2008...116 14

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το παγκόσµιο κλιµατικό σύστηµα είναι µία συνέπεια των αλληλεπιδράσεων των υποστοιχείων του. Οι κύριες διεργασίες που καθορίζουν την κατάσταση του κλιµατικού συστήµατος είναι η θέρµανση από την εισερχόµενη ηλιακή ακτινοβολία και η ψύξη από την εξερχόµενη µεγάλου µήκους γήινη ακτινοβολία. Κατά µέσο όρο, η Γη πρέπει να στέλνει στο διάστηµα ακτινοβολία ίσης ενέργειας µε αυτή που δέχεται από τον Ήλιο. Ο υπολογισµός της εισερχόµενης και εξερχόµενης ακτινοβολίας δίνει το ενεργειακό ισοζύγιο της Γης (energy balance) (Seinfeld and Pandis., 1998). Κάθε διαδικασία που µπορεί να διαταράξει την γενική ενεργειακή ισορροπία µπορεί να προκαλέσει αλλαγή στο κλίµα. Μια διαδικασία που µεταβάλλει την ισορροπία της ακτινοβολίας του κλιµατικού συστήµατος συναντάται µε τον όρο κατακράτηση ακτινοβολίας (radiative forcing). Η επίδραση στην ακτινοβολία µπορεί να είναι εσωτερική ή εξωτερική. Εξωτερική επίδραση διενεργείται από παράγοντες έξω από το κλιµατικό σύστηµα της Γης και περιλαµβάνει τροχιακές µεταβλητότητες και γεγονότα αλλαγής της ηλιακής ακτινοβολίας. Η ηφαιστειακή δραστηριότητα είναι ένα παράδειγµα µηχανισµού εσωτερικής επίδρασης (Satheesh and Krishna, 2005). Η ατµόσφαιρα παρόλο που φαίνεται να είναι διαφανής στην ηλιακή ακτινοβολία παίζει ένα σηµαντικότατο ρόλο στο ενεργειακό ισοζύγιο. Είναι αυτή που ελέγχει την ηλιακή ενέργεια που εισέρχεται και φτάνει στην επιφάνεια της Γης αλλά και την ποσότητα της θερµική ενέργειας που στέλνει η Γη πίσω στο διάστηµα. Έτσι, η ατµόσφαιρα της Γης επιτρέπει την ηλιακή ακτινοβολία να περάσει και να φτάσει στην επιφάνεια αλλά απορροφά µεγάλο µέρος της υπέρυθρης ακτινοβολίας που εκπέµπεται από την επιφάνεια. Τα νέφη επίσης απορροφούν στο υπέρυθρο. Αυτό είναι το φαινόµενο του θερµοκηπίου που προκαλείται από φυσικά αίτια και χωρίς αυτόν τον µηχανισµό η µέση θερµοκρασία στην Γη θα ήταν -18ºC αντί για 15ºC που έχει τώρα (Seinfeld and Pandis, 1998). Παράλληλα, αλλαγές στην χηµική σύσταση της ατµόσφαιρας αποτελούν έναν άλλο σηµαντικό εσωτερικό µηχανισµό επίδρασης στην ακτινοβολία. Τέτοιες αλλαγές µπορούν να επιφέρουν τα αέρια του θερµοκηπίου και τα αεροζόλ. Σήµερα, το ενδιαφέρον για τα αεροζόλ είναι µεγάλο εξαιτίας των επιπτώσεων τους στην ανθρώπινη υγεία και του ρόλου τους στην κλιµατική αλλαγή. Έχουν επίσης 15

καθοριστική επίδραση στην ορατότητα και συµµετέχουν στην φθορά των µνηµείων (Dingenen et al, 2004). Οι αλλαγές στα συστατικά των αεροζόλ της ατµόσφαιρας επηρεάζουν την ισορροπία της ακτινοβολίας στο κλιµατικό σύστηµα (Satheesh and Krishna, 2005). Παρατηρήσεις και υπολογισµοί µε βάση µοντέλα δείχνουν ότι η αύξηση της ατµοσφαιρικής επιβάρυνσης µε αεροζόλ καθυστερεί την παγκόσµια θέρµανση που αναµένεται από την αύξηση των αερίων του θερµοκηπίου (IPCC, 2001). Στο σχήµα 1 φαίνεται σύµφωνα µε το IPCC η αρνητική επίδραση στην ακτινοβολία που έχουν τα αεροζόλ συγκριτικά µε άλλους παράγοντες όπως τα αέρια του θερµοκηπίου ή την αλλαγή στην ανακλαστικότητα του εδάφους (surface albedo). Σχήµα 1 : Επιδράσεις παραγόντων στην ακτινοβολία (IPCC, 2007) Τα αεροζόλ έχουν άµεση επίδραση στην ακτινοβολία επειδή σκεδάζουν και απορροφούν ηλιακή και υπέρυθρη ακτινοβολία στην ατµόσφαιρα. Επίσης επηρεάζουν τον σχηµατισµό και τον βαθµό της κατακρήµνισης των νεφών υγρού νερού, πάγου και µικτής κατάστασης, προκαλώντας µια έµµεση επίδραση στην ακτινοβολία σχετιζόµενη µε αυτές τις αλλαγές στις ιδιότητες των νεφών (IPCC, 2001). 16

Όσον αφορά την υγεία, η έκθεση σε αιωρούµενα σωµατίδια που υπάρχουν στον φυσικό αέρα έχει συνδεθεί µε ένα αριθµό διαφορετικών επιπτώσεων. Από µέτριες παροδικές επιπτώσεις στην αναπνευστική οδό και εξασθενηµένη πνευµονική λειτουργία έως αυξηµένη πιθανότητα συµπτωµάτων που απαιτούν ιατρική περίθαλψη ή αυξηµένη πιθανότητα καρδιοαγγειακών προβληµάτων και καρκίνο των πνευµόνων (WHO,2006). Η χηµική και φυσική αλληλεπίδραση µε τους πνευµονικούς ιστούς µπορούν να προκαλέσουν ερεθισµούς ή και ζηµία στους ιστούς αυτούς. Από µελέτες φαίνεται ότι τα λεπτόκοκκα σωµατίδια είναι πιο ικανά να διεισδύουν στους πνεύµονες και αυτό µας αποδεικνύει ότι το µέγεθος των σωµατιδίων είναι αρκετά σηµαντικό (EEA, 2007). Ενδεικτικό των επιπτώσεων είναι ότι, σύµφωνα µε αναφορά της Ευρωπαϊκής Υπηρεσίας Περιβάλλοντος (EEA) ο αναµενόµενος µέσος όρος µείωσης της ζωής λόγω των αιωρουµένων σωµατιδίων στις χώρες τις ΕΕ, όπου ήταν δυνατός ο υπολογισµός, για την περίοδο 1990-2004 είναι περίπου 9 µήνες. Η µελέτη των αεροζόλ αποτέλεσε ερευνητικό αντικείµενο µόλις τα τελευταία χρόνια (Satheesh and Krishna, 2005). Με βάση µελέτες που έγιναν, διαπιστώθηκε η συµβολή τους στη διαµόρφωση του περιβάλλοντος και των κλιµατικών αλλαγών καθώς και ο ρόλος τους στις διεργασίες σχηµατισµού των νεφών και της οµίχλης, στη διαµόρφωση του ενεργειακού ισοζυγίου του πλανήτη (Jinhuan and Liquan, 2000). Τα αεροζόλ χαρακτηρίζονται δύσκολα εξαιτίας της σύνθετης χηµικής τους σύνθεσης και του µεγάλου εύρους του µεγέθους των σωµατιδίων τους, που µπορεί να είναι από µερικά nm έως αρκετά µm. Η δειγµατοληψία τους είναι ακόµα και σήµερα µια πρόκληση εξαιτίας του γεγονότος ότι σηµαντικό µέρος των αεροζόλ είναι ηµι-πτητικά και µπορούν να αλλάζουν από την αέρια στην σωµατιδιακή φάση συναρτήσει της θερµοκρασίας, της σχετικής υγρασίας και των διαδικασιών δειγµατοληψίας και χειρισµού των δειγµάτων. Με βάση τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό ότι χρειάζονται αναλυτικά δεδοµένα, για τον φυσικό και χηµικό χαρακτηρισµό των αεροζόλ, για πολλούς λόγους (Dingenen et al, 2004). 17

