Απορρύπανση Εκχυλισµάτων Υπογείων Υδάτων µε Χρήση ιαπερατών Ενεργών Φραγµών

Ολοκληρωµένη ιαχείριση Υδατικών Πόρων 87 Απορρύπανση Εκχυλισµάτων Υπογείων Υδάτων µε Χρήση ιαπερατών Ενεργών Φραγµών Κ. Α. ΚΟΜΝΙΤΣΑΣ Αναπλ. Καθηγητής Πολυτεχνείου Κρήτης Περίληψη Η ανεξέλεγκτη διάθεση στερεών και υγρών αποβλήτων από µεταλλευτικές και µεταλλουργικές δραστηριότητες προκαλεί εκτεταµένη ρύπανση εδαφών, επιφανειακών και υπογείων υδάτων. Η ρύπανση των υπογείων υδάτων προκαλείται από τα εκχυλίσµατα που παράγονται λόγω της οξείδωσης των υπολειπόµενων θειούχων φάσεων παρουσία νερού, οξυγόνου και βακτηρίων. Τα εκχυλίσµατα αυτά χαρακτηρίζονται σε πολλές περιπτώσεις από χαµηλό ph και υψηλή συγκέντρωση ιόντων βαρέων µετάλλων και θειϊκών. Μια σύγχρονη, υποσχόµενη και σχετικά χαµηλού κόστους εναλλακτική τεχνολογία ως προς την άντληση και επιφανειακή επεξεργασία των υπογείων υδάτων µε χρήση χηµικών α- ντιδραστηρίων, περιλαµβάνει την κατασκευή, εγκατάσταση και λειτουργία διαπερατών ενεργών φραγµών. Οι φραγµοί αυτοί πληρούνται µε κατάλληλα ενεργά υλικά, τα οποία προσδίδουν στο σύστηµα αλκαλικότητα και προκαλούν την αποµάκρυνση των ρυπαντών µέσω καταβύθισης ή ρόφησης. Στην παρούσα εργασία συνοψίζονται, µε βάση προηγούµενα ερευνητικά αποτελέσµατα, τα πλεονεκτήµατα της χρήσης διαπερατών ενεργών φραγµών και αναλύονται οι σηµαντικότερες παράµετροι που θα πρέπει να λαµβάνονται υπόψη για την βελτιστοποίηση της λειτουργίας τους. Abstract Inadequate disposal of wastes produced from mining, processing and metallurgical activities causes often severe contamination of soils, surface streams and groundwater, due to oxidation of the residual sulphide phases and the subsequent generation of leachates characterized by high acidity and elevated concentration of hazardous heavy metal ions and sulphates. A relatively low cost alternative to pump and treat approach aiming at prevention of contamination or clean up of contaminated groundwater involves the construction, application and monitoring of in-situ permeable reactive barriers (PRBs). A number of low cost materials may be used as reactive media in order to provide alkalinity, activate precipitation and sorption mechanisms and finally clean up the contaminated plume. In the present paper, the advantages of this passive technology, based on previous experimental results, as well as the most important parameters that should be taken into account during design, operation and monitoring of PRBs are reviewed and discussed. 1. ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ Οι συµβατικές τεχνολογίες επεξεργασίας όξινων διαλυµάτων, τα οποία παράγονται σε περιοχές διάθεσης µεταλλευτικών αποβλήτων, περιλαµβάνουν κυρίως τη χρήση ενεργών συστηµάτων. Τα συστήµατα αυτά χαρακτηρίζονται στις περισσότερες περιπτώσεις από υψηλό κόστος κεφαλαίου και λειτουργικό κόστος. Σε περίπτωση ρύπανσης των υπογείων υδάτων η επικρατούσα τεχνολογία περιλαµβάνει άντληση και επιφανειακή επεξεργασία τους. Μια εναλλακτική τεχνική χαµηλού κόστους περιλαµβάνει την εγκατάσταση µόνιµων, ηµι-µόνιµων ή α- ντικαταστάσιµων διαπερατών ενεργών φραγµών [1]. Ένας διαπερατός ενεργός φραγµός περιλαµβάνει µια ζώνη επεξεργασίας η οποία κατασκευάζεται και τοποθετείται στο υπέδαφος µε στόχο τον καθαρισµό εκχυλισµάτων και ρυπασµένων υδάτων όταν διέρχονται µέσα από αυτή. Οι διαπερατοί ενεργοί φραγµοί πρέπει να έχουν ε- λάχιστη επίδραση στον ρυθµό ροής του ρυπασµένου ύδατος και αυτό επιτυγχάνεται µε την κατασκευή µιας διαπερατής ενεργής ζώνης ή ενός διαπερατού ενεργού κελιού το οποίο περιβάλλεται από χαµηλής διαπερατότητας φραγµούς µε στόχο την ώθηση των ρυπαντών προς την ενεργή ζώνη επεξεργασίας. Είναι παθητικά συστήµατα επεξεργασίας τα οποία µπορεί να χρησιµοποιηθούν για