Προσδιορισµός του λόγου ισοδυναµίας σε προαναµεµιγµένη φλόγα µεθανίου αέρα µε την µέθοδο LIBS

ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥ ΩΝ ΦΩΤΟΝΙΚΗ - LASER ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Προσδιορισµός του λόγου ισοδυναµίας σε προαναµεµιγµένη φλόγα µεθανίου αέρα µε την µέθοδο LIBS ιακουµή Βασιλική Επιβλέπων Καθηγητής Καθ. Στυλιανός Κουρής Πάτρα 009

1

Ευχαριστίες Πολλές φορές για να ολοκληρωθεί µια προσπάθεια ατοµική χρειάζεται και η συµβολή κάποιων ατόµων. Η ευχαριστία λοιπόν έστω και µε τον τρόπο αυτό είναι η ελάχιστη, αλλά σίγουρα ειλικρινής, κίνηση που µπορώ να κάνω για τους ανθρώπους εκείνους που βοήθησαν άµεσα ή έµµεσα να διεκπεραιωθεί η παρούσα Μεταπτυχιακή Εργασία. Ευχαριστώ λοιπόν, θερµά τον κύριο Στέλιο Κουρή που µε την βοήθεια του, την καθοδήγησή του και την πρόθυµη συνεργασία του συνέβαλε να ολοκληρώσω επιτυχώς την εργασία αυτή. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω την ρ. Αµαλία Μιχαλακού για τις ουσιαστικές και χρήσιµες συµβουλές της. Ευχαριστώ ακόµα, την συµφοιτήτρια µου ήµητρα Μανδαλά τόσο για την συνεργασία της στο εργαστήριο, όσο και για την φιλία της καθώς επίσης, το Νίκο Βαγενά για την προθυµία του να βοηθήσει σε ότι χρειαζόταν. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους καινούριους του εργαστηρίου τον ηµήτρη Αναγνωστόπουλο και την Μαριανέζα Χατζηπέτρου και να τους ευχηθώ καλή συνέχεια! Τέλος, ευχαριστώ πολύ τους δικούς µου ανθρώπους, τους γονείς µου, τις αδερφές µου και τον Ηλία που µε στήριξαν και µου έδιναν δύναµη όλο αυτό το διάστηµα.

Περιεχόµενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1.1 Η Τεχνική LIBS 1 Α. Ιστορική Αναδροµή 1 Β. Τοµείς που βρίσκει εφαρµογή η τεχνική LIBS Γ. Πλεονεκτήµατα της τεχνικής LIBS 3 1. Πλάσµα επαγόµενο από λέιζερ 3 1..1 ηµιουργία του πλάσµατος 3 1.. Χρονικά αναλυµένη φασµατοσκοπία πλάσµατος 4 1.3 Μηχανισµοί δηµιουργίας και πολλαπλασιασµού ηλεκτρονίων 7 1.4 Θερµοδυναµική Ισορροπία (Θ.Ι) 8 1.5 Τοπική Θερµοδυναµική ισορροπία 8 1.6 Η κατανοµή ταχυτήτων Maxwell 9 1.7 Ο νόµος του Boltzmann 10 1.8 Η εξίσωση του Saha 11 1.9 Φασµατικές γραµµές εκποµπής 11 1.9.1 Μορφή και εύρος φασµατικών γραµµών 1 1.9. Μηχανισµοί διεύρυνσης φασµατικών γραµµών 15 1.9.3 Προβλήµατα ανάλυσης των φασµατικών γραµµών 0 1.10 Παράγοντες που χαρακτηρίζουν το πλάσµα 1 1.10.1 Ηλεκτρονιακή πυκνότητα 1 1.10. Θερµοκρασία πλάσµατος ΚΕΦΑΛΑΙΟ.1 Εισαγωγή 5. Βασικά στοιχεία και έννοιες της καύσης υδρογονανθράκων 5 3

.3 Ο λόγος ισοδυναµίας φ 8.4 Πειραµατική ιάταξη 3.5 Λήψη και Ανάλυση αποτελεσµάτων 33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3.1 Εισαγωγή 35 3. Εξάρτηση των ατοµικών φασµατικών γραµµών από την ενέργεια του laser 35 3.3 Εξάρτηση των φασµατικών γραµµών από τον λόγου ισοδυναµίας 41 3.4 Προσδιορισµός θερµοκρασίας του πλάσµατος 4 3.4.1 Υπολογισµός της θερµοκρασίας του πλάσµατος από τις γραµµές του αζώτου 4 3.4. Καθορισµός του λόγου ισοδυναµίας 45 3.4.3 Θεωρητικός προσδιορισµός της θερµοκρασίας του πλάσµατος 49 3.5 Ταύτιση µεθόδων προσδιορισµού της θερµοκρασίας του πλάσµατος 55 Συµπεράσµατα 56 4

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1.1 Η Τεχνική LIBS Α. Ιστορική Αναδροµή Ο Thomas Melvill ήταν πρώτος που παρατήρησε την εκποµπή µιας φασµατικής γραµµής (ενός κίτρινου φωτός, που εµφανιζόταν κατά τη καύση αλάτων νατρίου), το 175, αυτό ήταν και η αρχή µιας νέας επανάστασης που έφερε στο χώρο της επιστήµης, η φασµατοσκοπία. Όταν ο Fraunhofer µελέτησε αργότερα, το 1814, και κατέγραψε τα ακριβή µήκη κύµατος των σκοτεινών γραµµών του ηλιακού φάσµατος, η φασµατοσκοπία καθιερώθηκε ως ένας ξεχωριστός, σηµαντικός κλάδος της φυσικής [1, ]. Αν και την ίδια εποχή υπήρχαν ήδη υποψίες ότι οι φασµατικές γραµµές µπορούν να δώσουν πληροφορίες για τη σύνθεση των υλικών, εντούτοις πέρασαν µερικές δεκαετίες µέχρι να καθιερωθεί η ιδέα αυτή από τους Gustav Kirchhoff και Robert Bunsen, γύρω στο 1860. Με βάση το γεγονός ότι κάθε άτοµο εκπέµπει ένα χαρακτηριστικό φάσµα που είναι µοναδικό, σαν το δακτυλικό αποτύπωµα, εύκολα συνάγεται ότι το φάσµα που εκπέµπει ένα υλικό δίνει, εν γένει, αναµφισβήτητα απόδειξη για το ποιά άτοµα αποτελούν το υλικό. Με την ανακάλυψη, όµως, του λέιζερ το 1963 σηµειώθηκαν µεγάλες αλλαγές στην ανάπτυξη της φασµατοσκοπίας [3, 4]. Οι µοναδικές ιδιότητες του άνοιξαν καινούριους δρόµους, καθώς νέες τεχνικές φασµατοσκοπίας που χρησιµοποιούσαν πλέον τα λέιζερ εµφανίστηκαν στο προσκήνιο. Η µονοχρωµατικότητα της ακτινοβολίας λέιζερ επέτρεψε την αύξηση της διακριτικής ικανότητας των φασµατοσκοπικών µετρήσεων έως και 6 τάξεις µεγέθους σε σχέση µε την φασµατοσκοπία απορρόφησης. Επιπλέον, µια δέσµη σύµφωνης µονοχρωµατικής ακτινοβολίας, από παλµικό λέιζερ, µεγάλης έντασης, µπορεί εστιασµένη κατάλληλα να οδηγήσει στο σχηµατισµό πλάσµατος. Αυτό είναι που εκµεταλλεύεται η µέθοδος LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, ή Φασµατοσκοπία Πλάσµατος Επαγόµενο από Λέιζερ). Οι πρώτες εργασίες εστίαζαν 5

στους µηχανισµούς που συνέβαιναν στο πλάσµα. Καθώς το υλικό ατοµοποιήται και ιονίζεται στις υψηλές θερµοκρασίες του πλάσµατος. Η χρησιµότητα του LIBS για στοιχειακή ανάλυση σύντοµα αναγνωρίστηκε από πολλούς ερευνητές. Οι εφαρµογές του LIBS σε στερεά, αέρια τόσο σε υγρά δείγµατα ερευνήθηκε από διάφορες οµάδες από το 1970 έως 1985. Από την δεκαετία του 80 και µετά οι περισσότερες µελέτες εστιάζονται στην ποσοτικοποίηση των µετρήσεων, επίσης δοκιµάζονται τεχνικές για την αύξηση της ακρίβειας των αποτελεσµάτων. Η συνεχόµενη ανάπτυξη της τεχνολογίας έχει βελτιώσει πολύ τις αναλυτικές ικανότητες της τεχνικής LIBS, η οποία βρίσκει εφαρµογή σε ολοένα και περισσότερους τοµείς Β. Τοµείς που βρίσκει εφαρµογή η τεχνική LIBS Η τεχνική LIBS βρίσκει εφαρµογές σε πολλά πεδία όπως, αναφέρονται ενδεικτικά, σε περιβαλλοντικές µελέτες για την ανίχνευση βαρέων µετάλλων στο έδαφος, στο νερό και στον ατµοσφαιρικό αέρα τα οποία είναι επιβλαβή για το περιβάλλον και κατ επέκταση για τον άνθρωπο. Ακόµα σε βιο-ιατρικές µελέτες για την ανάλυση οστών και δοντιών. Μια ενδιαφέρουσα εφαρµογή είναι στις εργασίες τις σχετικές µε συντήρηση και αποκατάσταση έργων τέχνης, καθώς επίσης και η έµµεση χρονολόγησή τους. Αυτό µπορεί να γίνει µε την ανίχνευση των στοιχείων που υπάρχουν στις διάφορες χρωστικές ουσίες και γνωρίζοντας τις χρωστικές ουσίες που χρησιµοποιούνταν στις διάφορες ιστορικές περιόδους µπορεί να γίνει έλεγχος της χρονολόγησης τους και της αυθεντικότητάς τους. Επίσης στη µεταλλουργία έχει χρησιµοποιηθεί για την ανάλυση της χηµικής σύνθεσης τηγµένων µετάλλων και γυαλιών, έλεγχος της ποιότητας των µετάλλων και ανάλυση της σύστασης των κραµάτων. Μπορεί επίσης να βρει εφαρµογή και στην ανακύκλωση κάνοντας διαχωρισµό των υλικών µεταξύ τους. Την τεχνική LIBS µπορούµε να την συναντήσουµε και σε άλλους τοµείς όπως η φαρµακευτική, Γ. Πλεονεκτήµατα της τεχνικής LIBS Η σηµαντικότερη διαφορά της τεχνικής LIBS σε σύγκριση µε τις άλλες τεχνικές στοιχειακής ανάλυσης έγκειται στο ότι ο προσδιορισµός των στοιχειών γίνεται µε οπτικό 6

