ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ ΜΕΣΑΙΩΝ ΚΛΑΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ

Transcript

1 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ & ΘΡΑΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ ΜΕΣΑΙΩΝ ΚΛΑΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΕΛΙΣΑΒΕΤ ΜΙΧΑΗΛΙΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΠΑΝΑΓΙΩΤΟΥ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΔΡ ΝΙΚΟΛΑΟΣ Κ. ΚΟΚΚΙΝΟΣ

2 ΚΑΒΑΛΑ 2014 ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ Ο ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΔΡ ΝΙΚΟΛΑΟΣ Κ. ΚΟΚΚΙΝΟΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ & ΘΡΑΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ ΜΕΣΑΙΩΝ ΚΛΑΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΕΛΙΣΑΒΕΤ ΜΙΧΑΗΛΙΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΠΑΝΑΓΙΩΤΟΥ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΔΡ ΝΙΚΟΛΑΟΣ Κ. ΚΟΚΚΙΝΟΣ ΚΑΒΑΛΑ 2014 Τ.Ε.Ι. ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ & ΘΡΑΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 2014 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Αν. Μακεδονίας & Θράκης και των φοιτητών. Οι προαναφερόμενες διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέας, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Αν. Μακεδονίας & Θράκης. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος Οι υποφαινόμενες δηλώνουμε υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μας έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου. Δηλώνουμε υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολουθήσαμε την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχουμε επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζουμε ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μας.

4 Υπογραφή Ελισάβετ Μιχαηλίδη Φωτεινή Παναγιώτου ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα πτυχιακή εργασία με τίτλο «Προσομοίωση διεργασίας υδρογονοαποθείωσης μεσαίων κλασμάτων του αργού πετρελαίου», πραγματοποιήθηκε με σκοπό τη μοντελοποίηση της διεργασίας υδρογονοαποθείωσης, με τη χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή. Για την επίτευξη του στόχου, επιλέχθηκε το λογισμικό προσομοίωσης Aspen HYSYS. Σε πρώτο στάδιο, συγκεντρώθηκε πλήθος βιβλιογραφικών πηγών το οποίο μελετήθηκε διεξοδικά και αποτέλεσε ακρογωνιαίο λίθο στη συγγραφή του θεωρητικού μέρους της πτυχιακής μας εργασίας. Η εμβάθυνση και η κατάκτηση του θεωρητικού υποβάθρου σε θέματα κατάλυσης και κινητικής αντιδράσεων κρίθηκε απαραίτητη για τη μετέπειτα κατανόηση της λειτουργίας της διεργασίας υδρογονοαποθείωσης. Στο Κεφάλαιο 2, αναλύθηκαν οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στη διεργασία υδρονοαποθείωσης, η δομή τους και η καταλυτική τους δράση. Στο Κεφάλαιο 3, μελετήθηκε η κινητική και οι μηχανισμοί των αντιδράσεων της διεργασίας της υδρογονοαποθείωσης. Το Κεφάλαιο 4, είναι αφιερωμένο στις διεργασίες υδρογονοαποθείωσης, στην επίδραση των συνθηκών λειτουργίας στη διεργασία και στη παρουσίαση των σημαντικότερων εμπορικών διεργασιών. Για τη διεκπεραίωση της πτυχιακής μας εργασίας, σημαντικό στάδιο αποτέλεσε το πειραματικό μέρος, για την περάτωση του οποίου ακολουθήθηκε μια αλληλουχία ενεργειών. Αρχικά, μέτα από βιβλιογραφική ανασκόπηση και λαμβάνοντας υπ όψιν τις παραμέτρους της διεργασίας, επιλέχθηκε η χρήση της καταστατικής εξίσωσης PR-Twu, η οποία είναι διαθέσιμη στη βιβλιοθήκη του HYSYS, ως βάση για τη μοντελοποίηση της διεργασίας. Εν συνεχεία, δημιουργήθηκε το Set αντιδράσεων, το οποίο είναι απαραίτητο για τη λειτουργία του αντιδραστήρα της μονάδας. Τελικό στάδιο για την υλοποίηση του πειραματικού μέρους, είναι η ανάπτυξη του μοντέλου της διεργασίας και η κατάλληλη παραμετροποίηση του.

5 ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Προσομοιώσεις Χημικών Διεργασιών ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: προσομοιωτής Aspen,μοντελοποίηση βιομηχανικής διεργασίας, διεργασία υδρογονοαποθείωσης, καταλύτες υδρογονοαποθείωσης, αντιδράσεις υδρογομοαποθείωσης ABSTRACT The present thesis entitled Crude oil middle fractions hydrodesulfurization process simulation was actualized to model the hydrodesulfurization process. In order to achieve this goal, the simulation software Aspen HYSYS was used. As a first step, a variety of references was collected, studied thoroughly and constituted the cornerstone of the theoretical part of our thesis. The acquisition and rigidly precise study of the theoretical background on catalysis and reaction kinetics was considered necessary on the further understanding of the desulfurization process function. Throughout the second chapter, the catalysts used in the desulfurization process as well as their catalytic property and their structure were analyzed. In the third chapter, the kinetics and the reactions mechanisms in the desulfurization process were studied. The fourth chapter discusses the desulfurization processes themselves, the effect of the operation conditions on them and the presentation of the most strategic commercial processes. Towards the actualization of our thesis, the experimental part for the closure of which a sequence of actions was followed - was of pivotal importance. Initially, after retrospection of our references and careful consideration the parameters of this process, the use of the state equation PR-Twu which is available on the HYSYS database - was chosen to constitute the basis of the process modeling. Consequently, the reactions set was created, which is strictly required through the function of the unit reactor.

6 The final part of the experimental part actualization is the development of the process model and its suitable configuration. SUBJECT AREA: Chemical Process Simulations KEYWORDS: Aspen simulator, industrial process modeling Αφιερωμένη στο μικρό μου ζουμπουρλουδάκι, Αφιερωμένη στη μικρή μου πυγολαμπίδα

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη διεκπεραίωση της παρούσας πτυχιακής εργασίας, θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε θερμά τον Επιβλέποντα Καθηγητή μας Δρ. Νικόλαο Ν. Κόκκινο, Καθηγητή του Τμήματος Μηχανικών Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου και Μηχανολόγων Μηχανικών, για την ανάθεση του θέματος, καθώς και για την πολύτιμη βοήθεια του σε κάθε στάδιο της εκπόνησης της πτυχιακής μας εργασίας. Επίσης, θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε το Τμήμα Μηχανικών Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου και Μηχανολόγων Μηχανικών του Τεχνολογικού Εκπαιδευτικού Ιδρύματος Ανατολικής Μακεδονίας και Θράκης για την παροχή των εργαστηριακών χώρων. Ιδιαίτερες ευχαριστίες θα θέλαμε να απευθύνουμε στον κ. Καραναστάση Κωνσταντίνο Μηχανικό των Ελληνικών Πετρελαίων, καθώς και στον κ. Στυλιανό Κυριάκου Χημικό Μηχανικό των Ελληνικών Πετρελάιων, για την ευγενική παραχώρηση δεδομένων για τη μονάδα υδρογονοαποθείωσης,

8 χωρίς τα οποία δεν θα ήταν δυνατή η διεκπεραίωση του πειραματικού μέρους της πτυχιακής μας εργασίας. ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αργό Πετρέλαιο Υδρογονάνθρακες Προσμίξεις στο αργό πετρέλαιο Περιβαλλοντικές επιπτώσεις των οξειδίων του θείου (SOx) Επιπτώσεις των οξειδίων του θείου στην ανθρώπινη υγεία Νομοθεσία Ευρωπαϊκής Ένωσης Ισχύουσα νομοθεσία Μέτρηση ρύπων στον Ελλαδικό χώρο Γενικά για την υδρογονοαποθείωση Ιστορική αναδρομή της ανάπτυξης των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Καταλύτες κοβαλτίου-μολυβδαινίου (Co-Mo) σε φορέα αλουμίνας Παρασκευή Co-Mo καταλυτών Δομή των Co-Mo καταλυτών στην οξειδική φάση Θεωρίες ερμηνείας της καταλυτικής δράσης... 52

9 2.3 Καταλύτες νικελίου-μολυβδαινίου (Ni-Mo) σε φορέα αλουμίνας Μορφή και χαρακτηριστικά των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης Απενεργοποίηση των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ Κινητική των καταλυτικών αντιδράσεων υδρογονοαποθείωσης Θερμοδυναμική και Αντιδραστικότητα Αντιδρώντα Δομή Δίκτυα και κινητική των αντιδράσεων της διεργασίας της υδρογονοαποθείωσης Θειοφαίνιο Βενζοθειοφαίνιο Διβενζοθειοφαίνιο Βενζοναφθοθειοφαίνιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ Γενικά Συνοπτική περιγραφή τυπικής διεργασίας υδρογονοαποθείωσης Συνθήκες διεργασίας υδρογονοαποθείωσης Επίδραση της θερμοκρασίας στην διεργασία Επίδραση της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα και του όγκου του καταλύτη Επίδραση της πίεσης υδρογόνου Επίδραση του υδρόθειου που ενυπάρχει στο αέριο ανακυκλοφορίας Κατανάλωση υδρογόνου... 86

10 4.4 Εμπορικές διεργασίες υδρογονοαποθείωσης αποσταγμάτων Διεργασίες βαθιάς υδρογονοαποθείωσης μέσαιων κλασμάτων Διεργασίες δύο σταδίων SynTechnologies Τεχνολογία πολλαπλών καταλυτικών κλινών Διεργασία MAK Fining ISOThermic technology POLF technology ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ Εισαγωγή Λογισμικό Aspen HYSYS Επιλογή πακέτου θερμοδυναμικών ιδιοτήτων Περιγραφή κύριων ρευμάτων Τροφοδοσία Υδρογόνο Αμίνη Παραδοχές Δημιουργία μοντέλου Δημιουργία Component List Process Flow Diagram ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ Συντμήσεις Αρκτικόλεξα Ακρωνύμια ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΙΙ 119

11 10. ΑΝΑΦΟΡΕΣ 138 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1 Κυκλοπεντάνιο Κυκλοεξάνιο Σχήμα 1.2 Αρωματικοί υδρογονάνθρακες στο αργό πετρέλαιο Σχήμα 1.3 Θειούχες ενώσεις στο αργό πετρέλαιο Σχήμα 1.4 Παρουσία οργανικών ενώσεων του θείου συναρτήσει του σημείου βρασμού [7] Σχήμα 1.5 Ενώσεις αζώτου στο αργό πετρέλαιο Σχήμα 1.6 Οργανομεταλλική ένωση του βαναδίου σε δομή πορφυρίνης Σχήμα 1.7 Μέγιστη επιτρεπόμενη περιεκτικότητα S στα καύσιμα (Ε.Ε) Σχήμα 1.8 Διαγραμματική απεικόνιση της διαχρονικής μεταβολής των εκπομπών SO [33] Σχήμα 2.1 Δραστικότητα καταλύτη Co-Mo συναρτήσει του ποσού κοβαλτίου που έχει εναποτεθεί [51] Σχήμα 2.2 Μετατροπή του DBT συναρτήσει του λόγου Co/Mo σε διάφορες θερμοκρασίες [51] Σχήμα 2.3 Σχηματική αναπαράσταση των διάφορων χημικών φάσεων του κοβαλτίου και του μολυβδαινίου, που εμφανίζονται στην επιφάνεια του φορέα γ-αλουμίνας στη θειωμένη κατάσταση [57] Σχήμα2.4 Ανάπτυξη στοιβάδων MoS Σχήμα 2.5 Θέσεις αντιδράσεων HDS Σχήμα 2.6 Σχηματική αναπαράσταση των διάφορων δομών στην επιφάνεια φορέα γ-αλουμίνας. Η δομή των στοιβάδων MoS 2 απεικονίζεται με τη χρήση φασματοσκοπίας Mössbauer [69]... 55

12 Σχήμα 2.7 Τυπικά σχήματα βιομηχανικών καταλυτών Σχήμα 2.8 Μηχανισμοί απενεργοποίησης του καταλύτη Α) Λόγω σχηματισμού κωκ Β) Λόγω μεταλλικών αποθέσεων C) Λόγω σχηματισμού πυροσυσσωματώσεων Σχήμα 2.9 Ενεργότητα καταλύτη και εναποθέσεις, συναρτήσει του χρόνου λειτουργίας Σχήμα 3.1 Οι κυριότερες προτεινόμενες πορείες του μηχανισμού της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του θειοφαίνιου Σχήμα 3.2 Πιθανές πορείες του μηχανισμού της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαίνιου Σχήμα 3.3 (A) Οι σχετικές μερικές πιέσεις των αντιδρώντων και των προιόντων και (B) η εκλεκτικότητα των προιόντων της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου [94] Σχήμα 3.4 (A) Οι σχετικές μερικές πιέσεις του βενζοθειοφαινίου, απουσία H2S, παρουσία 0.5 kpa H2S, παρουσία 35 kpa H2S, (B) η εκλεκτικότητα των προιόντων της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου απουσία H2S, (C) και (D) η εκλεκτικότητα των προιόντων της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου παρουσία 0.5 kpa H2S και 35 kpa H2S, αντίστοιχα. [94] Σχήμα 3.5 Πιθανές πορείες της αντίδρασης της υδρογονοαπωθείωσης του διβενζοθειοφαίνιου Σχήμα 3.6 Οι πορείες αντιδράσεις των τετραϋδροβενζοθειοφαίνιου και εξαϋδροβενζοθειοφαίνιου Σχήμα 3.7 Οι σχετικές μερικές πιέσεις και η εκλεκτικότητα των προιόνρων της αντίδρασεις, συναρτήσει του weight time. [98] Σχήμα 3.8 (Α) Οι μερικές σχετικές πιέσεις τον προϊόντων και των αντιδρώντων και (Β) η εκλεκτικότητα των προϊόντων της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης [99] Σχήμα 3.9 Οι πορείες της αντίδρασεις της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου... 75

13 Σχήμα 4.1 Εφαρμογές της υδρογονοαποθείωσης σε ένα υποθετικό διυλιστήριο Σχήμα 4.2 Απλοποιημένο διάγραμμα ροής διεργασίας υδρογονοαποθείωσης Σχήμα 4.3 Επίδραση της θερμοκρασίας ( a), της πίεσης (b), της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα (c) και του λόγου H/ Oil Ratio στην περιεκτικότητα του προϊόντος σε θείο Σχήμα 4.4 Απαιτούμενη αύξηση της θερμοκρασίας στην καταλυτική κλίνη, προκειμένου να επιτευχθούν διαφορετικές μειώσεις σε θείο στον προϊόν Σχήμα 4.5 Περιεκτικότητα σε θείο του προϊόντος, συναρτήσει της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα Σχήμα 4.6 Επίδραση της συγκέντρωσης του H 2 S στην απαιτούμενη αύξηση της θερμοκρασίας Σχήμα 4.7 Κατανάλωση υδρογόνου ως συνάρτηση της περιεκτικότητας σε θείου του προϊόντος Σχήμα 4.8 Διεργασία υδρογονοεπεξεργασίας της Shell Σχήμα 4.9 Διεργασία υδρογονοθεραπείας diesel κατά τον Topsoe Σχήμα 4.10 Τυπικές διατάξεις αντιδραστήρων στη διεργασία SynTechnologies Σχήμα 4.11 Σχηματική αναπαράσταση διεργασίας πολλαπλών καταλυτικών κλινών Σχήμα 4.12 Διεργασία IsoThermic Technology Σχήμα 4.13 Διεργασία POLF Technology... 95

14 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1.1 Περιεκτικότητα σε θείο αργών πετρελαίων διαφορετικής προέλευσης, σε συνάρτηση με την κατά ΑΡΙ πυκνότητα τους [17] Εικόνα 1.2. Επίδραση της όξινης βροχής σε πολιτιστικά μνημεία (γλυπτό σε πύργο στη Βεστφαλία, Γερμανία). Η πρώτη φωτογραφία χρονολογείται στο 1908 ενώ η δεύτερη το Εικόνα 1.3 Υπέρβαση των τιμών των όξινων αποθέσεων στα εδάφη της Ε.Ε. [28] Εικόνα 1.4 Σταθμοί μέτρησης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην Ελλάδα Εικόνα1.5 Friedrich Bergius (αριστερά) Marcellin Barthelot (δεξιά) Εικόνα 2.1 Απεικόνιση δομής Co-Mo-S με STM [69] Εικόνα 2.2 ΤΕΜ απεικόνιση της δομής NiMo/Al2O3 καταλύτη, στη θειωμένη κατάσταση [69] Εικόνα 2.3 Φωτογραφική απεικόνιση διαφόρων μορφών καταλυτών με τους οποίους πληρώνονται οι καταλυτικοί αντιδραστήρες σταθερής κλίνης Εικόνα 2.4 Φωτογραφική απεικόνιση μονολιθικών διατάξεων, διαφόρων σχημάτων Εικόνα 5.1 Τυπική περιεκτικότητα οργανικών ενώσεων του θείου στο Gas Oil [135] Εικόνα 5.2 Ψευδoσυστατικό SR GASOIL Εικόνα 5.3 Ψευδοσυστατικά Βενζοθειοφαινίου, Διβενζοθειοφαινίου, Βενζοναφθοθειοφαινίου, Σουλφιδίων και Δισουλφιδίων Εικόνα 5.4 Επιλογή πακέτου ιδιοτήτων Εικόνα 5.5 Set αντιδράσεων Εικόνα 5.6 Διάγραμμα ροής διεργασίας υδρογονοαποθείωσης Εικόνα 5.7 Απλοποιημένο διάγραμμα ροής της διεργασίας Εικόνα 5.8 Αντιδραστήρας Υδρογονοαποθείωσης

15 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1 Οριακές τιμές για SO2 σύμφωνα με την οδηγία 2008/50/EC [31] Πίνακας 1.2 Διαχρονική μεταβολή μέσων ετήσιων τιμών SO2 (ωριαίες τιμές, μg/m 3 ) [32] Πίνακας 3.1 Σχηματικά η Δομή των Αντιδρώντων της Αντίδρασης της Υδρογονοαποθείωσης Πίνακας 4.1 Τυπικές συνθήκες διεργασιών υδρογονοαποθείωσης για διάφορες τροφοδοσίες Πίνακας 4.2 Σημαντικές εμπορικές διεργασίες υδρογονοεπεξεργασίας μέσαιων κλασμάτων αργού πετρελαίου Πίνακας 4.3 Απόδοση διεργασίας υδρογονοθεραπείας δύο σταδίων του Topsoe Πίνακας 4.4 Απόδοση διεργασίας υδρογονοθεραπείας δύο σταδίων του Topsoe Πίνακας 5.1 Σύσταση Τροφοδοσίας Μονάδας Υδρογονοαποθείωσης Πίνακας 5.2 Σύσταση Φρέσκου Υδρογόνου Πίνακας 5.3 Σύσταση Υδρογόνου Προερχόμενο από το Σύστημα Ανακύκλωσης Πίνακας 5.4 Σύσταση Εισερχόμενης στον Πύργο Έκπλυσης MEA Πίνακας 5.5 Περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε οργανικές ενώσεις του θείου Πίνακας 5.6 Αρχική λίστα ψευδοσυστατικών

16 Πίνακας 5.7 Υπολογισμός Μ.Ο. Μοριακών βαρών και πυκνότητας ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα πτυχιακή εργασία με τίτλο Προσομοίωση διεργασίας υδρογονοαποθείωσης μεσαίων κλασμάτων του αργού πετρελαίου, πραγματοποιήθηκε στην Καβάλα, την περίοδο Απριλίου-Σεπτεμβρίου του έτους Περιλαμβάνει τη θεωρητική μελέτη των καταλυτών καθώς και των αντιδράσεων υδρογονοαποθείωσης και την μοντελοποίηση της διεργασίας, με τη χρήση του λογισμικού προσομοίωσης Aspen HYSYS, το οποίο είναι διαθέσιμο στο Εργαστήριο Προσομοιώσεων Χημικών Διεργασιών του Τμήματος Μηχανικών Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του Τεχνολογικού Εκπαιδευτικού Ιδρύματος Ανατολικής Μακεδονίας και Θράκης. Η εκπόνηση του πειραματικού μέρους έλαβε χώρα στους εργαστηριακούς χώρους του Τεχνολογικού Εκπαιδευτικού Ιδρύματος Ανατολικής Μακεδονίας και Θράκης, υπό τη συνεχή και αδιάκοπη καθοδήγηση του Επιβλέποντα Καθηγητή μας Δρ Νικολάου Κόκκινου, καθώς ήταν πρόθυμος να μας παράσχει τις επιστημονικές του γνώσεις και να μοιραστεί μαζί μας την πολύχρονη εμπειρία του. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αργό Πετρέλαιο Το ακατέργαστο πετρέλαιο, συχνότερα αναφερόμενο ως αργό πετρέλαιο (crude oil), είναι ένα εξαιρετικά σύνθετο μίγμα υγρών, κατά κύριο λόγο, υδρογονανθράκων, στη μάζα των οποίων, περιέχεται διαλυμένο και ένα ποσοστό αερίων αλλά και στερεών υδρογονανθράκων [1]. Χιλιάδες ενώσεις

17 έχουν ταυτοποιηθεί στο αργό πετρέλαιο και περιλαμβάνουν από αέρια, όπως το μεθάνιο, μέχρι και βαριές ασφαλτικές ενώσεις. Η κατά βάρος σύσταση του είναι 83-87% άνθρακας (ενώσεις από 5 μέχρι και 100 ανθρακοάτομα) και κατά 10-14% υδρογόνο ενώ συναντώνται σε μικρότερες ποσότητες και διάφορες άλλες ομάδες ενώσεων. Οι κυριότερες από αυτές είναι οι ενώσεις του οξυγόνου, του θείου και του αζώτου. Επίσης, απαντώνται και πολύ μικρές συγκεντρώσεις μετάλλων, όπως σίδηρος, νικέλιο, βανάδιο κτλ. Υδρογονάνθρακες Η κύρια σύσταση του αργού πετρελαίου αποτελείται από άνθρακα (C) σε ποσοστό % w/w και υδρογόνο (Η) σε ποσοστό % w/w. Είναι, δηλαδή, ενώσεις της τάξης των υδρογονανθράκων και διακρίνονται στις παρακάτω ομόλογες σειρές: Αλκάνια (παραφίνες) Κυκλοπαραφίνες (ναφθένια) και Αρωματικοί υδρογονάνθρακες Ακόρεστοι υδρογονάνθρακες, συναντώνται μόνο σε ορισμένες περιπτώσεις [2,3] στο αργό πετρέλαιο εξαιτίας της τάσης για αντίδραση που τους προσδίδει το ενεργειακό περιεχόμενο του πολλαπλού δεσμού. Αλκάνια Χημικές ενώσεις με γενικό τύπο C V H 2V+2. Είναι αλειφατικές, κορεσμένες, οργανικές ενώσεις με κατά IUPAC ονομασία «αλκάνια» [4] και εμπειρική ονομασία «παραφίνες». Στα αλκάνια, κάθε άτομο άνθρακα έχει τέσσερεις ομοιοπολικούς δεσμούς, είτε C-H, είτε C-C, και κάθε άτομο υδρογόνου έχει έναν ομοιοπολικό δεσμό πάντα με ένα άτομο άνθρακα. Μια σειρά από συνδεμένα με δεσμούς άτομα άνθρακα είναι γνωστή ως ανθρακική αλυσίδα ή «ανθρακικός σκελετός». Χωρίζονται σε κ-αλκάνια με ευθεία ανθρακική αλυσίδα και ισοαλκάνια με διακλαδισμένη ανθρακική αλυσίδα. Στο αργό πετρέλαιο έχουν βρεθεί τα μέλη της σειράς των κ-αλκανίων από C 1 μέχρι και C 33 άτομα. Τα μέλη της σειράς που αποτελούνται από 5 έως 17 ανθρακοάτομα, βρίσκονται σε υγρή κατάσταση, ενώ μόρια με περισσότερα από 18 άτομα άνθρακα σε στερεή κατάσταση. Στα ισοαλκάνια ως

18 υποκατάστατης συναντάται κυρίως η ομάδα του μεθυλίου (CH 3 -) ενώ η ομάδα του αιθυλίου (C 2 H 5 -) συναντάται σπανιότερα. Κυκλοαλκάνια (ναφθένια) «Κυκλοαλκάνια» (κατά IUPAC ονομασία) [4] ή «ναφθένια» ονομάζονται οι οργανικές ενώσεις, της τάξης των υδρογοναθράκων, με γενικό τύπο C V H 2V. Είναι κορεσμένες, κυκλικές ενώσεις. Στο αργό πετρέλαιο συναντώνται κυρίως δύο σειρές ενώσεων της κατηγορίας των μονο-κυκλοαλκανίων, η σειρά του κυκλοπεντανίου και η σειρά του κυκλοεξανίου. Σχήμα. Κυκλοπεντάνιο Κυκλοεξάνιο Αρωματικοί υδρογονάνθρακες (αρωματικά) Αρωματικοί υδρογονάνθρακες ονομάζονται οι πολυακόρεστοι, κυκλικοί υδρογονάνθρακες [5] οι οποίοι περιέχουν στο μόριο τους τουλάχιστον έναν δακτύλιο βενζολίου. Είναι επίπεδα, συζυγιακά κυκλικά μόρια που έχουν συνολικό αριθμό π ηλεκτρονίων ίσο με 4ν+2. Το απλούστερο μόριο της σειράς αυτής είναι το βενζόλιο. Όλοι οι τύποι αργού πετρελαίου περιέχουν, σε κάποιο ποσοστό, αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Τα μικρότερα μόρια της σειράς (βενζόλιο, ξυλόλιο, τολουόλιο) συνεισφέρουν στην παραγωγή καυσίμων υψηλού αριθμού οκτανίου, ενώ μεγαλύτερα μόρια της ομόλογης σειράς είναι ανεπιθύμητα, κυρίως για περιβαλλοντικούς λόγους.

