Φασματοσκοπία SIMS (secondary ion mass spectrometry) Φασματοσκοπία μάζης δευτερογενών ιόντων

Φασματοσκοπία SIMS (secondary ion mass spectrometry) Φασματοσκοπία μάζης δευτερογενών ιόντων Ιόντα με υψηλές ενέργειες (συνήθως Ar +, O ή Cs + ) βομβαρδίζουν την επιφάνεια του δείγματος sputtering ουδετέρων ατόμων, θετικών και αρνητικών ιόντων, συσσωματωμάτων ατόμων και θραυσμάτων μορίων από την επιφάνεια. Πληροφορία: χημική σύσταση με υψηλή ευαισθησία (10 1-10 16 atoms/cm 3 ) Ανάλυση της μάζας των ιόντων που μεταφέρονται στην αέριο φάση επιτρέπει τον καθορισμό της χημικής τους σύστασης καθώς και συγκέντρωσής τους. Γεωμετρία SIMS πειράματος E. K. Παλούρα Σελίδα 1 από 13

Τυπική διάταξη για μετρήσεις SIMS. Σύστημα ανάλυσης : (1) πηγή ιόντων (3-10keV) () δείγμα (3) σύστημα επιτάχυνσης & εστίασης των δευτερογενών ιόντων (4) φασματογράφος μάζης (5) σχισμή εξόδου για την επιλογή κατάλληλου λόγου m/e (6) φανταστικό είδωλο Σύστημα απεικόνησης: (7,8,9,10) Φάσματα SIMS από πολυτετραφλυροεθυλένιο. Οι κορυφές με την μεγαλύτερη ένταση αντιστοιχούν στα πιο σταθερά θετικά και αρνητικά ιόντα. Υπάρχουν οι εξής διαφορετικοί τρόποι λειτουργίας της SIMS: Στατική SIMS (SSIMS) : Μικρή δόση της προσπίπτουσας δέσμης ιόντων <1x10 1 ιόντα/cm ήπιο sputtering στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας με βάθος πληροφορίας της τάξης του ενός ατομικού επιπέδου. E. K. Παλούρα Σελίδα από 13

Σάρωση της δέσμης επιτρέπει τον χαρακτηρισμό επιφάνειας διαμέτρου 0,5-1μm. Δυναμική SIMS (DSIMS): Χρησιμοποιούνται δέσμες ιόντων με πυκνότητα ρεύματος μεγαλύτερη από ότι χρησιμοποιείται στην SSIMS Προκαλείται sputtering από την επιφάνεια depth profiling της χημικής σύστασης του δείγματος. Xρησιμοποιούνται και πηγές ιόντων Ο + και κεσίου (Cs) αύξηση της απόδοσης του sputtering των δευτερογενών θετικών και αρνητικών ιόντων κατά -3 τάξεις μεγέθους. Απεικόνιση SIMS: χρησιμοποιείται για στοιχειακή ανάλυση με υψηλή χωρική διακριτική ικανότητα. Πλεονεκτήματα της SIMS. Η φασματοσκοπία SIMS είναι η πλέον ευαίσθητη (ppm ή 10 1-10 16 atoms/cm 3 ) για την ανάλυση της χημικής σύστασης επιφανειών. βάθος πληροφορίας 10Å, εγκάρσια χωρική διακριτική ικανότητα της τάξης των 1000 Å, ανιχνεύει το υδρογόνο, Χαρακτηριστικά της SIMS. Το sputtering είναι καταστροφικό η SIMS δεν μπορεί να δώσει πληροφορίες για τους υπάρχοντες δεσμούς E. K. Παλούρα Σελίδα 3 από 13

Ο βομβαρδισμός μονωτικών δειγμάτων με θετικά φορτισμένα ιόντα ανάπτυξη φορτίου απώλεια φασματικών πληροφοριών και αστάθειες στο φάσμα. Έχει φτωχή διακριτική ικανότητα της σε βάθος κατανομής λόγω ανάμειξης των ατόμων που προκαλείται από το sputtering. Η χημική σύσταση της επιφάνειας αλλοιώνεται λόγω μερικής εμφύτευσης των ιόντων στο υπό μελέτη δείγμα. Όταν η ενέργεια Ε της προσπίπτουσας δέσμης είναι χαμηλή (00-300 ev) η διακριτική ικανότητα κατά το depth profiling nm. Όταν η Ε αυξηθεί σημαντικά (0-30 kev) η πληροφορία συλλέγεται από βάθος 10-0 μm, με μεγάλη ταχύτητα (μm/min), βελτιώνονται τα όρια της ανίχνευσης ενώ η χωρική διακριτική ικανότητα 50nm. E. K. Παλούρα Σελίδα 4 από 13