τρόπο Θεωρείται ως ελάχιστα καταστρεπτική µέθοδος, διότι δεν χρειάζεται να καταστραφεί πολύ το υλικό που εξετάζεται παρά µόνο ένα πολύ µικρό τµήµα του. Η µάζα του υλικού που αποκολλάται στα στερεά δείγµατα κυµαίνεται από 0,1µg έως και 1 mg. Η ποσότητα του υλικού που χρησιµοποιείται για να γίνει η ανάλυση εξαρτάται από την ενέργεια του λέιζερ, την διάρκεια παλµού, από τις συνθήκες του περιβάλλοντος, καθώς επίσης και το υλικό του στόχου. Η µέθοδος LIBS µπορεί να εφαρµοστεί σε στερεά, υγρά, ακόµη και σε αέρια δείγµατα. Σηµαντικό είναι πως δεν χρειάζεται προετοιµασία του δείγµατος πριν τη στοιχειακή ανάλυση, όπως απαιτούν άλλες τεχνικές. Επιπλέον ο χρόνος που απαιτείται για να παρατηρήσεις τα αποτελέσµατα είναι στιγµιαίος όσο και η διάρκεια του παλµού. Επίσης, έχει το πλεονέκτηµα της πολύστοιχειακής ανάλυσης. Τέλος, σου δίνει την δυνατότητα να παρατηρείς τα αποτελέσµατα της ανάλυσης σε πραγµατικό χρόνο. 1. Πλάσµα επαγόµενο από λέιζερ 1..1 ηµιουργία του πλάσµατος Το πλάσµα αποτελεί την τέταρτη κατάσταση της ύλης, µετά την στερεά, την υγρή και την αέρια κατάσταση. Πλάσµα ονοµάζεται η ύλη που βρίσκεται σε κατάσταση µερικού ή ολικού ιονισµού, διατηρώντας όµως συνολικά την ηλεκτρική της ουδετερότητα. Παρόλο που στο γήινο κόσµο µας η µορφή δεν συναντάται συχνά, θεωρείται ότι στο σύµπαν, περίπου το 99% της ύλης βρίσκεται σε κατάσταση πλάσµατος. Όταν η ακτινοβολία µιας δέσµης λέιζερ εστιαστεί µέσω ενός συγκλίνοντα φακού σε ένα σηµείο τότε παρατηρούµε την δηµιουργία πλάσµατος [5-8]. Για να παρατηρήσουµε πλάσµα θα πρέπει η ένταση της ακτινοβολίας στην εστία να υπερβεί κάποια ορισµένη τιµή, η οποία ονοµάζεται ένταση κατωφλίου, και τυπικά βρίσκεται στην περιοχή των 10 8 W/cm και πάνω. Η ένταση αυτή δεν έχει µια ακριβή τιµή, αλλά ποικίλει ανάλογα µε το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας, διότι η απορροφητικότητα (ή η 7

ανακλαστικότητα) του στόχου εξαρτάται από το µήκος κύµατος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, την φύση του υλικού, την χρονική διάρκεια του παλµού, καθώς επίσης από τις περιβάλλουσες συνθήκες. Αρχικά λοιπόν, τα φωτόνια του λέιζερ απορροφώνται από το στερεό δείγµα, προκαλώντας αύξηση της δονητικής ενέργειας των ατόµων µε αποτέλεσµα το σπάσιµο των χηµικών δεσµών. Η συνεχής απορρόφηση ακτινοβολίας προκαλεί αλµατώδη αύξηση της θερµοκρασίας, µε αποτέλεσµα η ταχύτατη εξάχνωση του υλικού να προκαλέσει ισχυρή εκτόνωση θραυσµάτων έξω από το στερεό δείγµα (ablation). Τα θραύσµατα αυτά πέρα από άτοµα µπορεί να είναι συµπλέγµατα ατόµων και µορίων ή ακόµα και ολόκληρα κοµµάτια χηµικών ενώσεων. Η κατανοµή µεγεθών των θραυσµάτων εξαρτάται από τη σύσταση του δείγµατος, τη µορφολογία της ακτινοβολούµενης επιφάνειας, την περιβάλλουσα πίεση (ambient pressure) και τέλος, το σπουδαιότερο, από το µήκος κύµατος και την ένταση της ακτινοβολίας του λέιζερ. Με την αύξηση όµως της θερµοκρασίας σε µερικές χιλιάδες Κ, τα θραύσµατα σπάνε επιπλέον και τελικά, ήδη στα πρώτα στάδια της δηµιουργίας του πλάσµατος, θεωρούµε ότι έχουµε πλήρη ατοµοποίηση του ακτινοβολούµενου δείγµατος [9-1]. 1.. Χρονικά αναλυµένη φασµατοσκοπία πλάσµατος Την εξέλιξη του πλάσµατος µπορούµε να την χωρίσουµε σε τρείς φάσεις. α) Το αρχικό πλάσµα (0-100ns) χαρακτηρίζεται από υψηλές ηλεκτρονιακές και ιοντικές πυκνότητες (10 17-10 0 cm -3 ) και θερµοκρασίες της τάξης των 0000Κ και άνω. Το φάσµα εκποµπής στο αρχικό στάδιο του πλάσµατος χαρακτηρίζεται από έντονο συνεχές υπόβαθρο λόγω της ακτινοβολίας bremsstrahlung ( ακτινοβολία πέδησης) και της ακτινοβολίας που προέρχεται από την επανασύνδεση ηλεκτρονίων και ιόντων. β) Γραµµές εκποµπής παρατηρούνται µετά από ~100 ns από την στιγµή δηµιουργίας του πλάσµατος. Αυτές οι γραµµές υπερτίθενται µε το ισχυρό συνεχές υπόβαθρο που δηµιουργείται στο αρχικό στάδιο δηµιουργίας του πλάσµατος. Εξαιτίας 8

της µεγάλης ηλεκτρονιακής πυκνότητας οι γραµµές εκποµπής είναι σηµαντικά διευρυµένες λόγω του φαινοµένου Stark γ) καθώς το πλάσµα διαστέλλεται και ψύχεται τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα επανασυνδέονται, το συνεχές υπόβαθρο µειώνεται γρήγορα και οι γραµµές εκποµπής γίνονται στενότερες και πιο αδύναµες. Μπορούµε να µιλάµε για χρονικά αναλυµένη φασµατοσκοπία πλάσµατος Από τις ρυθµίσεις της κάµερας µπορούν να επιλεγούν η χρονική καθυστέρηση (time delay), το χρονικό διάστηµα, δηλαδή, που µεσολαβεί από την αρχή δηµιουργίας του πλάσµατος στο οποίο η κάµερα δεν θα καταγράφει σήµα.. Για να αποφευχθεί το συνεχές υπόβαθρο, το οποίο υπάρχει στους αρχικούς χρόνους δηµιουργίας του πλάσµατος, επιλέγεται η χρονική καθυστέρηση να είναι µερικά ns. Σε αυτούς τους χρόνους παρατηρούνται ευδιάκριτα οι φασµατικές γραµµές εκποµπής. Μετά το πέρας του χρόνου καθυστέρησης το µάτι της κάµερας παραµένει ανοιχτό και καταγράφει σήµα για ένα ορισµένο χρόνο. Το χρονικό διάστηµα αυτό ονοµάζεται χρονικό παράθυρο ολοκλήρωσης (gate width). Στο σχήµα 1.1 φαίνεται η σηµασία της χρονικής ανάλυσης στη φασµατοσκοπία πλάσµατος. Παρατηρούµε πως όσο αυξάνεται η χρονική καθυστέρηση το συνεχές υπόβαθρο και η ένταση των φασµατικών γραµµών µειώνονται και σε µερικά ns από την δηµιουργία του πλάσµατος µπορούµε να παρατηρήσουµε ευδιάκριτα τις φασµατικές γραµµές. 9

Σχήµα 1.1: Χρονική εξέλιξη του φάσµατος κατά την δηµιουργία του πλάσµατος Επιλέγοντας κατάλληλα το time delay και το width µπορούµε να παρατηρήσουµε το είδος της εκπεµπόµενης ακτινοβολίας. Ο παλµός του λέιζερ διαρκεί περίπου 5 ns ενώ η ακτινοβολία που εκπέµπεται από το πλάσµα διαρκεί περίπου 30µs. Στο σχήµα 1. φαίνονται ο χρονισµός σε σχέση µε τις διάφορες ακτινοβολίες που εκπέµπονται από το πλάσµα. 10

0 Χρόνος Παλµός Λέιζερ (5 ns) Εκποµπή Ακτινοβολίας Πλάσµατος (~30 µs) Συνεχής ακτινοβολία (<300 ns) Ιοντική εκποµπή (<µs) Ατοµική εκποµπή (~0 µs) delay gate width Σχήµα 1.: Τυπικοί χρόνοι ζωής των διάφορων µορφών εκποµπής στο πλάσµα σε σχέση µε τον χρονισµό 1.3 Μηχανισµοί δηµιουργίας και πολλαπλασιασµού ηλεκτρονίων ύο είναι οι κύριοι µηχανισµοί που είναι υπεύθυνοι για την δηµιουργία και τον πολλαπλασιασµό των ηλεκτρονίων στο πλάσµα. 11

