ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΛΕΝΗ ΕΥΓΕΝΙ ΟΥ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΠΟΙΚΟ ΟΜΗΣΗΣ ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΩΝ ΟΡΓΑΝΟΦΩΣΦΟΡΙΚΩΝ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΩΝ ΣΕ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2005 1

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΛΕΝΗ ΕΥΓΕΝΙ ΟΥ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΠΟΙΚΟ ΟΜΗΣΗΣ ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΩΝ ΟΡΓΑΝΟΦΩΣΦΟΡΙΚΩΝ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΩΝ ΣΕ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, του Τοµέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χηµείας, του Τµήµατος Χηµείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης Ηµεροµηνία προφορικής εξέτασης: 17-6-2005 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγητής Κ. ΦΥΤΙΑΝΟΣ επιβλέπων καθηγητής Καθηγητής Τ. ΑΛΜΠΑΝΗΣ µέλος συµβουλευτικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγητής Ι. ΠΟΥΛΙΟΣ µέλος συµβουλευτικής επιτροπής Καθηγητής Ε. ΒΟΥ ΡΙΑΣ Πανεπιστήµιο Θράκης Καθηγητής Α. ΒΟΥΛΓΑΡΟΠΟΥΛΟΣ Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης Καθηγητής Β. ΤΣΙΧΡΙNΤΖΗΣ Πανεπιστήµιο Θράκης Επικ. Καθηγήτρια. ΒΟΥΤΣΑ Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης 2

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ...6 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...8 1.1 Το πρόβληµα της ρύπανσης του νερού...8 1.2 Αντιµετώπιση της ρύπανσης...11 2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ (Π.Ο.Μ.Α.)...13 2.1 Ορισµός -Πλεονεκτήµατα-Μειονεκτήµατα...13 2.2 Ρίζες υδροξυλίου (ΗΟ )...15 2.3 Επιλογή µιας Π.Ο.Μ.Α....17 2.4 Οι τεχνικές... 17 2.4.1 Υπεροξείδιο του υδρογόνου(η 2 Ο 2 )/ UV...18 2.4.2 Όζον (Ο 3 )/UV...21 2.4.3 Ο 3 /Η 2 Ο 2 /UV...24 2.4.4 Νέες τεχνολογίες...24 3. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ...28 3.1 Γενικά...28 3.2 Πορεία της διεργασίας...30 3.3 Μηχανισµός...31 3.4 Κινητική της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης...36 3.5 Φωτοκαταλύτες...38 3.5.1 Γενικά...38 3.5.2 ιοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 )...41 3.5.3 Εµπλουτισµός (Doping)...46 3.6 Πλεονεκτήµατα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης...49 3.7 Αντιδραστήρες...50 4. ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ...54 4.1 Εισαγωγή...54 4.2 Φωτοκατάλυση µε σύµπλοκα µεταβατικών µετάλλων...55 4.2.1 Γενικά...55 4.2.2 Μηχανισµός...57 4.3 Αντίδραση Fenton...60 4.3.1 Mηχανισµός...60 4.4 Αντίδραση photo-fenton...62 4.4.1 Μηχανισµός...62 4.4.2 Πλεονεκτήµατα µειονεκτήµατα-αντιµετώπιση...65 4.5 Η χρήση του µεταλλικού σιδήρου (Fe 0 )...66 5. ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΑ...67 5.1Ορισµός-Κατηγορίες...67 5.2 Οφέλη από τη χρήση των παρασιτοκτόνων...68 5.3 Παραγωγή και χρήση...70 5.4 Τοξικότητα...73 5.5 Έκθεση του ανθρώπου στα παρασιτοκτόνα...74 3

5.6 Πηγές περιβαλλοντικής ρύπανσης από τα παρασιτοκτόνα...76 5.7 Τύχη των παρασιτοκτόνων στο περιβάλλον...77 5.8 Αποµάκρυνση των παρασιτοκτόνων από νερά και απόβλητα...79 6. ΟΡΓΑΝΟΦΩΣΦΟΡΙΚΑ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΑ...81 6.1 Εισαγωγή...81 6.2 Ταξινόµηση...82 6.3 Τρόπος δράσης...86 6.4 Τοξικότητα...87 6.5 Συνεργισµός-Ανταγωνισµός...89 6.6 Επικινδυνότητα για τον άνθρωπο...90 6.7 Τύχη στο περιβάλλον...92 7. Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΩΝ ΟΡΓΑΝΟΦΩΣΦΟΡΙΚΩΝ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΩΝ...93 7.1 Dichlorvos...93 7.2 Dimethoate...95 7.3 Methyl Parathion...97 8. ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΕΡΕΥΝΑΣ...99 9. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ...101 9.1 Αντιδραστήρια-υλικά...101 9.1.1 Παρασιτοκτόνα...101 9.1.2 Καταλύτες...101 9.1.3 ιαλύτες...101 9.1.4 Αντιδραστήρια...102 9.1.5 Υλικά...102 9.2 Όργανα- Συσκευές...103 9.2.1 Όργανα...103 9.2.2 Συσκευές...103 9.3 Πειραµατική διαδικασία...105 9.3.1 Παρασκευή πρότυπων και πυκνών διαλυµάτων παρασιτοκτόνων...105 9.3.2 ιαδικασία ακτινοβόλησης...105 9.3.3 Αναλύσεις...106 10 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ - ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ...111 10.1 Αρχική αποικοδόµηση...111 10.2 Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη...113 10.3 Κινητική...119 10.4 Επίδραση ph...126 10.5 Επίδραση προσθήκης οξειδωτικών...130 10.6 Επίδραση της θερµοκρασίας...139 10.7 Προϊόντα ανοργανοποίησης (mineralization products)...145 10.7.1 dichlorvos...145 10.7.2 dimethoate...150 10.7.3 methyl parathion...155 10.7.4 Συµπεράσµατα...160 10.8 Τοξικότητα...162 4

10.8.1 Γενικά...162 10.8.2 Μεταβολή της τοξικότητας στα συστήµατα TiO 2, TiO 2 -H 2 O 2, TiO 2 - K 2 S 2 O 8...163 10.8.3 Μεταβολή της τοξικότητας στα συστήµατα ZnO και ZnO-K 2 S 2 O 8...168 11. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ...171 11.1 Αρχική αποικοδόµηση µε την αντίδραση photo-fenton...171 11.2 Κινητική...173 11.3 Αντίδραση στο σκοτάδι (αντίδραση Fenton)...175 11.4 Επίδραση της συγκέντρωσης του σιδήρου...179 11.5 Επίδραση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2...182 11.6 Επίδραση των ανιόντων...186 11.7 Εφαρµογή συστήµατος που προσοµοιάζει την αντίδραση photo-fenton (photo-fenton like reactions)...192 11.8 Φωτοαποικοδόµηση των επιλεγµένων ενώσεων παρουσία Fe 0 /H 2 O 2...197 11.9 Επίδραση της θερµοκρασίας...199 11.10 Προϊόντα ανοργανοποίησης...203 11.10.1 dichlorvos...203 11.10.2 dimethoate...207 11.10.3 methyl parathion...210 11.10.4 Συµπεράσµατα...214 11.11 Τοξικότητα...215 12. ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΕΝ ΙΑΜΕΣΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ...220 12.1 dichlorvos...220 12.2 dimethoate...222 12.3 methyl parathion...225 13. ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΚΑΙ ΟΜΟΓΕΝΟΥΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ...228 14. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...232 SUMMARY...238 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...241 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ....258 5

Πρόλογος Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του Τµήµατος Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης και αποσκοπεί στη µελέτη τεχνολογιών αποικοδόµησης οργανικών ενώσεων. Σκοπός της διατριβής είναι η συνολική µελέτη της φωτοκαταλυτικής αποικοδόµησης τριών επιλεγµένων παρασιτοκτόνων (dichlorvos, dimethoate και methyl parathion) µε τη χρήση της ετερογενούς και οµογενούς φωτοκατάλυσης. Η επιλογή των ενώσεων έγινε µε βάση την ευρεία χρήση τους τόσο στη χώρα µας όσο και στην Ευρώπη. Για τη µελέτη της φωτοαποικοδόµησης αυτών των ενώσεων εξετάστηκαν οι παράµετροι που την επηρεάζουν όπως η συγκέντρωση του καταλύτη, η προσθήκη οξειδωτικών, το ph, η θερµοκρασία, η παρουσία ανιόντων κ. ά., εκτιµήθηκαν οι κινητικές αποικοδόµησης τους, εξετάστηκε ο βαθµός ανοργανοποίησης των ενώσεων, µελετήθηκε η µεταβολή της τοξικότητας κατά τη διεργασία και ανιχνεύτηκαν τα ενδιάµεσα προϊόντα που σχηµατίζονται κατά τη φωτοαποικοδόµηση των αρχικών ενώσεων. Η παρούσα διατριβή χρηµατοδοτήθηκε από το ΕΠΕΑΕΚ στα πλαίσια του προγράµµατος υποτροφιών «Ηράκλειτος». Το θέµα της διατριβής υποδείχθηκε από τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Κωνσταντίνο Φυτιάνο τον οποίο ευχαριστώ θερµά για τη συνεχή επίβλεψη και την αµέριστη ηθική και επιστηµονική συµπαράσταση καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Επίσης ευχαριστώ τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Ιωάννη Πούλιο, µέλος της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, για τις εύστοχες υποδείξεις του και τις εποικοδοµητικές συζητήσεις και παρατηρήσεις κατά την πορεία της διατριβής. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Τριαντάφυλλο Αλµπάνη, µέλος της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, για τη φιλοξενία στο χώρο του εργαστηρίου βιοµηχανικής χηµείας στο πανεπιστήµιο Ιωαννίνων µε σκοπό την εκτέλεση ενός µέρους του διδακτορικού καθώς και για τις εύστοχες υποδείξεις του. Επίσης ευχαριστώ θερµά τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Ιωάννη Κωνσταντίνου για την πολύτιµη βοήθεια που µου προσέφερε στη λήψη και ερµηνεία των φασµάτων µάζας. 6

