ΕΠΙΒΑΡΥΝΣΗ ΑΠΟ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ ΤΗΣ ΛΙΜΝΗΣ ΚΑΡΛΑ

ΕΠΙΒΑΡΥΝΣΗ ΑΠΟ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ ΤΗΣ ΛΙΜΝΗΣ ΚΑΡΛΑ Σκόρδας Κ., Θανασάκης Δ., Κοσμίδης Δ., Νεοφύτου Χ., Βαφείδης Δ. Τμήμα Γεωπονίας Ιχθυολογίας και Υδάτινου Περιβάλλοντος, Σχολή Γεωπονικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας, kskord@uth.gr Περίληψη Στην παρούσα εργασία μελετώνται το περιεχόμενο των βαρέων μετάλλων Co, Cr, Cu, Ni, Pb και Zn στα επιφανειακά ιζήματα της λίμνης Κάρλα. Τον Μάρτιο του 2011 συλλέχθησαν 16 τα δείγματα ιζήματος από 16 σημεία δειγματοληψίας σε όλη την έκταση της λίμνης Κάρλα. Κατόπιν τα δείγματα ξηράνθηκαν (40 ο C για 48h) και ακολούθησε χώνευση με τη χρήση πυκνών οξέων, ΗΝΟ 3 και ΗCl για τον προσδιορισμό της μερικής συγκέντρωσης των μετάλλων. Στην συνέχεια έγινε ο προσδιορισμός των μετάλλων, που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, με χώνευση των δειγμάτων με HCl 0,5 Ν. Οι αναλύσεις έγιναν με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Ατομικής Απορρόφησης με φλόγα (AAS). Σύμφωνα με το περιεχόμενο του χρωμίου και του νικελίου με τη μέθοδο της μερικής διαλυτοποίησης συγκρινόμενο με τα διεθνή κριτήρια ποιότητας των ιζημάτων (ERM-ERL, PEL-TEL, SEL-LEL) τα ιζήματα θεωρούνται επιβαρυμένα έως πολύ επιβαρυμένα και αναμένεται να εμφανιστούν συχνά τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Για το χαλκό και το μόλυβδο τα ιζήματα θεωρούνται μη επιβαρυμένα έως μετρίως επιβαρυμένα και αναμένεται να εμφανιστούν σπάνια ή περιστασιακά, τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Για τον ψευδάργυρο τα ιζήματα θεωρούνται μη επιβαρυμένα και δεν αναμένεται να εμφανιστούν συχνά, τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Σύμφωνα με το περιεχόμενο των χημικών στοιχείων με τη μέθοδο 0,5Ν HCl τα ιζήματα θεωρούνται μετρίως επιβαρυμένα έως επιβαρυμένα για το νικέλιο και αναμένεται να εμφανιστούν περιστασιακά ή συχνά τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Για το χρώμιο και τον χαλκό τα ιζήματα θεωρούνται μη επιβαρυμένα έως μετρίως επιβαρυμένα και αναμένεται να εμφανιστούν σπάνια ή περιστασιακά, τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Για τον ψευδάργυρο και το μόλυβδο τα ιζήματα θεωρούνται μη επιβαρυμένα και δεν αναμένεται να εμφανιστούν συχνά, τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Το ποσοστό των ιχνοστοιχείων που κατανέμονται σε θέσεις ιοντοανταλλαγής, προσδιορίστηκε για το Pb σε 68%, για το Cu σε 51%, για το Zn σε 40%, για το Co σε 34%, για τον Ni σε 27% και για το Cr σε 17%. Λέξεις κλειδιά: Βαρέα μέταλλα, επιφανειακά ιζήματα, Λίμνη Κάρλα, Θεσσαλία. CONTAMINATION BY HEAVY METALS IN SURFACE SEDIMENTS OF LAKE KARLΑ Skordas K., Thanasakis D., Kosmidis D., Neofitou C.,Vafidis D. Department of ichthyology and aquatic environment, School of Agricultural Sciences, University of Thessaly, kskord@uth.gr Abstract In the present work the content of heavy metals (Co, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn) in surface sediments of Lake Karla were studied. Seasonal (July & November 2010, March 2011) sediment samples were collected from 16 sampling stations across the Lake Karla by using Ekman sampler. Samples were dried at 40 0 C for 48 hours following digestion with dense acids such as HNO 3 