ιερεύνηση Τοξικότητας και Μελέτη Συµπεριφοράς Χηµικών Μορφών Μετάλλων σε Συστήµατα Ενεργού Ιλύος µε Έµφαση

Αθανάσιου Σ. Στασινάκη Περιβαλλοντολόγου ιερεύνηση Τοξικότητας και Μελέτη Συµπεριφοράς Χηµικών Μορφών Μετάλλων σε Συστήµατα Ενεργού Ιλύος µε Έµφαση στο Χρώµιο ιδακτορική ιατριβή Τοµέας Περιβαλλοντικής Μηχανικής και Επιστήµης Τµήµα Περιβάλλοντος Πανεπιστήµιο Αιγαίου Μυτιλήνη 2002 1

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ Αθανάσιου Σ. Στασινάκη Περιβαλλοντολόγου ιδακτορική ιατριβή ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Θ. Λέκκας (Καθηγητής, επιβλέπων καθηγητής) Μ. Αγγελίδης (Καθηγητής, µέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Κ. Χαλβαδάκης (Αναπληρωτής Καθηγητής, µέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Ν. Καλογεράκης (Καθηγητής, µέλος εξεταστικής επιτροπής) Γ. Λυµπεράτος (Καθηγητής, µέλος εξεταστικής επιτροπής) Γ. Τσιρτσής (Επίκουρος Καθηγητής, µέλος εξεταστικής επιτροπής). Μαµάης (Λέκτορας, µέλος εξεταστικής επιτροπής) Μυτιλήνη 2002 2

ιερεύνηση Τοξικότητας και Μελέτη Συµπεριφοράς Χηµικών Μορφών Μετάλλων σε Συστήµατα Ενεργού Ιλύος µε Έµφαση στο Χρώµιο Αθανάσιος Σ. Στασινάκης ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη συγκεκριµένη διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η επίδραση της χηµικής µορφής των µετάλλων στην τοξικότητά και στη συµπεριφορά τους κατά τη διεργασία της ενεργού ιλύος. Για την επίτευξη του πρώτου στόχου, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα παρουσία των κυριοτέρων χηµικών µορφών του αρσενικού (As), του υδραργύρου (Hg), του κασσιτέρου (Sn) και παρουσία του εξασθενούς χρωµίου (Cr(VI)). Για την επίτευξη του δεύτερου στόχου, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα παρουσία των σηµαντικότερων χηµικών µορφών του χρωµίου (Cr), του Cr(III) και του Cr(VI). Πειράµατα εκτίµησης της τοξικής δράσης των κυριότερων χηµικών µορφών του As, Ηg και Sn στην ταχύτητα αναπνοής των ετερότροφων µικροοργανισµών έδειξαν ότι, το As(III) και ο CH 3 Hg παρουσιάζουν σηµαντικά µεγαλύτερη τοξικότητα από το As(V) και τον Hg(II), αντίστοιχα. Επιπλέον, οι ενώσεις TBT (τριβούτυλ-sn), DBT (διβούτυλ-sn) και TPhT (τριφαίνυλ-sn) είναι σηµαντικά τοξικότερες του MBT (µονοβούτυλ-sn). Η αύξηση της ηλικίας ιλύος και η αύξηση της συγκέντρωσης των αιωρουµένων στερεών µειώνουν την τοξική δράση των συγκεκριµένων χηµικών µορφών των µετάλλων. Η τοξικότητα του Cr(VI) αρχικά εκτιµήθηκε µέσω προσδιορισµού της µέγιστης ειδικής ταχύτητας αύξησης των ετερότροφων µικροοργανισµών, µ m και του συντελεστή µετατροπής υποστρώµατος σε βιοµάζα, Υ Η, παρουσία Cr(VI). Πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν µε µη-εγκλιµατισµένη βιοµάζα έδειξαν ότι, συγκεντρώσεις Cr(VI) ίσες ή µεγαλύτερες των 10 mg l -1 µείωσαν τις τιµές των συγκεκριµένων κινητικών παραµέτρων. Τόσο η αύξηση της ηλικίας ιλύος, όσο και ο εγκλιµατισµός της βιοµάζας στο Cr(VI) συνέβαλλαν στη µείωση της τοξικότητάς του. Επιπλέον, σε πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν απουσία τοξικής ουσίας διαπιστώθηκε ότι, η χρήση αντιδραστήρων διακοπτόµενης ροής µε υψηλό αρχικό λόγο υποστρώµατος προς βιοµάζα (S 0 /X 0 ) αλλοιώνει την αρχική σύνθεση της βιοµάζας, ευνοώντας την ανάπτυξη των γρήγορα αναπτυσσόµενων µικροοργανισµών. Αντίθετα, ο προσδιορισµός του µ m σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής µε χαµηλό (S 0 /X 0 ) αναπαριστά καλύτερα τα χαρακτηριστικά της αρχικής βιοµάζας. Επίσης, η χρήση της ταχύτητας αποξυγόνωσης για τον υπολογισµό των τιµών του µ m περιγράφει την ικανότητα των µικροοργανισµών να οξειδώνουν το υπόστρωµα, αλλά δεν καθορίζει πάντα τον τρόπο που το κύτταρο χρησιµοποιεί την παραγόµενη ενέργεια. Υπό συνθήκες υψηλού S 0 /X 0 και χαµηλών ηλικιών ιλύος, παρατηρείται αποσύνδεση των διεργασιών του καταβολισµού και του αναβολισµού, µε αποτέλεσµα η οξείδωση του υποστρώµατος να µην σχετίζεται άµεσα µε τη βακτηριακή αύξηση. Η τοξικότητα του Cr(VI) εκτιµήθηκε επίσης, σε µονάδες ενεργού ιλύος συνεχούς ροής. Από τα συγκεκριµένα πειράµατα προέκυψε ότι, οι νιτροποιητές παρουσιάζουν µεγαλύτερη ευαισθησία στο Cr(VI) 3

από τους ετερότροφους µικροοργανισµούς. Συγκεκριµένα, η παρουσία 0.5 mg l -1 Cr(VI) αναχαίτισε σηµαντικά τη διεργασία της νιτροποίησης. Αντίθετα, συγκεντρώσεις Cr(VI) έως και 5 mg l -1 προκάλεσαν µικρή µόνο µείωση στην αποµάκρυνση του οργανικού φορτίου. Επίσης, συγκεντρώσεις ίσες και µεγαλύτερες του 1.0 mg l -1 Cr(VI) µείωσαν σταδιακά την παρουσία τροχόζωων, πρωτόζωων και την αφθονία των νηµατοειδών µικροοργανισµών, προκαλώντας την επικράτηση µικροσκοπικών βιοκροκίδων και ελεύθερων βακτηρίων στο µικτό υγρό. Για να εκτιµηθεί η επίδραση της χηµικής µορφής του χρωµίου στη συµπεριφορά του, αρχικά αναπτύχθηκε και βελτιστοποιήθηκε µία αναλυτική µεθοδολογία για τον προσδιορισµό των χηµικών µορφών του χρωµίου στη διαλυτή και στη σωµατιδιακή φάση των αποβλήτων. Στη συνέχεια, πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής και σε µονάδες συνεχούς ροής. Από τα συγκεκριµένα πειράµατα προέκυψε ότι, σχεδόν το 90% του Cr(III) προσροφήθηκε στα αιωρούµενα στερεά, ενώ το υπόλοιπο κατακρηµνίστηκε. Αντίθετα, η αποµάκρυνση του Cr(VI) ήταν πολύ µικρή και δεν ξεπέρασε το 15%. Αύξηση της ηλικίας ιλύος και µείωση της συγκέντρωσης των αιωρουµένων στερεών µείωσε την αποµάκρυνση του Cr(III), ενώ δεν επηρέασε την αποµάκρυνση του Cr(VI). Κατά τη διεργασία της ενεργού ιλύος δεν παρατηρήθηκε οξείδωση του Cr(III) σε Cr(VI), ενώ παρατηρήθηκε αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III). Η συγκεκριµένη αναγωγή αποτελεί µηχανισµό µείωσης της τοξικότητας των αποβλήτων, καθώς το Cr(VI) είναι ιδιαίτερα τοξικό, καρκινογόνο και µεταλλαξιογόνο, ενώ το Cr(III) παρουσιάζει πολύ χαµηλή τοξικότητα. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι, το κλάσµα του Cr(VI) που ανάχθηκε, δεσµεύτηκε στα αιωρούµενα στερεά ως Cr(III), ενώ το υπόλοιπο Cr(VI) παρέµεινε κυρίως στη διαλυτή φάση. Η αναγωγή του Cr(VI) ευνοήθηκε από την παρουσία οργανικού υποστρώµατος, την αύξηση του υδραυλικού χρόνου παραµονής των λυµάτων στον αερόβιο αντιδραστήρα και την παρουσία ανοξικού αντιδραστήρα. 4

