Ανάπτυξη καταλυτικών μεμβρανών και μελέτη της λειτουργίας τους για παραγωγή καθαρού υδρογόνου ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ

Ανάπτυξη καταλυτικών μεμβρανών και μελέτη της λειτουργίας τους για παραγωγή καθαρού υδρογόνου ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΜΠΟΥΤΙΚΟ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗ του ΗΛΙΑ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών Πάτρα, 2009

Στην οικογένειά μου

Ευχαριστίες Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών καθώς και στο Εργαστήριο Σύνθεσης και Εφαρμογών Μικροπορωδών Υλικών του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλής Θερμοκρασίας κατά το χρονικό διάστημα Σεπτεμβρίου 2005 Μαΐου 2009. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Ξ. Βερύκιο για τις χρήσιμες συμβουλές του και την παροχή πολύτιμων κατευθύνσεων κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω τον Ερευνητή Βλαδίμηρο Νικολάκη, με τον οποίον είχα την τύχη και την τιμή να συνεργαστώ. Η πολύτιμη επιστημονική βοήθεια που μου παρείχε, το άμεσο ενδιαφέρον, η συνεχής καθοδήγηση και ενθάρρυνση σε καθημερινή βάση όλα αυτά τα χρόνια συνετέλεσαν στην επίτευξη των στόχων της παρούσας εργασίας. Ευχαριστώ επίσης θερμά τον κ. Δημήτρη Κονταρίδη, μέλος της τριμελής επιτροπής, για τις συμβουλές που πρόθυμα πρόσφερε καθ όλη την διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής. Ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. Κωνσταντίνο Βαγενά, τον Αναπληρωτή καθηγητή κ. Σολομών Μπογοσίαν, τον Επίκουρο καθηγητή κ. Χριστάκη Παρασκευά, και τον Επίκουρο καθηγητή κ. Ιωάννη Κούκο για την ευγένεια και την προθυμία που έδειξαν να συμμετάσχουν στην επταμελή εξεταστική επιτροπή. Οφείλω επίσης να ευχαριστήσω όλους τους μεταπτυχιακούς και προπτυχιακούς φοιτητές των δυο εργαστηρίων για την βοήθεια τους και την συνεργασία μας. Τέλος, ένα μεγάλο μέρος της ευθύνης για την επίτευξη των στόχων μου το φέρει η οικογένειά μου για την αμέριστη βοήθεια και συμπαράσταση καθώς και για την κατανόηση που έδειξαν όλα αυτά τα χρόνια. Η χρηματοδότηση της παρούσα διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε από το Υπουργείο Ανάπτυξης στα πλαίσια του προγράμματος ενίσχυσης ερευνητικού δυναμικού ΠΕΝΕΔ 2003. Παναγιώτης Μπούτικος Πάτρα, Ιούνιος 2009 ii

Περίληψη Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός μεμβρανών οξειδίου του πυριτίου σε πορώδη υποστρώματα α-al 2 O 3 και κορδιερίτη. Επίσης εξετάστηκε η απόδοσή τους σε καταλυτικούς αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό. Αρχικά, παρασκευάστηκαν κολλοειδή διαλύματα αιωρημάτων οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) και ένυδρου υδροξειδίου του αλουμινίου (γ-alooh) χρησιμοποιώντας την τεχνική sol-gel. Τα αιωρήματα αυτά εναποτέθηκαν είτε στην εξωτερική επιφάνεια του υποστρώματος, είτε στην εσωτερική ή και στις δυο επιφάνειες με την μέθοδος της εμβάπτισης (dip-coating). Τα υποστρώματα και οι σχηματιζόμενες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με την χρήση ποροσιμετρίας υδραργύρου και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η ικανότητα των μεμβρανών αυτών να διαχωρίζουν μίγματα H 2, CO 2 και CO αξιολογήθηκε με την πραγματοποίηση μετρήσεων ειδικής παροχής μάζας των μεμβρανών και των υποστρωμάτων. Τα μίγματα που χρησιμοποιήθηκαν είχαν σύσταση παραπλήσια αυτής της εξόδου ενός αντιδραστήρα καταλυτικής αναμόρφωσης. Από τα πειράματα αυτά βρέθηκαν τιμές Συντελεστή Διαχωρισμού (Separation Factor) και Ειδικής Παροχής Μάζας (Flux) μέσα από τις μεμβράνες. Επίσης πραγματοποιήθηκε εναπόθεση καταλυτικών υμενίων Pt/TiO 2 σε πορώδες υπόστρωμα κορδιερίτη. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως καταλυτικοί αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (water gas shift). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών αξιολογήθηκαν με την χρήση μαθηματικού μοντέλου μονοδιάστατου, ισοθερμοκρασιακού καταλυτικού αντιδραστήρα μεμβράνης. Μελετήθηκε η επίδραση της κινητικής της αντίδρασης, της διαπερατότητας καθώς και της εκλεκτικότητας της μεμβράνης στους ακόλουθους δείκτες: α) η μετατροπή του CO, β) το ποσοστό ανάκτησης του υδρογόνου στο διήθημα και γ) το μοριακό κλάσμα του CO και του H 2 και στα δύο ρεύματα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται σαν συνάρτηση των αδιάστατων αριθμών κινητικής της αντίδρασης, Damköhler (Da), και του αριθμού διαπέρασης, Pe. Βρέθηκε ότι οι μεμβράνες με χαμηλές τιμές εκλεκτικότητας (~10) μπορούν να βελτιώσουν την μετατροπή του CO. Η μέγιστη αύξηση παρατηρήθηκε όταν ο αριθμός Da είναι περίπου ίσος με τον αριθμό διαπέρασης Pe. Αν και η μετατροπή αυξάνεται με την εκλεκτικότητα, η πιο σημαντική επίδραση παρατηρήθηκε για τιμές εκλεκτικότητας έως 60. Περαιτέρω αύξηση της εκλεκτικότητας αύξησε κυρίως την καθαρότητα του αέριου ρεύματος σε υδρογόνο. Η χρήση εκλεκτικών μεμβρανών ως προς CO 2 σε αντιδιαστολή με τις εκλεκτικές μεμβράνες ως προς H 2 θα μπορούσε να βελτιώσει την μετατροπή του CO μόνο εάν η περιεκτικότητα του CO 2 στην τροφοδοσία ήταν μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του υδρογόνου. Τέλος, εξετάστηκε η επίδραση της κινητικής έκφρασης των διαφορετικών μηχανισμών της κινητικής στην απόδοση του αντιδραστήρα μεμβράνης. iii

Abstract The deposition and the characterization of SiO 2 membranes on porous substrates of α-al 2 O 3 and cordierite as well as their performance in Water Gas Shift membrane catalytic reactors have been studied. Colloidal suspensions of silica (SiO 2 ) and hydrous hydroxide of aluminium (γ-alooh) were prepared using the sol-gel technique. These suspensions were deposited in the outer, inner or both surfaces of the substrates using the method of dip-coating. The substrates and the deposited membranes were characterized using mercury porosimetry and Scanning Electron Microscopy (SEM). The ability of these membranes to separate mixtures of H 2, CO 2 and CO was evaluated with gas permeation measurements. Measurements were carried as a function of temperature for mixtures having composition similar to typical feeds of WGS reactors. These experiments provided the values of separation factor and permeation flux of each component through the membranes. Furthermore, a catalytic film of Pt/TiO 2 was also deposited on the internal surface of a porous substrate of cordierite. This catalytic film was used as a catalytic membrane reactor for the water gas shift reaction. The results of these experiments were evaluated using a mathematical model that has been developed for this purpose. The model simulated one- dimensional, isothermal catalytic membrane reactor. The effect of the reaction kinetics, membrane permeability and permselectivity on the reaction performance was studied. Its performance was evaluated based on the CO conversion, the H 2 recovery as well as the permeate and retentate H 2 molar fractions. It is shown that membranes with low permselectivity values (~10) can improve CO conversion. The maximum enhancement has been observed when Da is almost equal to Pe. Even though conversion increased with membrane permselectivity, the most pronounced effect was observed for permselectivity values up to 60. Further increase of permselectivity increased primarily the purity of the H 2 rich stream. The utilization of CO 2 selective instead of H 2 selective membranes could improve CO conversion only if the CO 2 content of the feed is higher than that of H 2. Finally simulations using rate expressions that correspond to different detailed reaction mechanisms resulted only in slight differences in reactor performance. iv

ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ ΠΡΟΣΩΠΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Ονοματεπώνυμο : Μπούτικος Παναγιώτης Ημερομηνία γέννησης : 28/5/1982 Τόπος γέννησης : Μαρούσι-Αθήνα Διεύθυνση Κατοικίας : Δοιράνης 47, Πάτρα Email : panagiotisb@chemeng.upatras.gr ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ 1. Βασική: 1997 2000 : Λύκειο Ζωσιμαίας Σχολής Ιωαννίνων. Βαθμός απολυτηρίου: 18 7/10 (Άριστα). 2. Ανώτατη: 2000 2005 : Προπτυχιακός φοιτητής του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνικής Σχολής Πανεπιστημίου Πατρών Βαθμός Διπλώματος: 7,5 (Λίαν Καλώς) 2005 2009 : Υποψήφιος Διδάκτορας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνικής Σχολής Πανεπιστημίου Πατρών 2008 Σήμερα : Προπτυχιακός φοιτητής του Τμήματος Γεωλογίας Σχολής Θετικών Επιστημών Πανεπιστημίου Πατρών ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ 2005 2007: Επικουρική Διδασκαλία του μαθήματος Χημικές Διεργασίες II του 7 ου εξαμήνου του τμήματος Χημικών Μηχανικών, στα πλαίσια του επικουρικού έργου για την λήψη του διδακτορικού διπλώματος. v