and HCl in order to determine the total metals content. The determination of anthropogenic origin of metals was achieved by 0,5N HCl. Spectroscopic Atomic Absorption (AAS) and flame technique were used for the analyses. When analyzing by total digestion, sediments are considered contaminated to heavily contaminated compared with the international criteria of sediment quality (ERM-ERL, PEL-TEL, SEL-LEL) for chromium and nickel, frequently suggesting toxic & unfavorable effects to benthic organisms. On the other hand, sediments are considered non-contaminated to moderately contaminated for copper & lead, occasionally suggesting toxic & unfavorable effects to benthic organisms. Furthermore, sediments are considered non-contaminated for zinc, thus toxic and unfavorable effects to benthic organisms

are not expected. When analyzing with the 0,5N HCl method, sediments are considered moderately contaminated to contaminated for nickel, thus toxic and unfavorable effects to benthic organisms are occasionally expected. Sediments are considered non-contaminated to moderately contaminated for chromium & copper, thus toxic and unfavorable effects to benthic organisms are rarely/occasionally expected. Finally, sediments are considered non-contaminated for zinc & lead and toxic and unfavorable effects to benthic organisms are not expected. The percentage of trace elements bio-available were estimated to 68% for Pb, 51% for Cu, 40% for Zn, 34% for Co, 27% for Ni and 17% for Cr. Key words: Heavy metals, surface sediments, Lake Karla, Thessaly. 1. Εισαγωγή Η κυριότερη πηγή μετάλλων στο περιβάλλον είναι το έδαφος της γης όπου βρίσκονται όλα σχεδόν τα μέταλλα (Dean et al. 1972) καθώς επίσης και η ανθρωπογενής δραστηριότητα με τα αστικά, γεωργικά, βιομηχανικά απόβλητα τα οποία προκαλούν κατά κύριο λόγο την επιβάρυνση του περιβάλλοντος. (Thomson et al. 1984, Κελεπερτζής 2000). Τα απόβλητα αυτά καταλήγουν στα ιζήματα τα οποία αποτελούν δεξαμενές ιχνοστοιχείων, που μπορούν να οδηγήσουν σε σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα, βλάβες ή θάνατο ανάλογα με την έκθεση, τη χρονική διάρκεια και τον τρόπο εισόδου στον οργανισμό (Cotton & Wilkinson 1983, Filipidis et al. 1996, Αρώνη 2008). Στα υδάτινα συστήματα τα μέταλλα βρίσκονται υπό μορφή διαλυτών αλάτων ή αιωρουμένων σωματιδίων και με την πάροδο του χρόνου συγκεντρώνονται στα ιζήματα ποταμών, λιμνών και παράκτιων περιοχών (Stumm & Brauner 1975). Μια σειρά από φυσικές διεργασίες όπως η διάβρωση, η μεταφορά από τη χέρσο μέσω του υδρογραφικού επιφανειακού δικτύου και η ατμοσφαιρική κατακρήμνιση, έχουν σαν αποτέλεσμα την μεταφορά βαρέων μετάλλων στα ιζήματα τα οποία μπορεί να είναι είτε προσροφημένα στην επιφάνεια λεπτόκοκκων ή κολλοειδών υλικών με μεγάλη ειδική επιφάνεια, όπως τα αργιλικά ορυκτά, είτε προσροφημένα στα οξείδια σιδήρου και μαγγανίου, ενωμένα με οργανική ύλη, ενωμένα με σουλφίδια και ενωμένα με πυρίτιο μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα των ορυκτών. (Tessier et al. 1979, Forstner & Wittmann 1983). Η λίμνη Κάρλα αποξηράνθηκε το έτος 1960 λόγω της πρόκλησης πλημμυρικών φαινομένων κυρίως, στην ευρύτερη περιοχή και επανασυστάθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 2000. Η ανασυσταθείσα λίμνη Κάρλα αποτελεί φραγματογενή λίμνη (λιμνοδεξαμενή) και