19 Σχήμα. Αρωματικοί υδρογονάνθρακες στο αργό πετρέλαιο Προσμίξεις στο αργό πετρέλαιο Εκτός από υδρογονάνθρακες, στο αργό πετρέλαιο συναντώνται και διάφορες άλλες ενώσεις, οι οποίες φέρονται ως προσμίξεις. Προσμίξεις στο αργό πετρέλαιο, μπορεί να υπάρχουν είτε σε ίχνη ή σε μεγαλύτερο ποσοστό. Η παρουσία ετεροενώσεων επηρεάζει αρνητικά τη διαδικασία επεξεργασίας του αργού πετρελαίου για δύο κυρίως λόγους: Είναι ανεπιθύμητες στα τελικά προϊόντα Προκαλούν προβλήματα στις μονάδες επεξεργασίας του αργού πετρελαίου και των προϊόντων του Οι κυριότερες ομάδες ετεροενώσεων, που συναντώνται στο αργό πετρέλαιο είναι οι εξής: Το νερό και οι ανόργανα άλατα Οι ενώσεις του θείου Οι ενώσεις του αζώτου Οι ενώσεις του οξυγόνου Οι οργανομεταλλικές ενώσεις Νερό και ανόργανα άλατα Στα κοιτάσματα αργού πετρελαίου, εκτός από το πετρέλαιο και τους υδρογονάνθρακες σε αέρια μορφή, συνυπάρχει πάντοτε και νερό με τη μορφή αλατούχων διαλυμάτων. Συναντώνται κυρίως τα ανιόντα χλωρίου (Cl - ),

20 βρωμίου (Br - ), ιωδίου (I - ) και τα κατιόντα νατρίου (Na + ), μαγνησίου (Mg + ) και ασβεστίου (Ca + ). Συνεπώς, στην πρωτογενή επεξεργασία του αργού πετρελαίου, κρίνεται αναγκαία μια όσο το δυνατόν πληρέστερη απομάκρυνση του νερού και αφαλάτωση του αργού πετρελαίου καθώς δημιουργούνται προβλήματα όπως επικάθιση στο εσωτερικό των σωληνώσεων, διαβρώσεις εξαρτημάτων λόγω του σχηματισμού υδροχλωρικού οξέως, αποφράξεις αντλιών και σωληνώσεων, κυρίως στις μονάδες απόσταξης και δηλητηριάσεις καταλυτών. Ενώσεις θείου Στο αργό πετρέλαιο το θείο δεν συναντάται σε στοιχειακή μορφή αλλά με τη μορφή οργανικών ενώσεων του. Οι ενώσεις του θείου αποτελούν τη μεγαλύτερη και σημαντικότερη ομάδα ετεροενώσεων που υπάρχουν στο αργό πετρέλαιο [6]. Το ποσοστό του θείου στο αργό πετρέλαιο κυμαίνεται από 0,1 % μέχρι και 7 % w/w. Η περιεκτικότητα του αργού πετρελαίου σε θείο, καθορίζει σε μεγάλη έκταση την πολυπλοκότητα επεξεργασίας του. Το αργό πετρέλαιο, ανάλογα με την περιεκτικότητα του σε θειούχες ενώσεις, μπορεί να ταξινομηθεί στις παρακάτω κατηγορίες: Χαμηλού θείου για περιεκτικότητα <1,0% Μέσου θείου για περιεκτικότητα 1,0-1,5% και Υψηλού θείου για περιεκτικότητα >1,5% Η παρουσία οργανικών ενώσεων του θείου, είναι μη επιθυμητή καθώς είναι εξαιρετικά διαβρωτικές, επιδρούν αρνητικά στις προδιαγραφές των τελικών προϊόντων του αργού πετρελαίου, προκαλούν σοβαρά προβλήματα στις διεργασίες επεξεργασίας και τα προϊόντα της καύσης τους (οξείδια του θείου) αποτελούν ισχυρούς περιβαλλοντικούς ρύπους. Οι κυριότερες ομάδες οργανικών ενώσεων του θείου στο αργό πετρέλαιο είναι: Οι θειόλες ή μερκαπτάνες

21 Τα σουλφίδια Τα δισουλφίδια Το θειοκυκλοπεντάνιο, το θειοφαίνιο και τα παράγωγα τους Το βενζοθειοφαίνιο, το διβενζοθειοφαίνιο και τα παράγωγα τους Σχήμα. Θειούχες ενώσεις στο αργό πετρέλαιο Το είδος των ενώσεων θείου ποικίλει, ανάλογα με τα σημεία βρασμού των κλασμάτων του αργού πετρελαίου [8] (Σχήμα 1-3). Έτσι, σε κλάσματα με περιοχή βρασμού από 50 ο C έως 150 ο C συναντώνται κυρίως θειόλες (μερκαπτάνες). Ως θειόλες, αναφέρονται οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν μια τουλάχιστον υδροθειομάδα (-SH), συνδεμένη με άτομο άνθρακα και εφόσον η υδροθειομάδα είναι η κύρια χαρακτηριστική ομάδα της ένωσης. Το απλούστερο μέρος της σειράς είναι η μεθανοθειόλη (ή μέθυλομερκαπτάνη). Πρόκειται για μια κατηγορία ενώσεων

22 με χαρακτηριστική, δυσάρεστη οσμή. Έχουν χαμηλά σημεία βρασμού καθώς η πόλωση του δεσμού S H των θειολών είναι σχετικά μικρή. Σε κλάσματα με περιοχή βρασμού από 150 ο C εως 250 ο C οι θειούχες οργανικές ενώσεις που συναντώνται είναι ενώσεις τις σειράς των σουλφιδίων, των θειοκυκλοαλκανίων και του θειοφαινίου. Σχήμα. Παρουσία οργανικών ενώσεων του θείου συναρτήσει του σημείου βρασμού [7] Τέλος, στα βαρύτερα κλάσματα του αργού πετρελαίου με περιοχή βρασμού πάνω από τους 250 ο C συναντώνται ενώσεις του βενζοθειοφαινίου, του διβενζοθειοφαινίου και παραγόντων τους, καθώς και ποσοστό πιο

23 πολύπλοκων θειοκυκλικών ενώσεων [9,10], οι οποίες παρουσίαζουν και τη μεγαλύτερη δυσκολία στην απομάκρυνση τους. [11-16] Η κατά ΑΡΙ πυκνότητα του αργού πετρελαίου, είναι συνδεδεμένη με την περιεκτικότητα του σε θείο [17]. Κατά κανόνα, τύποι πετρελαίων χαμηλής πυκνότητας παρουσιάζουν χαμηλή περιεκτικότητα σε θείο (Εικόνα 1.1.). Εικόνα. Περιεκτικότητα σε θείο αργών πετρελαίων διαφορετικής προέλευσης, σε συνάρτηση με την κατά ΑΡΙ πυκνότητα τους [17]

24 Λαμβάνοντας λοιπόν υπόψη την αναγκαιότητα απομάκρυνσης των θειούχων ενώσεων, καθώς και το γεγονός ότι πρόκειται για μια διεργασία με ιδιαίτερα υψηλό κόστος, γίνεται εύκολα κατανοητό πως η περιεκτικότητα σε θείο είναι ένας σημαντικός παράγοντας παγκοσμίως στην τιμολόγηση του ακατέργαστου πετρελαίου. Ενώσεις αζώτου Οι οργανικές ενώσεις του αζώτου, αποτελούν μια ιδιαίτερα σημαντική κατηγορία προσμίξεων στο αργό πετρέλαιο [18-20]. Η περιεκτικότητα του αργού πετρελαίου σε άζωτο κυμαίνεται, συνήθως, από 0,1 έως και 2,0 % κατά βάρος. Η παρουσία οργανικών ενώσεων του αζώτου προκαλεί προβλήματα τόσο κατά την επεξεργασία του αργού πετρελαίου, προκαλώντας δηλητηριάσεις στους καταλύτες μονάδων αναμόρφωσης και πυρόλυσης, όσο και στα τελικά προϊόντα οι προδιαγραφές των οποίων απαιτούν πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε άζωτο. Κατά την καύση, παράγονται οξείδια του αζώτου (ΝΟ Χ ) αποτελούν ισχυρούς ατμοσφαιρικούς ρύπους που συμβάλουν στο φωτοχημικό νέφος. Οι οργανικές ενώσεις του αζώτου, παρουσιάζουν ιδιαίτερα υψηλά σημεία βρασμού, με ελάχιστο αυτό της πυριδίνης (115,5 ο C), συνεπώς το 90% αυτών, συναντώνται στα βαρύτερα κλάσματα του αργού πετρελαίου, κυρίως στο ατμοσφαιρικό υπόλειμμα [21].

25 Σχήμα. Ενώσεις αζώτου στο αργό πετρέλαιο Ενώσεις οξυγόνου Οι οργανικές ενώσεις τους οξυγόνου συναντώνται στο αργό πετρέλαιο σε ποσοστό 0,05-1,5 % κατά βάρος. Βρίσκεται κυρίως υπό την μορφή καρβοξυλικής ομάδας (-COOH) σε ναφθενικά και λιπαρά οξέα, ως φαινολική καρβοξυλική ομάδα (-C 6 H 4 OH) και ως αιθερική ομάδα σε μακρομοριακές ενώσεις. Τα κυριότερα προβλήματα που προκαλούνται από την παρουσία ενώσεων του οξυγόνου στο αργό πετρέλαιο είναι ότι η παρουσία τους προκαλεί φαινόμενα διάβρωσης, κατά κύριο λόγο εξαιτίας των ναφθενικών οξέων, σε εξαρτήματα και μονάδες υπό την επίδραση υψηλών θερμοκρασιών. Οργανομεταλλικές ενώσεις Στο αργό πετρέλαιο, εκτός από τις προσμίξεις που αναφέρθηκαν, περιέχονται ίχνη μετάλλων υπό τη μορφή αλάτων. Έχουν βρεθεί 43 διαφορετικά μέταλλα με κυριότερα το πυρίτιο (Si), τον σίδηρο (Fe), το αργίλιο (Al), το μαγνήσιο (Mg), το νικέλιο (Νi), το νάτριο (Na) και το βανάδιο (V). Ένα

26 ποσοστό των μεταλλικών ενώσεων βρίσκεται στο πετρέλαιο με τη μορφή οργανομεταλλικών ενώσεων συνήθως σε δομή πορφυρινών. Οι ενώσεις των μετάλλων συναντώνται κατά κύριο λόγο στα αποστακτικά υπολείμματα και η παρουσία τους, ακόμα και σε ίχνη, προκαλεί δηλητηριάσεις των καταλυτών. Σχήμα. Οργανομεταλλική ένωση του βαναδίου σε δομή πορφυρίνης Περιβαλλοντικές επιπτώσεις των οξειδίων του θείου (SOx) Τα οξείδια του θείου είναι ανόργανες χημικές ενώσεις με γενικό μοριακό τύπο SOx. Είναι τοξικά αέρια, με χαρακτηριστική οσμή που προέρχονται από την καύση προϊόντων που περιέχουν ενώσεις του θείου. Παρουσιάζουν υψηλή διαλυτότητα στο νερό. Ο σημαντικότερος ρύπος αυτής της κατηγορίας είναι το διοξείδιο του θείου καθώς πάνω από το 95% του θείου που περιέχεται σε ένα καύσιμο μετατρέπεται κατά την καύση σε διοξείδιο του θείου. Το διοξείδιο του θείου (SO 2 ), αποτελεί έναν ισχυρό αέριο ρύπο ο οποίος έχει σημαντικό αντίκτυπο στην ανθρώπινη υγεία.

27 Παράγεται κατά την καύση σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: Το διοξείδιο του θείου οξειδώνεται επίσης, κατά την καύση, σε τριοξείδιο του θείου (SO 3 ) σύμφωνα με την αντίδραση: Ο χρόνος παραμονής του SO 2 στην ατμόσφαιρα είναι 4 ημέρες. Τα οξείδια του θείου απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα με τη βροχή καθώς είναι ευδιάλυτα στο νερό. Από την αντίδραση αυτή σχηματίζεται θειώδες οξύ (H 2 SO 3 ) το οποίο παρουσία διοξειδίου του αζώτου, οξειδώνεται καταλυτικά σε θειϊκό οξύ. Η παρουσία των όξινων αυτών συστατικών στο νερό προκαλεί ένα φαινόμενο ασυνήθιστα όξινων μετεωρολογικών κατακριμνησμάτων, γνωστό ως «όξινη βροχή» Με τον όρο όξινη βροχή, νοείται η βροχή με ph χαμηλότερο του φυσιολογικού. Ως φυσιολογικό ph θεωρείται η τιμή 5.6, η οποία αντιστοιχεί στο ph του νερού, που βρίσκεται σε ισορροπία με το διοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας [22]. Η όξινη βροχή αποτελεί το ένα σκέλος ενός γενικότερου φαινομένου,του φαινομένου της όξινης απόθεσης (acid deposition). Η όξινη απόθεση οφείλεται κυρίως στα οξείδια θείου και αζώτου, τα οποία οξειδώνονται προς θειικό και νιτρικό οξύ στην ατμόσφαιρα και στο έδαφος. Υψηλές συγκεντρώσεις όξινης απόθεσης μπορούν να καταστρέψουν τα χερσαία και τα υδάτινα οικοσυστήματα αλλά και να προκαλέσουν σημαντικές φθορές στα υλικά [23,24,26]. Τα υδάτινα οικοσυστήματα είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στις μεταβολές της οξύτητας. Όταν τα όξινα κατακρημνίσματα καταλήξουν σε υδάτινο

28 οικοσύστημα χωρίς αλκαλικά πετρώματα, τότε αυξάνουν υπέρμετρα την οξύτητα του νερού. Η πτώση του ph στα επιφανειακά ύδατα έχει δραματικές επιπτώσεις σε πολλά υδρόβια είδη και ιδιαίτερα στα αυγά ή τα νεογνά τους. Επίσης, η αυξημένη συγκέντρωση οξέων καταστρέφει το πλαγκτόν και την υδάτινη χλωρίδα. Κατά καιρούς η όξινη βροχή έχει θεωρηθεί υπεύθυνη και για μαζικούς θανάτους ψαριών. Τα δυσμενή αποτελέσματα μπορούν να αφορούν άμεσα την ίδια την όξινη βροχή, ή έμμεσα, με την αύξηση την όξυνσης των εδαφών. Τα δάση υψηλού ύψους είναι ιδιαίτερα τρωτά όπως περιβάλλονται συχνά από όξινη ομίχλη. Επίσης, οι καλλιέργειες βλάπτονται σοβαρά από την όξινη βροχή. Αθροιστικά δρα το γεγονός ότι το έδαφος βλάπτεται σοβαρά από την όξινη βροχή καθώς τα διαλύουν και ενεργοποιούν βαρέα μέταλλα και άλλες τοξίνες [25]. Η όξινη βροχή επιφέρει επίσης σημαντικές επιπτώσεις σε ορισμένα οικοδομικά υλικά και ιδιαίτερα σε ιστορικά μνημεία [27]. Το φαινόμενο αυτό, παρατηρείται διότι το θειικό οξύ της όξινης βροχής, αντιδρά χημικά με τις ενώσεις ασβεστίου στα πετρώματα. Ως αποτέλεσμα αυτού, σχηματίζεται γύψος (διένυδρο θειικό ασβέστιο), σύμφωνα με την αντίδραση: CaCO 3 + H 2 SO 4 CaSO 4 + CO 2 + H 2 O

29 Εικόνα.. Επίδραση της όξινης βροχής σε πολιτιστικά μνημεία (γλυπτό σε πύργο στη Βεστφαλία, Γερμανία). Η πρώτη φωτογραφία χρονολογείται στο 1908 ενώ η δεύτερη το Στον παρακάτω χάρτη (Εικόνα 1.4.) παρουσιάζεται η όξινη απόθεση στα ευρωπαϊκά εδάφη κατά τα έτη 1980 και Είναι εμφανής η μείωση των τιμών υπέρβασης των όξινων αποθέσεων μετά την θέσπισης και εφαρμογή αυστηρών κανονισμών που αφορούν την μείωση των εκπομπών οξειδίων του θείου.

30 Εικόνα. Υπέρβαση των τιμών των όξινων αποθέσεων στα εδάφη της Ε.Ε. [28] Επιπτώσεις των οξειδίων του θείου στην ανθρώπινη υγεία Η μακροχρόνια έκθεση στο διοξείδιο του θείου συνδέεται με πληθώρα αναπνευστικών προβλημάτων, τη μείωση της ανταπόκρισης των πνευμόνων σε πιθανές λοιμώξεις και την επιδείνωση καρδιαγγειακών παθήσεων [29]. Άτομα με καρδιαγγειακές και χρόνιες πνευμονολογικές παθήσεις, άτομα που πάσχουν από άσθμα, καθώς και τα μικρά παιδιά και οι ηλικιωμένοι είναι ιδιαίτερα ευπαθή στην έκθεση σε αυξημένα επίπεδα διοξειδίου θείου. Η βραχυπρόθεσμη έκθεση σε υψηλές συγκεντρώσεις του διοξειδίου του θείου μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό στα μάτια και τη μύτη και πνευμονικό οίδημα σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Νομοθεσία Ευρωπαϊκής Ένωσης Η Ε.Ε. έχει ήδη υιοθετήσει τη «θεματική στρατηγική για την ατμοσφαιρική ρύπανση» [30], η οποία στοχεύει στο να περιοριστούν οι αρνητικές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και δίνει έμφαση στην

31 αντιμετώπιση των επιβλαβέστερων ρύπων. Στο πλαίσιο αυτό εκδίδονται μία σειρά από Οδηγίες για τη βελτίωση της ποιότητας των καυσίμων. Ισχύουσα νομοθεσία Σε όλες τις χώρες της Ε.Ε. ισχύουν νομοθετημένα όρια και στόχοι για τους ρύπους διοξείδιο του θείου, αιωρούμενα σωματίδια (ΑΣ10), διοξείδιο του αζώτου, όζον, μονοξείδιο του άνθρακα, βενζόλιο, μόλυβδο, αρσενικό, κάδμιο, υδράργυρο και βενζο(α)πυρένιο, σύμφωνα με τα όρια ποιότητας ατμόσφαιρας που έχουν καθιερωθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση. Τα όρια αυτά αναφέρονται τόσο στην προστασία της ανθρώπινης υγείας όσο και των οικοσυστημάτων. Η ισχύουσα οδηγία αυτή τη στιγμή είναι η οδηγία 2008/50/ΕC [31] του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 21ης Μαΐου 2008 για την Ποιότητα του Ατμοσφαιρικού Αέρα και Καθαρότερου Αέρα για την Ευρώπη. Η οδηγία αυτή τέθηκε σε ισχύ από την 11 η Ιουνίου 2008, ενοποιώντας τις Οδηγίες 96/62/EC, 1999/30/EC, 2000/69/ΕC και 2002/3/EC. Αυτές οι Οδηγίες καθορίζουν τις οριακές τιμές για τις συγκεντρώσεις των διαφόρων ρύπων στην ατμόσφαιρα. Οι οριακές τιμές για το SO 2 φαίνονται στον πίνακα 1.1. Πίνακας. Οριακές τιμές για SO2 σύμφωνα με την οδηγία 2008/50/EC [31] Οριακή Τιμή Μέση Ωριαία Τιμή, να μην υπερβαίνεται περισσότερο από 24 φορές ανά έτος 350 μg/m 3 Μέση Ημερήσια Τιμή, να μην υπερβαίνεται περισσότερο από 3 φορές ανά έτος 125 μg/m 3 Όριο Συναγερμού Ωριαία τιμή μεγαλύτερη από 350 μg/m3 για τρείς συνεχόμενες ώρες Στο διάγραμμα που παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.3. φαίνεται η συνεχής μείωση της επιτρεπόμενης περιεκτικότητας θείου στα καύσιμα σύμφωνα με τις Οδηγίες της Ε.Ε. μέχρι και το 2010.