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1º : ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΑ ΑΕΡΟΛΥΜΑΤΑ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΤΩΝ ΑΕΡΟΖΟΛ 1.1 Ορισµός Ατµοσφαιρικά αερολύµατα (αεροζόλ) είναι όλα τα σταθερά αιωρήµατα στερεών ή υγρών σωµατιδίων ή και των δυο στον αέρα. Παρόλο που σύµφωνα µε τον ορισµό τους τα ατµοσφαιρικά αερολύµατα είναι ο συνδυασµός όλων των συµπυκνωµένων συστατικών που είναι παρόντα στην ατµόσφαιρα, όπως επίσης και ο αέρας στον οποίο περιέχονται αυτά, σε πολλές περιπτώσεις αναφερόµαστε µόνο στo σωµατιδιακό τµήµα αυτών (Λαζαρίδης, 2005). Εκπεµπόµενα απευθείας σαν σωµατίδια στην ατµόσφαιρα (πρωτογενή αεροζόλ) ή δηµιουργούµενα στην ατµόσφαιρα µέσω διαδικασιών µετατροπής µορίων αερίων σε σωµατίδια (δευτερογενή αεροζόλ), τα ατµοσφαιρικά αεροζόλ γενικά είναι σωµατίδια που το µέγεθος τους κυµαίνεται από λίγα νανόµετρα (nm) µέχρι 10 µικρόµετρα (µm) σε διάµετρο (Seinfeld and Pandis, 1998). Τα ατµοσφαιρικά αιωρήµατα παρουσιάζουν ποικίλες θετικές και αρνητικές επιδράσεις για τον άνθρωπο και τους υπόλοιπους ζωντανούς οργανισµούς του πλανήτη. Πιο συγκεκριµένα: Η παρουσία τους είναι απαραίτητη για τη συµπύκνωση των υδρατµών (πυρήνες συµπύκνωσης) και την δηµιουργία νεφών. Συµµετέχουν σε χηµικές αντιδράσεις και ανάλογα µε τη χηµική τους σύσταση µπορεί να είναι επικίνδυνα για τους ζωντανούς οργανισµούς. Επηρεάζουν την ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στην επιφάνεια της Γης µέσω των διαδικασιών της σκέδασης και της απορρόφησης. Σε µεγάλες συγκεντρώσεις µειώνουν σηµαντικά την ορατότητα. (Λαζαρίδης, 2005) 18

1.2 Κατανοµή του µεγέθους των αεροζόλ Τα αιωρούµενα σωµατίδια διακρίνονται ανάλογα µε το µέγεθος τους σε δύο βασικές κατηγορίες: λεπτόκοκκα και χονδρόκοκκα. Σαν λεπτόκοκκα σωµατίδια (fine particles) χαρακτηρίζονται τα σωµατίδια µε ισοδύναµη διάµετρο µικρότερη από 2,5 µm, ενώ σαν χονδρόκοκκα τα σωµατίδια µε ισοδύναµη διάµετρο µεγαλύτερη από 2,5 µm. Ο προσδιορισµός του µεγέθους τους γίνεται µε την ισοδύναµη διάµετρο, που είναι η διάµετρος που έχει ένα σφαιρικό σωµατίδιο που παρουσιάζει την ίδια αντίσταση στον αέρα κατά την κίνηση του µε το προς εξέταση σωµατίδιο (Λαζαρίδης, 2005). Ένας πιο περιγραφικός διαχωρισµός του µεγέθους των σωµατιδίων που παρατηρούνται στην ατµόσφαιρα (Mather and Pyle, 2003) είναι ο εξής : 1. Κατάσταση πυρηνοποίησης (nucleation mode) (<0,1µm): είναι µόλις δηµιουργούµενα σωµατίδια που προέρχονται από µετατροπή αεριών ρύπων που εκλύονται στην ατµόσφαιρα, σε σωµατίδια µέσω της διαδικασίας της πυρηνοποίησης, κάτω από υψηλές θερµοκρασίες. 2. Κατάσταση προσαύξησης (accumulation mode) (0,1µm-2µm): είναι προσαυξηµένα σωµατίδια που προέρχονται από συµπύκνωση υδρατµών πάνω σε σωµατίδια που βρίσκονται στην κατάσταση πυρηνοποίησης, µε αποτέλεσµα να µεγαλώσει το µέγεθός τους. 3. Τραχιά κατάσταση (coarse mode) (>2µm): τα σωµατίδια αυτά δηµιουργούνται κυρίως από µηχανικές διεργασίες, π.χ. σωµατίδια εδαφικής σκόνης από δυνατούς ανέµους. Το φάσµα του µεγέθους των σωµατιδίων είναι καθοριστικό για πολλές ιδιότητες των αεροζόλ, την τύχη τους και τον χρόνο ζωής τους στην ατµόσφαιρα. Έτσι, τα µικρά σωµατίδια λειτουργούν περισσότερο σαν αέρια και µεταφέρονται στις επιφάνειες µε την διάχυση Brown. Τα µεγαλύτερα σωµατίδια προσκρούουν στην επιφάνεια λόγω της αδράνειάς τους ενώ τα πολύ µεγάλα σωµατίδια αποµακρύνονται από την ατµόσφαιρα κάτω από την επίδραση της βαρύτητας (Mather and Pyle, 2003). 19