την διαχείριση της επικινδυνότητας ακόµη και σε ακραίες καταστάσεις ρύπανσης [3-5]. Στο Σχήµα 1 παρουσιάζεται σχηµατικά η λειτουργία ενός διαπερατού ενεργού φραγ- µού. Υπάρχουν διάφορα συστήµατα διαπερατών ενεργών φραγµών ανάλογα µε τον τρόπο λειτουργία τους, τα κυριότερα όµως είναι τα συστήµατα χοάνης - πύλης (που µπορεί να περιλαµβάνουν και περισσότερες από µια πύλες) (Σχήµα 2) και συνεχούς διαπερατού φραγµού (Σχήµα 3). Ανάλογα µε τα ενεργά υλικά που χρησιµοποιούνται ενεργοποιούνται διάφοροι γεωχηµικοί µηχανισµοί οι ο- ποίοι συµβάλλουν στον καθαρισµό των εκχυλισµάτων και των ρυπασµένων υδάτων. Τέτοιοι µηχανισµοί είναι η διάβρωση του σιδήρου, οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, η ρόφηση (όταν τα πληρωτικά υλικά είναι ενεργός άνθρακας, ζεόλιθοι ή τροποποιηµένες άργιλοι) και η καταβύθιση. Οι φάσεις που καταβυθίζονται πληρώνουν σταδιακά

88 τους πόρους του συστήµατος µειώνοντας έτσι την αντιδραστικότητα των ενεργών υλικών, την διαπερατότητα του µέσου και τελικά την ενεργή διάρκεια ζωής των συστηµάτων αυτών [6]. Σχήµα 1: Σχηµατική παράσταση λειτουργίας ενός διαπερατού ενεργού φραγµού [2] Σχήµα 2: Σύστηµα χοάνης πύλης [2] Σχήµα 3: Σύστηµα συνεχούς διαπερατού φραγµού [2] Το πρώτο σύστηµα επιτρέπει σε αρκετές περιπτώσεις αποτελεσµατικότερο εγκλωβισµό των ρυπαντών. Στην ιαχείριση και Ποιότητα Υπογείων Νερών περίπτωση κατά την οποία η ροή του υπογείου ύδατος είναι ετερογενής, το σύστηµα χοάνης πύλης µπορεί να εγκατασταθεί σε περισσότερο διαπερατές περιοχές. Οι διαπερατοί ενεργοί φραγµοί θα πρέπει να χρησιµοποιούνται µόνο όταν θεωρούνται ως η βέλτιστη τεχνολογία ως προς τους συγκεκριµένους ρυπαντές. Ο σχεδιασµός, η λειτουργία, η παρακολούθηση και η αντικατάστασή τους θα πρέπει να γίνονται µε βάση συγκεκριµένες προδιαγραφές. Ο προσδιορισµός των διαστάσεων προκύπτει µε βάση εργαστηριακές δοκιµές λαµβάνοντας υπόψη διάφορα τοπικά χαρακτηριστικά και περιορισµούς. Το βέλτιστο πάχος υπολογίζεται µε βάση τον απαιτούµενο χρόνο παραµονής για την αποµάκρυνση όλων των περιεχοµένων ρυπαντών. Η γνώση της διεύθυνσης ροής του υπογείου ύδατος όπως επίσης και των γεωτεχνικών χαρακτηριστικών στην περιοχή λειτουργίας θεωρείται απαραίτητη. Η ιδανική διεύθυνση είναι η κάθετη, ενώ θα πρέπει να λαµβάνονται υπόψη αβεβαιότητες λόγω διαφορετικών τοπικών ροών και εποχικών αλλαγών της στάθµης του υδροφόρου ορίζοντα. Το κόστος κατασκευής εκτιµάται µε βάση το απαιτούµενο πάχος του διαπερατού ενεργού φραγµού (ως συνάρτηση της ταχύτητας του υπογείου ύδατος και του α- παιτούµενου χρόνου παραµονής), τις διαστάσεις του ρυπασµένου υδροφόρου ορίζοντα, τα γεωτεχνικά χαρακτηριστικά της περιοχής, το κόστος των αντιδρώντων υλικών και την µέθοδο κατασκευής. Ο βέλτιστος σχεδιασµός ενός διαπερατού ενεργού φραγµού προκύπτει µετά από εκτεταµένες εργαστηριακές δοκιµές για την επιλογή των κατάλληλων ενεργών υλικών τα οποία προκαλούν την αποµάκρυνση των ρυπαντών, πιλοτικές δοκιµές και µοντελοποίηση της διεργασίας µε σκοπό τον προσδιορισµό του απαιτούµενου χρόνου παραµονής, της αντιδραστικότητας και της αντοχής των ενεργών υλικών, όπως επίσης της περιβαλλοντικής συµβατότητας και του κόστους. Εξαιρετικά σηµαντική θεωρείται η συµβολή της γεωχηµίας στην εκτίµηση της διάρκειας ζωής ενός τέτοιου παθητικού συστήµατος επεξεργασίας. Οι εργαστηριακές δοκιµές έχουν επιπλέον ως στόχο τον προσδιορισµό των φυσικών ιδιοτήτων των ενεργών υλικών, του ρυθµού αντίδρασης και των προκυπτόντων παραπροϊόντων, της διάρκειας ζωής του συγκεκριµένου ενεργού υλικού και τέλος των πιθανών επιπτώσεων λόγω γεωχηµικών µεταβολών. Οι εργαστηριακές δοκιµές µπορεί να είναι ενός σταδίου ή συνεχείς σε στήλες. Οι δοκιµές ενός σταδίου προσδιορίζουν τα υποψήφια ενεργά υλικά, ενώ οι δοκιµές σε στήλες παρέχουν λεπτοµερείς πληροφορίες αναφορικά µε τη ροή, τις διεργασίες που λαµβάνουν χώρα και την µεταφορά των ρυπαντών από το διάλυµα στο ενεργό µέσο. Η χρήση περισσότερων της µιας στηλών προσφέρει ση- µαντικά πλεονεκτήµατα όσον αφορά στη µελέτη της αποτελεσµατικότητας ενός συγκεκριµένου συστήµατος ενώ συµβάλλει καθοριστικά στον εντοπισµό προβληµάτων

