Πανεπιστήμιο Πατρών Σχολή Πολυτεχνική Τμήμα Χημικών Μηχανικών Διατριβή για την απόκτηση Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης «Διεργασίες διαχωρισμού και χημικών αντιδράσεων σε διατάξεις πορωδών μεμβρανών» Μπαλή Κωνσταντίνα Α.Μ.455 Πάτρα 2014
Περίληψη εργασίας: Η υπολογιστική ανακατασκευή πορωδών υλικών και η προσομοίωση των φαινομένων μεταφοράς και των φυσικο-χημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό τους είναι πολύτιμο εργαλείο για το σχεδιασμό νέων εφαρμογών ρόφησης ή διαχωρισμού μιγμάτων, όπως είναι η απομάκρυνση συστατικών με μεμβράνες βιο-αντιδραστήρων. Διάφορες ενδιαφέρουσες τεχνικές έχουν αναπτυχθεί μέχρι σήμερα για την τρισδιάστατη ανακατασκευή πορωδών μέσων, είτε με σειριακή τομογραφία είτε με στοχαστικές τεχνικές, χρησιμοποιώντας μικρό αριθμό φυσικών τομών. Στην παρούσα εργασία εξετάζονται οι τεχνικές της βαλλιστικής εναπόθεσης, της στοχαστικής κατανομής Monte Carlo, και της Monte Carlo με σκληρό πυρήνα. Τόσο ο καθορισμός των ιδιοτήτων της μεμβράνης, όσο και η βελτιστοποίηση της μεμβράνης ανάλογα με την εφαρμογή της στη βιομηχανία καθιστούν την υπολογιστική αποτύπωση της εσωτερικής δομής των πορωδών μέσων εξαιρετικά χρήσιμη. Επιπλέον, τα συμπεράσματα που εξάγονται βρίθουν εφαρμογών, όπως η υδρόλυση της λακτόζης. Οι μεμβράνες οι οποίες μελετώνται χαρακτηρίζονται ως υβριδικές δύο στρωμάτων, ενώ στο εσωτερικό τους εσωκλείουν ακινητοποιημένα ένζυμα β-γαλακτοσιδάσης. Κατά τη θεωρητική ανάλυση των φυσικο-χημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό της μεμβράνης, ανέκυψαν ενδιαφέροντα αποτελέσματα ως προς την αποδοτικότητα της μεμβράνης καθώς πραγματοποιήθηκε ποσοτική ανάλυση για αρκετές παραμέτρους του προβλήματος. Χρησιμοποιήθηκαν τιμές για τις αποτελεσματικές ιδιότητες μεταφοράς της μεμβράνης όπως προέκυψαν από την επίλυση των αντίστοιχων προβλημάτων μεταφοράς στις ανακατασκευασμένες δομές, και βρέθηκε σημαντική επίπτωση των τιμών αυτών στη λειτουργία της μεμβράνης. Οι υβριδικές (ασύμμετρες) μεμβράνες τέτοιου τύπου βιοαντιδραστήρων έχουν αυξημένο επιστημονικό ενδιαφέρον χάρη στην ποικιλία των βιομηχανικών τους εφαρμογών. Έτσι, η διαδικασία της ανακατασκευής και της φυσικο-χημικής ανάλυσης του προβλήματος μπορεί να εφαρμοστεί και σε πιο περίπλοκες διατάξεις μεμβρανών, όπως αυτών που χρησιμοποιούνται στο πεδίο της αιμοκάθαρσης, φιλτράρουν και αποσύροντας μέσω ρόφησης την κρεατίνη από το αίμα. ii
Abstract: The computational reconstruction of porous media and the simulation of transport phenomena and physicochemical processes that take place at their interior are valuable methods for designing new applications related to sorption mechanisms or separation of mixtures, such as the removal of specific substances with bioreactor membrane systems. Several quite interesting techniques have been evolved for the three dimensional reconstruction of porous media, either by using stochastic methods or by serial tomography. In the present thesis the Ballistic deposition method, the Monte Carlo stochastic distribution and the stochastic Monte Carlo with impermeable cores, also known as the cherry pit model, are investigated. The estimation of the membrane properties, as well as the membrane optimization depending on its industrial application, turns the porous structure representation into a substantial element of the process. Furthermore, the conclusions that are drawn are utilized in various applications, such as the hydrolysis of lactose, for instance. The membranes that are examined here are characterized as two-layered hybrid membranes, which host immobilized enzymes of beta-galactosidase in their interior. During the theoretical analysis of physical and chemical phenomena that take place inside the membrane, quite interesting results were derived concerning the effectiveness of the membrane, while a quantitative analysis was performed for the majority of the system parameters. Moreover, the effective