A. Πολυφωτονικός Ιονισµός (Multiphoton ionization) Περιλαµβάνει την ταυτόχρονη απορρόφηση κάποιου αριθµού φωτονίων από ένα άτοµο ή µόριο, τα όποια προκαλούν ιονισµό. Αυτός είναι ο µηχανισµός που παράγει τα πρώτα λίγα ελεύθερα ηλεκτρόνια στον εστιασµένο όγκο του δείγµατος [14-16]. Μόλις τα πρώτα ελεύθερα ηλεκτρόνια δηµιουργηθούν, αρχίζει να απορροφάται σηµαντικά η ενέργεια του παλµού του λέιζερ µε αποτέλεσµα τη συνεχή θέρµανση και εξάτµισή του υλικού και τον επιπλέον ιονισµό του. Η ηλεκτρονιακή πυκνότητα αυξάνεται γραµµικά µε τον χρόνο. Γενικά, ο µηχανισµός αυτός δεν είναι ο κύριος µηχανισµός παραγωγής και αύξησης ηλεκτρονίων στο πλάσµα. Είναι σηµαντικός κυρίως για µικρά µήκη κύµατος (λ<1µm). Ο µηχανισµός αυτός περιγράφεται από την σχέση: Μ + mhv M + + e - B. Ιονισµός Μέσω κρούσεων (Collision-Induced Ionization) Περιλαµβάνει απορρόφηση της ακτινοβολίας του λέιζερ από τα αρχικά ηλεκτρόνια µέσω κρούσεων. Εάν τα ηλεκτρόνια αποκτήσουν αρκετή ενέργεια µπορούν να ιονίσουν τα ουδέτερα µόρια ή άτοµα σύµφωνα µε την σχέση. e - + M e - + M + Ο µηχανισµός αυτός οδηγεί σε εκθετική αύξηση της συγκέντρωσης των ηλεκτρονίων. Αυτή η διαδικασία συναντάται σε µεγάλα µήκη κύµατος (λ>1µm). Εάν το στερεό απορροφά ακτινοβολία ή εάν έχει µικροσκοπικά σηµεία απορρόφησης, τότε µπορούµε να θεωρήσουµε έναν τρίτο µηχανισµό την θερµική διαφυγή (thermal runway). Όταν µια ισχυρή ακτινοβολία λέιζερ εστιάζετε πάνω σε ένα στερεό τότε στην επιφάνεια του προκαλείται ένα κύµα πίεσης (shock wave) το οποίο εξατµίζει το υλικό στον περιβάλλοντα αέρα. Στην περίπτωση αυτή η προσπίπτουσα ακτινοβολία απορροφάται από τον αέρα του στόχου µε αποτέλεσµα την θέρµανση του. Αυτό οδηγεί σε θερµική γένεση περισσότερων ηλεκτρονίων και υψηλότερο ρυθµό απορρόφησης. 1

1.4 Θερµοδυναµική Ισορροπία (Θ.Ι) Το πλάσµα βρίσκεται σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας (Thermodynamic Equilibrium) εάν είναι πλήρως αποµονωµένο στην περίπτωση αυτή οι παραπάνω ατοµικές διεργασίες θα είναι αντιστρεπτές. Σ αυτή την περίπτωση το πλάσµα µπορεί να περιγραφεί από της θερµοδυναµικές µεταβλητές όπως θερµοκρασία, πίεση του αερίου και η συγκέντρωση των στοιχείων του. Όταν το πλάσµα βρίσκεται σε πλήρη θερµοδυναµικής ισορροπίας τότε η κατάστασή του µπορεί να περιγραφεί από ένα αριθµό θερµοδυναµικών µεγεθών, τέτοιες µεταβλητές είναι η θερµοκρασία, η πίεση, και η συγκέντρωση των στοιχείων του. Είναι φανερό ότι η κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας είναι µια ιδεατή κατάσταση. Η ύπαρξη όµως σχέσεων που εφαρµόζονται σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας είναι πολύ σηµαντική γιατί συνήθως το πλάσµα βρίσκεται σε µια κατάσταση που δεν διαφέρει πολύ από την πλήρη ισορροπία αυτή την κατάσταση την ονοµάζουµε τοπική θερµοδυναµική ισορροπία ΤΘΙ, (Local Thermodynamic Equilibrium-LTE) 1.5 Τοπική Θερµοδυναµική ισορροπία (Τ.Θ.Ι) Με τον όρο τοπική θερµοδυναµική ισορροπία περιγράφεται µια κατάσταση κατά την οποία όλες οι συναρτήσεις επιµερισµού, µε εξαίρεση τη συνάρτηση της ενέργειας της ακτινοβολίας, περιγράφονται από κατανοµές τύπου Boltzmann. Σε ένα πλάσµα υψηλής πυκνότητας, το οποίο είναι ασθενές στις περισσότερες συχνότητες, οι διαδικασίες κρούσεων (ιδιαίτερα αυτές που αφορούν τα ηλεκτρόνια) παίζουν κυρίαρχο ρόλο. Ένα τέτοιο πλάσµα αναφέρεται ως Collision-Dominated (CD). Αν σε ένα τέτοιου είδους πλάσµα συµβαίνει να έχουµε τοπική θερµοδυναµική ισορροπία, τότε ο αριθµός των διαδικασιών εκποµπής υπερβαίνει τον αριθµό των διαδικασιών απορρόφησης εξαιτίας του ασθενούς πεδίου ακτινοβολίας. Σύµφωνα µ' αυτό το µοντέλο, θεωρούµε ότι 13

οι κρούσεις, ιδιαίτερα αυτές που περιλαµβάνουν ηλεκτρόνια, καθορίζουν την συµπεριφορά του συστήµατος και περιγράφονται µε τους ίδιους σχεδόν κανόνες που ίσχυαν και στην θερµοδυναµική ισορροπία. Έτσι ορίζεται η θερµοκρασία ηλεκτρονίων ως T e αντί για την θερµοκρασία Τ. Επειδή τα ηλεκτρόνια παίρνουν το µεγαλύτερο µέρος της προσφερόµενης ενέργειας, µεταφέροντας, µέσω κρούσεων, ένα κλάσµα αυτής στα "βαριά στοιχεία", θα ισχύει πάντα για τη κατάσταση της τοπικής Θερµοδυναµικής ισορροπίας: T e >T i. Για την επίτευξη τοπικής θερµοδυναµικής ισορροπίας απαιτείται υψηλή ηλεκτρονική πυκνότητα και µάλιστα το n e δίνεται από την ανισότητα: όπου η Τ µετριέται σε Κ και το (Ε κ -Ε ι ) σε ev. n e 1 ( E E ) 3 (1.1) 1 10 T k i 1.6 Η κατανοµή ταχυτήτων Maxwell Οι ταχύτητες των ηλεκτρονίων στο πλάσµα ακολουθούν την κατανοµή Maxwell. Θεωρούµε ότι n ηλεκτρόνια, µάζας m e βρίσκονται 1cm 3 αερίου σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας τότε τα ηλεκτρόνια που έχουν απόλυτη ταχύτητα µεταξύ u και u+ u δίνεται από τη σχέση [17]: n = nf ( u ) u 3 m m u e e n u u k bt = 4π exp k bt (1.) π όπου Τ είναι η κινητική θερµοκρασία. Η κατανοµή Maxwell F(u), ισχύει και όταν οι άλλες ποσότητες αποκλίνουν από την κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας. Όµως συχνά, τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα, περιγράφονται από κατανοµές Maxwell, που χαρακτηρίζονται από διαφορετικές κινητικές θερµοκρασίες, δηλαδή έχουµε ηλεκτρονιακή θερµοκρασία Τ e και την θερµοκρασία του αερίου Τ g. Αυτό το φαινόµενο µπορεί να παρατηρηθεί για παράδειγµα στις εκκενώσεις µέσα σε αέρια χαµηλής πίεσης. 14

Όσο µεγαλύτερος είναι ο αριθµός των κρούσεων, τόσο εντονότερη είναι η ανταλλαγή ενέργειας µεταξύ των ηλεκτρονίων και σαν αποτέλεσµα έχει η παραπάνω σχέση του Maxwell να περιγράφει καλύτερα τα σύστηµα. 1.7 Ο νόµος του Boltzmann Οι σχετικοί πληθυσµοί των διεγερµένων σταθµών και των διαφόρων καταστάσεων ιονισµού δίνονται από τη σχέση του Boltzmann [18]: n n i o g = i Ei exp (1.3) U ( T ) kbt όπου n i είναι ο αριθµός των διεγερµένων ατόµων που βρίσκονται στο i-στο κβαντικό επίπεδο ενέργειας Ε ι, n o είναι ο αριθµός των όµοιων ατόµων που βρίσκονται στη θεµελιώδη κατάσταση, ενώ g ι είναι το στατιστικό βάρος του i-οστού επιπέδου. Η συνάρτηση επιµερισµού U(T) δίνεται από την σχέση: E = i U ( T) gi exp (1.4) i kbt Η άθροιση γίνεται πάνω σε όλα τα ενεργειακά επίπεδα. Τα στατιστικά βάρη g i υπολογίζονται από τον κβαντικό αριθµό της ολικής στροφορµής J i σύµφωνα µε την σχέση: g J +1 (1.5) i = i Στις χαµηλές θερµοκρασίες, η συνάρτηση επιµερισµού µπορεί να προσεγγιστεί από τον εκφυλισµό της θεµελιώδους κατάστασης αν η ενέργεια του πρώτου διεγερµένου επιπέδου είναι πολύ µεγαλύτερη από το γινόµενο (k b T). 15