Ολοκληρωµένη ιαχείριση Υδατικών Πόρων 89 που µπορούν να δηµιουργηθούν σε εφαρµογές πεδίου λόγω δηµιουργίας προτιµητέων ροών και µείωσης της διαπερατότητας εξαιτίας των φάσεων που καταβυθίζονται. Μια τέτοια εργαστηριακή διάταξη κατασκευασµένη από plexiglas που περιλαµβάνει δοχείο τροφοδοσίας, αντλία και θύρες δειγµατοληψίας παρουσιάζεται στο Σχήµα 4 [7]. Για την καλύτερη λειτουργία του συστήµατος ενδείκνυται η ανάµιξη του ενεργού µε αδρανές υλικό (π.χ. πυριτική άµµο) σε συγκεκριµένες αναλογίες και τροφοδοσία διαλυµάτων που προσοµοιώνουν την ποιότητα του ρυπασµένου νερού ή των εκχυλισµάτων µε αντλία από κάτω προς τα πάνω. Άλλες εργαστηριακές δοκιµές µπορεί να περιλαµβάνουν µετρήσεις ειδικής επιφάνειας, βακτηριακές αναλύσεις των στερεών και υγρών φάσεων, χρήση ανιχνευτών και ορυκτολογικές αναλύσεις (XRD, SEM κ.λ.π). 2. ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΝΕΡΓΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Μέχρι σήµερα αρκετά ενεργά υλικά, µεταξύ των ο- ποίων και παραπροϊόντα / απόβλητα µεταλλευτικών, χη- µικών και µεταλλουργικών διεργασιών έχουν µελετηθεί για την αποµάκρυνση ρυπαντών και τον καθαρισµό εκχυλισµάτων και ρυπασµένων υπογείων υδάτων [1]. Μεταξύ αυτών έχουν δοκιµαστεί ασβεστόλιθος, ιπτάµενη τέφρα και ερυθρά ιλύς [7,11]. Ως ένα από τα πλέον κατάλληλα ενεργά υλικά για την κατασκευή διαπερατών ενεργών φραγµών θεωρείται ο Fe [12,13]. Τόσο εργαστηριακές, όσο και δοκιµές σε πιλοτική και πλήρη κλίµακα έ- χουν πιστοποιήσει την ικανότητα του Fe να αποµακρύνει οργανικούς ρυπαντές, ιχνοστοιχεία, ραδιονουκλίδια και ανόργανους ρυπαντές όπως νιτρικά και θειϊκά ιόντα. Σε αναερόβιες συνθήκες εντός της µάζας του ενεργού υλικού, ο στοιχειακός σίδηρος αντιδρά µε το νερό µε α- ποτέλεσµα να προκαλείται καταβύθιση υδροξειδίων του (αντιδράσεις 1 και 2). Fe + 2H 2 O Fe 2+ + H 2(g) + 2OH - (1) Fe 2+ + 2OH - Fe(OH) 2(s) K Fe(OH)2 =8 1-2 (2) Παρουσία οξυγόνου ο Fe 2+ οξειδώνεται σε Fe 3+ και σχηµατίζεται τριοξείδιο του σιδήρου (αντιδράσεις 3-5): 2Fe + O 2 + 2H 2 O 2Fe 2+ + 4OH - (3) 4Fe 2+ + O 2 + 4H + 4Fe 3+ + 2H 2 O (4) Fe 3+ + 3OH - Fe(OH) 3(s) (5) Προσδιορίζοντας τον ρυθµό εξάντλησης των ενεργών υλικών και λαµβάνοντας υπόψη την ποσότητα των καταβυθιζοµένων φάσεων και τον όγκο των παραγοµένων αερίων µπορεί να γίνει εκτίµηση της διάρκειας ζωής των διαπερατών ενεργών φραγµών [14]. Η αυξηµένη τιµή του ph λόγω διάβρωσης του σιδήρου µεταβάλει την ισορροπία των ανθρακικών ιόντων και προκαλεί καταβύθιση ανθρακικού σιδήρου και ανθρακικού ασβεστίου (αντιδράσεις 6-1): H 2 CO 3 HCO 3 - + OH - K=1-6.4 (6) Σχήµα 4: Εργαστηριακή πειραµατική διάταξη 2 στηλών συνεχούς λειτουργίας µε 3 σηµεία δειγµατοληψίας Α, Β και Γ [7]. HCO 3 - + OH - HCO 3 - + H 2 O K=1-7.6 (7) HCO 3 - + OH - CO 3 2- + H 2 O pk a =1.3 (8) Fe 2+ + CO 3 2- FeCO 3(s) K FeCO3 =3.2 1-11 (9) Η γεωχηµική µοντελοποίηση του φαινοµένου περιλαµβάνει την επίλυση ισοζυγίων µάζας των καταβυθιζο- µένων ενώσεων σε συνάρτηση µε τον απαιτούµενο χρόνο παραµονής, προσδιορισµό του βέλτιστου όγκου των α- ντιδρώντων µέσων, της ποσότητας των παραπροϊόντων που προκύπτουν και της επίδρασης των γεωχηµικών συνθηκών. Τα συνηθέστερα µοντέλα που χρησιµοποιούνται είναι το ΜΙΝΤΕQA2 [8] και το PHREEQC [9]. Ca 2+ + CO 3 2- CaCO 3 (s) K CaCO3 =2.8 1-9 (1) Συνεπώς εντός της µάζας του σιδήρου αποτίθενται τρία κύρια ιζήµατα: Fe(OH) 2, FeCO 3 και CaCO 3 µε αποτέλεσµα να µειώνεται η διαθέσιµη επιφάνεια του ενεργού µέσου. Το υδροξείδιο του σιδήρου είναι θερµοδυναµικά ασταθές και µπορεί στη συνέχεια να οξειδωθεί προς µαγνητίτη σύµφωνα µε την αντίδραση (11) σε ph µεγαλύτερο από 6-7. 3Fe 2+ + 4H 2 O Fe 3 O 4 (s) + 6H + + H 2 (g) (11) Τα περισσότερα από τα εν διαλύσει ιόντα των βαρέων µετάλλων που περιέχονται σε όξινα εκχυλίσµατα ή ρυπασµένα υπόγεια ύδατα όταν διέλθουν από διαπερατό ενεργό φραγµό που περιέχει Fe ανάγονται σχεδόν άµεσα και

