Κεφάλαιο 11γ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ. Βασίζεται στη μέτρηση της απορρόφησης. ακτινοβολίας χαρακτηριστικού μήκους κύματος

Transcript

1 Κεφάλαιο 11γ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Βασίζεται στη μέτρηση της απορρόφησης ακτινοβολίας χαρακτηριστικού μήκους κύματος από ΕΛΕΥΘΕΡΑ ΟΥΔΕΤΕΡΑ ΑΤΟΜΑ ΕΝΟΣ ΣΤΟΙΧΕΙΟΥ που βρίσκονται στη ΘΕΜΕΛΙΩΔΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 1

2 2

3 3

4 ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ 1. Κατεργασία δείγματος: Ανόργανα δείγματα: διάλυση σε οξέα, HCl χλωριούχες ενώσεις πιο πτητικές Οργανικά δείγματα: HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4 Στερεά δείγματα : ειδικές τεχνικές διαλυτοποιήσεως π.χ καύση σε πυριαντήριο και διάλυση του υπολείμματος σε οξέα αλκαλική σύντηξη οβίδες χωνεύσεως όξινη πέψη 4

5 ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ 2. Πηγή γραμμικής ακτινοβολίας : Λυχνία κοίλης καθόδου Φέρει στην κάθοδο το μέταλλο που επιθυμούμε να προσδιορίσουμε Περιέχει ευγενές αέριο ( Ar ή Xe) σε χαμηλή πίεση 1-5 Torr Eφαρμογή τάσης 300V Ιονισμός ευγενούς αερίου και πρόσπτωση ιόντων του στην κάθοδο Εξαέρωση, ατομοποίηση και διέγερση μέρους του μετάλλου της καθόδου Εκπομπή ακτινοβολίας χαρακτηριστικού μήκους κύματος λόγω μετάπτωση ηλεκτρονίων από : στιβάδα υψηλότερης ενέργειας (διηγερμένη κατάσταση) σε άλλη διηγερμένη κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας ή στη θεμελιώδη κατάσταση (γραμμή συντονισμού) Φάσμα εκπομπής γραμμικό, χαρακτηριστικό του εκπέμποντος αερίου ή ατμού. Mέγιστη απορρόφηση επιτυγχάνεται στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στη γραμμή συντονισμού του φάσματος εκπομπής της λυχνίας 5

6 ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Mέγιστη απορρόφηση επιτυγχάνεται στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στη γραμμή συντονισμού του φάσματος εκπομπής της λυχνίας ( γραμμή συντονισμού Zn = 213,9 nm) ΛΥΧΝΙΕΣ : Μονοϊχνοστοιχειακές Πολυϊχνοστοιχειακές 6

7 Λυχνίες εκκενώσεως άνευ ηλεκτροδίων Η εκκένωση επιτυγχάνεται με μικροκύματα τα οποία παράγονται από ειδική πηγή. Κυκλοφορούν λυχνίες εκκενώσεως άνευ ηλεκτροδίων μόνο για 11 στοιχεία. Πλεονεκτήματα: 1. Καθαρότερο φάσμα εκπομπής 2. Μεγαλύτερη ισχύς (μέχρι και 100πλάσια από την ισχύ σε ΛΚΚ) 3. Μεγαλύτερο χρόνο ζωής 7

8 3. Πηγή ενέργειας για την εξαέρωση και ατομοποίηση του δείγματος α) ΦΛΟΓΑ ελεγχόμενης θερμοκρασίας (φλογοφασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης) Καύση μίγματος αερίων καυσίμου - οξειδωτικού (ακετυλένιο - αέρας). Εισαγωγή δείγματος στη φλόγα υπό μορφή αερολύματος (spray) Φαινόμενα στη φλόγα: Εξάτμιση διαλύτη Τήξη Εξαέρωση Ατομοποίηση 8