Investigation of the Impact of Metal Speciation on Heavy Metals Toxicity and Behavior in Activated Slydge Systems with Emphasis on Chromium Athanasios S. Stasinakis ABSTRACT The impact of chemical speciation on heavy metals toxicity and behavior during the activated sludge process was investigated in this study. For the first purpose, experiments were conducted in the presence of the most significant chemical species of arsenic (As), mercury (Hg), tin (Sn) and in the presence of hexavalent chromium (Cr(VI)). For the second purpose, experiments were conducted in the presence of Cr(III) and Cr(VI). Evaluation of As, Hg and Sn chemical species toxicity on the respiration rate of activated sludge heterotrophic microorganisms showed that As(III) and CH 3 Hg were much more toxic to activated sludge than As(V) and Hg(II), respectively. Moreover, TBT (tributyl-sn), DBT (dibutyl-sn) and TPhT (triphenyl-sn) were more toxic than MBT (monobutyl-sn). An increase of sludge age or the concentration of suspended solids reduces the observed inhibition. Determination of maximum specific growth rate, µ m and biomass yield, Y H, of heterotrophic biomass showed that Cr(VI) concentrations equal or greater than 10 mg l -1 inhibited the growth of unacclimatized activated sludge and caused a significant decrease in µ m and Y H values. The acclimatization of biomass and the selection of a high operating sludge age reduced the inhibitory effect of Cr(VI). Determination of µ m in batch reactors with high initial substrate to biomass ratio (S 0 /X 0 ) favor the bacterial species growing faster. Therefore kinetic constants determined at high S 0 /X 0 reflect the characteristics of the culture developed at the end of the batch assay and less the original culture. On the other hand, at low S 0 /X 0 ratio, storage phenomena prevail and the obtained kinetic constants are more representative of the original culture. Oxygen uptake rate measurements provide information on oxygen consumption and substrate oxidation by bacteria but does not always determine how the cell utilizes this energy. Under certain conditions (high S 0 /X 0 and low θ c ), significant uncoupling between catabolism and anabolism may occur during a batch 5

assay and therefore oxygen consumption may not be directly correlated to bacterial growth rate µ m. The use of continuous flow activated sludge plants showed that Cr(VI) concentrations of 0.5 mg l -1 caused significant inhibition of the nitrification process. On the contrary, the effect of Cr(VI) on organic substrate removal was minor for concentrations up to 5 mg l -1, indicating that heterotrophic microorganisms are less sensitive to Cr(VI) than nitrifiers. Concentrations equal to or higher than 1.0 mg l -1 Cr(VI) reduced gradually the presence of rotifers and protozoa and the abundance of filamentous microorganisms, causing the appearance of pin-point flocs and free-dispersed bacteria. To investigate the effect of chromium speciation on its behaviour in activated sludge systems, at first an analytical procedure was developed for the determination of chromium species on the dissolved and particulate phase of the wastewater. Then, experiments were realised in batch reactors and contiuous-flow activated sludge plants. According to these experiments, almost 90% of Cr(III) was adsorded on the suspended solids, while the rest was precipitated. On the contrary, removal of Cr(VI) was minor and did not exceed 15%. Increase of sludge age and decrease of suspended solids concentration reduced Cr(III) removal, while Cr(VI) removal was not affected. Cr(III) can not be oxidised to Cr(VI) by activated sludge. On the contrary, Cr(VI) reduction is possible. Τhe reduction of Cr(VI) to Cr(III) reduces the toxicity of wastewater, because Cr(VI) is very toxic, carcinogenic and mutagenic, while Cr(III) presents much lower toxicity. Moreover, it was observed that, the reduced part of Cr(VI) was adsorbed as Cr(III) on the suspended solids, while the residual Cr(VI) remained mainly in the dissolved phase. Cr(VI) reduction was favored by the presence of organic substrate, the increase of hydraulic retention time in the aerobic reactor and the presence of anoxic tank. 6

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο σύνολό της στο Τµήµα Περιβάλλοντος του Πανεπιστηµίου Αιγαίου. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Ποιότητας Υδάτων και Αέρα, στο χρονικό διάστηµα µεταξύ Σεπτεµβρίου του 1998 και εκεµβρίου του 2001. Ολοκληρώνοντας τη διδακτορική µου διατριβή, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου σε όσους µε βοήθησαν µε τις γνώσεις τους και σε όσους µε στήριξαν υλικά και ηθικά αυτά τα χρόνια. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Πρύτανη του Πανεπιστηµίου Αιγαίου, Καθηγητή Περιβαλλοντικής Μηχανικής, κ. Λέκκα Θ. για την ανάθεση του θέµατος, την παροχή της υλικοτεχνικής υποδοµής και τη διακριτική επίβλεψή του κατά την εκπόνηση της διδακτορικής µου διατριβής. Ευχαριστώ τον Καθηγητή Περιβαλλοντικής Μηχανικής, κ. Αγγελίδη Μ. και τον Αναπληρωτή Καθηγητή Περιβαλλοντικής Μηχανικής, κ. Χαλβαδάκη Κ. για τη βοήθεια τους ως µέλη της Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής. Ευχαριστώ επίσης τους Καθηγητές Περιβαλλοντικής Μηχανικής, κ.κ. Καλογεράκη Ν. και Λυµπεράτο Γ., τον Επίκουρο Καθηγητή, κ. Τσιρτσή Γ. και το Λέκτορα κ. Μαµάη. για το ότι δέχτηκαν να συµµετάσχουν στην Επταµελή Επιτροπή Αξιολόγησης της διδακτορικής µου διατριβής. Τον κ.. Μαµάη θα ήθελα επιπλέον να τον ευχαριστήσω για την ουσιαστική συµβολή του κατά το σχεδιασµό των πειραµάτων, για τις εποικοδοµητικές συµβουλές του και το ενδιαφέρον που επέδειξε σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Η βοήθεια που µου πρόσφερε όλα αυτά τα χρόνια ήταν πραγµατικά πολύτιµη. Θερµότατα πρέπει να ευχαριστήσω και τον επί σύµβαση διδάσκοντα του Τµήµατος Περιβάλλοντος, κ. Θωµαίδη Ν. Τον ευχαριστώ γιατί συνέβαλλε τα µέγιστα στην απόκτηση του απαραίτητου εξοπλισµού για την πραγµατοποίηση των πειραµάτων µου, γιατί µε βοήθησε σηµαντικά σε θέµατα αναλυτικής χηµείας και κυρίως γιατί ήταν πάντα πρόθυµος να συζητήσει µαζί µου και να βοηθήσει στην επίλυση οποιουδήποτε προβλήµατος είχε προκύψει. Ειλικρινά χαίροµαι που συνεργάστηκα µαζί του. Ευχαριστώ από τα βάθη της καρδιάς µου, τους απόφοιτους πλέον περιβαλλοντολόγους Μεταξιώτου Κ., Βασσάλου Α., Νάκου Ε., Γιαννή Α., Γεωργόπουλο Ν., Γρηγορόπουλο Α., Καρίβαλη Μ., Παπανικολάου Ε., Τσάκων Α. και Αγαθοκλέους Ξ. για τη συνεργασία που είχαµε κατά την εκπόνηση της διπλωµατικής τους εργασίας, τη βοήθεια που µου προσέφεραν στις εργαστηριακές αναλύσεις και κυρίως τον αέρα ανανέωσης που έφεραν στα εργαστήρια. Τους εύχοµαι καλή σταδιοδροµία και ελπίζω να διατηρούν για µένα τις ίδιες καλές αναµνήσεις µε αυτές που διατηρώ κι εγώ για αυτούς. Ευχαριστώ πολύ τους χηµικούς Ε ΤΠ του Τµήµατος Περιβάλλοντος, κ.κ. Καραντανέλλη Γ. και Ατσικµπάση Σ. για την απρόσκοπτη παροχή αντιδραστηρίων και µικροσυσκευών την περίοδο πραγµατοποίησης των πειραµάτων µου. Πρέπει να ευχαριστήσω επίσης, τον τεχνικό του Εργαστηρίου Ποιότητας Υδάτων και Αέρα, κ. Σαµάρα. για τη σηµαντική βοήθειά του στην κατασκευή των αντιδραστήρων διακοπτόµενης ροής και στην κατασκευή των µονάδων συνεχούς ροής. Ευχαριστώ ιδιαίτερα για την κατανόηση που έδειξαν, τους υποψήφιους διδάκτορες του Τµήµατος Περιβάλλοντος και του Τµήµατος Επιστηµών της Θάλασσας, µε τους οποίους µοιράστηκα τους ίδιους χώρους και αντιµετώπισα παρόµοια προβλήµατα κατά την εκπόνηση της διατριβής µου. Τους εύχοµαι καλή σταδιοδροµία και ελπίζω να ξανασυναντηθούµε στο µέλλον. Ευχαριστώ πολύ το Ίδρυµα Κρατικών Υποτροφιών που µου χορήγησε υποτροφία για την εκπόνηση της διδακτορικής µου διατριβής. Τα χρήµατα που λάµβανα ήταν σηµαντικό βοήθηµα για µένα. Τέλος, πρέπει να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τους γονείς µου, Σαράντο και ώρα, γιατί µου έδωσαν τη δυνατότητα να συνεχίσω τις σπουδές µου, µε στήριξαν ηθικά και κυρίως µε έµαθαν να έχω επιµονή και υποµονή. 7

Όσους κατανόησαν την προσπάθεια µου τους ευχαριστώ πολύ και ελπίζω να ανταποδώσω τη βοήθεια τους στο µέλλον. 8

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. ΠΕΡΙΛΗΨΗ i ABSTRACT ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ iii v vii xii xviii xxi xxii ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗ 1 1. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 5 1.0 Εισαγωγή 5 1.1 Επεξεργασία υγρών αποβλήτων µε τη µέθοδο της ενεργού ιλύος 5 1.1.1 Βασικές αρχές λειτουργίας 5 1.1.2 Μικροβιολογία ενεργού ιλύος 7 1.1.3 Βιοκροκίδωση 9 1.1.4 Βιολογική αποµάκρυνση θρεπτικών 12 1.2 Παρουσία βαρέων µετάλλων σε µονάδες ενεργού ιλύος 16 1.2.1 Πηγές τοξικών ουσιών σε µονάδες ενεργού ιλύος 16 1.2.2 Τοξικότητα βαρέων µετάλλων 18 1.2.2.1 Τοξικότητα βαρέων µετάλλων σε µικροοργανισµούς 18 1.2.2.2 ιερεύνηση τοξικότητας βαρέων µετάλλων στην ενεργό ιλύ 22 1.2.2.3 Παράγοντες που επηρεάζουν την τοξική δράση των βαρέων µετάλλων στην ενεργό ιλύ 25 1.2.2.4 ιερεύνηση τοξικότητας χηµικών µορφών µετάλλων στην ενεργό ιλύ 28 1.2.3 Συµπεριφορά βαρέων µετάλλων στην ενεργό ιλύ 32 1.2.3.1 Μηχανισµοί αποµάκρυνσης βαρέων µετάλλων 32 9