1.8 Η εξίσωση του Saha Η ανώτατη στάθµη j για την οποία θεωρούµε ότι ισχύει η σχέση του Boltzmann είναι αυτή για την οποία έχουµε Ε j =χ- χ, όπου χ η ενεργειακή διαφορά της καταστάσεως i από την θεµελιώδη και χ η µεταβολή του χ λόγω των διαταραχών απ τα γειτονικά άτοµα. Η εξίσωση του Saha εκφράζει την αναλογία της πυκνότητας των z-φορών ιονισµένων ατόµων προς την πυκνότητα των (z-1)-φορών ιονισµένων ατόµων. Αυτός ο λόγος ονοµάζεται εξίσωση του Saha: n er n n z z 1 ( πm k T) U z ( T) 0 b χ z 1 χ z = S = z 1( T) exp 3 U Z 1( T) h kbt 3 1 (1.6) όπου: n z-1 και n z είναι οι πυκνότητες των ατόµων, n e είναι η πυκνότητα των ηλεκτρονίων, οι U z-1 (Τ) και U z (Τ) είναι συναρτήσεις επιµερισµού που αναφέρονται στα αντίστοιχα επίπεδα ιονισµού, m 0 η µάζα ηρεµίας του ηλεκτρονίου και χ z-1 είναι η µείωση της ενέργειας ιονισµού. Ο δείκτης z είναι ο αριθµός των ηλεκτρονικών φορτίων που βλέπει το ακτινοβολούν ηλεκτρόνιο, εποµένως ο δείκτης (z-1) δίνει το φορτίο του ατόµου ή του ιόντος. Όπου το z=1 αντιστοιχεί στα ουδέτερα άτοµα, z= αντιστοιχεί στα απλά ιονισµένα κ.ο.κ. 1.9 Φασµατικές γραµµές εκποµπής Αφού έχει δηµιουργηθεί το πλάσµα, η ακτινοβολία που εκπέµπει, συλλέγεται και είναι δυνατόν κάτω από ορισµένες συνθήκες να µας δώσει πληροφορίες, µέσω κατάλληλης φασµατοσκοπικής ανάλυσης, για την στοιχειακή σύνθεση των δειγµάτων. Με χρήση των φασµατικών γραµµών γίνεται: Ποιοτική ανάλυση των δειγµάτων. Η µέτρηση του µήκους κύµατος της φασµατικής γραµµής οδηγεί στον προσδιορισµό του στοιχείου (ατόµου ή ιόντος) που υπάρχει στο δείγµα, υπεύθυνου για την εκποµπή της φασµατικής γραµµής, αφού οι 16

φασµατικές γραµµές που εκπέµπει το κάθε στοιχείο είναι µοναδικές. Οι τιµές των µηκών κύµατος βρίσκονται σε βάσεις δεδοµένων και συγκρίνοντας το µήκος κύµατος των κορυφών που εµφανίζονται στο φάσµα µε τις αντίστοιχες θεωρητικές, µπορεί να γίνει ο εντοπισµός των στοιχείων που υπάρχουν στο φάσµα Ποσοτική ανάλυση των δειγµάτων. Η µέτρηση των εντάσεων επιλεγµένων φασµατικών γραµµών δίνει ποσοτικές πληροφορίες για την σύσταση των ατόµων στο δείγµα. Ποσοτικές πληροφορίες µπορούµε να πάρουµε από τις καµπύλες βαθµονοµήσης καθώς και από την σύγκριση στοιχείων µεταξύ τους. Είναι λοιπόν χρήσιµο να γνωρίζουµε µερικές βασικές έννοιες για τις ατοµικές φασµατικές γραµµές 1.9.1 Μορφή και εύρος φασµατικών γραµµών Κάθε µια γραµµή ενός φάσµατος εκποµπής είναι στην πραγµατικότητα µια καµπύλη κατανοµής της ενέργειας συναρτήσει της συχνότητας (ή του µήκους κύµατος) της ακτινοβολίας. Η καµπύλη αυτή καλείται µορφή ή κατανοµή (profile) της φασµατικής γραµµής και χαρακτηρίζεται από ένα µέγιστο της έντασης και ένα εύρος. Το µέγιστο της κατανοµής µιας φασµατικής γραµµής εύκολά µπορεί να προσδιοριστεί. Έστω ένα πλάσµα οπτικού βάθους τ, το οποίο βρίσκεται σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας και σε θερµοκρασία Τ. Ως ένταση Ι ν στην συχνότητα ν µιας γραµµής εκποµπής, ορίζεται ως η ενέργεια που εκπέµπεται από το πλάσµα ανά µονάδα χρόνου, ανά µονάδα επιφάνειας, ανά µονάδα στερεάς γωνίας και ανά µονάδα συχνότητας. Η µεταβολή της έντασης Ι ν (ν), δίνεται από την εξίσωση µετάδοσης της ακτινοβολίας [13]: di ν dx [ Β ( ν, Τ Ι ] = κ ( ν ) ) ν ν (1.7) όπου x ο άξονας κατά µήκος της ευθείας παρατήρησης, που είναι κάθετη στην ευθεία του πλάσµατος, Β ν (ν,τ) είναι η συνάρτηση του Planck για το µέλαν σώµα, κ (ν) είναι ο συντελεστής απορρόφησης του πλάσµατος και περιλαµβάνει µια διόρθωση για την εξαναγκασµένη εκποµπή η οποία δίνεται από τη σχέση: i ij hν 0 / T ( ) k b 1 e κ ( ν) = hν P( ν) n B (1.8) 0 17

Όπου h είναι η σταθερά του Planck, n i η πυκνότητα για το χαµηλότερο από τα δύο ενεργειακά επίπεδα της αντίστοιχης γραµµής εκποµπής και k b η σταθερά του Boltzmann. Τέλος P(ν) είναι η συνάρτηση κατανοµής της γραµµής εκποµπής, της οποίας η κεντρική συχνότητα είναι v 0. Για να είναι κανονικοποιηµένη η παραπάνω συνάρτηση θα πρέπει να ικανοποιείται η σχέση: + P ( ν ) d ( ν ) = 1 (1.9) Η πιθανότητα µετάβασης του Einstein για την απορρόφηση Β ik, συνδέεται µε την πιθανότητα µετάβασης της αυθόρµητης εκποµπής Α ki και µε την πιθανότητα µετάβασης της εξαναγκασµένης εκποµπής Β ik µε τις σχέσεις: hν = 0 g B (1.10) gk Aki c0 k ki i ik i ik g B = g B (1.11) Όπου g i και g k είναι τα στατιστικά βάρη του κατωτέρου και ανωτέρου ενεργειακού επιπέδου αντίστοιχα, ενώ c 0 είναι η ταχύτητα του φωτός στο κενό. Πολλές φορές αντί των πιθανοτήτων µετάβασης του Einstein χρησιµοποιείται µια αδιάστατη ποσότητα, η οποία εκφράζει την ικανότητα ενός ατόµου να απορροφά ακτινοβολία και είναι γνωστή ως ισχύς του ταλαντωτή απορρόφησης (oscillator strength ή f-value) και συνδέεται µε τον συντελεστή Β ik µε βάση τη σχέση: m hν = (1.1) 0 f fik = B ik πe0 Η παραπάνω εξίσωση µπορεί να ολοκληρωθεί εύκολα ως προς x, ενώ ως άνω και κάτω όρια θεωρούµε τις στάθµες του πλάσµατος τ. Οπότε προκύπτει η σχέση : I ν κ ( ν ) τ ( 1 e ) ( ν ) = Β( ν, Τ) (1.13) Την σταθερά ολοκλήρωσης την θέσαµε ίση µε µηδέν γιατί εδώ δεν έχουµε εξωτερική πηγή ακτινοβολίας στον χώρο πίσω από το πλάσµα. Το γινόµενο κ (ν)τ είναι ένα µέτρο της οπτικής πυκνότητας του πλάσµατος Το πλάσµα θεωρείται οπτικά λεπτό αν η τιµή του γινοµένου κ (ν)τ είναι µικρή σε σχέση µε την µονάδα και οπτικά παχύ αν είναι µεγάλη. Όταν η τιµή του γινοµένου γίνεται απείρως µεγάλη, η ένταση δίνεται αποκλειστικά από 18

την συνάρτηση του µέλαν σώµατος και το πλάσµα ανάγεται σε µια επιφάνεια µέλανος σώµατος θερµοκρασίας Τ. Για το ίδιο όριο, από την εξίσωση: diν = κ ( ν ) ν, dx [ Β ( ν Τ) Ι ] ν (1.14) Προκύπτει ότι η ένταση παραµένει σταθερή παντού στο πλάσµα, περιγράφοντας έτσι την κατάσταση του µέλανος σώµατος σαν την κατάσταση όπου τόσο τα σωµατίδια όσο και τα φωτόνια υπάρχουν σε µια κατάσταση πλήρους θερµοδυναµικής ισορροπίας. Πειραµατικά συνήθως µετράµε το ολοκλήρωµα Ι της έντασης µιας γραµµής εκποµπής γύρω από την κεντρική συχνότητα ν 0, αντί για την ένταση Ι ν. Η ολοκληρωµένη ένταση Ι προκύπτει από την σχέση: + Σε συνδυασµό µε την σχέση (1.13) έχουµε: I I = I ν ( ν ) dν (1.15) + 0 1 κ ( ν 0τ [ e ] dν B ( ν, Τ ) (1.16) Η Β ν (ν,τ) έχει αντικατασταθεί από την Β ν (ν 0.Τ), ενώ δεν βρίσκεται εντός του ολοκληρώµατος διότι η συνάρτηση του µέλανος σώµατος παραµένει ουσιαστικά σταθερή για όλο το εύρος της γραµµής εκποµπής. Η ολοκληρωµένη ένταση όπως εµφανίζεται στην εξίσωση (1.16) εξαρτάται από την συγκέντρωση των διαφόρων ειδών στο πλάσµα µέσω τις πυκνότητας n i των ειδών που καταλαµβάνουν το χαµηλότερο ενεργειακό επίπεδο.(που χαρακτηρίζεται µε τον δείκτη i) και που περιέχεται στην έκφραση κ (ν)τ. Για µια δοσµένη τιµή της ολικής πυκνότητας των ειδών, η n i αποτελεί µια ισχυρή συνάρτηση της θερµοκρασίας και δίνεται από την κατανοµή του Boltzmann βάση της σχέσης (1.) Η εξάρτηση της συγκέντρωσης από την ολοκληρωµένη ένταση Ι είναι γενικά µη γραµµική, διότι η αύξηση της συγκέντρωσης οδηγεί σε µείωση των σωµατιδίων που συµµετέχουν στην εκπεµπόµενη ένταση. Για χαµηλές συγκεντρώσεις, εκεί όπου το πλάσµα είναι οπτικά λεπτό, η ολοκληρωµένη ένταση αυξάνεται γραµµικά µε την πυκνότητα. Σε αυτές τις περιπτώσεις, το ολοκλήρωµα της εξίσωσης (1.16) µπορεί να αναπτυχθεί σε µια σειρά Taylor από την οποία κρατώντας τους όρους µικρής τάξης καταλήγουµε στη σχέση: 19

