ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΕΞΑΣΘΕΝΗΣΗΣ ΡΥΠΩΝ ΣΤΑ ΘΑΛΑΣΣΙΑ ΙΖΗΜΑΤΑ Ιωάννα Δαμικούκα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ρύπανση από βαρέα μέταλλα αποτελεί παγκόσμιο πρόβλημα λόγω των ανθρώπινων δραστηριοτήτων και της διατάραξης των φυσικών διεργασιών στα ποτάμια, στις λίμνες και στη Θάλασσα. Τα βαρέα μέταλλα, μεταφέρονται από την υδάτινη στήλη στις επιφάνειες σωματιδίων, καταβυθίζονται και συσσωρεύονται στα ιζήματα τον πυθμένα. Τα θαλάσσια ιζήματα αποτελούν τον τελικό χώρο καταβύθισης των βαρέων μετάλλων στο Θαλάσσιο περιβάλλον και παίζουν τον ρόλο αποδέκτη αλλά και πιθανής πηγής ρύπανσης. Η φυσική εξασθένηση αποτελεί έναν φυσικό τρόπο αντιμετώπισης και εξυγίανσης ρυπασμένων ιζημάτων. Ως μέθοδο αποκατάστασης μπορεί να εφαρμοστεί σε περιπτώσεις χαμηλού κινδύνου υπό στενή επιτήρηση. Πραγματοποιείται με φυσικές και βιογεωχημικές διεργασίες όπως βιολογική αποικοδόμηση, διασπορά, αραίωση, ρόφηση, εξάτμιση και χημική σταθεροποίηση των ρυπαντών. Οι μηχανισμοί επιφέρούν μείωση της μάζας, της τοξικότητας, της κινητικότητας ή της συγκέντρωσης των ρυπαντών στο έδαφος ή το ίζημα. Στην περίπτωση των μετάλλων δεν είναι δυνατή η καταστροφή τους, όμως μέσω των φυσικών διεργασιών μπορούν να ακινητοποιηθούν ή να προκληθεί χρονική καθυστέρηση της μεταφοράς τους. Όμως, τα μέταλλα, είναι πιθανόν, να μην παραμείνουν δεσμευμένα στην στέρεη φάση και να μετακινηθούν προς το νερό των πόρων και την υπερκείμενη υδάτινη στήλη λόγω φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών. Για παράδειγμα, όταν μεταβάλλονται οι περιβαλλοντικές συνθήκες, όπως το ph ή η συγκέντρωση του διαλυτού οξυγόνου, ή πραγματοποιούνται άλλου είδους μεταβολές π.χ. επαναιώρηση σωματιδίων τον ιζήματος στην υπερκείμενη στήλη στα οποία είναι προσροφημένα, τότε πιθανόν να μεταφερθούν από το ίζημα στην διεπιφάνεια υγρού-ιζήματος ή στην υδάτινη στήλη. Η κινητικότητα και διαθεσιμότητα των μετάλλων στα ιζήματα προκαλεί ανησυχία λόγω της τοξικότητάς τους, της μεταφοράς τους, και της πιθανής βιοσυσσώρευσης στην τροφική αλυσίδα, και τελικά της έκθεσης τον ανθρώπου σε αυτά. Επειδή η φυσική εξασθένηση επηρεάζεται από πολλές διεργασίες και παραμέτρους, στην παρούσα διατριβή προσεγγίστηκε, δίνοντας ιδιαίτερη έμφαση στην διερεύνηση τον βαθμού διαθεσιμότητας και κινητικότητας των βαρέων μετάλλων από το ίζημα προς το υδάτινο περιβάλλον της, και του προσδιορισμού τον διαθέσιμού κλάσματος των μετάλλων.