καταλαμβάνει έκταση 38 km 2 περίπου. Οριοθετήθηκε στο χαμηλότερο τμήμα της παλιάς λίμνης Κάρλα και διαμορφώνεται από το ανατολικό και δυτικό ανάχωμα, το οποίο χωρίζεται σε δύο τμήματα, το Βόρειο και το Νότιο (Εικ. 1) καλύπτει δε το νότιο-ανατολικό τμήμα (άκρο) του Θεσσαλικού τεκτονικού βυθίσματος (Ananiadis 1956). Το βάθος της εξαρτάται τόσο από τις ελεγχόμενες, μέσω αντλιοστασίων, εποχικές εισροές υδάτων που προέρχονται από τον Πηνειό ποταμό μέσω του ρέματος Ασμάκι, όσο και των συλλεκτήριων-τάφρων που καταλήγουν σ αυτήν. Επίσης σημαντικές ποσότητες εισρεόμενων υδάτων προέρχονται από το υφιστάμενο, περιστασιακής ή συνεχούς ροής, υδρογραφικό δίκτυο της περιοχής,. Το βάθος της κυμαίνεται μεταξύ 1 και 5 m. Η ευρύτερη περιοχή της λίμνης Κάρλα ανήκει από γεωτεκτονικής άποψης στη ζώνη των εσωτερικών Ελληνίδων και συγκεκριμένα στην Πελαγωνική ζώνη. Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι ο προσδιορισμός του περιεχομένου των βαρέων μετάλλων και η κατανομή στα ιζήματα της λίμνης Κάρλα προκειμένου να εξαχθούν πολύτιμα συμπεράσματα, τόσο για την πιθανή επιβάρυνση της περιοχής από αυτά, όσο και για την πιθανή προέλευση των χημικών στοιχείων, δηλαδή φυσική ή ανθρωπογενή. Στόχος επίσης είναι ο προσδιορισμός της βιοδιαθεσιμότητας των μετάλλων καθώς και οι πιθανές επιπτώσεις τους στους υδρόβιους

οργανισμούς. Επίσης έγινε σύγκριση με βάση τα διεθνή κριτήρια ποιότητας ιζημάτων (SQGs) με άλλες λίμνες της Ελλάδος. 2. Υλικά και Μέθοδοι Η δειγματοληψία έλαβε χώρα στη λίμνη Κάρλα τον Μάρτιο του 2011 χρησιμοποιώντας δειγματολήπτη βένθους τύπου Ekman. Συλλέχθηκαν 16 δείγματα ιζήματος από αντίστοιχα σημεία (Εικ. 1) και σε βάθη από 0,5 έως 4 m από την επιφάνεια του νερού και προσδιορίστηκε η συγκέντρωση των μετάλλων Co, Cr, Cu, Ni, Pb και Zn. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν σε πλαστικές σακούλες, κατόπιν ξηράνθηκαν (40 ο C για 48h) και ομογενοποιήθηκαν σε πορσελάνινο γουδί. Στη συνέχεια κοσκινίστηκαν σε κόσκινο των 2 mm. Το υλικό που συγκρατήθηκε στο κόσκινο απομακρύνθηκε, ενώ το υλικό που διήλθε συλλέχθηκε για περαιτέρω κονιορτοποίηση και κοσκίνισμα από κόσκινο 63 μm. Η επεξεργασία των δειγμάτων για τον προσδιορισμό του ολικού περιεχομένου των μετάλλων έγινε με βάση τη μέθοδο της χώνευσης με επίδραση μίγματος ισχυρών οξέων HNO 3 HCl σε αναλογία 3:1, ενώ για τον προσδιορισμό της ανθρωπογενούς προέλευσης των μετάλλων, έγινε με τη μέθοδο της εν ψυχρώ διαλυτοποίησης με HCl 0,5 N. Οι αναλύσεις έγιναν με την μέθοδο της ατομικής απορρόφησης με φλόγα (Flame Atomic Absorption Spectrometry). Εικόνα 1. Περιοχή μελέτης με τους 16 δειγματοληπτικούς σταθμούς. 3. Αποτελέσματα - Συζήτηση Για την εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων στα ιζήματα της λίμνης Κάρλα από το περιεχόμενο των αναλυθέντων στοιχείων, τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τα κριτήρια ποιότητας ιζημάτων που χρησιμοποιούνται διεθνώς (Long & Morgan 1991, Persaud et al. 1993, Long et al.1995, MacDonald et al. 1996, Smith et al. 1996, MacDonald et al. 2000). Τα κριτήρια

ποιότητας που ισχύουν για τα ιζήματα, έχουν δημιουργηθεί για όλα τα διαβαθμισμένα περιβαλλοντικά μέταλλα και τοξικές οργανικές ενώσεις με βάση τα συμπεράσματα από τοξικολογικές μελέτες σε συγκρίσιμες χημικές και βιολογικές συνθήκες (MacDonald et al. 2000). Οι ομάδες των κριτηρίων ποιότητας ιζημάτων για τα εσωτερικά ύδατα περιλαμβάνονται στα αντίστοιχα κριτήρια που προσδιορίζονται από την USEPA (United States Environmental Protection Agency) για την ασφαλή εκτίμηση της ρύπανσης και της τοξικής δράσης των μετάλλων στα ιζήματα (ΕPΑ 905-Β02-001-Β, December 2002) και χρησιμοποιούνται διεθνώς σε περιβαλλοντικές μελέτες (Burton 2002, Zabetoglou et al. 2002, Pertsemli & Voutsa 2007, Hou et al. 2009). Τα σύνολα - ομάδες κριτηρίων ποιότητας ιζημάτων (Sediment Quality Guidelines- SQGs) που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία είναι τα: ERM-ERL (Long & Morgan 1991), PEL-TEL (Smith et al. 1996) και SEL-LEL (Persaud et al. 1993). Σύμφωνα με τον Long & Morgan (1991) τα κριτήρια ποιότητας ιζημάτων με βάση την τοξικότητά τους στις βιοκοινωνίες των ιζημάτων είναι τα: ΕRM (Εffect Ρange Μedian): Αντιπροσωπεύει το περιεχόμενο των μετάλλων πάνω από την οποία οι δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς θα εμφανίζονται συχνά, ERL (Εffect Ρange Low): Αντιπροσωπεύει τη χημική συγκέντρωση των μετάλλων κάτω από την οποία οι δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς θα παρατηρούνται σπάνια. Τα ιζήματα κρίνονται επιβαρυμένα ως προς κάποιο μέταλλο και υπάρχει τοξική δράση στους βενθικούς οργανισμούς όταν οι τιμές του είναι υψηλότερες των τιμών των δύο κριτηρίων. Όταν το περιεχόμενο του μετάλλου είναι υψηλότερο μόνο του χαμηλότερου κριτηρίου, τότε το ίζημα κρίνεται μέτρια επιβαρυμένο. Σύμφωνα με τον Smith et al. (1996) τα κριτήρια ποιότητας ιζημάτων με βάση την τοξικότητά τους στις βιοκοινωνίες των ιζημάτων είναι τα παρακάτω: PEL (Probable Effect Level): Αντιπροσωπεύει το περιεχόμενο των μετάλλων πάνω από την οποία οι δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς αναμένεται να εμφανιστούν συχνά. TEL (Threshold Effect Level): Αντιπροσωπεύει το περιεχόμενο των μετάλλων κάτω από την οποία οι δυσμενείς τοξικές επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς αναμένεται να εμφανιστούν μόνο σπάνια. Τα ιζήματα κρίνονται επιβαρυμένα ως προς κάποιο μέταλλο και υπάρχει τοξική δράση στους οργανισμούς των ιζημάτων, εάν οι τιμές του υπερβαίνουν τις τιμές των δυο κριτηρίων, ενώ το ίζημα κρίνεται μέτρια επιβαρυμένο όταν το περιεχόμενο του μετάλλου υπερβαίνει μόνο το χαμηλότερο κριτήριο. Σύμφωνα με τον Persaud et al. (1993) τα κριτήρια ποιότητας ιζημάτων με βάση την τοξικότητά τους στις βιοκοινωνίες των ιζημάτων είναι τα παρακάτω: SEL (Severe Effect Level): δυσμενείς επιδράσεις αναμένεται να εμφανιστούν στην πλειοψηφία των οργανισμών του ιζήματος όταν το περιεχόμενο των στοιχείων ξεπεράσει το όριο αυτό και τα ιζήματα θεωρούνται βαριά επιβαρυμένα. LEL (Lowest Effect Level): Κάτω από το όριο αυτό δεν αναμένεται καμιά τοξική επίδραση στην πλειοψηφία των οργανισμών που ζουν στο ίζημα και το ίζημα θεωρείται μη επιβαρυμένο. Τα ιζήματα κρίνονται πολύ επιβαρυμένα ως προς κάποιο μέταλλο και υπάρχει τοξική δράση, εάν ξεπερνιούνται και τα δυο κριτήρια, επιβαρυμένα αν ξεπερνιέται κάθε ένα κριτήριο, μέτρια επιβαρυμένα, αν ξεπερνιέται το χαμηλότερο κριτήριο και μη επιβαρυμένα, αν δεν ξεπερνιέται κανένα κριτήριο (Persaud et al. 1993). Στην Εικ. 2 φαίνεται η μέση τιμή του περιεχομένου των αναλυθέντων χημικών στοιχείων (σε ppm) και των δύο μεθόδων επεξεργασίας στα ιζήματα της λίμνης Κάρλας.

