1.12 Ηλεκτρονιακά κύματα και χημικοί δεσμοί Ο Lewis πρότεινε το μοντέλο του κοινού ηλεκτρονιακού ζεύγους των δεσμών το 1916, σχεδόνμιαδεκαετίαπριναπότηθεωρίατουde Broglie τηςδυαδικότηταςκύματος-σωματιδίου. Η ριζικά διαφορετική άποψη του De Broglie του ενός ηλεκτρονίου, και η επιτυχία του Schrödinger στη χρήση εξισώσεων κυμάτων για τον υπολογισμό της ενέργειας ενός ηλεκτρονίου σε ένα άτομο υδρογόνου, ενίσχυσε την πεποίθηση ότι ο δεσμός σε μόρια μπορούσε να εξηγηθεί επί τη βάσει των αλληλεπιδράσεων μεταξύ ηλεκτρονιακών κυμάτων. Αυτή η σκέψη παρήγε δύο ευρέως χρησιμοποιούμενες θεωρίες του χημικού δεσμού: η μια ονομάζεται το μοντέλο του δεσμού σθένους, η άλλη το μοντέλο των μοριακών τροχιακών.
Τα μοντέλα του χημικού δεσμού Πριν περιγράψουμε τις θεωρίες του χημικού δεσμού και του μοριακού τροχιακού, ας σκεφτούμε πρώτα τη σύνδεση μεταξύ δύο ατόμων υδρογόνου στους πιο θεμελιώδεις όρους. Θα ξεκινήσουμε με δύο άτομα υδρογόνου που είναι πολύ μακριά και θα δούμε τι συμβαίνει καθώς η μεταξύ τους απόσταση μειώνεται. Οι δυνάμεις που συμμετέχουν είναι απώσεις ηλεκτρονίουηλεκτρονίου ( ), απώσεις πυρήνα-πυρήνα ( + +) και έλξεις ηλεκτρονίου- πυρήνα ( +) (Εικόνα 1). Όλες αυτές οι δυνάμεις αυξάνονται καθώς η απόσταση μεταξύ των δύο υδρογόνων μειώνεται.
Τα μοντέλα του χημικού δεσμού Επειδή τα ηλεκτρόνια είναι ευκίνητα, μπορούν να διευθετούν τις κινήσεις τους έτσι ώστε να ελαχιστοποιηθεί η αμοιβαία άπωσή τους, ενώ να μεγιστοποιηθούν οι ελκτικές δυνάμεις τους με τα πρωτόνια. Έτσι, όπως φαίνεται στο διάγραμμα 1, υπάρχει ένα δίκτυο, αν και ασθενές, ελκτικής δύναμης μεταξύ των δύο υδρογόνων, ακόμη και όταν τα άτομα είναι πολύ μακριά. Αυτή η αλληλεπίδραση γίνεται εντονότερη καθώς τα δύο άτομα πλησιάζουν το ένα το άλλο-το ηλεκτρόνιο του κάθε υδρογόνου αισθάνεται όλο και περισσότερο την ελκτική δύναμη των δύο πρωτονίων και όχι από ένα, ησυνολική ενέργεια μειώνεται, και το σύστημα γίνεται πιο σταθερό.
Σχηματισμός του 2 από δυο άτομα Υδρογόνου + e + e Εικόνα 1: Ηλεκτροστατικές δυνάμεις μεταξύ ατόμων στο μόριο του 2. Ένα ελάχιστο δυναμικής ενέργειας επιτυγχάνεται όταν η απόσταση μεταξύ των πυρήνων ανέρχεται σε 74 pm, η οποία αντιστοιχεί στο μήκος δεσμού Η-Η στο Η 2. Σε αποστάσεις μικρότερες από αυτήν, επικρατούν οι απώσεις πυρήνα-πυρήνα και ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου, και το σύστημα γίνεται λιγότερο σταθερό.