9 αποτίθενται στην επιφάνειά του. Έτσι, για παράδειγµα, η αποµάκρυνση του Cu λαµβάνει χώρα σύµφωνα µε την παρακάτω αντίδραση: Cu 2+ + Fe = Fe 2+ + Cu, logk=26.3 (12) Αντίστοιχα, η αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III) και η επακόλουθη καταβύθιση υδροξειδίων του τρισθενούς χρωµίου λαµβάνει χώρα σύµφωνα µε τις παρακάτω αντιδράσεις [15] CrO 4 2- (aq) +Fe (s)+8h + (aq) Fe 3+ (aq)+ Cr 3+ (aq)+4h 2 O (l) (13) (1-x)Fe 3+ (aq)+ xcr 3+ (aq)+2h 2 O Fe (1-x) Cr x OOH (s) +3H + (14) Η αναγωγή των θειϊκών ιόντων από τον Fe µπορεί να εκφραστεί µε την παρακάτω αντίδραση 4Fe + SO 4 2- + 9H + 4Fe 2+ + HS - + 4H 2 O (15) Αξίζει να αναφερθεί ότι η αντίδραση αυτή καταναλώνει 5 φορές περισσότερο Fe σε σχέση µε την αναγωγή και καταβύθιση του Cr(VI). Η βιολογική αναγωγή των θειϊκών ιόντων προς θειούχες ενώσεις παρουσία οργανικού υλικού µπορεί να εκφραστεί µε τις παρακάτω αντιδράσεις: 2CH 2 O (s) +SO 4 2- (aq) +2H + (aq) H 2 S (aq) +2CO 2(aq) +H 2 O (l) (16) Me 2+ (aq)+ H 2 S (aq) MeS (s) + 2H + (aq) (17) Η αύξηση της συγκέντρωσης H 2 S και η χαµηλή διαλυτότητα των θειϊκών προκαλεί την αποµάκρυνση ιόντων µετάλλων υπό µορφή θειούχων ενώσεων (όπου Me: Cd, Fe, Ni, Cu, Co, Zn κ.λ.π). Το MeS αντιπροσωπεύει ά- µορφη ή ελαφρώς κρυσταλλική θειούχο ένωση (αντίδραση 17). Αρκετοί µικροοργανισµοί παίζουν σηµαντικό ρόλο στην αποµάκρυνση ρυπαντών από διαλύµατα και πρόσφατες µελέτες εξετάζουν τη δράση συνέργιας µεταξύ Fe και βιολογικών διεργασιών [16]. Στην περίπτωση αυτή η αποµάκρυνση των µεταλλικών ιόντων µπορεί να πραγµατοποιηθεί και µε την µορφή θειούχων ενώσεων. Επιπλέον, πρέπει να αναφερθεί ότι υψηλά φορτία ολικών διαλυµένων στερεών (TDS) σε εκχυλίσµατα ή ρυπασµένα υπόγεια ύδατα αναµένεται να προκαλέσουν καταβύθιση ιόντων µετάλλων µε ταχύτερους ρυθµούς µε αποτέλεσµα να µειώνεται σηµαντικά ο όγκος των πόρων και η διαπερατότητα του συστήµατος. Όταν διαλυτοποιείται ασβεστόλιθος σε ένα υδατικό σύστηµα προσθέτει αλκαλικότητα, προκαλεί εξουδετέρωση της τυχόν υπάρχουσας ή δηµιουργηθείσας οξύτητας και αποµάκρυνση ιόντων βαρέων µετάλλων κυρίως µε µηχανισµούς καταβύθισης. Μέταλλα όπως ο Pb, το Cd, ο Zn, ο Cu και το µεταλλοειδές As µπορούν να απο- µακρυνθούν από εκχυλίσµατα και ρυπασµένα υπόγεια ύδατα [17]. Η ερυθρά ιλύς είναι απόβλητο το οποίο παράγεται από την επεξεργασία του βωξίτη για την παραγωγή α- λουµίνας µε την µέθοδο Bayer. Αποτελείται κυρίως από ιαχείριση και Ποιότητα Υπογείων Νερών οξείδια του σιδήρου και του αλουµινίου και πυριτικά ά- λατα του νατρίου και του ασβεστίου ενώ συνήθως διατίθεται είτε σε επίγειες είτε σε υποθαλάσσιες περιοχές. Λόγω της δοµής και της σύστασής της χαρακτηρίζεται από υψηλή αντιδραστικότητα και υπό προϋποθέσεις µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την αποµάκρυνση ρυπαντών από όξινα εκχυλίσµατα [18,19,21]. Η ιπτάµενη τέφρα είναι απόβλητο το οποίο παράγεται σε µεγάλες ποσότητες και συλλέγεται στα ηλεκτροστατικά φίλτρα των θερµικών σταθµών παραγωγής ενέργειας. Αποτελείται από άµορφα αλουµινο-πυριτικά ορυκτά ενώ έχει πολύ µεγάλη ειδική επιφάνεια και χαρακτηρίζεται από εξαιρετικά σηµαντική ικανότητα εξουδετέρωσης όξινων διαλυµάτων [11]. Στο Σχήµα 6 παρουσιάζεται η µεταβολή του ph και του δυναµικού οξειδοαναγωγής στο σύστηµα διαπερατού ενεργού φραγµού