Ακόµα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Νικόλαο Γκαντίδη, προϊστάµενο του εργαστηρίου ρύπανσης εδαφών και νερών του ινστιτούτου εδαφολογίας- ΕΘ.Ι.ΑΓ.Ε για τη φιλοξενία στο εργαστήριο και την παραχώρηση όλου του εργαστηριακού εξοπλισµού καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Επίσης θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου στους συναδέλφους και φίλους µου Έρη Μπιζάνη και Χριστόφορο Χριστοφορίδη για την ηθική και επιστηµονική υποστήριξη τους. Τέλος, ευχαριστώ θερµά την οικογένεια µου και τον αρραβωνιαστικό µου για την αµέριστη βοήθεια, συµπαράσταση, κατανόηση και ενθάρρυνση που µου προσέφεραν. Ελένη Ευγενίδου Θεσσαλονίκη, Ιούνιος 2005 7

1. Εισαγωγή 1.1 Το πρόβληµα της ρύπανσης του νερού Το νερό, το οποίο αποτελεί απαραίτητο στοιχείο για τη ζωή και την ανθρωπότητα, βρίσκεται σε αφθονία πάνω στη γη. Ωστόσο όµως, το 97.5 % αποτελεί το νερό της θάλασσας. Από το υπόλοιπο 2.5 %, το 70 % βρίσκεται παγωµένο στους πόλους της γης και το υπόλοιπο είναι µε την µορφή υγρασίας στο έδαφος ή σε µη προσβάσιµους υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες. Εποµένως, µόνο το 1% παραµένει διαθέσιµο για την ανθρώπινη χρήση και ακόµη και αυτό, είναι άνισα κατανεµηµένο (WHO, 2000). Στην αρχή του 21 ου αιώνα, η ανθρωπότητα βρέθηκε αντιµέτωπη µε µια µεγάλη απειλή: το πρόβληµα του νερού. Σύµφωνα µε στοιχεία του WHO (Κοch. E., 1993), η έλλειψη του νερού επηρεάζει πάνω από το 40% του πληθυσµού της γης λόγω πολιτικών, οικονοµικών και κλιµατολογικών αιτιών. Επίσης, πάνω από το 25% του πληθυσµού υποφέρει από προβλήµατα υγείας και υγιεινής που σχετίζονται µε το νερό. Παρ όλες τις προσπάθειες που έγιναν τα τελευταία χρόνια, 1.1 εκατοµµύρια άνθρωποι εξακολουθούν να µην έχουν πρόσβαση σε βελτιωµένη τροφοδοσία νερού και εξυγίανση, ιδιαίτερα στις υπανάπτυκτες χώρες τις Αφρικής, της Ασίας και της Λατινικής Αµερικής. Επίσης, η οικιακή χρήση και η βιοµηχανική δραστηριότητα ιδιαίτερα στις ανεπτυγµένες χώρες, δηµιουργούν πολύ µεγάλες ποσότητες υγρών αποβλήτων των οποίων η απευθείας διάθεση στους υδάτινους αποδέκτες προκαλεί σηµαντική ρύπανση στο περιβάλλον. Το γεγονός αυτό µαζί µε την ανάγκη για την ανακύκλωση του νερού για νέες χρήσεις, θέτει τον καθαρισµό των νερών απαραίτητο. 8

Πίνακας 1.1 Τιµές BOD και COD σε διάφορα νερά και απόβλητα (Κουϊµτζής Θ. et al, 1998) Προέλευση COD µε K 2 Cr 2 O 7 (O 2 mg L -1 ) BOD (O 2 mg L -1 ) Νερά ποταµών χωρίς ρύπανση - <1 Νερά ποταµών που έχουν ρυπανθεί - >10 Νερά αποβλήτων µετά την κατεργασία - 10-20 Νερά οικιακών και βιοµηχ. αποβλήτων - 300-5000 Επιτρεπτά όρια στη Β. Ελλάδα (1978) 90 30 Επιτρεπτά όρια στη Β. Ελλάδα (1983) 250 80 Ακατέργαστα λύµατα (οικιακά) 420 360 Βιοµηχανία γάλακτος 700-5600 500-4200 Βιοµηχανία κυτταρίνης 800 300 Βιοµηχανία ζάχαρης 2000 1800 Βιοµηχανία κονσερβ. λαχανικών - 100-300 Βαφεία - 300-600 Σφαγεία (αίµα µόσχου) 234000 167000 Οινοπνευµατοποιία 90000 50000 Λόγω του αυξηµένου κοινωνικού και πολιτικού ενδιαφέροντος γύρω από το περιβάλλον, η έρευνα πάνω στο πεδίο του καθαρισµού των νερών έχει αναπτυχθεί σε µεγάλο βαθµό τις τελευταίες δεκαετίες, συµπεριλαµβάνοντας τα απόβλητα αλλά και τα υπόγεια και τα επιφανειακά νερά. Άλλωστε, ο έλεγχος της ποιότητας του νερού, η νοµοθεσία και οι κανονισµοί για τους επικίνδυνους ρύπους έγιναν τα τελευταία χρόνια πιο αυστηροί σε πολλές χώρες. Γύρω στις 70.000 χηµικές ουσίες χρησιµοποιούνται παγκοσµίως, ενώ υπολογίστηκε ότι πάνω από 1000 νέες χηµικές ουσίες παράγονται στο εµπόριο κάθε χρόνο. Η πλειοψηφία των οργανικών ρύπων προέρχονται από τη βιοµηχανία (π.χ. πετρελαίου, σύνθεσης οργανικών ενώσεων, βαφείων, χαρτοπολτού κ.ά). Οι 9

καταναλωτές όµως συµβάλλουν και αυτοί στη ρύπανση του περιβάλλοντος. Σαν αποτέλεσµα, πάνω από 700 ενώσεις, πολλές από τις οποίες αποδείχτηκαν επικίνδυνες, έχουν ανιχνευτεί σε υπόγεια και επιφανειακά νερά. Πριν από µερικά χρόνια η EPA ( Environmental Protection Agency) και η Ευρωπαϊκή Ένωση επικεντρώθηκαν σε επιλεγµένες ενώσεις και στοιχεία. Αυτές οι ενώσεις και τα στοιχεία ονοµάστηκαν ρύποι προτεραιότητας (priority pollutants). H ΕPA έχει θεσπίσει ως priority pollutants 126 ενώσεις (Roberge P.R., 2000) και η Ευρωπαϊκή ένωση εξέδωσε µία λίστα µε 33 ενώσεις τις οποίες ονοµάζει priority hazardous substances (ΕU directive: 2000/60/EC). Σύµφωνα µε την ΕΡΑ, ανάµεσα τους συµπεριλαµβάνονται 114 οργανικές ενώσεις οι οποίες κατατάσσονται σε εννιά γενικές κατηγορίες (Πίνακας 1.2) (Οllis D.F. et al, 1989, Roberge P.R., 2000) Πίνακας 1.2 Οι ρύποι προτεραιότητας του Environmental Protection Agency (EPA) Ενώσεις Αριθµός ενώσεων Οργανικές Παρασιτοκτόνα και µεταβολίτες 21 Πολυχλωριωµένα διφαινύλια (PCBs) και σχετικές ενώσεις 7 Αλογονούχες αλειφατικές 26 Αιθέρες 7 Μονοκυκλικές αρωµατικές 12 Φαινόλες και κρεζόλες 11 Φθαλικοί εστέρες 6 Πολυκυκλικές αρωµατικές 16 Νιτροζαµίνες και άλλες ενώσεις που περιέχουν άζωτο 7 Ανόργανες Μέταλλα 13 H ρύπανση των νερών από τα παρασιτοκτόνα, είναι ένα πολύ σηµαντικό πρόβληµα µε µεγάλες οικολογικές συνέπειες. Η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει εφαρµόσει προγράµµατα για την ανάπτυξη χρήσιµων τεχνολογιών που έχουν στόχο τη µείωση των παρασιτοκτόνων στα νερά. 10

