ΚΕΦ.7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΩΣ
Οπτικές Τεχνικές Αναλύσεως Περιλαμβάνουν τεχνικές στις οποίες μετρείται ηηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που: Πηγάζει από την ύλη Αλληλεπιδρά με την ύλη Χρησιμοποιούνται όλες οι περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος Από ακτίνες γμέχρι ραδιοσυχνότητες
Υποδιαίρεση Οπτικών Τεχνικών Αναλύσεως Φασματοσκοπικές (φασματοχημικές): Βασίζονται στην ικανότητα διαφόρων ουσιών να εκπέμπουν ήνα αλληλεπιδρούν με ακτινοβολία χαρακτηριστικών συχνοτήτων και στη μέτρηση φασμάτων (μήκους κύματος και ισχύος (εντάσεως) της ακτινοβολίας) Μη φασματοσκοπικές: Δεν χρησιμοποιούν φάσματα Βασίζονται στην αλληλεπίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και ύλης, που συνεπάγεται αλλαγή στη διεύθυνση ήφυσικές ιδιότητες της ακτινοβολίας
Μελέτη φασματοχημικών τεχνικών στα πλαίσια του μαθήματος Αναλυτικής Χημείας ΙΙ Φασματοφωτομετρία ορατού υπεριώδους (Κεφ. 8) και υπερύθρου (Κεφ. 9) Φθορισμομετρία (Κεφ. 10) Ατομική φασματοφωτομετρία εκπομπής και απορρόφησης (Κεφ. 11)
Αρχή Φασματοχημικών Τεχνικών Μετρείται ηαπορρόφηση Αήδιαπερατότητα Ττου δείγματος ήηισχύς (ένταση) της ακτινοβολίας Βάσει αυτών επιτελείται ποιοτική και ποσοτική ανάλυση Φάσμα απορρόφησης: Απεικόνιση της ΑήΤσυναρτήσει του μήκους κύματος λήτου κυματαριθμού v Χρησιμοποιείται για τη: Διαπίστωση ύπαρξης χαρακτηριστικών ομάδων Διευκρίνηση δομής της ουσίας Ταυτοποίηση της ουσίας Από την απορρόφηση Ασε καθορισμένο μήκος κύματος μπορεί να υπολογισθεί ησυγκέντρωση της ουσίας (ποσοτική ανάλυση)
Εφαρμογές Φασματοχημικών Τεχνικών Για πολλά χρόνια ήταν οι συχνότερα και ευρύτερα χρησιμοποιούμενες τεχνικές. Σήμερα, στη Φαρμακευτική Ανάλυση, έρχονται δεύτερες, μετά τις χρωματογραφικές τεχνικές, αλλά και πάλιν οσυχνότερα χρησιμοποιούμενος ανιχνευτής στην HPLC είναι ο φασματοφωτομετρικός
Πλεονεκτήματα Φασματοχημικών Τεχνικών Μεγάλη ευαισθησία Εκλεκτικότητα Ταχύτητα Απλότητα Εύκολη αυτοματοποίηση (Συνήθως) μη καταστροφή του δείγματος
Ορισμοί Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία (1) Μορφή Ενέργειας με ιδιότητες: Κυματικές Σωματιδιακές Οσωματιδιακός χαρακτήρας της ακτινοβολίας (φωτόνια) είναι απαραίτητος για την κατανόηση αλληλεπίδρασης με την ύλη Ηακτινοβολία χαρακτηρίζεται από: Μήκος κύματος (λ) ή τη συχνότητα (ν = c/λ) Ισχύ ήένταση
Ορισμοί Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία (2) Για το χαρακτηρισμό μιας ακτινοβολίας προτιμάται το μήκος κύματος (λ) αντί της συχνότητας Ησυχνότητα είναι θεμελιώδης έννοια Σταθερή Ανεξάρτητη από το υλικό μετάδοσης της ακτινοβολίας Το μήκος κύματος εξαρτάται από το δείκτη διάθλασης του υλικού μετάδοσης
Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα
Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα
Διεύθυνση Μετάδοσης Ηλεκτρομαγνητικής Ακτινοβολίας
Μήκος Κύματος (λ) και Συχνότητα (v) v = c/λ
Μήκος Κύματος Wavelength Ορισμός: Απόσταση μεταξύ δύο γειτονικών κορυφών του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Συμβολισμός: λ Μονάδες: Υπεριώδη και Ορατή περιοχή (UV-Vis): Angstroms Å = 1/6438,4696 του μήκους κύματος της ερυθρής γραμμής του καδμίου, ίσο με 10-10 m Nanometers, nm (nm = 10-9 m) 1 nm = 10 Å Υπέρυθρη περιοχή (IR) Micrometers, μm = 10-6 m
Συχνότητα Frequency Ορισμός: Αριθμός κυμάτων, που διέρχονται από ένα σημείο στη μονάδα του χρόνου Συμβολισμός: v Μονάδες: Hertz (Hz), αντιστοιχεί σε ένα κύμα (κύκλο) ανά s Fresnel: ισούται με 10 12 κύκλους ανά s
Μονοχρωματική Ακτινοβολία Χαρακτηρίζεται από μόνο μια συχνότητα Στη φασματοσκοπία χρησιμοποιείται πολυχρωματική ακτινοβολία Περιέχει μια στενή περιοχή συχνοτήτων, που χαρακτηρίζεται από: εύρος ταινίας: διάστημα μηκών κύματος
