2η διάλεξη Αναλυτική Χηµεία ΙΙ 2012 Σπύρος Περγαντής Α206 2810 545084 spergantis@chemistry.uoc.gr 1
ιάλυµα Αναλύτη Ψεκασµός Στερεό / αέριο αερόλυµα Αεριώδη µόρια Φασµατοµετρία Ατοµικής Απορρόφησης Φασµατοµετρία Ατοµικής Εκποµπής ιεγερµένα Άτοµα ιεγερµένα Ιόντα Άτοµα Ατοµικά Ιόντα Φασµατοµετρία Μάζας Οργανολογία 2
Πλάτος Ατοµικών Γραµµών Νόµος του Beer Α = ε. b. C Γραµµές ατοµικής απορρόφησης ~ 10-4 nm Εύρος Ατοµικών Γραµµών hv Ισχύς Α ορρόφησης P λ hv Ισχύς Εκ οµ ής P λo P P/2 λ 1/2 ~ 10-4 nm 3
Εύρος Ατοµικών Γραµµών Η διεύρυνση γραµµών οφείλεται στα ακόλουθα αίτια: Επίδραση αβεβαιότητας Φαινόµενο Doppler Πίεση Εύρος Ατοµικών Γραµµών Ε ίδραση αβεβαιότητας Αρχή αβεβαιότητας Heisenberg δε.δt= h/ 4 δε: αβεβαιότητα στη διαφορά ενέργειας δt: χρόνος διεγερµένης κατάστασης h: σταθερά Plank 10-7έως 10-9s Χρόνος ζωής ηλεκτρονίων στη βασική κατάσταση είναι µεγάλος Χρόνος ζωής των διεγερµένων καταστάσεων είναι γενικώς µικροί Φυσικά εύρη γραµµών (natural line width) είναι της τάξης 10-4 nm 4
λ = 500 nm Ε = h.v = h.c/λ = 4,0 x 10-19 J Σχετική αβεβαιότητα στη διαφορά της ενέργειας δε/ Ε = (10-25 J)/(4,0 x 10-19 J) = 2 x 10-7 Σχετική αβεβαιότητα στo µήκος κύµατος Φαινόµενο Doppler Εύρος Ατοµικών Γραµµών hv hv Στις φλόγες έχουµε διευρύνσεις µεγαλύτερες κατά 2 τάξεις µεγέθους 5
6
Φαινόµενο Πίεσης Εύρος Ατοµικών Γραµµών Κρούσεις προκαλούν µικρές αλλαγές στην ενέργεια της βασικής κατάστασης και στο χρόνο της διεγερµένης κατάστασης 10-3 10-2 nm 7
Πηγές Ακτινοβολίας Λυχνίες κοίλης καθόδου 8
Αρχές Ατοµικής Α ορρόφησης ατοµο οιήτης Po P είγµα Κρούσεις hv Ηλεκτρονιακή διαµόρφωση στοιχείου λυχνίας κοίλης καθόδου Ηλεκτρονιακή διαµόρφωση του ίδιου στοιχείου (αναλύτη) στην φλόγα Πηγές Ακτινοβολίας Skoog 9
ιόρθωση Υ οβάθρου Φασµατοµετρία Ατοµικής Α ορρόφησης Po P Ανιχνευτής είγµα Κρούσεις hv Ηλεκτρονιακή διαµόρφωση στοιχείου λυχνίας κοίλης καθόδου Ηλεκτρονιακή διαµόρφωση του ίδιου στοιχείου (αναλύτη) στην φλόγα 10
ιαµόρφωση Πηγής Ο αναλύτης εντός της φλόγας διεγείρεται και εκ έµ ει στο ίδιο µήκος κύµατος µε την λυχνία κοίλης καθόδου. είγµα hv Po P P(φλόγας) Ανιχνευτής είγµα 11
ιαµόρφωση Πηγής Po P P(φλόγας) Ανιχνευτής Po P P(φλόγας) Ανιχνευτής Po P P(φλόγας) Ανιχνευτής Po P P(φλόγας) Ανιχνευτής DANIEL C. HARRIS, ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΜΟΣ ΙΙ, ΠΕΚ 2010 12