1.2.3.2 Παράγοντες που επιδρούν στην αποµάκρυνση βαρέων µετάλλων 37 1.2.3.3 Μεταβολή οξειδωτικής κατάστασης µετάλλων από µικροοργανισµούς 38 1.3 Κινητικές παράµετροι αύξησης ετερότροφης βιοµάζας 41 1.3.1 Θεωρητικό υπόβαθρο 41 1.3.2 Προσδιορισµός µ m µε χρήση αντιδραστήρων συνεχούς διακοπτόµενης ροής 42 1.3.3 Παράγοντες που επηρεάζουν τον προσδιορισµό του µ m σε αντιδραστήρες 46 διακοπτόµενης ροής 1.3.3.1 Προγενέστερες συνθήκες ανάπτυξης της βιοµάζας 46 1.3.3.2 Συνθήκες λειτουργίας αντιδραστήρων διακοπτόµενης ροής 47 1.3.3.3 Τεχνικές προσδιορισµού µ m 49 1.4 Στόχοι διδακτορικής διατριβής 54 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ 57 2.1 Καλλιέργεια βιοµάζας 57 2.1.1 Αντιδραστήρες ασυνεχούς τροφοδοσίας 57 2.1.2 Μονάδες συνεχούς ροής 58 2.2 Αναλυτική µεθοδολογία 62 2.2.1 Προσδιορισµός χηµικά απαιτούµενου οξυγόνου 62 2.2.2 Προσδιορισµός αιωρούµενων στερεών 62 2.2.3 Προσδιορισµός αµµωνιακών 62 2.2.4 Προσδιορισµός φωσφορικών και νιτρικών 62 2.2.5 Προσδιορισµός θερµοκρασίας, διαλυµένου οξυγόνου και ph 62 2.2.6 Προσδιορισµός ταχύτητας κατανάλωσης οξυγόνου 63 2.2.7 Προσδιορισµός δείκτη καθιζησιµότητας της ιλύος 63 2.2.8 Κατανοµή µεγέθους αιωρουµένων στερεών 64 2.2.9 Μικροσκοπική παρατήρηση 64 2.2.10 Προσδιορισµός χηµικών µορφών χρωµίου 66 3. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ 69 3.1 Επίδραση οργανικών ενώσεων Sn και χηµικών µορφών As και Hg στην ταχύτητα αναπνοής ετερότροφων µικροοργανισµών σε συστήµατα ενεργού ιλύος 69 10

3.1.1 Εισαγωγή 69 3.1.2 Μεθοδολογία 70 3.1.2.1 Πειράµατα εκτίµησης τοξικότητας σε µη-εγκλιµατισµένη βιοµάζα 70 3.1.2.2 Ανάλυση µετρούµενων τιµών 71 3.1.3 Αποτελέσµατα και συζήτηση 72 3.1.3.1 Επίδραση χηµικών µορφών µετάλλων στην αναχαίτιση της ειδικής ταχύτητας 72 αναπνοής 3.1.3.2 Επίδραση ηλικίας ιλύος στην αναχαίτιση της ειδικής ταχύτητας αναπνοής 77 3.1.3.3 Επίδραση χρόνου έκθεσης στην αναχαίτιση της ειδικής ταχύτητας αναπνοής 77 3.1.3.4 Επίδραση συγκέντρωσης βιοµάζας στην αναχαίτιση της ειδικής ταχύτητας αναπνοής 81 3.1.4 Συµπεράσµατα 82 3.2 Αξιολόγηση µεθόδων προσδιορισµού µέγιστης ειδικής ταχύτητας αύξησης ετερότροφων µικροοργανισµών, µ m 3.2.1 Εισαγωγή 83 3.2.2 Μεθοδολογία 84 3.2.2.1 Πειραµατική διαδικασία 84 3.2.2.2 Προσδιορισµός µ m σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής µε υψηλό S 0 /X 0 85 3.2.2.3 Προσδιορισµός µ m σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής µε χαµηλό S 0 /X 0 86 3.2.3 Αποτελέσµατα και συζήτηση 87 3.2.3.1 Επιλογή αρχικού λόγου υποστρώµατος προς βιοµάζα, S 0 /X 0 87 3.2.3.2 Επίδραση πρότερων συνθηκών ανάπτυξης της βιοµάζας στις τιµές µ m 90 3.2.3.3 Επίδραση τρόπου λειτουργίας αντιδραστήρα διακοπτόµενης ροής στις τιµές µ m 91 3.2.3.4 Προσδιορισµός τιµών µ m µε χρήση OUR και VSS 94 3.2.3.5 Προσδιορισµός µ m παρουσία τοξικής ουσίας 97 3.2.4 Συµπεράσµατα 99 3.3 Επίδραση Cr(VI) στις βακτηριακές κινητικές ετερότροφης βιοµάζας προερχόµενης από µονάδες ενεργού ιλύος 3.3.1 Εισαγωγή 100 3.3.2 Μεθοδολογία 101 3.3.2.1 Καλλιέργεια βιοµάζας 101 3.3.2.2 Λειτουργία αντιδραστήρων διακοπτόµενης ροής για τον προσδιορισµό των κινητικών 101 παραµέτρων 3.3.2.3 Προσδιορισµός µέγιστης ειδικής ταχύτητας αύξησης, µ m 102 3.3.2.4 Προσδιορισµός συντελεστή µετατροπής υποστρώµατος σε βιοµάζα, Y H 103 3.3.3 Αποτελέσµατα και συζήτηση 103 3.3.3.1 Επίδραση Cr(VI) στις τιµές του Y H 103 3.3.3.2 Επίδραση Cr(VI) στις τιµές του µ m 104 3.3.3.3 Σύγκριση των τιµών µ m που προσδιορίστηκαν σε χαµηλό και υψηλό S 0 /X 0 112 3.3.4 Συµπεράσµατα 113 83 100 11

3.4 Επίδραση Cr(VI) στις διεργασίες της ενεργού ιλύος 115 3.4.1 Εισαγωγή 115 3.4.2 Μεθοδολογία 115 3.4.2.1 Πειραµατική διαδικασία 115 3.4.2.2 Αναλυτική µεθοδολογία 117 3.4.3 Αποτελέσµατα και συζήτηση 117 3.4.3.1 Έναρξη πειράµατος 117 3.4.3.2 Επίδραση Cr(VI) στη νιτροποίηση 118 3.4.3.3 Επίδραση Cr(VI) στην αποµάκρυνση οργανικού φορτίου 121 3.4.3.4 Επίδραση Cr(VI) στη µορφολογία και στην κατανοµή µεγέθους των βιοκροκίδων 122 3.4.3.5. Επίδραση Cr(VI) στους µικροοργανισµούς της ενεργού ιλύος 127 3.4.4 Συµπεράσµατα 129 3.5 Ανάπτυξη µεθοδολογίας προσδιορισµού χηµικών µορφών χρωµίου σε απόβλητα 3.5.1 Εισαγωγή 130 3.5.2 Μεθοδολογία 131 3.5.2.1 Αντιδραστήρια 131 3.5.2.2 Αναλυτική διαδικασία 132 3.5.3 Αποτελέσµατα και συζήτηση 134 3.5.3.1 Βελτιστοποίηση διαδικασίας προετοιµασίας δειγµάτων 134 3.5.3.2 Βελτιστοποίηση προσδιορισµού µε ETAAS 136 3.5.3.3 Επικύρωση µεθόδου 137 3.5.4 Συµπεράσµατα 140 3.6 Συµπεριφορά χηµικών µορφών χρωµίου σε συστήµατα ενεργού ιλύος 3.6.1 Εισαγωγή 141 3.6.2 Μεθοδολογία 142 3.6.2.1 ιερεύνηση αποµάκρυνσης Cr(VI) και Cr(III) από την ενεργό ιλύ 142 3.6.2.2 ιερεύνηση βιοµετατροπής χηµικών µορφών χρωµίου από την ενεργό ιλύ 144 3.6.2.3 Αναλυτικές µέθοδοι 147 3.6.3 Αποτελέσµατα και συζήτηση 148 3.6.3.1 Αποµάκρυνση χηµικών µορφών χρωµίου σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής 148 3.6.3.2 Βιοµετατροπή χηµικών µορφών χρωµίου σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής 158 3.6.3.3 ιερεύνηση αναγωγής Cr(VI) σε µονάδες συνεχούς ροής 163 3.6.4 Συµπεράσµατα 174 130 141 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΕΡΕΥΝΑ 176 12

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 181 13

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα Τίτλος Σελίδα 1.1 Σχηµατικό διάγραµµα της διεργασίας της ενεργού ιλύος (Gray, 1990) 6 1.2 Χαρακτηριστικά ποιότητας επεξεργασµένων αποβλήτων, σε µονάδες 8 ενεργού ιλύος που λειτουργούσαν απουσία ή παρουσία πρωτόζωων (Gray, 1990) 1.3 Απεικόνιση µετατροπής των ενώσεων του αζώτου, σε σύστηµα ενεργού 13 ιλύος που πραγµατοποιεί νιτροποίηση-απονιτροποίηση (Crites and Tchobanoglous, 1998) 1.4 Γραφήµατα Michaelis-Menten (A) και Lineweaver-Burkle (B) (Bitton, 20 1999) 21 1.5 Τύποι ενζυµικής αναχαίτισης: Ανταγωνιστική αναχαίτιση (Α), µηανταγωνιστική αναχαίτιση (Β) (Bitton, 1999) 1.6 Παράδειγµα υπολογισµού σταθερών Lagmuir, Q 0 και b 35 1.7 Παράδειγµα υπολογισµού σταθερών Freundlich, K F και n 36 1.8 Αντιδραστήρας συνεχούς ροής, χωρίς ανακυκλοφορία ιλύος (Bitton, 43 1999) 1.9 Προσδιορισµός µέγιστης ειδικής ταχύτητας αύξησης των 44 µικροοργανισµών, µ m σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής, χωρίς ανακυκλοφορία ιλύος (Yetis and Gokcay, 1989) 1.10 Φάσεις αύξησης µικροοργανισµών σε αντιδραστήρα διακοπτόµενης 45 ροής µε αρχική αφθονία υποστρώµατος (Bitton, 1999) 1.11 Μεταβολή των τιµών OUR ( ), COD ( ) και MLVSS ( ) σε αντιδραστήρα διακοπτόµενης ροής µε αρχική αφθονία υποστρώµατος (Kappeler and Gujer, 1992) 1.12 Μεταβολή των τιµών OUR ( ) και COD ( ) σε αντιδραστήρα διακοπτόµενης ροής µε χαµηλό αρχικό λόγο υποστρώµατος προς βιοµάζα (Pollard et al., 1998) 2.1 ιάταξη εργαστηριακών µονάδων ενεργού ιλύος κατά την αρχική φάση 50 51 58 των πειραµάτων ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ (συνέχεια) Σχήµα Τίτλος Σελίδα 14