32 Σχήμα. Μέγιστη επιτρεπόμενη περιεκτικότητα S στα καύσιμα (Ε.Ε) Μέτρηση ρύπων στον Ελλαδικό χώρο H Δ/νση ΕΑΡΘ (Τμήμα Ποιότητας Ατμόσφαιρας) εγκατέστησε το Εθνικό Δίκτυο Παρακολούθησης Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης (ΕΔΠΑΡ) το 2001, επεκτείνοντας και αναβαθμίζοντας το τότε υπάρχον δίκτυο. Το Τμήμα Ποιότητας Ατμόσφαιρας λειτουργεί το δίκτυο σταθμών στην περιοχή Αττικής, ένα σταθμό στην Αλίαρτο Βοιωτίας για τις ανάγκες του Προγράμματος Διασυνοριακής Μεταφοράς της Ρύπανσης (EMEP) καθώς και ένα σταθμό στα Οινόφυτα. Στις υπόλοιπες περιοχές, τους σταθμούς λειτουργούν οι περιφερειακές διοικήσεις. Η μέτρηση των ρύπων γίνεται σε συνεχή βάση καθ όλη τη διάρκεια του 24ώρου. Ο χρόνος απόκρισης των αυτομάτων αναλυτών είναι της τάξης του ενός λεπτού, δηλ. ο κάθε αναλυτής δίνει μια τιμή περίπου κάθε λεπτό. Με ένα μικροεπεξεργαστή, που βρίσκεται σε κάθε αυτόματο σταθμό και που είναι συνδεδεμένος με τους αυτόματους αναλυτές, υπολογίζονται

33 κάθε ώρα οι μέσες ωριαίες τιμές ρύπανσης. Οι τιμές αυτές μεταβιβάζονται στον κεντρικό υπολογιστή της Υπηρεσίας, μέσω τηλεφωνικής γραμμής και με αυτό τον τρόπο είναι δυνατή η συνεχής παρακολούθηση των επιπέδων ατμοσφαιρικής ρύπανσης της περιοχής. Η μέθοδος αναφοράς για τη μέτρηση του διοξειδίου του θείου περιγράφεται στο πρότυπο EN 14212:2005 «Ποιότητα του ατμοσφαιρικού αέρα Πρότυπη μέθοδος μέτρησης συγκέντρωσης του διοξειδίου του θείου με φθορισμό υπεριώδους». Σύμφωνα με στοιχεία του ΥΠΕΚΑ (Υπουργείο Περιβάλλοντος Ενέργειας και Κλιματικής Αλλαγής), που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.2 [32]. και στο Σχήμα 1.8 [33]., το διοξείδιο του άνθρακα που παλαιότερα αποτελούσε έντονο πρόβλημα έχει καταπολεμηθεί και δεν υπερβαίνει τα επιτρεπτά όρια. Πίνακας. Διαχρονική μεταβολή μέσων ετήσιων τιμών SO2 (ωριαίες τιμές, μg/m 3 ) [32]

34 Σχήμα. Διαγραμματική απεικόνιση της διαχρονικής μεταβολής των εκπομπών SO 2 [33] Σύμφωνα με την έκθεση της Ε.Ε. για την ποιότητα του ατμοσφαιρικού αέρα, για το έτος 2012 [34], όσον αφορά το διοξείδιο του θείου (SO 2 ), επιτεύχθηκε μεγάλη πρόοδος: οι εκπομπές μειώθηκαν αισθητά τα τελευταία χρόνια, χάρη στη νομοθεσία της ΕΕ που απαιτεί τη χρήση τεχνολογίας καθαρισμού εκπομπών αλλά και καυσίμων με χαμηλότερη περιεκτικότητα σε θείο. Το 2010 ήταν η πρώτη χρονιά που ο αστικός πληθυσμός της ΕΕ δεν εκτέθηκε σε συγκεντρώσεις SO 2 πάνω από το ανώτατο όριο της Ευρωπαϊκής Ένωσης [35]. Εικόνα. Σταθμοί μέτρησης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην Ελλάδα

35 Γενικά για την υδρογονοαποθείωση Ο όρος υδρογονοαποθείωση (hydrodesulphurization) αναφέρεται σε μια καταλυτική χημική διεργασία, η οποία διενεργείται σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεση υδρογόνου. Η διεργασία χρησιμοποιείται για την επιλεκτική απομάκρυνση ανεπιθύμητων θειούχων ενώσεων από τα προϊόντα διύλισης του αργού πετρελαίου όπως η νάφθα, το gasoil κ.α. με στόχο τη μείωση της περιεκτικότητας σε θείο της τροφοδοσίας άλλων μονάδων αλλά και των τελικών προϊόντων. Υπό τις συνθήκες που αναφέρθηκαν, οι δεσμοί των ετεροατόμων με τα άτομα C σπάνε και άτομα θείου σχηματίζουν ενώσεις με το υδρογόνο (H 2 S). Κυριότερος σκοπός των διεργασιών υδρογονοαποθείωσης είναι η μείωση των εκπομπών οξειδίων του θείου (SO x ). Η κύρια ένωση του θείου που παράγεται από τις ανθρώπινες δραστηριότητες είναι το διοξείδιο του θείου (SO 2 ). Tο διοξείδιο του θείου είναι άχρωμο και τοξικό αέριο, το οποίο αποτελεί ισχυρό ατμοσφαιρικό ρύπο. Παράγεται κατά την καύση προϊόντων πετρελαίου τα οποία περιέχουν θείο. Το διοξείδιο του θείου είναι υπεύθυνο για το φαινόμενο της όξινης βροχής καθώς σε επαφή με την υγρασία (H 2 O) της ατμόσφαιρας σχηματίζει θειικό οξύ (H 2 SO 4 ) το οποίο είναι εξαιρετικά διαβρωτικό. Είναι επίσης επικίνδυνο για τον ανθρώπινο οργανισμό καθώς προσβάλει το αναπνευστικό σύστημα. Ένας ακόμα λόγος που έχει καταστήσει τις διεργασίες υδρογονοαποθείωσης ιδιαίτερα σημαντικές είναι ότι, ακόμα και σε μικρές περιεκτικότητες, η παρουσία ενώσεων του θείου σε κλάσματα του αργού πετρελαίου δημιουργεί σοβαρά προβλήματα στην περαιτέρω κατεργασία τους καθώς προκαλεί δηλητηριάσεις στους καταλύτες μονάδων όπως πχ. στη μονάδα αναμόρφωσης. Είναι συνεπώς απαραίτητη η απομάκρυνση τους από την τροφοδοσία αυτών των μονάδων. Ιστορική αναδρομή της ανάπτυξης των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης Το πεδίο της καταλυτικής υδρογονοαποθείωσης ήρθε στο προσκήνιο αμέσως πριν και κατά τη διάρκεια του Δευτέρου Παγκοσμίου Πολέμου. Η εφεύρεση των καταλυτών, οι οποίοι χρησιμοποιούνται ακόμη και σήμερα,

36 είναι ισχυρά συνυφασμένη με την ανάπτυξη των διεργασιών «υδρογόνωσης του άνθρακα» από τη μια πλευρά, και την ανάπτυξη καταλυτών για τη σύνθεση αμμωνίας και αλκοόλης από την άλλη. Τα πλούσια σε άνθρακα εδάφη της Γερμανίας, οδήγησαν στο ενδιαφέρον για μετατροπή αυτής της πρώτης ύλης σε υγρά προϊόντα. Το γεγονός αυτό, οδήγησε σε μια εκτεταμένη έρευνα στα τέλη του 19 ου αιώνα μέχρι και τις αρχές του 20 ου. Η πρώτη επιτυχημένη απόπειρα προσθήκης υδρογόνου στον άνθρακα έλαβε χώρα το 1869 από τον Berthelot [36], ο οποίος χρησιμοποίησε μια δραστική μορφή υδρογόνου από υδροϊωδικό οξύ στους 270 o C το οποίο απέδωσε αποστάξιμο πετρέλαιο. Oι Fischer και Tropsch [37], συνέχισαν την έρευνα αυτή χρησιμοποιώντας ένα μίγμα CO/H 2 (αερίου σύνθεσης) και HCOONa (μυρμηκικού νατρίου) ως πηγές υδρογόνου. Σε βιομηχανική κλίμακα, οι πρώτες προσπάθειες υδρογόνωσης του άνθρακα έγιναν από τον Bergius [38]. Βασιζόμενος σε προηγούμενες εργασίες του Ipatieff, διαπίστωσε ότι ο χαμηλός λόγος υδρογόνου/άνθρακα στους υδρογονάνθρακες που προέκυψαν από θερμική διάσπαση μπορούσε να βελτιωθεί με την προσθήκη υδρογόνου υπό υψηλή πίεση. Με αυτόν τον τρόπο, ο Bergius μετέτρεψε τον άνθρακα σε υγρά προϊόντα κάτω από την παρουσία υδρογόνου σε συνθήκες πίεσης 200 atm και θερμοκρασίας μεταξύ 400 και 500 o C. Παρά το γεγονός ότι η απόδοση ήταν υψηλή, η ποιότητα των προϊόντων (που αποτελούνταν από υδρογονάνθρακες μεγάλου μοριακού βάρους και παρουσίαζαν υψηλή περιεκτικότητα σε ενώσεις του θείου, του αζώτου και του οξυγόνου) ήταν κατώτερη των προδιαγραφών για χρήση σε κινητήρες εσωτερικής καύσης. Η απόδοση των αντιδράσεων υδρογόνωσης και υδρογονοδιάσπασης (hydrocracking) ήταν χαμηλή λόγω του γεγονότος ότι ουσιαστικά, η διεργασία ήταν μη-καταλυτική. Ο Bergius παρατήρησε επίσης ότι η υδρογόνωση πραγματοποιούνταν με μεγαλύτερη ευκολία με την προσθήκη οξειδίων του σιδήρου (Fe). Δυστυχώς, ο Bergius υπέθεσε λανθασμένα ότι τα οξείδια αυτά δέσμευαν το θείο από τη μάζα του άνθρακα, εξαλείφοντας με αυτόν τον τρόπο την ανασταλτική δράση της υδρογόνωσης. Εν τούτοις, οι προσπάθειες του Bergius, οδήγησαν στη δημιουργία μιας πειραματικής μονάδας κοντά στο Manheim, όπου το εγχείρημα ξεκίνησε το 1921 με την οικονομική υποστήριξη του ομίλου Royal Dutch Shell. Πάστα

37 άνθρακα (coalpaste) μετατράπηκε σε ένα μίγμα βενζίνης, diesel και μαζούτ. Ωστόσο, τα καύσιμα αυτά υστερούσαν σε ποιότητα σε σύγκριση με προϊόντα πετρελαίου. Διαπιστώθηκε λοιπόν, ότι μόνο με τη χρήση καταλυτών θα μπορούσε να βελτιωθεί η ποιότητα των καυσίμων και να κατευθυνθεί η αντίδραση υδρογόνωσης ώστε να αυξηθεί η απόδοση σε επιθυμητά προϊόντα. Η συνεχώς αναπτυσσόμενη αγορά καυσίμων και η οικονομική κατάσταση στη Γερμανία οδήγησαν την BASF στην απόφαση να διεξάγει μελέτες σχετικά με την υδρογόνωση του άνθρακα. Αξίζει να αναφερθεί μια εργασία Αμερικανών γεωλόγων που προέβλεπε την εξάντληση των αποθεμάτων σε αργό πετρέλαιο των Η.Π.Α. έπαιξε καθοριστικό ρόλο. Οι γνώσεις πάνω στην καταλυτική υδρογόνωση CO και Ν 2 και η εμπειρία στις τεχνικές υψηλής πίεσης ήταν παράγοντες που βοήθησαν στην περαιτέρω εξέλιξη των διεργασιών υδρογόνωσης. Ωστόσο, ο καθοριστικός παράγοντας που οδήγησε στην εφεύρεση των, καταλυτών θειούχων μετάλλων μετάπτωσης (transition metal sulfide catalysts) ήταν το «σπάσιμο» ενός δόγματος. Εκείνη την εποχή ήταν κοινώς αποδεκτό ότι η παρουσία ακόμα ελάχιστου ποσού θείου μείωνε την ενεργότητα των καταλυτών υδρογόνωσης. Το γεγονός ότι το υδρογόνο έπρεπε να προστεθεί στην τροφοδοσία του άνθρακα υπό την άφθονη παρουσία θείου έκανε την αποτελεσματική χρήση καταλυτών να θεωρείται μη εφικτή. Παρόλα αυτά, ο Pier [39] έκανε την παρατήρηση ότι οι καταλύτες που χρησιμοποιούνταν για τη σύνθεση μεθανόλης, ήταν λιγότερο ευαίσθητοι στην παρουσία θείου απ ότι οι καταλύτες για τη σύνθεση αμμωνίας. Γίνεται, συνεπώς, φανερή η ανάγκη ανάπτυξης ενός καταλύτη που να παρουσιάζει υψηλή ικανότητα υδρογόνωσης σε συνδυασμό με μεγάλη αντοχή στις ενώσεις θείου. Χιλιάδες συνθέσεις καταλυτών αποτελούμενων από όλα σχεδόν τα στοιχεία του περιοδικού συστήματος, μόνα τους ή σε συνδυασμούς, μελετήθηκαν για το σκοπό αυτό. Ο Pier εφάρμοσε υδρογόνωση υψηλής πίεσης σε μια τροφοδοσία cresylic acid που περιείχε ενώσεις θείου, αζώτου και οξυγόνου. Αυτός και οι συνεργάτες του, ανακάλυψαν ότι ο θειούχος σίδηρος είναι ένας ενεργός καταλύτης, ρίχνοντας έτσι φώς στα αποτελέσματα του Bergius. Πληθώρα νέων ενεργών συστατικών ανακαλύφθηκε αλλά οι περισσότεροι από αυτούς τους καταλύτες δεν θα μπορούσαν να βρουν βιομηχανική χρήση

38 λόγω της έλλειψης οι καταλύτες μολυβδαινίου (Μο) και Βαναδίου (W). Οι καταλύτες αυτοί έχουν υψηλή ενεργότητα και η συνεργετική δράση του συνδυασμού τους με μέταλλα όπως το μηχανικής αντοχής που παρουσίασαν. Ωστόσο, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασαν νικέλιο (Ni) και το κοβάλτιο (Co) ήταν ενθαρρυντική. Αυτή η συνέργια μεταξύ των στοιχείων είχε προηγουμένως παρατηρηθεί και στη σύνθεση αμμωνίας και μεθανόλης. Η εμπορική διεργασία υδρογόνωσης του άνθρακα που προέκυψε από τις ερευνητικές αυτές απόπειρες διακρίθηκε σε δυο κατηγορίες: (i) την υδρογόνωση σε υγρή φάση μιας πάστας άνθρακα από την οποία προέκυπτε ένα μέσο προϊόν και στην οποία οι καταλύτες είχε περιορισμένο ρόλο, κυρίως την αποτροπή δημιουργίας μεγαλομοριακών συστατικών, και (ii) την υδρογόνωση σε αέρια φάση, οπού οι καταλύτες είχαν καθοριστική σημασία προκειμένου να επιτευχθεί η παραγωγή της, τόσο επιθυμητής βενζίνης. Ο πρώτος εμπορικός καταλύτης ήταν ένα μείγμα τριοξειδίου του μολυβδαινίου (MoO 3 ) σε ποσοστό 53,5 % κατά βάρος περιεκτικότητα, οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) σε περιεκτικότητα 30 % και οξειδίου του μαγνησίου (MgO) σε περιεκτικότητα 16,5 % κατά βάρος. Στον καταλύτη αυτόν δόθηκε η ονομασία Catalyst 3510 σύμφωνα με την αρίθμηση των εργαστηριακών εγχειριδίων της BASF. Αυτός ο καταλύτης χρησιμοποιήθηκε στη μονάδα υδρογονοκατεργασίας της Leuna για πολλά χρόνια από το 1926 και μετά. Ικανοποιητική διάρκεια ζωής του καταλύτη επιτεύχθηκε με τη βαθμιαία αύξηση της θερμοκρασία στον αντιδραστήρα προκειμένου να εξισορροπηθεί η απενεργοποίηση του, μια τεχνική που χρησιμοποιείται ακόμα και σήμερα. Έρευνες έδειξαν πως τα οξείδια του μολυβδαινίου μετατρέπονταν πάντα πλήρως σε σουλφίδια. Η αντίληψη ότι συγκεκριμένα σουλφίδια μετάλλων δρουν αποτελεσματικά στην απομάκρυνση θειούχων ενώσεων εδραιώθηκε σε μια ευρεσιτεχνία της I.G. Farbenindustrie. Η επιτυχία της διεργασίας υδρογόνωσης της I.G. Farbenindustrie [40] δεν πέρασε απαρατήρητη στο εξωτερικό. Η συνεργασία με την εταιρία Standard Oil Company of New Jersey (μετέπειτα Exxon) οδήγησε σε περαιτέρω βελτιώσεις της διεργασίας, ενώ η ίδρυση του International Patents Company εξασφάλισε την εκμετάλλευση της διεργασίας υδρογόνωσης. Μεταξύ άλλων, η ICI και η Royal Dutch Shell συσσώρευαν γνώση και εμπειρία, σχετικά με τις διεργασίες αυτές, από τη

39 δεκαετία του 1920 έως και τις αρχές του Δευτέρου Παγκοσμίου Πολέμου. Η Royal Dutch Shell κατοχύρωσε δύο διπλώματα ευρεσιτεχνίας για καταλύτη ενεργού άνθρακα σε υπόστρωμα Cr και καταλύτη οξειδίων του μολυβδαινίου στα τέλη του Μια πρώτη μελέτη της κινητικής της αντίδρασης υδρογονοαποθείωσης ενός ρεύματος βενζολίου που περιείχε θειοφαίνια, με τη χρήση καταλυτών CoMo διενεργήθηκε από τους Pease και Keighton [41]. Το 1930 ένας, εξαιρετικά μεγάλης ενεργότητας, καταλύτης βολφραμίου παρασκευάστηκε από (ΝΗ 4 ) 2 WS 4 (Catalyst 5058) [42,43]. Η χρήση του WS 2 σε φορέα γης διατόμων, επεξεργασμένου με υδροφθορικό οξύ απέδωσε βενζίνες με ικανοποιητικό αριθμό οκτανίου. Ωστόσο, παρουσιαζόταν απενεργοποίηση του καταλύτη σε σύντομο χρονικό διάστημα. Έγινε, τότε, αντιληπτό ότι η αιτία απώλειας δραστικότητας του καταλύτη ήταν η παρουσία ενώσεων θείου και οξυγόνου στην τροφοδοσία. Συνεπώς, έγινε κατανοητή η ανάγκη απομάκρυνσης των ετεροενώσεων. Η προσθήκη σουλφιδίων του νικελίου σε καταλύτες WS 4 είχε ως αποτέλεσμα λιγότερες αντιδράσεις διάσπασης ενώ η χρήση αλουμίνας ως φορέα οδήγησε στη δημιουργία ενός καταλύτη με παρόμοιες ιδιότητες και ικανοποιητική σχέση κόστους/απόδοσης (Catalyst 8376). Αυτός ο καταλύτης, που κατασκευάστηκε το 1941, μπορεί να θεωρηθεί ο πρώτος καταλύτης που αναπτύχθηκε ειδικά για διεργασίες υδρογονοκατεργασίας. Τα πρώτα αποτελέσματα είχαν δείξει ότι οι καταλύτες NiMo/Al 2 O 3 (catalyst 7846) ήταν κατώτεροι από τους καταλύτες με βάση το βολφράμιο, ωστόσο όπως έγινε αργότερα αντιληπτό, αυτό οφειλόταν στην κατώτερη ποιότητα των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς. Τα αποτελέσματα κάποιων ελέγχων ενεργότητας που διενεργήθηκαν στον Catalyst 8376 και σε καταλύτες στους οποίους το νικέλιο είχε αντικατασταθεί από κοβάλτιο έδειξαν ότι τα βελτιωμένα συστήματα NiMoκαι, ακόμα περισσότερο οι καταλύτες CoMo, ήταν άριστοι καταλύτες για διεργασίες υδρογονοκατεργασίας με τους πρώτους να εμφανίζουν μειωμένη δράση υδρογονοαποθείωσης αλλά αυξημένη αντοχή σε ενώσεις του αζώτου. Ενώ στη Γερμανία οι έρευνες εστιάζονταν στην ανάπτυξη και βελτιστοποίηση καταλυτών για υδρογονοκατεργασία ανθρακόπισσας (coal tar), στις Ηνωμένες Πολιτείες Αμερικής, όπου το αργό πετρέλαιο επικρατούσε στην αγορά, αναπτύσσονταν καταλύτες για υδρογονοκατεργασία gasoilκαι

40 κηροζίνης. Ήδη από το 1943, αναφέρθηκε σε ένα άρθρο η χρήση καταλυτών σουλφιδίων Co-Mo σε φορέα μπετονίτη για διεργασίες σε βιομηχανική κλίμακα από τον Byrns et al [44]. Μετά το Β Παγκόσμιο Πόλεμο η ανάπτυξη των καταλυτών και των διεργασιών επεκτάθηκε και στα εργαστήρια των διυλιστηρίων. Η βελτιστοποίηση των καταλυτών σουλφιδίων του βολφραμίου οδήγησε στην ανάπτυξη μιας ποικιλίας καταλυτών για διαφορετικές αντιδράσεις όπως η υδρογόνωση (hydrogenation), η αφυδρογόνωση (dehydrogenation), η διάσπαση (cracking) και η υδρογονοθεραπεία (hydrotreating). Το πεδίο της υδρογονοθεραπείας άρχισε να αναπτύσσεται, δεδομένης της ανάγκης για καταλυτική αποθείωση του gasoil χωρίς αλλαγή της δομής των υδρογονανθράκων. Συγκεκριμένα, ο συνδυασμός κοβαλτίου και μολυβδαινίου, που κατοχυρώθηκε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας από την εταιρία BASF [40] κατά τη δεκαετία του 1920, αποδείχθηκε ιδιαίτερης αξίας. Στις δεκαετίες που ακολούθησαν, οι έρευνες επικεντρώθηκαν στη βελτίωση των ήδη υπαρχόντων καταλυτών τροποποιώντας τους φορείς και τις ιδιότητες τους (σύνθεση, μορφή, οξύτητα και πορώδες), τη χρήση προσθέτων όπως ο φωσφόρος, το κάλιο και το φθόριο καθώς και άλλες παραμέτρους. Επίσης, η κινητική διαφόρων μοντέλων ενώσεων του θείου, του αζώτου, του οξυγόνου, καθώς και των οργανομεταλλικών ενώσεων, μελετήθηκε σε μεγάλο βάθος. Παρότι η ερευνητική αυτή προσπάθεια ελάττωσε σε μεγάλο βαθμό την πολυπλοκότητα του πεδίου της καταλυτικής υδρογονοθεραπείας, δεν σημειώθηκε μεγάλη πρόοδος στην κατανόηση της μοριακής δομής των καταλυτών μέχρι και τη δεκαετία του Η χρήση των τεχνικών απορρόφησης ακτίνων Χ (XAFS- X-ray absorption fine structure), οδήγησε σε μια λεπτομερή απεικόνιση των καταλυτών αυτών. Οι τεχνικές αυτές καθώς και η εφαρμογή της κβαντικής χημείας άνοιξε το δρόμο στην ανάπτυξη καταλυτών εξετάζοντας τη μοριακή δομή τους, γεγονός που αποτελεί ακόμα και σήμερα αντικείμενο έρευνας. Η βελτιστοποίηση των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης είναι σήμερα ένα μείζων θέμα λόγω των αυστηρών προδιαγραφών που έχουν τεθεί στα καύσιμα. Η τάση στην υπάρχουσα και στην προβλεπόμενη νομοθεσία είναι η επίτευξη, στο κοντινό μέλλον, σχεδόν μηδενικών εκπομπών θείου. Το γεγονός

41 αυτό προϋποθέτει υδρογονοαποθείωσης, μεγάλη αύξηση της αποδοτικότητας των μονάδων Εικόνα1.5 Friedrich Bergius (αριστερά) Marcellin Barthelot (δεξιά) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Η υδρογονοαποθείωση είναι μια ετερογενής καταλυτική διεργασία, παρουσία υδρογόνου, η οποία έχει σκοπό την απομάκρυνση των ενώσεων θείου από τα κλάσματα του αργού πετρελαίου [45,46]. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στις διεργασίες ετερογενούς κατάλυσης αποτελούνται από το δραστικό συστατικό (ενεργός φάση), το οποίο είναι διεσπαρμένο στην επιφάνεια ενός πορώδους υλικού το οποίο ονομάζεται φορέας ή υπόστρωμα. Ο φορέας είναι ένα οξείδιο το οποίο παρουσιάζει υψηλή ειδική επιφάνεια ενώ παράλληλα είναι θερμικά και μηχανικά πολύ σταθερό. Πολλές φορές στην επιφάνεια του φορέα διασπείρονται μικρές ποσότητες άλλων συστατικών τα οποία ονομάζονται ενισχυτές και στοχεύουν στην ενίσχυση της ενεργής φάσης και της μηχανικής και θερμικής ανθεκτικότητας του φορέα. Αυτού του

42 τύπου οι καταλύτες, τα δραστικά συστατικά των οποίων βρίσκονται διεσπαρμένα στην επιφάνεια ενός οξειδίου, ονομάζονται στηριγμένοι καταλύτες. Οι καταλύτες υδρογονοκατεργασίας αποτελούν τυπικό παράδειγμα στηριγμένου καταλύτη. Ως ενεργά συστατικά χρησιμοποιούνται τα μέταλλα των ομάδων VIII και VIb μολυβδαίνιο (Μο), κοβάλτιο (Co) και νικέλιο (Ni) ενώ σπάνια μπορεί να χρησιμοποιηθεί και το βολφράμιο (W). Τα παραπάνω μέταλλα διασπείρονται στην επιφάνεια γ-αλουμίνας (γ-al 2 O 3 ) που λειτουργεί ως φορέας [47]. Στους φρέσκους καταλύτες, δηλαδή αμέσως μετά την παρασκευή, τα δραστικά συστατικά συναντώνται υπο τη μορφή οξειδίων. Ωστόσο, η δραστική μορφή αυτών των καταλυτών είναι η σουλφιδική [47]. Έτσι, πριν την έναρξη λειτουργίας της μονάδας απαιτείται ενεργοποίηση του καταλύτη. Η μετατροπή του καταλύτη στη σουλφιδική μορφή μπορεί να επιτευχθεί σε συνθήκες διεργασίας, από την ίδια την τροφοδοσία. Στο κεφάλαιο αυτό, θα γίνει παρουσίαση των συνηθέστερων καταλυτών που χρησιμοποιούνται στις διεργασίες υδρογονοαποθείωσης, θα περιγραφεί η δομή τους, οι τρόποι παρασκευής τους, η καταλυτική τους δράση καθώς και η απενεργοποίηση τους. Καταλύτες κοβαλτίου-μολυβδαινίου (Co-Mo) σε φορέα αλουμίνας Οι συνηθέστεροι καταλύτες, οι οποίοι βρίσκουν εφαρμογή στις διεργασίες υδρογονοαποθείωσης, είναι οι καταλύτες με ενεργά συστατικά τα [47- μέταλλα κοβάλτιο και μολυβδαίνιο τα οποία εναποτίθενται σε φορέα γ-al 2 O 3 49]. Οι καταλύτες αυτοί, ενώ παρουσιάζουν υψηλή δραστικότητα ως προς την απομάκρυνση των ενώσεων του θείου, εμφανίζουν μειωμένη ικανότητα απομάκρυνσης ενώσεων του αζώτου, καθώς και υδρογόνωσης των αρωματικών υδρογονανθράκων [48,49]. Ως ενεργό συστατικό του καταλύτη, δρα η σουλφιδική φάση του μολυβδαινίου στο κρυσταλλικό πλέγμα της οποίας υπάρχει συσσωρευμένη ποσότητα κοβαλτίου. Η μορφή αυτή (σουλφιδική μορφή) προκύπτει με θείωση του καταλύτη, καθώς αμέσως μετά την παρασκευή το κοβάλτιο και το μολυβδαίνιο βρίσκονται σε μορφή οξειδίων.