Τα σωµατίδια που βρίσκονται στην κατάσταση προσαύξησης έχουν µεγάλο χρόνο ζωής στην ατµόσφαιρα εκτός αν λειτουργήσουν ως πυρήνες συµπύκνωσης νεφών ή αν βρεθούν κάτω από συνθήκες αλλαγής του µεγέθους τους και βγουν από αυτή την κατάσταση. Συνεπώς, τα αερολύµατα σε αυτήν την κλίµακα µεγέθους έχουν σηµαντικές επιδράσεις στην ατµόσφαιρα (Hobbs, 2000). Η επίδραση των σωµατιδίων στην ακτινοβολία εξαρτάται από το µέγεθος τους, µε τα µικρότερα σωµατίδια να τείνουν να σκεδάσουν την ηλιακή ακτινοβολία, ενώ τα µεγάλα σωµατίδια να τείνουν να απορροφήσουν την εξερχόµενη γήινη ακτινοβολία. Εκτός από την σηµασία του µεγέθους των σωµατιδίων στην επίδραση στην ακτινοβολία, το µέγεθος των σωµατιδίων παίζει καθοριστικό ρόλο και στο αν θα µπορέσουν τα σωµατίδια ή όχι να δράσουν σαν πυρήνες συµπύκνωσης νεφών. Για αυτές τις διεργασίες θα γίνει αναλυτική αναφορά στο επόµενο κεφάλαιο. Το µεγάλο εύρος µεγεθών των σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα έχει ως αποτέλεσµα η µελέτη τους να γίνεται µε τη βοήθεια της στατιστικής ανάλυσης. Υπάρχουν πολλοί τρόποι για την περιγραφή της κατανοµής των αιωρούµενων σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα. Η πιο διαδεδοµένη µέθοδος βασίζεται στην λογαριθµική κατανοµή λόγω του ότι τα σωµατίδια έχουν διαµέτρους που κυµαίνονται σε πολλές τάξης µεγέθους (Λαζαρίδης, 2005). 1.3 Χηµική σύνθεση αεροζόλ Τα σωµατίδια των ατµοσφαιρικών αεροζόλ περιέχουν χηµικά άλατα, νιτρικά άλατα, αµµωνιακά, οργανικά συστατικά, κρυσταλλικά συστατικά, θαλάσσιο άλας, ιόντα υδρογόνου και νερό. Από αυτά τα είδη τα θειικά, τα αµµωνιακά, τα οργανικά και ο οργανικός και στοιχειακός άνθρακας και κάποια µεταβατικά µέταλλα βρίσκονται κυρίως στα λεπτόκοκκα σωµατίδια. Κρυσταλλικά υλικά, συµπεριλαµβανοµένης της σιλικόνης, του ασβεστίου, του µαγνησίου, του αλουµινίου, του σιδήρου και βιογενή οργανικά σωµατίδια (γύρη, σπόροι, θραύσµατα φυτών) είναι συνήθως στην οµάδα των χονδρόκοκκων αεροζόλ. Στον πίνακα 1.1 φαίνονται κάποια γενικά στοιχεία για την προέλευση και τον διαχωρισµό των σωµατιδίων. 20

Πίνακας 1.1: Στοιχεία για λεπτόκοκκα και χονδρόκοκκα σωµατίδια Τρόποι δηµιουργίας Σύνθεση ιαλυτότητα Πηγές Λεπτόκοκκα σωµατίδια Χηµικές αντιδράσεις Πυρηνοποίηση Συµπύκνωση Συσσωµάτωση ιαδικασίες νεφών/ οµίχλης Θειικά άλατα Νιτρικά άλατα Αµµωνιακά Ιόντα υδρογόνου Στοιχειακός άνθρακας Οργανικά στοιχεία Νερό Μέταλλα Μεγάλη διαλυτότητα και υγροσκοπικά Καύση (γαιάνθρακα, πετρελαίου, βενζίνης, diesel, ξύλου) Μετατροπή από αέρια σε σωµατιδιακή φάση των οξειδίων του αζώτου, του τριοξειδίου του θείου και των οργανικών πτητικών ενώσεων Καµίνια, Μύλοι Χονδρόκοκκα σωµατίδια Μηχανική διατάραξη Αιώρηση σκόνης Σκόνη επαναιώρησης Ιπτάµενη τέφρα από γαιάνθρακες και πετρέλαιο Οξείδια από κρυσταλλικά στοιχεία CaCO 3, acl Γύρη, σπόροι Θραύσµατα ελαστικών Μεγάλη αδιαλυτότητα και µη υγροσκοπικά Επαναιώρηση βιοµηχανικής σκόνης και εδάφους Αιώρηση εδάφους (καλλιέργεια, εξόρυξη, δρόµοι χωρίς επίστρωση) Βιολογικές πηγές Κατασκευές/ Κατεδαφίσεις Θαλάσσιοι ψεκασµοί Χρόνος ζωής Μέρες έως εβδοµάδες Λεπτά έως ηµέρες Απόσταση Εκατοντάδες έως χιλιάδες χιλιόµετρα µετακίνησης ΠΗΓΗ: Seinfeld and Pandis, 1998 < δεκάδες χιλιόµετρα Επίσης πρέπει να αναφερθεί ότι περισσότερα από σαράντα ιχνοστοιχεία βρίσκονται συνήθως στα δείγµατα των ατµοσφαιρικών αεροζόλ. Αυτά τα στοιχεία προέρχονται από πολλές διαφορετικές πηγές όπως καύση κάρβουνου, πετρέλαιο, καύση ξύλων, καµίνια χάλυβα, βραστήρες, καµίνια, σκόνη και αποτέφρωση απορριµµάτων. Εξαρτώµενα από τις πηγές τους, αυτά τα στοιχεία µπορούν να βρεθούν είτε στην λεπτόκοκκη είτε στην χονδρόκοκκη φάση. Οι συγκεντρώσεις αυτών των στοιχείων ακόµα και για ίδια επίπεδα ρύπανσης διαφέρουν αρκετά, δείχνοντας την σηµαντική επίδραση των τοπικών πηγών. Γενικά, στοιχεία όπως ο µόλυβδος, ο σίδηρος και ο χαλκός έχουν τις υψηλότερες συγκεντρώσεις, ενώ στοιχεία όπως το κοβάλτιο, ο υδράργυρος και το αντιµόνιο χαρακτηρίζονται από χαµηλές συγκεντρώσεις. Στοιχεία που παράγονται 21

κατά την διάρκεια καύσης συνήθως βρίσκονται σε µορφή οξειδίων (π.χ. Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, Al 2 O 3 ), αλλά οι χηµικοί τους τύποι είναι γενικά αβέβαιοι (Seinfeld and Pandis, 1998). Οι σωµατιδιακοί ρύποι περιλαµβάνουν διάφορες τοξικές ενώσεις όπως, π.χ. πολυκυκλικούς αρωµατικούς υδρογονάνθρακες, εξαχλωροβενζόλια, µόλυβδο, πολυχλωριωµένα διφαινύλια, πολυχλωριωµένα διβενζοφουράνια και πολυχλωριωµένες βενζο-π-διοξίνες. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τα αιωρούµενα σωµατίδια να αποτελούν µέσο µεταφοράς βαρέων µετάλλων και τοξικών ουσιών στην ατµόσφαιρα (Λαζαρίδης, 2005). 1.4 Φυσικές και χηµικές αλλαγές στην σωµατιδιακή φάση Η φυσική σύνθεση, η µορφολογία, οι φυσικές και θερµοδυναµικές ιδιότητες των σωµατιδίων µεταβάλλονται ανάλογα µε τη γεωγραφική περιοχή και τον χρόνο παραµονής τους σε διάφορες γεωγραφικές περιοχές και παρουσιάζουν χρονική µεταβλητότητα (Finlayson-Pitts and Pitts, 2000). Τα αιωρούµενα σωµατίδια µπορούν να συµµετέχουν σε φυσικο-χηµικές µεταβολές στην ατµόσφαιρα που περιλαµβάνουν αλλαγές στη χηµική τους σύσταση και στο µέγεθος τους (Λαζαρίδης, 2005). Αυτές οι µεταβολές συνεισφέρουν µε βασικό τρόπο στον υδρολογικό κύκλο πάνω στον πλανήτη και όλες περιέχουν µεταφορά µάζας από ή προς ένα σωµατίδιο. Τέτοιες µεταφορές µπορεί να είναι αποτέλεσµα µοριακής µεταφοράς ανάµεσα στο σωµατίδιο και την αέρια φάση που το περιβάλλει, όπως συµπύκνωση, εξάτµιση, πυρηνοποίηση, προσρόφηση, απορρόφηση και χηµικές αντιδράσεις, ή αποτέλεσµα διασωµατιδιακής µεταφοράς µάζας, όπως η συσσωµάτωση (Hinds, 2001). Συσσωµάτωση (coagulation): Είναι η διαδικασία, κατά την οποία ατµοσφαιρικά αερολύµατα συγκρούονται µεταξύ τους λόγω της σχετικής κίνησης που έχουν το ένα µε το άλλο και σχηµατίζουν µεγαλύτερα σωµατίδια. Το αποτέλεσµα των συγκρούσεων αυτών είναι η µείωση του αριθµού των σωµατιδίων και η αύξηση του µεγέθους τους. Στο σχήµα 1.1 φαίνεται σχηµατικά η διεργασία της συσσωµάτωσης. Υπάρχουν διάφοροι λόγοι που οδηγούν στο φαινόµενο της συσσωµάτωσης. Όταν η σχετική κίνηση µεταξύ των σωµατιδίων προέρχεται από την κίνηση Brown η διεργασία ονοµάζεται θερµική συσσωµάτωση (thermal coagulation). 22