2.2 ιάταξη εργαστηριακών µονάδων ενεργού ιλύος κατά την τελική φάση 60 των πειραµάτων 2.3 Μέτρηση µεγέθους σωµατιδίων µε τη συσκευή Mastersizer E. 64 3.1 Γραφική απεικόνιση της εξίσωσης (3.2) για τον προσδιορισµό του 72 συντελεστή αναχαίτισης, Ki 3.2 Επίδραση χαµηλών συγκεντρώσεων (µg l -1 ) TBT (ως Sn), στην ειδική 74 ταχύτητα αναπνοής ετερότροφων µικροοργανισµών (θc: 10 ηµέρες) 3.3 ιαφοροποίηση των τιµών Ki ανάλογα µε τη χηµική µορφή του 75 αρσενικού (ηλικία ιλύος: 10 ηµέρες) 3.4 Επίδραση του χρόνου έκθεσης στην αναχαίτιση της ειδικής ταχύτητας 78 αναπνοής για (Α) 1 ppm CH 3 Hg, (Β) 45 ppm Hg(II), (Γ) 5 ppm As(III) και ( ) 40 ppm TPhT (ως Sn) 3.5 Επίδραση του χρόνου έκθεσης στην αναχαίτιση της ειδικής ταχύτητας 79 αναπνοής για (Α) 50 ppm As(V) και (Β) 100 ppm ΜΒΤ (ως Sn) 3.6 Επίδραση της συγκέντρωσης των αιωρουµένων στερεών (MLVSS) στην 81 αναχαίτιση της ειδικής ταχύτητας αναπνοής για (Α) 70 ppm As(V), (Β) 5 ppm As(III), (Γ) 1.2 ppm CH 3 Hg και ( ) 90 ppm Hg (II) 3.7 Αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής για τον προσδιορισµό µέγιστης 85 ειδικής ταχύτητας αύξησης ετερότροφης βιοµάζας, µ m 3.8 Συµπεριφορά τιµών OUR σε πειράµατα µε χαµηλούς αρχικούς λόγους υποστρώµατος προς βιοµάζα, S 0 /X 0 3.9 Συµπεριφορά τιµών OUR σε πειράµατα µε υψηλούς αρχικούς λόγους υποστρώµατος προς βιοµάζα, S 0 /X 0 3.10 Τιµές του µ m που προσδιορίστηκαν σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής µε S 0 /X 0 =1.5, σε διάφορες ηλικίες ιλύος 3.11 Απεικόνιση των τιµών µ m(our) που υπολογίστηκαν σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής µε S 0 /X 0 =20 και S 0 /X 0 =1.5, σε διάφορες ηλικίες ιλύος 88 89 90 91 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ (συνέχεια) Σχήµα Τίτλος Σελίδα 15

3.12 Απεικόνιση των τιµών µ m(our) - µ m(vss) που υπολογίστηκαν σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής µε S 0 /X 0 =20, σε διάφορες ηλικίες ιλύος 3.13 Επίδραση λόγου S 0 /X 0 στις τιµές του συντελεστή µετατροπής 95 96 υποστρώµατος σε βιοµάζα, Y H, και του λόγου µ m(vss) /µ m(our) 3.14 Επίδραση της παρουσίας νικελίου στις τιµές του OUR, σε πείραµα µε 98 χαµηλό αρχικό λόγο υποστρώµατος προς βιοµάζα 3.15 ιάταξη αντιδραστήρων κατά τη διάρκεια του πειράµατος 101 3.16 Τοξικότητα Cr(VI) σε εγκλιµατισµένη βιοµάζα, εκφρασµένη ως 106 ποσοστιαία µείωση των τιµών µ m(our) (% αναχαίτιση), σε διάφορες ηλικίες ιλύος και S 0 /X 0 =1.5 3.17 Τοξικότητα Cr(VI) σε µη-εγκλιµατισµένη βιοµάζα, εκφρασµένη ως 108 ποσοστιαία µείωση των τιµών µ m(vss) (% αναχαίτιση), σε διάφορες ηλικίες ιλύος και S 0 /X 0 =10 3.18 Τοξικότητα Cr(VI) σε εγκλιµατισµένη βιοµάζα, εκφρασµένη ως 109 ποσοστιαία µείωση των τιµών µ m(our) (% αναχαίτιση), σε διάφορες ηλικίες ιλύος και S 0 /X 0 =10 3.19 Επίδραση εγκλιµατισµού στις τιµές του µ m(our), σε ηλικίες ιλύος 5 και 110 20 ηµερών (S 0 /X 0 =10) 3.20 Σύγκριση της επίδρασης Cr(VI) στις τιµές των µ m(our) - µ m(vss) για µηεγκλιµατισµένη 111 βιοµάζα σε Cr(VI) (S 0 /X 0 =10, θ c = 5, 10 ηµέρες) 3.21 Σύγκριση της επίδρασης Cr(VI) στις τιµές των µ m(our) - µ m(vss) για 111 εγκλιµατισµένη βιοµάζα σε Cr(VI) (S 0 /X 0 =10, θ c = 5, 20 ηµέρες) 3.22 Σύγκριση της επίδρασης Cr(VI) στις τιµές των µ m(our) - µ m(our) για 112 εγκλιµατισµένη βιοµάζα σε Cr(VI) (S 0 /X 0 =10 και S 0 /X 0 =1.5, θ c = 2.5, 5 και 20 ηµέρες) 3.23 Αποµάκρυνση αµµωνίας στη Μονάδα Α (µονάδα ελέγχου) και Μονάδα 118 Β κατά τη διάρκεια του πειράµατος ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ (συνέχεια) Σχήµα Τίτλος Σελίδα 16

3.24 Κατανοµή µεγέθους αιωρουµένων στερεών κατά τη φάση εγκλιµατισµού στις Μονάδες Α, Β 3.25 Ικανότητα καθίζησης της ιλύος στη Μονάδα Α (µονάδα ελέγχου) κατά τη 37 η (Α), 61 η (Β), 85 η (Γ), 109 η ( ) και 120 η ηµέρα (Ε) 3.26 Σύγκριση δείκτη καθιζησιµότητας της ιλύος (SVI) στις Μονάδες Α και Β κατά τη διάρκεια του πειράµατος 3.27 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων στις Μονάδες Α (µονάδα ελέγχου) και Β (3 mg l -1 Cr(VI)) 3.28 Συγκέντρωση αιωρουµένων στερεών στα επεξεργασµένα απόβλητα των Μονάδων Α και Β κατά τη διάρκεια του πειράµατος 3.29 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων στις Μονάδες Α (µονάδα ελέγχου) και Β (5 mg l -1 Cr(VI)) 3.30 Σχηµατικό διάγραµµα αναλυτικής µεθοδολογίας για τον προσδιορισµό των χηµικών µορφών του χρωµίου σε υγρά απόβλητα 3.31 Επίδραση χρόνου έκπλυσης στην ανάκτηση Cr(VI) (θερµοκρασία έκπλυσης: 70 C, ποσότητα βιοµάζας: 30 mg) 3.32 Επίδραση ποσότητας βιοµάζας στην ανάκτηση Cr(VI) (θερµοκρασία έκπλυσης: 70 C, χρόνος έκπλυσης: 30 min) 3.33 Ικανότητα αποµάκρυνσης διαλυτού Cr(III) (%) σε αρχικές συγκεντρώσεις 0.1 mg l -1 (A), 0.5 mg l -1 (B), 1.0 mg l -1 (Γ), 3.0 mg l -1 ( ), 5.0 mg l -1 (Ε) και 10.0 mg l -1 (Ζ) (ηλικία ιλύος: 2 ηµέρες, MLSS: 800 mg l -1 ) 3.34 Γραφήµατα Lagergren για την προσρόφηση Cr(III) από την ενεργό ιλύ, σε συγκεντρώσεις Cr(III) 0.5 mg l -1 (A), 1.0 mg l -1 (B), 3.0 mg l -1 (Γ), 5.0 mg l -1 ( ) και 10.0 mg l -1 (E) (ηλικία ιλύος: 2 ηµέρες, MLSS: 500 mg l -1 ) 3.35 Υπολειµµατική συγκέντρωση διαλυτού Cr(III) σε συγκεντρώσεις αιωρουµένων στερεών 790 mg l -1 (A), 340 mg l -1 (B) και 145 mg l -1 (Γ) (ηλικία ιλύος: 2 ηµέρες, αρχική συγκέντρωση Cr(III): 1.0 mg l -1 ) ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ (συνέχεια) 123 123 124 125 125 126 132 135 135 148 149 150 Σχήµα Τίτλος Σελίδα 17