9 3. Πηγή ενέργειας για την εξαέρωση και ατομοποίηση του δείγματος β) ηλεκτρικά θερμαινόμενος κλίβανος γραφίτη (άφλογη φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης) Πλεονεκτήματα: 1. σταδιακή ανύψωση θερμοκρασίας (ξήρανση, καύση, ατομοποίηση) 2. υψηλή ευαισθησία 3. μικρός όγκος δείγματος (1-50 μl) 4. άμεση ανάλυση χωρίς προκατεργασία 5. μη σχηματισμός δύστηκτων οξειδίων 6. χαμηλός θόρυβος Μειονεκτήματα: 1.υψηλό κόστος 2. μικρή παναληπτικότητα (5-10% έναντι 1% με φλόγα) 9

10 10

11 ΝΟΜΟΣ ΤΟΥ BEER ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Α = log (P 0 /P) = O,434 K ν b = k' b N 0 = K'' C Όπου: Α = απορρόφηση P 0 = ισχύς της ακτινοβολίας που προσπίπτει στο νέφος των ατόμων P = ισχύς της εξερχόμενης ακτινοβολίας, μετά τη δίοδο από το νέφος K ν = συντελεστής ατομικής απορροφήσεως, ανάλογος του αριθμού των ατόμων που απορροφούν ακτινοβολία συχνότητος ν, και επομένως και της συγκεντρώσεως του διαλύματος κ', κ'' = σταθερές αναλογίας, που σχετίζονται με το συντελεστή ατομικής απορροφήσεως και εξαρτώνται από τις πειραματικές συνθήκες b = μήκος διαδρομής που διανύθηκε μέσα στο νέφος των ατόμων (στη φλογοφασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης η φλόγα επιτελεί το ρόλο της κυψελίδας) N 0 = συγκέντρωση απορροφούντων ατόμων μέσα στο νέφος (αριθμός Ατόμων / ml C = συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου στοιχείου στο εισαγόμενο διάλυμα Η απορροφούμενη ακτινοβολία εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων που βρίσκονται στη θεμελιώδη κατάσταση (Μ 0 ) 11

12 ΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΥΔΡΙΔΙΩΝ Εφαρμόζεται στον προσδιορισμό στοιχείων που σχηματίζουν πτητικά υδρίδια: (Αs, Sb, Se, Te, Bi, Pb, Ge, Sn, Hg) 1. οξειδωτική προκατεργασία του δείγματος για καταστροφή της οργανικής ύλης 2. κατεργασία με ΝaBH 4 σε ειδική συσκευή αντιδράσεως 3. διαβίβαση του παραγομένου υδριδίου με τη βοήθεια ρεύματος Αr σε ειδικό σωλήνα χαλαζία που θερμαίνεται με τη βοήθεια φλόγας ακετυλενίου αέρα σε θ =1000 ο C 4. διάσπαση του υδριδίου και σχηματισμός ατόμων του στοιχείου 5. παραμονή των ατόμων του στοιχείου για αρκετό χρόνιο στο σωλήνα και απορρόφηση της διερχόμενης ακτινοβολίας 6. παραγωγή σήματος ανάλογου με αυτό που λαμβάνεται με ηλεκτροθερμική ατομοποίηση 12

13 ΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΥΔΡΙΔΙΩΝ Πλεονεκτήματα: Υψηλή ευαισθησία ( φορές) και χαμηλότερα όρια ανίχνευσης Παράδειγμα: όρια ανίχνευσης του Hg με τεχνική υδριδίων : 0,00003 μg/ml με την κλασσική τεχνική της φλόγας: 0,1 μg/ml Παράδειγμα αντιδράσεων κατά τον προσδιορισμό As: 2 As BH 4-2 AsH H 2 + B 2 H 6 AsH 3 As 13

14 ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Παρέχουν το λόγο ή μία συνάρτηση του λόγου της ισχύος δύο δεσμών ακτινοβολίας οι οποίες είναι δυνατόν να διαχωρίζονται είτε χρονικά είτε στο χώρο είτε στο χρόνο και το χώρο. Διακρίνονται σε: 1. Απλής δέσμης 2. Διπλής δέσμης Α = log (P τυφλό / Ρ δείγμα ) ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΕΝΟΣ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ 1. Μέθοδος καμπύλης αναφοράς 2. Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας 3. Μέθοδος εσωτερικού προτύπου 14