Η σχετική κίνηση των σωµατιδίων µπορεί να προέρχεται από εξωτερικές δυνάµεις όπως από τη βαρύτητα, τα αεροδυναµικά φαινόµενα ή τις ηλεκτρικές δυνάµεις. Στην περίπτωση αυτή η διεργασία ονοµάζεται κινηµατική συσσωµάτωση (Λαζαρίδης, 2005). Σχήµα 1.1: Συσσωµάτωση (Kathmann, 2008) Συµπύκνωση- εξάτµιση: Όταν τα σταγονίδια στην ατµόσφαιρα έχουν δηµιουργηθεί τότε θα συνεχίζουν να αυξάνονται σε µέγεθος µε συµπύκνωση υδρατµών. Ο ρυθµός αύξησης του µεγέθους των σταγονιδίων εξαρτάται από τη σχετική υγρασία, το µέγεθος του σωµατιδίου και το σχετικό µέγεθος των σωµατιδίων ως προς το µέσο ελεύθερο µήκος ( ορίζεται ως µέσο ελεύθερο µήκος λ του αερίου η µέση απόσταση που µετακινείται ένα µόριο µεταξύ δύο διαδοχικών συγκρούσεων) (Λαζαρίδης, 2005). Πυρηνοποίηση: Η πυρηνοποίηση είναι µια από τις βασικότερες διεργασίες που συµβαίνουν στην ατµόσφαιρα και παίζει πρωταρχικό ρόλο σε φαινόµενα όπως η συµπύκνωση, η δηµιουργία νέων σωµατιδίων και νεφών στην ατµόσφαιρα, η κρυστάλλωση και ο βρασµός. Η πυρηνοποίηση ορίζεται ως η µεταβολή φάσεως από µια φάση σε µια άλλη (π.χ. από την αέρια φάση στην υγρή). Η µεταβολή από την 23

αέρια φάση στην υγρή φάση δεν γίνεται άµεσα αλλά µέσω της δηµιουργίας µικρών συσσωµατώσεων µορίων σε µορφή πυρήνων (clusters). Η ιδεατή αυτή κατάσταση της δηµιουργίας µικρών σωµατιδίων κατευθείαν από την αέρια φάση στην υγρή φάση δεν συµβαίνει εύκολα στην ατµόσφαιρα λόγω του ότι προϋπάρχουν συγκεντρώσεις σωµατιδίων µε αποτέλεσµα να υπάρχει πυρηνοποίηση πάνω στην επιφάνεια αυτών των σωµατιδίων. Η πυρηνοποίηση που γίνεται χωρίς την ύπαρξη σωµατιδίων που προϋπάρχουν ονοµάζεται οµογενής πυρηνοποίηση (homogeneous nucleation), ενώ όταν προϋπάρχουν σωµατίδια ονοµάζεται ετερογενής πυρηνοποίηση (heterogeneous nucleation). Όταν στην πυρηνοποίηση λαµβάνει µέρος µόνο µια χηµική ένωση, η διεργασία ονοµάζεται οµοµοριακή (homomolecular), ενώ όταν συµµετέχουν περισσότερες της µίας χηµικές ενώσεις ονοµάζεται ετεροµοριακή (heteromolecular) (Λαζαρίδης, 2005). Χηµικές αντιδράσεις: Τα σωµατίδια των αεροζόλ έχουν υψηλούς λόγους επιφάνειας προς µάζα. Εξαιτίας της µεγάλης τους επιφάνειας, τα αεροζόλ συµµετέχουν ενεργά σε πολλά είδη αντιδράσεων µεταξύ των µορίων αερίων και υγρών ή στερεών σωµατιδίων. Τα σωµατίδια µπορούν να συµµετέχουν σε τρία είδη αντιδράσεων: αντιδράσεις µεταξύ στοιχείων µέσα στο σωµατίδιο, αντιδράσεις µεταξύ σωµατιδίων διαφορετικής χηµικής σύστασης και αντιδράσεις µεταξύ σωµατιδίων και ενός ή περισσοτέρων χηµικών ενώσεων της περιβάλλουσας αέριας φάσης. Στην πρώτη περίπτωση οι αντιδράσεις καθορίζονται από τις χηµικές κινητικές, ενώ στην δεύτερη περίπτωση οι αντιδράσεις ελέγχονται από την ύπαρξη άλλων σωµατιδίων. Τέλος στην τρίτη περίπτωση οι αντιδράσεις ελέγχονται από την ύπαρξη κατάλληλων µορίων αερίων στην επιφάνεια του σωµατιδίου (Hinds, 2001). 24