Αρχικά πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της ολικής συγκέντρωσης των μετάλλων στο ίζημα για μια αρχική εκτίμηση των επιπέδων ρύπανσης. Στην συνέχεια, εξετάστηκε ο τρόπος δέσμευσης των μετάλλων στα ιζήματα ώστε να γίνει εκτίμηση τον δυνητικά διαθέσιμου κλάσματος των μετάλλων λόγω μεταβολών των περιβαλλοντικών συνθηκών. Για τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκε και εφαρμόστηκε μέθοδος διαδοχικών εκχυλίσεων ώστε να προσδιοριστεί η κατανομή των μετάλλων σε διάφορα κλάσματα. Τα προσδιοριζόμενα κλάσματα αντιπροσωπεύουν διαφορετικές γεωχημικές φάσεις τον ιζήματος οι οποίες επηρεάζονται με διαφορετικό τρόπο από μεταβολές των περιβαλλοντικών συνθηκών. Κατά την μέθοδο των διαδοχικών εκχυλίσεων εφαρμόζονται στο ίζημα με συγκεκριμένη σειρά κατάλληλα αντιδραστήρια, αυξάνοντας διαδοχικά την δραστικότητά τους, τα οποία διαλυτοποιούν συγκεκριμένες φάσεις τον ιζήματος. Τα προσδιοριζόμενα κλάσματα των μετάλλων είναι τα εξής: Ανταλλάξιμο κλάσμα, κλάσμα δεσμευμένο σε ανθρακικά, κλάσμα δεσμευμένο σε οξείδια μαγγανίού, κλάσμα δεσμευμένο σε οξείδια σιδήρου και κλάσμα δεσμευμένο σε οργανικό υλικό και Θειούχα. Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν Θαλάσσια ιζήματα κυρίως από τον λιμένα Πειραιά, στα οποία εντοπίστηκε χαρακτηριστική κατανομή των μετάλλων (Cu, Pb, Zn) στις εξεταζόμενες γεωχημικές φάσεις. Σε όλα τα δείγματα, ο χαλκός βρίσκεται κυρίως στο κλάσμα τον οργανικού υλικού. Ο μόλυβδος εκχυλίστηκε και στα πέντε κλάσματα, όμως στα περισσότερα δείγματα, πάνω από το 50% τον μολύβδου, βρίσκεται δεσμευμένο με τα οξείδια του σιδήρου. Και στην περίπτωση τον ψευδάργυρου τα μεγαλύτερα ποσοστά τον εκχυλίσιμου κλάσματος απαντώνται στο κλάσμα των οξειδίων τον σιδήρου. Ο χαλκός στο ανταλλάξιμο κλάσμα, το κλάσμα που Θεωρείται περισσότερο διαθέσιμο, ήταν σε πολύ χαμηλά ποσοστά και σε αρκετές περιπτώσεις μη ανιχνεύσιμος. Σε όποια δείγματα ήταν ανιχνεύσιμος, το ποσοστό τον ανταλλάξιμου χαλκού προς την συγκέντρωση τον ολικού χαλκού στο ίζημα κυμάνθηκε από 0,03 έως 0,7%. Για τον μόλυβδο τα αντίστοιχα ποσοστά ήταν από 2,7 έως 6,7%. Τα αντίστοιχα ποσοστά για τον ψευδάργυρο ήταν από 0.02% έως 0,49%. Επιπλέον, εφαρμόστηκαν δοκιμές έκπλυσης για να εξεταστεί η κινητικότητα και διαθεσιμότητα των μετάλλων. Αρχικά εφαρμόστηκαν δοκιμές έκπλυσης με απιονισμένο νερό, σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 12457/1, ώστε να εκτιμηθεί η άμεσα εκλνόμενη και διαθέσιμη ποσότητα των μετάλλων από το ίζημα, και στην συνέχεια με Θαλασσινό νερό. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ένα πολύ μικρό ποσοστό των μετάλλων στο έκπλνμα προς την ολική τους συγκέντρωση εκλύεται στην υδάτινη στήλη. Για τον χαλκό τα ποσοστά κυμάνθηκαν από 0,03 έως 0,18%, για τον μόλύβδο από 0,01 έως 0,38%, και για τον ψευδάργυρο από 0,01 έως 0,10%.