Παραδείγματα εφαρμογής της SIMS σε τεχνολογικά προβλήματα. Διάχυση Η στην διάταξη του σχήματος (β) Το πρόβλημα: το Η αδρανοποιεί τον δότη S ή δεσμεύει ελεύθερους δεσμούς συγγενείας & βαθειές παγίδες που βρίσκονται σε μεγάλες συγκεντρώσεις στο GaInAs και στις διεπιφάνειες??? (α) (β) 50 nm GaAs 1μm Ga 0.73 In 0.7 As:S 0.5μm GaAs (buffer) GaAs (υπόστρωμα)) (α) SIMS depth profile των στοιχείων In και S στο δείγμα του σχήματος (β). (γ) Tο μέγιστο της συγκέντρωσης του Η εντοπίζεται στη διεπιφάνεια InGaAs/GaAs (buffer layer) όπου υπάρχει μεγάλη συγκέντρωση σημειακών ατελειών δομής, προσμείξεων και εξαρμώσεων δεν αδρανοποιεί τον δότη S αλλά ατέλειες δομής. E. K. Παλούρα Σελίδα 5 από 13

SIMS depth profile υμενίου InGaAs σε υπόστρωμα InP. Στο ένθετο φαίνεται η μεταβολή του βάθους του κρατήρα συναρτήσει της χρονικής διάρκειας του sputtering. Η αλλαγή της ταχύτητας sputtering λόγω αλλαγής της χημικής σύστασης στην διεπιφάνεια (t 300 s) φαίνεται στο ένθετο. Πλεονεκτήματα της SIMS Παρέχει χημική πληροφορία. Ανιχνεύει το υδρογόνο Διακρίνει τα διαφορετικά ισότοπα Εχει υψηλή ευαισθησία (10 1-10 16 atoms/cm 3 ) και υψηλή χωρική διακριτική ικανότητα Επιτρέπει την ταχεία χαρτογράφηση των στοιχείων και μορίων που υπάρχουν στην επιφάνεια (<1 min για κάθε στοιχείο) Τα φαινομένα φόρτισης αντιμετωπίζονται με τη βοήθεια δεσμών ατόμων ή ηλεκτρονίων. E. K. Παλούρα Σελίδα 6 από 13

Μπορεί να χρησιμοποιηθεί με ευαίσθητα υλικά. Δίνει ποστικά αποτελέσματα με ακρίβεια καλύτερη του 10% ακόμη και για συστήματα σε αραίη διάλυση (π.χ. προσμείξεις σε ημιαγωγούς). Υπάρχει εκτενής βάση δεδομένων Μειονεκτήματα της SIMS Είναι καταστροφική μέθοδος Εχει μεταβλητή ευαισθησία που όμως διορθώνεται με την χρήση διαφορετικών ιόντων για ηλεκτροθετικά και ηλεκτραρνητικά στοιχεία E. K. Παλούρα Σελίδα 7 από 13

RBS: Φασματοσκοπία οπισθοσκέδασης κατά Rutherford. Lord Rutherford O Lord Rutherford επέβλεπε πειράματα σκέδασης σωματιδίων α από μεταλλικά φύλλα που πραγματοποιούσαν οι Hans Geiger & Ernest Marsden (1909 1914) ταυτοποίηση του ατομικού πυρήνα. Η RBS ανιχνεύει στοιχεία και ισότοπα τους που είναι βαρύτερα του Li και δίνει πληροφορίες για : την χημική σύσταση & το πάχος (nm-mm) λεπτών υμενίων, την κατανομή (depth profiling) των διάφορων στοιχείων Αρχή λειτουργίας Δέσμη ελαφριών ιόντων με υψηλή ενέργεια (συνήθως 4 He + με μάζα Μ ο =4 και ενέργεια 1-3 ΜeV), προσπίπτει στην υπό μελέτη επιφάνεια. Τα ιόντα διεισδύουν σε βάθος της τάξης των χιλιάδων Å έως και μm χωρίς να προκαλούν σημαντικό sputtering Μετρούμε τον αριθμό και την ενέργεια των κατά Rutherford οπισθοσκεδαζόμενων πυρήνων που σκεδάζονται ελαστικώς υπό μεγάλη γωνία από τους βαρύτερους πυρήνες του στόχου. E. K. Παλούρα Σελίδα 8 από 13