2006 2007: Επικουρική Διδασκαλία του μαθήματος Ισοζύγια Μάζας και Ενέργειας του 4 ου εξαμήνου του τμήματος Χημικών Μηχανικών, στα πλαίσια του επικουρικού έργου για την λήψη του διδακτορικού διπλώματος. 2007 2008: Επικουρική Διδασκαλία του μαθήματος Εργαστήριο Αριθμητικής Ανάλυσης του 6 ου εξαμήνου του τμήματος Χημικών Μηχανικών, στα πλαίσια του επικουρικού έργου για την λήψη του διδακτορικού διπλώματος. ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΣΕ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΑ Τίτλος Προγράμματος: ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ (ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΠΟΡΩΔΕΙΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ) ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ, ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Χρηματοδότηση από το Ελληνικό Υπουργείο Ανάπτυξης στα πλαίσια του προγράμματος ενίσχυσης ερευνητικού δυναμικού (ΠΕΝΕΔ 2003) με κωδικό έργου 03ΕΔ516. ΤΙΤΛΟΙ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΩΝ Α. Σε διεθνή περιοδικά: 1. Panagiotis Boutikos and Vladimiros Nikolakis, Understanding the Effect of Operational and Design Parameters on the Performance of a Water Gas Shift Membrane Reactor, submitted in Journal of Membrane Science. 2. Θ. Μπαιμπος, Π. Μπούτικος, Β. Νικολάκης, Δ. Κουζούδης, A polymer- Metglas sensor used to detect Volatile Organic Compounds, submitted in Sensors and Actuators A. Β. Σε Πρακτικά Ελληνικών Συνεδρίων: 1. Παναγιώτης Μπούτικος, Βλαδίμηρος Νικολάκης και Ξ. Βερύκιος, Μελέτη της Επίδρασης Σχεδιαστικών και Λειτουργικών Παραμέτρων στην Απόδοση ενός Καταλυτικού Αντιδραστήρα Μεμβράνης για την Αντίδραση Μετατόπισης του CO με Ατμό (WGSR)., 7 ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Πάτρα, 3-5 Ιουνίου, 2009. vi

ΛΟΙΠΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ Διπλωματική εργασία που εκπονήθηκε στο εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών με θέμα: Παραγωγή Υδρογόνου και Αιθυλενίου μέσω Οξειδωτικής Σύζευξης Μεθανίου (Απουσία O 2 στην αέρια φάση). ΞΕΝΕΣ ΓΛΩΣΣΕΣ Αγγλικά ΓΝΩΣΕΙΣ Η/Υ Microsoft Office (Word, Excel, PowerPoint, Access) Microcal Origin 6.0 Mathematica 5.2 Fortran 90/95 vii

Περιεχόμενα Κατάλογος Πινάκων Κατάλογος Σχημάτων Κεφάλαιο 1 Το υδρογόνο σαν καύσιμο και τρόποι παραγωγής του 1.1 Εισαγωγή 1 1.2 Το Υδρογόνο, Η 2, σαν καύσιμο 4 1.3 Ιδιότητες 5 1.4 Χρήση Υδρογόνου 7 1.5 Πηγές Υδρογόνου 8 1.6 Τρόποι Παραγωγής Υδρογόνου 9 1.6.1 Παραγωγή Υδρογόνου από Αναμόρφωση Μεθανίου με Ατμό (SMR) 13 1.7 Μεταφορά, Διανομή και Αποθήκευση H 2 16 1.8 Οικονομία Υδρογόνου 17 1.9 Πρόσφατες και Μελλοντικές Χρήσεις του Υδρογόνου 20 1.10 Αντικειμενικός σκοπός της παρούσας διατριβής 21 1.11 Βιβλιογραφία 22 Κεφάλαιο 2 Η Αντίδραση Μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift Reaction) 2.1. Εισαγωγή 25 2.2. Θερμοδυναμική Ανάλυση 28 2.3 Κινητική για τους HT καταλύτες μετατόπισης 30 2.4 Κινητικές για τους LT καταλύτες μετατόπισης 32 2.5 Μηχανισμοί για την αντίδραση water gas shift 32 2.6 Αντίδραση Μετατόπισης Υψηλής Θερμοκρασίας (HT-Shift Reaction) 33 2.6.1 Λειτουργία HT καταλύτη 34 2.7 Χαμηλής θερμοκρασίας αντίδραση μετατόπισης (LT-Shift Reaction) 36 2.7.1 Λειτουργία LT καταλύτη 37 2.8 Δηλητηρίαση από θείο 40 2.9 Βιβλιογραφία 43 viii

Κεφάλαιο 3 Αντιδραστήρες Μεμβράνης (Membrane Reactors, MR) 3.1 Εισαγωγή 45 3.2 Διαμορφώσεις αντιδραστήρων μεμβράνης 47 3.2.1 Αντιδραστήρας μεμβράνης με εκλεκτική απομάκρυνση προιόντων 47 3.2.1.1 Εκλεκτική απομάκρυνση των προιόντων 48 3.2.1.2 Διατήρηση/Κράτηση του καταλύτη 49 3.2.1.3 Εφαρμογές 49 3.2.2 Αντιδραστήρας μεμβράνης τύπου κατανεμητή (Distributor Membrane 51 Reactor) Ελεγχόμενη προσθήκη των αντιδρώντων σε αντιδραστήρα μεμβράνης 3.2.2.1 Εφαρμογές 53 3.2.3 Αντιδραστήρες Μεμβράνης Ελεγχόμενης Επαφής Αντιδρώντων (Membrane 55 Reactors for control of reactant contact) 3.2.3.1 Αντιδραστήρας αέριας-υγρής επαφής (Gas-liquid Contactor) 56 3.2.3.2 Μη Εκλεκτικός Επιφάνειας Επαφής Αντιδραστήρας Μεμβράνης 56 (Unselective interfacial contactor) 3.3 Διαμορφώσεις καταλύτη μεμβράνης στους Αντιδραστήρες Μεμβράνης 57 3.3.1 Ο καταλύτης φυσικά διαχωρισμένος από την μεμβράνη 58 3.3.2 Ο καταλύτης διασπαρμένος μέσα στην πορώδη μεμβράνη 60 3.3.3 Εγγενώς καταλυτικές μεμβράνες (Inherently catalytic membrane) 62 3.4. Είδη Αντιδραστήρων Μεμβράνης 63 3.4.1 Μη Εκλεκτικός Καταλυτικός Αντιδραστήρας Μεμβράνης (Non-permselective 64 Catalytic Membrane Reactor) 3.5. Αντιδράσεις στους Αντιδραστήρες Μεμβράνης 65 3.5.1 Αντίδραση Αφυδρογόνωσης 66 3.5.2 Οξειδωτική Σύζευξη του Μεθανίου (Methane Oxidative Coupling, OCM) 68 3.5.3 Αναμόρφωση του Μεθανίου με ατμό (Steam Methane Reforming, SMR) 71 3.5.4 Αντίδραση Μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift Reaction,WGSR) 74 3.6 Βιβλιογραφία 79 ix

Κεφάλαιο 4 Σύνθεση και χαρακτηρισμός μεμβρανών SiO 2 σε πορώδη υποστρώματα και Σχεδιασμός καταλυτικού αντιδραστήρα μεμβράνης 4.1 Στόχος Κεφαλαίου 88 4.2 Εισαγωγή Μεμβράνες οξειδίου του πυριτίου 88 4.3 Σύνθεση μεμβρανών 93 4.3.1 Σύνθεση μεμβρανών οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) 93 4.3.2 Σύνθεση μεμβρανών γ-al 2 O 3 94 4.3.3 Σύνθεση μεμβρανών οξειδίου του πυριτίου ενισχυμένων με νικέλιο 95 (Ni-doped SiO 2 ) 4.4 Μέθοδος παρασκευής υποστηριγμένου καταλύτη 0.5% Pt/TiO 2 97 4.4.1 Παρασκευή καταλυτικού υμενίου 0.5% Pt/TiO 2 97 4.5 Χαρακτηρισμός των μεμβρανών 98 4.5.1 Χαρακτηρισμός Πορωδών Μεμβρανών 99 4.6 Πειραματική διάταξη για μέτρηση διαπερατότητας μεμβρανών 100 4.6.1 Μετρήσεις Διαπερατότητας Αερίων 101 4.6.2 Διεξαγωγή καταλυτικών πειραμάτων 103 4.7 Βιβλιογραφία 104 Κεφάλαιο 5 Αξιολόγηση της ικανότητας διαχωρισμού αερίων με χρήση μεμβρανών και Πραγματοποίηση καταλυτικών πειραμάτων 5.1 Στόχος Κεφαλαίου 108 5.2 Χαρακτηρισμός Υποστρωμάτων και Μεμβρανών 108 5.2.1 Επιλογή και χαρακτηρισμός κατάλληλου υποστρώματος 108 5.2.2 Χαρακτηρισμός μεμβρανών γ-al 2 O 3 στην επιφάνεια των υποστρωμάτων 111 5.2.3 Χαρακτηρισμός μεμβρανών SiO 2 στην επιφάνεια των υποστρωμάτων 114 5.2.4 Χαρακτηρισμός καταλυτικού υμενίου 0.5% Pt/TiO 2 115 5.3 Μετρήσεις Διαπερατότητας 116 5.3.1 Μεμβράνες SiO 2 χωρίς ενδιάμεσο στρώμα γ-al 2 O 3 116 5.3.2 Μεμβράνες SiO 2 με ενδιάμεσο στρώμα γ-al 2 O 3 120.5.4 Σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με δεδομένα της βιβλιογραφίας για το διαχωρισμό μιγμάτων H 2 /CO 2 και H 2 /CO. 123 5.5 Πειραματική αξιολόγηση του καταλυτικού αντιδραστήρα μεμβράνης για την αντίδραση water gas shift 125 5.6 Συμπεράσματα 129 x