του Σχήµατος 4 που περιέχει ασβεστόλιθο, ενώ στο Σχήµα 7 στο αντίστοιχο σύστηµα ερυθράς ιλύος. ph 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Σχήµα 6: ph 14 12 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 4 35 3 25 2 15 1 5 A B C Eh Eh (mv) Μεταβολή ph και δυναµικού οξειδοαναγωγής σε προφίλ συστήµατος 2 στηλών εν σειρά. ιαπερατός ενεργός φραγµός ασβεστολίθου 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 A C Eh 45 4 35 3 25 2 15 1 5 Σχήµα 7: Μεταβολή ph και δυναµικού οξειδοαναγωγής σε προφίλ συστήµατος 2 στηλών εν σειρά. ιαπερατός ενεργός φραγµός ερυθράς ιλύος Eh (mv)

Ολοκληρωµένη ιαχείριση Υδατικών Πόρων 91 Από τα σχήµατα αυτά προκύπτει µια πολύ καλή εικόνα αναφορικά µε την πρόοδο του µετώπου αντίδρασης, την παραµένουσα αντιδραστικότητα του ενεργού υλικού και συνεπώς τον εκτιµώµενο χρόνο ζωής του κάθε συστήµατος. Ο συνολικός όγκος των πόρων για το εργαστηριακό αυτό σύστηµα προσδιορίσθηκε ζυγίζοντας τις στήλες ξηρές και πλήρως κορεσµένες. Από το Σχήµα 6 προκύπτει ότι στο πρώτο τµήµα του συστήµατος (σηµείο δειγµατοληψίας Α), η πτώση του ph είναι σηµαντική, λόγω της εξάντλησης του ασβεστολίθου µετά από τη διέλευση ενός συγκεκριµένου όγκου όξινου διαλύµατος, ενώ η αντίστοιχη πτώση στο σηµείο δειγµατοληψίας C (έξοδος συστήµατος) είναι πολύ µικρότερη. Στο σηµείο δειγµατοληψίας Β παρατηρείται µια ενδιάµεση κατάσταση µε απότοµη πτώση του ph προς το τέλος του πειράµατος (µετά από περίοδο 3 µηνών). Οι τιµές του δυναµικού οξειδοαναγωγής αντίστοιχα υποδεικνύουν ότι σε όλη τη διάρκεια του πειράµατος κυριαρχούν στο σύστηµα πτωχές έως ήπιες οξειδωτικές συνθήκες. Είναι προφανές ότι όταν ένα πολύ όξινο διάλυµα (ph 2.2) διέλθει µέσα από ένα στρώµα ασβεστολίθου (Σχήµα 4), απελευθερώνονται ιόντα Ca 2+, προστίθεται αλκαλικότητα και αυξάνει το ph. Στη συνέχεια όταν το ph υπερβεί την τιµή 3.75 σχηµατίζεται γύψος (CaSO 4.2H 2 O) η οποία καταβυθίζεται. Επιπλέον, ο σχηµατισµός Fe(OH) 3 στα αρχικά στάδια προκαλεί αποµάκρυνση του σιδήρου από το διάλυµα και πτώση του ph. Άλλες ενώσεις που καταβυθίζονται περιλαµβάνουν οξυ-υδροξείδια και ένυδρες θειϊκές ενώσεις του Fe και του Al. Συνεπώς η συνολική ικανότητα εξουδετέρωσης ενός διαπερατού ενεργού φραγµού που περιέχει ασβεστόλιθο µπορεί να προσδιορισθεί από το ρυθµό διαλυτοποίησης του ασβεστολίθου, υδρόλυσης του σιδήρου και του αλουµινίου και δηµιουργίας ιζηµάτων. Από το Σχήµα 7 προκύπτει ότι αν και η ερυθρά ιλύς έχει µεγαλύτερη βασικότητα σε σχέση µε τον ασβεστόλιθο και αρχικά αυξάνει το ph σε περισσότερο αλκαλικές τιµές, στη συνέχεια η πτώση του είναι συνεχής και µε µεγαλύτερο ρυθµό σε σχέση µε το αντίστοιχο σύστηµα του ασβεστολίθου. Έτσι, µετά από την ίδια χρονική περίοδο, το ph στην έξοδο του συστήµατος είναι σχεδόν ουδέτερο. Το δυναµικό οξειδοαναγωγής µειώνεται συνεχώς και υποδεικνύει ότι και στο σύστηµα αυτό κυριαρχούν εξαιρετικά πτωχές οξειδωτικές συνθήκες. Γεωχηµική µοντελοποίηση του φαινοµένου υποδεικνύει ότι όταν το ph κυµαίνεται µεταξύ 12 και 7, όπως στα αρχικά στάδια της διεργασίας όταν η αντιδραστικότητα των ενεργών µέσων παραµένει σε υψηλά επίπεδα, τα διαλύµατα είναι ελαφρώς ακόρεστα ως προς το ασβέστιο που διαλυτοποιείται από το CaO της ερυθράς ιλύος. Την ίδια χρονική περίοδο είναι ελαφρώς υπέρκορα ως προς τη γύψο, όπως προκύπτει από τις σχετικά υψηλές τιµές ph και συγκέντρωσης θειϊκών ιόντων. Όταν το ph µειώνεται και πλησιάζει στην περιοχή του 7 τότε τα διαλύµατα είναι ελαφρώς ακόρεστα ως προς αιµατίτη και βαιµίτη και υπέρκορα ως προς γκαιτίτη FeOOH, φεριυδρίτη Fe(OH) 3 και γιββσίτη υποδεικνύοντας σαφή τάση προς καταβύθιση των ενώσεων αυτών. Όταν το ph µειώνεται ακόµη περισσότερο σε τιµές πλησίον του 6, τα διαλύµατα είναι ακόρεστα ως προς τον γιββσίτη αλλά εξακολουθούν να