43 Παρασκευή Co-Mo καταλυτών Πριν περιγραφεί η βιομηχανική παρασκευή του καταλύτη, κρίνεται σκόπιμο να αναφερθεί ότι η βιομηχανία παράγει μεγάλη ποικιλία καταλυτών οι οποίοι μπορεί να έχουν παρόμοια σύσταση αλλά διαφέρουν στα στάδια της παρασκευής τους. Η παρασκευή ενός στηριγμένου καταλύτη ακολουθεί συνήθως 3 στάδια [50,51] : Εμποτισμός με πρόδρομες ενώσεις Ξήρανση Πύρωση Μετατροπή στην ενεργό φάση Στα στάδια αυτά συμβαίνουν διεργασίες, κάθε μία από τις οποίες μπορεί να επηρεάσει τη μορφή της κατανομής του ενεργού συστατικού. Παρασκευή του φορέα γ-al 2 O 3, Το πρώτο στάδιο στη βιομηχανική παρασκευή καταλυτών, αφορά την παρασκευή του φορέα γ-al 2 O 3, ο οποίος παρασκευάζεται με χρήση διαλύματος AlCl 3. Το διάλυμα θερμαίνεται και γίνεται προσθήκη ΝΗ 4 ΟΗ μέχρι εξουδετερώσεως. Αποτέλεσμα αυτού, είναι η καταβύθιση Al(OH) 3 το οποίο απομακρύνεται από το διάλυμα και ξηραίνεται. Ακολουθεί ανάμιξη του προϊόντος με αραιό διάλυμα HCl ή ΗΝΟ 3 και μορφοποίηση του φορέα. Στο τελικό στάδιο παρασκευής, ο μορφοποιημένος πλέον φορέας, υπόκειται σε ξήρανση και πύρωση. Εναπόθεση ενεργού φάσης Η παρασκευή του καταλύτη, αρχίζει με τον εμποτισμό του φορέα με υδατικά διαλύματα πρόδρομων ενώσεων των προς εναπόθεση ουσιών. Κατά το στάδιο αυτό, ο φορέας εμποτίζεται αρχικά με υδατικό διάλυμα επταμολυβδαινικού αμμωνίου (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24. Ακολουθεί ξήρανση, κατά την οποία ο διαλύτης απομακρύνεται και τα ιόντα του μολυβδαινίου εναποτίθενται στο φορέα και στη συνέχεια πύρωση, κατά την οποία επιτυγχάνεται μετατροπή του μολυβδαινικού ιόντος στο αντίστοιχο οξείδιο. Το επόμενο στάδιο της διαδικασίας, είναι η εναπόθεση του κοβαλτίου η οποία

44 επιτυγχάνεται με εμποτισμό του φορέα με υδατικό διάλυμα νιτρικού κοβαλτίου (Co(NO 3 ) 2 ). Ακολουθεί ένα επιπλέον στάδιο ξήρανσης και πύρωσης του καταλύτη. Εναλλακτικά, μια διαδικασία που ακολουθείται, είναι ο ταυτόχρονος εμποτισμός του καταλύτη με τα υδατικά διαλύματα (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 και Co(NO 3 ) 2 χωρίς την ύπαρξη του ενδιάμεσου σταδίου ξήρανσης και πύρωσης, με σκοπό την ολοκλήρωση της διαδικασίας παρασκευής σε συντομότερο χρονικό διάστημα και τη μείωση του κόστους. Σχήμα. Δραστικότητα καταλύτη Co-Mo συναρτήσει του ποσού κοβαλτίου που έχει εναποτεθεί [51] Τα χαρακτηριστικά του φορέα, καθορίζουν τα ποσά κοβαλτίου και μολυβδαινίου που θα εναποτεθούν στην επιφάνεια του. Τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά του φορέα είναι η ειδική επιφάνεια και το μέγεθος των πόρων. Ειδική επιφάνεια του καταλύτη, ορίζεται η συνολική επιφάνεια ανηγμένη στη μονάδα μάζας. Όσο μεγαλύτερη είναι η ειδική επιφάνεια του καταλύτη, τόσο μεγαλύτερα ποσά μετάλλων μπορούν να εναποτεθούν σε αυτόν, με καλύτερη ομοιομορφία, στοιχεία που οδηγούν σε αύξηση της ενεργότητας του. Έτσι, το ποσό του μολυβδαινίου που θα εναποτεθεί καθορίζεται κυρίως από την ειδική επιφάνεια του φορέα. Το ποσό του κοβαλτίου που πρόκειται να εναποτεθεί, προκειμένου να επιτευχθεί η επιθυμητή δραστικότητα, καθορίζεται συναρτήσει του ποσού του μολυβδαινίου (Σχήματα 2.1 και 2.2).

45 Σχήμα. Μετατροπή του DBT συναρτήσει του λόγου Co/Mo σε διάφορες θερμοκρασίες [51] Δομή των Co-Mo καταλυτών στην οξειδική φάση Στην ενότητα αυτή, θα αναφερθούν τα χημικά σωματίδια που σχηματίζονται στην επιφάνεια του φορέα, όταν ο καταλύτης βρίσκεται στην οξειδική φάση. Τα σημαντικότερα είδη, τα οποία σχηματίζονται κατά την οξειδική φάση, είναι τα παρακάτω [52-55] : μονόστρωμα μολυβδαινικών ειδών Τριοξείδιο του μολυβδαινίου MoΟ 3 μολυβδαινικό αργίλιο Al 2 (MoO 4 ) 3 οξείδια του κοβαλτίου CoO ή και Co 3 O 4 αργιλικό κοβάλτιο CoAI 2 O 4 μολυβδαινικό κοβάλτιο CoMoO 4 ενεργό σύμπλοκο Co-Mo κοβάλτιο σε αλληλεπίδραση με το μολυβδαίνιο Η σχετική συγκέντρωση κάθε ενός από τα παραπάνω σωματίδια, διαφοροποιείται συναρτήσει των συνθηκών παρασκευής του καταλύτη, καθώς

46 και των ποσοτήτων κοβαλτίου και μολυβδαινίου που έχουν εναποτεθεί στην επιφάνεια του. Πρέπει επίσης να σημειωθεί, πως μερικά από τα πιο πάνω σωματίδια είναι ή ανενεργά ή εμφανίζουν χαμηλή δραστικότητα. Η χαμηλή δραστικότητα που παρουσιάζουν οφείλεται στην μη ικανοποιητική επαφή του είδους με το αντιδρών ρευστό κυρίως λόγω της χαμηλής διασποράς που παρουσιάζουν. Τα ανενεργά σωματίδια του μολυβδαινίου, σχηματίζονται συνήθως με την εναπόθεση υψηλής ποσότητα μολυβδαινίου στην επιφάνεια της αλούμινας. Για να αποφευχθεί η δημιουργία των ανενεργών αυτών σωματιδίων, εναποτίθεται ποσότητα μολυβδαινίου τόση ώστε να επιτευχθεί μονοστρωματική κάλυψη του φορέα. Κάτω από τις συνήθεις συνθήκες παρασκευής των καταλυτών, δεν παρατηρείται σχηματισμός μολυβδαινικού αργιλίου ή οξειδίου του μολυβδαινίου. Η παρουσία αυτών των ενώσεων στον τελικό καταλύτη αποτελεί ένδειξη σφάλματος κατά την παρασκευή του καταλύτη. Τα ανενεργά σωματίδια του κοβαλτίου, σχηματίζονται κατά την εισχώρηση ιόντων του κοβαλτίου στο πλέγμα της αλούμινας αντικαθιστώντας ιόντα αργιλίου. Η επιθυμητή μορφή του μολυβδαινίου είναι η μονοστρωματική κάλυψη του φορέα από τα διάφορα μολυβδαινικά είδη. Η μορφή αυτή, εξασφαλίζει την μέγιστη επιφάνεια επαφής. Η συμμετρία των σωματιδίων αυτών, μπορεί να είναι τόσο τετραεδρική όσο και οκταεδρική. Η μονοστρωματική κάλυψη, επιτυγχάνεται κατά το στάδιο εναπόθεσης του μολυβδαινίου στο φορέα και ολοκληρώνεται με την πύρωση του καταλύτη. Στη διάρκεια του σταδίου εναπόθεσης του μολυβδαινίου, τα μολυβδαινικά σωματίδια, τα οποία περιέχονται στο διάλυμα εμποτισμού, καταβυθίζονται στην επιφάνεια του φορέα. Κατά το χρονικό αυτό διάστημα, παρατηρούνται αντιδράσεις των διαφόρων μολυβδαινικών σωματιδίων με την επιφάνεια του φορέα αλλά και μεταξύ τους. Κατά την διάρκεια της πύρωσης, τα μολυβδαινικά σωματίδια αναδιασπείρονται στην επιφάνεια του φορέα και αλληλεπιδρούν με αυτή και μεταξύ τους. Οι μηχανισμοί αυτοί, οδηγούν στην μονοστρωματική κάλυψη του μολυβδαινίου.

47 Μετατροπή του καταλύτη στην ενεργή φάση Όπως έχει αναφερθεί στις προηγούμενες παραγράφους, η ενεργή μορφή των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης, είναι η θειωμένη τους μορφή. Η μορφή αυτή προκύπτει με θείωση του καταλύτη πριν από την αντίδραση. Η θείωση μπορεί να επιτευχθεί με αρκετούς τρόπους. Μια διαδικασία που ακολουθείται, είναι η προσθήκη κατάλληλης θειούχου ένωσης στην επιφάνεια του καταλύτη. Κατά τη μέθοδο αυτή, προστίθεται στην τροφοδοσία κάποιο μέσο θείωσης όπως διθειάνθρακας, θειούχο διμεθύλιο, διμεθυλοσουλφίδιο, διμεθυλεστέρες κ.α. με ταυτόχρονη βαθμιαία αύξηση της θερμοκρασίας. Στη συνέχεια, κάτω από τις συνθήκες αντίδρασης, επιτυγχάνεται μετατροπή των οξειδίων του μολυβδαινίου και του κοβαλτίου στα αντίστοιχα σουλφίδιά τους. Επίσης, η μετατροπή του καταλύτη στην ενεργή του μορφή, μπορεί να πραγματοποιηθεί με χρήση του προς υδρογονοαποθείωση κλάσματος, το οποίο περιέχει τις απαιτούμενες θεούχες ενώσεις, ώστε να επιτευχθεί η θείωση του καταλύτη. Η θείωση με τη χρήση των παραπάνω μεθόδων, θεωρείται αποτελεσματικότερη, καθώς επιτυγχάνεται πιο ομοιόμορφη κατανομή του θείου στην καταλυτική κλίνη. Επιπλέον, οι υδρογονάνθρακες δρουν σαν μέσο απομάκρυνσης της θερμότητας, με αποτέλεσμα τον έλεγχο των εξώθερμων αντιδράσεων κατά τη θείωση. Κατά την τρίτη μέθοδο, η καταλυτική κλίνη, τροφοδοτείται με αέριο μίγμα H2S/H2, προκειμένου να επιτευχθεί η θείωση. Η χρήση της μεθόδου αυτής, παρουσιάζει το πλεονέκτημα της αποτροπής σχηματισμού κωκ, ιδιαίτερα κατά τα πρώτα στάδια λειτουργίας του καταλύτη. Ο σχηματισμός κωκ είναι ανεπιθύμητος καθώς είναι παράγοντας απενεργοποίησης του καταλύτη. Ενδεικτικά, αναφέρεται πως κατά τους Marroquin et al. (2004), περίπου το 50% του κωκ που είχε εναποτεθεί σε καταλύτη, μετά τη συνολική του λειτουργία, είχε αποτεθεί κατά τη διαδικασία θείωσης.

48 Κατά το στάδιο θείωσης ενός καταλύτη, λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις: MoO 3 + H Η 2 S -> MoS 2 + H 2 O 9 CoO + H 2 + 8H 2 S -> Co 9 S H 2 O Δομή του καταλύτη στη σουλφιδική κατάσταση Γίνεται κατανοητό, πως η δομή των καταλυτών στη θειωμένη κατάσταση και οι ενώσεις που σχηματίζονται στην επιφάνεια του, παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς καθορίζουν την καταλυτική δράση. Οι σημαντικότερες ενώσεις, οι οποίες εμφανίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη στη θειωμένη φάση, είναι οι εξής (Σχήμα 2-1) [56-60] : MoS 2 Σουλφίδια του κοβαλτίου Co 9 S 8 Ενεργό σύμπλοκο Co-Mo-S Αργιλικό κοβάλτιο CoAl 2 O 4

49 Σχήμα. Σχηματική αναπαράσταση των διάφορων χημικών φάσεων του κοβαλτίου και του μολυβδαινίου, που εμφανίζονται στην επιφάνεια του φορέα γ-αλουμίνας στη θειωμένη κατάσταση [57] Το Μο βρίσκεται υπό μορφή ΜοS 2. Στους φρέσκους καταλύτες, που έχουν ενεργοποιηθεί σε χαμηλές θερμοκρασίες, οι νάνο-κρύσταλλοι ΜοS 2 είναι πλακίδια εξαγωνικού σχήματος, που επικάθονται στην επιφάνεια της αλουμίνας, είτε με την εξαγωνική βάση τους είτε με κάποια από τις παραλληλόγραμμες πλευρές τους. Τα πλακίδια αυτά, σχηματίζονται με συγκόλληση αριθμού στοιβάδων ΜοS 2 τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς Van der Waals και έχουν μέγεθος περίπου 10 Å (Σχήμα 2.2.). Στην επιφάνεια του φορέα σχηματίζονται σουλφίδια του Co όπως το Co 9 S 8 και, κατά τον Topsoe [57], μια μεικτή φάση Co-Mo-S. Επιπλέον, σε όχι και τόσο επιτυχημένες συνθέσεις, το κοβάλτιο σχηματίζει την καταλυτικώς μη ενεργή φάση CoAl 2 O 4 (αργιλικό κοβάλτιο) και εισέρχεται στο εσωτερικό του φορέα καταλαμβάνοντας τετραεδρικές θέσεις.

50 Σχήμα. Ανάπτυξη στοιβάδων MoS 2 Θεωρίες ερμηνείας της καταλυτικής δράσης Παρά το γεγονός ότι η δομή των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης έχει μελετηθεί εκτεταμένα, δεν έχει σχηματιστεί σαφής εικόνα για την πλήρη ερμηνεία της καταλυτικής δράσης των Co-Mo καταλυτών. Είναι γενικότερα αποδεκτό πως ως ενεργό συστατικό του καταλύτη δρα η σουλφιδική φάση του μολυβδαινίου, στο κρυσταλλικό πλέγμα της οποίας υπάρχει συσσωρευμένη ποσότητα κοβαλτίου. Στην παράγραφο αυτή, θα γίνει μια σύντομη αναφορά στις θεωρίες ερμηνείας της καταλυτικής δράσης των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης.

51 Ένας από τους πρώτους ερευνητές που ασχολήθηκε με την ερμηνεία της καταλυτικής δράσης, υπήρξε ο Chianelli [61-63], αναπτύσσοντας την «ηλεκτρονιακή θεωρία». Η θεωρία αυτή συσχετίζει την δραστικότητα των σουλφιδίων των μετάλλων μετάπτωσης με διάφορους ηλεκτρονιακούς παράγοντες. Από την έρευνα, προέκυψε ότι παρουσιάζεται αυξημένη δραστικότητα στις θέσεις όπου υπάρχει μεγάλος αριθμός ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν υψηλής ενέργειας μοριακά τροχιακά. Άλλοι παράγοντες που συσχετίζονται με τη δραστικότητα, είναι η ομοιοπολικότητα του δεσμού και η ισχύς του. Συσχετίζοντας τους παραπάνω παράγοντες, προκύπτει μια σταθερά. Η δραστικότητα του σουλφιδίου αυξάνεται αναλογικά, συναρτήσει της σταθεράς αυτής. Ερμηνεύοντας τη συμβολή του κοβαλτίου στην καταλυτική δράση, ο Chianelli υποστηρίζει πως το κοβάλτιο προσδίδει ηλεκτρόνια στο μολυβδαίνιο. Με τον τρόπο αυτό το μολυβδαίνιο ανάγεται και ως εκ τούτου, μεταβάλλεται η τιμή της σταθεράς, αυξάνοντας τη δραστικότητα. Με βάση τα παραπάνω, αναπτύχθηκε από τους Voorhoeve και Stuirer [64,65] και τροποποιήθηκε μεταγενέστερα από τους Farrager και Cossee [66] το «μοντέλο παρεμβολής», κατά το οποίο, το Μο +4 ανάγεται σε Μο +3 υπο την παρουσία του κοβαλτίου. Η αναγωγή αυτή γίνεται στις ακμές των κρυσταλλιτών MοS 2. Σύμφωνα με το μοντέλο «συνέργειας εξ επαφής», για την εκδήλωση της καταλυτικής δραστικότητας χρειάζεται να αναπτυχθούν στην επιφάνεια των πλακιδίων MoS 2 δύο γειτονικές θέσεις: ένα ανιονικό κενό, στο οποίο θα προσροφηθεί η θειούχος ένωση που πρόκειται να υποστεί υδρογοναποθείωση, π.χ. το θειοφαίνιο, και μια γειτονική θέση, SH, η οποία θα υδρογονώσει την αντιδρούσα ουσία για να προχωρήσει η υδρογονοαποθείωση, δηλαδή η μετατροπή της θειούχου ένωσης σε υδρογονάνθρακες και H 2 S. Για τη δημιουργία της θέσης SH, η οποία δημιουργείται και καταστρέφεται συνεχώς κατά τη διάρκεια της διεργασίας, μοριακό υδρογόνο από τη φάση του ρευστού προσροφάται στο σουλφίδιο του κοβαλτίου και στη συνέχεια με επιφανειακή διάχυση μετατρέπει μια θέση S σε SH. Επιπλέον, το διαχεόμενο υδρογόνο στο MoS 2 προκαλεί και τη ανάπτυξη επιπλέον ανιονικών κενών αποσπώντας άτομα S ως H 2 S.