Κεφάλαιο 6 Μελέτη της Επίδρασης Σχεδιαστικών και Λειτουργικών Παραμέτρων στην Απόδοση ενός Καταλυτικού Αντιδραστήρα Μεμβράνης για την Αντίδραση Μετατόπισης του CO με Ατμό (WGSR). 6.1 Εισαγωγή 131 6.2 Ανάπτυξη Μοντέλου 134 6.2.1 Αδιαστατοποίηση του Μοντέλου 137 6.3 Αποτελέσματα 141 6.3.1 Επίδραση Αδιάστατων Αριθμών Da και Pe 141 6.3.2 Επίδραση της εκλεκτικότητας της μεμβράνης 148 6.3.3 Εκλεκτικές μεμβράνες ως προς CO 2 και ως προς H 2 151 6.3.4 Επίδραση του μηχανισμού της αντίδρασης 153 6.3.5 Επίδραση φέροντος αερίου 157 6.4 Συμπεράσματα 158 6.5 Συμβολισμός Μονάδων 159 6.6 Βιβλιογραφία 161 Συμπεράσματα-Προτάσεις για μελλοντική μελέτη 163 Παράρτημα 165 xi

Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 1.1: Φυσικές και χημικές ιδιότητες τριών επιλεγμένων καυσίμων (Υδρογόνο, Μεθάνιο, Βενζίνη). Πίνακας 1.2: Παγκόσμια ετήσια παραγωγή υδρογόνου ανάλογα με την πηγή ενέργειας. Πίνακας 1.3: Είδη βιομάζας που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή υδρογόνου. Πίνακας 1.4: Σύγκριση των τριών διεργασιών αναμόρφωσης για παραγωγή υδρογόνου. Πίνακας 2.1: Τυπική ανάλυση αερίων σε εργοστάσια παλιάς τεχνολογίας βασιζόμενα στον άνθρακα (% ξηρή βάση). Πίνακας 2.2: Τυπικές αναλύσεις αερίων πριν και μετά τους αντιδραστήρες μετατόπισης σε σύγχρονο εργοστάσιο αμμωνίας βασισμένο σε φυσικό αέριο (% ξηρή βάση). Πίνακας 2.3: Εκφράσεις ρυθμού για την αντίδραση water gas shift σε καταλύτη Fe 2 O 3 /Cr. Πίνακας 2.4: Περιεχόμενο θείου των εκφορτισμένων δειγμάτων ενός καλό-σχηματισμένου LT καταλύτη μετατόπισης από διαφορετικές πλευρές του φορτίου Πίνακας 3.1: Είδη Αντιδραστήρων Μεμβράνης (Ακρωνύμια Επεξηγήσεις) Πίνακας 6. 1: Διαφορικές εξισώσεις και συνοριακές συνθήκες για την πλευρά της τροφοδοσίας (αυλός) και την πλευρά του διηθήματος. Πίνακας 6.2: Προσομοιωμένες διαστάσεις του αντιδραστήρα και λειτουργικές παράμετροι Πίνακας 6.3: Τιμές της μετατροπής του CO και της ανάκτησης του H 2 στους αντιδραστήρες μεμβράνης χρησιμοποιώντας εκλεκτική μεμβράνη ως προς H 2 ή CO 2, υπολογιζόμενες σε δυο διαφορετικές συστάσεις τροφοδοσίας. Πίνακας 6.4: Εκφράσεις του ρυθμού της κινητικής της αντίδρασης WGS και η θερμοκρασιακή εξάρτηση των παραμέτρων που χρησιμοποιούνται στις προσομοιάσεις. xii

Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 1.1: Εκτίμηση της παραγωγής των ορυκτών καυσίμων. Σχήμα 1.2: Ετήσιος παγκόσμιος πληθυσμός και παγκόσμια εκτιμώμενη ζήτηση ενέργειας σε εκατ. τόνους βαρελιού ανά μέρα ισοδύναμου πετρελαίου (Million of barrels per day of oil equivalent, MBDOE) Σχήμα 1.3: Παραγωγή Υδρογόνου από διαφορετικές πηγές ενέργειας. Σχήμα 1.4: Διάγραμμα ροής ενός τυπικού μεγάλης κλίμακας εργοστασίου παραγωγής Υδρογόνου. Σχήμα 1.5: Κόστος παραγωγής υδρογόνου από φυσικό αέριο με βάση την διεργασία SMR. Σχήμα 1.6: Κόστος παραγωγής υδρογόνου από την αεριοποίηση του άνθρακα. Σχήμα 2.1: Μεταβολή της σταθεράς της ισορροπίας της αντίδρασης water gas shift συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σχήμα 2.2: Τυπικές μεταβολές του επιπέδου του CO στους HT και LT αντιδραστήρες μετατόπισης. Σχήμα 2.3: Θερμοκρασιακά προφίλ στον HT καταλύτη μετατόπισης σε ένα σύγχρονο Ευρωπαϊκό εργοστάσιο παραγωγής αμμωνίας. Η καμπύλη Α αποκτήθηκε μετά από 45 μέρες λειτουργίας, ενώ η καμπύλη Β μετά από 842 μέρες. Το ποσοστό λειτουργίας του CO στην έξοδο: A, 2% και B, 3%. Σχήμα 2.4: Τυπικό θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος της κλίνης ενός LT καταλύτη μετατόπισης (ICI 53-1). Σχήμα 2.5: Λειτουργία LT καταλύτη μετατόπισης. Μεταβολή της συγκέντρωσης εξόδου του CO συναρτήσει του χρόνου. xiii

Σχήμα 2.6: Επίδραση της περιοχής της επιφάνειας του ZnO με το μέγιστο περιεχόμενο σε θείο για LT καταλύτες μετατόπισης κάτω από εργαστηριακές συνθήκες. Σχήμα 3.1: Απεικόνιση μονάδας αντιδραστήρα μεμβράνης σε σύγκριση με συμβατική μονάδα καταλυτικού αντιδραστήρα για την αντίδραση WGS. Σχήμα 3.2: Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας του αντιδραστήρα μεμβράνης με εκλεκτική απομάκρυνση προιόντων. Σχήμα 3.3: Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας της ελεγχόμενης προσθήκης αντιδρώντων Σχήμα 3.4: Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας του αντιδραστήρα μεμβράνης ελεγχόμενης επαφής. Σχήμα 3.5: Σχηματική απεικόνιση των διάφορων διαμορφώσεων μεμβράνης καταλύτη στους αντιδραστήρες μεμβράνης: (a), ο καταλύτης να είναι φυσικά διαχωρισμένος από την μεμβράνη, (b) ο καταλύτης να είναι διασπαρμένος στην μεμβράνη και (c) ο καταλύτης να είναι ίδια η μεμβράνη. Σχήμα 3.6: Σχηματική απεικόνιση της διαμόρφωσης που ο καταλύτης είναι διεσπαρμένος (α) στην καταλυτική πελλέτα και (β) μέσα στα τοιχώματα των πόρων της μεμβράνης. Σχήμα 3.7: Σχηματική απεικόνιση του αντιδραστήρα μεμβράνης για την αφυδρογόνωση του κυκλοεξανίου. Σχήμα 4.1: Σχεδιάγραμμα πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιείται για τις μετρήσεις διαπερατότητας των μεμβρανών καθώς και για την πραγματοποίηση της αντίδρασης WGS σε καταλυτικό αντιδραστήρα μεμβράνης. Σχήμα 5.1: Εικόνες SEM της εξωτερικής επιφάνειας των υποστρωμάτων (α, β) α-al 2 O 3 και (γ, δ) κορδιερίτη. Σχήμα 5.2: Κατανομή μεγέθους πόρων υποστρώματος α-al 2 O 3. xiv