ντρωση 350 300 250 200 150 100 50 Εικόνα 2. Διάγραμμα μέσου περιεχομένου των ιχνοστοιχείων στα ιζήματα της λίμνης Κάρλας. Όπως φαίνεται στην Εικ. 2, το ολικό περιεχόμενο του κοβαλτίου κυμαίνεται από 25 έως 45 ppm με μέση τιμή 39 ppm και μέγιστη στο σημείο R2, του χρωμίου 221-367 ppm (320) με μέγιστη στο σημείο R4, του χαλκού 26-51 ppm (42) με μέγιστη στο σημείο R4, του νικελίου 142-221ppm (199) με μέγιστη στο σημείο R15, του μολύβδου 23-48 ppm (32) με μέγιστη στο σημείο R15 και του ψευδαργύρου 15-21 ppm (18) με μέγιστη στο σημείο R5. Από τα αποτελέσματα της εν ψυχρώ διαλυτοποίησης με 0,5 N HCl (Εικ. 2) προέκυψε ότι το περιεχόμενο του κοβαλτίου κυμαίνεται από 11 έως 14 ppm με μέση τιμή 13 ppm και μέγιστη στα σημεία R1, R6, R8, του χρωμίου 51-65 ppm (59) με μέγιστη στα σημεία R6, R8, R16, του χαλκού 19-24 ppm (21) με μέγιστη στο σημείο R4, του νικελίου 47-59 ppm (54) με μέγιστη στο σημείο R6, του μολύβδου 16-25 ppm (21) με μέγιστη στο σημείο R1, του ψευδαργύρου 5-11 ppm (7) με μέγιστη στο σημείο R5. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα όρια (σε ppm) των διεθνών κριτηρίων ποιότητας των ιζημάτων ERM-ERL, PEL-TEL, SEL-LEL (SQGs) και συγκρίνονται με τις τιμές των στα ιζημάτων της λίμνης Κάρλας για την μέθοδο της μερικής διαλυτοποίησης. Πίνακας 1. Ποσοστό δειγμάτων των επιφανειακών ιζημάτων της λίμνης Κάρλα που υπερβαίνουν τα όρια των (SQGs) για τη μέθοδο της μερικής διαλυτοποίησης. Μέταλλα ERM 1 ERL 1 >ERM >ERL PEL 2 TEL 2 >PEL >TEL SEL 3 LEL 3 >SEL >LEL Co - - - - - - - - - - - - Cr 145 80 100 100 90 37.3 100 100 110 26 100 100 Cu 390 70 0 0 197 35.7 0 81 110 16 0 100

Ni 50 30 100 100 36 18 100 100 75 16 100 100 Pb 110 35 0 13 91.3 35 0 13 250 31 0 56 Zn 270 120 0 0 315 123 0 0 820 120 0 0 1 (Long & Morgan 1991, MacDonald et al. 2000) 2 (MacDonald et al. 1996, Smith et al. 1996, USEPA 1996) 3 (Persaud et al. 1993, Thompson et al. 2005) Για το Κοβάλτιο δεν έχουν ορισθεί διεθνής τιμές. Για το χρώμιο όλα τα δείγματα της περιοχής έρευνας 16 (100%) παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές των κριτηρίων ERM (145 ppm), ERL (80 ppm), PEL (90 ppm), TEL (37,5 ppm), SEL (110 ppm), LEL (26 ppm). Για τον χαλκό κανένα από τα 16 δείγματα της περιοχής έρευνας (0%) δεν παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές του κριτηρίου ERM (390 ppm), του κριτηρίου ERL (70 ppm) και των κριτηρίου PEL (197 ppm) και SEL (110 ppm), αντίθετα, 13 από τα 16 δείγματα (81%) παρουσιάζουν τιμές υψηλότερες του κριτηρίου TEL (35,7 ppm) και 16 δείγματα (100%) του κριτηρίου LEL (16 ppm). Επίσης όλα τα δείγματα της περιοχής έρευνας 16 (100%) παρουσιάζουν τιμές υψηλότερες των κριτηρίων ERM (145 ppm), ERL (80 ppm), PEL (90 ppm), TEL (37,5 ppm), SEL (110 ppm), LEL (26 ppm). Για το νικέλιο όλα τα δείγματα της περιοχής έρευνας 16 (100%) παρουσιάζουν τιμές υψηλότερες των κριτηρίων ERM (50 ppm), ERL (30 ppm), PEL (36 ppm), TEL (18 ppm), SEL (75 ppm), LEL (16 ppm). Για τον μόλυβδο κανένα από τα 16 δείγματα της περιοχής έρευνας (0%) δεν παρουσιάζει υψηλότερες τιμές των κριτηρίων ERM (110 ppm) και PEL (91.3 ppm) αντίθετα, 2 από τα 16 δείγματα (13%) υπερβαίνουν τα κριτήρια ERL (35 ppm) και TEL (35 ppm). Επίσης κανένα από τα δείγματα (0%) δεν παρουσιάζει τιμές υψηλότερες του κριτηρίου SEL (250 ppm) αντίθετα 9 δείγματα (56%) υπερβαίνουν το κριτήριο LEL (31 ppm). Για το ψευδάργυρο κανένα από τα 16 δείγματα της περιοχής έρευνας (0%) δεν παρουσιάζει υψηλότερες τιμές του κριτηρίου ERM (390 ppm), ERL (70 ppm), PEL (197 ppm), TEL (37,5 ppm), SEL (110 ppm), LEL (26 ppm). Για το χρώμιο και το νικέλιο τα ιζήματα θεωρούνται επιβαρυμένα έως πολύ επιβαρυμένα και αναμένεται να εμφανιστούν συχνά τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Για το χαλκό και το μόλυβδο τα ιζήματα θεωρούνται μη επιβαρυμένα έως μετρίως επιβαρυμένα και αναμένεται να εμφανιστούν σπάνια ή περιστασιακά, τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Για τον ψευδάργυρο τα ιζήματα θεωρούνται μη επιβαρυμένα και δεν αναμένεται να εμφανιστούν συχνά, τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα όρια (σε ppm) των διεθνών κριτηρίων ποιότητας των ιζημάτων ERM-ERL, PEL-TEL, SEL-LEL (SQGs) και συγκρίνονται με τις τιμές των στα ιζημάτων της λίμνης Κάρλας για την μέθοδο της εν ψυχρώ διαλυτοποίησης με 0,5 N HCl. Πίνακας 2. Ποσοστό δειγμάτων των επιφανειακών ιζημάτων της λίμνης Κάρλα που υπερβαίνουν τα όρια των (SQGs) για τη μέθοδο της εν ψυχρώ διαλυτοποίησης με HCl 0,5 N (αναφορές βλέπε Πιν. 1). Μέταλλα ERM 1 ERL 1 >ERM >ERL PEL 2 TEL 2 >PEL >TEL SEL 3 LEL 3 >SEL >LEL Co - - - - - - - - - - - - Cr 145 80 0 0 90 37.3 0 100 110 26 0 100

Cu 390 70 0 0 197 35.7 0 0 110 16 0 100 Ni 50 30 88 100 36 18 100 100 75 16 0 100 Pb 110 35 0 0 91.3 35 0 0 250 31 0 0 Zn 270 120 0 0 315 123 0 0 820 120 0 0 Για το Κοβάλτιο δεν έχουν ορισθεί διεθνής τιμές. Για τα στοιχεία Cr, Cu, Pb, Zn κανένα από τα δείγματα (0%) δεν ξεπερνούν τα όρια των κριτηρίων ERM και ERL. Για το νικέλιο 14 (88%) παρουσιάζουν τιμές υψηλότερες του κριτηρίου ERM (50 ppm) αντίθετα, όλα τα δείγματα (100%) παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές του κριτηρίου ERL (30ppm). Για τα στοιχεία Cu, Pb, Zn, κανένα από τα δείγματα (0%) δεν ξεπερνούν τα όρια των κριτηρίων PEL και TEL. Για το χρώμιο κανένα από τα δείγματα (0%) δεν ξεπερνά το όριο του κριτηρίου PEL (90 ppm) ενώ αντίθετα όλα τα δείγματα (100%) ξεπερνούν το όριο του κριτηρίου TEL (37,3 ppm). Για το νικέλιο όλα τα δείγματα (100%) παρουσιάζουν τιμές υψηλότερες των κριτηρίων PEL (36ppm) και TEL (18ppm). Για τα στοιχεία Cr, Cu, Ni κανένα από τα δείγματα (0%) δεν ξεπερνά τις τιμές του κριτήριου SEL ενώ όλα τα δείγματα (100%) ξεπερνούν τις τιμές του κριτηρίου LEL. Για τα στοιχεία Pb, Zn κανένα (0%) από τα δείγματα δεν υπερέβη τα κριτήρια SEL και LEL. Για το νικέλιο (Ni) τα ιζήματα θεωρούνται μετρίως επιβαρυμένα έως επιβαρυμένα και αναμένεται να εμφανιστούν περιστασιακά ή συχνά τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Για το χρώμιο και τον χαλκό τα ιζήματα θεωρούνται μη επιβαρυμένα έως μετρίως επιβαρυμένα και αναμένεται να εμφανιστούν σπάνια ή περιστασιακά, τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Για τον ψευδάργυρο και το μόλυβδο τα ιζήματα θεωρούνται μη επιβαρυμένα και δεν αναμένεται να εμφανιστούν συχνά, τοξικές και δυσμενείς επιδράσεις στους βενθικούς οργανισμούς. Σε σύγκριση με μελέτες άλλων περιοχών τόσο του ελλαδικού χώρου όσο και γειτονικών χωρών (Πιν. 2) διαπιστώνουμε ότι για το κοβάλτιο δεν υπάρχουν διαθέσιμες μετρήσεις. Πίνακας 3. Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στα επιφανειακά ιζήματα της λίμνης Κάρλα και άλλων εγχώριων λιμνών. Μέταλλα Λίμνες Co Cr Cu Ni Pb Zn Κάρλα 1 Ολική 39 320 42 199 32 18 Ανθρωπογ. 13 59 21 54 21 7 Βόλβη 2 Ολική - 23 14-12 14 Ανθρωπογ. - 3.2 6.6-5.5 5.5 Κορώνεια 2 Ολική - 32 17-20 86 Ανθρωπογ. - 6.7 7-11 37 Κερκίνη 3 - - 20 35 16 70 1 Παρούσα μελέτη 2 Fytianos & Lourantou 2004 3 Sawidis et al. 1995 Oι τιμές των χρωμίου, νικελίου, χαλκού για την ολική επιβάρυνση βρίσκονται σε πολύ υψηλότερα επίπεδα από αυτά των λιμνών Βόλβης, Κορώνειας και Κερκίνης. Το περιεχόμενο του μολύβδου (Pb) βρίσκονται σε υψηλοτέρα επίπεδα κατά δύο φορές περίπου από των λιμνών Βόλβης, Κορώνειας και Κερκίνης και το περιεχόμενο του ψευδαργύρου βρίσκεται σε χαμηλότερα επίπεδα από αυτά των λιμνών Κορώνειας και Κερκίνης.