1.5 Κατηγοριοποίηση των αεροζόλ. Τα αιωρούµενα σωµατίδια της ατµόσφαιρας µπορούν να διαχωριστούν µεταξύ τους και να καταταγούν σε διάφορες κατηγορίες µε διάφορους τρόπους. Έτσι, µπορούµε να διακρίνουµε τύπους αεροζόλ ανάλογα µε την πηγή προέλευσή τους, την γεωγραφική τους θέση και την χηµική τους σύσταση. Κάθε ένα από αυτά τα είδη των αερολυµάτων παίζει τον δικό του ρόλο στην ισορροπία της ατµόσφαιρας, ενώ πολλές φορές λαµβάνουν χώρα αλληλεπιδράσεις µεταξύ των αεροζόλ οι οποίες οδηγούν σε περισσότερο πολύπλοκους µηχανισµούς δράσης. 1.5.1 Κατηγοριοποίηση των αεροζόλ ανάλογα µε την πηγή προέλευσης τους. Τα ατµοσφαιρικά αιωρήµατα προέρχονται από διάφορες πηγές τόσο φυσικές (σκόνη από το έδαφος, ηφαιστειακή ύλη, σωµατίδια χλωριούχου νατρίου (acl) από τις κορυφές των κυµάτων της θάλασσας κ.α.) όσο και ανθρωπογενείς (εκποµπές από τα αυτοκίνητα, σωµατίδια αιθάλης και στάχτης από βιοµηχανίες) (Λαζαρίδης, 2005). 1.5.1.1 Φυσικά αεροζόλ. Ένα ηφαίστειο που εκρήγνυται εκλύει σωµατίδια ύλης. Οι εκλύσεις µιας έκρηξης µπορούν να είναι τέτοιου µεγέθους που να δηµιουργήσουν διαταραχή στο περιβάλλον σε µεγάλη απόσταση από την ηφαιστειακή πηγή. Νέφη ηφαιστειακής σωµατιδιακής ύλης µεταφέρονται µέσω του αέρα για πολύ µεγάλα χρονικά διαστήµατα (Γεντεκάκης, 2003). Ανεξέλεγκτες φωτιές στα δάση και σε µεγάλες εκτάσεις κατατάσσονται συνήθως στις φυσικές πηγές, παρότι µπορεί να πυροδοτήθηκαν αρχικά από ανθρώπινη αµέλεια και ασυνειδησία. Τέτοιες φωτιές εκλύουν µεγάλες ποσότητες ρύπων µε µορφή καπνού, άκαυστων υδρογονανθράκων και ιπτάµενης τέφρας. Οι εκτεταµένες πυρκαγιές µπορούν να δηµιουργήσουν νέφος το οποίο να προκαλέσει µείωση της ορατότητας και επίδραση στο ηλιακό φώς σε πολύ µεγάλες αποστάσεις από το σηµείο της φωτιάς. 25

υνατοί άνεµοι που συχνά συµβαίνουν σε πολλά µέρη του κόσµου, οι οποίοι µετακινούν µεγάλες ποσότητες σωµατιδιακής ύλης, είναι µια συνηθισµένη πηγή ατµοσφαιρικής ρύπανσης µε φυσικό τρόπο. Ακόµα και µια σχετικά µικρή καταιγίδα µπορεί να προκαλέσει τον διασκορπισµό σωµατιδίων ύλης σε επίπεδα αρκετά υψηλά. Η σωµατιδιακή ύλη που µεταφέρεται µέσω ανέµων από τις ερήµους προκαλεί σοβαρά προβλήµατα. Χαρακτηριστικό παράδειγµα για την Ελλάδα είναι ο άνεµος µε την επωνυµία Σορόκος που προκαλεί συχνά έντονη µείωση της ορατότητας λόγω της σκόνης που µεταφέρει από την έρηµο της Σαχάρας. Οι ωκεανοί και οι θάλασσες είναι µία τεράστια πηγή φυσικών ρύπων. Ο ωκεανός εκλύει συνεχώς αεροζόλ στην ατµόσφαιρα µε την µορφή σωµατιδίων άλατος, τα οποία είναι διαβρωτικά για τα µέταλλα και τις κατασκευές. Τέλος µια εκτεταµένη πηγή φυσικών ρύπων είναι τα φυτά και τα δέντρα. Είναι η κύρια πηγή υδρογονανθράκων για τον πλανήτη (Γεντεκάκης, 2003). Τα πρωτογενή βιογενή αεροζόλ αποτελούνται από θραύσµατα φυτών, χουµικά υλικά και µικροβιακά σωµατίδια. Λίγες πληροφορίες είναι διαθέσιµες που θα επέτρεπαν έναν αξιόπιστο υπολογισµό των κατανοµών των πρωτογενών βιογενών σωµατιδίων στα ατµοσφαιρικά αεροζόλ. Η παρουσία πάντως χουµικών συστατικών κάνει τα αεροζόλ αυτά απορροφητικά, ειδικά στην περιοχή UV-B και υπάρχουν αποδείξεις ότι µπορούν να δράσουν και σαν πυρήνες σταγονιδίων νεφών. Έτσι µπορούν να είναι σηµαντικά και στην άµεση και στην έµµεση επίδραση στην ακτινοβολία (IPCC,2001). Επίσης, ένας ρύπος ο οποίος οφείλεται στην πανίδα, είναι η γύρη η οποία προκαλεί δύσπνοια και αλλεργία στους ανθρώπους (Γεντεκάκης, 2003). 1.5.1.2 Ανθρωπογενή αεροζόλ Η εξάρτηση του σύγχρονου ανθρώπου από την βιοµηχανία έχει ως αποτέλεσµα την κατάταξη της βιοµηχανίας σε έναν από τους κυριότερους παράγοντες ανθρωπογενούς ρύπανσης. Ένα µεγάλο ποσοστό της βιοµηχανικής ρύπανσης προέρχεται από την επεξεργασία πρώτων υλών π.χ. ορυκτά, ξυλεία, αργό πετρέλαιο για παραγωγή εξειδικευµένων προϊόντων και ενέργειας. Κάθε µια από αυτές τις διαδικασίες επεξεργασίας και χηµικών µετατροπών παράγει το επιθυµητό προϊόν αλλά και µια πληθώρα παραπροϊόντων, που προέρχονται από ανεπιθύµητες παράλληλες αντιδράσεις, τα περισσότερα εκ των οποίων είναι έµµεσα ή άµεσα 26

ρυπογόνοι παράγοντες για το περιβάλλον. Η βιοµηχανική ρύπανση προκαλείται επίσης και από µεταποιητικές βιοµηχανίες. Οι βιοµηχανικές πηγές είναι στατικές και κάθε µια από αυτές εκλύει σχετικά σταθερή ποσότητα και ποιότητα (µε την έννοια της γνωστής σύστασης) ρύπων (Γεντεκάκης, 2003). Οι µεταφορές, η καύση γαιανθράκων, η παρασκευή τσιµέντου, η µεταλλουργεία και η καύση στερεών αποβλήτων είναι ανάµεσα στις βιοµηχανικές και τεχνικές δραστηριότητες που παράγουν πρωτογενή σωµατίδια αεροζόλ. Πρόσφατοι υπολογισµοί για τις εκποµπές αυτών των αεροζόλ έδειξαν ότι βρίσκονται ανάµεσα στους 100 έως 200 Tg/χρόνο. Αυτές οι πηγές αεροζόλ είναι υπεύθυνες για την πιο αισθητή επίδραση των ανθρωπογενών αεροζόλ στην ποιότητα του περιβάλλοντος και έχουν παρατηρηθεί ευρέως. Σαν αποτέλεσµα αυτού, οι εκποµπές των βιοµηχανικών αεροζόλ σκόνης έχουν µειωθεί σηµαντικά, ειδικά στις ανεπτυγµένες χώρες. Πάντως η αυξανόµενη βιοµηχανοποίηση χωρίς αυστηρό έλεγχο των εκποµπών, ειδικά στην Ασία, µπορεί να οδηγήσει σε αύξηση αυτής της πηγής σε τιµές άνω των 300 Tg/χρόνο µέχρι το 2040 (IPCC,2001). Οι βιοµηχανικές εκποµπές διαφυγούσας σκόνης είναι αποτέλεσµα της αποσάθρωσης από τον αέρα στις αποθηκευτικές στοίβες και στους δρόµους χωρίς τελική επίστρωση και από τις µετακινήσεις οχηµάτων στους δρόµους των εγκαταστάσεων των βιοµηχανιών. Τρείς µεγάλες κατηγορίες ευθύνονται για σχεδόν όλες τις διαδικασίες που είναι υπεύθυνες για τις διαφυγόντες εκποµπές - παραγωγή ορυκτών, τρόφιµα και γεωργία και η εξόρυξη µετάλλων. Η µη βιοµηχανικές εκποµπές διαφυγόντων σωµατιδίων, συχνά αναφέρονται σαν διαφυγούσα σκόνη, προκαλούνται από σκόνη που παρασύρεται από τα οχήµατα, αγροτικές δραστηριότητες, κατασκευές και φωτιές. Ενώ υπολογίζεται ότι οι εκποµπές διαφυγούσας σκόνης ξεπερνούν τις εκποµπές από σταθερές πηγές στις περισσότερες περιοχές, η επίπτωση τους είναι περιορισµένη γιατί τα εκπεµπόµενα σωµατίδια είναι µεγάλου µεγέθους και καθιζάνουν σε µικρή απόσταση από την πηγή (Seinfeld and Pandis, 1998). 27