Σχήμα 5.3: (α) Καμπύλες διείσδυσης απομάκρυνσης Hg στον κορδιερίτη, (β) κατανομή λαιμών πόρων του κορδιερίτη. Σχήμα 5.4 : Εικόνα SEM της επιφάνειας κυλινδρικού υποστρώματος α-al 2 O 3 με εναπόθεση γ-al 2 O 3 με διάφορες συστάσεις PVA: 0% (α, β), 10% (γ, δ), 20% (ε, ζ) και 30% (στ, η) σε 20 μm, 10 μm και 2 μm. Σχήμα 5.5: Εικόνα SEM της επιφάνειας κυλινδρικού υποστρώματος κορδιερίτη με εναπόθεση γ-al 2 O 3 με διάφορες συστάσεις PVA: 0% (α, β), 10% (γ, δ), 20% (ε, ζ) και 30% (στ, η) σε 20 μm, 10 μm και 2 μm. Σχήμα 5.6: Εικόνα SEM της επιφάνειας κυλινδρικού υποστρώματος α-al 2 O 3 με εναπόθεση SiO 2 σε 100 μm, 10 μm και 1 μm. Σχήμα 5.7: Εικόνες (α) SEM και (β) EDX στο πορώδες υπόστρωμα του κορδιερίτη με εναπόθεση καταλυτικού υμενίου 0.5%Pt/TiO 2. Σχήμα 5.8: (α) Μετρήσεις ειδικής παροχής μάζας H 2 και CO 2 και (β) Συντελεστής διαχωρισμού (H 2 /CO 2 ) του υποστρώματος α-al 2 O 3 και μεμβράνης SiO 2. Η τροφοδοσία ήταν 50% H 2 50% CO 2. Σχήμα 5.9: (α) Μετρήσεις ειδικής παροχής μάζας H 2 και CO 2 και (β) Συντελεστής διαχωρισμού (H 2 /CO 2 ) του υποστρώματος κορδιερίτη και μεμβράνης SiO 2. Η τροφοδοσία ήταν 50% H 2 50% CO 2. Σχήμα 5.10: (α) Μετρήσεις ειδικής παροχής μάζας H 2, CO 2 και CO και (β) Συντελεστής διαχωρισμού (H 2 /CO 2 ) και (H 2 /CO) του υποστρώματος α-al 2 O 3 και μεμβράνης SiO 2. Η τροφοδοσία ήταν 50% H 2 47% CO 2 3% CO. Σχήμα 5.11: (α) Μετρήσεις ειδικής παροχής μάζας H 2, CO 2 και CO και (β) Συντελεστής διαχωρισμού (H 2 /CO 2 ) και (H 2 /CO) του υποστρώματος κορδιερίτη και μεμβράνης SiO 2. Η τροφοδοσία ήταν 50% H 2 47% CO 2 3% CO. xv

Σχήμα 5.12: (α) Ειδική παροχή μάζας H 2 και CO 2 και (β) Συντελεστής διαχωρισμού ισομοριακού μίγματος H 2 /CO 2 σαν συνάρτηση του αριθμού εμβαπτίσεων της α-al 2 O 3. Σχήμα 5.13: (α) Ειδική παροχή μάζας H 2 και CO 2 και (β) Συντελεστής διαχωρισμού ισομοριακού μίγματος H 2 /CO 2 σαν συνάρτηση του αριθμού εμβαπτίσεων του κορδιερίτη. Σχήμα 5.14: Ειδική παροχή μάζας του H 2 μέσα από υπόστρωμα α-al 2 O 3 μετά από εναποθέσεις διάφορων υμενίων. Σχήμα 5.15: Συντελεστής διαχωρισμού H 2 /CO 2 για το πορώδες υπόστρωμα α-al 2 O 3 μετά από εναποθέσεις διάφορων υμενίων. Σχήμα 5.16: Συντελεστής διαχωρισμού H 2 /CO για το πορώδες υπόστρωμα α-al 2 O 3 μετά από εναποθέσεις διάφορων υμενίων. Σχήμα 5.17: Βιβλιογραφικές τιμές διαπέρασης και εκλεκτικότητας για μεμβράνες οξειδίου του πυριτίου για μείγμα H 2 /CO 2. Σχήμα 5.18: Βιβλιογραφικές τιμές διαπέρασης και εκλεκτικότητας για μεμβράνες οξειδίου του πυριτίου για μείγμα H 2 /CO. Σχήμα 5.19: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για το πορώδες υπόστρωμα του κορδιερίτη και το μη πορώδες υπόστρωμα της α-al 2 O 3. Σχήμα 5.21: Ειδική παροχή μάζας και για τα τρία (3) συστατικά του μίγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σχήμα 5.19: Διάγραμμα Arrhenius για την διαπέραση του κάθε συστατικού μέσα από μεμβράνη Pt/TiO2 σε κορδιερίτη και εξισώσεις γραμμικής προσαρμογής. Σχήμα 5.20: Σύγκριση πειραματικών σημείων με τα θεωρητικά σημεία προσομοίωσης του μαθηματικού μοντέλου. xvi

Σχήμα 6.1: Γεωμετρική απεικόνιση του αυλωτού αντιδραστήρα μεμβράνης που μοντελοποιήθηκε Σχήμα 6.2: Βιβλιογραφικές τιμές διαπέρασης και εκλεκτικότητας για μεμβράνες οξειδίου του πυριτίου για μείγματα H 2 /CO 2 και H 2 /CO. Σχήμα 6.3α: Παροχές των CO και H 2 στην πλευρά του αυλού του αντιδραστήρα μεμβράνης κατά μήκος του αντιδραστήρα. Κάθε γραμμή αντιστοιχεί σε διαφορετικό συνδυασμό Da και Pe. (Για όλες τις προσομοιώσεις η εκλεκτικότητα ως προς H 2 είναι ίση με 10). Σχήμα 6.3β: Παροχές των H 2 O και CO 2 στην πλευρά του αυλού του αντιδραστήρα μεμβράνης κατά μήκος του αντιδραστήρα. Κάθε γραμμή αντιστοιχεί σε διαφορετικό συνδυασμό Da και Pe. (Για όλες τις προσομοιώσεις η εκλεκτικότητα ως προς H 2 είναι ίση με 10). Σχήμα 6.4α: Παροχές των CO και H 2 στην πλευρά του διηθήματος του αντιδραστήρα μεμβράνης κατά μήκος του αντιδραστήρα. Κάθε γραμμή αντιστοιχεί σε διαφορετικό συνδυασμό Da και Pe. (Για όλες τις προσομοιώσεις η εκλεκτικότητα ως προς H 2 είναι ίση με 10). Σχήμα 6.4β: Παροχές των H 2 O και CO 2 στην πλευρά του διηθήματος του αντιδραστήρα μεμβράνης κατά μήκος του αντιδραστήρα. Κάθε γραμμή αντιστοιχεί σε διαφορετικό συνδυασμό Da και Pe. (Για όλες τις προσομοιώσεις η εκλεκτικότητα ως προς H 2 είναι ίση με 10). Σχήμα 6.5α: Η μετατροπή του CO και η ανάκτηση του H 2 στην έξοδο του αυλού και του διηθήματος του αντιδραστήρα συναρτήσει του Pe για διαφορετικές τιμές του Da. (Για όλες τις προσομοιώσεις η εκλεκτικότητα ως προς H 2 είναι ίση με 10). Σχήμα 6.5β: Το γραμμομοριακό κλάσμα του H 2 στην έξοδο του αυλού και του διηθήματος του αντιδραστήρα συναρτήσει του Pe για διαφορετικές τιμές του Da. (Για όλες τις προσομοιώσεις η εκλεκτικότητα ως προς H 2 είναι ίση με 10). xvii

Σχήμα 6.5γ: Το γραμμομοριακό κλάσμα του CO στην έξοδο του αυλού και του διηθήματος του αντιδραστήρα συναρτήσει του Pe για διαφορετικές τιμές του Da. (Για όλες τις προσομοιώσεις η εκλεκτικότητα ως προς H 2 είναι ίση με 10). Σχήμα 6.6α: Επίδραση της εκλεκτικότητας στην απόδοση του αντιδραστήρα. Η μετατροπή του CO και η ανάκτηση του H 2 στην έξοδο του αυλού και του διηθήματος του αντιδραστήρα σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας (Για όλες τις προσομοιώσεις Pe =1). Σχήμα 6.6β: Επίδραση της εκλεκτικότητας στην απόδοση του αντιδραστήρα. Το γραμμομοριακό κλάσμα του H 2 στην έξοδο του αυλού και του διηθήματος του αντιδραστήρα σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας (Για όλες τις προσομοιώσεις Pe =1). Σχήμα 6.6γ: Επίδραση της εκλεκτικότητας στην απόδοση του αντιδραστήρα. Το γραμμομοριακό κλάσμα του CO στην έξοδο του αυλού και του διηθήματος του αντιδραστήρα σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας (Για όλες τις προσομοιώσεις Pe =1). Σχήμα 6.7: Επίδραση των εκλεκτικοτήτων H 2 /CO 2 και H 2 /CO στην απόδοση του αντιδραστήρα μεμβράνης: (α) στην μετατροπή του CO και (β) στην ανάκτηση του H 2. Σχήμα 6.8: Επίδραση των διάφορων μηχανισμών της αντίδρασης στην μετατροπή του CO σαν συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα. (Για όλες τις προσομοιώσεις Da = 1.5, Pe = 1 και εκλεκτικότητα = 100). Σχήμα 6.9: Επίδραση του μηχανισμού αντίδρασης στην μετατροπή του CO για τους αντιδραστήρες εκλεκτική μεμβράνη ως προς H 2 ή CO 2 που χρησιμοποιούν σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες 623 Κ (α, β) και 523 Κ (γ, δ) και δύο διαφορετικές συστάσεις τροφοδοσίας συνθέσεις τροφών 11% CO, 38% H 2 O, 44%H 2, and 7% CO 2 (a, c), and 20% CO, 20% H 2 O, 10%H 2, and 50% CO 2 (b,d). Όλες οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας Da= 1.5, Pe=1 and εκλεκτικότητα 100. xviii

Σχήμα 6.10: Επίδραση του φέροντος αερίου στην μετατροπή του CO και την ανάκτηση του H 2 για Da= 1.5, Pe=1 and εκλεκτικότητα 100. xix