Όσα αφορούν την πιθανή ανθρωπογενή επιβάρυνση, η τιμή του χρωμίου είναι κατά πολύ υψηλότερη σε σχέση με τις λίμνες Βόλβη και Κορώνεια. Για τα στοιχεία χαλκού, μολύβδου οι τιμές είναι περίπου τρείς φορές υψηλότερες σε σχέση με τις λίμνες Βόλβη και Κορώνεια. Για τον ψευδάργυρο οι τιμές είναι εφάμιλλες με αυτές της λίμνης Βόλβης και κατά πολύ χαμηλότερες της λίμνη Κορώνειας. Η διαφορά που προκύπτει (Εικ. 3) στα ποσοστά των δύο μεθόδων (μερική & εν ψυχρώ διαλυτοποίηση) έγκειται στο γεγονός ότι στην μία μέθοδο χρησιμοποιούνται ισχυρά οξέα με συνέπεια να προσλαμβάνονται όλα τα στοιχεία που βρίσκονται σε διάφορες μορφές στο ίζημα, εν αντιθέσει με την δεύτερη που το ασθενές οξύ προσλαμβάνει τα βιοδιαθέσιμα στοιχεία που κατά κύριο λόγο προέρχονται τόσο από την ανθρωπογενή δραστηριότητα όσο και από τη διάλυση των πετρωμάτων της περιοχής. Το ποσοστό των ιχνοστοιχείων που κατανέμονται σε θέσεις περιβαλλοντικά «ενεργές» στα ιζήματα της περιοχής έρευνας προσδιορίστηκε για το Pb σε 71% ± 17, για το Cu σε 51% ± 9, για το Zn σε 40% ± 10, για το Co σε 34% ± 4, για τον Ni σε 27% ± 3 και για το Cr σε 19% ± 3. Εικόνα 3. Ποσοστιαία συμμετοχή και προέλευση, ανθρωπογενής, φυσική ιχνοστοιχείων. 4. Συμπεράσματα Σύμφωνα με τη μέσες τιμές των περιεχόμενων ιχνοστοιχείων της μεθόδου μερικής διαλυτοποίησης, η σειρά σχετικής αφθονίας με την οποία αυτά απαντώνται στα ιζήματα της λίμνης Κάρλας είναι Cr > Ni > Cu > Co > Pb > Zn, και για την εν ψυχρώ διαλυτοποίηση, η σειρά σχετικής αφθονίας είναι αντίστοιχα, Cr > Ni > Cu > Pb > Co > Zn που πιθανόν να προέρχονται, από την απόρριψη αποβλήτων στις συλλεκτήριους τάφρους που λαμβάνει χώρα στην βιομηχανική περιοχή της Λάρισας, αλλά και από τις γεωργοκτηνοτροφικές δραστηριότητες της ευρύτερης περιοχής. Τα χημικά στοιχεία κοβάλτιο, χαλκός και μόλυβδος βρίσκονται σε χαμηλό περιεχόμενο στα ιζήματα της περιοχής έρευνας. Παρουσιάζουν όμως τα υψηλότερα ποσοστά βιοδιαθεσιμότητας (κοβάλτιο 78%, χαλκός 67% και μόλυβδος 58%) σε σχέση με τα υπόλοιπα χημικά στοιχεία. Αυτό δηλώνει ότι η ποσότητα των ιχνοστοιχείων αυτών είναι δεσμευμένη στα ιζήματα με τρόπο που επιτρέπει την απελευθέρωσή τους στο υδάτινο περιβάλλον ή τους

οργανισμούς, αν δημιουργηθούν οι κατάλληλες συνθήκες. Αντίθετα, τα ιχνοστοιχεία χρώμιο και νικέλιο που εμφανίζονται με υψηλές τιμές στα ιζήματα και παρουσιάζουν μικρά ποσοστά βιοδιαθεσιμότητας. Τέλος παρατηρούνται αυξημένες τιμές για τα ιχνοστοιχεία χρώμιο και νικέλιο. Για τα στοιχεία αυτά τα ιζήματα θεωρούνται επιβαρυμένα σύμφωνα με τα διεθνή κριτήρια ποιότητας των ιζημάτων και για τα υπόλοιπα στην πλειοψηφία τους μη επιβαρυμένα. 5. Βιβλιογραφία Ananiadis C.I. (1956) Limnological study of Lake Karla. Bulletin de I Institut Oceanographique 1083: 1-19. Αρώνη Α., 2008. Χρήση φυκών ως βιοδείκτες για τον έλεγχο τοξικότητας από ζιζανιοκτόνα. Μεταπτυχιακή εργασία, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών. Cotton F. A., Wilkinson G. 1980. Advanced Inorganic Chemistry, 4th ed. J Wiley & Sons, New York. Dean J.G., Bosqui F.L., Lanouette V.H., 1972. Removing heavy metals from waste water, Environ,. Sci.Technol., 6:518-522. Hou A, DeLaune R.D., Tan M., Reams M. Laws E (2009) Toxic Elements in Aquatic Sediments: Distinguishing Natural Variability