ιάγραμμα 1 Καθαρή ασθενής έλξη σε μεγάλες αποστάσεις υναμική ενέργεια + Πολύ μακρυά ιαπυρηνική απόσταση
ιάγραμμα 1 υναμική ενέργεια Οι ελκτικές δυνάμεις αυξάνουν ταχύτερα από τις απωστικές καθώς τα άτομα προσεγγίζουν το ένα το άλλο + ιαπυρηνική απόσταση
ιάγραμμα 1 Μέγιστη καθαρή έλξη (ελάχιστη δυναμική ενέργεια) σε διαπυρηνική απόσταση 74 pm. υναμική ενέργεια 74 pm + -436 kj/mol 2 ιαπυρηνική απόσταση
Εικόνα 2 1s 1s 2 άτομα : κάθε ηλεκτρόνιο "αισθάνεται" την ελκτική δύναμη ενός πρωτονίου Μόριο 2 : κάθε ηλεκτρόνιο "αισθάνεται" την ελκτική δύναμη των δυο πρωτονίων
ιάγραμμα 1 ΗΗ Οι απωστικές δυνάμεις αυξάνουν ταχύτερα από τις ελκτικές σε αποστάσεις πλησιέστερες από 74 pm υναμική ενέργεια 0 74 pm + -436 kj/mol 2 Μήκος δεσμού ιαπυρηνική απόσταση
Τα μοντέλα του χημικού δεσμού Οι θεωρίες δεσμού σθένους και μοριακών τροχιακών διαφέρουν ως προς τον τρόπο χρήσης των τροχιακών των δύο ατόμων υδρογόνου για να περιγράψουν το τροχιακό που περιέχει το ζεύγος ηλεκτρονίων στο Η 2. Και οι δύο θεωρίες υποθέτουν ότι τα ηλεκτρονιακά κύματα συμπεριφέρονται σαν τα πιο οικεία κύματα, όπως του ήχου και του φωτός. Μια ιδιότητα των κυμάτων που είναι σημαντική εδώ είναι η "συμβολή " της φυσικής. Ενισχυτική συμβολή συμβαίνει όταν δύο κύματα συνδυάζονται έτσι ώστε να αλληλοενισχύονται ("εν φάσει") καταστρεπτική συμβολή συμβαίνει όταν αντιτίθενται το ένα ως προς το άλλο ("εκτός φάσεως") ( ιάγραμμα 2).
Τα μοντέλα του χημικού δεσμού ιάγραμμα 2: Συμβολή μεταξύ των κυμάτων. (α) ενισχυτική συμβολή συμβαίνει όταν δύο κύματα συνδυάζονται σε φάση. Το πλάτος του προκύπτοντος κύματος σε κάθε σημείο είναι το άθροισμα των πλατών των αρχικών κυμάτων. (β) Η καταστρεπτική συμβολή στην περίπτωση που οι δύο φάσεις των κυμάτων είναι εκτός φάσεως προκαλεί μία αμοιβαία αναίρεση.
Τα μοντέλα του χημικού δεσμού Στομοντέλοτουδεσμούσθένουςηενισχυτικήσυμβολή ανάμεσα σε δύο ηλεκτρονιακά κύματα θεωρείται ως η βάση για τον δεσμό κοινού ηλεκτρονιακού ζεύγους. Στο μοντέλο τωνμοριακώντροχιακών, οι κυματοσυναρτήσεις των μορίων προέρχονται από τον συνδυασμό ατομικών κυματοσυναρτήσεων των ατόμων. Θεωρία δεσμού σθένους Η σύνθεση δυο ηλεκτρονιακών κυμάτων είναι η βάση του δεσμού με συνεισφορά ηλεκτρονίων. Θεωρία μοριακού τροχιακού Παράγονται κυματοσυναρτήσεις των μορίων με συνδυασμό κυματοσυναρτήσεων ατόμων.
1.13 Ο δεσμός στο 2 : Το μοντέλο του δεσμού σθένους
Το μοντέλο του δεσμού σθένους Το χαρακτηριστικό γνώρισμα της θεωρίας του δεσμού σθένους είναι ότι περιγράφει έναν ομοιοπολικό δεσμό μεταξύ δύο ατόμων από την άποψη της επικαλύψεως σε φάση ενός ημιπληρωμένου τροχιακού του ενός ατόμου με ένα ημιπληρωμένο τροχιακό του άλλου, όπως απεικονίζεται στην περίπτωση του Η 2. υο άτομα υδρογόνου, που το καθένα περιέχει ένα ηλεκτρόνιο σε ένα ατομικό τροχιακό 1s, συνδυάζονται, έτσι ώστε τα επικαλυπτόμενα τροχιακά τους να δώσουν ένα νέο μοριακό τροχιακό που σχετίζεται με αυτά. Η τροχιακή επικάλυψη σε φάση (ενισχυτική συμβολή) αυξάνει την πιθανότητα εύρεσης ενός ηλεκτρονίου στην επικαλυπτόμενη περιοχή.