Κεφάλαιο 1 Το υδρογόνο σαν καύσιμο και τρόποι παραγωγής του 1.1 Εισαγωγή Μια πρόσφατη μελέτη του Παγκόσμιου Συμβούλιου Ενέργειας (WEC) αναφέρει ότι χωρίς καμία αλλαγή στις συνήθειές μας, η παγκόσμια απαίτηση σε ενέργεια το 2020 θα είναι 50% - 80% υψηλότερη από τα επίπεδα του 1990. Σύμφωνα με την πρόσφατη αναφορά του Υπουργείου Ενέργειας των ΗΠΑ, η ετήσια απαίτηση στις ΗΠΑ σε ενέργεια θα αυξηθεί από την πρόσφατη χωρητικότητα των 363 εκατομμυρίων κιλοβατώρων στις 750 εκατομμύρια κιλοβατώρες μέχρι το 2020. Η παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας εκτιμάται σήμερα στα 22 δισεκατομμύρια κιλοβατώρες το χρόνο (kwhyr -1 ), ενώ 5322 δισεκατομμύρια κιλοβατώρες το χρόνο (kwhyr -1 ) μέχρι το 2020. Μια τέτοια αύξηση θα μπορούσε να θέσει σημαντική πίεση (strain) στις υπάρχουσες ενεργειακές υποδομές με ταυτόχρονη αύξηση της μόλυνσης του περιβάλλοντος από το μονοξείδιο του άνθρακα, το διοξείδιο του άνθρακα, το διοξείδιο του θείου, από τις εκπομπές των παραγώγων του μονοξείδιου του αζώτου και το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Οι αυξανόμενες απαιτήσεις για ενέργεια οφείλονται κυρίως σε δυο λόγους: α) στην συνεχιζόμενη αύξηση του παγκόσμιου πληθυσμού και β) στην βελτίωση των συνθηκών διαβίωσης στις ανεπτυγμένες χώρες. Αυτή τη στιγμή ένα μεγάλο ποσοστό, περίπου 65%, της παγκόσμιας απαίτησης για ενέργεια αντιμετωπίζεται από τα ρευστά ορυκτά καύσιμα (πετρέλαιο, φυσικό αέριο), εξαιτίας της διαθεσιμότητας και της εύκολης χρήσης τους. Ωστόσο, αναμένεται ότι η παγκόσμια παραγωγή ορυκτών καυσίμων θα φτάσει σε ένα μέγιστο, ενώ στη συνέχεια θα αρχίσει να μειώνεται [1-4]. Οι εκτιμήσεις για τους ρυθμούς παραγωγής των ορυκτών καυσίμων και της παγκόσμιας ζήτησης ενέργειας απεικονίζονται στο Σχήμα 1.1. Φαίνεται ότι η παραγωγή των ρευστών ορυκτών καυσίμων παγκόσμια αυξάνεται για τα επόμενα 15 χρόνια και μετά θα αρχίσει να μειώνεται. Η παραγωγή του άνθρακα, εξαιτίας των περιβαλλοντολογικών αιτιών, αναμένεται να παραμείνει σχεδόν σταθερή για την επόμενη δεκαετία και μετά θα αρχίσει να ελαττώνεται. 1

Σχήμα 1.1: Εκτίμηση της παραγωγής των ορυκτών καυσίμων [5]. Επιπλέον, καθώς ο πληθυσμός αυξάνεται, η ανάγκη για όλο και περισσότερη ενέργεια αυξάνεται επίσης (Σχήμα 2). Ο τρόπος ζωής και στις ανεπτυγμένες χώρες απαιτεί υψηλή κατανάλωση ενέργειας ανά κάτοικο. Συνεπώς οι πλούσιες βιομηχανικές χώρες, οι οποίες περιλαμβάνουν το 25% του παγκόσμιου πληθυσμού, καταναλώνουν το 75% του παγκοσμίου αποθέματος ενέργειας. Εκτιμάται ότι ο πληθυσμός της γης, ο οποίος σήμερα είναι περίπου 6 δισεκατομμύρια αυξάνεται κατά 1.5% ανά έτος. Η αύξηση του πληθυσμού θα αρχίσει να επιβραδύνεται και θα φτάσει περίπου 10 12 δισεκατομμύρια μέχρι το τέλος του επόμενου αιώνα [6]. Συνεπώς, η παγκόσμια ζήτηση ενέργειας αναμένεται να σταθεροποιηθεί στα 1.6 x 10 12 GJ 2 /yr. Επιπλέον, θα υπάρξει ένα χάσμα ανάπτυξης, ξεκινώντας μέσα στα επόμενα 10 χρόνια, μεταξύ της ζήτησης και της παραγωγής των ρευστών καυσίμων. Σχήμα 1.2: Ετήσιος παγκόσμιος πληθυσμός και παγκόσμια εκτιμώμενη ζήτηση ενέργειας σε εκατ. τόνους βαρελιού ανά μέρα ισοδύναμου πετρελαίου (Million of barrels per day of oil equivalent, MBDOE) [7]. 2

Ένα δεύτερο παγκόσμιο πρόβλημα είναι η καταστροφή του περιβάλλοντος η οποία προκαλείται από εξόρυξη των ορυκτών καυσίμων και από τα προϊόντα της καύσης τους. Τεχνολογίες για την εξόρυξη των ορυκτών καυσίμων, τη μεταφορά καθώς και τη διεργασία καύσης τους έχει άμεσο και έμμεσο αρνητικό αντίκτυπο στην οικονομία. Η εξόρυξη του άνθρακα καταστρέφει, ερημώνει την γη, η οποία μένει αχρησιμοποίητη για πολύ καιρό. Κατά την διάρκεια της εξαγωγής, μεταφοράς και αποθήκευσης του πετρελαίου και των αερίων, λαμβάνουν χώρα διαρροές που προκαλούν μόλυνση νερού και αέρα. Οι διεργασίες των διυλιστηρίων έχουν επίσης αρνητικό αντίκτυπο. Ωστόσο, η περισσότερη περιβαλλοντολογική ζημιά/βλάβη συμβαίνει κατά την καύση, ανεξάρτητα από τον τελικό σκοπό (πχ. θέρμανση, παραγωγή ηλεκτρισμού ή κινητήρια ενέργεια για μεταφορά). Τα κύρια συστατικά των ορυκτών καυσίμων είναι ο άνθρακας και το υδρογόνο, αλλά και μερικά συστατικά που υπήρχαν αρχικά στο καύσιμο (πχ. θείο), ή είχαν προστεθεί κατά την διύλισή τους (refining) (πχ. μόλυβδος, αλκοόλες). Η καύση των φυσικών καυσίμων παράγει διάφορα αέρια (CO x, SO x, NO x, CH), καπνό και σκόνη, ποσότητες πίσσας, και άλλα οργανικά συστατικά, τα οποία απελευθερώνονται στο περιβάλλον και προκαλούν μόλυνση του αέρα. Η ενεργειακή αυτή κρίση, εξαιτίας της ελάττωσης των ορυκτών καυσίμων και των περιβαλλοντολογικών προβλημάτων, με την παράλληλη ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελίων καυσίμων οδήγησε στην ολοένα και αυξανόμενη αναζήτηση νέων πηγών ενέργειας. Οι ερευνητές θα πρέπει να αναζητήσουν πιθανές εναλλακτικές πηγές ενέργειας για να αντικαταστήσουν τα ορυκτά καύσιμα. Υπάρχει ένας αριθμός ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως είναι η ηλιακή, η αιολική, η υδροηλεκτρική, η γεωθερμική ενέργεια, τα θαλάσσια ρεύματα, τα κύματα και οι παλίρροιες. Από την πλευρά του καταναλωτή, περίπου ένα τέταρτο της ενέργειας χρησιμοποιείται σαν ηλεκτρισμός και τα τρία τέταρτα σαν καύσιμο. Οι παραπάνω πηγές ενέργειας πρέπει να μετατραπούν στις κατάλληλες μορφές που χρειάζεται ο καταναλωτής. Σε αντίθεση με τα ορυκτά καύσιμα, καμία από τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας δεν μπορούν να μετατραπούν απευθείας σε καύσιμα, για χρήση σε μέσα μεταφοράς. Συνεπώς, πρέπει να μετατραπούν σε άλλες μορφές για να παραχθούν καύσιμα ή/και να παράγουν ηλεκτρισμό. Αφού χρειαζόμαστε να φτιάξουμε καύσιμο για την μετέπειτα εποχή των ορυκτών καυσίμων, είμαστε στην θέση να διαλέξουμε το καλύτερο πιθανό καύσιμο. Υπάρχουν αρκετοί υποψήφιοι όπως η συνθετική βενζίνη, το συνθετικό φυσικό αέριο (μεθάνιο), η μεθανόλη, η αιθανόλη και το υδρογόνο. Το επιλεγέν καύσιμο θα πρέπει να ικανοποιεί τις παρακάτω προϋποθέσεις: 3