I hν 0τ Α ki g in0e = U ( T ) E k k bt (1.17) όπου έχουµε κανονικοποιήσει τη συνάρτηση κατανοµής της φασµατικής γραµµής και έχει γίνει χρήση της συνάρτησης του Planck για το µέλαν σώµα. Ο υπολογισµός της έντασης ως προς την συγκέντρωση, απαιτεί την γνώση της συνάρτησης κατανοµής P ν (ν) της φασµατικής γραµµής. Αυτή δίνεται από ένα ολοκλήρωµα συνέλιξης δυο ή περισσοτέρων συναρτήσεων κατανοµής, οι οποίες προσδιορίζονται από τους κύριους µηχανισµούς διαπλάτυνσης της συγκεκριµένης φασµατικής γραµµής. Σε ένα πλάσµα οπτικά λεπτό οι βαθµοί ιονισµού των ατόµων είναι µικροί και η διαπλάτυνση γραµµής, λόγω του φαινοµένου Stark είναι σηµαντική. Τότε µπορούµε να θεωρήσουµε, µε καλή προσέγγιση, ότι η συνάρτηση κατανοµής της γραµµής, περιγράφεται µέσω µιας συνάρτησης Voight: + ν L e dq Pν ( ν ) = 3 π (1.18) q ( ν ) ( ν / ν ) + [( ν ν )/ ν q] D Εδώ, ν L είναι το εύρος της καµπύλης στο µισό της µέγιστης τιµής της έντασης (HWHM), που δίνεται από την Lorentzian συνάρτηση κατανοµής. Η συγκεκριµένη συνάρτηση αντιστοιχεί στον µηχανισµό διαπλάτυνσης λόγω κρούσεων, ο οποίος σε αυτή την προσέγγιση γενικεύεται ώστε να περιλαµβάνει τις συνεισφορές και από το φαινόµενο Stark. Επίσης, ν D είναι το εύρος στο 1/e της έντασης της Gaussian συνάρτησης κατανοµής, η οποία οφείλεται στην διαπλάτυνση Doppler L Συνεπώς, παρατηρούµε ότι, εάν το πλάσµα βρίσκεται σε κατάσταση τοπικής θερµοδυναµικής ισορροπίας, η ολοκληρωµένη ένταση µιας ατοµικής φασµατικής γραµµής µπορεί να εκφραστεί µε την βοήθεια ατοµικών και θερµοδυναµικών µεταβλητών. Σε αυτή την περίπτωση οι µετρούµενες εντάσεις, µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τον τοπικό προσδιορισµό των ατοµικών στοιχείων που µπορούν να υπάρχουν σ ένα δείγµα. D 0 D 0

1.9. Μηχανισµοί διεύρυνσης φασµατικών γραµµών Οι σηµαντικότεροι µηχανισµοί διαπλάτυνσης µιας φασµατικής γραµµής που εκπέµπεται από ένα πλάσµα είναι η διαπλάτυνση λόγω φαινοµένου Doppler, η φυσική διαπλάτυνση, η διαπλάτυνση λόγω κρούσεων και η διαπλάτυνση λόγω φαινοµένου Stark και παρουσιάζονται εκτενέστερα παρακάτω. Α. Φυσική ιαπλάτυνση Η φυσική διαπλάτυνση, που οφείλεται στην διαδικασία της αυθόρµητης εκποµπής των ατόµων, δηλαδή στο πεπερασµένο χρόνο ζωής των ενεργειακών επιπέδων είναι µια οµογενής διαπλάτυνση [0]. Σχήµα 1.3: Κατανοµή έντασης φυσικής διαπλάτυνσης Η φυσική διαπλάτυνση περιγράφεται µαθηµατικά από µια κατανοµή Lorenz, όπως φαίνεται και στο σχήµα 1.3 ( ω ω ) 1 1 0 P ( ω) = 1+ (1.19) π ων ων 1

Όπου ω Ν είναι το εύρος της καµπύλης στο µισό της µέγιστης τιµής της έντασης (Full Width at Half Maximum FWHM) και δίνεται από τη σχέση: γ 1 1 ω= = π π τ Όπου γ=1/τ και τ είναι ο ολικός χρόνος ζωής της στάθµης (1.0) Β. ιαπλάτυνση λόγω φαινοµένου Doppler Η διαπλάτυνση κατά Doppler µιας φασµατικής γραµµής, απορρέει από τη θερµική κίνηση ενός ατόµου κατά µήκος της διεύθυνσης που βρίσκεται ο παρατηρητής. Το άτοµο ή αποµακρύνεται ή κινείται προς τον παρατηρητή. Ας υποθέσουµε ότι ένα ακίνητο άτοµο εκπέµπει ακτινοβολία µε κεντρική συχνότητα ν 0. Αν κινείται µε ταχύτητα υ x υπάρχει µετάθεση στη συχνότητα λόγω του φαινοµένου Doppler [1]. u x ν = ν ± 0 1 (1.1) c Όπου + ή όταν το άτοµο πλησιάζει ή αποµακρύνεται αντίστοιχα. Σχήµα 1.4 ιαπλάτυνση φασµατικής γραµµής λόγω φαινοµένου Doppler Τα στοιχεία του πλάσµατος κινούνται µε τυχαίες ταχύτητες, άρα η συνολική φασµατική γραµµή που θα προκύψει θα είναι µια υπέρθεση των επιµέρους φασµατικών

γραµµών των ατόµων όπως φαίνεται και στο σχήµα 1.4. Το σύνολο των θερµικών στοιχείων έχει µια εντελώς τυχαία κατανοµή ταχυτήτων και το εύρος της γραµµής εµφανίζεται διευρυµένο αντί να είναι µετατοπισµένο. Από την κατανοµή Maxwell-Boltzmann ο αριθµός των ατόµων µε ταχύτητα υ x N( u ) = N x 0 1/ kbt πm 1 mu exp kbt x (1.) Αντικαθιστώντας την σχέση (1.1) έχουµε: 1/ k BT mc ( ν ν 0 ) N ( ν ) = Ν 0 exp πm kbtν 0 (1.3) Η διαπλάτυνση Doppler περιγράφεται από την κατανοµή του Gauss και το προφίλ της διαπλάτυνσης δίνεται από τη σχέση: I( ν ) mc ( ν ν 0 ) exp kbtν 0 (1.4) Το εύρος της καµπύλης στο µισό της µέγιστης τιµής της έντασης (FWHM) δίνεται από την σχέση: 1/ ( ln ) k ( ) = B T ν D ν D (1.5) mc Γ. ιαπλάτυνση λόγω κρούσεων H διαπλάτυνση λόγω κρούσεων οφείλεται στην µετατόπιση των ενεργειακών επιπέδων του ατόµου, καθώς συγκρούεται (προσεγγίζει) µε ένα άλλο άτοµο. Αποτέλεσµα της σύγκρουσης είναι η δραστική µείωση του χρόνου ζωής µιας διεγερµένης κατάστασης [,3]. 3

Ο µέσος χρόνος ζωής µεταξύ των συγκρούσεων υπολογίζεται από την σχέση 1 ν = (1.6) πτ Αν αντικατασταθεί το τ µε το τ c, όπου τ c ο µέσος χρόνος ζωής µεταξύ των συγκρούσεων. Ο µέσος χρόνος ζωής των συγκρούσεων τ c υπολογίζεται από την κινητική θεωρία των ιδανικών αερίων 1/ 1 πmk BT τ C = (1.7) σ P 8 s Όπου σ s είναι η ενεργός διατοµή των συγκρούσεων και P η πίεση.. ιαπλάτυνση λόγω φαινοµένου Stark Η διαπλάτυνση Stark είναι συνέπεια της αλληλεπίδρασης των ατόµων από τα οποία προέρχεται η ακτινοβολία του πλάσµατος µε τα ελεύθερα ηλεκτρόνια και ιόντα που υπάρχουν στο πλάσµα, µέσω των ηλεκτρικών πεδίων που αυτά τα φορτισµένα σωµατίδια δηµιουργούν. Η ύπαρξη του φαινοµένου Stark είναι αλληλένδετη µε το πλάσµα αφού τα σωµατίδια που εκπέµπουν ακτινοβολία υπόκεινται σε ηλεκτρικά πεδία των φορτισµένων σωµατιδίων που αποτελούν το πλάσµα. Στο πλάσµα, τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα παίζουν τον ρόλο των διαταρρακτών To γραµµικό φαινόµενο Stark (~Ε) παρατηρείται µόνο στο άτοµο του υδρογόνου, ενώ για όλα τα υπόλοιπα άτοµα η εξάρτηση είναι τετραπολική (~Ε και ~1/r 4 ). Η διαπλάτυνση Stark είναι µια από τις κυριότερες αιτίες διαπλάτυνσης όταν δηµιουργείται πλάσµα µε µεγάλο ποσοστό ιονισµένων ατόµων Όταν όµως το πλάσµα είναι επαρκώς οπτικά πυκνό, το ποσοστό του ιονισµού των στοιχείων είναι σχετικά µικρό µε αποτέλεσµα η φασµατική διαπλάτυνση λόγω του φαινοµένου Stark να µην είναι ισχυρή. Από στοιχείο σε στοιχείο αλλά και ανάµεσα σε µεταβάσεις του ίδιου στοιχείου, υπάρχει µεγάλη διαφορά στην συµπεριφορά των γραµµών. Η διαπλάτυνση Stark έχει κατανοµή Lorentz και το εύρος της καµπύλης στο µισό της τιµής της έντασης (FWHM) δίνεται από την σχέση: 4