52 Βασιζόμενος στο μοντέλο συνέργειας εξ επαφής, ο Delmon [67] αναπτύσσει το μοντέλο «ελέγχου εξ αποστάσεως». Σύμφωνα με τη θεώρηση αυτή, το μολυβδαίνιο βρίσκεται με την μορφή MοS 2 και το κοβάλτιο με την μορφή Cο 9 S 8. Στα κενά που σχηματίζονται μεταξύ των στρωμάτων των ατόμων θείου, γίνεται προσρόφηση της προς αποθείωσης ένωσης. Στα κέντρα αυτά, η οργανική ένωση του θείου, αντιδρά με το υδρογόνο αποδίδοντας υδρόθειο και υδρογονάνθρακες. Ο ενισχυτής, δηλαδή το Cο 9 S 8, δεσμεύει το υδρογόνο, το οποίο στη συνέχεια διίσταται σε άτομα υδρογόνου. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται spillover. Η μετακίνηση των ατόμων υδρογόνου συνεχίζεται έως τη χρονική στιγμή που θα προσροφηθούν στις θέσεις αντίδρασης. Το μοντέλο αυτό, αποδίδει την παρατηρούμενη αύξηση της δραστικότητας των καταλυτών στην ικανότητα του Co να δεσμεύει το υδρογόνο και να το προσφέρει στα κέντρα αντίδρασης. Σύμφωνα με την πιο πρόσφατη και πλέον αποδεκτή θεωρία, η ερμηνεία της καταλυτικής δράσης των καταλυτών κοβαλτίου-μολυβδαινίου, στηρίζεται στην ύπαρξη του μιας μικτής, CoMoS φάσης. Κατά τον Topsoe [68-70], η φάση αυτή, αποτελεί και το ενεργό σύμπλοκο του καταλύτη. Εικόνα. Απεικόνιση δομής Co-Mo-S με STM [69] Μέχρι και τις αρχές της δεκαετίας του 80, πολύ λίγες πληροφορίες ήταν διαθέσιμες σχετικά με τις δομές που εμφανίζονται στην επιφάνεια των

53 καταλυτών υδρογονοαποθείωσης, στη σουλφιδική κατάσταση. Η ταυτοποίηση λοιπόν από τον Topsoe της ύπαρξης δομών Co-Mo-S διεσπαρμένων στην επιφάνεια του καταλύτη, θεωρήθηκε καθοριστικής σημασίας για την βαθύτερη κατανόηση της καταλυτικής δράσης. Με τη χρήση φασματοσκοπίας Mössbauer, η ερευνητική ομάδα του Topsøe, έδειξε πως η δομή της Co-Mo-S φάσης, ομοιάζει με στοιβάδες MoS 2, στις ακμές των οποίων βρίσκονται προσαρτημένα τα άτομα του κοβαλτίου. Η παρουσία του κοβαλτίου αυξάνει τα ανιονικά κενά και ως εκ τούτου, επιφέρει αύξηση της δραστικότητας. Οι αντιδράσεις υδρογονοαποθείωσης, λαμβάνουν χώρα στις ακμές των Co-Mo- S δομών. Σχήμα. Θέσεις αντιδράσεων HDS Έχει αποδειχθεί η ύπαρξη δυο τύπων Co-Mo-S δομών [69], καθένα από τα οποία, παρουσιάζει διαφορετική καταλυτική δράση (Σχήμα 2-4). Οι δομές τύπου Ι, έχουν μορφή μονοστρωματικών πλακιδίων, τα οποία επικάθονται στην επιφάνεια του φορέα, ενώ οι δομές τύπου ΙΙ, σχηματίζουν πολυστρωματικά πλακίδια. Οι δομές τύπου Ι, εμφανίζουν έντονη αλληλεπίδραση με το φορέα, σε αντίθεση με τις δομές τύπου ΙΙ, οι οποίες παρουσιάζουν και υψηλότερη δραστικότητα. Επιδιώκεται συνεπώς, η όσο το

54 δυνατόν υψηλότερη συγκέντρωση Co-Mo-S δομών τύπου ΙΙ. Το παραπάνω επιτυγχάνεται κατά την διαδικασία παρασκευής του καταλύτη και αποτελεί συνάρτηση του λόγου Co/Mo,,των συνθηκών παρασκευής και της διασποράς στην επιφάνεια του φορέα. Σύμφωνα με τις έρευνες της ερευνητικής ομάδας του Candia η αύξηση της συγκέντρωσης των δομών τύπου ΙΙ επιτυγχάνεται σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας, με τη χρήση chelating ligand NTA (Nitrilotriacetic acid). Σχήμα. Σχηματική αναπαράσταση των διάφορων δομών στην επιφάνεια φορέα γ- αλουμίνας. Η δομή των στοιβάδων MoS 2 απεικονίζεται με τη χρήση φασματοσκοπίας Mössbauer [69]

55 Καταλύτες νικελίου-μολυβδαινίου (Ni-Mo) σε φορέα αλουμίνας Εκτός από τους καταλύτες κοβαλτίου-μολυβδαινίου, ένας συχνά χρησιμοποιούμενος τύπος καταλύτη στη βιομηχανία, είναι οι καταλύτες νικελίου-μολυβδαινίου σε φορέα αλουμίνας. Ως ενεργό συστατικό δρα το μολυβδαίνιο, ενώ ως ενισχυτής το νικέλιο. Οι καταλύτες αυτοί, έχουν την ίδια δραστικότητα στις αντιδράσεις υδρογονοαποθείωσης, ωστόσο παρουσιάζουν σημαντικά υψηλότερη δραστικότητα στις αντιδράσεις απομάκρυνσης των ενώσεων του αζώτου καθώς και υδρογόνωσης των αρωματικών ενώσεων. Η δομή και η καταλυτική δράση των καταλυτών νικελίου-μολυβδαινίου δεν διαφέρει από αυτή των καταλυτών με ενεργά συστατικά το κοβάλτιο και το μολυβδαίνιο. Ως ενεργό σύμπλοκο των NiMo καταλυτών, θεωρείται πως δρα η NiMoS φάση. Η φάση αυτή, έχει μορφή κρυστάλλων, στις ακμές των οποίων βρίσκονται προσαρτημένα τα άτομα του νικελίου. Εικόνα. ΤΕΜ απεικόνιση της δομής NiMo/Al2O3 καταλύτη, στη θειωμένη κατάσταση [69]

56 Μορφή και χαρακτηριστικά των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης Στις βιομηχανικές διεργασίες υδρογονοαποθείωσης, οι καταλύτες είναι μορφοποιημένοι σε κανονικά γεωμετρικά σχήματα. Τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα σχήματα των βιομηχανικών καταλυτών, είναι η σφαίρα, ο κύλινδρος και ο ανοιχτός κύλινδρος. Χρησιμοποιούνται όμως και πιο πολύπλοκα σχήματα όπως τεμαχίδια που προκύπτουν από την συνένωση τριών ή και τεσσάρων κυλίνδρων, όπως ο καταλύτης της εταιρίας ΑΚΖΟ KF-742 ή οι καταλύτες της Aero HDS. Οι διαστάσεις των κυλινδρικών τεμαχιδίων, έχουν μήκος περίπου τέσσερα ως δέκα χιλιοστά και διάμετρο ένα ως πέντε χιλιοστά Σχήμα. Τυπικά σχήματα βιομηχανικών καταλυτών Οι σημαντικότερες ιδιότητες των καταλυτών υδρογονοεπεξεργασίας είναι η ειδική τους επιφάνεια και το μέγεθος των πόρων τους. Ως ειδική επιφάνεια ενός καταλύτη, ορίζεται η συνολική επιφάνεια του, ανηγμένη στη μονάδα μάζας. Τυπική τιμή για τους καταλύτες υδρογονοεπεξεργασίας, είναι m 2 /g. Μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια ενός καταλύτη, συνεπάγεται ότι περισσότερα μέταλλα μπορούν να εναποτεθούν σε αυτόν, ενώ η εναπόθεση παρουσιάζει μεγαλύτερη ομοιομορφία, στοιχεία που αυξάνουν την ενεργότητα του καταλύτη. Ωστόσο, μεγάλη ειδική επιφάνεια συνεπάγεται συνήθως

57 μικρότερη μέση διάμετρο πόρων. Μεγαλύτερη διάμετρος πόρων, συνεπάγεται μεγαλύτερη ευκολία προσέγγισης των ενεργών κέντρων από τα προϊόντα. Οι βιομηχανικές εφαρμογές απαιτούν, επιπλέον, καταλύτες με υψηλή μηχανική αντοχή και κατάλληλη θερμική συμπεριφορά, προκειμένου να ανταποκρίνονται στις συνθήκες της βιομηχανικής διεργασίας. Εικόνα. Φωτογραφική απεικόνιση διαφόρων μορφών καταλυτών με τους οποίους πληρώνονται οι καταλυτικοί αντιδραστήρες σταθερής κλίνης Σε ορισμένες εφαρμογές, όπου απαιτείται ελαχιστοποίηση της πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα, χρησιμοποιούνται καταλύτες μονολιθικού τύπου, διαφόρων μεγεθών και σχημάτων.

58 Εικόνα. Φωτογραφική απεικόνιση μονολιθικών διατάξεων, διαφόρων σχημάτων Απενεργοποίηση των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης Κατά τη διάρκεια της διεργασίας, ο ρυθμός της αντίδρασης, στα ετερογενή καταλυτικά συστήματα συνεχούς έργου, δεν διατηρείται σταθερός, αλλά μεταβάλλεται με την πάροδο του χρόνου. Ταυτόχρονα, παρατηρείται μείωση της εκλεκτικότητας του καταλύτη. Το φαινόμενο αυτό, καλείται απενεργοποίηση του καταλύτη. Η απενεργοποίηση των μεταλλικών καταλυτών οφείλεται στην παρεμπόδιση της πρόσβασης των αντιδρώντων στα ενεργά καταλυτικά κέντρα. Οι μορφές απενεργοποίησης ενός καταλύτη, μπορούν να καταταχθούν στις εξής κατηγορίες: Δηλητηρίαση του καταλύτη από ενώσεις μετάλλων. Σε αυτή την περίπτωση, η απώλεια δραστικότητας οφείλεται στην ισχυρή προσρόφηση αυτών, στα ενεργά κέντρα του καταλύτη. Τα μέταλλα που είναι υπεύθυνα για την απενεργοποίηση των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης είναι, κυρίως, το βανάδιο και το νικέλιο ενώ σπανιότερα εμφανίζονται Fe, Ti, Ζη, Na και Κ. Τα μέταλλα αποτίθενται στην επιφάνεια των καταλυτών υπό τη μορφή κρυσταλλικών σουλφιδίων, όπως τα V 3 S 4, V 2 S 3 και Ni 3 S 2 ή Ni 2 S τα οποία αναπτύσσονται στην επιφάνεια της αλούμινας. Η απενεργοποίηση των καταλυτών υδρογονοαποθείωσης εξαιτίας των μετάλλων, αποδίδεται

59 σε δύο μηχανισμούς: σε δηλητηρίαση των ενεργών κέντρων της επιφάνειας, και σε απόφραξη των πόρων, εμποδίζοντας τη διάχυση του ρευστού σε αυτούς. Ο ρυθμός απόθεσης μετάλλων στον καταλύτη, αλλά και η μορφή της απόθεσης, σχετίζεται άμεσα με την πίεση λειτουργίας του αντιδραστήρα. Αύξηση της πίεσης λειτουργίας προκαλεί αύξηση του ρυθμού απόθεσης μετάλλων. Η απενεργοποίηση του καταλύτη λόγω παρουσίας μεταλλικών ενώσεων, είναι ιδιαίτερα σημαντική, καθώς επιφέρει μόνιμη δηλητηρίαση του καταλύτη. Κάλυψη των ενεργών κέντρων και απόφραξη των πόρων από αποθέσεις κωκ. Η εναπόθεση στοιχειακού άνθρακα (κωκ) στην επιφάνεια του καταλύτη είναι αιτία ισχυρής μείωσης της ενεργότητας του, με την πάροδο του χρόνου. Η εναπόθεση κoκ ξεκινά με πολύ υψηλούς ρυθμούς από την πρώτη ημέρα λειτουργίας του καταλύτη, προκαλώντας ταχεία απώλεια της δραστικότητάς του. Η περίοδος αυτή θα μπορούσε να θεωρηθεί ως χρόνος σταθεροποίησης του καταλύτη. Η εναπόθεση κοκ σύντομα φθάνει σε ένα μέγιστο επίπεδο, με αποτέλεσμα ο ρυθμός απενεργοποίησης του καταλύτη να μειώνεται σημαντικά, γεγονός που οφείλεται στην εναπόθεση μετάλλων. Στο τελικό στάδιο παρατηρείται ταχεία απενεργοποίηση λόγω εναπόθεσης μετάλλων και κοκ στους πόρους του καταλύτη. Οι αρχικές αποθέσεις κοκ φράσσουν τους πόρους του καταλύτη και μπορούν να προκαλέσουν την απώλεια της καταλυτικής επιφάνειας σε ποσοστό μέχρι και 50%. Το ποσό, ο ρυθμός και η φύση των αποθέσεων του κοκ ελέγχονται από τις συνθήκες λειτουργίας της κλίνης και κυρίως από τη θερμοκρασία. Αύξηση της θερμοκρασίας έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του διαμορφούμενου κοκ στην επιφάνεια του καταλύτη. Επιπλέον, η απενεργοποίηση του καταλύτη λόγω του κοκ εξαρτάται άμεσα και από την ποιότητα των τροφοδοσιών που επεξεργάζεται ο καταλύτης. Τροφοδοσίες αυξημένων συγκεντρώσεων σε βαρύτερα κλάσματα αυξάνουν τον ρυθμό απενεργοποίησης του καταλύτη. Έχει παρατηρηθεί ότι η παρουσία πολυπυρηνικών αρωματικών υδρογονανθράκων (PNA) μεγάλου μοριακού βάρους, στην τροφοδοσία, οδηγεί σε υψηλές εναποθέσεις κωκ στον καταλύτη.

60 Επιπροσθέτως, η εναπόθεση κωκ, οφείλεται σε αντιδράσεις πολυμερισμού ακόρεστων ενώσεων όπως οι ολεφίνες και διολεφίνες. Για την ερμηνεία του τρόπου απόθεσης του κωκ και της σχέσης του με την ενεργότητα του καταλύτη, έχουν αναπτυχθεί πάρα πολλές θεωρίες. Οι ερευνητές δέχονται ότι, ότι η απενεργοποίηση οφείλεται η σε κάλυψη των ενεργών κέντρων από το κωκ και σε απόφραξη των πόρων η οποία παρεμποδίζει τη διάχυση και κατά συνέπεια, οδηγεί σε ελάττωση του ρυθμού της αντίδρασης. Η απενεργοποίηση, η οποία προκαλείται από αποθέσεις άνθρακα, παρουσιάζει ρυθμό εξέλιξης, ο οποίος αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και μειώνεται με αύξηση της πίεσης, ενώ είναι δυνατόν οι απενεργοποιημένοι καταλύτες λόγω εναπόθεσης κοκ να αναγεννηθούν με θέρμανσή τους. Η απενεργοποίηση του καταλύτη λόγω εναπόθεσης κωκ, αποτελεί μια παροδική μορφή δηλητηρίασης και συνεπώς η ενεργότητα του μπορεί να ανακτηθεί με αναγέννηση του καταλύτη, όπως περιγράφεται στην επόμενη παράγραφο. Μεταβολή φυσικών και χημικών ιδιοτήτων του καταλύτη λόγω σχηματισμού πυροσυσσωματώσεων. Ο όρος πυροσυσσωμάτωση (sintering) αναφέρεται στην μείωση της ενεργότητας των καταλυτικών μεταλλικών κέντρων εξαιτίας της συσσωμάτωσης μικρών μεταλλικών κρυσταλλιτών σε μεγαλύτερους. Το φαινόμενο αυτό, οφείλεται σε υπέρμετρη αύξηση της θερμοκρασίας στην οποία διενεργείται η αντίδραση. Πρόκειται για μη αναστρέψιμη μορφή απενεργοποίησης του καταλύτη.

61

62 Σχήμα. Μηχανισμοί απενεργοποίησης του καταλύτη Α) Λόγω σχηματισμού κωκ Β) Λόγω μεταλλικών αποθέσεων C) Λόγω σχηματισμού πυροσυσσωματώσεων Η εξέλιξη του ρυθμού απενεργοποίησης για μια συνήθη περίπτωση βιομηχανικής εφαρμογής περνάει από τρία στάδια. Στο πρώτο στάδιο παρατηρείται ταχεία απώλεια της αρχικής δραστικότητας του καταλύτη, λόγω εναπόθεσης κοκ στην επιφάνειά του. Στο δεύτερο στάδιο, το οποίο είναι το βραδύτερο, ο καταλύτης απενεργοποιείται λόγω κάλυψής του από μέταλλα, ενώ στο τελικό στάδιο παρατηρείται ταχεία απώλεια της δραστικότητας του καταλύτη λόγω εναπόθεσης μετάλλων και κοκ στους πόρους του καταλύτη. Σχηματικά αυτή παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.9, όπως μελετήθηκε από τους Thakur and Thomas [71]. Σχήμα. Ενεργότητα καταλύτη και εναποθέσεις, συναρτήσει του χρόνου λειτουργίας

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ Κινητική των καταλυτικών αντιδράσεων υδρογονοαποθείωσης H υδρογονοαποθείωση (Hydrodesulfurization-HDS), αποτελεί μία από τις πιο σημαντικές διεργασίες, οι οποίες λαμβάνουν χώρα στην πετρελαϊκή βιομηχανία. Κατά την αντίδραση υδρογονοαποθείωσης, λαμβάνει χώρα η μετατροπή των οργανικών θειούχων ενώσεων που περιέχονται στο αργό πετρέλαιο, σε υδρογονάνθρακες και υδρόθειο. Τα τελευταία χρόνια, έχουν γίνει πολλές μελέτες για την εξέλιξη αυτών. Ανάμεσα στις πολυάριθμες αυτές μελέτες, αναφέρεται και η κινητική των αντιδράσεων, η οποία μας δίνει πληροφορίες συνυφασμένες με την συμπεριφορά των αντιδρώντων και του καταλύτη στον αντιδραστήρα. Θερμοδυναμική και Αντιδραστικότητα Οι αντιδράσεις υδρογονοαποθείωσης των μερκαπτανικών, των σουλφιδικών, των δισουλφιδικών, καθώς και των θεοφαινικών ενώσεων είναι εξώθερμες. Δεν φέρουν θερμοδυναμικούς περιορισμούς κάτω από την επίδραση οποιονδήποτε βιομηχανικών συνθηκών αντίδρασης, όπου οι σταθερές ισορροπίας μειώνονται, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, παίρνοντας τιμές άνω του 1. Έχει επίσης παρατηρηθεί, ότι η υδρογονοαποθείωση του διβενζoνοθειοφαίνιου (Dibenzothiophene-DBT) σε διφαινύλιο (Biphenyl-BP) ευνοείται θερμοδυναμικά υπό πρακτικές συνθήκες υδρογονοαποθείωσης. Σε αντίθεση με τις σταθερές ισορροπίας για την

64 υδρογόνωση του θειοφαινίου σε τετραϋδροθειοφαίνιο(tetrahydrothiophene- THT), οι οποίες σε θερμοκρασία άνω των 350 o C έχουν τιμές μικρότερες του 1. Το γεγονός αυτό, υποδεικνύει ότι η αντίδραση της υδρογονοαποθείωσης, μέσω της υδρογόνωσης του θειοφαινικού δακτυλίου, μπορεί να ανασταλεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες λόγω της χαμηλής συγκέντρωσης ισορροπίας του τετραϋδροθειοφαίνιου. [72-74] Βάσει μελετών, είναι πλέον κοινώς αποδεκτό ότι οι θειοφαινικές ενώσεις είναι λιγότερο δραστικές στην υδρογονοαπoθείωση συγκριτικά με τις μερκαπτάνες, τα σουλφίδια και τα δισουλφίδια. Ως εκ τούτου, οι έρευνες στράφηκαν στην υδρογονοαποθείωση του θειοφαινίου (Thiophene-T), του βενζοθειοφαινίου (BenzothiopheneBT), του διβενζοθειοφαινίου( Dibenzothiophene-DBT), καθώς και του βενζοναφθοθειοφαινίου (Benzonaphthothiophene-BNT). [75-77] Πίνακας. Σχηματικά η Δομή των Αντιδρώντων της Αντίδρασης της Υδρογονοαποθείωσης. Θειοφαίνιο Αντιδρώντα Δομή Βενζοθειοφαίνιο Διβενζοθειοφαίνιο Βενζοναφθοθειοφαίνιο

65 Δίκτυα και κινητική των αντιδράσεων της διεργασίας της υδρογονοαποθείωσης. Με το πέρασμα των χρόνων, έγιναν πολυάριθμες προσπάθειες για την κατανόηση της πορείας και των μηχανισμών των αντιδράσεων υδρογονοαποθείωσης των θειοφαινίων, των βενζοθειοφαινίων, των διβενζοθειοφαινίων και των βενζοναφθοθειοφαινίων. Θειοφαίνιο Οι δύο σημαντικότερες πιθανές πορείες του μηχανισμού της αντίδρασης υδρογονοαποθείωσης του θειοφαινίου, σύμφωνα με τους Owens και Amberg είναι: α) το θειοφαίνιο αποθειώνεται και προκύπτει βουταδιένιο, το οποίο υδρογονώνεται σε βουτένιο, β) το θειοφαίνιο υδρογονώνεται σε τετραϋδροθειοφαίνιο, το οποίο στη συνέχεια μετατρέπεται σε βουτένιο (Σχήμα 3.1). [78] Πέραν των παραπάνω σημαντικότερων θεωριών, ακολούθησαν και άλλοι ερευνητές οι οποίοι υποστήριξαν πως το θειοφαίνιο αποθειώνεται απευθείας σε βουτένιο. [79]

66 Σχήμα. Οι κυριότερες προτεινόμενες πορείες του μηχανισμού της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του θειοφαίνιου. Οι Satterfield και Roberts, υποστήριξαν την πρώτη θεωρία για τον προσδιορισμό της κινητικής της υδρογονοαποθείωσης του θειοφαινίου. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής σε σταθερή κλίνη, με χρήση Co-Mo/Al 2 O 3 (Co 3%, Mo 7%) καταλύτη, σε θερμοκρασία ο C. Η μετατροπή του θειοφαινίου παριστάνεται από την εξίσωση Langmuir- Hinshelwood: Εξίσωση. όπου: r HDS ο βαθμός της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης

67 k HDS είναι η σταθερά της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης K T, K H2S, K H οι σταθερές ισορροπίας της προσρόφησης του θειοφαινίου, του υδρόθειου και του υδρογόνου αντίστοιχα. P T, P H2S, P H οι μερικές πιέσεις του θειοφαινίου, του υδρόθειου και του υδρογόνου αντίστοιχα. Η έκφραση του r HDS, δηλαδή του βαθμού υδρογονοαποθείωσης, υποδηλώνει ότι το θειοφαίνιο και το υδρογόνο, τα οποία αναστέλουν την αντίδραση, προσροφώνται στο ίδιο καταλυτικό κέντρο. Βάσει της αντίδρασης, παρατηρείται ότι η μερική πίεση του υδρογόνου κυμαίνεται σε περιορισμένο εύρος, για το λόγο αυτό δεν έχει αποσαφηνισθεί εάν το υδρογόνο προσροφάται στο ίδιο καταλυτικό κέντρο με το θειοφαίνιο και το υδρόθειο. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης είναι αρκετά μικρή, μόλις 3,7 kcal/mol. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Langmuir-Hinshelwood (L-H equation), υπολογίστηκε ο βαθμός ο βαθμός της υδρογονώσης του βουτενίου και κατέστη ξεκάθαρο ότι η υδρογονόλυση του θειοφαινίου και η υδρογόνωση του βουτενίου λαμβάνουν χώρα σε διαφορετικά καταλυτικά κέντρα, καθώς το υδρόθειο επηρεάζει διαφορετικά τις προαναφερθείσες αντιδράσεις. [80] Βενζοθειοφαίνιο Για την αντίδραση της υδρογονοαπωθείωσης του βενζοθειοφαινίου, επικρατούν δύο βασικές πορείες του μηχανισμού της αντίδρασης: α) το βενζοθειοφαίνιο αποθειώνεται σε διϋδροβενζοθειοφαίνιο (Dihydrobenzothiophene-DHBT) και μετατρέπεται στυρόλιο, το οποίο αφού υποστεί μερική υδρογόνωση καταλήγει στο σχηματισμό αιθυλοβενζολίου (Ethylbenzene-ΕΒ) β) το βενζοθειοφαίνιο υπόκειται σε υδρογόνωση σχηματίζοντας διϋδροβενζοθειοφαίνιο και εν συνεχεία υφίσταται την διεργασία της αποθείωσης, οδηγώντας στην παραγωγή αιθυλοβενζολίου. [81-83,72,73]( Σχήμα 3.2)

68 Σχήμα. Πιθανές πορείες του μηχανισμού της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαίνιου. Θεωρήθηκε από κάποιες ομάδες ερευνητών, πως η κύρια πορεία του μηχανισμού της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου, είναι αυτή του στυρολίου καθώς ανιχνεύτηκε στα προϊόντα της αντίδρασης. Αντιθέτως, θεωρήθηκε από τον Geneste πως το αιθυλοβενζόλιο προήλθε από το διϋδροβενζοθειοφαίνιο, το οποίο με την σειρά του σχηματίστηκε από το βενζοθειοφαίνιο. [84] Παρ όλα αυτά, υποστηρίχθηκε απο τον Daly ότι η αντίδραση της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου σε αιθυλοβενζόλιο πραγματώνεται με παράλληλη δράση και των δύο πορειών που αναφέρθηκαν παραπάνω [85] (Σχήμα 3.2). Τα παραπάνω πειράματα, διεξήχθησαν στην υγρή κατάσταση, υπό συνθήκες υψηλής πίεσης υδρογόνου σε ένα σύστημα συνεχούς λειτουργίας κα ο ρυθμός της αντίδρασης μετατροπής του βενζοθειοφαινίου παρέμεινε σταθερός. Επιπλέον, οι δύο πορείες της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου δοκιμάστηκαν σε αέρια ή υγρή κατάσταση σε συνθήκες υψηλής πίεσης χρησιμοποιώντας έναν

69 αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας. [86,87] Κατά τα πειράματα αυτά, παρόλο που δεν ανιχνεύτηκε ίχνος στυρολίου, υποτέθηκε πως υπέστη πολύ γρήγορα υδρογόνωση προς σχηματισμό αιθυλοβενζολίου. [87-89] Λαμβάνοντας υπ όψιν ότι το βενζοθειοφαίνιο είναι ενας πολυκυκλικός αρωματικός υδρογονάνθρακας (Polycyclic aromatic hydrocarbon-pah), άνοιξε νέο κύκλο ερευνών, καθώς αυτοί περιέχονται σε βαρύτερες τροφοδοσίες. [90] Οι Kilanowski και Gates [91], χρησιμοποίησαν μια ευρύτερη κλίμακα θερμοκρασιών και πιέσεων στα πειράματά τους. Πιο συγκεκριμένα, πραγματοποίησαν την αντίδραση της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου με την θερμοκρασία του υδρογόνου να κυμαίνεται στους 525, 575 και 605 K,ενώ εφάρμοσαν σταθερή πίεση 2 atm, με τη χρήση CoMo/Al 2 Ο 3 καταλύτη. Για την ερμηνεία των πειραματικών τους αποτελεσμάτων, χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση Langmuir-Hinshelwood προσαρμοσμένη στα δικά τους δεδομένα. Αποδείχθηκε ότι, όταν το βενζοθειοφαίνιο, το υδρόθειο και το υδρογόνο είχαν κοινό σημείο προσρόφησης, τα δεδομένα προσαρμόστηκαν δύσκολα στις τρεις επιλεχθείσες θερμοκρασίες(εξίσωση 3.2). Αντίθετα, όταν το βενζοθειοφαίνιο και το υδρόθειο προσροφώνταν στο ίδιο σημείο προσρόφησης, ενώ το βενζοθειοφαίνιο και το υδρογόνο σε διαφορετικά σημεία προσρόφησης, τότε τα δεδομένα τους προσαρμόστηκαν ευκολότερα στις δύο υψηλότερες θερμοκρασίες(εξίσωση 3.3). Εξίσωση. Εξίσωση. Όπου: r HDS ο βαθμός της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης k HDS η σταθερά της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης K BT, K H2S, K Η οι σταθερές ισορροπίας της προσρόφησης του βενζοθειοφαίνιου, του υδρόθειου και του υδρογόνου αντίστοιχα.