Πρέπει να είναι εύκολο στην μεταφορά του. Πρέπει να ευμετάβλητο και να μετατρέπεται εύκολα σε άλλες μορφές ενέργειας για την χρήση του καταναλωτή. Πρέπει να έχει υψηλή απόδοση. Πρέπει να είναι ασφαλή στην χρήση του. Επιπλέον, το συνακόλουθο ενεργειακό σύστημα πρέπει να είναι συμβατό με το περιβάλλον και ελκυστικά οικονομικό. Ανάμεσα σε όλα τα παραπάνω, το υδρογόνο έχει την υψηλότερη ειδική ενέργεια (high energy content) από όλα τα συμβατικά καύσιμα και είναι αφθονότερο στοιχείο στον κόσμο [8], αλλά συχνά είναι ενωμένο με άλλα στοιχεία. Η παραγωγή και η χρήση του υδρογόνου είναι ελεύθερη από εκπομπές αερίων που μολύνουν το περιβάλλον. Μπορεί να αποκτηθεί από ένα ευρύ φάσμα πρώτων υλών (ορυκτά καύσιμα, υδρόλυση νερού). Αυτά τα χαρακτηριστικά κάνουν τον υδρογόνο τον πιο ιδανικό υποψήφιο για το μελλοντικό φορέα ενέργειας, εφόσον παραχθεί, χρησιμοποιώντας ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. 1.2 Το Υδρογόνο, Η 2, σαν καύσιμο Το υδρογόνο προέρχεται από τις ελληνικές λέξεις «ύδρο» και «γεννώ». Το γεγονός ότι το υδρογόνο αντιδρά με το οξυγόνο για να παράγει ενέργεια και το νερό (Εξίσωση 1) είναι η βάση της αποκαλούμενης ενέργειας υδρογόνου [9]: H 2 2 2 2 o 1/ O H O, H 285.8kJ / mol at 25 C (1) G 237.2kJ / mol at o 25 C Έχει προβλεφθεί ότι θα γίνει η κύρια πηγή ενέργειας στο μέλλον και έχει πρόσφατα χαρακτηριστεί από πολλούς σαν καύσιμο του μέλλοντος [10]. Είναι ένα μη ρυπογόνο, ανεξάντλητο, αποτελεσματικό και ελκυστικά οικονομικό καύσιμο για τις ενεργειακές απαιτήσεις. Η χρήση του υδρογόνου σαν καύσιμο προσφέρει μια σημαντική μείωση στις εκπομπές του μονοξείδιου του άνθρακα, CO, του διοξειδίου του άνθρακα, CO 2, και των παραγώγων του οξειδίου του αζώτου, NO x, όταν τα μη ορυκτά καύσιμα χρησιμοποιούνται για την παραγωγή του υδρογόνου. Το μοριακό υδρογόνο είναι ένα καθαρό, εύφλεκτο 4

καύσιμο, μπορεί να αποθηκευτεί σαν υγρό ή αέριο, διανέμεται μέσω σωλήνων και έχει περιγραφεί σαν μακροπρόθεσμος αντικαταστάτης του φυσικού αερίου. 1.3 Ιδιότητες Το υδρογόνο είναι ένα ελαφρύ, άχρωμο, άοσμο, άγευστο και μη τοξικό αέριο που βρίσκεται στον αέρα στις συγκεντρώσεις περίπου 100 ppm (0.01%) [11]. Είναι το αφθονότερο στοιχείο στον κόσμο, που αποτελεί 75% του κλάσματος μάζας (normal matter of mass) και πάνω από 90% του ατομικού κλάσματος [12]. Στην γη, το ελεύθερο υδρογόνο εμφανίζεται μόνο σε αμελητέες ποσότητες, επομένως αυτό δεν μπορεί να θεωρηθεί ως πρωταρχική πηγή ενέργειας. Είναι χημικά πολύ ενεργό και μπορεί εύκολα να σχηματίσει ενώσεις με πολλά άλλα στοιχεία. Σαν ενεργειακός φορέας πρέπει να παραχθεί. Οι πιο άφθονες και προσιτές τροφοδοσίες του υδρογόνου είναι το νερό, η αμμωνία, το έλαιο και το φυσικό αέριο. Οι ιδιότητες που συμβάλλουν στη χρήση του ως καύσιμο είναι οι ακόλουθες: o Όρια του ευφλεκτότητας: Το υδρογόνο έχει ένα ευρύ φάσμα ευφλεκτότητας σε σύγκριση με άλλα καύσιμα. Επομένως, οι μηχανές υδρογόνου μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποτελεσματικότερα σε αποκλειστικά «φτωχά» μίγματα (lean mixtures) από ότι οι μηχανές βενζίνης. Λιγότερο από το 4% κατά όγκο του υδρογόνου παράγει με τον αέρα έναν καύσιμο μίγμα [13]. o Ενέργεια ανάφλεξης. Το υδρογόνο έχει την πολύ χαμηλή ενέργεια ανάφλεξης (0.02 MJ). o Όρια έκρηξης/εκπυρσοκρότησης (Detonation limits): Το υδρογόνο είναι εκρηκτικό σε ένα μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων όταν εγκλωβίζεται, εντούτοις, σε αντίθεση με τα άλλα καύσιμα, είναι πολύ δύσκολο να εκραγεί όταν είναι ελεύθερο. o Θερμοκρασία ανάφλεξης: Έναντι των άλλων καυσίμων, το υδρογόνο έχει την υψηλότερη θερμοκρασία ανάφλεξης. o Ταχύτητα καύσης/φλόγας (flame): Η ταχύτητα καύσης υδρογόνου είναι σχεδόν μια τάξης μεγέθους μεγαλύτερη από αυτήν της βενζίνης. o Διάχυση: Το υδρογόνο έχει πολύ υψηλή διαχυτότητα. Αυτή η ικανότητα του να διαχέεται στον αέρα είναι αρκετά μεγαλύτερη από τη βενζίνη και είναι συμφέρουσα για δύο κύριους λόγους [14]: α) αυτό διευκολύνει το σχηματισμό ενός ομοιόμορφου 5

μίγματος καυσίμου και αέρα, και β) εάν υπάρξει μια διαρροή υδρογόνου, το υδρογόνο διαχέεται γρήγορα. Κατά συνέπεια, μη ασφαλείς συνθήκες μπορούν να αποφευχθούν ή να ελαχιστοποιηθούν. o Πυκνότητα: Το υδρογόνο έχει πολύ χαμηλή πυκνότητα. Αυτό οδηγεί σε δύο προβλήματα όταν χρησιμοποιείται σε μια εσωτερική μηχανή καύσης [14]: α) ένας πολύ μεγάλος όγκος είναι απαραίτητος για να αποθηκεύσει αρκετό υδρογόνο και να δώσει στο όχημα μια επαρκή κινητήρια δύναμη, και β) η πυκνότητα ενέργειας ενός μίγματος υδρογόνου αέρα, και ως εκ τούτου το έργο εξόδου, μειώνεται. Σε σύγκριση με μια μηχανή καύσης βενζίνης, η εκπομπή των οξειδίων του αζώτου είναι πολύ λιγότερη για την μηχανή που τροφοδοτείται με υδρογόνο. Το προϊόν της καύσης υδρογόνου με τον αέρα είναι υδρατμοί και η ρύπανση είναι όταν περιορίζεται η μέγιστη θερμοκρασία καύσης. Τα οξείδια του αζώτου σχηματίζονται σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες καύσης (< 2300 Κ) οι οποίες είναι μεγαλύτερες από τη θερμοκρασία αυτανάφλεξης του υδρογόνου (858 Κ) [15]. Οι χημικές και φυσικές ιδιότητες του υδρογόνου, του μεθανίου και της βενζίνης δίνονται συνοπτικά στον Πίνακα 1. Πίνακας 1.1: Φυσικές και χημικές ιδιότητες τριών επιλεγμένων καυσίμων (Υδρογόνο, Μεθάνιο, Βενζίνη) [16]. Properties Hydrogen Methane (H/C = 4) Gasoline (H/C = 1.87) Molecular Weight (g/mol) 2.106 16.04 ~ 110 Mass density (kg/n A m 3 ) at P =1 0.09 0.72 720-780 (liquid) atm = 0.101 MPa, T = 0 o C Mass density of liquid H 2 at 70.9 - - 20 K (kg/n A m 3 ) Boiling Point (K) 20.2 111.6 310-478 Higher heating value (MJ/kg) 142.0 55.5 47.3 (assumes water is produced) Lower heating value (MJ/kg) 120.0 50.0 44.0 (assumes water is produced) Flammability limits (% volume) 4.0 75.0 5.3 15.0 1.0 7.6 Detonability limits (% volume) 18.3 59.0 6.3 13.5 1.1 3.3 Ignition energy (mj) - At stoichiometric mixture - At lower flammability limit 0.02 10 0.29 20 0.24 n/a Flame velocity in air (cm/s) 265-325 37-45 37-43 Toxicity Non toxic Non toxic Toxic above 50 ppm 6

