ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. Μονάδες χημικής επεξεργασίας Σαν χημικές διεργασίες ορίζονται οι διεργασίες επεξεργασίας αποβλήτων όπου οι αλλαγές συντελούνται μέσω χημικών αντιδράσεων. Στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων οι χημικές διεργασίες χρησιμοποιούνται σε συνδυασμό με φυσικές και βιολογικές διεργασίες. Κατά την εφαρμογή των χημικών διεργασιών είναι σημαντικό να λαμβάνεται υπόψη ότι ένα από τα σημαντικά μειονεκτήματά τους είναι η προσθήκη χημικών ουσιών στις μονάδες επεξεργασίας. Στις περισσότερες περιπτώσεις κάτι προστίθεται για να επιτευχθεί η αφαίρεση κάτι άλλου. Σαν αποτέλεσμα, υπάρχει πάντα μια καθαρή αύξηση των διαλυμένων συστατικών στο υγρό απόβλητο. Για παράδειγμα, όταν προστίθενται χημικά για να αυξήσουν την απόδοση της κατακρήμνισης, η συνολική συγκέντρωση των διαλυτών στερεών του αποβλήτου αυξάνει. Εάν το επεξεργασμένο απόβλητο πρόκειται να επαναχρησιμοποιηθεί τότε αυτό είναι σημαντικός παράγοντας. Αυτή η προσθήκη συστατικών έρχεται σε αντίθεση με τις φυσικές και βιολογικές διεργασίες που είναι αφαιρετικές μέθοδοι, αφού απομακρύνουν ύλη από το απόβλητο. Ένα άλλο μειονέκτημα των χημικών μεθόδων είναι ότι εμφανίζουν πολύ υψηλό λειτουργικό κόστος. 6.1 Χημική κατακρήμνιση Η χημική κατακρήμνιση στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων περιλαμβάνει την προσθήκη χημικών για να μεταβάλλουν τη φυσική κατάσταση των διαλυτών και αιωρούμενων στερεών και να διευκολύνει την απομάκρυνσή τους με ιζηματοποίηση. Σε μερικές περιπτώσεις η αλλαγή είναι μικρή και η απομάκρυνση επηρεάζεται από την παγίδευση μέσα σε ένα ογκώδες ίζημα που αποτελείται κυρίως από το θρομβωτικό. Ένα άλλο αποτέλεσμα της προσθήκης χημικών είναι η αύξηση των διαλυτών συστατικών στο νερό. Οι χημικές διεργασίες, σε συνδυασμό με διάφορες φυσικές διεργασίες χρησιμοποιούνται για την πλήρη δευτεροβάθμια επεξεργασία των ανεπεξέργαστων υγρών αποβλήτων συμπεριλαμβανομένων και της απομάκρυνσης του αζώτου και του φωσφόρου. Τέλος, άλλες χημικές διεργασίες έχουν αναπτυχθεί για την απομάκρυνση του φωσφόρου με χημική κατακρήμνιση σε συνδυασμό με βιολογική επεξεργασία. Στο παρελθόν η χημική κατακρήμνιση χρησιμοποιήθηκε για την αύξηση της απομάκρυνσης των αιωρούμενων στερεών και του BOD:(1) όπου υπήρχαν εποχιακές μεταβολές στη συγκέντρωση των υγρών αποβλήτων, (2) όπου απαιτούνταν ενδιάμεσος βαθμός επεξεργασίας και (3) σαν βοήθημα στις διεργασίες ιζηματοποίησης. Μετά το 1970 η ανάγκη για πιο ολοκληρωμένη απομάκρυνση του αζώτου και του φωσφόρου προκάλεσε νέο ενδιαφέρον για τη χημική κατακρήμνιση.
ΜΟΝΑΔΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Πολλές διαφορετικές ενώσεις χρησιμοποιήθηκαν κατά καιρούς σαν κατακρημνιστικές ουσίες, όπως: άλατα αργιλίου (Al 2 (SO 4 ) 3 18 H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 14 H 2 O), χλωριούχος σίδηρος (FeCl 3 ), θειικός σίδηρος (Fe 2 (SO 4 ) 3, Fe 2 (SO 4 ) 3 3H 2 O), θειούχος σίδηρος (Fe(SO 4 ) 3 7 H 2 O), ασβέστης (Ca(OH) 2 ). Ο βαθμός της διαύγασης που επιτυγχάνεται εξαρτάται από την ποσότητα των χημικών που χρησιμοποιούνται και την φροντίδα με την οποία ελέγχεται η διεργασία. Είναι δυνατόν με τη χημική κατακρήμνιση να λάβουμε καθαρή έξοδο, απαλλαγμένη από αιωρούμενα στερεά ή κολλοειδή σωματίδια. Περίπου το 80 με 90% της αιωρούμενης ύλης, το 40 με 70% του BOD 5, το 30 με 60% του COD και το 80 με 90% των βακτηρίων μπορούν να απομακρυνθούν με χημική κατακρήμνιση. Όταν εφαρμόζεται απλή ιζηματοποίηση, καθιζάνει μόνο το 50 με 70% της συνολικής αιωρούμενης ύλης και το 30 με 40% των οργανικών. Τα χημικά που προστίθενται στα υγρά απόβλητα αντιδρούν με συστατικά που είτε φυσιολογικά εμφανίζονται στα απόβλητα ή προστίθενται ειδικά γι αυτό το σκοπό. Θειικό Αργίλιο. Όταν θειικό αργίλιο προστίθεται σε απόβλητο που περιέχει διτανθρακική αλκαλικότητα ασβεστίου και μαγνησίου, λαμβάνει χώρα η ακόλουθη αντίδραση: ( SO ) 18H O 3Ca( HCO ) 3CaSO + 2Al( OH) + 6CO + 18 O Al2 4 3 2 + 3 2 4 3 2 H2 (6.1) Το αδιάλυτο υδροξείδιο του αργιλίου είναι ένα ζελατινοειδής θύσανος που καθιζάνει αργά μέσα στο υγρό απόβλητο. Το αποτέλεσμα είναι ακριβώς ανάλογο όταν προστίθεται διτανθρακικό μαγνήσιο. Από την παραπάνω αντίδραση προκύπτει ότι για κάθε 10 mg/l θειικού αργιλίου απαιτούνται 4.5 mg/l ανθρακικού ασβεστίου (αλκαλιλότητα). Αν στο απόβλητο υπάρχει μικρότερη ποσότητα αλκαλικότητας τότε προστίθεται αντίστοιχη ποσότητα ασβέστη. Ασβέστης. Όταν προστίθεται ασβέστης για την κατακρήμνιση τότε λαμβάνουν χώρα οι ακόλουθες αντιδράσεις: ( OH) H CO CaCO + H O Ca + 2 3 3 2 (6.2) 2 2 ( OH) Ca( HCO ) 2 CaCO + H O Ca 2 + 3 2 3 2 2 (6.3) Όπως φαίνεται από τις παραπάνω αντιδράσεις πρέπει να προστίθεται αρκετή ποσότητα ασβέστη ώστε να αντιδράσει όλο το ανθρακικό οξύ και τα διτανθρακικά άλατα. Θειoύχος σίδηρος και ασβέστης. Στις περισσότερες περιπτώσεις, ο θειούχος σίδηρος δεν μπορεί να εφαρμοστεί από μόνος του γιατί απαιτείται ταυτόχρονα ασβέστης για να σχηματιστεί ίζημα.
ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ( ) Fe( HCO ) + CaSO H O FeSO4 7H 2O + Ca HCO3 2 3 2 4 + 7 2 (6.4) Αν ο ασβέστης προστίθεται με τη μορφή Ca(OH) 2 λαμβάνει χώρα η ακόλουθη αντίδραση: ( HCO ) 2 Ca( OH) Fe( OH) + 2CaCO + H O Fe 3 2 + 2 2 3 2 2 (6.5) Το υδροξείδιο του δισθενούς σιδήρου στη συνέχεια οξειδώνεται στο αδιάλυτο υδροξείδιο του τρισθενούς σιδήρου από το διαλυμένο οξυγόνο των υγρών αποβλήτων: ( OH) 2 O 2 + 2H 2 O 4Fe( ) 3 4Fe + OH (6.6) Από τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει ότι για δόση 10 mg/l θειούχου σιδήρου απαιτούνται 3.6 mg/l αλκαλικότητας, 4.0 mg/l ασβέστη και 0.29 mg/l οξυγόνου. Αντί για θειούχο σίδηρο μπορεί να προστεθεί θειικός σίδηρος και έτσι αποφεύγεται η χρήση ασβέστη και η απαίτηση σε διαλυμένο οξυγόνο. Τριχλωριούχος σίδηρος. ( ) + 3H + + FeCl3 + H2O Fe OH 3Cl (6.7) 3 3 + 3 3 3H + 3HCO H CO 2 3 (6.8) Τριχλωριούχος σίδηρος και ασβέστης. Θειικός σίδηρος και ασβέστης. ( ) 2 3CaCl 2 Fe( ) 3 2FeCl + + OH (6.9) 3 3Ca OH 2 ( SO 4 ) 3Ca( OH) 2 3CaSO 4 Fe( OH) 3 Fe 2 3 + 2 + (6.10) Χημική κατακρήμνιση για απομάκρυνση φωσφόρου Η απομάκρυνση των φωσφόρου από τα απόβλητα περιλαμβάνει την ενσωμάτωση των φωσφορικών στα αιωρούμενα στερεά και την απομάκρυνση των στερεών αυτών. Ο φωσφόρος μπορεί να ενσωματωθεί είτε σε βιολογικές κροκίδες είτε σε χημικά κατακρημνίσματα. Στα χημικά που έχουν χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση του φωσφόρου περιλαμβάνονται άλατα μετάλλων και ασβέστης. Τα πιο συνηθισμένα άλατα μετάλλων είναι ο τριχλωριούχος σίδηρος και το θειικό αργίλιο. Πολυμερή έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά με άλατα του σιδήρου και του αργιλίου. Ο
ΜΟΝΑΔΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ασβέστης χρησιμοποιείται λιγότερο συχνά λόγω της σημαντικής αύξησης στη μάζα της λάσπης σε σύγκριση με τα άλατα των μετάλλων και τα προβλήματα χειρισμού και λειτουργίας που συνδέονται με το χειρισμό, την αποθήκευση και την τροφοδοσία του ασβέστη. Η κατακρήμνιση του φωσφόρου από τα απόβλητα μπορεί να συμβεί σε διάφορες θέσεις σε ένα διάγραμμα ροής. Γενικά, οι θέσεις όπου μπορεί να απομακρυνθεί ο φωσφόρος ταξινομούνται ως: (1) προκατακρήμνιση, (2) συν-κατακρήμνιση και (3) μέτα-κατακρήμνιση. Προ-κατακρήμνιση. Με τον όρο αυτό υποδηλώνεται η προσθήκη χημικών στο υγρό απόβλητο για την απομάκρυνση του φωσφόρου σε πρωτοβάθμιες δεξαμενές καθίζησης. Ο κατακρημνισμένος φωσφόρος απομακρύνεται με την πρωτοβάθμια λάσπη. Συν-κατακρήμνιση. Η προσθήκη χημικών για το σχηματισμό ιζημάτων που απομακρύνονται μαζί με τη βιολογική λάσπη καλείται συν-κατακρήμνιση. Τα χημικά μπορούν να προστεθούν (1) στην έξοδο από τις δεξαμενές πρωτοβάθμιας καθίζησης, (2) στο ανάμεικτο υγρό στη διεργασία δραστικής λάσπης ή (3) στην έξοδο της βιολογικής επεξεργασίας πριν από την δευτεροβάθμια καθίζηση. Μετα-κατακρήμνιση. Η μετα-κατακρήμνιση