είναι υπέρκορα ως προς τον γκαιτίτη και τον φεριυδρίτη. Στα Σχήµατα 8-9 και 1-11 παρουσιάζονται τα προφίλ της συγκέντρωσης Fe και Al στο σύστηµα των διαπερατών ενεργών φραγµών ασβεστολίθου και ερυθράς ιλύος αντίστοιχα. Από τα σχήµατα αυτά προκύπτει ότι το µεγαλύτερο ποσοστό Fe και Al που περιέχονται σε όξινα διαλύµατα καταβυθίζεται αµέσως µόλις διαλυτοποιηθεί ο ασβεστόλιθος και το ph αυξηθεί σε αλκαλικές τιµές. Είναι χαρακτηριστικό ότι η συγκέντρωση του Fe στην έξοδο του συστήµατος παραµένει µηδενική µετά από τη διέλευση σηµαντικού όγκου διαλύµατος. Πρέπει επίσης να τονισθεί η µεγαλύτερη ικανότητα της ερυθράς ιλύος όσον αφορά στην αποµάκρυνση σιδήρου (σηµείο δειγµατοληψίας Α). Η µείωση της απόδοσης του συστήµατος ασβεστολίθου είναι εµφανής όταν αρχίζουν να καταγράφονται υψηλές τιµές Fe στο σηµείο δειγµατοληψίας Α την στιγ- µή που οι αντίστοιχες τιµές ph είναι χαµηλές. Η συγκέντρωση του Al παραµένει σε εξαιρετικά χαµηλές τιµές στα σηµεία δειγµατοληψίας B και C σε όλη τη διάρκεια των πειραµάτων. Τιµές µεγαλύτερες από τις αρχικές παρατηρήθηκαν στην έξοδο του συστήµατος ερυθράς ιλύος λόγω διαλυτοποίησης των προηγούµενα καταβυθισθέντων ενώσεων του Al. Fe (mg/l) 16 14 12 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 A B C Σχήµα 8: Μεταβολή της συγκέντρωσης Fe σε προφίλ συστήµατος 2 στηλών εν σειρά. ιαπερατός ενεργός φραγµός ασβεστολίθου. Αρχική συγκέντρωση 15 mg Fe/L Γεωχηµική µοντελοποίηση προβλέπει ότι στα αρχικά στάδια της διεργασίας επικρατούν συνθήκες κοντά στο σηµείο κορεσµού όσον αφορά τον φεριυδρίτη Fe(OH) 3, τον γκαιτίτη (FeOOH), τον αιµατίτη (Fe 2 O 3 ), το άµορφο Al(OH) 3 και το αδιάλυτο βασικό θειϊκό αλουµίνιο (AlOHSO 4 ). Οι φάσεις αυτές έχουν προσδιορισθεί και σε άλλες πειραµατικές εργασίες [19,2]. Καταβύθιση των φάσεων αυτών εντός της µάζας του ενεργού υλικού συµβάλλει στον καθαρισµό των εκχυλισµάτων και των υπογείων υδάτων όπως επιβεβαιώνεται από τις µετρήσεις των

92 συγκεντρώσεων στα αντίστοιχα σηµεία δειγµατοληψίας. Ο Fe µπορεί επίσης να καταβυθισθεί ως Fe 16 O 16 (OH) 12 (SO 4 ) 2 (schwertmannite) σε ph<4 ή ως φεριυδρίτης σε ph>4. Αύξηση της συγκέντρωσης Fe στο Fe (mg/l) 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 A Σχήµα 9: Μεταβολή της συγκέντρωσης Fe σε προφίλ συστήµατος 2 στηλών εν σειρά. ιαπερατός ενεργός φραγµός ερυθράς ιλύος. Αρχική συγκέντρωση 15 mg Fe/L Al (mg/l) 12 1 8 6 4 2 C ιαχείριση και Ποιότητα Υπογείων Νερών διάλυµα µε την πρόοδο του µετώπου αντίδρασης υποδεικνύει µερική διαλυτοποίηση προηγούµενα καταβυθισθέντων ενώσεών του. Αντίθετα η συγκέντρωση του Al παραµένει σε χαµηλά επίπεδα εξαιτίας της καταβύθισης AlOHSO 4. Ορυκτολογική ανάλυση των εξαντληθέντων ενεργών µέσων µε XRD, σε ολόκληρο το προφίλ του συστήµατος, επιβεβαιώνει την παρουσία αιµατίτη, γκαιτίτη και φεριυδρίτη, αλλά δεν επιβεβαιώνει την ύπαρξη ενώσεων του Al λόγω της µικρότερης ποσότητάς τους και της άµορφης δοµής τους. Μελέτη προσοµοίωσης µε χρήση του PHREEQC υποδηλώνει ότι η συγκέντρωση ισορροπίας του Al καθορίζεται από τον σχηµατισµό Al(OH) 3 και AlOHSO 4 όταν το ph είναι µεγαλύτερο ή µικρότερο του 5 αντίστοιχα. Ανάλογα ικανοποιητικά αποτελέσµατα προκύπτουν και για άλλα βαρέα µέταλλα όπως Mn, Zn, Cd, Cu, Co, Ni αλλά και για θειϊκά ιόντα, επιβεβαιώνοντας την ικανότητα των διαπερατών ενεργών φραγµών που κατασκευάζονται από παραπροϊόντα ή απόβλητα άλλων µεταλλευτικών ή µεταλλουργικών διεργασιών να καθαρίζουν αποτελεσµατικά εκχυλίσµατα και υπόγεια ύδατα τα οποία χαρακτηρίζονται από χαµηλό ph και υψηλά φορτία βαρέων µετάλλων. Στο Σχήµα 12 παρουσιάζεται η συγκέντρωση θειϊκών ιόντων στην έξοδο του συστήµατος στο σύστηµα ασβεστολίθου. Από το σχήµα αυτό προκύπτει η αποδοτικότητα του συστήµατος ως προς την αποµάκρυνση θειϊκών ιόντων λαµβάνοντας υπόψη ότι η συγκέντρωση της τροφοδοσίας ήταν 64 mg/l. Αντίστοιχα αποτελέσµατα προκύπτουν και για το σύστηµα ερυθράς ιλύος. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 A B C Σχήµα 1: Μεταβολή της συγκέντρωσης Al σε προφίλ συστήµατος 2 στηλών εν σειρά. ιαπερατός ενεργός φραγµός ασβεστολίθου. Αρχική συγκέντρωση 1 mg Al/L Sulfate (g/l) 2.5 2 1.5 1.5 35 3 25 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 C Al (mg/l) 2 15 1 Σχήµα 12: Μεταβολή της συγκέντρωσης θειϊκών στην έξοδο του συστήµατος. ιαπερατός ενεργός φραγµός ασβεστολίθου. Αρχική συγκέντρωση 64 mg SO 4 2- /L 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 A Σχήµα 11: Μεταβολή της συγκέντρωσης Al σε προφίλ συστήµατος 2 στηλών εν σειρά. ιαπερατός ενεργός φραγµός ερυθράς ιλύος. Αρχική συγκέντρωση 1 mg Al/L C Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι ο ρυθµός αποµάκρυνσης ιόντων βαρέων µετάλλων από σύστηµα ασβεστολίθου για την συγκεκριµένη πειραµατική περίοδο είναι (σε mg/g/week) 8.47 για το Fe,.56 για το Al,.17 για το Mn,.7 για το Zn,.24 για το Cu,.2 για το Cd,.18 για το Co,.17 για το Ni and 36.12 για τα SO 4. Αντίστοιχοι ρυθµοί αποµάκρυνσης παρατηρούνται την ίδια περίοδο και στο σύστηµα ερυθράς ιλύος. Σε κάθε παρόµοια ερευνητική εργασία θα πρέπει παράλληλα να

Ολοκληρωµένη ιαχείριση Υδατικών Πόρων 93 προσδιορίζεται και το ποσοστό εκρόφησης / διαλυτοποίησης των στοιχείων αυτών είτε από τη µάζα του ενεργού υλικού είτε από τις καταβυθιζόµενες φάσεις, ώστε να µπορεί να εκτιµηθεί τόσο η διάρκεια ζωής των διαπερατών ενεργών φραγµών όσο και η πιθανότητα δευτερογενούς ρύπανσης. Με τον τρόπο αυτό εκτιµάται σε πολύ ικανοποιητικό βαθµό τόσο η αποτελεσµατικότητα του συγκεκριµένου συστήµατος διαπερατού ενεργού φραγ- µού όσο και η συνολική επικινδυνότητα της διεργασίας. Πρέπει φυσικά να σηµειωθεί ότι η επικινδυνότητα αυτή είναι συνάρτηση του συνολικού ρυπαντικού φορτίου των εκχυλισµάτων / ρυπασµένων υπογείων υδάτων και των συνολικών χαρακτηριστικών του κάθε συστήµατος διαπερατού ενεργού φραγµού. 3. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οι διαπερατοί ενεργοί φραγµοί αποτελούν σε πολλές περιπτώσεις πολύ αποτελεσµατικά συστήµατα για την απορρύπανση εκχυλισµάτων / υπογείων υδάτων που χαρακτηρίζονται από χαµηλό ph και υψηλή συγκέντρωση ιόντων βαρέων µετάλλων σε µεταλλευτικές και µεταλλουργικές περιοχές. Για την κατασκευή των διαπερατών ενεργών φραγµών µπορούν να χρησιµοποιηθούν φθηνά υλικά τα οποία είναι παραπροϊόντα / απόβλητα άλλων διεργασιών. Η χρήση γεωχηµικών µοντέλων συµβάλλει ουσιαστικά στον βέλτιστο σχεδιασµό και στην εκτίµηση του ενεργού χρόνου ζωής τους. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ο συγγραφέας ευχαριστεί θερµά το Κοινωφελές Ί- δρυµα «Αλέξανδρος Σ. Ωνάσης» για την χρηµατοδότηση του ερευνητικού προγράµµατος µε τίτλο «Πρόληψη ρύπανσης υπογείων υδάτων από υγρά απόβλητα µεταλλευτικών και µεταλλουργικών διεργασιών µε χρήση διαπερατών ενεργών φραγµών». ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Gavaskar A.R., Gupta N., Sass B.M., Janosy R.J., O'Sullivan D., (1998). Permeable Barriers for Groundwater Remediation; Design, Construction and Monitoring. Battelle Press, Ohio. 2. EnviroMetal Technologies Inc, http://www.eti.ca/ 3. Kalin R.M., (24). Engineered passive bioreactive barriers:riskmanaging the legacy of industrial soil and groundwater pollution, Current Opinion in Microbiology, 7, 1-12. 4. Caravaca F., Goldan A., (23). Assessing changes in physical and biological properties in a soil contaminated by oil sludges under semiarid Mediterranean conditions, Geoderma, 117, 53-61. 5. Woinarski Z., Snape I., Stevens G.W., Stark S.C., (23). The effects of cold temperature on copper ion exchange by natural zeolite for use in a permeable reactive barrier in Antarctica, Cold Regions Science and Technology, 37, 159-168. 