3.36 Υπολειµµατική συγκέντρωση διαλυτού Cr(III) σε ηλικίες ιλύος 2 ηµερών (Α), 5 ηµερών (Β) και 10 ηµερών (Γ) (αρχική συγκέντρωση Cr(III): 10.0 mg l -1, MLSS: 800 mg l -1 ) 3.37 Υπολειµµατική συγκέντρωση διαλυτού Cr(VI) σε συγκέντρωση αιωρουµένων στερεών 260 mg l -1 (A), 500 mg l -1 (B) και 750 mg l -1 (Γ) (ηλικία ιλύος: 2 ηµέρες, αρχική συγκέντρωση Cr(VI): 1.0 mg l -1 ) 3.38 Υπολειµµατική συγκέντρωση διαλυτού Cr(III) στο τέλος των πειραµάτων σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής για µηεγκλιµατισµένη (Α) και εγκλιµατισµένη βιοµάζα (Β) (ηλικία ιλύος: 2 ηµέρες, MLSS: 500 mg l -1 ) 3.39 Κατανοµή Cr(III) σε αρχική συγκέντρωση α) 1.0 mg l -1 Cr(III) β) 10.0 mg l -1 Cr(III) 3.40 Κατανοµή Cr(VI) σε αρχική συγκέντρωση α) 1.0 mg l -1 Cr(III) β) 10.0 mg l -1 156 3.41 Συγκέντρωση διαλυτού Cr(III) (Cr(III) dis ) και σωµατιδιακού Cr(III) (Cr(III) ss ) κατά τη διάρκεια του πειράµατος (αρχική συγκέντρωση COD: 1000 mg l -1, συγκέντρωση MLSS: 4000 mg l -1, αρχική συγκέντρωση Cr(III): 2.0 mg l -1 ). 3.42 Αναγωγή Cr(VI) (%) σε αρχικές συγκεντρώσεις COD 100 mg l -1 (A), 500 mg l -1 (B), 1000 mg l -1 (Γ) και 2000 mg l -1 ( ) (αρχική συγκέντρωση Cr(VI): 5.0 mg l -1, MLSS: 4000 mg l -1 ) 3.43 Αναγωγή Cr(VI) (%) σε πειράµατα µε αρχικές συγκεντρώσεις Cr(VI) 0.5 mg l -1 (A), 1.0 mg l -1 (B), 3.0 mg l -1 (Γ), 5.0 mg l -1 ( ) και 10.0 mg l - 1 (E) (αρχική συγκέντρωση COD: 1000 mg l -1, MLSS: 4000 mg l -1 ) 151 152 153 155 158 159 160 3.44 Υπολειµµατική συγκέντρωση Cr(VI) σε πειράµατα µε αρχικές συγκεντρώσεις MLSS 10.000 mg l -1 (A), 5600 mg l -1 (B), 3400 mg l -1 (Γ), 1720 mg l -1 ( ) και 1180 mg l -1 (E) (αρχική συγκέντρωση COD: 1000 mg l -1, αρχική συγκέντρωση Cr(VI): 5.0 mg l -1 ) 162 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ (συνέχεια) Σχήµα Τίτλος Σελίδα 18

3.45 Συγκεντρώσεις χηµικών µορφών διαλυτού χρωµίου στα εισερχόµενα και επεξεργασµένα απόβλητα της Μονάδας Β (15 η - 108 η ηµέρα) και της Μονάδας Α (117 η, 118 η ηµέρα) (Πείραµα Α) 3.46 Συγκεντρώσεις χηµικών µορφών σωµατιδιακού χρωµίου στα αιωρούµενα στερεά της ανακυκλοφορούσας ιλύος και του αερόβιου αντιδραστήρα, κατά το Πείραµα Α (Μονάδα Β) 3.47 Επίδραση αρχικής συγκέντρωσης Cr(VI) στην ειδική ταχύτητα αναγωγής του Cr(VI) (Πείραµα Α, Μονάδα Β) 3.48 Συγκεντρώσεις διαλυτού Cr(VI) στα εισερχόµενα και επεξεργασµένα απόβλητα των Μονάδων Α και Β (Πείραµα Γ) 3.49 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων στη Μονάδα Β-Πείραµα Α (Α), Μονάδα Α-Πείραµα Β (Β), Μονάδα Β-Πείραµα Β (Γ), Μονάδα Α- Πείραµα Γ ( ) και Μονάδα Β-Πείραµα (Ε) 164 165 167 171 172 19

Πίνακας ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Τίτλος Σελίδα 1.1 Ύπαρξη βαρέων µετάλλων σε απόβλητα βιοµηχανικών δραστηριοτήτων (Lester, 1987) 1.2 Συγκεντρώσεις βαρέων µετάλλων στα εισερχόµενα απόβλητα µονάδων επεξεργασίας αστικών αποβλήτων 1.3 Αντιδράσεις αλλαγής οξειδωτικής κατάστασης µετάλλων λόγω µικροβιακής δράσης (Sidkar and Irvine, 1998) 2.1 Σύσταση συνθετικών αποβλήτων που χρησιµοποιήθηκαν κατά τη λειτουργία των αντιδραστήρων ασυνεχούς τροφοδοσίας 2.2 Σύσταση συνθετικών αποβλήτων που χρησιµοποιήθηκαν κατά τη λειτουργία των εργαστηριακών µονάδων συνεχούς ροής 2.3 Χαρακτηριστικά λειτουργίας ιοντικού χρωµατογράφου 63 2.4 Εκτίµηση αφθονίας νηµατοειδών µικροοργανισµών (Jenkins et al., 1993) 65 2.5 Χαρακτηριστικά νηµατοειδών µικροοργανισµών που παρατηρούνται συχνά σε µονάδες ενεργού ιλύος (Jenkins et al., 1993) 67 2.6 Πρόγραµµα θερµοκρασιών φούρνου γραφίτη για τον προσδιορισµό του ολικού Cr και του Cr(VI) σε απόβλητα 3.1 Τιµές συντελεστή αναχαίτισης K i (mg l 1 ) οργανικών ενώσεων κασσιτέρου, σε ηλικίες ιλύος 10 και 20 ηµερών 3.2 Τιµές συντελεστή αναχαίτισης K i (mg l 1 ) χηµικών µορφών αρσενικού και υδραργύρου, σε ηλικίες ιλύος 2.5, 5 και 10 ηµερών 3.3 Τιµές µ m που υπολογίστηκαν µε τη βοήθεια του OUR και των VSS σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής, που λειτουργούσαν µε χαµηλό και υψηλό αρχικό λόγο υποστρώµατος προς βιοµάζα (n = αριθµός επαναλήψεων) 3.4 Προσδιορισµός µέγιστης ειδικής ταχύτητας αύξησης των µικροοργανισµών, µ m παρουσία τοξικής ουσίας (Ni) 17 18 39 57 61 68 73 76 93 97 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ (συνέχεια) 20

Πίνακας Τίτλος Σελίδα 3.5 Τιµές του συντελεστή µετατροπής υποστρώµατος σε βιοµάζα, Y H, που 104 υπολογίστηκαν σε διάφορες ηλικίες ιλύος, για βιοµάζα εγκλιµατισµένη και µηεγκλιµατισµένη σε Cr(VI) 3.6 Τιµές της µέγιστης ειδικής ταχύτητας αύξησης, µ m(our) που υπολογίστηκαν σε 105 αντιδραστήρες µε S 0 /X 0 =1.5 3.7 Τιµές µέγιστης ειδικής ταχύτητας αύξησης µικροοργανισµών µ m(our) και µ m(vss) που προσδιορίστηκαν σε πειράµατα µε S 0 /X 0 =10 107 3.8 Χαρακτηριστικά λειτουργίας µονάδων ενεργού ιλύος συνεχούς ροής, 116 εργαστηριακής κλίµακας (n = αριθµός των µετρήσεων) 3.9 Μέση ταχύτητα νιτροποίησης, q N20 κατά τη διάρκεια του πειράµατος στις 120 Μονάδες Α και Β (n = αριθµός των µετρήσεων) 3.10 Μέση αποµάκρυνση COD dis (%) κατά τη διάρκεια του πειράµατος στις 121 Μονάδες Α και Β (n = αριθµός των µετρήσεων) 3.11 Αναλυτικά χαρακτηριστικά κατά τον προσδιορισµό του ολικού Cr και του 137 Cr(VI) 3.12 Αποτελέσµατα πειραµάτων προσδιορισµού ακρίβειας της µεθόδου (οι 138 συγκεντρώσεις χρωµίου που εφαρµόστηκαν δίνονται στις παρενθέσεις) 3.13 Αποτελέσµατα πειραµάτων ανάκτησης (n = αριθµός επαναλήψεων) 138 3.14 Όρια ανίχνευσης της µεθόδου (LOD) 139 3.15 Προσδιορισµός χηµικών µορφών χρωµίου σε εισερχόµενα και επεξεργασµένα 140 απόβλητα της µονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων της Ψυτάλλειας (Αθήνα) 3.16 Χαρακτηριστικά λειτουργίας µονάδων ενεργού ιλύος συνεχούς ροής, κατά το 146 Πείραµα Β (n = αριθµός των µετρήσεων) 3.17 Χαρακτηριστικά λειτουργίας µονάδων ενεργού ιλύος συνεχούς ροής, κατά το 147 Πείραµα Γ (n = αριθµός των µετρήσεων) 3.18 Υπολογισµός σταθεράς ταχύτητας προσρόφησης, k ad σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Cr(III) 150 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ (συνέχεια) Πίνακας Τίτλος Σελίδα 21