περιλαμβάνει την προσθήκη χημικών στην έξοδο των δεξαμενών δευτεροβάθμιας καθίζησης και την επακόλουθη απομάκρυνση των χημικών κατακρημνίσεων. Χημεία της απομάκρυνσης φωσφόρου Η χημική κατακρήμνιση του φωσφόρου προκαλείται με την προσθήκη πολυσθενών μεταλλικών ιόντων, όπως ασβεστίου, σιδήρου και αργιλίου, που σχηματίζουν κατακρημνίσματα αδιάλυτων φωσφορικών. Τα πολυσθενή μεταλλικά ιόντα που σχηματίζονται κυρίως είναι ασβέστιο [Ca(II)], αργίλιο [Al(III)], και σίδηρος [Fe(III)]. Η χημεία της κατακρήμνισης του φωσφόρου με ασβέστιο είναι πολύ διαφορετική απ ότι αυτή με αργίλιο και σίδηρο. Το ασβέστιο συνήθως προστίθεται με τη μορφή ασβέστη, Ca(OH) 2. Όπως παρουσιάστηκε στις προηγούμενες εξισώσεις όταν προστίθεται ασβέστης στο νερό αντιδρά με τη φυσική διτανθρακική αλκαλικότητα για το σχηματισμό ιζήματος CaCO 3. Καθώς η τιμή του ph του διαλύματος αυξάνει πάνω από το 10, τα επιπλέον ιόντα ασβεστίου θα αντιδράσουν με τα φωσφορικά για την κατακρήμνιση υδρόξυ απατίτη Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 : + 2 3 4 10 ( PO 4 ) ( ) 2 10Ca + 6PO + 2OH Ca OH 6 (6.11) Λόγω της αντίδρασης του ασβέστη με την αλκαλικότητα του αποβλήτου, η ποσότητα του ασβέστη που απαιτείται, είναι γενικά ανεξάρτητη της ποσότητας του υφιστάμενου φωσφόρου και εξαρτάται κυρίως από την αλκαλικότητα του αποβλήτου. Η ποσότητα του ασβέστη που απαιτείται για την κατακρήμνιση του
ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ φωσφόρου στα απόβλητα είναι περίπου 1.4 με 1.5 φορές η συνολική αλκαλικότητα εκφρασμένη σαν CaCO 3. Επειδή απαιτείται μεγάλη τιμή ph για την κατακρήμνιση του φωσφόρου, η συν-κατακρήμνιση συνήθως δεν είναι δυνατή. Όταν προστίθεται ασβέστης στο ανεπεξέργαστο απόβλητο ή στη δευτεροβάθμια έξοδο, συνήθως απαιτείται ρύθμιση ph πριν ακολουθήσει περαιτέρω επεξεργασία ή διάθεση. Προσθήκη άνθρακα με τη μορφή CO 2 χρησιμοποιείται για την ελάττωση της τιμής του ph. Οι αντιδράσεις που περιγράφουν την κατακρήμνιση του φωσφόρου με αργίλιο και σίδηρο είναι οι ακόλουθες: Al + 3 3 n npo AlPO 4 4 + H + nh + (6.12) Fe + 3 3 n npo FePO 4 4 + H + nh + (6.13) Στην περίπτωση του αργιλίου και του σιδήρου, 1mol θα κατακρημνίσει 1 mol φωσφορικών. Όμως αυτές οι αντιδράσεις είναι ιδιαίτερα απλές και θα πρέπει να ληφθούν υπόψη οι διάφορες ανταγωνιστικές αντιδράσεις και οι σταθερές ισορροπίας τους καθώς και η επίδραση της αλκαλικότητας, του ph, των ιχνοστοιχείων και άλλων παραμέτρων των αποβλήτων. Για το λόγο αυτό οι απαιτούμενες δόσεις βασίζονται σε πιλοτικές μετρήσεις. 6.1.1 Θεωρητική προσέγγιση της χημικής κατακρήμνισης Η θεωρία της χημικής κατακρήμνισης είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη. Οι αντιδράσεις είναι συνήθως ατελείς και λαμβάνουν χώρα πολλές παράπλευρες αντιδράσεις. Παράγοντες που επηρεάζουν τη χημική κατακρήμνιση είναι η φύση των σωματιδίων του αποβλήτου, το επιφανειακό φορτίο, η συσσωμάτωση των σωματιδίων και ο σχηματισμός πολυμερών μεταλλικών αλάτων. Φύση των σωματιδίων στα υγρά απόβλητα. Υπάρχουν δύο γενικοί τύποι κολλοειδών στερεών σωματιδίων διεσπαρμένων σε υγρά. Όταν ο διαλύτης είναι το νερό καλούνται υδρόφοβα και υδρόφιλα κολλοειδή. Αυτοί οι δύο τύποι βασίζονται στην έλξη της επιφάνειας των σωματιδίων για το νερό. Τα υδρόφοβα σωματίδια έχουν σχετικά μικρή έλξη για το νερό, ενώ τα υδρόφιλα σωματίδια έχουν πολύ μεγαλύτερη έλξη. Μερικά μόρια νερού θα προσροφηθούν σε μια τυπική υδρόφοβη επιφάνεια, αλλά η αντίδραση μεταξύ νερού και υδρόφιλων κολλοειδών λαμβάνει χώρα σε πολύ μεγαλύτερο βαθμό. Επιφανειακό φορτίο. Ένας σημαντικός παράγοντας για τη σταθερότητα των κολλοειδών είναι το επιφανειακό τους φορτίο. Το επιφανειακό φορτίο αναπτύσσεται συνήθως λόγω επιλεκτικής προσρόφησης, ιονισμού και ισόμορφης αντικατάστασης. Όταν το κολλοειδές ή η επιφάνεια ενός σωματιδίου φορτίζεται,
ΜΟΝΑΔΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ μερικά ιόντα αντίθετου φορτίου προσκολλούνται στην επιφάνεια. Παραμένουν εκεί μέσω ηλεκτροστατικών και δυνάμεων van der Waals, ικανών να υπερνικήσουν την θερμική κίνηση ( agitation). Γύρω από το σταθερό αυτό στρώμα ιόντων υπάρχει ένα διάχυτο στρώμα ιόντων το οποίο εμποδίζεται από τη θερμική κίνηση και δεν μπορεί να σχηματίσει ένα συμπαγές διπλό στρώμα. Το δυναμικό στην επιφάνεια του σύννεφου μερικές φορές μετριέται στις διεργασίες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Η μετρούμενη τιμή καλείται δυναμικό ζήτα (zeta potential). Η τιμή του δυναμικού ζήτα καθορίζει την συσσωμάτωση (τιμές κοντά στο μηδέν) ή όχι (τιμές θετικές ή αρνητικές μακριά από το μηδέν) των κολλοειδών σωματιδίων. Συσσωμάτωση σωματιδίων. Προκειμένου να επιτευχθεί η συσσωμάτωση πρέπει να γίνουν κάποια απαραίτητα βήματα προκειμένου να ελαττωθεί το φορτίο των σωματιδίων ή να ξεπεραστεί η επίδραση αυτού του φορτίου. Η επίδραση του φορτίου μπορεί να ξεπεραστεί με (1) με την προσθήκη ιόντων τα οποία αντιδρούν με την επιφάνεια των κολλοειδών και ελαττώνουν το φορτίο, ή με την προσθήκη ηλεκτρολυτών που ελαττώνουν το πάχος του διάχυτου ηλεκτρικού στρώματος και έτσι ελαττώνουν το δυναμικό ζήτα, (2) την προσθήκη πολυηλεκτρολυτών (οργανικές μακρομοριακές αλυσίδες των οποίων οι υποκαταστάστες ιονίζονται) που επιτυγχάνουν την απομάκρυνση των σωματιδίων με προσρόφηση και γεφύρωση και (3) την προσθήκη χημικών που σχηματίζουν υδρολυόμενα άλατα μετάλλων. Οι πολυηλεκτολύτες διακρίνονται σε ανιονικούς, κατιονικούς και μη ιονικούς, ανάλογα με το φορτίο που εμφανίζουν όταν εισέρχονται στο νερό. Η δράση των πολυηλεκτρολυτών χωρίζεται επίσης σε τρεις κατηγορίες ανάλογα με τη δράση τους. Στην πρώτη κατηγορία οι πολυηλεκτρολύτες δρουν σαν θρομβωτικά που ελαττώνουν το φορτίο των σωματιδίων του αποβλήτου. Επειδή τα σωματίδια των αποβλήτων είναι συνήθως αρνητικά φορτισμένα, χρησιμοποιούνται κατιονικοί πολυηλεκτρολύτες γι αυτή την περίπτωση. Η δεύτερη δράση των πολυηλεκτρολυτών είναι η διασωματιδιακή γεφύρωση. Σε αυτή την περίπτωση, χρησιμοποιούνται ανιονικοί και μη ιονικοί πολυηλεκτρολύτες που προσκολλούνται σε έναν αριθμό θέσεων προσρόφησης στην επιφάνεια των σωματιδίων του αποβλήτου. Όταν δύο η περισσότερα σωματίδια προσροφούνται κατά μήκος της αλυσίδας ενός πολυμερούς, σχηματίζεται μια γέφυρα. Τα γεφυρωμένα σωματίδια αλληλεπιδρούν με άλλα γεφυρωμένα σωματίδια κατά τη διάρκεια της θυσάνωσης. Το μέγεθος των τρισδιάστατων σωματιδίων μεγαλώνει μέχρι που απομακρύνονται εύκολα με καθίζηση. Η τρίτη κατηγορία πολυηλεκτρολυτών μπορεί να ταξινομηθεί σαν φαινόμενο θρόμβωσης-γεφύρωσης, που προκύπτει από την χρήση κατιονικών πολυηλεκτρολυτών πολύ υψηλού μοριακού βάρους. Αυτοί οι πολυηλεκτρολύτες
ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ αφενός ελαττώνουν το φορτίο και αφετέρου σχηματίζουν γέφυρες μεταξύ των σωματιδίων. 6.2 Προσρόφηση Προσρόφηση είναι η διεργασία της συλλογής διαλυτών συστατικών που βρίσκονται σε διάλυμα, πάνω σε μια κατάλληλη διεπιφάνεια. Η διεπιφάνεια μπορεί να είναι μεταξύ του υγρού και ενός αερίου, ενός στερεού ή κάποιου άλλου υγρού. Στο παρελθόν η διεργασία της προσρόφησης δεν χρησιμοποιήθηκε ιδιαίτερα στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Η απαίτηση όμως για καλύτερη ποιότητα εξόδου των επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων, οδήγησε στην εντατική διερεύνηση και χρήση της προσρόφησης στον ενεργό άνθρακα. Η επεξεργασία των υγρών αποβλήτων με ενεργό άνθρακα συχνά θεωρείται σαν διεργασία εξευγενισμού του νερού που έχει ήδη υποστεί βιολογική επεξεργασία. Ο άνθρακας σε αυτή την περίπτωση χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση κλάσματος της εναπομένουσας οργανικής ύλης και σε μερικές περιπτώσεις των υπολειπόμενων αιωρούμενων στερεών. Ο ενεργός άνθρακας και η χρήση του Στη συνέχεια γίνεται αναφορά στη φύση του ενεργού άνθρακα, στη χρήση του κοκκώδους άνθρακα και του άνθρακα υπό μορφή σκόνης