transport properties of the membrane were calculated by solving the pertinent mass transport problems in the reconstructed media and found to have an important influence on the membrane operation. Finally, this kind of hybrid (asymmetric) bioreactor membranes has an increasing scientific interest thanks to their increasing potential applicability in modern industrial practice. Therefore, the reconstruction procedure and the physical and chemical analysis of the problem can be applied to more complicated membrane devices, such as those used in blood purification, where membrane devices filtrate the blood and remove its creatinine through sorption. iii
Ευχαριστίες Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε υπό την επίβλεψη του δρ.μπουργανού Βασίλειου, τον οποίο ευχαριστώ πολύ για την καθοδήγηση του και για τις γνώσεις που μου μετέδωσε. Επίσης, τον ευχαριστώ ιδιαίτερα για τις συμβουλές και τις διορθώσεις κατά τη διαδικασία της εγγραφής της εργασίας. Ευχαριστώ τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ.παρασκευά Χριστάκη για την επίβλεψη της εργασίας καθώς και για τις συμβουλές του. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστώ τον Καθηγητή κ.κουτσούκο Πέτρο για τη συμβουλευτική του υποστήριξη. Ευχαριστώ, επίσης, θερμά τον δρ. Σκούρα Ευγένιο για όλη την εποπτεία της εργασίας, για τη βοήθεια του στην υλοποίηση του μεγαλύτερου μέρους της αυτής, τόσο στο κομμάτι των ανακατασκευών όσο και των αποτελεσμάτων των κεφαλαίων δύο και τρία. Ακόμη, τον ευχαριστώ για τις συμβουλές του. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την δρ.πέτση Αναστασία για τη βοήθεια της στην υλοποίηση της προσομοίωσης του «της μακροσκοπικής περιγραφής», αλλά σαφώς για τη γενικότερη βοήθειά της, όποτε τη χρειαζόμουν. iv
Στον Ανδρέα v
Περιεχόμενα Τίτλος σελ. Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1 1.1 Αντικείμενο και σκοπός της εργασίας.. 1 1.2 Επισκόπηση της ερευνητικής περιοχής και της σχετικής βιβλιογραφίας.. 2 1.3 Επισκόπηση της εργασίας. 10 Κεφάλαιο 2: Ανακατασκευή και χαρακτηρισμός πορώδους μέσου.. 11 2.1 Επισκόπηση μεθόδων ανακατασκευής πορώδους μέσου. 11 2.1.1 Βαλλιστική μέθοδος 11 2.1.2 Μόντε Κάρλο 12 2.1.3 Μόντε Κάρλο σκληρού πυρήνα.. 13 2.2 Εφαρμογή και τροποποίηση μεθόδων ανακατασκευής. 14 2.2.1 Εφαρμογή βαλλιστικής μεθόδου.. 17 2.2.2 Εφαρμογή Μόντε Κάρλο. 29 2.2.3 Εφαρμογή Μόντε Κάρλο σκληρού πυρήνα 30 2.2.4 Σχολιασμός Μεθόδων.. 31 2.3 Υπολογισμός ιδιοτήτων των υλικών.. 32 2.3.1 Διαπερατότητα και διαχυτότητα υλικών. 32 2.3.2 Τρόπος υπολογισμού. 34 2.3.2.α. Υπολογισμός ισοδύναμων διαχυτοτήτων.. 34 2.3.2.β. Υπολογισμός ισοδύναμων διαπερατοτήτων 37 2.3.3 Υπολογισμός διαπερατότητας με την τεχνική αντιστάσεων εν σειρά 39 2.4 Συμπεράσματα.. 42 2.4.1 Γενικά συμπεράσματα.. 42 2.4.1 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των μεθόδων ανακατασκευής 44 Κεφάλαιο 3: Διεργασίες διαχωρισμού και χημικών αντιδράσεων. 45 3.1 Θεωρητικό υπόβαθρο και σημείο αναφοράς. 45 3.1.1 Τοποθέτηση φυσικού προβλήματος.. 50 3.1.2 Μαθηματική αναπαράσταση.. 52 3.1.3 Σημείο αναφοράς στη μοντελοποίηση. 57 3.2 Μοντελοποίηση και ταυτοποίηση των αποτελεσμάτων.. 60 3.3 Μοντελοποίηση φυσικού προβλήματος σε πορώδη 76 3.4 Συμπεράσματα. 80 Κεφάλαιο 4: Συμπεράσματα και μελλοντική εργασία. 81 4.1 Γενικά συμπεράσματα. 81 4.2 Επακόλουθα της μελέτης του συστήματος των μεμβρανών 84 4.3 Ανοιχτά ζητήματα και μελλοντική εργασία.. 85 Παράρτημα Α. 87 Παράρτημα Β. 89 Βιβλιογραφία. 93 vi