Η περιεκτικότητα των νερών σε παρασιτοκτόνα µπορεί να κυµαίνεται από λίγα ppb µέχρι και εκατοντάδες ppm τα οποία πρέπει να αποµακρυνθούν ώστε να επιτευχθούν τα επιτρεπτά όρια για το περιβάλλον. Το κυριότερο πρόβληµα που πρέπει να αντιµετωπιστεί σήµερα, είναι η αποµάκρυνση συνήθως χαµηλών συγκεντρώσεων παρασιτοκτόνων από µεγάλους όγκους νερού (Chiron S. et al, 2000). 1.2 Αντιµετώπιση της ρύπανσης Η ανάγκη για αποκατάσταση των ρυπασµένων περιοχών τα τελευταία χρόνια, οδήγησε στην ανάπτυξη αποτελεσµατικών µεθόδων για την αποµάκρυνση των οργανικών ενώσεων. Ο κύριος στόχος τους αποσκοπεί είτε στην πλήρη αποικοδόµηση των ρύπων σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και σε µικρότερα ποσά ανόργανων ιόντων όπως π.χ. χλωριούχων ιόντων, θειικών κ.ά, είτε στην δηµιουργία λιγότερο επικίνδυνων προϊόντων απ ότι οι αρχικές ενώσεις. Οι συµβατικές µέθοδοι καταστροφής ρύπων συµπεριλαµβάνουν βιολογικές, θερµικές, φυσικοχηµικές και χηµικές διαδικασίες (Jardim W.F. et al, 1997). Τα πλεονεκτήµατα τους είναι α) η γενικότητα των µεθόδων, β) ο εύκολος και ικανοποιητικός σχεδιασµός για πληθώρα εφαρµογών και γ) το ότι είναι οικονοµικά επιτεύξιµες (Ollis D.F et al, 1989). Ωστόσο όµως παρουσιάζουν και πολλά σηµαντικά µειονεκτήµατα, όπως για παράδειγµα οι θερµικές διαδικασίες (π.χ. πυρόλυση, θερµική οξείδωση), µπορεί να εµφανίσουν σηµαντικές εκποµπές ενώσεων οι οποίες να είναι πιο επικίνδυνες από τις αρχικές. Επίσης, αυτές οι µέθοδοι δεν έχουν πρακτική εφαρµογή για τη διάσπαση τοξικών ουσιών σε χαµηλές συγκεντρώσεις (επίπεδα ppm, ppb) (Pelizzetti E. et al, 1990). Οι βιολογικές διαδικασίες από την άλλη, είναι αργές διαδικασίες απαιτώντας µεγάλους χρόνους παραµονής και πολλές φορές δεν µπορούν να εφαρµοστούν σε πολύ τοξικά απόβλητα, καθ ότι η µεγάλη τοξικότητα µπορεί να απενεργοποιήσει τους µικροοργανισµούς. Επίσης, απαιτείται κατάλληλη διάθεση της λάσπης που προκύπτει και χρειάζονται συνεχή παρακολούθηση των παραµέτρων λειτουργίας όπως το ph και η θερµοκρασία (Somich C.J. et al., 1990, Nyholm N. et al., 1992). Οι φυσικοχηµικές διεργασίες οι οποίες περιλαµβάνουν µεθόδους όπως η κροκίδωση, η καταβύθιση, η προσρόφηση, το φιλτράρισµα κ. ά. απαιτούν περαιτέρω κατεργασία για να αποµακρύνουν τους ρύπους από ένα νέο ρυπασµένο περιβάλλον 11

εφόσον ο ρύπος δεν καταστρέφεται αλλά απλά µεταφέρεται από τη µία φάση στην άλλη (Pera-Titus M. et al, 2004). Επίσης, στις µεθόδους που βασίζονται στην προσρόφηση, απαιτείται η εφαρµογή τεχνικών για αναγέννηση των υλικών που χρησιµοποιήθηκαν. Η αναγέννηση των προσροφητικών υλικών δεν επιτυγχάνεται πάντα και δεν οδηγεί όλες τις φορές σε πλήρη καταστροφή των προσροφηµένων ρύπων αλλά αρκετές φορές καταλήγει στο σχηµατισµό νέων τοξικών ουσιών. Εποµένως η διαχείριση αυτών των υλικών αποτελεί επιπλέον πρόβληµα (Juan K.D., 1984, Αdams C.D and Watson T.M., 1996). Όλα τα παραπάνω προβλήµατα επιλύονται µε την εφαρµογή χηµικών µεθόδων οξείδωσης (Μascolo G. et al., 1995). Όµως στην περίπτωση αυτή, απαιτούνται µεγάλες ποσότητες χηµικών αντιδραστηρίων. Συνήθως επιτυγχάνεται πλήρης καταστροφή των ρυπογόνων ουσιών, αλλά πολλές φορές εµφανίζονται καινούργια προβλήµατα όπως στην περίπτωση του χλωρίου, το οποίο αν και βρίσκει µεγάλη εφαρµογή ως απολυµαντικό και οξειδωτικό, είναι υπεύθυνο για τη δηµιουργία χλωριωµένων παραγώγων των οργανικών ουσιών που είναι συχνά πιο τοξικές από τις µητρικές ενώσεις. Η χηµική οξείδωση στοχεύει στην αποικοδόµηση των ρύπων σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και ανόργανα συστατικά ή τουλάχιστον στη µετατροπή τους σε ακίνδυνες ενώσεις. Εποµένως οι τεχνικές που βασίζονται στη χηµική αποικοδόµηση, όταν αναπτυχθούν σωστά, παρέχουν µια ολοκληρωµένη λύση στην εξάλειψη των ρύπων και όχι απλά µεταφορά σε κάποια άλλη φάση µε επιπρόσθετο πρόβληµα τελικής εναπόθεσης της νέας ρυπασµένης φάσης (Αndreozzi R. et al, 1999). Επίσης έχει συχνά παρατηρηθεί, ότι οι ενώσεις που δε µπορούν να υποστούν επεξεργασία από βιολογικές διαδικασίες µπορούν να χαρακτηριστούν ως ενώσεις υψηλής χηµικής σταθερότητας και παρουσιάζουν µεγάλη δυσκολία να αποικοδοµηθούν πλήρως. Σ αυτές τις περιπτώσεις είναι απαραίτητο να εφαρµοστούν δραστικά συστήµατα, περισσότερο αποτελεσµατικά από αυτά που εφαρµόζονται ήδη στις συµβατικές µεθόδους καθαρισµού (Αndreozzi R. et al, 1999). 12

2. Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.) 2.1 Ορισµός -Πλεονεκτήµατα-Μειονεκτήµατα Με σκοπό να αντιµετωπιστούν όλα τα προαναφερθέντα προβλήµατα που αντιµετωπίζουν οι συµβατικές µέθοδοι αντιρρύπασνης, πολλοί ερευνητές έστρεψαν το ενδιαφέρον τους σε µια ιδιαίτερη οµάδα οξειδωτικών τεχνικών οι οποίες ονοµάζονται προχωρηµένες οξειδωτικές µέθοδοι (advanced oxidation processes, AOP). Προχωρηµένες οξειδωτικές µέθοδοι αντιρρύπασνης ορίζονται οι οξειδωτικές µέθοδοι που πραγµατοποιούνται σε υδάτινη ή αέρια φάση, οι οποίες βασίζονται στην δηµιουργία ριζών υδροξυλίου, ως ενδιάµεσο προϊόν κατά την διάρκεια του µηχανισµού, οδηγώντας στην καταστροφή του ρύπου που έχει τεθεί ως στόχος (Esplugas S. et al, 2002). Πίνακας 2.1 Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.) (Αndreozzi R. et al, 1999) Η 2 Ο 2 / Fe 2+ Fenton H 2 O 2 / Fe 3+ Fenton like H 2 O 2 /Fe 2+ (Fe 3+ )/UV Photo assisted Fenton H 2 O 2 / Fe 3+ - Oxalate Mn 2+ /Oxalic acid/ozone TiO 2 /hv/o 2 Photocatalysis O 3 /H 2 O 2 O 3 /UV H 2 O 2 /UV Υγρή οξείδωση Ραδιόλυση Ηλεκτροχηµική οξείδωση Οξείδωση σε υπερκρίσιµες συνθήκες Wet oxidation Radiolysis Electrochemical oxidation SCWO 13

Τα πλεονεκτήµατα των µεθόδων αυτών µπορούν να συνοψιστούν ως εξής (Αndreozzi R. et al, 1999, Esplugas S. et al, 2002): Μικρή επιλεκτικότητα των ριζών υδροξυλίου και εποµένως µπορούν να εφαρµοστούν για την επίλυση ποικίλων προβληµάτων ρύπανσης. Προσφέρουν ποικίλους τρόπους παραγωγής ριζών υδροξυλίου επιτρέποντας έτσι καλύτερη συµβατότητα µε συγκεκριµένες απαιτήσεις της επεξεργασίας. Μεγάλη δραστικότητα των ριζών υδροξυλίου και επίτευξη µικρών χρόνων αντίδρασης. υνατότητα χρήσης ηλιακής ακτινοβολίας µειώνοντας έτσι το κόστος λειτουργίας, (µόνο στην περίπτωση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης µε ΤiO 2 και στην αντίδραση photo-fenton). Μεγάλες αποδόσεις στην καταστροφή των ρύπων. Ωστόσο όµως παρουσιάζουν και πολλά µειονεκτήµατα όπως: Κάνουν χρήση ακριβών αντιδραστηρίων ανεβάζοντας πολλές φορές το κόστος επεξεργασίας. Η εφαρµογή τους εποµένως, είναι προτιµότερο να µην αντικαταστήσει όποτε είναι δυνατό, άλλες πιο οικονοµικές µεθόδους όπως ο βιολογικός καθαρισµός. Μπορούν να εφαρµοστούν µόνο σε απόβλητα µε χαµηλό COD (<5.0 g/l) αφού υψηλότερες τιµές COD θα απαιτούν πολύ µεγάλη κατανάλωση ακριβών αντιδραστηρίων. Υψηλό κόστος όχι µόνο λόγω των αντιδραστηρίων αλλά και λόγω της χρήσης πηγών φωτός για υπεριώδη ακτινοβολία. Εποµένως, τo βασικό µειονέκτηµα αυτών των µεθόδων είναι το υψηλό κόστος που απαιτείται για την πλήρη καταστροφή των ρύπων συγκριτικά µε τον βιολογικό καθαρισµό. Ωστόσο όµως, η πλήρης καταστροφή δεν είναι πάντα απαραίτητη. Καθώς το κόστος του βιολογικού καθαρισµού είναι χαµηλότερο, µπορούν οι Π.Ο.Μ.Α. να εφαρµοστούν σαν µέθοδος προκατεργασίας, µετατρέποντας τους ρύπους σε ενώσεις λιγότερο τοξικές ώστε να µπορούν στη συνέχεια να αποικοδοµηθούν ευκολότερα από τον βιολογικό καθαρισµό (Malato S. et al, 2003) 14