για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων, καθώς και στην αναγέννηση του άνθρακα. Παραγωγή ενεργού άνθρακα. Ο ενεργός άνθρακας παρασκευάζεται από την απανθράκωση υλικών όπως αμυγδαλιάς, καρύδας, τσόφλια καρυδιών, άλλων ξύλων και άνθρακα. Το απανθράκωμα παρασκευάζεται με θέρμανση του υλικού μέχρι να κοκκινίσει, για να απομακρυνθούν οι υδρογονάνθρακες, αλλά με ανεπαρκές απόθεμα αέρα για να συντηρήσει την καύση. Τα σωματίδια του απανθρακώματος, ενεργοποιούνται με έκθεσή τους σε ένα οξειδωτικό αέριο σε υψηλή θερμοκρασία. Το αέριο αναπτύσσει πορώδη δομή στα σωματίδια δημιουργώντας έτσι πολύ μεγάλη εσωτερική επιφάνεια. Οι επιφανειακές ιδιότητες που προκύπτουν είναι αποτέλεσμα τόσο του αρχικού υλικού που χρησιμοποιείται όσο και της διεργασίας παρασκευής που ακολουθείται. Το υλικό παρασκευής που χρησιμοποιείται καθορίζει επίσης την κατανομή μεγέθους πόρων και τα χαρακτηριστικά αναγέννησης. Μετά την ενεργοποίηση ο άνθρακας διαχωρίζεται σε διαφορετικά μεγέθη με διαφορετική ικανότητα προσρόφησης. Οι δύο κατηγορίες είναι η σκόνη με διάμετρο σωματιδίων μικρότερη από 74 μm και ο κοκκώδης άνθρακας με διάμετρο σωματιδίων μεγαλύτερη από 0.1 mm. Επεξεργασία με κοκκώδη ενεργό άνθρακα. Συνήθως χρησιμοποιείται μια σταθερή κλίνη για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων με κοκκώδη ενεργό άνθρακα. Το νερό διοχετεύεται στην κορυφή της κλίνης και κατεβαίνει προς τον πυθμένα. Ο άνθρακας παραμένει στη θέση του με ένα σύστημα αποστράγγισης που βρίσκεται στον πάτο της κλίνης. Για να ξεπεραστούν τα προβλήματα με την
ΜΟΝΑΔΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ πτώση πίεσης έχουν κατά καιρούς χρησιμοποιηθεί και ρευστοποιημένες ή κινούμενες κλίνες. Επεξεργασία με ενεργό άνθρακα σε μορφή σκόνης. Ο ενεργός άνθρακας σε μορφή σκόνης έχει χρησιμοποιηθεί στην έξοδο από μονάδες βιολογικής επεξεργασίας αλλά και σε διαγράμματα ροής φυσικοχημικής επεξεργασίας. Στην περίπτωση της εξόδου από βιολογική επεξεργασία ο άνθρακας προστίθεται σε μια δεξαμενή επαφής. Μετά από κάποιο χρόνο επαφής, ο άνθρακας αφήνεται να καθιζήσει στον πυθμένα της δεξαμενής και το επεξεργασμένο νερό απομακρύνεται από τη δεξαμενή. Επειδή ο άνθρακας είναι πολύ λεπτός απαιτείται η προσθήκη πολυηλεκτρολύτη για την απομάκρυνσή του. Αναγέννηση του άνθρακα. Η οικονομική εφαρμογή του άνθρακα εξαρτάται από την αποτελεσματική αναγέννησή του αφού έχει ικανοποιηθεί η προσροφητική του ικανότητα. Ο κοκκώδης άνθρακας μπορεί να αναγεννηθεί εύκολα σε ένα φούρνο με οξείδωση της οργανικής ύλης και κατά συνέπεια της απομάκρυνσής της από την επιφάνεια του άνθρακα. Ένα μέρος του άνθρακα (5 με 10%) καταστρέφεται κατά τη διαδικασία αναγέννησης και πρέπει να αντικατασταθεί με καινούριο υλικό. Η ικανότητα του αναγεννημένου άνθρακα είναι ελαφρώς μικρότερη από του καινούριου. Η τεχνολογία αναγέννησης του άνθρακα υπό μορφή σκόνης δεν είναι καλά καθορισμένη και δημιουργούνται αρκετά προβλήματα. 6.2.1 Ανάλυση της διαδικασίας προσρόφησης Η προσρόφηση λαμβάνει χώρα σε τρία στάδια: μακροσκοπική μεταφορά, μικροσκοπική μεταφορά και απορρόφηση. Η μακροσκοπική μεταφορά περιλαμβάνει την κίνηση της οργανικής ύλης διαμέσου του νερού στη διεπιφάνεια υγρό-στερεό με συναγωγή και διάχυση. Η μικροσκοπική μεταφορά περιλαμβάνει τη διάχυση της οργανικής ύλης από το σύστημα μακροπόρων του ενεργού άνθρακα στις θέσεις προσρόφησης στους μικροπόρους των κόκκων ενεργού άνθρακα. Η προσρόφηση συμβαίνει στην επιφάνεια των κόκκων και ουσιαστικά στη μικροπορώδη δομή τους. Ο όρος απορρόφηση χρησιμοποιείται γιατί είναι δύσκολο να διακρίνουμε μεταξύ της φυσικής και της χημικής απορρόφησης. Όταν ο ρυθμός απορρόφησης εξισωθεί με το ρυθμό εκρόφησης, τότε έχει επιτευχθεί ισορροπία και έχει κορεσθεί η χωρητικότητα του άνθρακα. Η θεωρητική ικανότητα προσρόφησης του άνθρακα για ένα συγκεκριμένο ρύπο μπορεί να προσδιοριστεί με υπολογισμό της ισοθέρμου προσρόφησης. Η ποσότητα του προσροφήματος που μπορεί να λάβει ο προσροφητής είναι συνάρτηση των χαρακτηριστικών και της συγκέντρωσης του προσροφήματος καθώς και της θερμοκρασίας. Γενικά, η ποσότητα του υλικού που προσροφάται προσδιορίζεται ως συνάρτηση της συγκέντρωσης σε σταθερή θερμοκρασία και η συνάρτηση που προκύπτει καλείται ισόθερμος προσρόφησης. Οι εξισώσεις που χρησιμοποιούνται συνήθως για να περιγράψουν δεδομένα ισοθέρμων έχουν
ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ αναπτυχθεί από τους Freundlich, Langmuir και από τους Brunaeur, Emmet και Teller (BET isotherm). Ισόθερμος Freundlich. Η εμπειρική ισόθερμος Freundlich ορίζεται ως εξής: x 1 n = K f C e (6.14) m όπου x/m= ποσότητα ουσίας που προσροφάται ανά μονάδα βάρους άνθρακα C e = συγκέντρωση ισορροπίας της ουσίας στο διάλυμα μετά την προσρόφηση K f,n= εμπειρικές σταθερές Ισόθερμος Langmuir. Η ισόθερμος Langmuir ορίζεται ως εξής: x m abc = e (6.15) 1 + bc e όπου x/m= ποσότητα ουσίας που προσροφάται ανά μονάδα βάρους άνθρακα C e = συγκέντρωση ισορροπίας της ουσίας στο διάλυμα μετά την προσρόφηση a,b= εμπειρικές σταθερές Η ισόθερμος προσρόφησης του Langmuir βασίζεται στις ακόλουθες παραδοχές: (1) ένας συγκεκριμένος αριθμός ενεργών θέσεων είναι διαθέσιμες στην επιφάνεια του άνθρακα και όλες έχουν την ίδια ενέργεια, (2) η προσρόφηση είναι αντιστρεπτή. Η ισορροπία επιτυγχάνεται όταν ο ρυθμός προσρόφησης μορίων πάνω στην επιφάνεια γίνεται ίσος με το ρυθμό εκρόφησης μορίων από την επιφάνεια. Ο ρυθμός με τον οποίο προχωράει η προσρόφηση, είναι ανάλογος με την οδηγούσα δύναμη, που είναι διαφορά μεταξύ της ποσότητας που προσροφάται σε μια συγκεκριμένη συγκέντρωση και της ποσότητας που μπορεί να προσροφηθεί στην ίδια συγκέντρωση. 6.3 Απολύμανση Η απολύμανση αναφέρεται στην επιλεκτική καταστροφή παθογόνων οργανισμών. Κατά την απολύμανση δεν καταστρέφονται όλοι οι οργανισμοί. Αυτό διαφοροποιεί την απολύμανση από την αποστείρωση, η οποία σημαίνει την καταστροφή όλων των οργανισμών. Στον χώρο της επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων, οι τρεις σημαντικότερες κατηγορίες οργανισμών του εντερικού συστήματος του ανθρώπου που προκαλούν μετάδοση ασθενειών είναι τα βακτήρια, οι ιοί και οι αμοιβαδοειδής κύστες. Ασθένειες που προκαλούνται από βακτήρια είναι ο τύφος,
100 ΜΟΝΑΔΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ η χολέρα, ο παρατυφοειδής και δυσεντερίες. Ασθένειες που προκαλούνται από ιούς είναι η πολιομυελίτιδα και η ηπατίτιδα. Ένα ιδανικό απολυμαντικό μέσο πρέπει να καλύπτει ένα εύρος χαρακτηριστικών όπως: τοξικότητα στους μικροοργανισμούς, διαλυτότητα, σταθερότητα, μη τοξικότητα σε υψηλότερες μορφές ζωής, ομογενοποίηση, μη αλληλεπιδράσεις με εξωτερικά υλικά, τοξικότητα σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος, διεισδυτικότητα, μη διαβρωτικότητα και πρόκληση φθοράς, ικανότητα απόσβεσης οσμών, διαθεσιμότητα. Είναι επίσης σημαντικό το απολυμαντικό να είναι ασφαλές στην εφαρμογή και το χειρισμό του και η συγκέντρωσή του στο επεξεργασμένο νερό να είναι μετρήσιμη. Η απολύμανση πραγματοποιείται συνήθως με (1) χημικά μέσα, (2) φυσικά μέσα, (3) μηχανικές μεθόδους και (4) ακτινοβολία. Χημικά μέσα. Μεταξύ των χημικών μέσων που έχουν χρησιμοποιηθεί περιλαμβάνονται (1) χλώριο και τα παράγωγά του, (2) βρώμιο, (3) ιώδιο, (4) όζον, (5) φαινόλες και φαινολικά συστατικά, (6) αλκοόλες, (7) βαρέα μέταλλα και παρεμφερή συστατικά, (8) βαφές, (9) σαπούνια και συνθετικά απορρυπαντικά, (10) αμμωνιακά προϊόντα, (11) υπεροξείδιο του υδρογόνου και (12) διάφορες βάσεις και οξέα. Από αυτά τα πιο κοινά απολυμαντικά είναι τα οξειδωτικά χημικά, ενώ το χλώριο είναι αυτό που χρησιμοποιείται παγκοσμίως. Το βρώμιο και το ιώδιο έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί αρκετά. Το όζον είναι πολύ ισχυρό απολυμαντικό αν και δεν αφήνει υπολείμματα. Επίσης, βάσεις ή οξέα χρησιμοποιούνται γιατί τα περισσότερα βακτήρια δεν επιζούν για ph μεγαλύτερο από 11 και μικρότερο