Βιβλιογραφία 1. Shang-Tian Yang, M.R.O., A New Graphical Method for Determining Parameters in Michaelis-Menten Type Kinetics for Enzymatic Lactose Hydrolysis. Biotechnology and Bioengineering, 1989. 34: p. 763-773. 2. Burganos, V.N., Gas Diffusion in random binary media. Chemical Physics, 1998. 109(16): p. 6772-6779. 3. E.S. Kikkinides, K.A.S., V.T.Zapalis, V.N. Burganos, Simulation of structural and permeation properties of multi-layer ceramic membranes. Membrane Science, 2004. 243: p. 133-141. 4. E.S. Kikkinides, V.N.B., Structural and flow properties of binary media generated by fractional Brownian motion models. Physical Review E, 1999. 59(6): p. 1785-1793. 5. J. D. Seader, E.J.H., Separation Process Principles. 2 ed2005. 6. www.schubert-group.de. 7. www.orelis.com. 8. Kikkinides, E. and V. Burganos, Permeation properties of three-dimensional selfaffine reconstructions of porous materials. Physical Review E, 2000. 62(5): p. 6906. 9. C.R. Carrara, A.C.R., A method for evaluating lactose hydrolysis in a fixed-bed reactor with b-galactosidase immobilized on chitosan. Chemical Engineering, 1997. 65(2): p. 93-98. 10. Barbara Splechtna, I.P., Ursula Baminger, Diermar Haltrich, Klaus D. Kulbe,Bernd Nidetzky, Production of lactose-free galacto-oligosaccharide mixture by using selective enzymatic oxidation of lactose into lactobionic acid. Enzyme and Microbial Technology, 2001. 29: p. 434-440. 11. L.Menten, L.M.a.M.M., The kinetics of Intraverse Action. 1913. 12. Nagy, E., Basic Equations of the mass transport through a membrane layer, ed. E. Insights2012: Elsevier. 13. Michael J. MacDonald, C.-F.C., Pierre P.Guilloit, and Ka M.Ng, A Generalized Blake- Kozeny Equation for Multised Spherical Particles. AIChe, 1991. 37(10): p. 1583-1588. 14. Torquato, S., Random Heterogeneous Materials (Microstructure and macroscopic properties). Vol. 16. Springer. 15. Vold, M.J., THE SEDIMENT VOLUME IN DILUTE DISPERSIONS OF SPHERICAL PARTICLES. Physical Chemistry, 1960. 64(11): p. 1616-1619. 16. W. M. Visscher, M.B., Random packing of equal and unequal spheres in two and three dimensions. Nature, 1972. 239: p. 504-507. 17. M.G. Politis, E.S.K., M.E. Kainourgiakis, A.K. Stubos, A hybrid process-based and stochastic reconstruction method of porous media. Microporous and Mesoporous materials, 2008. 110: p. 92-99. 18. Burganos, V.N., Monte Carlo simulation of gas diffusion in regular and randomized pore systems. Chemical Physics, 1992. 98(3). 19. Torquato, S.B.L.a.S., Porosity for the penetrable concentric-shell model of two-phase disordered media: Computer simulation results. Chemical Physics, 1988. 89: p. 3258-3263. 20. G. Catapano, G.I., E. Drioli, M. Filosa, Experimental analysis of a cross-flow membrane bio-reactor with entrapped whole cells: influence of trans-membrane 93
pressure and substrate feed concentration on reactor perfomances Membrane Science, 1988. 35: p. 325-338. 21. H.Strathmann, Membrane separation processes. Membrane Science, 1980. 9: p. 121-189. 22. E. Drioli, G.I., G.Catapano, M.De Rosa, A. Gambacorta, Capillary membrane reactors: Perfomances and applications. Membrane Science, 1986. 27: p. 253-261. 23. Vincenza Calabro, S.C., Gabriele Iorio, A theoretical analysis of transport phenomena in a hollow fiber membrane bioreactor with immobilized biocatalyst. Membrane Science, 2001. 206: p. 217-241. 24. http://en.wikipedia.org/wiki/beta-galactosidase. 25. Weisseberg, H.L., Effective Diffusion Coefficient in Porous Media. Applied Physics, 1963. 34(9): p. 2636. 26. Stefano Cursio, V.C., Gabriele Iorio, A theoretical and axperimental analysis of a membrane bioreactor performance in recycle configuration. Membrane Science, 2006. 273: p. 129-142. 27. R.B. Bird, W.E.S., E.N. Lightfoot, Transport phenomena1960: Wiley. 28. Gilbert F. Froment, K.B.B., Chemical Reactor Analysis and Design1979: Wiley. 29. Ali E. Al-Muftah, I.M.A.-R., Effects of internal mass transfer and product inhibition on a simulated immobilized enzyme-catalyzed reactor for lactose hydrolyisis. Biochemical Engineering, 2005. 23: p. 139-153. 30. Ali E. Al-Muftah, I.M.A.-R., Effects of simultaneous internal and external mass transfer and product inhibition on immobilized enzyme-catalysed reactor. Biochemical Engineering, 2005. 27: p. 167-178. 31. A.Apelblat, A.K.-K., A. Siberberg, A mathematical analysis of capillary tissue fluid exchange. Biorheology, 1974. 11: p. 1-49. 94