2.2 Ρίζες υδροξυλίου (ΗΟ ) Όλες οι Π.Ο.Μ.Α. βασίζονται κυρίως στην χηµεία των ριζών υδροξυλίου. Η ρίζα υδροξυλίου (ΗΟ ) αποτελεί το βασικό δραστικό ενδιάµεσο που είναι υπεύθυνο για την οξείδωση του οργανικού υποστρώµατος. Η ελεύθερες ρίζες ΗΟ 2 (υδροϋπερόξυ ρίζες) και οι συζυγείς τους Ο - 2 (ρίζες του ανιόντος του υπεροξειδίου) παίζουν ρόλο στην διαδικασία της αποικοδόµησης αλλά είναι πολύ λιγότερο δραστικές από τις ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου (Bielski B.H.J., et al 1985). Λόγω του υψηλού δυναµικού αναγωγής (2.8 V vs NHE, Normal standard hydrogen peroxide, σε όξινο περιβάλλον, George VB. 1988) (Πίνακας 2.2), οι ρίζες υδροξυλίου είναι ικανές να οξειδώσουν σχεδόν όλες τις οργανικές ενώσεις σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό (Pera-Titus M. et al, 2004). Η ρίζα υδροξυλίου είναι πολύ ασταθής και δραστική και γι αυτό το λόγο πρέπει να παράγεται συνέχεια και in situ µέσω των χηµικών και φωτοχηµικών αντιδράσεων. Πίνακας 2.2 υναµικά αναγωγής ορισµένων οξειδωτικών σε όξινο περιβάλλον Οξειδωτικό Στάνταρ δυναµικό αναγωγής (V vs. NHE) Φθόριο (F 2 ) 3.03 Pίζα υδροξυλίου (HO ) 2.80 Ατοµικό οξυγόνο 2.42 Όζον (Ο 3 ) 2.07 Υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) 1.77 Υπερµαγγανικό κάλιο (ΚMnO 4 ) 1.67 Υποβρωµιώδες οξύ (ΗΒrO) 1.59 ιοξείδιο του χλωρίου (ClO 2 ) 1.50 Yποχλωριώδες οξύ (ΗClO) 1.49 Χλώριο (Cl 2 ) 1.36 Βρώµιο (Br 2 ) 1.09 H ρίζα υδροξυλίου έχει µικρή διάρκεια ζωής και αποτελεί έναν πολύ ικανό οξειδωτικό παράγοντα, ικανό να οξειδώσει τις οργανικές ενώσεις κυρίως µέσω της απόσπασης υδρογόνου (εξ. 2.1). Αυτή η αντίδραση δηµιουργεί οργανικές ρίζες οι 15

οποίες µε την προσθήκη µοριακού οξυγόνου δηµιουργούν υπερόξυ ρίζες (εξ. 2.2). Αυτά τα ενδιάµεσα ξεκινούν µια σειρά θερµικών αλυσιδωτών αντιδράσεων οξειδωτικής αποικοδόµησης οδηγώντας τελικά σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και ανόργανα άλατα. Εκτός από την απόσπαση υδρογόνου, η µεταφορά ηλεκτρονίου αποτελεί έναν άλλο µηχανισµό οξειδωτικής αποικοδόµησης. Η αντίδραση 2.3 σε συνδυασµό µε την επακολουθούσα µεταφορά πρωτονίου, µπορεί µε δυσκολία να διαφοροποιηθεί από την εξίσωση 2.1. Τέλος η ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη αποτελεί έναν ακόµη µηχανισµό δράσης των ριζών υδροξυλίου (εξ.2.4) (Legrini O. et al, 1993). ΗΟ + RH R +H 2 O (2.1) R + O 2 RO 2 (2.2) ΗΟ + RX RX + + HO - (2.3) ΗΟ + PhX HOPhX (2.4) Στον πίνακα 2.3 που ακολουθεί αναγράφονται οι τιµές των σχετικών ταχυτήτων αντίδρασης µε όζον και µε ρίζα υδροξυλίου. Οι ταχύτητες αυτές επιβεβαιώνουν την ικανότητα οξείδωσης των ριζών υδροξυλίου, λόγω του µεγαλύτερου δυναµικού αναγωγής τους συγκριτικά µε του όζοντος. Πίνακας 2.3 Σταθερές ταχύτητας οξείδωσης (k σε dm 3 mol -1 s -1 ) µε όζον ή µε ρίζες υδροξυλίου Κατηγορία ενώσεων Ο 3 ΟΗ Χλωριωµένα αλκένια 10-1 10 3 10 9 10 11 Φαινόλες 10 3 10 9-10 10 Αζωτούχες οργανικές ενώσεις 10 10 2 10 8-10 10 Αρωµατικές ενώσεις 1 10 2 10 8-10 10 Κετόνες 1 10 9-10 10 Αλκοόλες 10-2 1 10 8-10 9 Αλκάνια 10-2 10 6-10 9 16

2.3 Επιλογή µιας Π.Ο.Μ.Α. Η επιλογή ενός οξειδωτικού συστήµατος για µια συγκεκριµένη επεξεργασία βασίζεται στο κόστος α) του εξοπλισµού, β) της λειτουργίας και γ) της συντήρησης. Οι παράγοντες που επηρεάζουν το κόστος λειτουργίας συµπεριλαµβάνουν τα χαρακτηριστικά του αποβλήτου, το σχεδιασµό της διαδικασίας της επεξεργασίας και την λειτουργία. Οι παράγοντες που σχετίζονται µε τα χαρακτηριστικά του αποβλήτου συµπεριλαµβάνουν τον τύπο και τη συγκέντρωση των οργανικών και ανόργανων ρύπων, τη διαπερατότητα του φωτός από το απόβλητο, τον τύπο και τη συγκέντρωση των διαλυµένων στερεών (αν υπάρχουν). Οι παράγοντες που σχετίζονται µε το σχεδιασµό της επεξεργασίας και την λειτουργία, είναι η ποσότητα της UV ακτινοβολίας (στην περίπτωση των φωτοχηµικών Π.Ο.Μ.Α), η δοσολογία του οξειδωτικού, το ph, η θερµοκρασία, ο όγκος του υγρού αποβλήτου ανά µονάδα χρόνου και ο χρόνος παραµονής του αποβλήτου στον αντιδραστήρα. Το κόστος λειτουργίας και συντήρησης των πηγών ακτινοβολίας είναι προκαθορισµένο από τη στιγµή που θα αποφασιστεί ο τύπος και ο αριθµός των λυχνιών που θα χρησιµοποιηθούν. Η ποσότητα του οξειδωτικού, το ph και η θερµοκρασία µπορούν να µεταβληθούν ανάλογα µε τις ανάγκες του συγκεκριµένου συστήµατος (Yao D.C.C. and Mill T., 1994). Ανάλογα µε την εκτίµηση των παραπάνω παραγόντων γίνεται η επιλογή της κατάλληλης µεθόδου επεξεργασίας. 2.4 Οι τεχνικές Από όλες τις τεχνικές που περιλαµβάνουν οι Π.O.M.A., ξεχωριστή θέση κατέχουν η ετερογενής και οµογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, διότι σ αυτές τις περιπτώσεις είναι δυνατή η ενεργοποίηση των αντιδράσεων δηµιουργίας ΟΗ h µε τη βοήθεια του ηλιακού φωτός. Το γεγονός αυτό εξασφαλίζει την ουσιαστική συµβολή των ήπιων µορφών ενέργειας (ηλιακή ενέργεια) στη διαδικασία καθαρισµού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Οι δύο αυτές τεχνικές αναπτύσσονται αναλυτικά στα κεφάλαια που ακολουθούν. Στη συνέχεια αυτού του κεφαλαίου αναπτύσσονται συνοπτικά µερικές από τις υπόλοιπες τεχνικές που συµπεριλαµβάνει η κατηγορία των Π.Ο.Μ.Α. 17

2.4.1 Υπεροξείδιο του υδρογόνου(η 2 Ο 2 )/ UV Το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) είναι ένα καθαρό, άχρωµο υγρό το οποίο είναι πλήρως αναµίξιµο µε το νερό. Το υπεροξείδιο και τα πολύ συµπυκνωµένα υδατικά διαλύµατα του (>65% m/m) είναι διαλυτά σε µεγάλο εύρος οργανικών διαλυτών. Με το νερό δεν σχηµατίζει αζεοτροπικά µίγµατα και µπορεί να διαχωριστεί πλήρως µε απόσταξη. 100% καθαρό υπεροξείδιο του υδρογόνου αποτελεί αντικείµενο µόνο ακαδηµαϊκού ενδιαφέροντος και δεν παρασκευάζεται σε βιοµηχανική κλίµακα (Jones C.W., 1999). H σηµασία της διερεύνησης των φωτοχηµικών αντιδράσεων του υπεροξειδίου του υδρογόνου βασίζεται από τη µία στην προσφορά του για την ανάπτυξη της θεωρητικής γνώσης του µηχανισµού φωτολυόµενων και των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων και από την άλλη, στην συµβολή του για την επίλυση πολλών επειγόντων οικολογικών προβληµάτων. Η φωτόλυση του υπεροξειδίου µελετήθηκε µε µεγάλη προσοχή στο παρελθόν. Αποδείχτηκε ότι όλη η UV ακτινοβολία που απορροφάται από το υπεροξείδιο, δηλαδή η ακτινοβολία µε µήκη κύµατος µικρότερα από 380 nm, είναι φωτολυτικά ενεργή. Τα βασικά προϊόντα της φωτόλυσης των υδατικών διαλυµάτων του Η 2 Ο 2 είναι τα ίδια µε αυτά που προκύπτουν από την θερµική διάσπαση, δηλαδή νερό και οξυγόνο. Η επίδραση της ακτινοβολίας στην διάσπαση του υπεροξειδίου παρατηρήθηκε στην αρχή του προηγούµενου αιώνα. Το 1929 οι Urey et al, πρότειναν σαν αρχική διαδικασία της φωτόλυσης του Η 2 Ο 2, την διάσταση του σε ρίζες υδροξυλίου (εξ. 2.5). Η 2 Ο 2 hv 2 OH (2.5) Σύµφωνα µε τον µηχανισµό αντίδρασης που πρότειναν ο Haber και ο Weiss, οι ρίζες υδροξυλίου που σχηµατίζονται (OH ) πρέπει να προκαλούν έναν αλυσιδωτό µηχανισµό ριζών στον οποίο ο κύκλος διάδοσης παρουσιάζει υψηλές αποδόσεις (Φ>>1) (Lunak S. and Sedlak P., 1992). OH + Η 2 Ο 2 Η 2 Ο + ΗΟ 2 (2.6) ΗO 2 + Η 2 Ο 2 Ο 2 + Η 2 Ο + OH (2.7) 18