από 3. Φυσικά μέσα. Φυσικά απολυμαντικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν είναι η θερμότητα και το φως. Η θέρμανση του νερού μέχρι το σημείο βρασμού θα καταστρέψει τα πιο πολλά παθογόνα βακτήρια που δεν παράγουν σπόρια. Πάντως η θέρμανση δεν μπορεί να εφαρμοστεί σε μεγάλες ποσότητες αποβλήτων. Η παστερίωση όμως της λάσπης είναι ιδιαίτερα δημοφιλής στην Ευρώπη. Το ηλιακό φως είναι επίσης καλό απολυμαντικό. Ιδιαίτερα χρησιμοποιείται η υπεριώδης ακτινοβολία. Ειδικές λάμπες που παρέχουν υπεριώδη ακτινοβολία χρησιμοποιούνται για την απολύμανση μικρών ποσοτήτων νερού. Η υπεριώδης ακτινοβολία δεν είναι αποτελεσματική όταν το νερό περιέχει μεγάλες ποσότητες σωματιδιακής ύλης. Μηχανικά μέσα. Βακτήρια και τύποι μικροοργανισμών μπορούν να απομακρυνθούν με μηχανικά μέσα κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Στα μηχανικά μέσα συγκαταλέγονται τα λεπτά και χοντρά κόσκινα, η ιζηματοποίηση και η απομάκρυνση άμμου.
ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 101 Ακτινοβολία. Οι σημαντικότεροι τύποι ακτινοβολίας είναι η ηλεκτρομαγνητική, η ακουστική και η σωματιδιακή. Οι ακτίνες γάμα εκπέμπονται από ραδιοϊσότοπα όπως κοβάλτιο 60. Λόγω της ισχυρής τους διεισδυτικής ικανότητας, οι ακτίνες γάμα έχουν χρησιμοποιηθεί για την απολύμανση (αποστείρωση) τόσο νερού όσο και υγρών αποβλήτων. 6.3.1 Μηχανισμοί των απολυμαντικών Οι μηχανισμοί που έχουν προταθεί για να περιγράψουν την δράση των απολυμαντικών είναι: καταστροφή του κυτταρικού τοιχώματος: προκαλείται λύση του κυττάρου και θάνατος μεταβολή της διαπερατότητας του κυττάρου: επιτρέπεται σε ζωτικά θρεπτικά όπως άζωτο και φωσφόρος να διαφεύγουν από το κύτταρο μεταβολή της κολλοειδούς φύσης του πρωτοπλάσματος: συσσωματώνονται οι πρωτείνες του κυττάρου και βάσεις και οξέα αλλοιώνουν τη φύση των πρωτεϊνών προκαλώντας το θάνατο του κυττάρου και παρεμπόδιση της ενζυμικής δραστηριότητας: μεταβάλλεται η χημική διάταξη των ενζύμων και απενεργοποιούνται τα ένζυμα. Κατά την εφαρμογή των απολυμαντικών μέσων πρέπει να λαμβάνονται υπόψη οι παρακάτω παράγοντες: (1) χρόνος επαφής, (2) συγκέντρωση και τύπος του χημικού μέσου, (3) ένταση και φύση του φυσικού μέσου, (4) θερμοκρασία, (5) αριθμός οργανισμών, (6) τύποι οργανισμών και (7) φύση του αιωρούμενου υγρού.
102 ΜΟΝΑΔΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ 6.4 Λυμένες ασκήσεις Άσκηση 1 Υπολογίστε το ποσό του θειικού Αργιλίου που απαιτείται για κατακρήμνιση φωσφόρου σε απόβλητο που περιέχει 8 mg/l φώσφορο. Επίσης υπολογίστε την απαιτούμενη χωρητικότητα μιας δεξαμενής, εάν αποθηκεύεται σε αυτήν παροχή 30 ημερών, προκειμένου να επιτευχθεί η επεξεργασία του αποβλήτου. Βασιζόμενοι σε εργαστηριακά τεστ 1.5 mole Al χρειάζονται για την απομάκρυνση 1 mole P. Η ροή απομάκρυνσης του φωσφόρου είναι 3 Mgal/d. Επίσης για το υγρό θειικό αργίλιο έχουμε ότι : - Ο τύπος του θειικού αργιλίου είναι Al2( SO4 ) 18H2O - Η περιεκτικότητα του θειικού αργιλίου είναι 48% - Η πυκνότητα του διαλύματος του υγρού θειικού αργιλίου είναι 10.7 lb/gal. Λύση 1. Υπολογίζουμε πρώτα το βάρος του αργιλίου που είναι διαθέσιμο ανά gal υγρού θειικού αργιλίου. α) Το βάρος του θειικού αργιλίου ανά gal είναι: Θειικό αργίλιο / gal = 0.48 10.7lb / gal = 5.14lb / gal β) Το βάρος του αργιλίου / gal: Μοριακό βάρος του θειικού αργιλίου =667 Μοριακό βάρος του αργιλίου =26.98 ( 2 26.98) Οπότε το αργίλιο/ gal= 5.14lb / gal = 0.416lbAl / gal 666.7 2. Υπολογίζουμε το βάρος του αργιλίου που απαιτείται ανά μονάδα βάρους P. α) Θεωρητική αναλογία = 1 mole Al για 1 mole P β)απαίτηση αργιλίου = 1.0lb ΜΒ Al /ΜΒ P = 1.0lb 26.98 / 30.97 = 0.87lbAl / ( ) ( ) lbp 3 3. Υπολογίζουμε το ποσό του διαλύματος του θειικού αργιλίου που απαιτείται για 1lb P. Δοσολογία του θειικού αργιλίου= 0.87lbAl 1galδιαλ. θειικουal 1.5 = 3.13galδιαλ. θειικουal / lbp lbp 0.416lbAl 4. Υπολογίζουμε το ποσό του διαλύματος του θειικού αργιλίου που απαιτείται τη μέρα.
ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 103 Θειικό αργίλιο = ( 3.0Mgal / d) ( 8mgP / l) 8.34lb / Mgal ( mg / l) 3.13galδιαλθειικουAl. / lbp 626.5gal διαλ. θειικουal / d [ ] ( ) = 5. Στο τέλος υπολογίζουμε τη χωρητικότητα της δεξαμενής βασιζόμενοι στη μέση ροή. Χωρητικότητα= ( 625.5 gal διαλθειικουal / d) ( 30 d) = 18795 gal Άσκηση 2 Υπολογίστε τις σταθερές της ισόθερμου Freundlich και Langmuir για τα παρακάτω αποτελέσματα απορρόφησης άνθρακα. Ο υγρός όγκος που χρησιμοποιήθηκε για τα τεστ είναι 1λίτρο. Μάζα ενεργού άνθρακα στο διάλυμα m(g) Συγκέντρωση ισορροπίας της προσροφούμενης ουσίας στο διάλυμα Ce(mg/l) 0.0 3.37 0.001 3.27 0.010 2.77 0.1 1.86 0.5 1.33 Λύση Πρώτα υπολογίζουμε τις τιμές που είναι απαραίτητες για τη δημιουργία των ισόθερμων. Μάζα ρύπου, mg Co Ce x M,g X/m Ce/(x/m) mg/mg 3.37 3.37 0.00 0.000 - - 3.37 3.27 0.1 0.001 0.1000 32.7 3.37 2.77 0.6 0.010 0.0600 41.2 3.37 1.86 1.51 0.100 0.0151 123.2 3.37 1.33 2.04 0.500 0.0041 324.4 Κάνουμε τις γραφικές παραστάσεις και για τις δύο ισόθερμες.
104 ΜΟΝΑΔΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ 1 (x/m)co=0.10g/g 0.1 x/m 0.01 Ce=3.25 mg/l 1E-3 1 10 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Ce Υπολογίζω τις σταθερές για την ισόθερμη του Freundlich: Όταν Ce=1.0, (x/m)=0.0015οπότε Kf=0.0015 Όταν (x/m)=1.0. Ce=6.2 και 1/n=3.56 οπότε (x/m)=0.0015ce 3.56 Για την ισόθερμη του Langmuir έχω: 350 300 250 Ce/(x/m) 200 150 100 50 0 0 1 2 3 4 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Ce Παρατηρούμε πως το σημεία δεν παρουσιάζουν γραμμικότητα. Οπότε η συγκεκριμένη ισόθερμος δεν είναι κατάλληλη.
ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 105 Άσκηση 3 Για να πετύχουμε κατακρήμνιση σε μια δεξαμενή καθίζησης προσθέτουμε 25mg/l θειώδους σίδηρο. Υπολόγισε την ελάχιστη αλκαλικότητα που απαιτείται για να αντιδράσει με το θειώδη σίδηρο. Πόσα gr ασβέστη θα πρέπει να προστεθούν, ως CaO για να αντιδράσουν με Fe(HCO 3 ) 2 και πόσο διαλυμένο οξυγόνο για να σχηματιστεί αδιάλυτο Fe(OH) 3. Λύση 1. Υπολογίζουμε την ελάχιστη αλκαλικότητα χρησιμοποιώντας την εξίσωση : ( ) Fe( HCO ) + CaSO H O FeSO4 7 H2O + Ca HCO3 2 3 2 4 + 7 2 278 100 σαν CaCO 3 178 Η αλκαλικότητα που απαιτείται σαν CaCO 3 είναι: 100 3 25 mg / l = 9.0 g / m 278 2. Υπολογίζουμε την ποσότητα του ασβέστη που απαιτείται ως CaO χρησιμοποιώντας την εξίσωση: ( HCO ) + 2 Ca( OH) Fe( OH) + 2CaCO + H O Fe 3 2 2 2 3 2 2 178 2 56 ως CaO 89.9 Ο ασβέστης που απαιτείται ως CaO είναι: 178 2 56 3 25mg / l = 10g / m 278 178 3. Υπολογίζουμε τη ποσότητα του διαλυμένου οξυγόνου που απαιτείται από την παρακάτω εξίσωση: 4Fe OH + O + 2H O Fe OH ( ) 2 2 2 4 ( ) 3 DO= 178 89.9 32 3 25mg / l = 0.72g / m 278 178 4 89.9
106 ΜΟΝΑΔΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