1.5.2 Κατηγοριοποίηση των αεροζόλ ανάλογα µε την θέση τους στην υδρόγειο. Επίσης τα αεροζόλ χωρίζονται ανάλογα µε την προέλευση τους, σε θαλάσσια (marine), ηπειρωτικά (continental), αστικά (urban), βιοµηχανικά (industrial), πολικά (artic) και ερήµου (desertic) (http://irina.eas.gatech.edu/atoc5560_2002.htm). 1.5.2.1 Θαλάσσια αεροζόλ. Λόγω της απουσίας σηµαντικής µεταφοράς ηπειρωτικών αεροζόλ, τα σωµατίδια πάνω από τους αποµακρυσµένους ωκεανούς είναι κατά κύριο λόγο θαλάσσιας προέλευσης. Οι συγκεντρώσεις των θαλάσσιων ατµοσφαιρικών σωµατιδίων είναι συνήθως µεταξύ 100 και 300 cm -3. Οι κατανοµές των µεγεθών τους χαρακτηρίζονται από τρεις περιοχές: την περιοχή των πυρήνων (D p <0,1µm), την περιοχή συσσώρευσης (0,1<D p <2µm) και την περιοχή των χονδρόκοκκων (D p >2 µm). Συνήθως τα χονδρόκοκκα σωµατίδια αντιπροσωπεύουν το 95% της συνολικής µάζας αλλά µόλις το 5-10% του αριθµού των σωµατιδίων (Seinfeld and Pandis, 1998). 1.5.2.2 Αγροτικά ηπειρωτικά αεροζόλ. Τα αεροζόλ στις αγροτικές περιοχές είναι κυρίως φυσικής προέλευσης αλλά µε κάποιες επιρροές από ανθρωπογενείς πηγές. Οι κατανοµές του αριθµού των σωµατιδίων τους έχουν συνήθως περιοχές δύο διαµέτρων περίπου 0,02 και 0,08 µm, αντίστοιχα, ενώ οι κατανοµές µάζας κυριαρχούνται από την χονδρόκοκκη περιοχή περίπου στα 7 µm. Η κατανοµή µάζας των ηπειρωτικών αεροζόλ, που δεν έχουν επηρεαστεί από τοπικές πηγές, έχουν µικρή περιοχή συσσώρευσης και καθόλου περιοχή πυρήνων (Seinfeld and Pandis, 1998). 28

1.5.2.3 Αποµακρυσµένα ηπειρωτικά αεροζόλ Πρωτογενή σωµατίδια και δευτερογενή προϊόντα είναι τα κύρια συστατικά των αποµακρυσµένων ηπειρωτικών αεροζόλ. Ο µέσος όρος των αριθµητικών συγκεντρώσεων τους είναι µεταξύ 2.000 και 10.000 cm -3 και οι συγκεντρώσεις PM 10 είναι περίπου 10 µg/m 3. Τα σωµατίδια που είναι µικρότερα από 2,5 µm σε διάµετρο αντιπροσωπεύουν το 40 µε 80% της µάζας των PM 10 και αποτελείται κυρίως από θειικά άλατα, αµµώνιο και οργανικά (Seinfeld and Pandis, 1998). 1.5.2.4 Αστικά αεροζόλ Τα αστικά αεροζόλ είναι µείγµατα πρωτογενών εκποµπών σωµατιδίων από τις βιοµηχανίες, τις µεταφορές, την παραγωγή ενέργειας και φυσικές πηγές, καθώς και δευτερογενή υλικά που σχηµατίζονται από µηχανισµούς µετατροπής από αέρια σε σωµατιδιακή µορφή. Οι αριθµητικές κατανοµές αποτελούνται από σωµατίδια µικρότερα από 1 µm και οι κατανοµές µάζας τους έχουν συνήθως δυο περιοχές µία στην περιοχή συσσώρευσης και µία στην περιοχή των χονδρόκοκκων σωµατιδίων. Η κατανοµή µεγέθους στις αστικές περιοχές είναι πολύ µεταβλητή. Πολύ υψηλές συγκεντρώσεις λεπτόκοκκων σωµατιδίων βρίσκονται κοντά στις πηγές αλλά οι συγκεντρώσεις τους µειώνονται γρήγορα καθώς αποµακρυνόµαστε από την πηγή (Seinfeld and Pandis, 1998). 1.5.2.5 Πολικά αεροζόλ Τα πολικά αεροζόλ, που βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια στην Αρκτική και στην Ανταρκτική, έχουν πολύ χαµηλές συγκεντρώσεις. Οι αριθµητικές κατανοµές τους έχουν µια µέση διάµετρο περίπου 0,15 µm ενώ οι κατανοµές µάζας τους έχουν δυο περιοχές στα 0,75 και 8 µm. Κατά την χειµερινή περίοδο και στις αρχές της άνοιξης τα Αρκτικά αεροζόλ επηρεάζονται σηµαντικά από ανθρωπογενείς πηγές. Κατά την διάρκεια αυτής της περιόδου η αριθµητική τους συγκέντρωση αυξάνει πάνω από 200 cm -3. Η µέση διάµετρος της περιοχής των πυρήνων είναι 0,05 µm και της περιοχής της συσσώρευσης 0,2 µm. 29