Πειραµατικά όµως βρέθηκε ότι η κατάσταση είναι πιο περίπλοκη και οι υψηλές αποδόσεις δεν είναι πάντα εφικτές. Οι κβαντικές αποδόσεις της φωτόλυσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου επηρεάζονται σε µεγάλο βαθµό από την ένταση της φωτολυτικής ακτινοβολίας. Παρατηρήθηκε ότι µεγάλες αποδόσεις µπορούν να επιτευχθούν µόνο µε χαµηλή ένταση ακτινοβολίας. Σε υψηλές εντάσεις ακτινοβολίας οι κβαντικές αποδόσεις είναι Φ=1-2 (µόρια Η 2 Ο 2 ανά hv). Αυτό το φαινόµενο, που ονοµάζεται καταστολή των υψηλών κβαντικών αποδόσεων (της αλυσιδωτής αντίδρασης) εξηγείται µέσω ενός αποτελεσµατικού τερµατισµού των ριζών ΟΗ και ΗΟ 2 ο οποίος προκαλείται από την µεγάλη συγκέντρωση τους στις υψηλές εντάσεις της φωτολυτικής ακτινοβολίας. Ο µηχανισµός τερµατισµού που ακολουθεί αποτελεί εξήγηση στην µείωση της κβαντικής απόδοσης. ΗΟ 2 +ΟΗ Ο 2 +Η 2 Ο (2.8) 2ΗΟ 2 Η 2 Ο 2 + Ο 2 (2.9) 2ΟΗ Η 2 Ο + Ο (2Ο Ο 2 ) (2.10) 2ΟΗ Η 2 Ο 2 (2.11) ΟΗ + Χ ιακοπή της αλυσίδας (2.12) Σαν πιο πιθανή διαδικασία τερµατισµού θεωρείται ο συνδυασµός των εξισώσεων (2.8) και (2.11) (Lunak S. and Sedlak P., 1992, Legrini O. et al, 1993). Μεγάλη προσοχή έχει δοθεί στην αντίδραση Haber-Weiss που αντιστοιχεί στην αντίδραση (2.7) και στην τροποποιηµένη της µορφή για µεγαλύτερες τιµές ph: Ο 2 - + Η 2 Ο 2 ΗΟ + ΟΗ - + Ο 2 (2.13) Η διαδικασία αυτή αποτελεί καθοριστικό στάδιο της ταχύτητας της αντίδρασης του αλυσιδωτού µηχανισµού ριζών της φωτόλυσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου (Lunak S. and Sedlak P., 1992, Legrini O. et al, 1993). Η µέθοδος οξείδωσης των οργανικών ουσιών µε την χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας και υπεροξείδιο του υδρογόνου µέσω του σχηµατισµού ριζών 19

υδροξυλίου, παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήµατα (Alfano O.M. et al, 2001, Arantegui J. et al, 1995): Απλός και εύκολος σχεδιασµός του συστήµατος που απαιτείται για την εφαρµογή της µεθόδου. Μεγάλες ταχύτητες αντίδρασης εν παρουσιάζει εκποµπές αερίων Μεγάλο εύρος εφαρµογών Εύκολη µεταφορά και αποθήκευση του υπεροξειδίου του υδρογόνου Απεριόριστη διαλυτότητα στο νερό εν περιέχει αλογόνα ή µέταλλα Ασφαλές στην χρήση Χαµηλότερο κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας (συγκρινόµενο µε το όζον) εν απαιτείται in situ παρασκευή. Ωστόσο, τα µειονεκτήµατα της µεθόδου, µπορούν να συνοψιστούν ως εξής (Andreozzi R. et al, 1999, Chiron S. et al, 2000) : o Μικρός µοριακός συντελεστής απορρόφησης (µόνο 18.6 M -1 cm -1 στα 254 nm) µε αποτέλεσµα να µπορεί να εκµεταλλευτεί µόνο ένα µικρό µέρος της ακτινοβολίας που χρησιµοποιείται, ιδιαίτερα όταν οι οργανικές ενώσεις δρουν σαν εσωτερικό φίλτρο. o ιακυµάνσεις στη συγκέντρωση του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Η µέθοδος της οξείδωσης οργανικών ουσιών που βασίζεται στο συνδυασµό της υπεριώδους ακτινοβολίας µε το υπεροξείδιο του υδρογόνου έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία από πολλούς ερευνητές για την αποικοδόµηση πληθώρας οργανικών ενώσεων όπως χλωροφαινόλες (Ruppert G. and Bauer R., 1994, Moza P.N. et al, 1988), φαινόλες (Esplugas S. et al, 2002, Benitez J.F. et al, 1998), τριαζίνες (Evgenidou E.and Fytianos K, 2002, Sanlaville Y. et al, 1996, Arntegui J. et al, 1995), χλωριωµένα φαινοξυοξέα (Chu W., 2001, Alfano O.M. et al, 2001) ακόµη και ελαιώδη απόβλητα (Philippopoulos C.J. and Poulopoulos S.G, 2003 20

2.4.2 Όζον (Ο 3 )/UV Το όζον αποτελεί έναν πολύ ισχυρά οξειδωτικό παράγοντα (Ε ο = +2.07 V) ο οποίος µπορεί να αντιδράσει µε τις περισσότερες ενώσεις οι οποίες περιέχουν διπλό δεσµό (όπως C=C, C=N, N=N κτλ.) αλλά όχι µε απλούς δεσµούς όπως C-C, C-O, ή O-H, σε µεγάλες ταχύτητες αντίδρασης. Αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι δεν υπάρχει κάποιος εύκολος οξειδωτικός µηχανισµός που να µπορεί να ακολουθηθεί. Ωστόσο όµως το όζον µπορεί να αντιδράσει µε άλλα απλά ιόντα όπως το S 2-, 2- σχηµατίζοντας ανιόντα όπως SO 3 ή SO 2-4. Αυτές οι οξειδώσεις είναι απλές και απαιτούν απλά την επαφή του όζοντος µε το ιόν. Γενικά, είναι καλύτερο να θεωρούµε, µερικές φορές, το όζον σαν µία πολύ δραστική ένωση ικανή να αντιδράσει µε πολλές άλλες ενώσεις παρά σαν µια ένωση µε µεγάλο δυναµικό αναγωγής. Αυτό γίνεται γιατί η πρακτική δράση του όζοντος συχνά εξαρτάται από το πώς αντιδρά µε τους ρύπους και όχι από την ικανότητα του απλά να προσλάβει ηλεκτρόνια. Αυτό το σκεπτικό ενισχύει την άποψη ότι πρέπει να υπάρχει ο κατάλληλος µηχανισµός αντίδρασης για να αντιδράσει το όζον µε το αντίστοιχο υπόστρωµα. Με άλλα λόγια, παρόλο που η θερµοδυναµική µιας αντίδρασης οξείδωσης από το όζον µπορεί να είναι η κατάλληλη, οι κινητικοί παράγοντες είναι αυτοί που συχνότερα θα επιτρέψουν ή όχι την αντίδραση του όζοντος µε το ρύπο (Gogate P.R. and Pandit A.B.(Ι), 2004). Πολλά από τα παραπάνω όµως κατάφεραν να ξεπεραστούν µε την εφαρµογή της τεχνικής συνδυασµού της υπεριώδους ακτινοβολίας µε το όζον. Το 1978 ο Prengle ήταν ανάµεσα στους λίγους ερευνητές που παρατήρησε τις ευεργετικές ιδιότητες της UV ακτινοβολίας µε το όζον. Αργότερα πολλοί ερευνητές διαπίστωσαν αύξηση στην ταχύτητα της αντίδρασης οξείδωσης διαφόρων οργανικών ουσιών, χρησιµοποιώντας την συνδυασµένη τεχνική Ο 3 /UV σε σύγκριση µε την χρήση µόνο όζοντος ή µόνο υπεριώδους ακτινοβολίας λόγω της ενισχυµένης παραγωγής ριζών υδροξυλίου (Gogate P.R. and Pandit A.B.(ΙΙ), 2004). Με σκοπό την απολύµανση στην παραγωγή του πόσιµου νερού καθώς και την επεξεργασία των ισχυρά ρυπασµένων νερών και αποβλήτων, η χρήση του όζοντος σε συνδυασµό µε την UV ακτινοβολία, αναπτύχθηκε τεχνολογικά σαν µέθοδος για την αποµάκρυνση οργανικών ρύπων. 21

Πολλές έρευνες ασχολήθηκαν µε την φωτολυτική αποικοδόµηση του όζοντος σε υδατικά συστήµατα. Προτάθηκε µια διαδικασία δύο σταδίων η οποία συµπεριλαµβάνει την φωτολυτική οµόλυση του όζοντος και στην συνέχεια την παραγωγή ριζών υδροξυλίου µέσω της αντίδρασης του O( 1 D) µε το νερό (εξ. 2.14 και 2.15): Ο 3 hv<310nm O 2 + O( 1 D) (2.14) O( 1 D) + H 2 O HO HO (2.15) Περίληψη των χηµικών αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα µε την παραγωγή ριζών υδροξυλίου κατά τη διάρκεια της Ο 3 /UV διαδικασίας παρουσιάζεται στο σχήµα 2.1, όπου προτείνεται µια ακολουθία αντιδράσεων συµπεριλαµβανοµένης και της αλληλεπίδρασης των οργανικών ενώσεων που είναι παρούσες στο υδατικό διάλυµα. H 2 O 2 HO 2 - Ο 3 O 2 - HO 2 O 3 - RH + HO 3 RHO 2 degradation O 2 HR HO HRH Σχήµα 2.1 Μηχανισµοί αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα στα συστήµατα UV/όζον και όζον / υπεροξείδιο του υδρογόνου 22