15 ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Αιτία : Οφείλονται σε σκεδασμό της ακτινοβολίας συντονισμού από στερεά σωματίδια της φλόγας που προέρχονται από πλημμελή εξαέρωση του δείγματος Αποτέλεσμα: Προκύπτει πλασματική αύξηση της απορρόφησης που αποκαλείται απορρόφηση υποβάθρου. 15

16 Διόρθωση σφάλματος: 1. Λυχνία δευτερίου (Πηγή συνεχούς ακτινοβολίας) Η συνεχής ακτινοβολία της Λυχνίας δευτερίου και η γραμμική ακτινοβολία της Λυχνίας Κοίλης Καθόδου του προσδιοριζόμενου στοιχείου ακολουθούν εκ περιτροπής ακριβώς την ίδια οπτική διαδρομή μέσα στο νέφος των ατόμων με τη βοήθεια περιστρεφόμενου τεμαχιστή. Η απορρόφηση της συνεχούς ακτινοβολίας αφαιρείται ηλεκτρονικά από την απορρόφηση της φασματικής γραμμής οπότε η εναπομένουσα απορρόφηση αντιστοιχεί μόνον στα άτομα του προσδιοριζόμενου στοιχείου (διόρθωση υποβάθρου). 16

17 Διόρθωση σφάλματος: 2. Τεχνική ZEEMAN α) Η κυψελίδα του νέφους των ατόμων τοποθετείται μέσα σε μαγνητικό πεδίο β) Μεταξύ της Λυχνίας Κοίλης Καθόδου του προσδιοριζόμενου στοιχείου και της κυψελίδας παρεμβάλλεται ένας πολωτής. Η ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΤΟΥ ΥΠΟΒΑΘΡΟΥ ΕΙΝΑΙ ΑΝΕΞΑΡΤΗΤΗ ΑΠΟ ΤΟ ΕΠΙΠΕΔΟ ΠΟΛΩΣΕΩΣ Όταν το Επίπεδο πολώσεως ακτινοβολίας είναι κάθετο προς το μαγνητικό πεδίο: Η ακτινοβολία της Λυχνίας Κοίλης Καθόδου ΔΕΝ ΑΠΟΡΡΟΦΑΤΑΙ από το νέφος των ατόμων: Μέτρηση απορρόφησης υποβάθρου Όταν το Επίπεδο πολώσεως ακτινοβολίας είναι παράλληλο πρός το μαγνητικό πεδίο: Η ακτινοβολία της Λυχνίας Κοίλης Καθόδου ΑΠΟΡΡΟΦΑΤΑΙ από το νέφος των ατόμων: Μέτρηση απορρόφησης υποβάθρου και απορρόφησης στοιχείου Η διαφορά μεταξύ των δύο απορροφήσεων μετρείται ηλεκτρονικά και συσχετίζεται με τη συγκέντρωση του στοιχείου. 17

18 ΟΡΙΟ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ Ελάχιστη συγκέντρωση που δίδει ένδειξη στο όργανο 2πλάσια ή 3πλάσια της τυπικής απόκλισης (SD) 10 μετρήσεων του τυφλού. ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑ Χαρακτηριστική συγκέντρωση υδατικού διαλύματος που απορροφά το 1% της προσπίπτουσας ακτινοβολίας δηλαδή η συγκέντρωση που αντιστοιχεί σε απορρόφηση Α = log 100/99 = 0,0044 Mεγαλύτερη ακρίβεια μετρήσεων με : 0,2 < A < 0,7 Αν Α >Ο,7 επιχειρείται : 1. αραίωση δείγματος 2. επιλογή λιγότερο ευαίσθητης φασματικής γραμμής 3. στροφή καυστήρα για μείωση του μήκους b της οπτικής διαδρομής 18

19 ΟΡΙΑ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ λ < 300 nm λ > 300 nm λ = nm μικρότερα με ΦΑΑ μικρότερα με ΦΦΕ ίδιας τάξης (οι μέθοδοι αλληλοσυμπληρώνονται) ΟΡΙΑ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ ΑΦΛΟΓΗΣ ΦΑΑ ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΟΡΙΟ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ (ppb) Ag 0,04 Ca 0,06 Hg 20 Pb 1,0 Se 20 Zn 0,016 19