Τα πολικά αεροζόλ περιέχουν ανθρακικά συστατικά προερχόµενα από µεσαία γεωγραφικά πλάτη, θαλάσσιο αλάτι από τους ωκεανούς που περιβάλουν τους πόλους και εδαφικά υλικά που προέρχονται από περιοχές του ανάλογου ηµισφαιρίου. Οι συγκεντρώσεις PM 10 των αεροζόλ στους πόλους είναι χαµηλότερες από 5 µg/m 3, µε τα θειικά να είναι σχεδόν το 40% αυτών (Seinfeld and Pandis, 1998). 1.5.2.6 Αεροζόλ ερήµου Τα αεροζόλ που βρίσκονται πάνω από περιοχές ερήµων συνήθως εκτείνονται και σε γειτονικές περιοχές όπως είναι οι ωκεανοί. Το σχήµα των αριθµητικών κατανοµών τους µοιάζει µε αυτό των αποµακρυσµένων ηπειρωτικών περιοχών µόνο που εξαρτάται ισχυρά από την ένταση του ανέµου. Οι αριθµητικές τους κατανοµές έχουν τρεις περιοχές µε διαµέτρους 0,01 µm, 0,05 µm και 10 µm, αντίστοιχα. Καταιγίδες άµµου από την Σαχάρα φαίνεται ότι µεταφέρουν υλικά από την βορειοδυτική Αφρική, διασχίζοντας τον Ατλαντικό, στις Ανατολικές ακτές των ΗΠΑ. Πάντως, ενώ σωµατίδια µεγάλου µεγέθους µέχρι και 100 µm σε διάµετρο βρίσκονται στις περιοχές των ερήµων, µόνο σωµατίδια µικρότερα των 10 µm µεταφέρονται σε µεγάλες αποστάσεις, συχνά πάνω από 5.000 km (Seinfeld and Pandis, 1998). 1.5.3 Κατηγοριοποίηση αεροζόλ ανάλογα µε την χηµική τους σύσταση Τέλος, ανάλογα µε τη χηµική τους σύσταση τα αεροζόλ χωρίζονται σε µεµονωµένων χηµικών τύπων όπως νιτρικά (ΝΟ3-), πρωτογενή άνθρακα (soot), θαλασσινό αλάτι (acl) κ.α. καθώς και σε αεροζόλ που περιέχουν περισσότερα συστατικά (Multi-Component) που είναι πιο περίπλοκα και αποτελούνται από πολλές χηµικές ενώσεις (http://irina.eas.gatech.edu/atoc5560_2002.htm). 30

1.5.3.1 Θαλάσσιο αλάτι Τα αεροζόλ που περιέχουν θαλάσσιο αλάτι δηµιουργούνται από διάφορες φυσικές διαδικασίες, ειδικότερα µε την δηµιουργία φυσαλίδων κατά τον σχηµατισµό κυµάτων, και για αυτό το λόγο εξαρτώνται από την ταχύτητα του αέρα. Αυτά τα αεροζόλ µπορεί να είναι σκεδαστικά και πυρήνες συµπύκνωσης νεφών σε αυτές τις περιοχές της θαλασσιάς ατµόσφαιρας, όπου η ταχύτητα του ανέµου είναι υψηλή και οι άλλες πηγές αεροζόλ είναι αδύναµες. Τα σωµατίδια θαλάσσιου αλατιού είναι πολύ αποτελεσµατικοί πυρήνες συµπύκνωσης νεφών και για αυτό τον λόγο ο χαρακτηρισµός της παραγωγής τους είναι σηµαντικός για την µελέτη της έµµεσης επίδρασης στην ακτινοβολία. Επίσης το µέγεθος τους καλύπτει ένα µεγάλο εύρος ( περίπου 0,05 έως 10 µm διάµετρο) και έχουν ένα µεγάλο εύρος ζωής στην ατµόσφαιρα (IPCC,2001). 1.5.3.2 Θειικά αεροζόλ Τα θειικά αεροζόλ µπορούν να θεωρηθούν ότι αποτελούνται από σωµατίδια θειικών οξέων τα οποία είναι µερικώς ή ολικά αδρανοποιηµένα από αµµωνία και εµφανίζονται σαν υγρά σταγονίδια ή µερικώς κρυσταλλοποιηµένα. ηµιουργούνται από αντιδράσεις της υδατικής φάσης µεταξύ σταγονιδίων, από οξείδωση του SO 2 µε αντιδράσεις στην αέρια φάση µε OH και από αύξηση µεγέθους λόγω συµπύκνωσης σε προϋπάρχοντα σωµατίδια. Η κύρια πηγή θειικών αεροζόλ είναι η εκποµπή SO 2 από καύση ορυκτών καυσίµων (περίπου 72%), µε την καύση βιοµάζας να έχει και αυτή µια µικρή συµµετοχή ( περίπου 2%), ενώ οι φυσικές πηγές είναι από εκποµπές διµεθυλοσουλφιδίου από το θαλάσσιο φυτοπλαγκτόν (περίπου 19%) και από εκποµπές SO 2 από τα ηφαίστεια (περίπου 7%). Υπολογισµοί των παγκόσµιων εκποµπών SO 2, για την δεκαετία του 90, µας δείχνουν ότι κυµαίνονται µεταξύ 66,8 έως 92,4 Tg θείου/χρόνο για τις ανθρωπογενείς εκποµπές ενώ οι ολικές εκποµπές κυµαίνονται από 91,7 έως 125,5 Tg θείου/χρόνο για το ίδιο διάστηµα. Οι εκποµπές SO 2 µειώθηκαν από το 80 µέχρι το 2002 στην Ευρώπη και την Αµερική αλλά στο ίδιο διάστηµα αυξήθηκαν σηµαντικά οι εκποµπές από την Ασία και από άλλες αναπτυσσόµενες χώρες (IPCC, 2007). Στο σχήµα 1.2 φαίνονται οι ποσότητες των θειικών αεροζόλ που έχουν αποτεθεί στους πάγους της Γροιλανδίας. 31

Σχήµα 1.2 : Αποθέσεις θειικών αεροζόλ στους πάγους της Γροιλανδίας ΠΗΓΗ: (IPCC, 2001) Οι οπτικές παράµετροι των θειικών αεροζόλ έχουν µελετηθεί και τεκµηριωθεί αρκετά καλά. Τα θειικά αεροζόλ είναι ουσιαστικά σκεδαστικά αεροζόλ στο ηλιακό φάσµα αλλά µε ένα µικρό βαθµό απορρόφησης στην υπέρυθρη ακτινοβολία. Επίσης αναµιγνύονται σε διάφορους βαθµούς µε άλλα συστατικά όπως αεροζόλ από καύση βιοµάζας, οργανικό άνθρακα, σκόνη και νιτρικά αεροζόλ. Αυτό µας οδηγεί σε µια πολύπλοκη σύνθεση των θειικών αεροζόλ που απαιτεί µελέτη των κατανοµών µεγέθους, της φυσικής κατάστασης, της µορφολογίας, της υγροσκοπικότητας και των οπτικών παραµέτρων (IPCC, 2007). 1.5.3.3 Ανθρακικά αεροζόλ (οργανικά και µαύρος άνθρακας) Τα ανθρακικά συστατικά είναι µια µεγάλη αλλά πολύ µεταβλητή οµάδα ατµοσφαιρικών αεροζόλ. Μετρήσεις πάνω από τον Ατλαντικό ωκεανό, στο πλούµιο που προέρχεται από της ΗΠΑ, δείχνει ότι τα οργανικά αεροζόλ σκεδάζουν τουλάχιστον όσο και τα θειικά. Πρόσφατες µετρήσεις πεδίου επιβεβαιώνουν ότι τα οργανικά αεροζόλ µπορούν να είναι αποδοτικά στην πυρηνοποίηση των νεφών και συνεπώς να παίζουν σηµαντικό ρόλο στην έµµεση επίδραση στην ακτινοβολία. Σηµαντικό για την άµεση επίδραση στην ακτινοβολία είναι η απορρόφηση του φωτός που είναι χαρακτηριστικό κάποιων ανθρακικών ειδών όπως είναι η καπνιά και τα πισσώδη συστατικά (IPCC,2001). 32