Οι ερευνητές πρότειναν ότι η έναρξη των αντιδράσεων µπορεί να πραγµατοποιηθεί είτε µε την αντίδραση του όζοντος µε ΗΟ - ή ΗΟ - 2, ή µε τη φωτόλυση του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Το τελευταίο παράγεται από τη φωτόλυση του όζοντος καθώς και από την αντίδραση του όζοντος µε διάφορες ακόρεστες οργανικές ενώσεις. Οι ρίζες υδροξυλίου (HO ) αντιδρούν µε το οργανικό υπόστρωµα και παράγουν οργανικές ρίζες οι οποίες παραλαµβάνοντας µοριακό οξυγόνο, οδηγούν στην παραγωγή οργανικών υπερόξυ ριζών. Αυτές οι ρίζες µπορούν να θεωρηθούν ως οι πραγµατικές αιτίες διάδοσης των θερµικών αλυσιδωτών αντιδράσεων οξείδωσης του οργανικού υποστρώµατος και κατανάλωσης του οξειδωτικού (Legrini O. et al, 1993). Το βασικό πλεονέκτηµα της µεθόδου Ο 3 /UV έναντι αυτής µε το υπεροξείδιο του υδρογόνου, είναι ότι το όζον παρουσιάζει πολύ µεγαλύτερο συντελεστή απορρόφησης στα 254 nm και τα προβλήµατα που παρουσιάζονται από διάφορες ενώσεις (όπως οι αρωµατικές), οι οποίες δρουν σαν εσωτερικά φίλτρα, δεν είναι πολύ έντονα.. Ωστόσο όµως παρουσιάζει και πολλά µειονεκτήµατα όπως : (Chiron S. et al, 2000, Alfano O.M. et al, 2001) Υψηλό κόστος Μικρή διαλυτότητα του όζοντος στο νερό Απαιτείται παραγωγή in situ Απαιτείται ειδική συσκευή επαφής, για να γίνει καλή µεταφορά µάζας του όζοντος από την αέρια στην υγρή φάση. Η τεχνική συνδυασµού της υπεριώδους ακτινοβολίας µε το όζον αποτελεί σήµερα µία από τις πιο συχνά χρησιµοποιούµενες Π.Ο.Μ.Α. Αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι ο οζονισµός αποτελεί µια γνωστή διαδικασία στην τεχνολογία του νερού και οι αντιδραστήρες οζονισµού είναι διαθέσιµοι στους περισσότερους σταθµούς επεξεργασίας νερού. Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιείται για την οξείδωση και καταστροφή των τοξικών και δύσκολα διασπώµενων οργανικών ουσιών, βακτηριδίων και ιών που βρίσκονται στο νερό. Η µέθοδος έχει επίσης χρησιµοποιηθεί για τον αποχρωµατισµό αποβλήτων. 23

2.4.3 Ο 3 /Η 2 Ο 2 /UV Η χηµεία των θερµικών αντιδράσεων της διαδικασίας Ο 3 /Η 2 Ο 2 περιλαµβάνεται στις παρακάτω αντιδράσεις οι οποίες οδηγούν στο σχηµατισµό των ριζών υδροξυλίου ΟΗ. Η 2 Ο 2 + Η 2 Ο Η 3 Ο + + ΗΟ 2 - (4.15) Ο 3 + Η 2 Ο 2 Ο 2 + ΗΟ + ΗΟ 2 (πολύ αργή) (4.16) Ο 3 + ΗΟ 2 - ΗΟ + Ο 2 - + Ο 2 (4.17) Ο 3 + Ο 2 - Ο 3 - + Ο 2 (4.18) Ο 3 - +Η 2 Ο ΗΟ + ΗΟ - + Ο 2 (4.19) Οι ρίζες υδροξυλίου θεωρούνται και σ αυτήν τη διαδικασία, το πιο σηµαντικό ενδιάµεσο, ξεκινώντας µια διαδικασία οξειδωτικής αποικοδόµησης των οργανικών ουσιών. Οι αντίστοιχες ταχύτητες αντίδρασης είναι της τάξης του 10 8 έως 10 10 M -1 s -1. Συγκρίνοντας µε τις ταχύτητες που επιτυγχάνονται στις θερµικές αντιδράσεις του όζοντος µε τους οργανικούς ρύπους, η προσθήκη του υπεροξειδίου του υδρογόνου οδηγεί στην επιτάχυνση της ταχύτητας αντίδρασης λόγω της ενισχυµένης παραγωγής ριζών υδροξυλίου. Η όλη διαδικασία ενισχύεται ακόµη περισσότερο από τη φωτοχηµική παραγωγή των ριζών υδροξυλίου όταν το όλο σύστηµα ακτινοβολείται µε UV ακτινοβολία (Legrini O. et al, 1993). 2.4.4 Νέες τεχνολογίες Ένα πολύ σηµαντικό µειονέκτηµα των περισσοτέρων τεχνολογιών αποικοδόµησης που συζητήθηκαν µέχρι τώρα είναι η ανάγκη να προστεθούν εξωτερικοί παράγοντες στο υδάτινο σύστηµα που πρόκειται να επεξεργαστεί. Σε αυτές τις περιπτώσεις, η αποτελεσµατικότητα της µεθόδου βασίζεται στη στερεήυγρή και αέρια-υγρή µεταφορά µάζας, η οποία πολλές φορές περιορίζει την διαδικασία. Η ανάπτυξη νέων µεθόδων όπως η υπό κενό UV ακτινοβολία ( vacuum ultraviolet VUV) και οι µεγάλης ισχύος υπέρηχοι έδωσαν τα τελευταία χρόνια, νέες 24

δυνατότητες in situ παραγωγής ριζών υδροξυλίου. Οι τεχνικές αυτές καθώς και άλλες νέες µεθοδολογίες όπως η ηλεκτροχηµική επεξεργασία και η υγρή οξείδωση (wet air oxidation) περιγράφονται παρακάτω (Chiron S. et al, 2000). Α) Vacum Ultraviolet (VUV) H τεχνική της υπό κενό υπεριώδους ακτινοβολίας βασίζεται στην περιοχή εκείνη του φάσµατος UV όπου ο αέρας (οξυγόνο) απορροφά ισχυρά την ακτινοβολία. Τα χαµηλό όριο της UV-C ακτινοβολίας είναι στα 190 nm και η φασµατοσκοπική επεξεργασία σε µικρότερα µήκη κύµατος µπορεί να πραγµατοποιηθεί µόνο υπό κενό ή σε αέρια που δεν απορροφούν. Η διέγερση στην υπό κενό υπεριώδη (VUV) περιοχή του φάσµατος οδηγεί στην οµόλυση των χηµικών δεσµών. Εκτός από την φωτόλυση των δεσµών της ένωσης που έχει τεθεί ως στόχος, η VUV φωτόλυση του νερού είναι ένα πολύ σηµαντικό µέσο παραγωγής ριζών υδροξυλίου οι οποίες προσβάλλουν στη συνέχεια το διαλυµένο υπόστρωµα. Η 2 Ο hv ½ H 2 + HO (4.20) Λυχνίες ξένου Xe µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τη φωτόλυση του νερού χωρίς να παρατηρείται καµία παρεµπόδιση, όσο αφορά τα φαινόµενα απορρόφησης ακτινοβολίας (filter effects) από τους διαλυµένους ρύπους. Επίσης έχουν κατασκευαστεί οι κατάλληλοι φωτοχηµικοί αντιδραστήρες για την απολύµανση υπόγειων νερών και αποβλήτων καθώς και για την παραγωγή υπέρ καθαρού νερού. Έρευνες έδειξαν ότι αυτός ο τρόπος παραγωγής ριζών υδροξυλίου ανταγωνίζεται µε τις διαδικασίες που έχουν ήδη αναφερθεί (Legrini O. et al, 1993). Β) Υπέρηχοι Η χρήση των υπερήχων υψηλής ισχύος ( π.χ. ενέργεια ήχου µε συχνότητες 15-100 MHz) σε υγρά µίγµατα προς κατεργασία, προκαλεί µια πληθώρα χηµικών µετατροπών που οδηγούν στην καταστροφή των οργανικών ουσιών. Όταν όµως η χρήση των υπερήχων εφαρµόζεται µόνη της χωρίς το συνδυασµό µιας άλλης µεθόδου Π.Ο.Μ.Α. παρουσιάζει διάφορα µειονεκτήµατα. Το πιο σηµαντικό είναι ότι σπάνια 25