1.4 Χρήση Υδρογόνου Το υδρογόνο, H 2, χρησιμοποιείται ευρέως σαν πρώτη ύλη τροφοδοσίας στη βιομηχανία τροφίμων και στη χημική βιομηχανία (διεργασία της αποθείωσης, της υδρογόνωσης και στην παραγωγή των χημικών). Μερικοί αναλυτές ισχυρίζονται ότι η απαίτηση σε υδρογόνο θα αυξηθεί από 10% σε 15% ανά χρόνο για τα επόμενα 5 χρόνια. Οι βιομηχανίες και τα εργοστάσια χρησιμοποιούν το υδρογόνο για την παραγωγή αγαθών, κοσμημάτων και ειδικών χημικών όπως το τολουαμίδιο (toluenediamine), το υπεροξείδιο του υδρογόνου, η αμμωνία (NH 3 ), και τα προϊόντα υδρογόνωσης, το αέριο σύνθεσης (όπως η μεθανόλη και παραγωγή αλκοολών). Το 1988 οι μονάδες σύνθεση μεθανόλης και η παραγωγή άλλων χημικών χρησιμοποιούσε το 6.7%, ενώ τα εργοστάσια σύνθεσης αμμωνίας το 40% της παγκόσμια κατανάλωσης υδρογόνου, H 2. Τα τελευταία αποτελούνται κυρίως από μονάδες που παράγουν μεγάλες ποσότητες (μεγάλους όγκους) υδρογόνου ικανές να ανάγουν το άζωτο, N 2, σε αμμωνία, NH 3. Συνεπώς, στα εργοστάσια σύνθεσης αμμωνίας υπάρχουν μονάδες παραγωγής υδρογόνου. Εξαιτίας της μεγάλης δυναμικότητας σε αμμωνία μπορεί να είναι ελκυστικό για την μετατροπή των εργοστασίων σύνθεσης αμμωνίας σε μονάδες παραγωγής υδρογόνου. Επιπρόσθετα, το υδρογόνο χρησιμοποιείται και από την βιομηχανία χάλυβα (ατσαλιού) για την ανόπτηση ατσαλιού. Η βιομηχανία ηλεκτρονικών χρησιμοποιεί το υδρογόνο για την παρασκευή συσκευών. Το υδρογόνο χρησιμοποιείται σε μεγάλες ποσότητες από την βιομηχανία τροφίμων, ειδικά για την υδρογόνωση ελαίων. Επιπλέον, υπάρχουν ειδικές εφαρμογές για τις μεγάλες ποσότητες H 2 σαν καύσιμο, όπως η προώθηση διαστημικών σκαφών. Μια άλλη πιθανή χρήση για το υδρογόνο σχετίζεται με το περιβάλλον. Αφού η καύση του υδρογόνου με αέρα παράγει νερό χωρίς καθόλου διοξείδιο του άνθρακα, είναι ένα ελκυστικό περιβαλλοντολογικά και καθαρό καύσιμο. Ωστόσο, η χρήση του υδρογόνου σαν καύσιμο εξαρτάται από τον τρόπο που παράγεται. Παράγοντας υδρογόνο από τα φυσικά καύσιμα το καθιστά έμμεση πηγή του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ). Η πραγματική ευκαιρία για το μέλλον όσον αφορά το περιβάλλον έγκειται στην ανάπτυξη μεθόδων παραγωγής υδρογόνου από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Θεωρώντας ότι μπορεί κανείς να παράγει υδρογόνο από νερό με έναν αποδοτικό και ελκυστικά αποτελεσματικό τρόπο, η καύση του υδρογόνου με αέρα επιστρέφοντας στο νερό θα μπορούσε να προσφέρει μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Όταν το υδρογόνο καίγεται με το οξυγόνο, O 2, (θερμική, ηλεκτρολυτική ή ηλιακή διάσπαση του νερού), το υδρογόνο είναι ένα απολύτως καθαρό καύσιμο, αφού ούτε CO 2 αλλά ούτε NO x παράγονται. Η Γη προσφέρει μεγάλες ποσότητες νερού, έτσι αν μπορούμε να αναπτύξουμε τεχνολογία που να παράγει υδρογόνο από νερό και να μπορούμε 7

να το καίμε πίσω σε νερό καθώς παράγεται ενέργεια, αυτό θα μπορούσε να προσφέρει μια αρκετά ελκυστική περιβαλλοντολογική τεχνολογία. 1.5 Πηγές Υδρογόνου Όλες οι κύριες πηγές ενέργειας μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις διεργασίες παραγωγής υδρογόνου [17]. Αυτήν την περίοδο, η κύρια διεργασία παραγωγής υδρογόνου είναι η μετατροπή του φυσικού αερίου και άλλων ελαφριών υδρογονανθράκων. Το κοκ/κάρβουνο άνθρακα και πετρελαίου μπορεί επίσης να εξυπηρετήσουν σαν πρώτη ύλη για την παραγωγή υδρογόνου στο μέλλον [18]. Όπως παρουσιάζεται στον Πίνακα 2 [19], περίπου 96% του παραγόμενου υδρογόνου προέρχεται από τη μετατροπή των ορυκτών καυσίμων. Η παραγωγή του υδρογόνου από τα ορυκτά καύσιμα προκαλεί τη συμπαραγωγή του διοξειδίου του άνθρακα, το οποίο υποτίθεται ότι να είναι ο κύριος υπεύθυνος για το αποκαλούμενο φαινόμενο του θερμοκηπίου [20]. Αυτές οι διεργασίες χρησιμοποιούν μη ανανεώσιμες πηγές ενέργειας για να παράγουν υδρογόνο και δεν είναι βιώσιμες. Για αυτό η ανάπτυξη των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και τεχνολογιών για την παραγωγή υδρογόνου είναι απαραίτητη. Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας όπως η βιομάζα, αλλά οι αποδόσεις είναι χαμηλές. Εάν η αποτελεσματική μετατροπή του υδρογόνου θα μπορούσε να φθάσει στο 60-80%, βασιζόμενη σε μια μέγιστη θεωρητική μετατροπή των 12 mol H 2 /mol εξόζης, η παραγωγή του υδρογόνου από νερά αποβλήτων (wastewater) θα μπορούσε να έχει μεγάλη δυνατότητα για οικονομική βραχυπρόθεσμη παραγωγή υδρογόνου από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας [21]. Πίνακας 1.2: Παγκόσμια ετήσια παραγωγή υδρογόνου ανάλογα με την πηγή ενέργειας [16]. Source Bcm a /yr Share (%) Natural gas 240 48 Oil 150 30 Coal 90 18 Electrolysis 20 4 Total 500 100 a Bcm: Billion cubic meters Οι διαφορετικές μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου από τη βιομάζα μπορούν να ταξινομηθούν ευρέως ως εξής: α) παραγωγή από τη στερεά βιομάζα (π.χ., πελλέτες των 8

ενεργειακών συγκομιδών, βιομάζα αποβλήτων), β) ζύμωση του υγρού λιπάσματος και βιολογική παραγωγή υδρογόνου. Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί οικονομικά από την βιομάζα ξύλου (woody biomass) [22]. Γενικά, η βιομάζα από τις ενεργειακές συγκομιδές (energy crops), όπως το γλυκό σόργο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν πρώτη ύλη για την παραγωγή βιουδρογόνο (biohydrogen) [23]. Η βιομάζα, ειδικά τα οργανικά απόβλητα, προσφέρει έναν οικονομικό, φιλικός προς το περιβάλλον τρόπο για την ανανεώσιμη παραγωγή υδρογόνου [24]. Μια λίστα από μερικά είδη βιομάζας που χρησιμοποιούνται για παραγωγή υδρογόνου εμφανίζονται στον παρακάτω πίνακα, Πίνακα 3. Το υδρογόνο μπορεί επίσης να παραχθεί από το νερό χρησιμοποιώντας μια ποικιλία πηγών ενέργειας όπως ο αέρας [25, 26], η ηλιακή [25-27], γεωθερμική [28], η υδροηλεκτρική ενέργεια [29], και η πυρηνική ενέργεια [30]. Η πυρηνική ενέργεια έχει τη δυνατότητα να διαδραματίσει έναν σημαντικό ρόλο σε μια βιώσιμη οικονομία υδρογόνου. Παραγωγή του υδρογόνου από την πυρηνική ενέργεια μπορεί να παρέχει μια σημαντική συμβολή στη μελλοντική απαίτηση υδρογόνου. Τέλος, η ηλεκτρόλυση, μια φαινομενική ελκυστική πηγή ως προς το περιβάλλον κατέχει ένα μικρό ποσοστό απλά επειδή εξαρτάται από φθηνή ενέργεια, η οποία εξαρτάται με την σειρά της από την παρουσία των περιορισμένων και ακριβών υδροηλεκτρικών πηγών ενέργειας. Πίνακας 1.3: Είδη βιομάζας που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή υδρογόνου [16]. Biomass species Bio-nut shell Olive husk Tea waste Crop straw Black liquor Municipal solid waste Crop gain residue Pulp and paper waste Petroleum basis plastic waste Manure slurry Main conversion process Steam gasification Pyrolysis Pyrolysis Pyrolysis Steam gasification Supercritical water extraction Supercritical fluid extraction Microbial fermentation Supercritical fluid extraction Microbial fermentation 1.6 Τρόποι Παραγωγής Υδρογόνου Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί από διαφορετικές πηγές (Σχήμα 3). Γενικά, παράγεται εμπορικά είτε από την αεριοποίηση του άνθρακα είτε από την ηλεκτρόλυση του νερού που 9

χρησιμοποιεί την ηλεκτρική ενέργεια που παράγεται από τον άνθρακα, την πυρηνική διάσπαση/σχάση ή την ηλιακή. Η παραγωγή του υδρογόνου από τον άνθρακα υπολογίζεται μόνο στο 18% της παγκόσμιας παραγωγής υδρογόνου και η σύνθετη και ακριβή διεργασία αεριοποίησης είναι το μεγαλύτερο μειονέκτημα για την διάδοση αυτής της μεθόδου. Η κατανάλωση ενέργειας είναι 1.54 1.69 GJ coal/gj H 2 [31]. Το αέριο σύνθεσης (CO + H 2 ) μπορεί από άνθρακα να αναμορφωθεί σε υδρογόνο. Οι συγκεντρώσεις του υδρογόνου και του οξυγόνου στον άνθρακα αυξάνονται καθώς η τάξη του άνθρακα (coal rank) ελαττώνεται. Οι ατμοί του νερού μπορούν περαιτέρω να μετατοπιστούν σε υδρογόνο με την εφαρμογή συνθηκών για να οδηγήσουν την αντίδραση να παράγει παραπάνω υδρογόνο [32]. Κάρβουνο (πηγή άνθρακα) + Η 2 Ο CO + H 2 + προσμίξεις CO + H 2 O H 2 + CO 2 Το υδρογόνο μπορεί επίσης να παραχθεί από βιομάζα μέσω πυρόλυσης [33], αεριοποίησης [34], αεριοποίησης με ατμό [35], αναμόρφωσης βιοελαίου με ατμό [36] καθώς και ενζυματικής αποσύνθεσης ζαχάρων [37]. Το υδρογόνο παράγεται από πυρολιγνή έλαια (pyroligneous oil) από την πυρόλυση βιομάζας λιγνοκυτταρίνης (lignocellulosic biomass) [38]. Τα κυριότερα αέρια προϊόντα από την βιομάζα είναι: Πυρόλυση βιομάζας H 2 + CO 2 + CO + αέρια υδρογονανθράκων Καταλυτική αναμόρφωση βιομάζας με ατμό H 2 + CO 2 + CO Αεριοποίηση βιομάζας H 2 + CO 2 + CO + N 2 Το υδρογόνο ακόμα μπορεί να παραχθεί από έναν αριθμό διεργασιών όπως η θερμοχημική διεργασία [39], η ηλεκτροχημική [40], φωτοχημική [41], φωτοκαταλυτική [42] ή φωτοηλεκτροχημική διεργασία [43]. Οι θερμοχημικές διεργασίες για την παραγωγή του υδρογόνου περιλαμβάνουν θερμικά βοηθημένες χημικές αντιδράσεις που απελευθερώνουν υδρογόνο πχ από υδρογονάνθρακες ή νερό [44]. Το πλεονέκτημα της θερμοχημικής διεργασίας είναι ότι η συνολική αποτελεσματικότητά της είναι ψηλότερη (~ 52%) και το κόστος χαμηλότερο [45]. 10