Παρεµ οδίσεις στη Φασµατοφωτοµετρία Ατοµικής Α ορρόφησης Μέθοδοι διόρθωσης Υποβάθρου (Φασµατικών παρεµπ.) Μέθοδος διόρθωσης µε συνεχή πηγή Skoog DANIEL C. HARRIS, ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΜΟΣ ΙΙ, ΠΕΚ 2010 13
Παρεµ οδίσεις στη Φασµατοφωτοµετρία Ατοµικής Α ορρόφησης Μέθοδοι διόρθωσης Υποβάθρου (Φασµατικών παρεµπ.) Μέθοδος διόρθωσης Zeeman Skoog Αρχές Ατοµικής Εκ οµ ής hv Ηλεκτρονιακή διαµόρφωση του αναλύτη στην φλόγα Ε ίδραση θερµοκρασίας στα ατοµικά φάσµατα Εξίσωση Boltzmann k= 1,28x10-23 J/K P, Po στατιστικοί αράγοντες 14
DANIEL C. HARRIS, ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΜΟΣ ΙΙ, ΠΕΚ 2010 15
Παρεµ οδίσεις στη Φασµατοφωτοµετρία Ατοµικής Α ορρόφησης Φασµατικές παρεµποδίσεις Χηµικές παρεµποδίσεις 16
Παρεµ οδίσεις στη Φασµατοφωτοµετρία Ατοµικής Α ορρόφησης Φασµατικές παρεµποδίσεις Επικάλυψη ατοµικών γραµµών απορρόφησης Al 308,215 nm παρεµπόδιση από V 308,211 nm Εναλλακτικό λ Al 309,27 nm Σπάνιες οι παρεµποδίσεις αυτού του τύπου Προϊόντα καύσης µε πλατιές ζώνες απορρόφησης ή σωµατιδιακών προϊόντων που σκεδάζουν ακτινοβ. Μίγµα καυσίµου-οξειδωτικού Μήτρα δείγµατος DANIEL C. HARRIS, ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΜΟΣ ΙΙ, ΠΕΚ 2010 17
Ν 2 Ο ύστηκτα οξείδια W, Zr, Ti Ατελής καύση οργανικής µήτρας Σκέδαση φωτός Skoog Παρεµ οδίσεις στη Φασµατοφωτοµετρία Ατοµικής Α ορρόφησης Μέθοδοι διόρθωσης Υποβάθρου (Φασµατικών παρεµπ.) Μέθοδος διόρθωσης δύο γραµµών Μέθοδος διόρθωσης µε συνεχή πηγή Μέθοδος διόρθωσης Zeeman ιόρθωση υποβάθρου µε αυτοαναστροφή πηγής 18
Παρεµ οδίσεις στη Φασµατοφωτοµετρία Ατοµικής Α ορρόφησης Χηµικές Παρεµποδίσεις Σχηµατισµός ουσιών χαµηλής πτητικότητας Ισορροπίες διάστασης Ισορροπίες ιοντισµού Σχηµατισµός ουσιών χαµηλής πτητικότητας Ανιόντα + Αναλύτης = ουσίες χαµηλής πτητικότητας SO 4 2- PO 4 3- Κατιόντα + Αναλύτης = θερµοσταθερές ενώσεις Al Ca 2+ Mg Μείωση ρυθµού ατοµοποίησης Μείωση απορρόφησης Τ αντιδραστήρια α οδέσµευσης Sr, La ροστατευτικά αντιδραστήρια EDTA, 8-HQ, APDC Αµµωνιακό άλας του πυρρολιδινο-καρβοδιθειοϊκού οξέος 19
Ισορροπίες ιάστασης MO M + O M(OH) 2 M + 2OH ιάλυµα Αναλύτη Ψεκασµός Στερεό / αέριο αερόλυµα NaCl Na + Cl ιεγερµένα µόρια Αεριώδη µόρια VOx V + Ox AlOx Al + Ox ιεγερµένα Άτοµα Άτοµα TiOx Ti + Ox ιεγερµένα Ιόντα Ατοµικά Ιόντα Ισορροπίες Ιοντισµού B B + + e - Παρεµπόδιση καταστολέας ιοντισµού 20
Skoog DANIEL C. HARRIS, ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΜΟΣ ΙΙ, ΠΕΚ 2010 21
22