Λόγω των πολλών διεργασιών που συνθέτουν την φυσική εξασθένηση, των πολλών παραμέτρων που την επηρεάζουν, καθώς και τον αργού ρυθμού εξέλιξής της, η φυσική εξασθένηση προσεγγίστηκε με περισσότερο επιθετικές διαδικασίες. Το ίζημα υποβλήθηκε σε συνεχή ανάδευση, τακτική οξυγόνωση και 7 διαδοχικές εκπλύσεις με απιονισμένο και Θαλασσινό νερό. Κατά την έκπλυση με απιονισμένο νερό μετά τον 4ο κύκλο έκπλυσης αρχίζει να μειώνεται η συγκέντρωση των εκλυόμενων μετάλλων. Συσχετίζοντας την αθροιστική συγκέντρωση των μετάλλων στο έκπλυμα μετά την ολοκλήρωση και της 7ης επανάληψης με την ολική συγκέντρωση των μετάλλων στο ίζημα προκύπτει ότι το ποσοστό τον χαλκού που εκλύεται στην έκπλυση είναι 0,06%, για τον μόλύβδο 0,02% και για τον ψευδάργυρο 0,27%. Στις διαδοχικές δοκιμές έκπλυσης με Θαλασσινό νερό παρατηρείται ότι σε όλους τους κύκλους έκπλυσης, εκλύεται μικρή αλλά σταθερή συγκέντρωση των μετάλλων. H επίδραση της αλατότητας και των χλωριόντων του θαλασσινού νερού στην κινητοποίηση των μετάλλων είναι σημαντική κυρίως για τον ψευδάργυρο και τον χαλκό. Όμως ο μόλυβδος παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά. H ποσότητα και η συγκέντρωση του μολύβδου που εκλύεται στο Θαλασσινό νερό είναι μικρότερη από αυτήν που εκλύεται στο απιονισμένο νερό. Στο τέλος της 7ης εκχύλισης, η συνολική ποσότητα τον μολύβδου που εκχυλίσθηκε στο θαλασσινό νερό ήταν το 24% της αντίστοιχης ποσότητας που εκλύεται στο απιονισμένο νερό. Συσχετίζοντας την αθροιστική συγκέντρωση των μετάλλων στο έκπλυμα μετά την ολοκλήρωση και της 7ης επανάληψης με την ολική συγκέντρωση των μετάλλων στο ίζημα προκύπτει ότι το ποσοστό τον χαλκού που εκλύεται στην έκπλυση είναι 0,41%. για τον μόλύβδο 0,005% και για τον ψευδάργυρο 2,26%. Επιπλέον στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκε ο ρόλος τον ρη στην διαθεσιμότητα των μετάλλων από τα ιζήματα. Το ρη αποτελεί ίσως την σημαντικότερη παράμετρο που καθορίζει την εκχύλιση και την κινητικότητα των μετάλλων από ένα περιβαλλοντικό δείγμα. Αν και αναμενόταν η μείωση τον ρη στο μέσο έκπλυσης υα οδηγήσει σε αύξηση της κινητικότητας και της συγκέντρωσης των μετάλλων που εκχυλίζονται από τη στέρεη φάση προς την υδάτινη στήλη. εντούτοις τα αποτελέσματα έδειξαν ότι όσο χαμηλό και να ήταν το αρχικό ρη τον προστιθέμενού μέσον έκπλυσης (αρχική τιμή ρη εκχυλιστικού μέσον: 4.0, 5.0, 6.0, 6.5, 7.0 και 8.0), μετά την ανάμειξη με το ίζημα και την ολοκλήρωση της δοκιμής έκπλυσης, το έκπλυμα αποκτούσε ουδέτερη προς αλκαλική τιμή ρη περί της τιμής 8 ( 7.408.05). H συγκέντρωση των εκλυόμενων μετάλλων στο τέλος των δοκιμών έκπλυσης ήταν μικρή. Κατά την εφαρμογή μέσον έκπλυσης με αρχική τιμή ρη 4.0 η εκλνόμενη ποσότητα των μετάλλων ήταν για τον χαλκό 0,002%, για τον μόλύβδο 0,0019% και για τον ψευδάργυρο 0,076% των ολικών συγκεντρώσεων τους στο ίζημα. H αύξηση της οξύτητα; δεν προκάλεσε την αντίστοιχη αύξηση στην εκχυλισιμότητα των μετάλλων, ακόμα και για το