Το μοντέλο του δεσμού σθένους 1s 1s επικάλυψη σε φάση των δυο ημιπληρωμένων τροχιακών 1s υδρογόνου σ δεσμός του 2
Μοντέλο δεσμού σθένους σ δεσμός: τα τροχιακά επικαλύπτονται κατά μήκος του διαπυρηνικού άξονα Η κάθετη τομή του τροχιακού προς τον διαπυρηνικό άξονα είναι ένας κύκλος.
Το μοντέλο του δεσμού σθένους του 2 Εικόνα 3(α) Τα 1s τροχιακά των δυο ξεχωριστών ατόμων υδρογόνου ευρίσκονται μακρυά το ένα από το άλλο. Ουσιαστικά καμμιά αλληλεπίδραση. Κάθε ηλεκτρόνιο συνδέεται με ένα μόνο πρωτόνιο.
Το μοντέλο του δεσμού σθένους του 2 Εικόνα 3(β) Καθώς τα άτομα υδρογόνου προσεγγίζουν το ένα το άλλο, τα τροχιακά τους 1s αρχίζουν να αλληλεπικαλύπτονται και κάθε ηλεκτρόνιο αρχίζει να αισθάνεται την ελκτική δύναμη και των δυο πρωτονίων.
Το μοντέλο του δεσμού σθένους του 2 Εικόνα 3(γ) Τα άτομα υδρογόνου ευρίσκονται αρκετά κοντά έτσι ώστε να συμβαίνει σημαντική αλληλεπικάλυψη των δυο 1s τροχιακών. Η συγκέντρωση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας στη περιοχή μεταξύ των δυο πρωτονίων είναι περισσότερο εμφανής.
Το μοντέλο του δεσμού σθένους του 2 Εικόνα 3(δ) Ένα μόριο 2. Τα δυο 1s τροχιακά του υδρογόνου έχουν αντικατασταθεί από ένα νέο τροχιακό το οποίο περιλαμβάνει και τα δυο υδρογόνα και περιέχει και τα δυο ηλεκτρόνια.
1.14 Ο δεσμός στο 2 : Το μοντέλο του μοριακού τροχιακού
Κύριες ιδέες Τα ηλεκτρόνια σε ενα μόριο καταλαμβάνουν μοριακά τροχιακά (Molecular orbitals, MO) ακριβώς όπως τα ηλεκτρόνια σε ένα άτομο Καταλαμβάνουν ατομικά τροχιακά (Atomic orbitals, AO). Υπάρχουν δυο ηλεκτρόνια ανά MO, ακριβώς όπως δυο ηλεκτρόνια ανά AO. Εκφράζονται τα MO ως συνδυασμοί των AO.
Η εικόνα MO του δεσμού στο 2 Η μέθοδος Γραμμικού Συνδυασμού των Ατομικών Τροχιακών εκφράζει κυματοσυναρτήσεις των μοριακών τροχιακών ως αθροίσματα και διαφορές των κυματοσυναρτήσεων των ατομικών τροχιακών. υο AO αποδίδουν δυο MO εσμικός συνδυασμός Αντιδεσμικός Συνδυασμός ψ MO = ψ() 1s + ψ(') 1s ψ' MO = ψ() 1s - ψ(') 1s
Εικ. 4: ιάγραμμα ενεργειακής στάθμης για τα MO του 2 1s AO AO 1s
Εικ. 4: ιάγραμμα ενεργειακής στάθμης για τα MO του 2 MO σ* Αντιδεσμικό σ εσμικό MO
Εικ. 4: ιάγραμμα ενεργειακής στάθμης για τα MO του 2 MO σ* Αντιδεσμικό MO (κενό) MO σ εσμικό MO (συμπληρωμένο)
Εικ. 4: ιάγραμμα ενεργειακής στάθμης για τα MO του 2 MO σ* Αντιδεσμικό MO (κενό) σ εσμικό MO (συμπληρωμένο) MO