ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΣΤΗ ΓΕΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΘΕΜΑΤΑ 1. Δίνονται τα ιόντα Mg 2+, 2, F, Na + και Al + και οι τιμές ιοντικών ακτίνων 16 pm, 95 pm, 50 pm, 140 pm και 65 pm. Βρείτε ποια ακτίνα ταιριάζει σε καθένα από τα ιόντα αυτά. 2. Ποια είναι η γεωμετρία των παρακάτω φθοροϊόντων; TlF 2 +, TeF 5, IF 4 και IF 4 +. (α) Ο μη πολικός τετραχλωράνθρακας ζέει στους 76,5 ο, ενώ το πολικό χλωροφόρμιο στους 61,7 ο. Γιατί; (β) Ποιο από τα αέρια 2 και S 2 δείχνει μεγαλύτερη απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά; 4. Ένα διάλυμα που περιέχει 7,82 g Al 2 (S 4 ) σε 700 g νερού πήζει στους 0,255 ο. Πόσος είναι ο συντελεστής van t Hoff i για το σημείο πήξεως αυτού του διαλύματος; 5. Καθεμιά από τις ακόλουθες αντιδράσεις είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά. Βρείτε ποιο οξύ και ποια βάση είναι ισχυρότερη σε κάθε περίπτωση: (α) l H + H l + HΟH (β) HBF 4 + H (γ) [Al(H 2 ) 6 ] + + H (δ) H 2 S + N BF 4 + H H HS + HN [Al(H 2 ) 5 H] 2+ + H 2 6. Πόσα g ανθρακικού νατρίου πρέπει να προστεθούν σε 250 ml υδατικού διαλύματος υδρογονανθρακικού νατρίου συγκεντρώσεως 0,400 Μ, για να προκύψει ρυθμιστικό διάλυμα που να έχει ph 9,50; (Υποθέστε ότι ο όγκος του διαλύματος δεν μεταβάλλεται με την προσθήκη του ανθρακικού νατρίου). 7. Στο ιοντικό πλέγμα του sl(s) κάθε κατιόν s + βρίσκεται στο κέντρο μιας κυβικής οπής που σχηματίζεται από ιόντα l. Αν η πυκνότητα του sl(s) είναι,99 g/cm, υπολογίστε (α) το μήκος της ακμής της στοιχειώδους κυψελίδας του sl(s) και (β) την ακτίνα του s +, όταν είναι γνωστό ότι η ακτίνα του l είναι 180 pm. 8. (Μόνο για Αετείς) Βρείτε ποια από τα παρακάτω σύμπλοκα εμφανίζουν ισομέρεια. Σημειώστε το είδος της ισομέρειας και τον τύπο του ισομερούς. Σχεδιάστε τα ισομερή σε περίπτωση στερεοϊσομέρειας: (α) [Mn() 5 (NS)], (β) [Pt(en)l 2 ], (en=αιθυλενοδιαμίνη, H 2 NH 2 H 2 NH 2 ) (γ) [o(n) 6 ][r(nh ) 6 ], (δ) [Pt(NH ) Br ] + 8. (Μόνο για Βετείς, Γετείς κ.λπ.) Υπολογίστε την τάξη κάθε δεσμού ΕΟ στα ιόντα (α) H 2 (ιόν μυρμηκικού οξέος) και (β) HS 4 (E =, S). Δεδομένα: Κρυοσκοπική σταθερά νερού: 1,86 ο /m Σταθερά διαστάσεως H 2, K 2 = 4,8 10 11 Σταθερά του Avogadro, N A = 6,022 10 2 mol 1
Σχετικές ατομικές μάζες: Al = 27, = 12, l = 5,5, s = 12,9, Na = 2, S = 2!!! Όλες οι απαντήσεις να είναι επαρκώς αιτιολογημένες ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ 1. Τα ιόντα αυτά είναι ισοηλεκτρονικά μεταξύ τους (10 ηλεκτρόνια) και έχουν την ηλεκτρονική δομή του Ne. Η ιοντική ακτίνα είναι αντιστρόφως ανάλογη του ατομικού αριθμού Ζ, δηλαδή όσο περισσότερα πρωτόνια (θετικά φορτία) έχει ο πυρήνας, τόσο ισχυρότερα θα έλκονται τα 10 ηλεκτρόνια και τόσο μικρότερη θα είναι η ιοντική ακτίνα 8 2 (140 pm) > 9 F (16 pm) > 11 Na + (95 pm) > 12 Mg 2+ (65 pm) > 1 Al + (50 pm) 2. Για να βρούμε τη γεωμετρία ενός μορίου βάσει της θεωρίας VSEPR γράφουμε τη δομή Lewis του μορίου και βρίσκουμε σε ποιο γενικό τύπο AΒ n E m ανήκει αυτό. Στον τύπο AΒ n E m, κεντρικό άτομο είναι το Α, το οποίο συνδέεται με n υποκαταστάτες Β και διαθέτει m ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων Ε. Για τα δεδομένα μόρια έχουμε: AΒ 2 (γραμμικό) ΑΒ 5 Ε ΑΒ 4 Ε 2 ΑΒ 4 Ε (τετραγωνική (επίπεδο (παραμορφωμένο πυραμίδα) τετραγωνικό) τετράεδρο). (α) Και τα δύο μόρια, l 4 και Hl, είναι τετραεδρικά (γενικός τύπος ΑΒ 4 ). Μεταξύ των μορίων του Hl επικρατούν δυνάμεις London και ασθενείς (λόγω μικρής πολικότητας) δυνάμεις διπόλου-διπόλου. Στον απολικό l 4, οι μοναδικές διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις είναι οι δυνάμεις London. Αυτές όμως είναι ισχυρότερες (λόγω μεγαλύτερης μοριακής μάζας) από τις διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις που έχουμε στο Hl και γι αυτό ο l 4 ζέει σε υψηλότερη θερμοκρασία από το Hl. (β) Μεγαλύτερη απόκλιση θα δείχνει το αέριο, στο οποίο οι διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις θα είναι ισχυρότερες. Το 2 (γενικός τύπος ΑΒ 2 ) είναι γραμμικό και απολικό, ενώ το S 2 (γενικός τύπος ΑΒ 2 Ε) γωνιακό και συνεπώς πολικό. Επιπλέον, το S 2 έχει και μεγαλύτερη μοριακή μάζα. Άρα, οι διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις θα είναι ισχυρότερες στο S 2 και αυτό θα αποκλίνει περισσότερο από την ιδανική συμπεριφορά. 4. Ο συντελεστής van t Hoff i θα υπολογισθεί από τη σχέση: ΔΤ f = i K f m T i = Δ f K f m (1) Είναι : ΔT f = 0,255 ο και K f = 1,86 ο /m
Η γραμμομοριακή μάζα τού Al 2 (S 4 ) είναι 42 g. Άρα, η molality m του διαλύματος είναι ( 782, g)(1000 g νερου) molality = ( 42 g/mol)(700 g νερου) molality = 0,0 m (1) i = o 0,255 o i = 4,15 ( 186, / m )( 0,0 m ) 5. Από τη θέση ισορροπίας της γενικής αντίδρασης οξύ 1 + βάση 2 οξύ 2 + βάση 1 βρίσκουμε ποιο οξύ και ποια βάση είναι ισχυρότερα: Αν η θέση της ισορροπίας είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά (όπως συμβαίνει εν προκειμένω), τότε το οξύ 1 είναι ισχυρότερο από το οξύ 2 και η βάση 2 ισχυρότερη από τη βάση 1. Το αντίθετο ισχύει, αν η θέση της ισορροπίας είναι μετατοπισμένη προς τα αριστερά. Επομένως θα έχουμε: (α) l H + H l + HH (β) HBF 4 + H BF 4 + H H (γ) [Al(H 2 ) 6 ] + + H [Al(H 2 ) 5 H] 2+ + H 2 (δ) H 2 S + N HS + HN Άρα, l H > HH και H > l HBF 4 > H H και H > BF 4 [Al(H 2 ) 6 ] + > H 2 και H > [Al(H 2 ) 5 H] 2+ H 2 S > HN και N > HS 6. Πρόκειται για ρυθμιστικό διάλυμα NaH /Na 2 ή H / 2. Χρησιμοποιούμε την εξίσωση Henderson-Hasselbach: ph = pk α + log αλατος οξεος (1) Είναι pk α = log4,8 10 11 pk α = 10,2 (1) log αλατος οξεος = ph pk α = 9,5010,2 = 0,820 αλατος οξεος = 0,150 ή 2 [ ] = 0,150. Επειδή [ΗΟ ] = 0,400M [ 2 ] = 0,150(0,400M) = 0,060M [ H ] Για 250 ml (= 1/4 L) διαλύματος απαιτούνται 0,060 mol/4 = 0,015 mol Na 2 1 mol Na 2 = 106 g απαιτούμενο Na 2 = 0,015 mol(106 g/mol) = 1,59 g
7. (α) Αν a το μήκος της ακμής της στοιχειώδους κυψελίδας, V ο όγκος της, m η μάζα της και d η πυκνότητα, θα ισχύει: a = V = m/d (1) Η στοιχειώδης κυψελίδα του sl(s) περιέχει 1 κατιόν s + και (1/8)8 = 1 ανιόν l, δηλαδή ένα «μόριο» ή καλύτερα μία μονάδα sl. 1 mol sl είναι (12,9 + 5,5) g = 168,4 g και σ αυτό περιέχονται 6,022 10 2 μονάδες sl 1 μονάδα sl που περιέχεται σε μια κυψελίδα θα έχει μάζα 168,4 g/mol m = 2 6,022 10 /mol = 2,796 10 22 g (1) V = 22 2, 796 10 g,99 g cm = 7,01 10 2 cm a = V 7,01 10 cm 2 = a = 4,12 10 8 cm ή α = 412 pm (β) Επειδή τα ιόντα κατά μήκος της διαγωνίου δ του κύβου εφάπτονται μεταξύ τους (βλ. Σχήμα), θα έχουμε: δ = 2r + + 2r (2) Όμως δ = a = (412 pm)(1,7) = 714 pm και r = 180 pm (2) 2r + + 2(180 pm) = 714 pm r + = 177 pm 8. (α) [Mn() 5 (NS)] ισοθεικυανατο-σύμπλοκο [Mn() 5 (SN)] θειοκυανατο-σύμπλοκο ισομέρεια δομής (συνδέσεως) (β) Δεν εμφανίζει ισομέρεια, επειδή ο χηλικός υποκαταστάτης en κατέχει μόνιμα δύο θέσεις cis. (γ) [o(nh ) 6 ][r(n) 6 ] ισομέρεια δομής (συντάξεως) (δ) Εμφανίζει στερεοϊσομέρεια (cis - trans) cis (facial) trans (meridional)
Στο cis ισομερές, τρεις όμοιοι υποκαταστάτες κατέχουν τις τρεις κορυφές μιάς από τις οκτώ τριγωνικές έδρες του οκταέδρου (facial), ενώ στο trans ισομερές κατέχουν τρεις διαδοχικές θέσεις, έτσι ώστε οι δύο απ αυτές να είναι trans (meridional). 8. (Υπολογισμός της τάξεως δεσμού) (α) Οι μεσομερείς δομές του H 2 (18 ηλεκτρόνια σθένους) είναι: Η Η Παρατηρούμε ότι πέραν των δύο σ δεσμών υπάρχει και ένας μη εντοπισμένος π δεσμός, του οποίου η ηλεκτρονική πυκνότητα μοιράζεται εξίσου ανάμεσα στους δύο σ δεσμούς. Έτσι, ο κάθε δεσμός αποτελείται από 1 σ δεσμό και ½ π δεσμό. Άρα, η τάξη του δεσμού είναι 1½ ή 1,5. (β) Με ανάλογο τρόπο, από τις μεσομερείς δομές του HS 4 H S H S H S προκύπτει ότι η τάξη του δεσμού SH είναι 1,00 και του S 1 2 / = 1,67