Φασματοφωτομετρία Υπερύθρου (IR) Μονάδα μήκους κύματος: Κυματαριθμός v: αντίστροφο του μήκους κύματος στο κενό, ίσος με αριθμό κυμάτων ανά cm (εκφράζεται με αριθμούς που δεν απαιτούν χρήση δυνάμεων του 10) Κυματαριθμός γνωστός και ως: Αριθμός κυμάτων ανά cm Αντίστροφα μήκη κύματος
Σχέσεις μήκους κύματος συχνότητας - ενέργειας 1/λ = v = v/c v (cm-1) = 10 4 / λ(μm) C = ταχύτητα φωτός = 2,99793 x 10 10 cm/s στο κενό Κάθε φωτόνιο έχει ορισμένη ενέργεια Ε: Ε= hv = hc/λ = hc v h = σταθερά Planck = 6,6262x10-27 erg s
Ισχύς και Ένταση Ισχύς (power), P, μιας δέσμης ακτινοβολίας είναι ηενέργεια της δέσμης που προσπίπτει σε μια δεδομένη επιφάνεια ανά s. Ένταση (intensity), I είναι ηισχύς ακτινοβολίας μιας σημειακής πηγής ανά μονάδα στερεάς γωνίας (watts ανά στερακτίνιο) Στερακτίνιο: στερεά γωνία που σε σφαίρα ακτίνας r αποκόπτει επιφάνεια εμβαδού ίσου με r 2. Οι όροι P και I συχνά χρησιμοποιούνται ως συνώνυμοι, είναι όμως λάθος Ισχύς δέσμης ακτινοβολίας Ένταση πηγής ακτινοβολίας
ELECTROMAGNETIC SPECTRUM
Short wavelength High frequency High energy Long wavelength Low frequency Low energy
The intensity of ELECTROMAGNETIC RADIATION from a point source (energy per unit of area perpendicular to the source) is inversely proportional to the square of the distance from the source; so an object (of the same size) twice as far away, receives only onequarter the energy (in the same time period).
Αλληλεπίδραση Ηλεκτρομαγνητικής Ακτινοβολίας - Υλης Ηαλληλεπίδραση ακτινοβολίας με την ύλη παρέχει πληροφορίες για τα συστατικά του δείγματος Διεργασίες αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας χημικού δείγματος Απορρόφηση Φωταύγεια Εκπομπή Σκεδασμός
Απορρόφηση Ακτινοβολίας Ενέργεια μορίου: Κινητική ενέγεια, Ε κ (δεν ενδιαφέρει τη φασματοσκοπία) Εσωτερική ενέργεια, Ε εσ, άθροισμα 3 κβαντισμένων ενεργειών Ηλεκτρονική ενέργεια, Ε n (δυναμική ενέργεια ηλεκτρονίων) Δονητική ενέργεια, Ε δ (ενέργεια λόγω δόνησης μορίων) Περιστροφική ενέργεια Ε π (λόγω περιστροφής μορίων) Ε εσ = Ε n + E δ + Ε π
Ενεργειακές Στάθμες Μορίου Κάθε στάθμη ηλεκτρονικής ενέργειας περιέχει πολλές στάθμες δονητικής ενέργειας, κάθε μια από τις οποίες περιέχει πολλές στάθμες περιστροφικής ενέργειας ΔΕ η 10 ΔΕ δ 100 ΔΕ π
Ενεργειακές Στάθμες Μορίου
Απορρόφηση ορατής και υπεριώδους ακτινοβολίας Κατά τη δίοδο πολυχρωματικής ακτινοβολίας μέσα από ένα διάλυμα: Εκλεκτική απορρόφηση των ακτινοβολιών των οποίων τα φωτόνια έχουν ενέργειες που αντιστοιχούν στις ενεργειακές απαιτήσεις του μορίου για να διεγερθεί και να μεταβεί από μια κατάσταση εσωτερικής ενέργειας σε άλλη υψηλότερης στάθμης
Απορρόφηση ορατής και υπεριώδους ακτινοβολίας Το φάσμα απορροφήσεως είναι ταινιωτό: Περιέχει πολλές γειτονικές γραμμές που δεν διακρίνονται από το φασματοφωτόμετρο Εάν το διάλυμα απορροφά στο ορατό (400 800 nm): το διάλυμα φαίνεται έγχρωμο και έχει το συμπληρωματικό χρώμα των απορροφούμενων χρωμάτων Εάν απορροφά πράσινη ακτινοβολία φαίνεται κόκκινο Εάν απορροφά κυανή ακτινοβολία φαίνεται κίτρινο Εάν τα μόρια απορροφούν στο υπεριώδες είναι άχρωμα
Ορατό Φάσμα
Διαφοροποίηση Χρωμάτων
Συμπληρωματικά Χρώματα
Φάσμα Απορροφήσεως
Διέγερση Μορίων
Φωταύγεια Luminescence Ηενέργεια που προσλαμβάνεται κατά τη φωτοδιέγερση ενός σωματιδίου (μόριο, άτομο, ιόν) με απορρόφηση φωτονίου δεν διατηρείται, αλλά αποβάλλεται με διάφορους τρόπους: Συνήθως υπό μορφή θερμότητας Εάν έχει κατάλληλη δομή, με εκπομπή δευτερεύουσας ακτινοβολίας (φωταύγεια) Φθορισμός Φωσφορισμός Ηφωταύγεια χρησιμοποιείται στην ποιοτική και ποσοτική ανάλυση
Φωταύγεια - Φθορισμός
Είδη Φασμάτων
Ταξινόμηση Φασματοχημικών Τεχνικών