1 4 N 3 1 e Ne N + 3 e λ 1 = W 3.5A 1 N 16 16 16 D W (1.8) 10 10 4 10 Όπου:W είναι η ηλεκτρονική παράµετρος κρούσης, η οποία µπορεί να χρησιµοποιηθεί για διάφορες θερµοκρασίες του πλάσµατος, Α η παράµετρος ιοντικής διαπλάτυνσης και Ν D ο αριθµός των σωµατιδίων στη σφαίρα Debye που δίνεται από τη σχέση: 3 D = 1.7 9 T 10 1 N e (1.9) N Το προφίλ µιας φασµατικής γραµµής που υφίσταται διαπλάτυνση Stark (κατανοµή Lorentz) σε σύγκριση µε µια φασµατική γραµµή που υφίσταται διαπλάτυνση Doppler παρουσιάζεται στο σχήµα 1.5 Σχήµα 1.5: Σύγκριση φασµατικών γραµµών µε Lorentzian και Gaussian κατανοµή 5

1.9.3 Προβλήµατα ανάλυσης των φασµατικών γραµµών Τα προβλήµατα στην ανάλυση των ατοµικών φασµατικών γραµµών που µπορούν να συναντηθούν στην τεχνική LIBS [19] είναι η αυτοαπορρόφηση, η φασµατική υπερκάλυψη, matrix effect και ο κορεσµός Η αυτοαπορρόφηση συµβαίνει όταν η εκπεµπόµενη ακτινοβολία από τις θερµότερες περιοχές του πλάσµατος απορροφάται από τα άτοµα που βρίσκονται σε ψυχρότερες περιοχές που περιβάλλουν τον υψηλής θερµοκρασίας πυρήνα του πλάσµατος. Το φωτόνιο που προκύπτει από την αποδιέγερση ενός ατόµου χρησιµοποιείται για να διεγείρει ένα άλλο άτοµο του ίδιου στοιχείου. Πειραµατικά η αυτοαπορρόφηση µπορεί να παρατηρηθεί µε µείωση της έντασης της φασµατικής γραµµής καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του στοιχείου. Φασµατική υπερκάλυψη των φασµατικών γραµµών είναι σύνηθες φαινόµενο και εξαρτάται από τον µονοχρωµάτορα που χρησιµοποιείται για την ανάλυση της ακτινοβολίας. Το φαινόµενο αυτό συµβαίνει όταν οι ατοµικές φασµατικές γραµµές που εξετάζονται έχουν πολύ κοντινά µήκη κύµατος, έτσι ώστε η διακριτική ικανότητα του µονοχρωµάτορα να µην είναι ικανή να τις διαχωρίσει πλήρως. Για να αποφευχθεί η υπερκάλυψη πρέπει να επιλέγετε το βέλτιστο φράγµα περίθλασης, καθώς και η αφαίρεση του υποβάθρου (backround) είναι απαραίτητη. Οι φυσικές και οι χηµικές ιδιότητες του δείγµατος επηρεάζουν την σύνθεση του πλάσµατος φαινόµενο το οποίο είναι γνωστό ως matrix effect. Παρατηρείται όταν δεν δηµιουργείται πλάσµα µόνο στο δείγµα-στόχο, αλλά και στα θραύσµατα που εκτινάσσονται κατά την δηµιουργία του πλάσµατος. Το φαινόµενο αυτό παρατηρείται όταν το δείγµα δεν έχει πλήρως ατοµοποιηθεί. Πολλοί ερευνητές προτείνουν έναν διορθωτικό παράγοντα για να ληφθεί υπόψη η συνεισφορά του matrix effect. Κορεσµός συµβαίνει όταν η ένταση των ατοµικών φασµατικών γραµµών προσεγγίζει µια µέγιστη τιµή. Με την αύξηση µιας παραµέτρου (ενέργειας του λέιζερ ή συγκέντρωση του στοιχείου) πέρα από µια ορισµένη τιµή δεν παρατηρείται αύξηση της εξεταζόµενης φασµατικής γραµµής λόγω κορεσµού των ανιχνευτών από το πολύ έντονο σήµα. 6

1.10 Παράγοντες που χαρακτηρίζουν το πλάσµα 1.10.1 Ηλεκτρονιακή πυκνότητα Η διαπλάτυνση Stark σχετίζεται άµεσα µε την πυκνότητα των σωµατιδίων µέσα στο πλάσµα και πολλές φορές χρησιµοποιείται ως εργαλείο µέσω του οποίου υπολογίζεται η πυκνότητα των σωµατιδίων. Η παρακάτω σχέση συσχετίζει την ηλεκτρονική πυκνότητα µε το λ 1/, δηλαδή µε το εύρος της κατανοµής στο ήµισυ του πλάτους FWHM (Full Width at Half Maximum) που έχει υποστεί την διαπλάτυνση Stark. 1 4 N 3 1 e Ne N + 3 e λ 1 = W 3.5A 1 N 16 16 16 D W (1.30) 10 10 4 10 Ο πρώτος όρος της σχέσης της εξίσωσης δίνει την διαπλάτυνση που οφείλεται στην ηλεκτρονική συνεισφορά, ενώ ο δεύτερος περιγράφει την συνεισφορά των ιόντων. Για µη υδρογονοειδή ιόντα, η διαπλάτυνση Stark οφείλεται κυρίως στις κρούσεις των ηλεκτρονίων. Συνεπώς µπορούµε να κρατήσουµε µόνο τον πρώτο όρο της εξίσωσης (1.4) και να καταλήξουµε στην απλοποιηµένη έκφραση: N e 16 λ 1 = W (1.31) 10 1.10. Θερµοκρασία πλάσµατος Η θερµοκρασία του πλάσµατος παίζει σηµαντικό ρόλο στην ένταση µιας φασµατικής γραµµής. Ο αριθµός των ατόµων που βρίσκονται στο άνω ενεργειακό επίπεδο αυξάνεται µε την θερµοκρασία. Κάθε φασµατική γραµµή έχει µια µέγιστη τιµή έντασης για συγκεκριµένη θερµοκρασία Τ, η οποία ονοµάζεται πρότυπη θερµοκρασία T ( [4]. 7

Από τις εξισώσεις του Saha και Boltzmann µπορούµε να συνάγουµε µια σχέση που να καθορίζει την θερµοκρασία του πλάσµατος. Η διαφορά ανάµεσα σ αυτές τις δυο σχέσεις, είναι πως η εξίσωση του Boltzmann περιγράφει την σχέση των εντάσεων µεταξύ φασµατικών γραµµών που έχουν το ίδιο επίπεδο ιονισµού ενώ η εξίσωση του Saha περιγράφει την σχέση των εντάσεων φασµατικών γραµµών από διαφορετικά επίπεδα ιονισµού Από τη σχέση του Boltzmann η ένταση µιας φασµατικής γραµµής δίνεται από την σχέση: I mn hc N E = m A g mn m exp (1.3) 4πλmn U ( T ) m kbt Όπου Ι mn η ολική εκπεµπόµενη της φασµατικής γραµµής, h η σταθερά του Planck, c η ταχύτητα του φωτός, λ mn το µήκος κύµατος της µετάβασης, από το ανώτερο επίπεδο m στο κατώτατο n, N είναι η ολική πυκνότητα των διεγερµένων ατόµων του στοιχείου, U(T) είναι η συνάρτηση επιµερισµού, Α mn είναι η πιθανότητα µετάβασης, g m είναι το στατιστικό βάρος του ανώτερου επιπέδου, Ε m είναι η ενέργεια του ανώτερου ενεργειακού επιπέδου, Τ η θερµοκρασία του πλάσµατος και k b η σταθερά του Boltzmann. Μετασχηµατίζοντας την παραπάνω σχέση έχουµε την µορφή: λmni g A m mn mn hc N E = m exp 4π U ( T) kbt (1.33) Λογαριθµίζοντας έχουµε την σχέση: λmni ln g m A mn mn hc N Em = ln 4π U ( T ) kbt (1.34) Η παραπάνω σχέση είναι της µορφής y = b + ax, όπου a είναι η κλίση της ευθείας και ισούται µε την τιµή k 1T b. Χαράζοντας την παραπάνω ευθεία θέτοντας όπου y το πρώτο µέλος της εξίσωσης και x την ενέργεια του ανώτερου επιπέδου E m µπορεί να 8

προσδιοριστεί η θερµοκρασία του πλάσµατος χωρίς να είναι γνωστή η ολική πυκνότητα των διεγερµένων ατόµων Ν και η συνάρτηση επιµερισµού U(T). Χρησιµοποιώντας λοιπόν γραµµές µε διαφορετικά ενεργειακά επίπεδα E m µπορούµε να κατασκευάσουµε το διάγραµµα Boltzmann χαράζοντας µε την µέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων την βέλτιστη ευθεία από την οποία προκύπτει η θερµοκρασία του πλάσµατος. Παρακάτω φαίνεται ένα τυπικό διάγραµµα Boltzmann. -4.5-5.0-5.5-6.0 ln (Iλ/Ag) -6.5-7.0-7.5-8.0-8.5-9.0-9.5-10.0 b=1/kt plasma 36000 39000 4000 45000 48000 51000 54000 Energy (cm -1 ) Σχήµα 1.6: Τυπικό διάγραµµα Boltzmann το οποίο χρησιµοποιείται για τον υπολογισµό της θερµοκρασίας του πλάσµατος Τ 9