70 P BT, P H2S, P H οι μερικές πιέσεις του βενζοθειοφαινίου, του υδρόθειου και του υδρογόνου αντίστοιχα. Κατά την εφαρμογή της Εξίσωσης 3.2 χωρίς την παρουσία διαλυτικού μέσου, η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδραση ήταν 20±3 kcal/mol, η ενέργεια προσρόφησης του βενζοθειοφαίνιου ήταν 15±10 kcal/mol, ενώ του υδρόθειου 6±6 kcal/mol. Αντίθετα, ο Ishihara [92,93 ] πραγματοποίησε τα πειράματά του σε συνθήκες θερμοκρασίας K, πίεσης 50 atm, με χρήση CoMo/Al 2 O 3 καταλύτη, τα οποία και ενσωμάτωσε στην εξίσωση Langmuir-Hinshelwood με μορφή παρόμοια αυτής της Εξίσωσης 3.3. Το πείραμά του, έλαβε χώρα παρουσία τολουολίου ως διαλυτικό μέσο. Η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης του βενζοθειοφαινίου άγγιζε τα 21 kcal/mol, ενώ η ενέργεια προσρόφησης του, τα 22 kcal/mol. Βάσει των συμπερασμάτων στα οποία κατέληξαν οι Kilowski και Ishihara, παρατηρείται πως είτε με την χρήση διαλυτικού μέσου, είτε απουσία αυτού, τα αποτελέσματά τους είναι παρόμοια. Οι Wang kai Prins με τη χρήση Mo/γAl 2 O 3 καταλύτη σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, πραγματοποίησαν δύο σειρές πειραμάτων. Η πρώτη ήταν σε θερμοκρασία 300 o C, απουσία H 2 S, κατά την οποία το βενζοθειοφαίνιο μετατράπηκε αστραπιαία σε διϋδροβενζοθειοφαίνιο (DHBT) και αιθυλοβενζόλιο (ET) (Σχήμα 3.3 ). Η απόδοση του διϋδροβενζοθειοφαινίου ήταν η χαμηλότερη δυνατή, γεγονός που υποδεικνύει ότι είναι ένα ενδιάμεσο προϊόν και ότι ο βαθμός μετατροπής του, είναι μεγαλύτερος από το βαθμό σχηματισμού του. Στο αποθειωμένο προϊόν, το αιθυλοβενζόλιο, παρατηρήθηκε συνεχής αύξηση της απόδοσής του. Η εκλεκτικότητα του σχηματισμού του αιθυλοβενζολίου στο 60% σε weight time κοντά στο 0, φανερώνει ότι το αιθυλοβενζόλιο είναι το κύριο προϊον της αντίδρασης. [94]

71 Σχήμα. (A) Οι σχετικές μερικές πιέσεις των αντιδρώντων και των προιόντων και (B) η εκλεκτικότητα των προιόντων της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου [94] Η δεύτερη ήταν σε θερμοκρασία 280 o C, απουσία H 2 S, κατά την οποία τα διϋδροβενζοθειοφαίνιο (DHBT) και αιθυλοβενζόλιο (EΒ), συμπεριφέρονται ως κύρια προϊόντα, με εκλεκτικότητα σχηματισμού 65 και 35% αντίστοιχα (Σχήμα 3.4). Η υψηλότερη εκλεκτικότητα του αιθυλοβενζολίου στους 300μ o C από ότι στους 280 o C, είναι ότι ο βαθμός της αποθείωσης άρρηκτα συνδεδεμένος με τη θερμοκρασία. [94] Επίσης, παρατηρήθηκε και ένα μικρό ποσοστό στυρολίου, το οποίο συμπεριφέρθηκε ως κύριο προϊόν.

72 Σχήμα. (A) Οι σχετικές μερικές πιέσεις του βενζοθειοφαινίου, απουσία H2S, παρουσία 0.5 kpa H2S, παρουσία 35 kpa H2S, (B) η εκλεκτικότητα των προιόντων της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου απουσία H2S, (C) και (D) η εκλεκτικότητα των προιόντων της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου παρουσία 0.5 kpa H2S και 35 kpa H2S, αντίστοιχα. [94] Διβενζοθειοφαίνιο Οι ερευνητές Houalla et al, πρότειναν δύο παράλληλες πορείες της αντίδρασης της υδρογοναποθείωσης του διβενζοθειοφαινίου. Κατά την πρώτη ερμηνεία, υποδεικνύεται πως το διβενζοθειοφαίνιο υφίσταται απευθείας αποθείωση προς σχηματισμό διφαινυλίου (Biphenyl-BP) (Σχήμα 3.5).

73 Σχήμα. Πιθανές πορείες της αντίδρασης της υδρογονοαπωθείωσης του διβενζοθειοφαίνιου. Η δεύτερη ερμηνεία, αφορά την υδρογόνωση του διβενζοθειοφαινίου προς σχηματισμό 1,2,3,4- τετραϋδροβενζοθειοφαινίου (Tetrahydrobenzothiophene-THDBT) ή 1,2,3,4,10,11- εξαϋδροβενζοθειοφαινίου (Hexahidrobenzothiophene-HHDBT), το οποίο αποθειώνεται σε κυκλοεξυλοβενζόλιο (Cyclohexylbenzene) (Σχήμα 3.6) [95,96]

74 Σχήμα. Οι πορείες αντιδράσεις των τετραϋδροβενζοθειοφαίνιου και εξαϋδροβενζοθειοφαίνιου. Πολλές ερευνητικές ομάδες, επικεντρώθηκαν στην κινητική της αντίδρασης της υδρογονοαπωθείωσης. Παρακάτω αναφέρονται οι σημαντικότερες εξ αυτών. Οι Broderick και Gates, [97] πραγματοποίησαν την αντίδραση σε n- εξαδεκάνιο με υδρογόνο, σε μία ευρεία κλίμακα θερμοκρασιών, K και πιέσεων, atm με τη χρήση CoMo/Al2O3 καταλύτη. Για την υδρογονόλυση του διβενζοθειοφαινίου χρησιμοποίησαν την εξίσωση : Εξίσωση. Όπου, r HDS ο βαθμός της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης

75 k HDS η σταθερά της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης K DBT, K H2S, K Η οι σταθερές ισορροπίας της προσρόφησης του διβενζοθειοφαίνιου, του υδρόθειου και του υδρογόνου αντίστοιχα. P DBT, P H2S, P H οι μερικές πιέσεις του διβενζοθειοφαινίου, του υδρόθειου και του υδρογόνου αντίστοιχα. Βάσει της αντίδρασης συμπέραναν πως το διβενζοθειοφαίνιο και το υδρόθειο έχουν κοινό καταλυτικό κέντρο. Επιπλέον, αποδείχθηκε πως το διβενζοθειοφαίνιο και το υδρογόνο έχουν διαφορετικά σημεία προσρόφησης. Στη συγκεκριμένη μελέτη, κατά την υδρογονόλυση του διβενζοθειοφαινίου, υπολογίστηκε πως η ενέργεια ενεργοποίησης του διβενζοθειοφαινίου είναι 30 kcal/mol, ενώ η ενέργεια προσρόφησης 8.4 kcal/mol. Η ερευνητική ομάδα των Egorva και Prins [98] διηξήγαγε τα πειράματά τους σε ένα αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, σε θερμοκρασία 340 o C και σύσταση τροφοδοσίας 35 kpa H 2 S, σε CoMo/γAl 2 O 3 καταλύτη. Το σχήμα 3.5, δείχνει τις σχετικές μερικές πιέσεις του διβενζοθειοφαινίου σε συνάρτηση με weight time, καθώς και την εκλεκτικότητα των προϊόντων της αντίδρασης. Σχήμα. Οι σχετικές μερικές πιέσεις και η εκλεκτικότητα των προιόνρων της αντίδρασεις, συναρτήσει του weight time. [98] Παρατηρήθηκαν τέσσερα προιόντα αντίδρασης, τα δύο τελικά προιόντα διφαινύλιο και κυκλοεξυλοβενζόλιο και τα δύο ενδιαμεσα προιόντα

76 τετραϋδροβενζοθειοφαίνο και εξαϋδροβενζοθειοφαίνο. Η καμπύλη HYD (Σχήμα 3.7), παριστάνει το άθροισμα όλων των προιόντων που παράχθηκαν κατά την διεργασία της υδρογόνωσης, δηλαδή το τετραϋδροβενζοθειοφαίνο, το εξαϋδροβενζοθειοφαίνο και το κυκλοεξυλοβενζόλιο. Επίσης, παρατηρείται ότι η εκλεκτικότητα του σχηματισμού του διφαινυλίου είναι 70% και παραμένει σταθερή καθ όλη τη διάρκεια της αντίδρασης. Παρόμοια μελέτη πραγματοποιήθηκε και από τους Prins et al. [99] Τα πειράματά τους έλαβαν χώρα σε Ni-MoS 2 /γal 2 O 3 καταλύτη, σε θερμοκρασία 300 o C, και συνήθως σε 3MPa, αυτό διότι σε μεγαλύτερη θερμοκρασία και πίεση H 2, η μετατροπή των ενδιάμεσων προϊόντων του διβενζοθειοφαινίου και του διμεθυλοδιβενζιθειοφαινίου στον καταλύτη, ήταν πολύ υψηλή. Σχήμα. (Α) Οι μερικές σχετικές πιέσεις τον προϊόντων και των αντιδρώντων και (Β) η εκλεκτικότητα των προϊόντων της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης [99] Βάσει του Σχήματος 3.8 παρατηρήθηκαν τα εξής προιόντα: διφαινύλιο (BP), τετραυδροδιβενζοθειοφαίνιο (THDBT), εξαυδροδιβενζοθειοφαίνιο (HHDBT), κυκλοεξυλοβενζόλιο (CHB), δικυκλοεξύλιο (BCH). Η εκλεκτικότητα του σχηματισμού το βενζοθειοφαινίου είναι 72% και καθ όλη την διάρκεια της αντίδρασης παρέμεινε σχεδόν σταθερή. Η εκλεκτικότητα του σχηματισμού των τετραυδροδιβενζοθειοφαίνιο και εξαυδροδιβενζοθειοφαίνιο μειώθηκε με τη

77 αύξηση του weight time και αντιστρόφως, γεγονός που υποδεικνύει ότι τα ενδιάμεσα αυτά προϊόντα, αντέδρασαν πολύ γρήγορα. Βενζοναφθοθειοφαίνιο Κατά το πέρας των δεκαετιών έχουν αναφερθεί μελέτες για τις πορείες της αντίδρασης δύο ισομερών του βενζοναφθοθειοφαινίου, του βενζοναφθο[2,3]θειοφαίνιου (Benzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene) [100] και του βενζοναφθο[1,2]θειοφαίνιο (Benzo[b]naphtho[1,2- d]thiophene). [73,82] Βενζοναφθο[2,3]θειοφαίνιο. Ο Nag παρατήρησε ότι ο βαθμός της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοναφθο[2,3]θειοφαινίου είναι ελαφρώς υψηλότερος συγκριτικά με το βαθμός της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του διβενζοθειοφαινίου. Τα παραπάνω συμπεράσματα επαληθεύονται υπό συνθήκες θερμοκρασίας 573 K, πίεσης 71 atm, σε CoMo/Al 2 O 3 καταλύτη, σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας. [101] Βενζοναφθο[1,2]θειοφαίνιο. Στην περίπτωση του βενζοναφθο[1,2]θειοφαινίου παρατηρείται ότι ο βαθμός της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του βενζοναφθο[1,2]θειοφαινίου είναι μικρότερος από το βαθμός της αντίδρασης της υδρογονοαποθείωσης του διβενζοθειοφαινίου, σε συνθήκες θερμοκρασίας 523K, πίεσης 40atm, σε NiMo/Al 2 O 3 καταλύτη, σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας. [101]

78 Σχήμα. Οι πορείες της αντίδρασεις της υδρογονοαποθείωσης του βενζοθειοφαινίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ Γενικά Μέχρι και τη δεκαετία του 1940, η πετρελαϊκή βιομηχανία δεν είχε κίνητρο για την βελτίωση της ποιότητας των καυσίμων μέσω των διεργασιών υδρογονοθεραπείας. Επιπροσθέτως, το υδρογόνο δεν ήταν διαθέσιμο, σε μεγάλες ποσότητες, στα διυλιστήρια πριν τη εισαγωγή των διεργασιών καταλυτικής αναμόρφωσης, οι οποίες αποτελούν την κύρια πηγή υδρογόνου του διυλιστηρίου. Ωστόσο, από τις αρχές της δεκαετίας του 1950, αρκετές επιρροές πυροδότησαν την ανάπτυξη ποικίλων διεργασιών υδρογονοθεραπείας. Η αυξανόμενη παραγωγή αργών πετρελαίων πλούσιων σε θείο καθώς και η θέσπιση αυστηρότερων προδιαγραφών, που αφορούν την περιεκτικότητα

79 αυτού στα προϊόντα, οδήγησαν αναπόφευκτα στην ευρύτερη εφαρμογή των διεργασιών υδρογονοθεραπείας. Οι διεργασίες υδρογονοαποθείωσης, χρησιμοποιούνται για την επίτευξη των ακόλουθων σκοπών (Σχήμα 4.1): Απομάκρυνση των θειούχων ενώσεων από την τροφοδοσία της μονάδας καταλυτικής αναμόρφωσης νάφθας, προκειμένου να αποτραπεί η δηλητηρίαση των καταλυτών Pt της διεργασίας, οι οποίοι είναι ιδιαίτερα ευαίσθητοι στην παρουσία των ενώσεων αυτών Απομάκρυνση των θειούχων ενώσεων από τα μέσα αποστάγματα, με στόχο τη συμμόρφωση με τις ισχύουσες προδιαγραφές Απομάκρυνση των θειούχων ενώσεων από την τροφοδοσία της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης Μείωση του περιεχομένου σε θείου των βαρύτερων κλασμάτων του αργού πετρελαίου Απομάκρυνση των θειούχων ενώσεων από τα λιπαντικά, προκειμένου να αποφευχθούν φαινόμενα διάβρωσης, αλλά και να επιτευχθεί συμμόρφωση με τις προδιαγραφές

80 Σχήμα. Εφαρμογές της υδρογονοαποθείωσης σε ένα υποθετικό διυλιστήριο

81 Συνοπτική περιγραφή τυπικής διεργασίας υδρογονοαποθείωσης Δύο τύποι διεργασιών χρησιμοποιούνται: Η διεργασία φάσης ατμού, κατά την οποία η τροφοδοσία βρίσκεται σε αέρια κατάσταση και χρησιμοποιείται κυρίως για την υδρογονοαποθείωση νάφθας. Η Trickle flow διεργασία, η οποία χαρακτηρίζεται από το γεγονός ότι η τροφοδοσία διαβρέχει τον καταλύτη τον καταλύτη σταθεράς κλίνης και χρησιμοποιείται για μεγάλο εύρος προϊόντων Τα διαγράμματα ροής των δυο διεργασιών ταυτίζονται. Η τροφοδοσία αναμιγνύεται με αέριο ρεύμα πλούσιο σε υδρογόνο, ένα μέρος του οποίου προέρχεται από τη μονάδα αναμόρφωσης και το υπόλοιπο από την επανακυκλοφορία, οδηγείται στη σωληνοκάμινο όπου θερμαίνεται μέχρι την απαιτούμενη θερμοκρασία και στη συνέχεια οδεύει στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Πρέπει να σημειωθεί, ότι στην περίπτωση που η διεργασία διενεργείται σε φάση ατμού, το κλάσμα θα πρέπει να εξατμιστεί πλήρως, πριν από την είσοδο του στον αντιδραστήρα. Το μίγμα τροφοδοσίας και υδρογόνου, διατρέχει τον αντιδραστήρα κατά ομορροή από την κορυφή του αντιδραστήρα προς τον πυθμένα του. Εν συνεχεία, το προϊόν της αντίδρασης οδεύει προς ένα σύστημα εναλλακτών θερμότητας, στους οποίους ψύχεται στους ο C περίπου και αμέσως μετά, σε έναν διαχωριστήρα υψηλής πίεσης. Λόγω του ότι η πίεση στον διαχωριστήρα είναι χαμηλότερη από την πίεση στον αντιδραστήρα, διαχωρίζεται το υδρογόνο από τα υγρά προϊόντα της αντίδρασης και οδηγείται σε επανακυκλοφορία πίσω στη διεργασία, με τη βοήθεια ενός συμπιεστή. Το H 2 S και οι αέριοι υδρογονονάθρακες που πιθανόν έχουν σχηματιστεί από παράπλευρες αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης, παραμένουν διαλυμένα στη υγρή φάση στον διαχωριστή. Το υγρό προϊόν, από τον πυθμένα του διαχωριστή μεταβαίνει σε έναν απογυμνωτή όπου διαχωρίζεται το αποθειωμένο προϊόν από το υδρόθειο. (Σχήμα 4.2.). Λόγω του κόστους κατασκευής και λειτουργίας των μονάδων υδρογονοθεραπείας που περιλαμβάνουν σύστημα ανακύκλωσης του υδρογόνου, αρκετές μονάδες λειτουργούν χωρίς να περιλαμβάνουν σύστημα

82 ανακυκλοφορίας, δηλαδή με απλή διέλευση υδρογόνου από τον αντιδραστήρα. Η επιλογή αυτή, παρουσιάζει οικονομικό όφελος στην περίπτωση που διατίθεται μεγάλη ποσότητα υδρογόνου από την μονάδα αναμόρφωσης ή όταν το απαέριο της μονάδας υδρογονοθεραπείας, το οποίο είναι πλούσιο σε υδρογόνο, χρησιμοποιείται σε μια δεύτερη μονάδα υδρογονοθεραπείας που λειτουργεί σε χαμηλότερη πίεση. Σχήμα. Απλοποιημένο διάγραμμα ροής διεργασίας υδρογονοαποθείωσης

83 Συνθήκες διεργασίας υδρογονοαποθείωσης Οι συνθήκες λειτουργίας της μονάδας υδρογονοαποθείωσης, δηλαδή η θερμοκρασία, η πίεσης και η παροχή υδρογόνου στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, εξαρτώνται από την σύσταση της τροφοδοσίας και τις επιθυμητές προδιαγραφές του εκάστοτε προϊόντος. Για την επίτευξη χαμηλής περιεκτικότητας του προϊόντος σε θείο ή στην περίπτωση κατεργασίας αποσταγμάτων υπό κενό, είναι απαραίτητη η εφαρμογή εντονότερων συνθηκών αντίδρασης, χαμηλότερη ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα, υψηλότερη θερμοκρασία ή υψηλότερη μερική πίεση υδρογόνου. Η υψηλότερη μερική πίεση υδρογόνου επιτυγχάνεται με αύξηση της πίεσης στον αντιδραστήρα και με υψηλότερη παροχή υδρογόνου. Πίνακας. Τυπικές συνθήκες διεργασιών υδρογονοαποθείωσης για διάφορες τροφοδοσίες Η εφαρμογή εντονότερων συνθηκών διεργασίας για την μείωση των επιπέδων του θείου σε εξαιρετικά χαμηλά επίπεδα στους συμβατικούς

84 αντιδραστήρες, έχει πρακτικούς περιορισμούς συσχετιζόμενους με την πίεση στην οποία σχεδιάστηκε να λειτουργεί ο αντιδραστήρας, τη διαθεσιμότητα σε υδρογόνο, καθώς και την θερμοδυναμική ισορροπία. Οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της διεργασίας ποικίλουν, εξαρτώμενες από την σύσταση της τροφοδοσίας, τον τύπο του καταλύτη και τους θερμοδυναμικούς περιορισμούς (Σχήμα 4.3.). [ ] Σχήμα. Επίδραση της θερμοκρασίας ( a), της πίεσης (b), της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα (c) και του λόγου H/ Oil Ratio στην περιεκτικότητα του προϊόντος σε θείο [ ] Επίδραση της θερμοκρασίας στην διεργασία Η θερμοκρασία της αντίδρασης αποτελεί μία σημαντική μεταβλητή με ιδιαίτερη επίδραση στην διεργασία της υδρογονοαποθείωσης. Η θερμοκρασία επιλέγεται με βάση την απαιτούμενη μείωση σε θείο, η οποία συνήθως εξαρτάται από άλλες συνθήκες λειτουργίας, όπως η ταχύτητα χώρου

85 αντιδραστήρα και η μερική πίεση υδρογόνου, καθώς και τον τύπο της τροφοδοσίας και τον καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε στη διεργασία. Το Σχήμα 4.4, δείχνει την απαιτούμενη αύξηση της θερμοκρασίας στην καταλυτική κλίνη, προκειμένου να επιτευχθούν διαφορετικές μειώσεις σε θείο στον προϊόν, χρησιμοποιώντας ένα συμβατικό καταλύτη CoMo όταν οι άλλες παράμετροι διατηρούνται σταθερές. Οι αντιδραστήρες, συνήθως λειτουργούν για σταθερές αποδόσεις προκειμένου να επιτευχθούν οι επιθυμητές προδιαγραφές στα προϊόντα. Κατά την διάρκεια λειτουργίας, η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα αυξάνεται βαθμιαία με σκοπό την διατήρηση σταθερής απόδοσης για την επίτευξη της επιθυμητής περιεκτικότητας σε θείο. Η αύξηση της θερμοκρασίας είναι απαραίτητη λόγω του σχηματισμού αποθέσεων κωκ, το οποίο προκαλεί μείωση της απόδοσης του καταλύτη. Υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας αυξάνουν το ρυθμό απενεργοποίησης του καταλύτη εξαιτίας του σχηματισμού κωκ και μειώνει τον κύκλο λειτουργίας του. Ένα ακόμη μειονέκτημα της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας, είναι η επίδραση της στο θερμοδυναμικό περιορισμό για την αποθείωση του αλκυλοβενζοθειοφαίνιου μέσω της πορείας της υδρογόνωσης. Ωστόσο αυτά τα προβλήματα μπορούν να εξαλειφθούν μειώνοντας την θερμοκρασία στα βέλτιστα χαμηλά επίπεδα στους ο C και με την εφαρμογή υψηλότερης μερικής πίεσης υδρογόνου, χαμηλότερης ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα, αύξησης του όγκου του αντιδραστήρα και υψηλής ενεργότητας του καταλύτη. [103]