3.19 Σταθερές ισόθερµων Freundlich για προσρόφηση Cr(III) και Cr(VI) στην ενεργό ιλύ 3.20 Επίδραση αρχικής συγκέντρωσης Cr(VI) στη µέση ταχύτητα αναγωγής του Cr(VI), που παρατηρήθηκε 9 ώρες µετά την έναρξη του πειράµατος (αρχική συγκέντρωση COD, 1000 mg l -1 : αρχική συγκέντρωση MLSS, 4000 mg l -1 ) 3.21 Επίδραση συγκέντρωσης ενεργού ιλύος στη µέση και ειδική ταχύτητα αναγωγής (αρχική συγκέντρωση COD, 1000 mg l -1 : αρχική συγκέντρωση Cr(VI), 5 mg l - 1 ) 3.22 Μέση αποµάκρυνση Cr(VI) (%) στις διάφορες φάσεις του Πειράµατος Α (Μονάδα Β) 3.23 Μέση αναγωγή Cr(VI) (%) στη Μονάδα Α κατά τις διάφορες φάσεις του Πειράµατος Β (σε παρένθεση δίνεται ο αριθµός των µετρήσεων) 3.24 Μέση αναγωγή Cr(VI) (%) στη Μονάδα Β κατά τις διάφορες φάσεις του Πειράµατος Β (σε παρένθεση δίνεται ο αριθµός των µετρήσεων) 3.25 Υπολογισµός ειδικών ταχυτήτων αναγωγής Cr(VI) στα διάφορα συστήµατα ενεργού ιλύος που χρησιµοποιήθηκαν 157 161 163 165 168 169 171 22

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΩΝ Φωτογρ. Τίτλος Σελίδα 2.1 Απεικόνιση δεξαµενών καθίζησης και αντλιών εισαγωγής λυµάτων και 59 ανακυκλοφορίας ιλύος 2.2 Απεικόνιση αερόβιων, ανοξικών και αναερόβιου αντιδραστήρα κατά την τελική φάση 60 των πειραµάτων 3.1 Απεικόνιση νηµατοειδών µικροοργανισµών Sphaerotilus natans (A) και 021Ν (Β) 124 (Μονάδα Α, χρώση Gram, µεγέθυνση 1000 ) 3.2 Απεικόνιση προσκολληµένων βλεφαριδοφόρων (Μονάδα Α, µεγέθυνση 100 ) 128 3.3 Απεικόνιση τροχόζωου (Μονάδα Α, µεγέθυνση 100 ) 128 23

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ b : σταθερά που συνδέεται µε τη συγγένεια του µετάλλου στις θέσεις διασύνδεσης (εξίσωση Lagmuir) (l 3 mg -1 ) b H : ταχύτητα βακτηριακής φθοράς ετερότροφων µικροοργανισµών (d -1 ) C e : υπολειµµατική συγκέντρωση µετάλλου στο διάλυµα (mg l -1 ) COD : χηµικά απαιτούµενο οξυγόνο (mg l -1 ) COD cell : κυτταρικό COD (mg l -1 ) COD dis : διαλυτό COD (mg l -1 ) Cr total(dis) : ολικό χρώµιο στη διαλυτή φάση (µg l -1 ) Cr(VI) (dis) : εξασθενές χρώµιο στη διαλυτή φάση (µg l -1 ) Cr total(ss) : ολικό χρώµιο στη σωµατιδιακή φάση (ng mg -1 ) Cr(VI) (ss) : εξασθενές χρώµιο στη σωµατιδιακή φάση (ng mg -1 ) D : συντελεστής αραίωσης (h -1 ) DO : διαλυµένο οξυγόνο (mg l -1 ) F/M : λόγος τροφής προς µικροοργανισµούς (mg BOD mg VSS -1 d -1 ) f av : ενεργό κλάσµα των πτητικών αιωρουµένων στερεών f cv : λόγος COD/VSS της ενεργού ιλύος (mg COD mg VSS -1 ) f e : συντελεστής για την παραγωγή αδρανούς COD κατά την ενδογενή αναπνοή G υδρ.φορτ. : υδραυλικό φορτίο δεξαµενής καθίζησης (m 3 d -1 ) G φορτ.στερ. : φορτίο στερεών δεξαµενής καθίζησης (Kg m -2 d -1 ) I : συγκέντρωση τοξικής ουσίας (mg l -1 ) K ad : σταθερά ταχύτητα προσρόφησης (min -1 ) K F : σταθερά που συνδέεται µε την ικανότητα προσρόφησης του µετάλλου στο προσροφητικό µέσο (εξίσωση Freundlich) ((mg g -1 ) (mg l -1 ) n ) Κ i : συντελεστής αναχαίτισης (mg l -1 ) Κ m : σταθερά Michaelis (mg l -1 ) LOD : όριο ανίχνευσης (µg l -1 ) ή (µg g -1 ) MLVSS : πτητικά αιωρούµενα στερεά µικτού υγρού (mg l -1 ) 1/n : σταθερά που συνδέεται µε την τάση προσρόφησης του µετάλλου στο προσροφητικό µέσο (εξίσωση Freundlich) OUR : ταχύτητα κατανάλωσης οξυγόνου (mg O 2 l -1 h -1 ) Q 0 : µέγιστη ποσότητα µετάλλου ανά µονάδα βάρους προσροφητικού µέσου (εξίσωση Lagmuir) (mg g -1 ) Q IN : παροχή εισερχόµενων αποβλήτων (l d -1 ) Q R : παροχή ανακυκλοφορούσας ιλύος από δεξαµενή καθίζησης σε αερόβιο ή ανοξικό 24

αντιδραστήρα (l d -1 ) Q r : παροχή ανακυκλοφορούσας ιλύος από ανοξικό σε αναερόβιο αντιδραστήρα (l d -1 ) q : ειδική ταχύτητα αποµάκρυνσης υποστρώµατος (d -1 ) q e : ποσότητα µετάλλου που προσροφήθηκε ανά µονάδα βάρους του προσροφητικού µέσου (mg g - 1 ) q m : µέγιστη ειδική ταχύτητα αποµάκρυνσης υποστρώµατος (d -1 ) q NT : ταχύτητα νιτροποίησης σε θερµοκρασία Τ 0 C (mg N gvss -1 h -1 ) q N20 : ταχύτητα νιτροποίησης σε θερµοκρασία 20 0 C (mg N gvss -1 h -1 ) q o : ογκοµετρική φόρτιση (Kg m -3 d -1 ) RSD r : επαναληψιµότητα µεθόδου κατά τη διάρκεια µίας ηµέρας RSD R : αναπαραγωγιµότητα µεθόδου µεταξύ διαφορετικών ηµερών S : συγκέντρωση υποστρώµατος (mg l -1 ) SBR : αντιδραστήρας ασυνεχούς τροφοδοσίας SVI : δείκτης καθιζησιµότητας της ιλύος (ml g -1 ) sour : ειδική ταχύτητα κατανάλωσης οξυγόνου (mg O 2 mg VSS -1 h -1 ) T : θερµοκρασία ( 0 C) t : χρόνος (d) V : ταχύτητα αντίδρασης (t -1 ) V max : µέγιστη ταχύτητα αντίδρασης (t -1 ) V : όγκος αντιδραστήρα (l) Χ : συγκέντρωση βιοµάζας (mg l -1 ) Υ : συντελεστής µετατροπής υποστρώµατος σε βιοµάζα (mg VSS mg COD -1 ) Υ Η : ετεροτροφικός συντελεστής µετατροπής υποστρώµατος σε βιοµάζα (mg VSS mg COD -1 ) θ αερόβιο θ ανοξικό θ αναερόβιο θ c : υδραυλικός χρόνος παραµονής των αποβλήτων στη δεξαµενή αερισµού (h) : υδραυλικός χρόνος παραµονής των αποβλήτων στον ανοξικό αντιδραστήρα (h) : υδραυλικός χρόνος παραµονής των αποβλήτων στον αναερόβιο αντιδραστήρα (h) : ηλικία ιλύος (d) µ : ειδική ταχύτητα αύξησης µικροοργανισµών (d -1 ) µ m : µέγιστη ειδική ταχύτητα αύξησης ετερότροφων µικροοργανισµών (d -1 ) µ m(our) : µέγιστη ειδική ταχύτητα αύξησης ετερότροφων µικροοργανισµών υπολογισµένη µε τη βοήθεια του OUR σε πειράµατα µε υψηλό S 0 /X 0 (d -1 ) µ m(vss) : µέγιστη ειδική ταχύτητα αύξησης ετερότροφων µικροοργανισµών υπολογισµένη µε τη βοήθεια των VSS σε πειράµατα µε υψηλό S 0 /X 0 (d -1 ) 25

µ m(our) : µέγιστη ειδική ταχύτητα αύξησης ετερότροφων µικροοργανισµών υπολογισµένη µε τη βοήθεια του OUR σε πειράµατα µε χαµηλό S 0 /X 0 (d -1 ) 26

ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ενεργός ιλύς αποτελεί την πλέον διαδεδοµένη µέθοδο επεξεργασίας των υγρών, αστικών αποβλήτων. Βασικές αρχές που διέπουν τη διεργασία και θέµατα που άπτονται της οικολογίας των µικροοργανισµών και των µηχανισµών σχηµατισµού βιοκροκίδων αναφέρονται συνοπτικά στη Βιβλιογραφική Ανασκόπηση (Κεφάλαιο 1.1). Η τάση για συνεπεξεργασία των αστικών και βιοµηχανικών αποβλήτων έχει ως αποτέλεσµα τη συχνή ανίχνευση υψηλών συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων σε συστήµατα ενεργού ιλύος. Η παρουσία βαρέων µετάλλων σε τέτοια συστήµατα έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον τόσο γιατί τα επεξεργασµένα απόβλητα καταλήγουν συνήθως σε υδάτινους αποδέκτες και η ιλύς διατίθεται για γεωργική χρήση, όσο και γιατί δρουν αναχαιτιστικά στους µικροοργανισµούς της ενεργού ιλύος. Σε πολυάριθµες εργασίες µέχρι σήµερα, έχει εκτιµηθεί η τοξική επίδραση των βαρέων µετάλλων στην αποµάκρυνση του οργανικού φορτίου, στη διεργασία της νιτροποίησης και στις κινητικές ανάπτυξης των µικροοργανισµών της ενεργού ιλύος (Κεφάλαιο 1.2). Επιπλέον, πολλές εργασίες πραγµατεύονται τη συµπεριφορά των βαρέων µετάλλων κατά τη διεργασία της ενεργού ιλύος και ασχολούνται µε τη µελέτη των φυσικοχηµικών, βιολογικών και λειτουργικών παραµέτρων που επηρεάζουν την τάση προσρόφησης των µετάλλων στα αιωρούµενα στερεά και την κατακρήµνισή τους (Κεφάλαιο 1.2). Παρά την πληθώρα εργασιών που αφορούν στη µελέτη της τοξικότητας και της συµπεριφοράς των βαρέων µετάλλων στην ενεργό ιλύ, λίγες είναι οι εργασίες που έχουν επικεντρωθεί στην εκτίµηση του ρόλου των διαφορετικών χηµικών µορφών των µετάλλων στη διεργασία της ενεργού ιλύος. Συγκεκριµένα, η τοξική δράση των χηµικών µορφών του αρσενικού (As), του υδραργύρου (Hg) και του κασσιτέρου (Sn) στην ενεργό ιλύ δεν έχει µελετηθεί σχεδόν καθόλου (Κεφάλαιο 1.2). Σε ότι αφορά στις χηµικές µορφές του χρωµίου (Cr), παρά το γεγονός ότι η δράση της πλέον τοξικής του µορφής (Cr(VI)) έχει εκτιµηθεί σε αρκετές εργασίες, τα αποτελέσµατα σε ορισµένες περιπτώσεις είναι αντικρουόµενα (επίδραση Cr(VI) στις κινητικές ανάπτυξης ετερότροφων µικροοργανισµών και στην αποµάκρυνση οργανικού φορτίου), ενώ σε άλλες ελλιπή (επίδραση Cr(VI) στη νιτροποίηση και στην οικολογία ενεργού ιλύος) (Κεφάλαιο 1.2). Επίσης, παρά το γεγονός ότι το Cr(VI) θεωρείται ιδιαίτερα ευκίνητο στο περιβάλλον, ενώ το Cr(III) χηµικά σταθερό, η συµπεριφορά των χηµικών µορφών του χρωµίου στην ενεργό ιλύ δεν έχει µελετηθεί επαρκώς. Επιπλέον, ενώ µεγάλος αριθµός ερευνητικών εργασιών -σε καθαρές κυρίως 27

καλλιέργειες µικροοργανισµών- αναφέρει ότι είναι εφικτή η µικροβιακή αναγωγή του Cr(VI) στο λιγότερο τοξικό Cr(III), τα δεδοµένα που αφορούν στη δυνατότητα αναγωγής του Cr(VI) σε συστήµατα ενεργού ιλύος είναι ελάχιστα (Κεφάλαιο 1.2). Πιθανότερος λόγος για αυτό είναι η απουσία µίας ολοκληρωµένης, αναλυτικής µεθοδολογίας για τον προσδιορισµό των χηµικών µορφών του χρωµίου στη διαλυτή και στη σωµατιδιακή φάση των αποβλήτων. Τα παραπάνω κενά στη βιβλιογραφία προσπάθησε να καλύψει η παρούσα διδακτορική διατριβή. Συγκεκριµένα, για να εκτιµηθεί ο ρόλος της χηµικής µορφής των µετάλλων στην τοξική τους δράση, αρχικά πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα εκτίµησης της τοξικότητας των κυριότερων χηµικών µορφών του As (As(III), As(V)), του Sn (TBT, DBT, MBT, TPhT) και του Hg (Hg(II), CH 3 Hg) στην ικανότητα αναπνοής των ετερότροφων µικροοργανισµών. Οι χηµικές µορφές του As(III) και του CH 3 Hg αποδείχτηκε ότι είναι σηµαντικά τοξικότερες των As(V) και Hg(II), αντίστοιχα. Επίσης, οι ενώσεις TBT, DBT και TPhT παρουσίασαν µεγαλύτερη τοξικότητα από το MBT. Αύξηση της ηλικίας ιλύος και της συγκέντρωσης των αιωρουµένων στερεών µείωσε σηµαντικά την τοξική δράση όλων των παραπάνω ουσιών (Κεφάλαιο 3.1). Η ευρεία χρήση του χρωµίου σε διάφορες βιοµηχανικές δραστηριότητες και η συχνή ανίχνευση υψηλών συγκεντρώσεών του σε µονάδες ενεργού ιλύος συντέλεσε στην πραγµατοποίηση εκτεταµένων πειραµάτων διερεύνησης της τοξικότητας του (Cr(VI)) στην ενεργό ιλύ. Αρχικά εκτιµήθηκε η επίδραση του Cr(VI) στη µέγιστη ειδική ταχύτητα αύξησης των ετερότροφων µικροοργανισµών, µ m και στο συντελεστή µετατροπής υποστρώµατος προς βιοµάζα, Y H. Συγκεντρώσεις Cr(VI) ίσες ή µεγαλύτερες των 10 mg l -1 προκάλεσαν σηµαντική αναχαίτιση στην ταχύτητα αύξησης των µη-εγκλιµατισµένων µικροοργανισµών, στην ταχύτητα οξείδωσης του υποστρώµατος και στην ικανότητα µετατροπής του υποστρώµατος σε βιοµάζα. Αύξηση της ηλικίας ιλύος και εγκλιµατισµός της βιοµάζας στο Cr(VI) µείωσε την παρατηρούµενη τοξικότητα του Cr(VI) (Κεφάλαιο 3.3). Πειράµατα σε µονάδες συνεχούς ροής εργαστηριακής κλίµακας, έδειξαν ότι συγκέντρωση 0.5 mg l -1 Cr(VI) προκάλεσε σηµαντική αναχαίτιση στη διεργασία της νιτροποίησης. Η αποµάκρυνση του οργανικού φορτίου επηρεάστηκε σε πολύ µικρότερο βαθµό, υποδεικνύοντας τη µεγαλύτερη ευαισθησία των αυτότροφων, νιτροποιητών µικροοργανισµών στο Cr(VI), σε σύγκριση µε τους ετερότροφους µικροοργανισµούς. Η παρουσία συγκεντρώσεων Cr(VI) ίσων και µεγαλύτερων του 1 mg l -1 συνέβαλλε επίσης, στη µείωση της ποικιλότητας των ανώτερων µικροοργανισµών της ενεργού ιλύος και στη 28

σταδιακή εξαφάνιση των νηµατοειδών µικροοργανισµών, µε συνέπεια το σχηµατισµό µικροσκοπικών βιοκροκίδων και την εµφάνιση ελεύθερων, διασπαρµένων βακτηρίων σε συγκέντρωση 5 mg l -1 Cr(VI) (Κεφάλαιο 3.4). Τα τελευταία χρόνια, πολλές εργασίες υποστηρίζουν ότι οι διαφορετικές µέθοδοι που χρησιµοποιούνται για τον προσδιορισµό της µέγιστης ειδικής ταχύτητας αύξησης των µικροοργανισµών (µ m ) σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής δεν οδηγούν σε παρόµοια συµπεράσµατα. Η συγκεκριµένη συµπεριφορά αποδίδεται στην αλλοίωση της σύνθεσης της αρχικής βιοµάζας κατά τη διάρκεια των πειραµάτων και στο γεγονός ότι οι διαφορετικές τεχνικές που χρησιµοποιούνται περιγράφουν διαφορετικές µεταβολικές διεργασίες των µικροοργανισµών (Κεφάλαιο 1.3). Για το λόγο αυτό, πριν την πραγµατοποίηση των πειραµάτων προσδιορισµού των κινητικών παραµέτρων παρουσία Cr(VI), συγκρίθηκαν οι τιµές του µ m που προσδιορίζονται µε τη βοήθεια της ταχύτητας αποξυγόνωσης και της αύξησης των αιωρουµένων στερεών, σε πειράµατα µε χαµηλό και υψηλό αρχικό λόγο υποστρώµατος προς βιοµάζα (S 0 /X 0 ). Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 3.2, οι τιµές του µ m που υπολογίζονται σε πειράµατα µε χαµηλό S 0 /X 0 αναπαριστούν καλύτερα τα χαρακτηριστικά της αρχικής βιοµάζας, ενώ οι αντίστοιχες τιµές που υπολογίζονται σε πειράµατα µε υψηλό S 0 /X 0 περιγράφουν τα χαρακτηριστικά των πιο γρήγορα αναπτυσσόµενων µικροοργανισµών. Επίσης, ο προσδιορισµός του µ m µε βάση την ταχύτητα κατανάλωσης οξυγόνου πληροφορεί για την ταχύτητα των µικροοργανισµών να οξειδώνουν το υπόστρωµα και υπό συγκεκριµένες προϋποθέσεις (υψηλό S 0 /X 0, χαµηλή ηλικία ιλύος) διαφοροποιείται από τη βακτηριακή αύξηση. Για να µελετηθεί η συµπεριφορά των χηµικών µορφών του χρωµίου στην ενεργό ιλύ, αρχικά αναπτύχθηκε και βελτιστοποιήθηκε µία ολοκληρωµένη µέθοδος προσδιορισµού των χηµικών µορφών του χρωµίου στη διαλυτή και στη σωµατιδιακή φάση των αποβλήτων. Σύµφωνα µε αυτή, το δείγµα αρχικά διηθείται και στο διήθηµα το ολικό διαλυτό Cr προσδιορίζεται απευθείας µε την τεχνική της Φασµατοµετρίας Ατοµικής Απορρόφησης µε Ηλεκτροθερµαινόµενο Φούρνο Γραφίτη (ETAAS). Για τον προσδιορισµό του διαλυτού Cr(VI) προηγείται εκχύλιση µε έναν υγρό ανιονανταλλάκτη και προσδιορίζεται το Cr(VI) στην οργανική φάση. Το διαλυτό Cr(III) υπολογίζεται από τη διαφορά του ολικού διαλυτού Cr και του διαλυτού Cr(VI). Για τον προσδιορισµό του ολικού σωµατιδιακού Cr, το φίλτρο υπόκειται σε όξινη έκπλυση και το ολικό Cr προσδιορίζεται στο υπερκείµενο υγρό µε Φασµατοµετρία Ατοµικής Απορρόφησης (ETAAS). Για τον προσδιορισµό του σωµατιδιακού Cr(VI), το φίλτρο υπόκειται σε αλκαλική έκπλυση, το υπερκείµενο υγρό 29