6. Powell R.M., Puls R.W., Blowes D.W., Gillham R.W., Schultz D., (1998). Permeable Reactive Barrier Technologies for Contaminant Remediation, EPA/6/R-98/125, pp. 26 (Also available at http://www.epa.gov/ada/reports.html) 7. Komnitsas K., Bartzas G., Paspaliaris I., (24). Efficiency of limestone and red mud barriers: laboratory column studies, Minerals Engineering, 17(2), 183-194. 8. Allison J.D., Brown D.S., Novo-Gradac, K.J., (1991). MINTEQA2/PRODEFA2, A geochemical assessment model for environmental systems, Version 3. User s Manual, Environmental Research Laboratory, Office of Research and Development, U.S. Environmental Protection Agency, EPA/6/3-91/21, Athens, Georgia, 365, 92p. 9. Parkhurst D.L., (1995). User s Guide to PHREEQC - A Computer Program for Speciation, Reaction-Path, Advective- Transport and Inverse Geochemical Calculations, USGS 95-4227, Lakewood, CO. 1. Amos P.W., Younger P.L., (23). Substrate characterisation for a subsurface reactive barrier to treat colliery spoil leachate, Water Research, 37 (1), 18-12. 11. Komnitsas K., Bartzas G., Paspaliaris, I., (23). Treatment of inorganic contaminants using fly ash barriers: Laboratory Column Studies, 8 th Conference on Environmental Science and Technology Proceedings, 8-1 Sep., Lemnos, Greece, 469-476. 12. Wilkin R.T., McNeil M.S., (23), Laboratory evaluation of zerovalent iron to treat water impacted by acid mine drainage, Chemosphere, 53, 161-178. 13. Schüth C., Bill M., Barth J.A.C., Slater G.F., Kalin R.M., (23). Carbon isotope fractionation during reductive dechlorination of TCE in batch experiments with iron samples from reactive barriers, Journal of Contaminant Hydrology, 66, 25-37. 14. Liang L., Korte N., Gu B., Puls R., Reeter C., (2). Geochemical and microbial reactions affecting the long-term performance of in situ `iron barriers', Advances in Environmental Research, 4(4), 273-286. 15. Blowes D.W., Ptacek C.J., Benner S.G., McRae C.W.T., Bennett T.A, Puls R.W., (2). Treatment of inorganic contaminants using permeable reactive barriers, Journal of Contaminant Hydrology, 45, 123-137. 16. Fernandez-Sanchez J.M., Schnoor J.L., Alvarez P.J.J., (24). Effect of Fe quantity on the efficiency of integrated microbial-fe treatment processes, Chemosphere, 54, 823-829. 17. McGregor R.G., Blowes D.W., Ludwig R., Choi M., (2). The use of an in situ porous reactive wall to remediate a heavy metal plume, ICARD 2 Proceedings from the Fifth International Conference on Acid Rock Drainage, Society for Mining Metallurgy and Exploration, Denver, Colorado, 1227-1232. 18. Gupta V. K., Gupta M., Sharma S., (21). Process development for the removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud-an aluminium industry waste, Water Research, 35(5), 1125-1134. 19. Doye I., Duchesne J., (23). Neutralisation of acid mine drainage with alkaline industrial residues: laboratory investigation using batch-leaching tests, Applied Geochemistry, 18(8), 1197-1213. 2. Lee G., Bigham J. M., Faure G., (22). Removal of trace metals by co-precipitation with Fe, Al and Mn from natural waters contaminated with acid mine drainage in the Ducktown Mining District, Tennessee, Applied Geochemistry, 17, 569 581. 21. McConchie D., Clark M., Fergusson L., (22): The use of Bauxol technology to treat acid rock drainage, Mining Environmental Management, 1(4), pp.12-13.

94 ιαχείριση και Ποιότητα Υπογείων Νερών Κ. Α. Κοµνίτσας, ρ. Μηχ. Μεταλλείων - Μεταλλουργός, Αναπλ. Καθηγητής, Τµήµα Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά 731. Τηλ./Fax: 2821-37686 ή 2821-69554. E-mail: komni@mred.tuc.gr.