µπορεί µόνη της σαν ανεξάρτητη µέθοδος, να οδηγήσει σε πλήρη αποικοδόµηση των οργανικών ουσιών καταλήγοντας σε πολύπλοκα µίγµατα οργανικών και ανόργανων ενώσεων. Για το λόγο αυτό, η µέθοδος των υπερήχων χρησιµοποιείται συνήθως το τελευταίο καιρό, σε συνδυασµό µε κάποια άλλη τεχνική (Gogate P.R. and Pandit A.B.(ΙΙ), 2004). Γ) Ηλεκτροχηµική οξείδωση Η ηλεκτροχηµική επεξεργασία έχει εφαρµοστεί σαν µέθοδος προκατεργασίας χρησιµοποιώντας ανόδους από λευκόχρυσο, IrO 2, ή Ti/SnO 2 σε διάφορους µηβιοαποικοδοµήσιµους βιοµηχανικούς ή τοξικούς ρύπους. Η ηλεκτρόλυση παράγει είτε ρίζες υδροξυλίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, είτε χηµειοροφηµένο ενεργό οξυγόνο ΜΟ χ+1 το οποίο δρα σαν οξειδωτικός παράγοντας στην άνοδο (Chiron S. et al, 2000). ) Υγρή Οξείδωση Υγρή οξείδωση (wet oxidation) ονοµάζεται η οξείδωση διαλυµένων ή αιωρούµενων συστατικών στο νερό χρησιµοποιώντας το οξυγόνο σαν το οξειδωτικό µέσο. Όταν ο αέρας χρησιµοποιείται σαν την πηγή του οξυγόνου, τότε έχουµε την ονοµασία wet air oxidation. Οι αντιδράσεις οξείδωσης πραγµατοποιούνται σε θερµοκρασίες από 150 έως 320 ο C (275 έως 608 o F) και πιέσεις από 10 έως 220 bar (150 έως 3200 psi). Η όλη διαδικασία βασίζεται στο γεγονός ότι οι οργανικές ενώσεις οξειδώνονται στο νερό σε σχετικά χαµηλές πιέσεις, αρκεί να είναι παρόν το οξυγόνο και να διατηρείται η κατάλληλη πίεση. Απόβλητα µπορούν να οξειδωθούν στην υγρή φάση σε υψηλές θερµοκρασίες (150-320 ο C) και υψηλές πιέσεις (150-3200 psi). Η έρευνα απέδειξε ότι όλες οι οργανικές ενώσεις µπορούν να οξειδωθούν κάτω από αυτές τις συνθήκες. Σε τέτοιες υψηλές θερµοκρασίες και πιέσεις, η διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό αυξάνεται δραµατικά, προσφέροντας έτσι την κινητήρια δύναµη για να πραγµατοποιηθεί η οξείδωση. Η διαδικασία της υγρής οξείδωσης γενικά συµπεριλαµβάνει µια πληθώρα αντιδράσεων οξείδωσης και υδρόλυσης, οι οποίες αποικοδοµούν την αρχική ένωση 26

σε µικρότερες απλούστερες ενώσεις. Τελικά προϊόντα είναι διοξείδιο του άνθρακα, νερό και διάφορα ανόργανα ιόντα, όπως θειικά (από ενώσεις που περιέχουν θείο), φωσφορικά (από ενώσεις που περιέχουν φώσφορο), αµµωνία (από ενώσεις που περιέχουν άζωτο) κ.ά ( Sanchez-Oneto J. et al, 2004, Oliviero L. et al, 2003, Chiron S. et al, 2000). 27

3. Ετερογενής φωτοκατάλυση 3.1 Γενικά Στο πλαίσιο της αναζήτησης νέων αποτελεσµατικών και φιλικών στο περιβάλλον µεθόδων για την καταστροφή των οργανικών ενώσεων και των µικροοργανισµών που συναντώνται στους υδάτινους πόρους και στον αέρα, µπορεί να ενταχθεί το αυξανόµενο ενδιαφέρον για την χρησιµοποίηση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης, η οποία αποτελεί τα τελευταία χρόνια µια από τις πλέον χρησιµοποιούµενες Π.Ο.Μ.Α. Η ανάπτυξη της τις τελευταίες δεκαετίες, υπήρξε ραγδαία λόγω ορισµένων σηµαντικών πλεονεκτηµάτων που παρουσιάζει σε σχέση µε τις υπόλοιπες τεχνικές που βρίσκουν εφαρµογή στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Η ανάµειξη του αποβλήτου που πρόκειται να καθαριστεί µε έναν ηµιαγώγιµο καταλύτη (π.χ. TiO 2 ), ο οποίος είναι χηµικά και βιολογικά αδρανής, και ο φωτισµός του συστήµατος µε τεχνητό και ηλιακό φως, επιφέρουν την πλήρη καταστροφή των οργανικών ενώσεων που υπάρχουν σ αυτό. Πρόκειται για µια µέθοδο η οποία µιµείται πρακτικά την φύση, δηλαδή την ικανότητα αυτοκαθαρισµού µε την βοήθεια του οξυγόνου της ατµόσφαιρας και του ηλιακού φωτός, ενώ η παρεµβολή του καταλύτη επιταχύνει την όλη διαδικασία κατά πολλές τάξεις µεγέθους. Όλα ξεκίνησαν όταν το 1975 ο S. Teichner και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν ότι τα σωµατίδια του ηµιαγώγιµου υλικού του ΤiO 2, καθώς και αυτά του ΖnO, ήταν φωτοκαταλυτικά ενεργά για την οξείδωση των υδρογονανθράκων. Ο Teichner ενδιαφερόταν για την µερική οξείδωση µε σκοπό τον σχηµατισµό οξυγονούχων ενώσεων όπως οι αλκοόλες, οι αλδεΰδες και οι κετόνες, από λιγότερο χρήσιµες αρχικές ενώσεις όπως αυτές των παραφινών. Ενώ ήταν επιτυχηµένη η προσπάθεια του σε υδρογονάνθρακες µε µεγάλες ανθρακικές αλυσίδες, τρία ή περισσότερα άτοµα άνθρακα, απογοητεύτηκε όταν η οξείδωση του µεθανίου ή του αιθανίου µε οξυγόνο και ακτινοβολούµενο διοξείδιο του τιτανίου έδινε µόνο διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Την ίδια εποχή ο D. Ollis που γνώριζε τα επιστηµονικά ενδιαφέροντα του Teichner, παρατηρώντας τις αυξανόµενες αναφορές ρύπανσης υπόγειων υδάτων από ιδιαίτερα σταθερές ενώσεις όπως το τροχλωροαιθυλένιο και το υπερχλωροαιθυλένιο, 28

σκέφτηκε ότι το «πρόβληµα» του Teichner µπορεί να αποτελούσε τη λύση στον καθαρισµό των νερών αφού είχε τον καταλύτη που µπορούσε σε θερµοκρασία περιβάλλοντος να αποικοδοµήσει δύο από τις πιο σταθερές ενώσεις. Μπορεί δηλαδή, το διοξείδιο του τιτανίου να αποικοδοµήσει τις χλωριωµένες ολεφίνες όπως ήταν αποτελεσµατικό µε το µεθάνιο και το αιθάνιο; Η απάντηση βέβαια δεν άργησε να έρθει καθώς ξεκίνησε µια αλυσιδωτή σειρά δηµοσιεύσεων που απέδειξε την φωτοκαταλυτική δράση του διοξειδίου του τιτανίου στην αποικοδόµηση των οργανικών ενώσεων (Οllis D.F., 1998). Σήµερα η ετερογενής φωτοκατάλυση βρίσκει εφαρµογή σε µία πληθώρα αντιδράσεων όπως (Herrmann J-M., 1999): Μερικές ή ολικές οξειδώσεις Αφυδρογόνωση Ανάκτηση µετάλλων Απολύµανση του νερού Αποµάκρυνση αερίων ρύπων κ. ά. Μία από τις σηµαντικότερες εφαρµογές της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι η οξείδωση οργανικών ενώσεων σε νερά και απόβλητα όπως Φαινόλες, Χλωροφαινόλες, ιοξίνες, PCB, Τασενεργές ουσίες, Παρασιτοκτόνα, Ζιζανιοκτόνα, Oργανοφωσφορικές ενώσεις, Χρωστικές ουσίες, Oργανικά οξέα, κ.α. Έχει διαπιστωθεί, ότι η φωτοκαταλυτική οξείδωση αυτών των ενώσεων οδηγεί σε πλήρη ή σε µερική διάσπαση αυτών, ανάλογα µε τον χρόνο αντίδρασης. Ενθαρρυντικά είναι τα αποτελέσµατα από την εφαρµογή της µεθόδου σε πραγµατικά απόβλητα (Πούλιος Ι., 2004). Εκτός από τη δυνατότητα καταστροφής των τοξικών ουσιών οργανικής προελεύσεως, µε τη συγκεκριµένη µέθοδο είναι δυνατή και η οξείδωση ανόργανων ιόντων όπως π.χ. τα ιόντα: NH 3, ΝΟ - 2, CN -, S -2, S 2 O -2 3 κ.α. (Πούλιος Ι., 2004). Επίσης, η ετερογενής φωτοκατάλυση βρίσκει εφαρµογή και στην αποµάκρυνση πολύτιµων αλλά και τοξικών βαρέων µετάλλων από υγρά απόβλητα όπως π.χ. του λευκόχρυσου, του χρυσού, του αργύρου, (Pt, Au, Ag) ή του χαλκού, του υδραργύρου, του µολύβδου, του χρωµίου (Cu +2, Hg +2, Pb +2, Cr +6 ) κ. ά. Στις περιπτώσεις αυτές τα φωτοδηµιουργούµενα e - ανάγουν το µέταλλο το οποίο και επικάθεται στον ηµιαγώγιµο κόκκο µε αποτέλεσµα µαζί µε την αποµάκρυνση του 29