εκχυλίζεται µε έναν υγρό ανιονανταλλάκτη και το Cr(VI) προσδιορίζεται στην οργανική φάση (Κεφάλαιο 3.5). Με τη βοήθεια της αναλυτικής µεθοδολογίας που περιγράφηκε παραπάνω, µελετήθηκε η συµπεριφορά των χηµικών µορφών του χρωµίου και η πιθανή βιοµετατροπή τους από την ενεργό ιλύ, σε αντιδραστήρες διακοπτόµενης ροής και µονάδες συνεχούς ροής. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 3.6, το Cr(III) αποµακρύνεται σχεδόν στο σύνολο του κατά τη διεργασία της ενεργού ιλύος, εξαιτίας κυρίως της προσρόφησής του στα αιωρούµενα στερεά και δευτερευόντως εξαιτίας της κατακρήµνισής του. Σε αντίθεση, το Cr(VI) παραµένει στη διαλυτή φάση και µόνο ένα µικρό µέρος του αποµακρύνεται λόγω προσρόφησης. Η ηλικία ιλύος και η συγκέντρωση των αιωρουµένων στερεών επηρεάζει την αποµάκρυνση του Cr(III), ενώ δεν έχει καµία επίδραση στην αποµάκρυνση του Cr(VI). Επίσης, η οξείδωση του Cr(III) σε Cr(VI) από την ενεργό ιλύ δεν είναι εφικτή, ενώ αντίθετα είναι δυνατή η αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III). Χρήση µονάδων συνεχούς ροής -αποτελούµενων από αερόβιο αντιδραστήρα και δεξαµενή καθίζησης- έδειξε ότι, ποσοστό περίπου ίσο µε το 40% του εισερχόµενου Cr(VI) αποµακρύνεται από τη διαλυτή φάση και προσροφάται στα αιωρούµενα στερεά µε τη µορφή του Cr(III) (αρχική συγκέντρωση COD, 300 mg l -1, υδραυλικός χρόνος παραµονής, 20 ώρες). Η αναγωγή του Cr(VI) ευνοείται από την παρουσία οργανικού φορτίου και την αύξηση του υδραυλικού χρόνου παραµονής στον αερόβιο αντιδραστήρα. Επίσης, υψηλότερες αρχικές συγκεντρώσεις Cr(VI) αύξησαν τη µέση ειδική ταχύτητα αναγωγής του Cr(VI). Τέλος, προσθήκη ανοξικού αντιδραστήρα στη διάταξη δεξαµενών που αναφέρθηκε παραπάνω, συνέβαλλε σε σηµαντική αύξηση της µέσης ποσοστιαίας αναγωγής (>80%) και κατά συνέπεια και της µέσης αποµάκρυνσης του Cr(VI). 30

1. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.0 Εισαγωγή Η µέθοδος της ενεργού ιλύος είναι σήµερα η πιο διαδεδοµένη µέθοδος βιολογικής επεξεργασίας των αστικών και βιοµηχανικών υγρών αποβλήτων. Από την πρώτη εφαρµογή της µεθόδου σε µονάδα συνεχούς ροής (1913) µέχρι σήµερα, ένας σηµαντικός αριθµός παραλλαγών της έχει αναπτυχθεί, προσδίδοντας ιδιαίτερη ευελιξία στη χρήση της. Πρωταρχικοί στόχοι ενός συστήµατος ενεργού ιλύος ήταν η αποµάκρυνση των οργανικών ουσιών από τα λύµατα και η µείωση της παθογένειας τους. Η διαπίστωση της συνεισφοράς των ενώσεων του αζώτου και φωσφόρου στο φαινόµενο του ευτροφισµού, οδήγησε στη χρήση συστηµάτων που αποµακρύνουν τους συγκεκριµένους ρύπους κατά τη διεργασία. Η σηµερινή τάση για συνεπεξεργασία των αστικών και βιοµηχανικών αποβλήτων έχει ως αποτέλεσµα τη συχνή παρουσία βαρέων µετάλλων σε µονάδες ενεργού ιλύος. Ιδιαίτερη προσπάθεια γίνεται τα τελευταία χρόνια πρώτον για να µελετηθούν οι παράγοντες που µειώνουν την επίδραση των µετάλλων στη διεργασία και δεύτερον για να κατανοηθούν οι µηχανισµοί που συµβάλλουν στη δέσµευσή τους και στη µείωση της βιοδιαθεσιµότητά τους. 1.1 Επεξεργασία Υγρών Αποβλήτων µε τη Μέθοδο της Ενεργού Ιλύος 1.1.1 Βασικές Αρχές Λειτουργίας Στην απλούστερη µορφή του, ένα σύστηµα ενεργού ιλύος συνεχούς ροής αποτελείται από δύο δεξαµενές σε σειρά, τη δεξαµενή αερισµού και τη δεξαµενή καθίζησης (Σχήµα 1.1). Στη δεξαµενή αερισµού, τα εισερχόµενα λύµατα έρχονται σε επαφή µε αιωρούµενα συσσωµατώµατα µικροοργανισµών (βιοκροκίδες), υπό αερόβιες συνθήκες. Μέρος του οργανικού φορτίου οξειδώνεται σε απλά τελικά προϊόντα (CO 2, H 2 Ο, NO - 3 ), ενώ το υπόλοιπο µετατρέπεται σε νέο κυτταρικό υλικό. Στη συνέχεια, το µίγµα αποβλήτων και µικροβιακής βιοµάζας (µικτό υγρό) οδηγείται στη δεξαµενή καθίζησης, όπου υπό συνθήκες ηρεµίας οι βιοκροκίδες διαχωρίζονται µε καθίζηση (ιλύς). Μέρος της ιλύος ανακυκλοφορεί 31

στη δεξαµενή αερισµού για τη διατήρηση επαρκούς συγκέντρωσης βιοµάζας για την αποδόµηση των λυµάτων, ενώ το υπερκείµενο υγρό οδηγείται για περαιτέρω επεξεργασία ή καταλήγει στον τελικό αποδέκτη (Σχήµα 1.1). (Metcalf and Eddy, 1984). ΕΞΑΜΕΝΗ ΑΕΡΙΣΜΟΥ ΕΞΑΜΕΝΗ ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ ΕΙΣΕΡΧΟΜΕΝΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΑΝΑΚΥΚΛΟΦΟΡΙΑ ΙΛΥΟΣ ΑΠΟΒΟΛΗ ΙΛΥΟΣ Σχήµα 1.1 Σχηµατικό διάγραµµα της διεργασίας της ενεργού ιλύος (Gray, 1990) Ιδιαίτερη σηµασία για την οµαλή λειτουργία µίας µονάδας ενεργού ιλύος έχει η διατήρηση στη δεξαµενή αερισµού περιβαλλοντικών συνθηκών που ευνοούν τη δράση των µικροοργανισµών. Τέτοιες συνθήκες είναι η επίτευξη συγκέντρωσης διαλυµένου οξυγόνου µεγαλύτερης του 1-2 mg/l, η διατήρηση της τιµής του ph σε επίπεδα µεταξύ 6.5-8.0 και η ικανοποίηση λόγου BOD:N:P ίσου µε 100:6:1 (Gray, 1990). Σηµαντική είναι επίσης η ικανοποίηση των τιµών µίας σειράς λειτουργικών παραµέτρων της µονάδας, οι σπουδαιότερες των οποίων είναι οι εξής (Crites and Tchobanoglous, 1998): Υδραυλικός χρόνος παραµονής των λυµάτων στη δεξαµενή αερισµού (θ), λαµβάνει τιµές από 3.5-36 ώρες και εκφράζει τον µέσο χρόνο αερισµού των λυµάτων. Χρόνος παραµονής των µικροοργανισµών στο σύστηµα (θ c, ), λαµβάνει τιµές από 3-40 ηµέρες και εκφράζει την ηλικία των µικροοργανισµών στο σύστηµα. Μικρές ηλικίες ιλύος υποδεικνύουν υψηλούς ρυθµούς ανάπτυξης των µικροοργανισµών, ενώ υψηλές ηλικίες ιλύος υποδεικνύουν την επικράτηση αργά αναπτυσσόµενων µικροοργανισµών. Φορτίο ιλύος (F/M), λαµβάνει τιµές από 0.05-1.0 Kg BOD 5 ανά Kg βιοµάζας ανά ηµέρα και εκφράζει το λόγο τροφής προς µικροοργανισµούς στη δεξαµενή αερισµού. Ογκοµετρική φόρτιση (q o ), λαµβάνει τιµές από 0.4-1.5 Kg BOD 5 m 3 ηµέρα -1 και εκφράζει το ποσό οργανικής ύλης που εφαρµόζεται ανά ηµέρα στη δεξαµενή αερισµού. Υδραυλικό φορτίο δεξαµενής καθίζησης (G υδρ.φορτ. ), λαµβάνει τιµές από 12-41 m 3 ηµέρα -1 και εκφράζει τον όγκο λυµάτων που εφαρµόζονται ανά ηµέρα στη δεξαµενή καθίζησης. Φορτίο στερεών δεξαµενής καθίζησης (G φορτ. στερ. ), λαµβάνει τιµές από 100-150 Kg m -2 ηµέρα -1 και εκφράζει τα κιλά στερεών που εφαρµόζονται ανά ηµέρα στη δεξαµενή καθίζησης. 32