86 Σχήμα. Απαιτούμενη αύξηση της θερμοκρασίας στην καταλυτική κλίνη, προκειμένου να επιτευχθούν διαφορετικές μειώσεις σε θείο στον προϊόν [103]

87 Επίδραση της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα και του όγκου του καταλύτη Η ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα, είναι η παροχή τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα συναρτήσει του όγκου του καταλύτη και εκφράζεται σε m3 τροφοδοσίας προς m3 καταλύτη ανά ώρα. Η μείωση της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα αυξάνει τον βαθμό της υδρογονοαποθέιωσης, λόγω της αύξησης του χρόνου επαφής της υγρής τροφοδοσίας με τον καταλύτη (Σχήμα 51. Η ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα εξαρτάται από την ενεργότητα του καταλύτη, τον τύπο της τροφοδοσία και την μερίκη πίεση υδρογόνου. Χρησιμοποιείται για τον καθορισμο της ποσότητας του καταλύτη που απαιτείται, για την επίτευξη καθορισμένης απόδοσης. Η χρήση χαμηλής ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα συνεπάγεται μειώση της ποσότητα του gas oil που αποθειώνεται. Η ποσότητα που αντιδρά μπορεί να διατηρηθεί σταθερή με αύξηση του όγκου το καταλύτη ή με την χρήση επιπρόσθετου αντιδραστήρα. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της αύξησης του όγκου το καταλύτη ή της μείωσης της ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα, είναι η δυνατότητα του αντιδραστήρα να λειτουργήσει σε μικρότερη θερμοκρασία. Η απομάκρυνση του αλκυλοβενζοθειοφαίνιου μέσω της πορείας υδρογόνωσης ευνοείται κινητικά και θερμοδυναμικά κάτω από αυτές τις συνθήκες. Επιπροσθέτως, ο χαμηλότερος βαθμός απενεργοποίησης του καταλύτη, ως αποτέλεσμα της μείωσης της θερμοκρασίας, αποτελεί ένα επιπλέον

88 πλεονέκτημα της μείωσης της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα και της αύξησης του όγκου του καταλύτη. [103,105] Σχήμα. Περιεκτικότητα σε θείο του προϊόντος, συναρτήσει της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα [103,105] Επίδραση της πίεσης υδρογόνου Μία αύξηση στη μερική πίεση του υδρογόνου, αυξάνει το βαθμό της υδρογονοαποθείωσης και ελαχιστοποιεί τις αποθέσεις κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη, αυξάνοντας κατά αυτό τον τρόπο την διάρκεια ζωής του. Μεταβολή της μερικής πίεσης υδρογόνου επιδρά στον μηχανισμό αντίδρασης για τις δύο πιθανές πορείες της αντίδρασης της υδρογονοαποθειωσης. Η άμεση υδρογονοαποθείωση ευνοείται υπό σταθερές πιέσεις υδρογόνου, ενώ η υδρογονοαποθείωσης μέσω της πορείας της υδρογόνωσης ευνοείται υπό αυξημένες μερικές πιέσεις υδρογόνου. Οι διεργασίες, ανάλογα με την τιμή της πίεσης του υδρογόνου, μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες: Οι διεργασίες χαμηλής πίεσης, εφαρμόζεται για την παραγωγή εξαιρετικά χαμηλού σε θείο diesel από τροφοδοσίες, οι οποίες είναι εύκολο να αποθειωθούν, όπως το SRGO (Straight run gas oil), χρησιμοποιώντας CoMo καταλύτες. Οι διεργασίες μέσης πίεσης, χρησιμοποιούνται για την κατεργασία τροφοδοσιών που περιέχουν πριόντα πυρόλυσης με χρηση CoMo ή NiMo καταλυτών. Οι διεργασίες υψηλής πίεσης, χρησιμοποιούνται συνήθως για τροφοδοσίες, οι οποίες περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις αλκυλοβενζοθειοφαίνιων και πολυπυρηνικών αρωματικών υδρογονανθράκων Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται σε αυτές τις διεργασίες είναι κυρίως NiMo. [103,106] Επίδραση του υδρόθειου που ενυπάρχει στο αέριο ανακυκλοφορίας Το θείο που απομακρύνεται, μέσω της διεργασίας της υδρογονοαποθείωσης, από την τροφοδοσία σχηματίζει υδρόθειο και αναμειγνύεται με το υδρογόνο στον αντιδραστήρα. Είναι κοινώς αποδεκτό ότι

89 το υδρόθειο έχει ανασταλτική δράση στην αντίδραση υδρογονοαποθείωσης. Η αυξανόμενη απομάκρυνση του θείου κατά την διεργασία, αυξάνει την συγκέντρωση του υδρόθειου ιδιαίτερα στον πυθμένα του καταλυτικού αντιδραστήρα. Κινητικές μελέτες έχουν δείξει ότι το υδρόθειο αναστέλλει την αποθείωση με κατά την άμεση πορεία απόσπασης. Η αύξηση της θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα είναι απαραίτητη για να διατηρηθεί το επιθυμητό επίπεδο θείου στο προιόν, σύμφωνα με τις προδιαγραφές, όταν η συγκέντρωση του υδρόθειου στο αέριο ανακυκλοφορίας αυξάνεται (Σχήμα 4.6.). [103] Εφόσον η συγκέντρωση υδρογόνου στο αέριο ανακυκλοφορίας μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης σε υδρόθειο, υπάρχει επιπρόσθετη επίδραση της μείωσης στης μερικής πίεσης του υδρογόνου στον ρυθμό απενεργοποίησης. Αύξηση της συγκέντρωσης του υδρόθειου από το 0 στο 5% στο αέριο ανακυκλοφορίας συνεπάγεται απαιτούμενη αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα κατά 17 ο C στα 30bar και κατά 22 o C στα 60bar. [103]

90 Σχήμα. Επίδραση της συγκέντρωσης του H 2 S στην απαιτούμενη αύξηση της θερμοκρασίας [103] Η απομάκρυνση του υδρόθειου από το αέριο ανακυκλοφορίας, επιτυγχάνεται με την εγκατάσταση πύργου απορρόφησης με αμίνη. Τα πλεονεκτήματα της εγκατάστασης αυτής, είναι η αύξηση της μερικής πίεσης υδρογόνου και η βελτίωση της ενεργότητας του καταλύτη, καθώς εξαλείφεται η ανασταλτική δράση του υδρόθειου. Ως εκ τούτων, η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα μπορεί να μειωθεί σημαντικά. [103] Κατανάλωση υδρογόνου Οι απαιτήσεις σε υδρογόνο για την παραγωγή εξαιρετικά χαμηλού σε θείο diesel είναι σημαντικά υψηλότερες συγκριτικά με τις απαιτήσεις για την παραγωγή diesel περιεκτικότητας 500wppm (Σχήμα 4.7.). Διάφορες μελέτες

91 έχουν αναφέρει αύξηση της κατανάλωσης υδρογόνου σε ποσοστό 40 και 100%. Η απαιτούμενη αύξηση της κατανάλωσης υδρογόνου, εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως η σύσταση της τροφοδοσίας, ο τύπος του καταλύτη, η πίεση στον αντιδραστήρα, η ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα και ο βαθμός κορεσμού των αρωματικών υδρογονανθράκων. [ ] Σχήμα. Κατανάλωση υδρογόνου ως συνάρτηση της περιεκτικότητας σε θείου του προϊόντος [ ] Ο τύπος της τροφοδοσίας έχει σημαντική επίδραση στο πόσο του υδρογόνου που καταναλώνεται. Η αύξηση της κατανάλωσης υδρογόνου για τροφοδοσίες που περιέχουν ελαφρά συστατικά κυμαίνεται από 5 έως 10 %, ενώ για τροφοδοσίες που περιέχουν βαρύτερα συστατικά η κατανάλωση υδρογόνου, αυξάνεται σημαντικά. Η κατανάλωση υδρογόνου αποτελεί το μεγαλύτερο κόστος της διεργασίας υδρογονοεπεξεργασίας. Κατά συνέπεια, αύξηση της κατανάλωσης του υδρογόνου, αυξάνει σημαντικά το κόστος λειτουργίας της μονάδας. [ ]

92 Εμπορικές διεργασίες υδρογονοαποθείωσης αποσταγμάτων Διεργασίες υδρογονοαποθείωσης αποσταγμάτων, έχουν αναπτυχθεί από διάφορες εταιρίες. Οι διεργασίες που θα περιγραφούν παρακάτω, δεν διαφέρουν ουσιαστικά μεταξύ τους, από άποψη κατασκευής των μονάδων. Μια από τις σημαντικότερες διεργασίες υδρογονοεπεξεργασίας είναι η Unifining ή Hydrobon, που αναπτύχθηκε από τη Universal Oil Products Co. Ακολουθεί η Hydrofining διεργασία, από την Esso Research and Engineering Co. Ως τροφοδοσίες των διεργασιών αυτών, χρησιμοποιούνται άμεσα αποστάγματα αργού πετρελαίου, καθώς και πυρο-προϊόντα. Η Shell, ανέπτυξε τη διεργασία Shell middle distillate hydrogenation process. Ανάλογα με τη φάση που διεξάγεται, διακρίνεται στη διεργασία φάσης ατμού- η οποία χρησιμοποιεί ως τροφοδοσία κυρίως βενζινοκλάσματακαι στην trickle flow διεργασία, στην οποία η τροφοδοσία, από κηροζίνη μέχρι βαριά αποστάγματα κενού, ρέει ως υγρό σε μορφή λεπτότατου φιλμ πάνω στον καταλύτη σταθεράς κλίνης. Για ένα ευρύ φάσμα αποσταγμάτων αργού πετρελαίου, έχει επίσης αναπτυχθεί η Hydrofining διεργασία της ΒΡ Trading Ltd. Διεργασίες βαθιάς υδρογονοαποθείωσης μέσαιων κλασμάτων Με το πέρας των χρόνων, έχουν αναπτυχθεί πολλές τεχνολογίες για την απομάκρυνση των λιγότερο δραστικών θειούχων ενώσεων, από την τροφοδοσία του diesel. Κάποιες από τις πιο σημαντικές διεργασίες που έχουν μελετηθεί και χρησιμοποιούνται στην πετρελαϊκή βιομηχανία, παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.2. [110,111]

93 Πίνακας. Σημαντικές εμπορικές διεργασίες υδρογονοεπεξεργασίας μέσαιων κλασμάτων αργού πετρελαίου [110,111]

94 Διεργασίες δύο σταδίων Οι διεργασίες δύο σταδίων, διεξάγονται σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και είναι πολύ αποτελεσματικές στη μείωση, σε πολύ χαμηλά επίπεδα, των θειούχων και αρωματικών ενώσεων στο diesel. Μια σχηματική αναπαράσταση της διεργασίας δύο σταδίων που αναπτύχθηκε από τη Shell, παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.8. Κατά το πρώτο στάδιο υφίσταται υδρογονοθεραπεία, παρουσία συμβατικών καταλυτών CoMo/Al 2 O 3 ή NiMo/Al 2 O 3 και μετά από ένα ενδιάμεσο στάδιο απομάκρυνσης του υδρόθειου, το προϊόν οδηγείται στο δεύτερο στάδιο της μονάδας, όπου υπόκειται σε περαιτέρω υδρογονοθεραπεία. Η μείωση του υδρόθειου και η αύξηση της μερικής πίεσης του υδρογόνου, είναι υπεύθυνες για την δραστική υδρογονοαποθείωση και υδρογόνωση των αρωματικών ενώσεων στον αντιδραστήρα του δεύτερου σταδίου. Οι ιδιότητες του diesel, όσον αφορά την περιεκτικότητα σε θείο και αρωματικά, μπορούν να ρυθμιστούν μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία στον αντιδραστήρα του δεύτερου σταδίου. Σχήμα. Διεργασία υδρογονοεπεξεργασίας της Shell [111,112]

95 Παρόμοιες διεργασίες, έχουν αναπτύχθει από τους Topsoe, UOP και IFP. Η διεργασία βαθιάς υδρογονοαποθείωσης δύο σταδίων που αναπτύχθηκε από τον Topsoe (Σχήμα 4.4), αποτελείται από τον αντιδραστήρα του πρώτου σταδίου, έναν ενδιάμεσο απογυμνωτή, έναν αντιδραστήρα του δεύτερου σταδίου που ακολουθείται από έναν δεύτερο απογυμνωτή. Στον πρώτο αντιδραστήρα, χρησιμοποιείται καταλύτης NiMo/Al2O3, ενώ στον αντιδραστήρα του δευτέρου σταδίου καταλύτης ευγενών μετάλλων. Αμφότερα τα θειούχα και αρωματικά συστατικά, μειώνονται σε εξαιρετικά χαμηλά επίπεδα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.3. [111,112] Σχήμα. Διεργασία υδρογονοθεραπείας diesel κατά τον Topsoe [111,112]

96 Πίνακας. Απόδοση διεργασίας υδρογονοθεραπείας δύο σταδίων του Topsoe [111,112] Η MQD unifining διεργασία, η οποία αναπτύχθηκε από την UOP, σχεδιάστηκε με σκοπό την επίτευξη της υψηλότερης ποιότητας diesel χρησιμοποιώντας στο αντιδραστήρα του πρώτου σταδίου έναν βασικό μεταλλικό καταλύτη και έναν καταλύτη ευγενών μετάλλων στο δεύτερο στάδιο. Η IFP ανέπτυξε την Prime-D30 διεργασία. Στο πρώτο στάδιο, ένας καταλύτης νικελίου-μολυβδαινίου σε αντιδραστήρα που λειτουργεί σε σχετικά υψηλή πίεση (6-8 ΜΡa), χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση των θειούχων συστατικών του προερχόμενου από πυρόλυση diel, σε επίπεδα ίσα ή μικρότερα από 50 wppm. Μετά από κλασματική απόσταξη των προϊόντων της αντίδρασης, το diesel περιέχει, πρακτικά, μηδενικά επίπεδα θείου και υδρόθειου. Μετέπειτα, οδηγείται στο δεύτερο στάδιο της διεργασίας όπου λαμβάνει χώρα η υδρογόνωση των αρωματικών ενώσεων. Οι καταλύτες ευγενών μετάλλων που χρησιμοποιούνται στο δεύτερο στάδιο, παρουσιάζουν υψηλή δραστικότητα υδρογόνωσης και υψηλή ικανότητα επεξεργασίας κλασμάτων πλούσιων σε θείο. [111,112]

97 SynTechnologies Η SynTechnologies, περιλαμβάνει τις διεργασίες SynHDS, SynShift και SynSat που αναπτύχθηκαν από την SynAlliance. Η SynHDS είναι επικεντρωμένη στην παραγωγή εξαιρετικά χαμηλού σε θείο diesel, με προδιαγραφές κάτω από 10 wppm. Χρησιμοποιείται ένας συνδυασμός διαφορετικών καταλυτών και διατάξεων στους αντιδραστήρες. Η τυπική διάταξη των καταλυτών παρουσιάζεται στο Σχήμα Ο αριθμός των καταλυτικών κλινών σε κάθε στάδιο του αντιδραστήρα ποικίλει και εξαρτάται από τον τύπο της επεξεργασίας και τις επιθυμητές προδιαγραφές του προϊόντος. Το υδρογόνο και η τροφοδοσία διατρέχουν κατά ομορροή τον πρώτο αντιδραστήρα προκειμένου να επιτευχθεί βαθιά υδρογονοαποθείωση. Το αποθειωμένο προϊόν οδηγείται σε έναν απογυμνωτή για την απομάκρυνση του υδρόθειου και έπειτα διατρέχει το δεύτερο αντιδραστήρα, όπου λαμβάνει χώρα η υδρογόνωση. Έτσι επιτυγχάνεται μία σχετικά υψηλή μερική πίεση υδρογόνου και συνεπώς σε βελτίωση της απόδοσης της υδρογονοαποθείωσης. [113,114]

98 Σχήμα. Τυπικές διατάξεις αντιδραστήρων στη διεργασία SynTechnologies [113,114] Τεχνολογία πολλαπλών καταλυτικών κλινών Η διεργασία αυτή, σχεδιάστηκε από την ερευνητική ομάδα του Mochida,για την βαθιά υδρογονοαποθείωση του diesel.αυτό επιτυγχάνεται με επεξεργασία του ελαφριού και του βαρέος κλάσματος σε ξεχωριστές καταλυτικές κλίνες (Σχήμα 4.11). Το gas oil εισάγεται από τα 2/3 του ύψους του πύργου του αντιδραστήρα ανάμεσα στην πρώτη κλίνη CoMo/alumina και την δεύτερη κλίνη NiMo/alumina. Τα ελαφρύτερα θειούχα συστατικά απομακρύνονται από τον πρώτο καταλύτη, ενώ τα βαρύτερα από τον δεύτερο καταλύτη. Στο σχεδόν απαλλαγμένο από υδρόθειο πυθμένα του

99 αντιδραστήρα, όπου εισάγεται φρέσκο υδρογόνο, συμβαίνει βαθιά αποθείωση και υδρογόνωση των αρωματικών σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας. [115] Σχήμα. Σχηματική αναπαράσταση διεργασίας πολλαπλών καταλυτικών κλινών [115] Διεργασία MAK Fining Η MAK Fining διεργασία, είναι μία διεργασία υδρογονοεπεξεργασίας εγκεκριμένη από τις εταιρίες Exxon-Mobile, Akzo Nobel, Kellogg, και Total- Fina, η οποία σχεδιάστηκε με σκοπό την ικανοποίηση των εν ισχύ αλλά και μελλοντικών προδιαγραφών για το diesel. Συνδυάζει τις ακόλουθες διεργασίες και καταλύτες UDHDS Ultra deep hds, σε καταλύτη CoMo HDHDC Milde Hydrocracking of Heavy Distillate, σε καταλύτη NiMo HAD Hydrogenation οf Polycyclic Aromatic Compounds σε καταλύτη ευγενών μετάλλων MIDW Αποκήρωση με υδρογονοισομερίωση των παραφινών

100 CFI Βελτίωση του σημείου ροής, με επιλεκτική υδρογονοδιάσπαση των κανονικών παραφινών Ο συνδυασμός των παραπάνω διεργασιών οδηγεί στην παραγωγή εξαιρετικά χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο diesel (>10ppm) με σημαντικά βελτιωμένο σημείο θόλωσης. [ ] ISOThermic technology Η ISOThermic διεργασία για την βαθιά υδρογονοαποθείωση του diesel,αναπτύχθηκε από την process dynamics και την Linde BOC process plants. Μία σχηματική αναπαράσταση της διεργασίας παρουσιάζεται στο Σχήμα Η βασική αρχή της διεργασίας είναι ο εμπλουτισμός με υδρογόνο της υγρής τροφοδοσίας σε έναν αντιδραστήρα την οδηγηθεί στην καταλυτική κλίνη. Ο αντιδραστήρας αυτός είναι τοποθετημένος πριν τον κύριο αντιδραστήρα. Η τροφοδοσία αναμιγνύεται με ένα μέρος του ρεύματος επανακυκλοφορίας, του προηγουμένως υδρογονοκατεργασμένου προϊόντος και επέρχεται κορεσμός του υδρογόνου. Το μείγμα υδρογόνου και τροφοδοσίας, εισάγεται στην καταλυτική κλίνη, όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση. [ ] Σχήμα. Διεργασία IsoThermic Technology [ ]

101 POLF technology Στη διεργασία αυτή, η τροφοδοσία υπόκειται σε έναν αρχικό κορεσμό με υδρογόνο και η κορεσμένη σε υδρογόνο υγρή φάση διοχετεύεται σε ένα καταλύτη σταθερής κλίνης CoMo. Επιπροσθέτως, στη διεργασία χρησιμοποιείται ένας αντιδραστήρας δύο φάσεων. Το σκεπτικό της διεργασίας είναι βασισμένο στην αρχή ότι η κατανάλωση υδρογόνου είναι μικρή συγκριτικά με το ποσό του υδρογόνου που είναι διαλυμένο στην τροφοδοσία. Συνεπώς, το ποσό του διαλυμένου υδρογόνου που εισάγεται στον αντιδραστήρα δύο φάσεων είναι επαρκές για την υδρογονοαπωθείωση σε ιδιαίτερα χαμηλά επίπεδα. Η διεργασία δύο φάσεων εμφανίζει σημαντικά οικονομικά οφέλη έναντι των συμβατικών διεργασιών υδρογονοαποθειωσης για τους ακόλουθους λόγους: Αυξημένα φαινόμενα μεταφοράς μάζας αερίου-υγρού και υγρό στερεού Δεν είναι απαραίτητη η επανακυκλοφορία υδρογόνου Οι θερμοδυναμικοί παράγοντες είναι απλοποιημένοι Παύουν να υφίστανται προβλήματα κλιμάκωσης, καθώς ο αντιδραστήρας μπορεί να θεωρηθεί ως ένας αυλωτός αντιδραστήρας εμβολικής ροής.

102 Σχήμα. Διεργασία POLF Technology ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ Εισαγωγή Σκοπό της παρούσας πτυχιακής εργασίας, αποτελεί η προσομοίωση της διεργασίας υδρογονοαποθείωσης μεσαίων κλασμάτων του αργού πετρελαίου. Για την επίτευξη του στόχου, χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Aspen HYSYS v7.3. Για την ανάπτυξη του μοντέλου, επιλέχθηκε η καταστατική εξίσωση PR-Twu. Η παράμετρος του χρόνου διατηρήθηκε σταθερή (Static Mode). Αρχικά, αναπτύχθηκε ένα μοντέλο, βασισμένο σε πραγματικά δεδομένα, της μονάδας U-100 Diesel HDS των εγκαταστάσεων των ΕΛ.ΠΕ της Ελευσίνας. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε απλοποιημένη προσομοίωση του προαναφερθέντος μοντέλου.