καταλύτη να λαµβάνει χώρα και η αποµάκρυνση του µετάλλου από τα επεξεργασµένα απόβλητα (Πούλιος Ι., 2004, Angelidis T. et al, 1998). Η µέθοδος έχει εφαρµοσθεί επιτυχώς και στην απολύµανση τόσο του πόσιµου νερού όσο και του αέρα. Η ισχυρή οξειδωτική ικανότητα των ΟΗ σε συνδυασµό µε τη µη επιλεκτική τους δράση επιτρέπει την οξείδωση των οργανικών ρύπων και την ταυτόχρονη προσβολή και λύση της κυτταρικής µεµβράνης των µικροοργανισµών. Το πλεονέκτηµα της µεθόδου είναι ότι αποφεύγεται ο σχηµατισµός των χλωριωµένων παραγώγων τα οποία παράγονται κατά την απολύµανση του νερού µε χλώριο. Ωστόσο αντιµετωπίζει το µειονέκτηµα της απουσίας υπολειµµατικής δράσης και γι αυτό το λόγο µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν µέθοδος προκατεργασίας, πριν από την χλωρίωση (Wei C. et al, 1994, Huang Z. et al, 2000) 3.2 Πορεία της διεργασίας Η ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση µπορεί να πραγµατοποιηθεί σε διάφορα µέσα: στην αέρια φάση, σε οργανική υγρή φάση ή σε υδατικά διαλύµατα. Η κλασική ετερογενής καταλυτική οξείδωση µπορεί να διαχωριστεί σε πέντε ανεξάρτητα στάδια: 1. Μεταφορά των αντιδρώντων ουσιών από την υγρή ή αέρια φάση στην επιφάνεια του καταλύτη 2. Προσρόφηση,τουλάχιστον µίας από τις αντιδρώντες ενώσεις, στην επιφάνεια του καταλύτη 3. Αντίδραση στην προσροφηµένη φάση 4. Εκρόφηση των προϊόντων 5. Αποµάκρυνση των προϊόντων από τη διεπιφάνεια µεταξύ καταλύτη και υγρής ή αέριας φάσης Είναι προφανές ότι τα στάδια 1 και 5 της καταλυτικής διεργασίας λαµβάνουν χώρα και στην φωτοκαταλυτική διεργασία, ενώ η φωτοκαταλυτική αντίδραση πραγµατοποιείται επίσης στην προσροφηµένη φάση ( Στάδιο 3). Η µοναδική διαφορά από την απλή κατάλυση είναι ο τρόπος ενεργοποίησης του καταλύτη όπου η θερµική ενεργοποίηση αντικαθίσταται από την ενεργοποίηση µε φωτόνια. Η ενεργοποίηση του καταλύτη δεν σχετίζεται µε τα στάδια 1, 2, 4 ή 5 παρόλο που λαµβάνει χώρα 30

φωτοπροσρόφηση ή φωτοεκρόφηση, κυρίως του οξυγόνου, και εξαρτάται άµεσα από την ακτινοβολία που εφαρµόζεται (Herrmann J-M., 1999). 3.3 Μηχανισµός Γενικά η µέθοδος της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης βασίζεται στο φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο, το οποίο αποτελεί έναν από τους τρεις τρόπους µετατροπής της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χηµική. Λειτουργεί δε κατά τρόπο ανάλογο µε τα φωτοηλεκτροχηµικά στοιχεία, στα οποία ο φωτισµός ενός ηµιαγώγιµου ηλεκτροδίου, το οποίο βρίσκεται σε επαφή µε το κατάλληλο ηλεκτρολυτικό διάλυµα, παρουσία της κατάλληλης ενέργειας φωτός, δηµιουργεί φορείς ηλεκτρικού ρεύµατος (ηλεκτρόνια και οπές). Τα φωτοδηµιουργούµενα αυτά σωµατίδια συνεισφέρουν µέσω των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων µε τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυµένες στο νερό, στη µετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χηµική ενέργεια. Αντίστοιχα, ο κάθε κόκκος ηµιαγώγιµης κόνεως που βρίσκεται σε επαφή µε το διάλυµα, λειτουργεί υπό την επίδραση της κατάλληλης ακτινοβολίας από µόνος του σαν µια µικροφωτοηλεκτροχηµική κυψέλη όπου συνυπάρχουν η άνοδος και η κάθοδος. Πιο αναλυτικά, ξεκινώντας από τις βασικές αρχές ηλεκτρονιακής διαµόρφωσης των ατόµων, γνωρίζουµε ότι τα άτοµα έχουν διακεκριµένα ενεργειακά επίπεδα όπου τοποθετούνται τα ηλεκτρόνια. Τα µόρια που περιέχουν όµοια άτοµα, λόγω της «απαγορευτικής αρχής του Pauli» η οποία απαγορεύει τους όµοιους κβαντικούς αριθµούς στα ηλεκτρόνια, οδηγούνται σε διαίρεση ενός ατοµικού ενεργειακού επιπέδου σε µία οµάδα από πολύ κοντινά ενεργειακά επίπεδα συνήθως τόσα όσα και τα άτοµα που συµµετέχουν. H δοµή των στερεών, µε ατοµική πυκνότητα της τάξεως των 10 22 ατόµων/ cm 3, παρουσιάζει τόσο εξαιρετική διαίρεση των ενεργειακών επιπέδων ώστε προκύπτει η δοµή των «ζωνών» επιτρεπτής ενέργειας µε απειροελάχιστη ή σχεδόν συνεχόµενη κατανοµή ενεργειακών επιπέδων µέσα στο κάθε τροχιακό. Για έναν ηµιαγωγό, όπως για παράδειγµα το διοξείδιο του τιτανίου, η υψηλότερη ενεργειακά κατειληµµένη ζώνη ονοµάζεται «ζώνη σθένους» και η χαµηλότερη ενεργειακά ελεύθερη ζώνη ονοµάζεται «ζώνη αγωγιµότητας». Η διαφορά από την ζώνη σθένους µέχρι την ζώνη αγωγιµότητας ονοµάζεται ενεργειακό χάσµα (E g ) και αποτελεί µια περιοχή µη επιτρεπτών ενεργειακών επιπέδων για ένα τέλειο στερεό. Για τους σηµαντικότερους ηµιαγώγιµους καταλύτες όπως το ΤiO 2 και 31

το ZnO, το ενεργειακό χάσµα είναι περίπου 3.2 ev. H ενέργεια αυτή, µε βάση την εξίσωση που δίνει την ενέργεια ενός φωτονίου Ε=hc/λ (όπου h= η σταθερά του Planck, c = η ταχύτητα του φωτός και λ = το µήκος κύµατος), αντιστοιχεί σε ακτινοβολία µε µήκος κύµατος µικρότερη από 400 nm.(οllis D.F., 1998). Ενέργεια (ev) προσρόφηση -0.1 0 +1 Ζώνη αγωγιµότητας Αναγωγή (ox + ne - red) UV ( λ <400 nm) E g +2 +3.1 Ζώνη σθένους Οξείδωση (red ox + ne - ) προσρόφηση Σωµατίδιο TiO 2 υναµικό οξειδοαναγωγής (V) Σχήµα 3.1 ιάγραµµα των ενεργειακών ζωνών ενός σφαιρικού σωµατιδίου ΤiO 2 Οι ηµιαγωγοί µπορούν να δράσουν σαν ευαισθητοποιητές στις υποκινούµενες από το φως οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις λόγω της ηλεκτρονιακής τους δοµής η οποία χαρακτηρίζεται από µία συµπληρωµένη ζώνη σθένους και µία ελεύθερη ζώνη αγωγιµότητας. Όταν ένα φωτόνιο µε ενέργεια hv φτάνει ή ξεπερνάει την ενέργεια του ενεργειακού χάσµατος E g του ηµιαγωγού, ένα ηλεκτρόνιο (e - ) µεταπηδάει από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιµότητας αφήνοντας πίσω του µία οπή (h + ) (σχήµα 3.1). Τα διεγερµένα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιµότητας και οι οπές της ζώνης σθένους µπορούν να επανασυνδυαστούν και να διαθέσουν την αποθηκευµένη ενέργεια σαν θερµότητα ή να αντιδράσουν µε ηλεκτρονιοδότες ή ηλεκτρονιοδέκτες που είναι προσροφηµένοι στην επιφάνεια του ηµιαγωγού ή στην περιβάλλουσα ηλεκτρική διεπιφάνεια των φορτισµένων σωµατιδίων. 32

Σχήµα 3.2 Επανασυνδυασµός του ζεύγους οπής-ηλεκτρονίου Απουσία των κατάλληλων ενώσεων που µπορούν να δράσουν σαν «παγίδες» των ηλεκτρονίων ή των οπών η αποθηκευµένη ενέργεια χάνεται µέσα σε λίγα nanoseconds µε τον επανασυνδυασµό. Αν υπάρχει η κατάλληλη ένωση ώστε να δεσµεύσει το ηλεκτρόνιο ή την οπή τότε ο επανασυνδυασµός παρεµποδίζεται και επακόλουθες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις µπορούν να πραγµατοποιηθούν. Οι οπές της ζώνης σθένους είναι ισχυρά οξειδωτικά ( από +1.0 µέχρι +3.5 V vs NHE ανάλογα µε τον ηµιαγωγό και το ph), ενώ τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιµότητας είναι ισχυρά αναγωγικά (από +0.5 µέχρι 1.5 V vs NHE). Οι περισσότερες αντιδράσεις φωτοαποικοδόµησης οργανικών ενώσεων χρησιµοποιούν την οξειδωτική ισχύ των οπών είτε άµεσα είτε έµµεσα. Ωστόσο όµως, για να αποφευχθεί η συσσώρευση φορτίου πρέπει να παρέχονται στο σύστηµα ενώσεις που µπορούν να αναχθούν, ώστε να αντιδρούν µε τα ηλεκτρόνια. Αντιθέτως στα ηµιαγώγιµα ηλεκτρόδια, λόγω του διαχωρισµού της οξειδωτικής από την αναγωγική δράση, µόνο ένα είδος, το ηλεκτρόνιο ή η οπή, είναι διαθέσιµο για αντίδραση. Στα πολύ λεπτόκοκκα αιωρήµατα των ηµιαγωγών και τα δύο είδη είναι παρόντα στην επιφάνεια. Εποµένως, απαιτείται πολύ σηµαντική διερεύνηση, όχι µόνο της οξείδωσης αλλά και της αναγωγής που λαµβάνει χώρα κατά το µηχανισµό (Hoffmann M.R. et al, 1995). Ο µηχανισµός της φωτοκαταλυτικής αποικοδόµησης µπορεί να περιγραφεί µε τις επόµενες αντιδράσεις (Pera-Titus M. et al, 2004, Bauer R. et al, 1999). 33