ΚΕΦΑΛΑΙΟ.1 Εισαγωγή Η µελέτη των συστηµάτων καύσης αποτελεί ένα ενδιαφέρον θέµα στην σηµερινή εποχή, αφού το µεγαλύτερο µέρος της ενέργειας που χρησιµοποιείται στον πλανήτη προέρχεται από αντιδράσεις καύσεως. Η πειραµατική µελέτη των συστηµάτων καύσης είναι δύσκολη λόγω των αντίξοων και επικινδύνων συνθηκών που επικρατούν (υψηλές θερµοκρασίες, πιέσεις κλπ). Γι αυτούς τους λόγους τα τελευταία χρόνια έχει γίνει πολύ ελκυστική η χρήση οπτικών µεθόδων. Κάνοντας σηµαντικά βήµατα στην αύξηση της απόδοσης της καύσης παράγοντας όσο το δυνατόν λιγότερους ρύπους. Βασικά στοιχεία και έννοιες της καύσης υδρογονανθράκων Καύση είναι η χηµική αντίδραση µεταξύ ενός καυσίµου και ενός οξειδωτικού µέσου κατά την οποία συµβαίνει απελευθέρωση ενέργειας υπό µορφή θερµότητας. Ως καύσιµο µπορεί να χαρακτηριστεί οποιαδήποτε ουσία η οποία κατά την οξείδωση της απελευθερώνει ενέργεια, ενώ σαν οξειδωτικό µέσο οποιαδήποτε ουσία περιέχει οξυγόνο και αντιδρά µε ένα καύσιµο. Το πιο γνωστό οξειδωτικό µέσο είναι ο αέρας Το πιο απλό σύστηµα καύσης που θα µπορούσε να θεωρηθεί θα ήταν ένα κλειστό δοχείο µέσα στο οποίο θα υπήρχαν σε αέρια µορφή µίγµα καυσίµου και οξειδωτικού µέσου. Όταν η θερµοκρασία δεν ξεπερνά µια κρίσιµη τιµή, η θερµότητα που παράγεται από την αντίδραση θα απορροφόταν από τα τοιχώµατα του δοχείου και η δηµιουργούµενη ισορροπία θα οδηγούσε στην οµαλή ολοκλήρωση της αντίδρασης. Η διαδικασία αυτή είναι η αργή καύση. Όταν όµως η θερµοκρασία ξεπεράσει την κρίσιµη τιµή, ο ρυθµός της ενέργειας που απελευθερώνεται από την χηµική αντίδραση είναι κατά πολύ µεγαλύτερος από αυτόν που απορροφάται µε αποτέλεσµα την δηµιουργία έκρηξης, δηλαδή αυξάνεται 30

πολύ γρήγορα η πίεση. Το στάδιο αυτό είναι γνωστό ως στάδιο ανάφλεξης και η θερµοκρασία ως θερµοκρασία ανάφλεξης. Στην περίπτωση που η ανάφλεξη συµβαίνει σε µια εντοπισµένη περιοχή και όχι σε όλο τον όγκο του δοχείου τότε δηµιουργείται ένα «κύµα καύσης» το οποίο διαδίδεται και στο υπόλοιπο µίγµα. Αυτό το κύµα ονοµάζεται φλόγα. Η αντίδραση µεταξύ καυσίµου και οξειδωτικού µέσου µπορεί να παράγει ενδιάµεσα προϊόντα τα οποία µπορεί να προκαλούν φωταύγεια ή σωµατίδια τα οποία ακτινοβολούν. Σε αυτά τα φαινόµενα οφείλεται το χαρακτηριστικό χρώµα της εκάστοτε φλόγας.. Για την µελέτη µιας φλόγας, είναι απαραίτητη η ύπαρξη ενός καυστήρα µε τον οποίο σταθεροποιείται η φλόγα έτσι ώστε οι µόνες διαταραχές οι οποίες υφίσταται αυτή να οφείλονται στις µεταβολές της ροής. Μια φλόγα µπορεί να είναι : Προ-αναµεµιγµένη φλόγα (premixed flame) όταν τα αντιδρώντα αέρια (καύσιµο και µέσω οξείδωσης) έχουν αναµειχθεί πριν την δηµιουργία της φλόγας. Φλόγα διαχύσεως (diffusion flame) όταν τα δύο αντιδρώντα αέρια είναι διαχωρισµένα µεταξύ τους και η αντίδραση συµβαίνει στην κοινή επιφάνεια τους. Η φλόγα του κεριού αποτελεί παράδειγµα φλόγας διαχύσεως. Σ αυτήν την περίπτωση, η εξάτµιση του κεριού παίζει το ρόλο του καυσίµου το οποίο καίγεται λόγω της ανάµειξής του µε τον αέρα. Επίσης οι φλόγες µπορούν να διακριθούν µε βάση την ροή τους σε: Τυρβώδεις φλόγες (turbulent) οι οποίες είναι ασταθείς και παρουσιάζουν πολλές δυσκολίες στη µελέτη τους, αφού η ύπαρξη χαοτικών τοπικών κινήσεων σε αυτές δεν επιτρέπουν µέσες µετρήσεις Στρωτές φλόγες (laminar) ονοµάζονται οι φλόγες που είναι σταθερές και επειδή µπορούν να θεωρηθούν αµετάβλητες ως προς το χρόνο µπορούν να µελετηθούν µε πολλαπλές µετρήσεις Η διάκριση ανάµεσα σε στρωτές και τυρβώδεις ροές γίνεται συνήθως µε την βοήθεια του αριθµού Reynolds, µιας αδιάστατης ποσότητας, η οποία ορίζεται ως: ρud Re = (.1) η 31

όπου ρ η πυκνότητα του µίγµατος, u η ταχύτητα ροής, d η διάµετρος του καυστήρα και η ο συντελεστής ιξώδους. Για τιµές χαµηλότερες από Re=300 η ροή θεωρείται στρωτή, ενώ για τιµές Re=300 και άνω θεωρείται τυρβώδης. Σε ενδιάµεσες τιµές, δηλαδή µεταξύ 300-300 η ροή παρουσιάζει διαταραχές που την κάνουν απρόβλεπτη. Ο ρόλος του καυστήρα Bunsen για µια προ-αναµεµιγµένη φλόγα είναι τριπλός. Μέσα στον καυστήρα γίνεται αρχικά ανάµιξη του µίγµατος οπότε να είναι οµογενές πριν την καύση του, δεύτερον διασφαλίζεται ότι η ροή του µίγµατος είναι στρωτή και τρίτον επιτυγχάνεται η σταθεροποίηση της φλόγας στο εξωτερικό του σωλήνα (εκεί συµβαίνει απώλεια θερµότητας µε αποτέλεσµα να µειώνεται η ταχύτητα της καύσης). Σε έναν τέτοιο καυστήρα σχηµατίζεται ταυτόχρονα προ-αναµεµιγµένη φλόγα και φλόγα διαχύσεως. Το προ-αναµεµιγµένο µίγµα αντιδρά και σχηµατίζεται ένας εσωτερικός και ένας εξωτερικός κώνος που αντιστοιχούν σε προ-αναµεµιγµένη φλόγα και φλόγα διαχύσεως, αντίστοιχα. Flame tip Diffusion zone Flame front Premixed zone Σχήµα.1: Φωτογραφία προ-αναµεµιγµένης φλόγας µεθανίου-αέρα στρωτής ροής. 3

Η ταχύτητα καύσης, που αναφέρθηκε προηγουµένως, είναι η ταχύτητα µε την οποία διαδίδεται η φλόγα ως προς το άκαυστο µίγµα. Όταν η ταχύτητα καύσης υπερβεί την ταχύτητα του άκαυστου µίγµατος τότε η φλόγα διαδίδεται προς την µεριά του µίγµατος, ενώ όταν η ταχύτητα του άκαυστου µίγµατος αυξηθεί πέρα από κάποιο σηµείο η φλόγα αυξάνει σε ύψος και γίνεται ασταθής. Οι καταστάσεις αυτές, που ορίζουν και τα όρια µέσα στα οποία είναι σταθερή η φλόγα, εξαρτώνται από την διάµετρο του καυστήρα και τη σύνθεση του µίγµατος. Στο προηγούµενο σχήµα.1 φαίνονται η προαναµεµιγµένη περιοχή και η περιοχή διαχύσεως, η κορυφή του εσωτερικού κώνου της προ-αναµεµιγµένης περιοχής καθώς και το µέτωπο της φλόγας όπου ουσιαστικά λαµβάνουν χώρα όλες οι αντιδράσεις..3 Ο λόγος ισοδυναµίας φ Για να δούµε πόσο διαφορετική είναι η σύσταση του µίγµατος από την στοιχειοµετρία χρησιµοποιούµε µια αδιάστατη ποσότητα η οποία είναι ο λόγος ισοδυναµίας φ (equivalence ratio). Ορίζεται ως ο λόγος καυσίµου προς οξειδωτικό µέσο προς τον αντίστοιχο λόγο στην στοιχειοµετρία και δίνεται από την παρακάτω σχέση: mκαυσ. mαερα nκαυσ. nαερα φ = = (.) ( mκαυσ. mαερα) ( n. ). καυσ nαερα στοιχ. στοιχ Ο λόγος του καυσίµου προς τον αέρα εκφράζεται είτε µε τον λόγο των µαζών (m) είτε µε τον λόγο µε moles (n). Με βάση αυτόν τον ορισµό µίγµατα µε φ<1 θεωρούνται φτωχά σε καύσιµο, µε φ>1 πλούσια σε καύσιµο και για φ=1 θεωρούνται ότι βρίσκονται στη στοιχειοµετρία. 33