Σχήμα 1.3: Παραγωγή Υδρογόνου από διαφορετικές πηγές ενέργειας [46]. Τα τελευταία χρόνια, το υδρογόνο παράγεται σχεδόν αποκλειστικά από ορυκτά καύσιμα, κυρίως φυσικό αέριο, μέσω χημικών διεργασιών υψηλής θερμοκρασίας, όπως είναι η αναμόρφωση με ατμό (SR), η μερική οξείδωση (POX) και η αυτόθερμη αναμόρφωση (ATR). Αυτές οι τρεις διεργασίες είναι οι κύριες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή υδρογόνου από υδρογονάνθρακες για χρήση του στα κελιά καυσίμου. Στον πίνακα 1.4 παρουσιάζονται συνοπτικά τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της κάθε διεργασίας. Η αναμόρφωση με ατμό (steam reforming) παράγει ένα αέριο ρεύμα που αποτελείται από υδρογόνο, H 2, μονοξείδιο του άνθρακα, CO και διοξείδιο, CO 2. Είναι μια ενδόθερμη διεργασία η οποία απαιτεί εξωτερική πηγή θερμότητας. Επιπλέον, δεν απαιτεί οξυγόνο, έχει χαμηλότερη θερμοκρασία λειτουργίας από την μερική οξείδωση και την αυτόθερμη αναμόρφωση και παράγει μίγμα αναμόρφωσης με υψηλό λόγο H 2 /CO (~ 3:1), το οποίο είναι ωφέλιμο για την παραγωγή του υδρογόνου. Ωστόσο, έχει τις υψηλότερες εκπομπές εκ των τριών διεργασιών. Η μερική οξείδωση μετατρέπει τους υδρογονάνθρακες σε υδρογόνο οξειδώνοντας μερικώς τους υδρογονάνθρακες με οξυγόνο. Είναι μια εξώθερμη αντίδραση και η θερμότητα παρέχεται με ελεγχόμενη καύση. Δεν απαιτεί καταλύτη για την λειτουργία της, έχει ελάχιστο ποσοστό μεθανίου και είναι περισσότερο ανεκτική σε δηλητηρίαση από θείο από τις άλλες διεργασίες. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες με παράλληλο σχηματισμό αιθάλης (σκόνης) και ο λόγος H 2 /CO (~ 1:1 σε 2:1) ευνοείται για την τροφοδοσία στους αντιδραστήρες σύνθεσης υδρογονανθράκων όπως για την αντίδραση σύνθεσης Fischer Tropsch. 11

Η αυτόθερμη αναμόρφωση χρησιμοποιεί τη μερική οξείδωση για να παρέχει τη θερμότητα και την αναμόρφωση με ατμό για να αυξήσει την παραγωγή υδρογόνου καταλήγοντας σε μια θερμικά ουδέτερη διεργασία. Η αυτόθερμη αναμόρφωση τυπικά λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερη πίεση από την μερική οξείδωση και έχει χαμηλό ποσοστό μεθανίου (methane slip). Αφού η μερική οξείδωση είναι εξώθερμη και η αυτόθερμη αναμόρφωση ενσωματώνει την μερική οξείδωση, οι διεργασίες αυτές δεν χρειάζονται μια εξωτερική πηγή θερμότητας για τον αντιδραστήρα. Εντούτοις, απαιτούν είτε μια ακριβή και σύνθετη μονάδα διαχωρισμού οξυγόνου για να τροφοδοτήσουν με καθαρό οξυγόνο τον αντιδραστήρα είτε το αέριο προιόν να αραιωθεί με άζωτο. Τον τελευταίο καιρό γίνεται μεγάλη προσπάθεια για την ανάπτυξη διεργασιών που εστιάζονται στις διεργασίες μερικής οξείδωσης και αυτόθερμης αναμόρφωσης. Οι δύο αυτές διεργασίες προσφέρουν γρήγορο χρόνο εκκίνησης και καλύτερη απόκριση, αλλά καταλήγουν σε κακή ποιότητα τροφοδοσίας για τα κελιά καυσίμου. Σε σύγκριση με την μερική οξείδωση και την αυτόθερμη αναμόρφωση, η αναμόρφωση με ατμό προσφέρει υψηλές συγκεντρώσεις υδρογόνου (70% 80% για την αναμόρφωση με ατμό, ενώ 40% - 50% για την μερική οξείδωση και την αυτόθερμη αναμόρφωση σε ξηρή βάση) για καθαρό αέριο αναμόρφωσης. Επιπλέον, με ελάχιστη κατανάλωση ενέργειας, υγρού νερού και υδρογονανθράκων μπορούν να συμπιεστούν σε υψηλές πιέσεις για λειτουργία υπό πίεση (pressurized operation). Πίνακας 1.4: Σύγκριση των τριών διεργασιών αναμόρφωσης για παραγωγή υδρογόνου [47]. Technology Advantages Disadvantages Steam reforming Most extensive experience Highest air emissions Oxygen not required Lowest process temperature Best H 2 /CO ratio for H 2 production Autothermal reforming Lower process temperature than POX Low methane slip Partial oxidation Decreased desulfurization requirement No catalyst required Low methane slip Limited commercial experience Requires air or oxygen Low H 2 /CO ratio Very high processing temperatures Soot formation/handling adds process complexity 12

1.6.1 Παραγωγή Υδρογόνου από Αναμόρφωση Μεθανίου με Ατμό (SMR) Εδώ και πολλές δεκαετίες η αναμόρφωση των υδρογονανθράκων με ατμό είναι η πιο αποδοτική, οικονομική και ευρέως χρησιμοποιημένη διεργασία για την παραγωγή του υδρογόνου και μιγμάτων υδρογόνου/μονοξειδίου του άνθρακα, (H 2 /CO). Η διεργασία αυτή βασικά περιλαμβάνει την καταλυτική μετατροπή του υδρογονάνθρακα και του ατμού σε υδρογόνο και σε ανθρακικά (καρβιδικά) οξείδια. Δεδομένου ότι η διεργασία λειτουργεί μόνο με ελαφριούς συνήθως υδρογονάνθρακες, οι οποίοι μπορούν να εξατμιστούν πλήρως χωρίς σχηματισμό άνθρακα, χρησιμοποιείται σαν τροφοδοσία μεθάνιο και νάφθα. Πενήντα τις εκατό, 50%, του παραχθέντος υδρογόνου προέρχεται από τον νερό (ατμό) όταν χρησιμοποιείται μεθάνιο, ενώ 64.5% όταν χρησιμοποιείται νάφθα. Η διεργασία αναμόρφωσης των υδρογονανθράκων με ατμό περιγράφτηκε αρχικά από τους Tessie du Motay και Marechal [48]. Η πρώτη εργοστασιακή εφαρμογή της αντίδρασης μετατόπισης του μεθανίου με ατμό υλοποιήθηκε το 1930. Η διεργασία αναμόρφωσης του μεθανίου με ατμό χαρακτηρίζεται από πολλά βήματα (πολυβηματική) και δύσκολες συνθήκες αντίδρασης. Είναι μια καταλυτική διεργασία που περιλαμβάνει την αντίδραση ανάμεσα στο μεθάνιο, CH 4 και στον ατμό. Το προκύπτον μίγμα αποτελείται από υδρογόνο, H 2, μονοξείδιο του άνθρακα, CO και διοξείδιο, CO 2, τα οποία παράγονται από μια σειρά διεργασιών: α) παραγωγή αέριου σύνθεσης, β) αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό και γ) καθαρισμός αερίου (H 2 ). Στο παρακάτω διάγραμμα ροής, Σχήμα 4 απεικονίζεται ένα τυπικό, εμπορικό, μεγάλης κλίμακας εργοστάσιο παραγωγής υδρογόνου ή αερίου σύνθεσης, το οποίο ενσωματώνει έναν προ-αναμορφωτή (pre-reformer), έναν αναμορφωτή, έναν υψηλής ή χαμηλής θερμοκρασίας αντιδραστήρα water gas shift και μονάδες καθαρισμού του υδρογόνου, H 2, όπως απορρόφηση με μεθανοποίηση, προσρόφηση με εναλλαγή πίεσης (pressure swing adsorption) (PSA) ή μεθανοποίηση με μεμβράνη. 13