103 Λογισμικό Aspen HYSYS Σε πρωταρχικό στάδιο, ο σχεδιασμός των βιομηχανικών διεργασιών, γίνεται με τη χρήση προσομοιωτών. Ως προσομοιωτής, χαρακτηρίζεται ένα λογισμικό, που επιτρέπει το σχεδιασμό, την ανάπτυξη, την ανάλυση και τη βελτιστοποίηση διεργασιών. Το λογισμικό, αντλεί πληροφορίες από βάσεις δεδομένων, τις λεγόμενες «βιβλιοθήκες», υλοποιώντας κάποιες βασικές απαιτήσεις του σχεδιασμού μιας διεργασίας, όπως είναι ο υπολογισμός των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων, τα ισοζύγια μάζας και ενέργειας, η οικονομική αξιολόγηση και ο έλεγχος της διεργασίας. Για την μοντελοποίηση της παρούσας διεργασίας, επιλέχθηκε το λογισμικό Aspen HYSYS το οποίο είναι διαθέσιμο στο Εργαστήριο Προσομοιώσεων Χημικών Διεργασιών, του Τεχνολογικού Εκπαιδευτικού Ιδρύματος Ανατολικής Μακεδονίας & Θράκης. Το Aspen HYSYS, είναι ένα λογισμικό προσομοίωσης διεργασιών, το οποίο αναπτύχθηκε αρχικά από την HYPROTECH Ltd. και χρησιμοποιείται ευρύτατα στην πετρελαϊκή βιομηχανία. Σκοπός του Aspen HYSYS είναι η διασφάλιση των βέλτιστων προδιαγραφών σχεδίασης μιας διεργασίας. Επίσης, χρησιμοποιείται στην μοντελοποίηση υπαρχόντων εγκαταστάσεων με στόχο τον έλεγχο των συνθηκών, τη βελτίωση της διεργασίας και τη δημιουργία τεχνικοοικονομικών αναλύσεων Επιλογή πακέτου θερμοδυναμικών ιδιοτήτων Μια από τις σημαντικότερες απαιτήσεις του σχεδιασμού των διεργασιών, είναι η επιλογή του κατάλληλου, ανάλογα με την περίπτωση, πακέτου θερμοδυναμικών ιδιοτήτων. Η όσο το δυνατόν ακριβέστερη προσέγγιση των τιμών των ιδιοτήτων ενός μίγματος, είναι καθοριστική για τον ακριβή σχεδιασμό μιας διεργασίας, συνεπώς, σημαντικό βήμα της εκπόνησης του πειραματικού μέρους της πτυχιακής εργασίας, αποτέλεσε η επιλογή του κατάλληλου πακέτου θερμοδυναμικών ιδιοτήτων. Έγινε εκτενής μελέτη της διαθέσιμης βιβλιογραφίας, σύγκριση των διαφόρων πακέτων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων και επιλογή του πακέτου που παρουσιάζει τα καλύτερα αποτελέσματα στην παρούσα διεργασία.

104 Τα πακέτα θερμοδυναμικών ιδιοτήτων, είναι συλλογές μεθόδων για τον υπολογισμό των ιδιοτήτων των συστατικών και των τιμών των παραμέτρων της προσομοίωσης. Το λογισμικό δίνει τη δυνατότητα επιλογής από μια πληθώρα πακέτων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων. Ανάλογα με τις μεθόδους υπολογισμών χωρίζονται στις παρακάτω κατηγορίες: EoS (Equations of State): Μοντέλα καταστατικών εξισώσεων Activity Models: Μοντέλα δραστικότητας υγρού για πολικά συστήματα Chao Seader Models: Μοντέλα βασισμένα σε ημι-εμπειρικές μεθόδους για συστήματα βαρύτερων υδρογονανθράκων Vapor Pressure Model: Πίεση ατμού για μίγματα σε χαμηλές πιέσεις Miscellaneous Types: Μοντέλα που δεν εμπίπτουν σε καμία από τις προαναφερθέντες κατηγορίες, όπως amine package κλπ. Για τον υπολογισμό των ιδιοτήτων μιγμάτων σε συστήματα υδρογονανθράκων, εξαιρετικά χρήσιμο εργαλείο, αποτελούν οι καταστατικές εξισώσεις (Equations of State-EoS). Οι καταστατικές εξισώσεις αποτελούν συναρτησιακές σχέσεις μεταξύ της πίεσης, του όγκου και της θερμοκρασίας μιας ουσίας. Στην περίπτωση μιγμάτων, οι καταστατικές εξισώσεις επικαλούνται κανόνες ανάμιξης μεταξύ των συστατικών. Οι καταστατικές εξισώσεις, χρησιμοποιούνται για την πρόβλεψη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων και της κατάστασης ενός συστήματος. Η πρώτη καταστατική εξίσωση, η οποία είναι εφαρμόσιμη σε πραγματικά ρευστά, αναπτύχθηκε από τον Ολλανδό Johannes Diderik van der Waals [125] και δημοσιεύτηκε, στα πλαίσια της διδακτορικής του διατριβής, το Για την εργασία του αυτή, ο J.D. van der Waals τιμήθηκε με το βραβείο Nobel φυσικής το Η καταστατική εξίσωση του van der Waals, εκφράζεται ως εξής (Εξίσωση 5.1.):

105 Εξίσωση 5.1. Όπου: a: η ελκτική παράμετρος: b: η απωστική παράμετρος: v m : ο γραμμομοριακός όγκος To 1949, οι Redlich και Kwong [126], τροποποιώντας την καταστατική εξίσωση του van der Waals, πρότειναν την RK EoS, η οποία παρουσιάζει σημαντικά βελτιωμένη ακρίβεια στην πρόβλεψη των ιδιοτήτων αερίων. Η RK EoS εκφράζεται (Εξίσωση 5.2.): Εξίσωση 5.2. Όπου: Σημαντική τροποποίηση της καταστατικής εξίσωσης των Redlich και Kwong, έλαβε χώρα το 1972 από τον G.Soave [127,128], ο οποίος, βασισμένος στις εργασίες του G.Wilson [129], ανέπτυξε την καταστατική εξίσωση Soave- Redlich-Kwong. Στην SRK EoS (Εξίσωση 5.3.), επαναπροσδιορίστηκε η α(τ), με την εισαγωγή του ακεντρικού παράγοντα ω. Εξίσωση 5.3.

106 Όπου: Παρά την ικανοποιητική ακρίβεια των αποτελεσμάτων της, η SRK EoS είναι εφαρμόσιμη σε ένα σχετικά περιορισμένο εύρος συνθηκών (θερμοκρασία > -271 o C και πίεση <100,000 kpa). Πρωτοποριακή υπήρξε η εργασία των D.Y. Peng και D.B. Robinson [130] (1976), οι οποίοι τροποποιώντας τον ελκτικό όρο της vdw EoS, ανέπτυξαν μια καταστατική εξίσωση η οποία, σε σύγκριση με την SRK EoS, παρουσιάζει ικανοποιητική ακρίβεια γύρω από το κρίσιμο σημείο και είναι εφαρμόσιμη σε μεγαλύτερο εύρος συνθηκών (θερμοκρασία > -271 o C και πίεση <100,000 kpa). Η καταστατική εξίσωση των Peng και Robinson (Εξίσωση 5.4.) εκφράζεται ως εξής: Εξίσωση 5.4. Όπου: Η PR76, έχει τη δυνατότητα πρόβλεψης, μόνο όταν ο ακεντρικός παράγοντας ω παίρνει τιμές ω Ωστόσο, οι Peng και Robinson, σε μεταγενέστερη εργασία τους [131] (1978), τροποποίησαν την καταστατική τους εξίσωση και για τιμές ω> Συνεπώς:

107 Για Για Ως γνωστόν, η ικανότητα πρόβλεψης μιας καταστατικής εξίσωσης έγκειται κυρίως στη συνάρτηση άλφα και στους κανόνες ανάμιξης. Η συνάρτηση άλφα είναι απαραίτητο να πληροί τις εξής προϋποθέσεις: Να είναι πεπερασμένη και θετική για όλες τις θερμοκρασίες Να είναι ίση με τη μονάδα στο κρίσιμο σημείο και Να προσεγγίζει μια πεπερασμένη τιμή, ακόμη και αν η θερμοκρασία τείνει στο άπειρο Παρά το γεγονός ότι η PR EoS είναι ευρέως χρησιμοποιούμενη στην πετρελαϊκή βιομηχανία, καθώς έχει υψηλή ακρίβεια πρόβλεψης σε ένα μεγάλος εύρος συνθηκών, παρουσιάζει το μειονέκτημα ότι η συνάρτηση άλφα (α-function), δεν μειώνεται μονοτονικά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ως απόρροια αυτού, η συνάρτηση άλφα μπορεί να πάρει αρνητικές τιμές σε θερμοκρασίες πολύ υψηλότερες της κρίσιμης θερμοκρασίες. Το παραπάνω φαινόμενο, αποτελεί σφάλμα φυσικής σημασίας, καθώς η ελκτική παράμετρος, η οποία αντιπροσωπεύεται από την άλφα-συνάρτηση, δεν είναι δυνατόν να πάρει αρνητικές τιμές. Το 1988, παρουσιάζεται από τον Twu et al [132]. μια καταστατική εξίσωση που ικανοποιεί και τις τρεις προαναφερθείσες προϋποθέσεις της συνάρτησης άλφα. Η συνάρτηση άλφα είναι διπαραμετρική και θερμοκρασιακά εξαρτώμενη. Τρία χρόνια αργότερα (Τwu et al [133] ), τροποποιεί περαιτέρω την καταστατική του εξίσωση αυξάνοντας την ευελιξία της άλφα συνάρτησης. Η συνάρτηση άλφα (Εξίσωση 5.5.) που προέκυψε είναι τριπαραμετρική και παρουσιάζει βελτιωμένη πρόρρηση της τάσης ατμών πολικών ενώσεων καθώς και πολύ υψηλή ακρίβεια πρόρρησης σε υπερκρίσιμες θερμοκρασίες. Εξίσωση 5.5. Οι παράμετροι N, M και L, είναι συστασιακά εξαρτώμενες και μοναδικές για κάθε συστατικό.

108 Το 1995, ο Twu et al [134], βασισμένος στις παραπάνω εργασίες, τροποποίησε τις SRK και PR EoS, εισάγοντας την τροποποιημένη συνάρτηση άλφα. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν, είναι πολύ ικανοποιητικά σε σύγκριση με τις ήδη υπάρχουσες εξισώσεις. Με βάση τα παραπάνω, η καταστατική εξίσωση που επιλέχθηκε ως βάση για την ανάπτυξη της προσομοίωσης της διεργασίας, είναι η PR EoS, με την άλφα συνάρτηση τροποποιημένη κατά τους Twu et al. Περιγραφή κύριων ρευμάτων Τροφοδοσία Η σύσταση της τροφοδοσίας της μονάδας υδρογονοαποθείωσης U-100, παρουσιάζεται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 5.1.): Πίνακας. Σύσταση Τροφοδοσίας Μονάδας Υδρογονοαποθείωσης Unit U-100 HDS Feed Source SR Gas oil Sulphur, wt % 1.20 Distillation, ASTM D-86, C IBP 219 5% 247

109 10% % % % % % % % % % 364 FBP 377 Το προς αποθείωση SR Gas Oil, εισέρχεται στη μονάδα με θερμοκρασία 48 o C, πίεση 2.5 kg/cm 2 g και παροχή kgmol/h. Υδρογόνο Η σύσταση του φρέσκου υδρογόνου (make up gas) που εισέρχεται στη μονάδα, παρουσιάζεται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 5.2.). Πίνακας. Σύσταση Φρέσκου Υδρογόνου Συστατικό Kg mol/h Hydrogen Methane 0.24 Το φρέσκο υδρογόνο, εισέρχεται στη μονάδα με θερμοκρασία 38.2 o C, πίεση 21.7 kg/cm 2 g και παροχή kg mol/h. Επίσης, στον αντιδραστήρα εισέρχεται και υδρογόνο, το οποίο προέρχεται από το σύστημα ανακύκλωσης και έχει την εξής σύσταση: Πίνακας. Σύσταση Υδρογόνου Προερχόμενο από το Σύστημα Ανακύκλωσης Συστατικό Παροχή (kmol/h) Η 2 Ο 0.71 H

110 Methane Ethane 7.90 Propane 3.93 i-butane 0.58 Butane 0.52 Naphtha 0.28 Diesel 0.02 Η θερμοκρασία του ρεύματος είναι 83.3 o C, η πίεση 50.9 kg/cm 2 g και η παροχή kg mol/h. Αμίνη Το μεγαλύτερο μέρος του υδρογόνου, πριν οδηγηθεί στο σύστημα ανακύκλωσης, εισέρχεται σε έναν πύργο έκπλυσης με αμίνη προκειμένου να απομακρυνθεί το υδρόθειο. Η χρησιμοποιούμενη αμίνη είναι η MEA (Monoethanolamine). Η αμίνη εισέρχεται στην κορυφή του πύργου με την εξής σύσταση: Πίνακας. Σύσταση Εισερχόμενης στον Πύργο Έκπλυσης MEA Συστατικό Παροχή (kmol/h) H2O H2S 4.22 MEA Η θερμοκρασία του ρεύματος είναι 45 o C, η πίεση 36.5 kg/cm 2 g και η παροχή kg mol/h.

111 Παραδοχές Για τη διεκπεραίωση του πειραματικού μέρους της παρούσας πτυχιακής εργασίας, απαραίτητες κρίθηκαν οι κάτοθι παραδοχές: Περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε οργανικές ενώσεις του θείου Λόγω έλλειψης στοιχείων για την ακριβή περιεκτικότητα κάθε ομάδας οργανικών ενώσεων του θείου, στην τροφοδοσία, έγινε η εξής παραδοχή. Αναζητήθηκε στη βιβλιογραφία [135], μια τυπική περιεκτικότητα της κάθε ομάδας ενώσεων στο diesel. Εικόνα. Τυπική περιεκτικότητα οργανικών ενώσεων του θείου στο Gas Oil [135] Βάσει του παραπάνω σχήματος και δεδομένου ότι η συνολική περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε θείο, είναι ίση με 1.2 wt%, θεωρήθηκε: Πίνακας. Περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε οργανικές ενώσεις του θείου Ομάδα ενώσεων Mole fraction Thiophene Benzothiophene Dibenzothiophene

112 Benzonaphthothiophene Απλοποίηση φούρνου Στο Process Flow Diagram, το οποίο περιλαμβάνεται στα δεδομένα που χορηγήθηκαν από τα Ελληνικά Πετρέλαια, γίνεται χρήση ενός φούρνου (Combustion Furnace), με σκοπό την αύξηση της θερμοκρασίας του μείγματος υδρογόνου-gasoil που οδηγείται στον αντιδραστήρα. Λόγω της πολυπλοκότητας στην παραμετροποίηση του φούρνου πραγματοποιήθηκε η αντικατάσταση του με τον Heater E-102. Δημιουργία μοντέλου Η μοντελοποίηση της διεργασίας υδρογονοαποθείωσης στο λογισμικό Aspen HYSYS, πραγματοποιήθηκε ακολουθώντας τα παρακάτω βήματα. Δημιουργία Component List Επιλογή Πακέτου Ιδιοτήτων Δημιουργία Set Αντιδράσεων Δημιουργία Διαγράμματος Ροής Διεργασίας/ Προσομοίωση Διεργασίας Δημιουργία Component List Για τη δημιουργία της Component List, τα συστατικά αναζητήθηκαν στη βιβλιοθήκη του HYSYS και στη συνέχεια, έγινε δημιουργία ψευδοσυστατικών, για όσα από αυτά δεν ήταν διαθέσιμα στη βιβλιοθήκη. Λίστα συστατικών, διαθέσιμων στη βιβλιοθήκη του HYSYS Τα συστατικά τα οποία είναι διαθέσιμα στη βιβλιοθήκη του HYSYS, είναι τα ακόλουθα: ΜΕΑ Hydrogen Thiophene

113 Oxygen Nitrogen H2O CO CO2 H2S Methane Ethane Propane I-Butane N-Butane I-Pentane N-Pentane E-Benzene BiPhenyl Ammonia Λίστα ψευδοσυστατικών Ορισμένα από τα συστατικά, που είναι απαραίτητα για την δημιουργία της προσομοίωσης, δεν είναι διαθέσιμα στη βιβλιοθήκη του HYSYS, συνεπώς είναι απαραίτητη η δημιουργία ψευδοσυστατικών (pseudo components): Benzothiophene Dibenzothiophene Benzonaphthothiophene Sulfide

114 Disulfide SRGasoil NAPHTHA Για τη δημιουργία του ψευδοσυστατικού SRGasoil ακολούθησαν οι παρακάτω ενέργειες: Η δεδομένη σύσταση του GasOil φαίνεται στον Πίνακα 5.1. Για τη δημιουργία των ψευδοσυστατικών, χρησιμοποιήθηκε το NBP από τα δεδομένα απόσταξης (Πίνακας 5.6). Πίνακας. Αρχική λίστα ψευδοσυστατικών SR GASOIL NBP C MW Density T c P c V c Acentricity IBP* , , , ,426 0, , %* , , , ,154 0, , %* , , , ,661 0, , %* , , , ,394 0, , %* , , , ,362 0, , %* , , , ,858 0, , %* , , , ,77 0, , %* , , , ,978 0, , %* , , , ,743 0, , %* , , , ,956 1, , %* , , , ,692 1, , %* , , , ,154 1, , FBP* , , , ,167 1, , Υπολογίστηκε ο μέσος όρος των μοριακών βαρών και της πυκνότητας. Έχοντας τα δεδομένα αυτά, έγινε δημιουργία ενός νέου ψευδοσυστατικού SRGasoil. Πίνακας. Υπολογισμός Μ.Ο. Μοριακών βαρών και πυκνότητας SR GASOIL NBP C MW Density T c P c V c Acentricity IBP* , , , ,426 0, , %* , , , ,154 0, , %* , , , ,661 0, , %* , , , ,394 0, , %* , , , ,362 0, , %* , , , ,858 0, ,

115 50%* , , , ,77 0, , %* , , , ,978 0, , %* , , , ,743 0, , %* , , , ,956 1, , %* , , , ,692 1, , %* , , , ,154 1, , FBP* , , , ,167 1, , , ,9766 Εικόνα. Ψευδoσυστατικό SR GASOIL Για τη δημιουργία των ψευδοσυστατικών Benzothiophene, Dibenzothiophene, Benzonaphthothiophene, Sulfide και Disulfide αντλήθηκαν από βιβλιογραφία οι πυκνότητες και τα μοριακά βάρη.

116 Εικόνα. Ψευδοσυστατικά Βενζοθειοφαινίου, Διβενζοθειοφαινίου, Βενζοναφθοθειοφαινίου, Σουλφιδίων και Δισουλφιδίων Fluid Package Για την προσομοίωση της διεργασίας, επιλέχθηκε η καταστατική εξίσωση PR-Twu, όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 5.3. Εικόνα. Επιλογή πακέτου ιδιοτήτων

117 Reaction Set Για τη λειτουργία του μοντέλου απαραίτητη προϋπόθεση είναι η δημιουργία set αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στον αντιδραστήρα. Οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται, είναι οι εξής: Εικόνα. Set αντιδράσεων

118 Process Flow Diagram Σε πρώτο στάδιο, προσομοιώθηκε η διεργασία υδρογονοαποθείωσης του gasoil, με βάση τα δεδομένα που χορηγήθηκαν από τα Ελληνικά Πετρέλαια. Η διεργασία φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα (Εικόνα 5.5). Εικόνα. Διάγραμμα ροής διεργασίας υδρογονοαποθείωσης

119 Εν συνεχεία, θεωρήθηκε σκόπιμη η απλοποίηση του παραπάνω μοντέλου, με στόχο την ευκολότερη κατανόηση της διεργασίας (Εικόνα 5.6) Εικόνα. Απλοποιημένο διάγραμμα ροής της διεργασίας Αρχικά, το Ρεύμα 100, η σύσταση του οποίου φαίνεται στον Πίνακα 5.1, εισέρχεται σε μία αντλία (P-101), στην οποία η πίεση αυξάνεται από 2.5 kg/cm 2 g σε 50.9 kg/cm 2 g. Έπειτα, το Ρεύμα 101 εισέρχεται στον εναλλάκτη E-101, δια μέσου των σωληνώσεών του και η θερμοκρασία του αυξάνεται από τους o C στους o C. Το Ρεύμα 102 αναμειγνύεται στον MIX-103 με το Ρεύμα 103, το οποίο αποτελείται από μείγμα υδρογόνου, αποτελούμενο από Make-up gas και υδρογόνο από το σύστημα ανακύκλωσης. Στη συνέχεια, εισέρχεται στον εναλλάκτη E-102, στον οποίο η θερμοκρασία αυξάνεται στους o C και οδηγείται στον αντιδραστήρα CRV-101. Στον αντιδραστήρα CRV-101, παρουσία υδρογόνου και υπο συνθήκες θερμοκρασίας o C και πίεσης kg/cm 2 g, λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις: C 4 H 4 S + H 2 C 4 H 8 + H 2 S C 8 H 6 S +H 2 C 8 H 10 +H 2 S

120 C 12 H 8 S +H 2 C 12 H 10 +H 2 S C 16 H 10 S + H 2 C 16 H 14 + H 2 S Εικόνα. Αντιδραστήρας Υδρογονοαποθείωσης Το αποθειωμένο προϊόν ( Ρεύμα 108), το οποίο εξέρχεται από τον αντιδραστήρα, οδηγείται δια μέσου του κελύφους του εναλλάκτη E-101 σε ένα διαχωριστή υψηλής πίεσης (V-101). Στο διαχωριστήρα λαμβάνει χώρα ο διαχωρισμός της αέριας από την υγρή φάση, λαμβάνοντας Hydrogen rich gas (Ρεύμα 110) από την κορυφή του δοχείου και το αποθειωμένο προϊόν (Ρεύμα 111) από τον πυθμένα. Το Ρεύμα 111 οδηγείται σε έναν απογυμνωτή (Stripper), στον οποίο απομακρύνονται οι ελαφρύτεροι υδρογονάνθρακες από το gasoil.

121 Το Ρεύμα 110 είναι ένα πλούσιο σε υδρογόνο και υδρόθειο αέριο, το οποίο εισέρχεται σε ένα πύργο έκπλυσης με αμίνη (MEA), όπου απομακρύνεται το υδρόθειο. Το απαλλαγμένο από υδρόθειο Ρεύμα 114, οδηγείται στο σύστημα ανακύκλωσης, όπου μαζί με το φρέσκο υδρογόνο αναμειγνύεται στην τροφοδοσία. ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΙΣΕΙΣ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΩΝ ΟΡΩΝ Ξενόγλωσσος όρος Crude Oil Hydrodesulfurization Coal Tar Sintering Thiophene Benzothiophene Dibenzothiophene Benzonaphthothiophene Butadiene Butene Tetrahydrothiophene Dihydrobenzothiophene Ethylbenzene Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Biphenyl Tetrahydrobenzothiophene- Hexahidrobenzothiophene Cyclohexylbenzene Ελληνικός Όρος Αργό Πετρέλαιο Υδρογονοαποθείωση Λιθανθρακόπισσα Πυροσυσσωμάτωση Θειοφαίνιο Βενζoνοθειοφαίνιο Διβενζoνοθειοφαίνιο Βενζοναφθοθειοφαινίου Βουταδιένιο Βουτένιο Τετραϋδροθειοφαίνιο Διϋδροβενζοθειοφαίνιο Αιθυλοβενζολίου Πολυκυκλικός Αρωματικός Υδρογονάνθρακας Διφαινύλιο Τετραϋδροβενζοθειοφαινίου Εξαϋδροβενζοθειοφαινίου Κυκλοεξυλοβενζόλιο

122 Benzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophene Βενζοναφθο[2,3]θειοφαίνιου Βενζοναφθο[1,2]θειοφαίνιο Συντμήσεις Αρκτικόλεξα Ακρωνύμια ΑΚΡΩΝΥΜΙΑ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥΣ HDS PNA NTA STM T BT DBT BP THT BNT DHBT EB PAH DHBT THDBT HHDBT Hydrodesulfurization PolyNuclearAromatics Nitrilotriacetic acid Scanning Tunneling Microscope Thiophene Benzothiophene Dibenzothiophene Biphenyl Tetrahydrothiophene Benzonaphthothiophene Dihydrobenzothiophene Ethylbenzene Polycyclic aromatic hydrocarbon Dihydrobenzothiophene Tetrahydrobenzothiophene Hexahidrobenzothiophene

123 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι

124

125 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΙΙ

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142