from Anthropogenic Effects. Water, Air, and Soil Pollution, 203:179-191 Filippidis A., Georgakopoulos A., Kassoli-Fournaraki A., Misaelides P., Yiakkoupis P., Broussoulis J., 1996. Trace element contents in composite samples of three lignite seams from the central part of the Drama lignite deposit, Macedonia, Greece. International Journal of Coal Geology, 29: 219-234 Forstner U., Wittmann G.T.W., 1983. Metal pollution in the aquatic environment, Springel-Verlag, Berlin. Fytianos K., Lourantou A. 2004. Speciation of elements in sediment samples collected at lakes Volvi and Koronia, N.Greece. Environment International, 30:11 17. Κελεπερτζής Α.Ε., 2000. Εφαρμοσμένη Γεωχημεία. Μακεδονικές Εκδόσεις, Αθήνα σελ. 304. Long E.R., Morgan L.G., 1991. The potential for biological effects of sediment-sorbed contaminants tested in the National Status and Trends Program. NOAA Technical. MacDonald D.D., Carr R.S., Calder F.D., Long E.R., Ingersoll C.G., 1996. Development and evaluation of sediment quality guidelines for Florida coastal waters. Ecotoxicology, 5:253 278. MacDonald D.D., Ingersoll C.G., Berger T.A., 2000. Development and evaluation of consensus-based sediment quality guidelines for freshwater ecosystems. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 39:20-31. Pertsemli E., Voutsa D. (2007) Distribution of heavy metals in Lakes Doirani and Kerkini, Northern Greece. Journal of Hazardous Materials,148:529-537. Persaud D., Jaagumagi R., Hayton A., 1993. Guidelines for the protection and management of aquatic sediment quality in Ontario. Water Resources Branch, Ontario Ministry of the Environment, Toronto, pp 27. Sawidis T., Chettri M.K., Zachariadis G.A., Stratis J.A., 1995. Heavy metals in aquatic plants and sediments from water systems in Macedonia, Greece, Ecotox. Environ. Safety, 32: 73 80. Smith S.L, MacDonald D.D, Keenleyside K.A., Ingersoll C.G., Field J., 1996. A preliminary evaluation of sediment quality assessment values for freshwater ecosystems. Journal Great Lakes Research, 22:624 638. Stumm W., Brauner P.A., 1975. Chemical speciation, J.P Riley, G Skirrow, Editors Chemical Oceanography, Vol. I(2nd edn.), Academic Press, New York, pp. 173 239. Tessier A., Campbell, P.G.C. & Bisson, M., 1979. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Analytical chemistry, 51: 844-851. Thompson A. P., Kurias J., Mihok S., 2005. Derivation and use of sediment quality guidelines for ecological risk assessment of metals and radionuclides released to the environment from uranium mining and milling activities in Canada. Environmental Monitoring and Assessment, 110: 71 85. Thomson E.A., Luoma S.N., Johansson C.E., Cain D.J. 1984. Comparison of sediments and organisms in identifying sources of biologically available trace metal contamination. Water Research, 18:755-765. U.S. Environmental Protection Agency., 1996. Calculation and evaluation of sediment effect concentrations for the amphipod Hyalella azteca and the midge Chironomus riparius. Chicago IL, USA: USEPA. EPA-905/R-96/008. Zabetoglou K., Voutsa D., Samara Κ. (2002) Toxicity and heavy metal Contamination of Surficial Sediments from the Bay of Thessaloniki (Northwestern Aegean Sea) Greece. Chemosphere, 49: 17-26.