τον ψευδάργυρο, ένα από τα μέταλλα που Θεωρούνται περισσότερο κινητικά. Αυτό δείχνει, ότι η ποσότητα τον μετάλλου που θα εκχυλιστεί δεν εξαρτάται από το αρχικό ρη της υδάτινης στήλης, αλλά από το τελικό ρη που Θα αποκτήσει. H εξουδετέρωση των προστιθέμενων νδρογονοκατιόντων και η αύξηση τον τελικού ρη αποδίδεται στην ρυθμιστική ικανότητα τον ιζήματος λόγω, κυρίως, της παρουσίας των ανθρακικών, αλλά και άλλων συστατικών τον ιζήματος. Οπότε συμπεραίνεται ότι η ποσότητα τον μετάλλου που Θα εκχυλιστεί εξαρτάται και από τα χαρακτηριστικά και τα συστατικά τον ιζήματος όπου επηρεάζουν την τελική τιμή τον ρη που Θα αποκτήσει το μέσο έκπλυσης. Αντίστοιχη ρυθμιστική ικανότητα των ιζημάτων στις μεταβολές τον ρη παρατηρήθηκε και σε αντίστοιχα πειράματα, διερεύνησης της επίδρασης μεταβολών τον ρη στην εκλυόμενη συγκέντρωση, με την συσκευή διάβρωσης Microcosm. Για να διερευνηθούν οι επιφερόμενες αλλαγές, λόγω μεταβολών των περιβαλλοντικών συνθηκών, στη διαθεσιμότητα των μετάλλων πραγματοποιήθηκαν δοκιμές έκπλυσης με οξυγονωμένο και αποξυγονωμένο Θαλασσινό νερό, και εφαρμόστηκε η μέθοδος διαδοχικών εκχυλίσεων στα ιζήματα πριν και μετά τις δοκιμές έκπλυσης. Αυτό που διαπιστώθηκε κατά την οξείδωση των ιζημάτων είναι ότι η κινητικότητα των μετάλλων δεν επηρεάζεται από ήπιες μεταβολές περιβαλλοντικών συνθηκών. Στην προκειμένη περίπτωση αναμενόταν τα μέταλλα που βρίσκονται προσροφημένα και συγκρατούνται στο οργανικό υλικό, να εκλυθούν και να μεταφερθούν στην υδάτινη φάση λόγω οξείδωσης των οξειδώσιμων υλικών. Παρολαντά παρέμειναν μη κινητικά και διαθέσιμα και δεν μεταφέρθηκαν στην υδάτινη στήλη. Εφαρμόζοντας την μέθοδο των διαδοχικών εκχυλίσεων διαπιστώθηκε ανακατανομή και δέσμευση των εκλυόμενων μετάλλων από άλλες συστατικά των ιζημάτων, όπως τα ανθρακικά και τα οξείδια σιδήρου. Για τον Cu υπό οξειδωτικές συνθήκες παρατηρήθηκε αύξηση της συγκέντρωσης τον κλάσματος που είναι δεσμευμένος με τα ανθρακικά, και αντίστοιχη μείωση της συγκέντρωσης τον κλάσματος όπου είναι δεσμευμένος με το οργανικό υλικό. Αντίστοιχη αύξηση των ανθρακικών παρατηρήθηκε και για τον ψευδάργυρο. Επιπροσθέτως, εφαρμόστηκε η δοκιμή τοξικότητας AVS-SEM που έχει προταθεί από την EPA για τον τοξικολογικό χαρακτηρισμό των ιζημάτων. Οι συγκεντρώσεις των εκλυόμενων μετάλλων στο