ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΕΝΔΡΙΜΕΡΗ ΜΕ ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΕΣ ΟΜΑΔΕΣ ΕΓΓΥΣ ΥΠΕΡΥΟΡΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΗΡΑΚΛΕΙΟ 2010 Γεωργακόπουλος Σπύρος Χημικός
Περίληψη Ο σκοπός της δουλειάς που περιγράφεται σε αυτή τη διατριβή ήταν η σύνθεση και η μελέτη δενδριμερών με δυνατότητα απορρόφησης στην εγγύς υπέρυθρο περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Τέτοια μόρια έχουν δυνητικές εφαρμογές σε πολλά πεδία, ιδιαίτερα σε τομείς που σχετίζονται με υλικά και βιοενεργές ενώσεις. Κατά τη διάρκεια αυτής της δουλειάς συντέθηκαν δύο σειρές πολυαρυλοαιθερικών δενδριμερών με οργανομεταλλικές χρωμοφόρες ομάδες ως πυρήνες. Για τη σύνθεση των δενδριμερών επιλέχθηκε μία συγκλίνουσα πορεία, κατά την οποία πραγματοποιείται η σύνθεση του πυρήνα και των κλάδων σε δύο ξεχωριστές συνθετικές πορείες και το δενδριμερές λαμβάνεται με μια τελική αντίδραση σύζευξης μεταξύ του πυρήνα και του ενεργοποιημένου κλάδου. Οι κλάδοι που επιλέχθηκαν είναι γνωστές τύπου Frechet πολυαρυλοαιθερικές ενώσεις καθώς και ανάλογες τύπου Frechet ενώσεις που περιέχουν λειτουργικές ομάδες οι οποίες θα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως βάση για την πολυλειτουργικη τροποποίηση της περιφέρεις του δενδριμερούς. Χ : H, Br, NO2
Οι χρωμοφόρες ομάδες που επιλέχθηκαν ως πυρήνες είναι συστήματα δότη - δέκτη ηλεκτρονίων που περιέχουν την ομάδα του φερροκενίου, η οποία συνδέεται μέσω μιας δομής που επιτρέπει τη συζυγιακή επικοινωνία (Α) ή απευθείας (B) με ένα καρβοκατιονικό κέντρο. Τέτοιου τύπου χρωμοφόρα αναμένεται να έχουν ιδιότητες χρωστικών ε γγύς υπερύθρου. Α Β Δύο σειρές δενδριμερών πρώτης και δεύτερης γενιάς συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν κυρίως με φασματοσκοπικές τεχνικές. Συγκεκριμένα, έγινε εκτεταμένη χρήση μονοδιάστατης και δισδιάστατης φασματοσκοπίας NMR για την επιβεβαίωση των δομών των νέων ενώσεων. Οι οπτικές ιδιότητες των δενδριμερών που συντέθηκαν αξιολογήθηκαν με την μέτρηση της απορρόφησης διαλυμάτων των δενδριμερών σε διχλωρομεθάνιο στην ορατή και εγγύς υπέρυθρο περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Ενώ τα δενδριμερή τύπου A δεν επέδειξαν σημαντική απορρόφηση στην περιοχή του ε γγύς υπέρυθρου που εξετάστηκε, αυτά του τύπου B έδωσαν σχετικά ισχυρές απορροφήσεις στην περιοχή των 750-800 nm παρουσία οξέος.
Abstract The purpose of the work described in this thesis was the synthesis and study of dendrimers which could absorb in the near-infrared region of the electromagnetic spectrum. Such molecules have potential applications in a number of fields, especially those relating to materials and bioactive compounds. During the course of this work, two series of polyarylether dendrimers with organometallic chromophores as cores were synthesized. A convergent route was chosen for the synthesis of the dendrimers, according to which the core and the branch are synthesized along two separate synthetic routes and the dendrimer is obtained by a final coupling reaction between the core and the activated branch. The branches that were chosen are known Fr&het- type polyarylether compounds as well as polyarylether Frechet- type analogs that contain functional groups which can be used as starting points for the multifunctional modification of the periphery of the dendrimer. Χ: H, Br, NO2 The chromophores that were chosen as cores are electron donor - acceptor systems that incorporate the ferrocene moiety, which is connected either through a backbone that allows conjugation (A) or directly (B) to a carbocationic center. Chromophores of this type are expected to exhibit near infrared dye properties.
C > Fe Α Β Two series of first and second generation dendrimers were synthesized and characterized mainly by spectroscopic techniques. In particular, extensive use was made of oneand two-dimensional NMR methods in order to confirm the structures of the new compounds. The optical properties of the dendrimers that were synthesized were evaluated by measuring the absorbance of solutions of the dendrimers in dichloromethane in the visible and infrared region of the electromagnetic spectrum. Whereas dendrimers of type Α did not demonstrate significant absorption in the near-infrared region that was studied, those of type B exhibited relatively strong absorbtions in the region between 750-800 nm in the presence of acid.
Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα μέλη της επταμελούς επιτροπής και ιδιαίτερα την επιβλέπουσα Δρ. Ιουλία Σμόνου, τον εργαστηριακό υπεύθυνο Δρ. Barry Steele που μου ανέθεσε το θέμα και τον Δρ. Μανώλη Στρατάκη για τη συμβολή τους και την καθοδήγησή τους. Επίσης Θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα μέλη του Ινστιτούτου Οργανικής και Φαρμακευτικής Χημείας του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών για τη βοήθειά τους και ιδιαιτέρως τον Δρ. Κωνσταντίνο Σκρέπα, τον Δρ. Γεώργιο Χαιρόπουλο, την Δρ. Carolina Villalonga-Barber, τη Δρ. Μαρία ΜίχαΣκρεπα, την Δρ. Καλλιόπη Βαλλιανατου, την Δρ. Μαρία Ζερβού, τη Δρ. Cecile Arbez-Gindre, τη Δρ. Γεωργία Αντωνοπούλου και την Αλεξανδρα Τσατσαρώνη για την πολύτιμη βοήθειά τους και την συμπαράστασή τους. Επίσης Θα ήθελα να ευχαριστήσω το Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης, το Εθνικό 'Ιδρυμα Ερευνών για την φιλοξενία και τη Γενική Γραμματεία 'Ερευνας και Τεχνολογίας για τη χρηματοδότηση. Το έργο συνχρηματοδοτήθηκε κατά: 75% της Δημόσιας Δαπάνης από την Ευρωπαϊκή 'Ενωση - Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο 25% της Δημόσιας Δαπάνης από το Ελληνικό Δημόσιο - Υπουργείο Ανάπτυξης - Γενική Γραμματεία 'Ερευνας και Τεχνολογίας και από τον Ιδιωτικό Τομέα στο πλαίσιο του Μέτρου 8.3 του E.Π. Ανταγωνιστικότητα - Γ' Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης.