Μέθοδος και συσκευή για δημιουργία νανοφυσαλίδων σε πορώδες μέσο

Μέθοδος και συσκευή για δημιουργία νανοφυσαλίδων σε πορώδες μέσο 1 Η εφεύρεση αναφέρεται στο τεχνικό πεδίο της νανοτεχνολγίας και ειδικότερα στην παρασκευή νανοφυσαλίδων σε πορώδη μέσα ή υλικά. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Φυσαλίδες με διάμετρο μικρότερη των 50 μm έχουν διαφορετικές φυσικές ιδιότητες από μεγαλύτερες, δύναται δε να χρησιμοποιηθούν σε μία σειρά από φυσικοχημικές και βιολογικές διεργασίες που αφορούν π.χ. την αύξηση του μεταβολισμού, τη βελτίωση των ιδιοτήτων του πόσιμου νερού, κτλ. Φυσαλίδες με διάμετρο μικρότερη του 1 μm αναφέρονται ως νανοφυσαλίδες, επιφέρουν δε διάφορα φυσικοχημικά αποτελέσματα στην ύλη με ευεργετικές επιπτώσεις σε διεργασίες που αφορούν π.χ. την σταθερότητα των υγρών υμενίων, τα κολλοειδή συστήματα συσσωμάτωσης διασποράς, τα γαλακτώματα, κτλ. Οι δυνατότητες αυτές των νανοφυσαλίδων έχουν ελκύσει το ενδιαφέρον της βιομηχανίας, η δε παρασκευή αυτών έχει αποκτήσει ιδιαίτερη σημασία. Στο ως άνω πλαίσιο οι μέθοδοι για την δημιουργία νανοφυσαλίδων και οι σχετικές συσκευές έχουν γίνει αντικείμενο ευρεσιτεχνιών. Στο έγγραφο US 20070189972A1 που εκδόθηκε στις 16 Αυγούστου 2007, περιγράφεται μία μέθοδος σχηματισμού νανοφυσαλίδων, μεγέθους 1μm-200nm, με δυνητικές εφαρμογές στη βιομηχανία και ειδικά στο νερό. Η παρασκευή των νανοφυσαλίδων γίνεται με απότομη μείωση του μεγέθους των μικροφυσαλίδων, εμπεριεχομένων σε υγρό ηλεκτρικής αγωγιμότητας 300 μs/cm, μετά από ανάδευση. Στο έγγραφο US 20100080759A1 που εκδόθηκε στις 1 Απριλίου 2010, περιγράφεται μία μέθοδος σχηματισμού νανοφυσαλίδων, μεγέθους 10μm-300nm, από την γονιμοποίηση ενός νανοσωματιδίου. Στο έγγραφο US 20120086137A1 που εκδόθηκε στις 12 Απριλίου 2012, περιγράφεται μία μέθοδος δημιουργίας νανοφυσαλίδων, μεγέθους 50μm έως μερικών εκατοντάδων νανομέτρων, σε υγρό από φίλτρο καλάμου. Στο έγγραφο CN 101804309 B που εκδόθηκε στις 29 Αυγούστου 2012 περιγράφεται μία μέθοδος για την παρασκευή νανοφυσαλίδων, μεγέθους της τάξεως 10 2 nm, με την με ανάμιξη ποσοτήτων νερού σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Εκ των προεκτεθέντων προκύπτει ότι αφενός δεν υπάρχει απευθείας μέθοδος σχηματισμού νανοφυσαλίδων αλλά ως προϊόν συρρίκνωσης των μικροφυσαλίδων, αφετέρου δε ότι το μέγεθος των νανοφυσαλίδων αυτών είναι της τάξεως των εκατοντάδων νανομέτρων. Εξάλλου οι ως άνω μέθοδοι παρασκευής νανοφυσαλίδων αναφέρονται σε ογκομετρικές (bulk) ποσότητες υγρών. Μέχρι σήμερα δεν υπάρχει τεχνική η οποία να δημιουργεί άμεσα νανοφυσαλίδες μικρότερου μεγέθους σε διακριτό χώρο η κάθε μία εξ αυτών. Σύμφωνα με την εφεύρεση η δημιουργία εξαιρετικά μικρών νανοφυσαλίδων (ultra-small nanobubbles) επιτυγχάνεται σε κατάλληλο πορώδες μέσο με άσκηση τάσεως εφελκυσμού (tensile strength) στο υγρό (π.χ. νερό) με το οποίο είναι εμποτισμένο το πορώδες υλικό. Συγκεκριμένα χρησιμοποιώντας πορώδη ύαλο τύπου Vycor 7930 [US Patent (1938) 2,106,744] ως προσροφητικό μέσο και εκτελώντας τον κύκλο της προσρόφησης-εκρόφησης των ατμών της

2 50 55 60 65 70 75 80 85 90 προσροφημένης ουσίας, σε συνθήκες κενού, στη σχετική πίεση που αντιστοιχεί στο όριο (percolation threshold) πριν την έναρξη εκκένωσης των πόρων σχηματίζονται νανοφυσαλίδες εξαιτίας της τάσεως που ασκείται στο υγρό. Στη συγκεκριμένη πίεση οι σχηματιζόμενες νανοφυσαλίδες είναι σταθερές οι δε οπτικές ιδιότητες του πορώδους μέσου επηρεάζονται από αυτές. Μείωση της σχετικής πίεσης πέραν του ορίου αυτού οδηγεί σε αθρόα εκκένωση των πόρων δια του μηχανισμού της σπηλαίωσης (cavitation). Σύμφωνα με ένα χαρακτηριστικό της πορώδους υάλου Vycor, από τα τοιχώματα των πόρων αυτής προεξέχουν ταλαντευόμενοι δεσμοί πυριτίου (dangling bonds), οι οποίοι προσδίδουν μορφοκλασματική διάσταση στην εσωτερική επιφάνειά της [Phys. Rev. B 52, 10035 10042 (1995)]. Κατά την προσρόφηση τα μόρια της προσροφουμένης ουσίας επικάθονται των ως άνω δεσμών, κατά το πρότυπο διαβροχής Cassie-Baxter [Trans. Faraday Soc., 1944, 40, 546-551], ισοπεδώνοντας αυτούς και καθιστώντας την εσωτερική επιφάνεια της υάλου Ευκλείδειο. Κατά την εκρόφηση η είσοδοι των πόρων ελέγχονται από μικρότερους πόρους (λαιμούς) οδηγώντας το προσροφημένο υγρό στο όριο της τάσεως εφελκυσμού αυτού. Εκ του εφελκυσμού οι ταλαντευόμενοι δεσμοί πυριτίου ανορθώνονται και η διαβροχή αλλάζει στο πρότυπο Wenzel [J. Phys. Chem., 1949, 53, 466 1467] το οποίο είναι θερμοδυναμικά σταθερότερο, η δε απελευθερούμενη ενέργεια αξιοποιείται για τη δημιουργία των νανοφυσαλίδων. Η εφεύρεση επιτρέπει τον εγκιβωτισμό νανοφυσαλίδων, αμέσου και όχι εμέσου παραγωγής, μέχρι και δύο τάξεις μεγέθους μικρότερες από τις συνηθισμένες μεθόδους (5-100 nm) και ανάλογα πάντως με το μέγεθος των πόρων. Η εφεύρεση περιγράφεται παρακάτω με τη βοήθεια ενός παραδείγματος και με αναφορά στα συνημμένα σχέδια, στα οποία: Το σχήμα 1 δείχνει την πρόσοψη της συσκευής για την παραγωγή των νανοφυσαλίδων. Το πορώδες μέσο (11) περιβάλλεται ερμητικά από το χιτώνιο (12) το οποίο αφενός διασφαλίζει το απαιτούμενο κενό και αφετέρου επιτρέπει την είσοδο (13) και έξοδο (14) ανακυκλούμενου ελαίου προς διατήρηση σταθερής θερμοκρασίας η οποία παρακολουθείται από το θερμόμετρο (15). Κατά μήκος του πορώδους μέσου (11) εισέρχονται σωληνώσεις από ανοξείδωτο χάλυβα (16) που βιδώνουν στον πορώδη πυρήνα (11) και την κεντρική σωλήνωση (17) με επαφές εύκολης εναλλαγής (18), π.χ. swagelok fittings. Με την αντλία κενού (19) και το κατάλληλο άνοιγμα και κλείσιμο στις στρόφιγγες (20) το πορώδες μέσο (11) εκκενώνεται. Ακολούθως επιτρέπεται η είσοδος ατμών του υγρού (21) που βρίσκεται στο ρεζερβουάρ (22) και παρακολουθείται η πορεία της προσρόφησης από το μανόμετρο (23). Όταν το πορώδες μέσο (11) πληρωθεί με την προσροφημένη ουσία αρχίζει η εκρόφηση αυτής με την βοήθεια της αντλίας κενού (19). Σε μία συγκεκριμένη σχετική πίεση που ποικίλει ανάλογα με το υγρό και που αντιστοιχεί στο όριο πριν την έναρξη της εκκένωσης των πόρων (percolation threshold) εμφανίζονται νανοφυσαλίδες (24) οι οποίες διατηρούνται

3 για μεγάλο χρονικό διάστημα τηρουμένων σταθερών της θερμοκρασίας και της πίεσης της συσκευής. 95 100 105 110 Στα σχήματα 2, 3 και 4 απεικονίζεται η διαδικασία σχηματισμού των νανοφυσαλίδων στο εσωτερικό του πορώδους μέσου (11). Αρχικά οι ταλαντούμενοι δεσμοί πυριτίου (25) παρίστανται ανορθωμένοι (σχήμα 1). Καθώς τα μόρια της προσροφούμενης ουσίας (22) επικάθονται στην επιφάνεια των πορωδών τοιχωμάτων οι δεσμοί πυριτίου ισοπεδώνονται (26) και η διαβροχή ακολουθεί το πρότυπο Cassie-Baxter (σχήμα 2). Με τον εφελκυσμό του υγρού (27) οι δεσμοί (25) ανορθώνονται, η διαβροχή ακολουθεί το πρότυπο Wenzel και ως αποτέλεσμα δημιουργούνται οι νανοφυσαλίδες (24). Μία λεπτή τομή του πορώδους μέσου (11) και η επανάληψη της διαδικασίας με τρόπο ώστε αυτή να εκτελείται με επιτόπου μετρήσεις της σκέδασης των ακτίνων-χ οδηγεί στο σχήμα 5 το οποίο είναι ένα διάγραμμα της έντασης σκέδασης Ι(Q) έναντι του διανύσματος σκέδασης Q. Η καμπύλη (29) αντιστοιχεί σε σχετική πίεση μηδέν και η καμπύλη (30) στη σχετική πίεση σχηματισμού των νανοφυσαλίδων. Η διαφορά στις ιδιότητες και την ένταση σκέδασης μεταξύ των δύο καταστάσεων είναι μεγάλη. Οι νανοφυσαλίδες μεταβάλουν τις οπτικές ιδιότητες του πορώδους μέσου.

4 ΑΞΙΩΣΕΙΣ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1. Μία μέθοδος παρασκευής εξαιρετικά μικρών νανοφυσαλίδων (ultra nanobubbles), που χαρακτηρίζεται από το ότι γίνεται με εφαρμογή τάσης εφελκυσμού σε ουσία που είναι προσροφημένη εντός πορώδους μέσου. 2. Μία μέθοδος παρασκευής νανοφυσαλίδων σύμφωνα με την αξίωση 1 μεγέθους 100 nm ή και μικροτέρων, αναλόγως με το μέγεθος των πόρων του πορώδους μέσου που χρησιμοποιείται κάθε φορά. 3. Μία μέθοδος παρασκευής νανοφυσαλίδων σύμφωνα με την αξίωση 1 οι οποίες δημιουργούνται κατά τρόπον άμεσο, δηλαδή εκ της ανάπτυξης (growth) αυτών, και όχι εκ της συρρίκνωσης (shrinkage) μικροφυσαλίδων (microbubbles). 4. Μία μέθοδος παρασκευής νανοφυσαλίδων σύμφωνα με την αξίωση 1 στην οποία η ουσία που είναι προσροφημένη εντός του πορώδους μέσου μπορεί να είναι νερό ή άλλο υγρό ή αέριο. 5. Μία μέθοδος παρασκευής νανοφυσαλίδων σύμφωνα με την αξίωση 1 σε πορώδες μέσο το οποίο μπορεί να είναι μία σύμμετρη ή ασύμμετρη μεμβράνη, ένα φυσικό ή συνθετικό ή σύνθετο πορώδες υλικό, ή συνδυασμός αυτών με μορφοκλασματική (fractal) διάσταση της εσωτερικής επιφανείας των πόρων του και στενώσεις στις εισόδους αυτών. 6. Μία μέθοδος παρασκευής νανοφυσαλίδων σύμφωνα με την αξίωση 5 στην οποία η μορφοκλασματική διάσταση των εσωτερικών τοιχωμάτων των πόρων μπορεί εκτός από αυτό-όμοια (self-similar) να είναι και αυτό-συγγενής (selfaffine) ή τραχύτητα απλή (rugosity). 7. Μία μέθοδος παρασκευής νανοφυσαλίδων σύμφωνα με την αξίωση 5 οι οποίες μεταβάλουν την οπτική συμπεριφορά του πορώδους μέσου. 8. Μία συσκευή για την παρασκευή νανοφυσαλίδων σύμφωνα με την αξίωση 1 η οποία αποτελείται από το πορώδες μέσο (11), το χιτώνιο (12), την είσοδο (13) και έξοδο (14) του θερμοστατούμενου ελαίου, το θερμόμετρο (15), τις σωληνώσεις (16) και (17), τις επαφές εναλλαγής (18), την αντλία κενού (19), τις στρόφιγγες (20), το προσροφούμενο υγρό (21), το ρεζερβουάρ (22), και το μανόμετρο (23). Σε μία συγκεκριμένη σχετική πίεση που ποικίλει ανάλογα με το υγρό (21) και που αντιστοιχεί στο όριο πριν την έναρξη της εκκένωσης των πόρων δημιουργούνται οι νανοφυσαλίδες (24) οι οποίες διατηρούνται για μεγάλο χρονικό διάστημα τηρουμένων σταθερών της θερμοκρασίας και της πίεσης της συσκευής. 9. Μία συσκευή για την παρασκευή νανοφυσαλίδων σύμφωνα με την αξίωση 8 στην οποία το πορώδες μέσο (11) μπορεί να είναι σε μορφή τεμαχίου (particle) ή σκόνης (powder).

5 10. Μία συσκευή για την παρασκευή νανοφυσαλίδων σύμφωνα με την αξίωση 8 η οποία μπορεί να απλοποιείται ή να αναπτύσσεται στον βαθμό που τηρεί έναν ελεγχόμενο κύκλο προσρόφησης-εκρόφησης. 50

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μέθοδος και συσκευή για δημιουργία νανοφυσαλίδων σε πορώδες μέσο 5 Η εφεύρεση ανήκει στον τομέα της νανοτεχνολογίας και αναφέρεται σε μία μέθοδο σχηματισμού εξαιρετικά μικρών νανοφυσαλίδων (100nm ή μικρότερων) σε πορώδες μέσο με την εφαρμογή τάσεως εφελκυσμού στην προσροφημένη ουσία καθώς και μία συσκευή που επιτρέπει την δημιουργία τέτοιων νανοφυσαλίδων.

7

8

9