Όταν το µίγµα βρίσκεται στην στοιχειοµετρία τότε η καύση είναι τέλεια και περιγράφεται από την αντίδραση: Όπου α = x+ y 4 C 0.79 y a0.79 + N (.3) 0.1 0.1 x H y a O + N xco + H O+ Ο λόγος ισοδυναµίας φ, συνδέεται µε τον λόγο του αέρα προς το καύσιµο (ΛΑΚ) µέσω της σχέσης: ΛΑΚ= 1 φ ΛΑΚ στοιχ (.4) Για καθαρό καύσιµο ΛΑΚ = 0 και φ =, ενώ για καθαρό αέρα ΛΑΚ = και φ =0. Ο λόγος του αέρα προς το καύσιµο στην στοιχειοµετρία δίνεται µε την βοήθεια της (,3) από την σχέση: ΛΑΚ α( 1+ 0.79/ 0.1) = 1 στοιχ (.5) Συγκεκριµένα για την περίπτωση του µεθανίου ( CH 4 ) έχουµε x=1 και y=4, οπότε αν αντικατασταθούν οι τιµές αυτές στην παραπάνω σχέση προκύπτει η τιµή του ΛΑΚ στοιχ να είναι ίση µε 9.54 Παρακάτω δίνονται εικόνες που έχουν ληφθεί µε την ICCD κάµερα και οι οποίες αντιστοιχούν σε δύο διαφορετικής σύστασης φλόγες µεθανίου. Μιας φλόγας φτωχής σε καύσιµο (φ=0.76, 7.4% CH 4, 9.6% αέρα) και µιας φλόγας πλούσιας σε καύσιµο (φ=1.6, 11.8% CH 4, 88.% αέρα). Στις εικόνες αυτές φαίνεται καθαρά ο εσωτερικός κώνος Bunsen και παρατηρούνται ότι στην περίπτωση της φλόγας που είναι φτωχή σε καύσιµο η εξωτερική φλόγα διαχύσεως είναι σχεδόν ανύπαρκτη σε αντίθεση µε την φλόγα διαχύσεως που εµφανίζεται στην περίπτωση της πλούσιας σε καύσιµο φλόγας και η οποία είναι έντονη. 34

z z x x d 0 d 0 φ = 0.76 φ = 1.6 Σχήµα.1: Φωτογραφία (α) φτωχής σε καύσιµο φλόγας (φ=0.76) και (β) πλούσιας σε καύσιµο φλόγας (φ=1.6) στρωτής ροής προαναµεµιγµένης φλόγας µεθανίου-αέρα. 35

.4 Πειραµατική ιάταξη Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε για την εκτέλεση των πειραµάτων φαίνεται στο σχήµα.1. Χρησιµοποιήθηκε ένα παλµικού laser µε Nd: YAG Q-Switched, µε χρονική διάρκεια παλµών 5ns και ρυθµό λειτουργίας 10 Hz. Κατά την εστίαση της δέσµης µέσω ενός συγκλίνοντα φακού, εστιακής απόστασης 00mm δηµιουργήθηκε πλάσµα στο κέντρο ενός καυστήρα τύπου Bunsen και σε ύψος 1mm πάνω από το ακροφύσιό του. Η συλλογή της εκπεµπόµενης ακτινοβολίας από το παραγόµενο πλάσµα έγινε υπό γωνία 90 0 µε την βοήθεια ενός συγκλίνοντα φακού εστιακής απόστασης 5mm, ο οποίος την εστίαζε στην οπτική ίνα και µέσω αυτής οδηγείτο στην είσοδο του µονοχρωµάτορα εστιακής απόστασης 0,46 m, όπου αναλύθηκε φασµατοσκοπικά. Ο µονοχρωµάτορας έχει την δυνατότητα αλλαγής του φραγµάτος περίθλασης. Τα φράγµατα περίθλασης που χρησιµοποιήθηκαν για τα πειράµατα που έγιναν ήταν 150, 600 και 100 χαραγών/ mm αναλόγως µε την διακριτική ικανότητα που απαιτείτο κάθε φορά. Η απόκριση των φραγµάτων βρίσκεται στην φασµατική περιοχή 00-900 nm. Στην συνέχεια, το αναλυµένο φως κατέληγε σε µια κάµερα ICCD στην οποία και καταγράφονταν. Ο έλεγχος της κάµερας γίνεται µέσω ενός υπολογιστή, στον όπιο αποθηκεύονται τα φάσµατα. Για το βέλτιστο λόγο σήµατος/θόρυβο, η χρονική καθυστέρηση για την λήψη της µέτρησης (gate delay) και ο χρόνος ολοκλήρωσης (gate width) επελέχθηκαν στα 1µs 3µs αντίστοιχα, µέσω ενός ειδικού προγράµµατος που διαθέτει η κάµερα. Η κάµερα σκανδαλίζεται (triggering) εξωτερικά µε την βοήθεια φωτοδιόδου. Όπως φαίνεται και στο σχήµα, η δέσµη του λέιζερ διέρχεται αρχικά από ένα γυάλινο πλακίδιο το οποίο ανακλά ένα µικρό µέρος (10%) της αρχικής ενέργειας της δέσµης προς τη φωτοδίοδο. Με την χρήση της φωτοδιόδου έχουµε σα χρόνο µηδέν την χρονική στιγµή που η δέσµη προσπίπτει στο δείγµα. Όλα τα φάσµατα που λήφθηκαν έχουν βαθµονοµηθεί ως προς το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας, χρησιµοποιώντας τις ατοµικές φασµατικές γραµµές του υδραργύρου, που προέρχονται από µια λυχνία εκκένωσης υδραργύρου. Για την µελέτη της επίδρασης της φωταύγειας της φλόγας στις µετρήσεις της ακτινοβολίας του πλάσµατος, µετρήθηκε 36

η φωταύγεια που προέρχεται από την φλόγα απουσία πλάσµατος και βρέθηκε πως είναι αµελητέα σε σχέση µε την ακτινοβολία που εκπέµπει το πλάσµα. Οι προ-αναµεµιγµένες φλόγες στρωτής ροής µεθανίου-αέρα ήταν σταθεροποιηµένες σε ένα καυστήρα τύπου Βunsen, κατασκευασµένος από ανοξείδωτο ατσάλι εσωτερικής διαµέτρου 9 mm και µήκους 00 mm, ώστε να εξασφαλίζεται πλήρως η οµογενοποίηση των ροών του µεθανίου και του αέρα. Το µεθάνιο προερχόταν από υψηλής καθαρότητας φιάλη (MESSER) ενώ ο αέρας προερχόταν από τον αέρα του περιβάλλοντος αφού πρώτα είχε περάσει από ειδικά φίλτρα, τα οποία κατακρατούσαν τυχών σκόνη και υγρασία. Οι ροές του καυσίµου και του αέρα καθοριζόταν από κατάλληλα βαθµονοµηµένα ροόµετρα. ICCD Φασµατογράφος (0.46m) µεθάνιο Ροόµετρα αέρας Ηλεκτρονικός υπολογιστής φωτοδίοδος Φακός συλλογής Air λέιζερ Nd:YAG Φακός εστίασης Καυστήρας Bunsen Σχήµα. Πειραµατική διάταξη 37

.5 Λήψη και Ανάλυση αποτελεσµάτων Α. Λήψη φασµάτων Για να γίνει η λήψη των φασµάτων θα πρέπει να τεθεί στο πρόγραµµα της κάµερας η θερµοκρασία στους. Θέτουµε στην κάµερα τις κατάλληλες ρυθµίσεις για τον αριθµό των φασµάτων που θα αθροίσει µε την εντολή accumulate, καθώς και για τον χρονισµό του πειράµατος (time delay, gate width). Τέλος, πριν από το πείραµα λαµβάνεται ένα φάσµα απουσία πλάσµατος (φάσµα background) και ρυθµίζουµε την επιλογή να αφαιρείται αυτό το φάσµα από όλα τα υπόλοιπα που θα λαµβάνονται. Β) Ανάλυση φασµάτων Για τον υπολογισµό των εντάσεων των φασµατικών γραµµών χρησιµοποιούµε ένα ειδικό πρόγραµµα της κάµερας το οποίο υπολογίζει το εµβαδόν κάτω από την ατοµική φασµατική γραµµή δίνοντας του τα όρια της κάθε φασµατικής γραµµής. Γενικά για κάθε µέτρηση υπολογίζεται ο µέσος όρος τριών µετρήσεων για να έχουµε καλύτερα αποτελέσµατα και µείωση του σφάλµατος. Τις εντάσεις που προκύπτουν από τον υπολογισµό αυτό, τις µεταφέρουµε στο πρόγραµµα Origin µε το οποίο γίνονται οι περαιτέρω αναλύσεις και οι γραφικές παραστάσεις. 38

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3.1 Εισαγωγή Σε αυτό το κεφάλαιο γίνεται µελέτη του πλάσµατος που δηµιουργείται µέσα από στρωτές προ-αναµεµειγµένες φλόγες µεθανίου-αέρα. Μελετάται η συµπεριφορά των ατοµικών φασµατικών γραµµών σε σχέση µε την ενέργεια της ακτινοβολίας του λέιζερ καθώς επίσης παρουσιάζονται οι λόγοι άνθρακα προς οξυγόνο (C/O) και υδρογόνου προς οξυγόνο (Η/Ο) σε σχέση µε τον λόγο ισοδυναµίας µεθανίου-αέρα (equivalence ratio). Τέλος προσδιορίζεται η θερµοκρασία του πλάσµατος µε διαφορετικούς τρόπους. 3. Εξάρτηση των ατοµικών φασµατικών γραµµών από την ενέργεια του laser Για τη µελέτη των στρωτών προ-αναµεµειγµένων φλογών µεθανίου-αέρα σε σχέση µε την ενέργεια του λέιζερ δηµιουργούµε πλάσµα σε απόσταση 1mm πάνω από το ακροφύσιο του καυστήρα Bunsen. Οι ενέργειες που επιλέχθηκαν κυµαίνονται από 130 mj έως 50 mj. Η ενέργεια 10 mj είναι η ελάχιστη ενέργεια που µπορούµε να παρατηρήσουµε σταθερό πλάσµα στα αέρια, ενώ πέρα από την ενέργεια 50 mj το πλάσµα γινόταν αρκετά µεγάλο σε όγκο καθώς εµφανιζόντουσαν και άλλα φαινόµενα που έκαναν δύσκολη την µελέτη του. Στο παρακάτω σχήµα παρουσιάζεται πως µεταβάλλεται το φάσµα σε σχέση µε την ενέργεια. Το φασµατικό παράθυρο που εξετάζεται είναι από 830nm έως και 850nm και έχει χρησιµοποιηθεί φράγµα περίθλασης 600γραµµών/mm, ενώ κάθε φάσµα προέρχεται από το άθροισµα 50 παλµών λέιζερ. 39