διάλυμα τον υδροχλωρικού οξέος που εφαρμόζεται στην δοκιμή των AVSSEM, συσχετίστηκαν με τις συγκεντρώσεις των κλασμάτων που προσδιορίστηκαν με την μέθοδο διαδοχικών εκχυλίσεων. Επιπλέον, η εκχύλιση με διάλύμα υδροχλωρικού οξέος στοχεύει στις περισσότερο κινητικά ασταθείς φάσεις των μετάλλων και Θα μπορούσε να αποτελέσει μια καλή εναλλακτική των μεθόδων διαδοχικών εκχυλίσεων για την εκτίμηση τον δυνητικά διαθέσιμού κλάσματος των μετάλλων. Συσχετίζοντας την μέθοδο διαδοχικών εκχυλίσεων με την εκχύλιση με διάλύμα υδροχλωρικού οξέος προκύπτει για τον χαλκό πολύ καλή γραμμική συσχέτιση, με συντελεστή συσχέτισης ι= 0.963, για τον μόλύβδο επιτεύχθηκε
καλή συσχέτιση με r= 0.784 και για τον ψευδάργυρο, επίσης καλή συσχέτιση r=0.788. Οπότε θα μπορούσε να αποτελέσει εναλλακτική των μεθόδων διαδοχικών εκχυλίσεων, όμως, εάν χρειάζονται περισσότερες πληροφορίες σχετικά με την φύση και τον τρόπο δέσμευσης των μετάλλων στο ίζημα, την χημική συμπεριφορά και τις πιθανές περιβαλλοντικές συνέπειες των μετάλλων στα ιζήματα, τότε Θα πρέπει να εφαρμόζεται η μέθοδος των διαδοχικών εκχυλίσεων. Τέλος, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής διερευνήθηκε η διεργασία της διάβρωσης και των επιπτώσεών της στην τύχη και τη μεταφορά των μετάλλων στο περιβάλλον, χρησιμοποιώντας την συσκευή διάβρωσης Microcosm μια συσκευή που έχει βαθμονομηθεί να εφαρμόζει ομοιόμορφη διατμητική τάση στην επιφάνεια τον ιζήματος. Για χρόνο ανάδευσης 2 ώρες σε κάθε βήμα, η σταδιακή αύξηση της εφαρμοζόμενης διατμητικής τάσης προκάλεσε ανάλογη αύξηση των αιωρούμενων στερεών στην υδάτινη στήλη. H συγκέντρωση των ολικών μετάλλων στο έκπλυμα βρέθηκε να είναι ανάλογη της συγκέντρωσης αιωρούμενων στερεών. Για μεγαλύτερους χρόνους ανάδευσης. 20 ώρες σε κάθε βήμα, η σταδιακή αύξηση της εφαρμοζόμενης διατρητικής τάσης δεν προκάλεσε ανάλογη αύξηση των αιωρούμενων στερεών στην υδάτινη στήλη. Οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων για ανάδευση 20 ώρες σε κάθε βήμα, ήταν πολύ μικρότερες από τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις όταν η ανάδευση σε κάθε βήμα είχε διάρκεια 2 ώρες, κάτι που θα μπορούσε να αποδοθεί σε φαινόμενα κροκίδωσης συσσωμάτωσης και καθίζησης. H συγκέντρωση τον διαλυτού χαλκού ήταν χαμηλή, και η τιμή του ήταν χαμηλότερη για ανάδευση διάρκειας σε κάθε βήμα 20 ώρες, από όταν εφαρμόστηκε βήμα 2 ώρες. H συγκέντρωση τον διαλυτού μόλυβδου ήταν χαμηλή και δεν επηρεάστηκε από την χρονική διάρκεια τον εφαρμοζόμενον βήματος. Οι συγκεντρώσεις των υπόλοιπων διαλυτών μετάλλων ήταν μη ανιχνεύσιμες. Και από άλλα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν διαπιστώθηκε ότι η αύξηση της εφαρμοζόμενης διατμητικής τάσης επιφέρει ανάλογη αύξηση στις συγκεντρώσεις των αιωρούμενων στερεών και των συγκεντρώσεων των ολικών μετάλλων στην υπερκείμενη υδάτινη στήλη τον ιζήματος, αλλά όχι για τις συγκεντρώσεις των διαλυτών μετάλλων, οι οποίες παραμένουν χαμηλές. Επιπρόσθετα, στην παρούσα διατριβή παρουσιάζεται μια μεθοδολογία χαρακτηρισμού των βυθοκορημάτων από τον επιβατικό λιμένα Πειραιά, προτείνοντας και συνδυάζοντας τις μεθόδους που εφαρμόστηκαν σε αυτή την διατριβή ώστε να καθοριστεί η διαθεσιμότητα των μετάλλων, κάτι που παίζει καθοριστικό ρόλο στον τρόπο τελικής διάθεσης των ιζημάτων. H κατάστρωση ενός σχηματικού μοντέλου είναι απαραίτητη διότι βοηθά στην οργάνωση και στην συγκέντρωση των δεδομένων που θα πρέπει να εκτιμηθούν.
Τα ευρήματα της παρούσας διατριβής είναι σημαντικά διότι αποδεικνύεται ότι τα μέταλλα παρά την υψηλή συγκέντρωσή τους στα ιζήματα, εντούτοις, βρίσκονται ισχυρά προσροφημένα στα θαλάσσια ιζήματα που εξετάστηκαν στα οποία εντοπίστηκε χαρακτηριστική κατανομή των μετάλλων (Cu, Pb, Zn) στις εξεταζόμενες γεωχημικές φάσεις, καθιστώντας τα μέταλλα μη κινητικά και διαθέσιμα. Επιφερόμενες μεταβολές των περιβαλλοντικών συνθηκών δεν αυξάνουν την κινητικότητα και διαθεσιμότητα των μετάλλων, κυρίως του διαλυτού κλάσματα το οποίο είναι και το περισσότερο βιοδιαθέσιμο, εξαιτίας της σημαντικής συμβολής των γεωχημικών φάσεων τον ιζήματος που τον προσδίδουν σημαντική ρυθμιστική ικανότητα. Επιπλέον, φαινόμενα ανακατανομής και επαναπροσρόφησης των εκλνόμενων μετάλλων από άλλες διαθέσιμες Θέσεις προσρόφησης του ιζήματος συμβάλουν στην μείωση της διαθεσιμότητας των μετάλλων. Στις δοκιμές οξυγόνωσης, αποξυγόνωσης, στα πειράματα μεταβολής του ρη, διακρίνεται ο σημαντικός ρόλος των ανθρακικών στην δέσμευση μετάλλων όταν είναι ελεύθερα, ή εκλύονται στην υδάτινη στήλη. Φαίνεται ότι ιζήματα με αλκαλικό ρη μπορούν να συγκρατήσούν τα βαρέα μέταλλα. Οπότε, το αλκαλικό ρη των εξεταζόμενων ιζημάτων συμβάλλει στη συγκράτηση των μετάλλων και στη μείωση της κινητικότητάς τους στο ίζημα. Μακροπρόθεσμα, σε συνθήκες φυσικής εξασθένησης, στο περιβάλλον τα μέταλλα παραμένουν δεσμευμένα και προσροφημένα στην στέρεη φάση τον ιζήματος. Το έργο υλοποιήθηκε στο πλαίσιο του Μέτρον 8.3 τον E.Π. Ανταγωνιστικότητα Γ. Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης και συγχρηματοδοτηθηκε κατά: 80% της Δημόσιας Δαπάνης από την Ευρωπαϊκή "Ενωση- Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο 20% της Δημόσιας Δαπάνης από το Ελληνικό Δημόσιο-Υπουργείο ΑνάπτυξηςΓενική Γραμματεία"Ερευνας και Τεχνολογίας ~