Καταγράφουμε το πλήθος και την Ε των πυρήνων που οπισθοσκεδάζονται υπό μεγάλη γωνία. To φάσμα εξαρτάται από την μάζα των ατόμων του στόχου & το βάθος στο οποίο γίνεται η σκέδαση E. K. Παλούρα Σελίδα 9 από 13

E. K. Παλούρα Σελίδα 10 από 13 Μηχανισμός της RBS: To προσπίπτον ιόν (Μ ο, Ε ο ) υφίσταται ελαστική σκέδαση κατά Rutherford από ιόν του στόχου μάζης Μ η ενέργεια του μειώνεται στην Ε 1 ( ) ο ο o o θ M θ M M E Ε Κ Ε Μ Μ cos sin Μ ο 1 1 = + + = όπου θ η γωνία σκέδασης και Κ Μ παράγων κινητικής. Για δεδομένη θ (συνήθως 170 ο ) o K M εξαρτάται μόνον από την Μ. Η ενεργός διατομή σκέδασης σ εξαρτάται από το Ζ, την Ε, την Μ και την θ. Είναι γνωστή από την πυρηνική με υψηλή ακρίβεια δεν είναι απαραίτητη η χρήση προτύπων για ποσοτικό προσδιορισμό. Μ Μ Ζ Ζ 4 sin 4 ο ο θ σ E q

Προσομοίωση αποτίμηση του φάσματος Η μεταβολή της ενέργειας Ε ο Ε 1 αντιστοιχεί σε σκέδαση από άτομα Pt και Si που βρίσκονται στην επιφάνεια. Στην πράξη το πρόβλημα είναι πιο πολύπλοκο: Ιόντα He διεισδύουν στο επιφανειακό υμένιο και χάνουν ενέργεια (Ε ο Ε ) γραμμικά συναρτήσει του βάθους διείσδυσης. Μερικά από τα ιόντα He φθάνουν στην διεπιφάνεια PtSi/Si όπου οπισθοσκεδάζονται (Ε 3 =Κ Μ Ε ) και διανύοντας το υμένιο στην αντίθετη διεύθυνση χάνουν και πάλι ενέργεια (Ε 3 Ε 4 ). E. K. Παλούρα Σελίδα 11 από 13

Φάσμα RBS από υμένιο PtSi (900Å) σε υπόστρωμα Si. Η υψηλότερη και χαμηλότερη Ε κάθε κορυφής σε άτομα που βρίσκονται στην επιφάνεια και την διεπιφάνεια PtSi/Si, αντίστοιχα. Ποσοτική αποτίμηση του φάσματος: CPt A = Pt CSi ASi όπου (Α Pt /A Si )=3, (σ Pt /σ Si ) (Z Pt /Z Si )=31 (C Pt /C Si )=1.03. σ σ Pt Si Οι πληροφορίες που συλλέγουμε από το φάσμα είναι : 1. Η επιφάνεια κάθε κορυφής στον συνολικό αριθμό των ατόμων του στοιχείου που βρίσκεται στο δείγμα.. Το ύψος των κορυφών είναι της ατομικής συγκέντρωσης του στοιχείου. 3. Το φασματικό εύρος ΔΕ κάθε κορυφής είναι του πάχους του υμενίου. Για τη μετατροπή του άξονα των ενεργειών σε μήκος (βάθος από την επιφάνεια) πρέπει να είναι γνωστή η απώλεια της ενέργειας ανά μονάδα μήκους. E. K. Παλούρα Σελίδα 1 από 13

Χαρακτηριστικά της RBS Παρέχει depth profiles χωρίς την χρήση sputtering gun. «Φτωχή» ακρίβεια της σε βάθος κατανομής ( 00Å) «Φτωχή» εγκάρσια διακριτική ικανότητα 0.5-1 mm Ανιχνεύει τα στοιχεία Li-U Η ακρίβεια της ανίχνευσης εξαρτάται από το Ζ ενώ δεν δίνει πληροφορίες για άτομα με m συγκρίσιμο με του projectile: 1-10 at% για Z<0 0.01-0.001at% για Z>70 Υψηλή επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων. Mη-καταστροφική για όλα τα υλικά εκτός των πολυμερών και των βιολογικών υλικών. Υπάρχουν εκτενείς βάσεις δεδομένων. Δίνει πληροφορίες μόνον για τα στοιχεία και όχι για τους δεσμούς Απαιτεί μεγάλη επένδυση & δεν είναι ευρέως διαθέσιμη εμπορικά. E. K. Παλούρα Σελίδα 13 από 13