Ανθρακικά αεροζόλ από καύση ορυκτών καυσίµων και βιοµάζας : Η κύρια πηγή ανθρακικών αεροζόλ είναι η καύση βιοµάζας και ορυκτών καυσίµων και η ατµοσφαιρική οξείδωση βιογενών και ανθρωπογενών πτητικών οργανικών ενώσεων (VOC). Η παγκόσµια εκποµπή οργανικών αεροζόλ από καύση βιοµάζας και ορυκτών καυσίµων υπολογίζεται ότι είναι από 45 έως 80 Tg/χρόνο και 10 έως 30 Tg/χρόνο αντίστοιχα. Η καύση είναι η κύρια πηγή µαύρου άνθρακα. (IPCC,2001). Ο µαύρος άνθρακας είναι ένα πρωτογενές αεροζόλ που εκπέµπεται απευθείας στην ατµόσφαιρα από διαδικασίες ατελούς καύσης, όπως η καύση ορυκτών καυσίµων και βιοµάζας, άρα για αυτό το λόγο ο περισσότερος οργανικός άνθρακας είναι ανθρωπογενούς προέλευσης. Παγκόσµια, οι εκποµπές από τα ορυκτά καύσιµα υπολογίζονται από 5,8 έως 8 Tg άνθρακα/χρόνο, ενώ οι ολικές εκποµπές µαύρου άνθρακα είναι περίπου 8 Tg άνθρακα/χρόνο. Η τάση των εκποµπών για τον µαύρο άνθρακα που προέρχεται από ορυκτά καύσιµα αναφέρεται ότι έχουν σηµαντική µείωση στην Μ. Βρετανία, στην Γερµανία, στην Ρωσία και στην Αµερική για την περίοδο 1950-2000, ενώ σηµαντική αύξηση αναφέρεται για την Κίνα και την Ινδία. Τα αεροζόλ µαύρου άνθρακα είναι ισχυρά απορροφητικά ως προς την ηλιακή ακτινοβολία. Εικόνες σωµατιδίων µαύρου άνθρακα δείχνουν ότι εκπέµπονται σαν σύνθετες αλυσιδωτές δοµές, οι οποίες τείνουν να καταστρέφονται καθώς το σωµατίδιο µεγαλώνει σε ηλικία και έτσι µετατρέπονται οι οπτικές ιδιότητες τους. Έτσι, η παρουσία µαύρου άνθρακα στην ατµόσφαιρα πάνω από έντονα ανακλαστικές επιφάνειες όπως χιόνι, πάγο ή νέφη, µπορεί να προκαλέσει σηµαντική θετική επίδραση στην ακτινοβολία. Για αυτό το λόγο το κατακόρυφο προφίλ είναι σηµαντικό, γιατί τα αεροζόλ µαύρου άνθρακα ή µίγµατα αεροζόλ που περιέχουν µεγάλη ποσότητα µαύρου άνθρακα θα ασκούν θετική επίδραση στην ακτινοβολία όταν βρίσκονται πάνω από νέφη. Μετεωρολογικοί παράγοντες καθορίζουν την οριζόντια και κατακόρυφη κατανοµή των αεροζόλ µαύρου άνθρακα καθώς και του χρόνου παραµονής αυτών των αεροζόλ στην ατµόσφαιρα (IPCC, 2007). Αεροζόλ οργανικού άνθρακα από ορυκτά καύσιµα : Τα οργανικά αεροζόλ είναι ένα σύνθετο µείγµα από χηµικά στοιχεία που έχουν δεσµούς άνθρακα-άνθρακα που παράγονται από καύση ορυκτών καυσίµων και 33

βιοκαυσίµων και από φυσικές βιογενείς πηγές. Τα οργανικά αεροζόλ εκπέµπονται σαν πρωτογενή σωµατίδια αεροζόλ ή σχηµατίζονται σαν δευτερογενή σωµατίδια αεροζόλ από υγροποίηση οργανικών αερίων που θεωρούνται ηµιπτητικά ή χαµηλής πτητικότητας. Εκατοντάδες διαφορετικά οργανικά στοιχεία έχουν βρεθεί στην ατµόσφαιρα, πράγµα το οποίο κάνει την µελέτη και την µοντελοποίηση των άµεσων και έµµεσων επιδράσεων αυτών των αεροζόλ πολύ σύνθετη. Οι εκποµπές πρωτογενούς οργανικού άνθρακα από καύση ορυκτών καυσίµων έχουν υπολογιστεί ότι είναι 10 έως 30 Tg άνθρακα/χρόνο. εδοµένα παρατηρήσεων δείχνουν ότι µερικά οργανικά αεροζόλ που προέρχονται από ορυκτά καύσιµα είναι αδύναµα απορροφητικά αλλά απορροφούν ηλιακή ακτινοβολία σε µερικά υπεριώδη και ορατά µήκη κύµατος αν και τα οργανικά αεροζόλ από καύση υψηλής θερµοκρασίας, όπως η καύση ορυκτών καυσίµων, φαίνεται ότι είναι λιγότερο απορροφητικά από αυτά της καύσης χαµηλής θερµοκρασίας, όπως η ανοιχτή καύση βιοµάζας. Παρατηρήσεις δείχνουν επίσης ότι µια οµάδα οργανικού άνθρακα είναι διαλυτή µέχρι ένα βαθµό, ενώ σε χαµηλή σχετική υγρασία περισσότερο νερό φαίνεται να σχετίζεται µε τα οργανικά παρά µε τα µη οργανικά. Σε υψηλότερη σχετική υγρασία, η υγροσκοπικότητα του οργανικού άνθρακα είναι αισθητά µικρότερη από τα θειικά αεροζόλ. Τέλος πρέπει να αναφερθεί ότι ο οργανικός άνθρακας που προέρχεται από ορυκτά καύσιµα αναµιγνύεται µέχρι ένα βαθµό µε άλλα προϊόντα καύσης όπως είναι τα θειικά και ο µαύρος άνθρακας. Θεωρητικά, η επικάθιση ουσιαστικά µη απορροφητικών στοιχείων όπως ο οργανικός άνθρακας σε ισχυρά απορροφητικά στοιχεία όπως ο µαύρος άνθρακας µπορεί να αυξήσει την απορρόφηση του σύνθετου αεροζόλ. Όµως η επικάθιση του οργανικού άνθρακα στα υγροσκοπικά αεροζόλ όπως τα θειικά µπορεί να οδηγήσει σε πτώση του ποσοστού του νερού που παίρνει κατά την ενεργοποίηση των νεφών (IPCC, 2007). Οργανικά αεροζόλ από ατµοσφαιρική οξείδωση υδρογονανθράκων : Η ατµοσφαιρική οξείδωση των βιογενών υδρογονανθράκων παράγει συστατικά χαµηλής πτητικότητας που εύκολα σχηµατίζουν αεροζόλ. Επειδή δηµιουργείται µε µετατροπή από αέρια σε σωµατιδιακή φάση, αυτό το δευτερογενές οργανικό αεροζόλ βρίσκεται στην οµάδα των λεπτόκοκκων. Πειράµατα που µελέτησαν το δυναµικό δηµιουργίας αεροζόλ των βιογενών συστατικών έδειξαν ότι η παραγωγή αεροζόλ εξαρτάται από των µηχανισµό οξείδωσης. Γενικά, οξείδωση µε 34