ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΣΥΓΧΩΝΕΥΣΗΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΒΟΥΣΤΑΣΙΟΥ ΜΕ ΓΛΥΚΟ ΣΟΡΓΟ

ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΣΥΓΧΩΝΕΥΣΗΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΒΟΥΣΤΑΣΙΟΥ ΜΕ ΓΛΥΚΟ ΣΟΡΓΟ Μ. Δαρειώτη, Α.Ι. Βαβουράκη, Μ. Κορνάρος Εργαστήριο Βιοχημικής Μηχανικής & Τεχνολογίας Περιβάλλοντος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Καραθεοδωρή 1, 265 Ρίο, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η αναερόβια συγχώνευση μίγματος γλυκού σόργου (8% στερεά) και αποβλήτου βουστασίου (σε αναλογία 95: 5, αντίστοιχα). Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση του ph στο μίγμα φρέσκου γλυκού σόργου και αποβλήτου βουστασίου στην παραγωγή υδρογόνου καθώς και στην κατανομή των κυριότερων μεταβολικών προϊόντων σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκαν διαφορετικές τιμές ph (4.5, 5, 5.5, 6). Για τη βέλτιστη τιμή ph= 5 παρατηρήθηκε μέγιστη απόδοση υδρογόνου 1. mol H 2 / mol ισοδ. γλυκόζης καταναλισκομένων υδατανθράκων. Στη συνέχεια, στη βέλτιστη τιμή ph= 5 πραγματοποιήθηκε πείραμα αναερόβιας συγχώνευσης μίγματος ενσιρωμένου και χημικά προεπεξεργασμένου (.5% ΚΟΗ-ΝaΟΗ) γλυκού σόργου (σε αντικατάσταση του φρέσκου) και αποβλήτου βουστασίου. Η προσδιοριζόμενη απόδοση υδρογόνου στο τελευταίο μίγμα μειώθηκε κατά 2% σε σχέση με αυτήν που υπολογίστηκε κατά τη χρήση φρέσκου γλυκού σόργου. Τέλος μελετήθηκε η αναερόβια συγχώνευση του μίγματος προεπεξεργασμένου ενσιρωμένου γλυκού σόργου και αποβλήτου βουστασίου (σε αναλογία 95 : 5, αντίστοιχα) σε διβάθμιο σύστημα (οξεογένεσης και μεθανογένεσης) αντιδραστήρων CSTR. Κατά την οξεογένεση προσδιορίστηκε η παραγωγή υδρογόνου για σταθερή βέλτιστη τιμή ph λειτουργίας (ph= 5) σε διαφορετικούς υδραυλικούς χρόνους παραμονής (HRT= 3, 5 και 8 d). Η μέγιστη παραγωγικότητα αερίου ζύμωσης (.464 L/ L reactor / d) και υδρογόνου (.128 L Η 2 / L reactor / d) παρατηρήθηκε σε HRT= 5 d καθώς και η μέγιστη παραγωγή βουτυρικού οξέος. Κατά τη μεθανογένεση προσδιορίστηκε η παραγωγή μεθανίου σε υδραυλικούς χρόνους παραμονής HRT= 2 και 25 d. Σε HRT= 2 d παρατηρήθηκε συσσώρευση πτητικών λιπαρών οξέων, η οποία όμως ξεπεράστηκε σε μεγαλύτερο χρόνο παραμονής (HRT= 25 d) επιτυγχάνοντας σταθερό ρυθμό παραγωγής μεθανίου.48 L L -1 reactor d -1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανεπαρκής και ανεξέλεγκτη διάθεση αγροτο-κτηνοτροφικών υγρών αποβλήτων (απόβλητα ελαιοτριβείου, τυροκομείου, βουστασίου κ.ά) συντελεί στη ρύπανση του περιβάλλοντος κυρίως λόγω της αυξημένης παραγόμενης ποσότητάς τους και της μεγάλης περιεκτικότητάς τους σε οργανικό φορτίο, γεγονός που καθιστά δύσκολη την επεξεργασία τους. Η βελτίωση του βιοτικού επιπέδου με το πέρασμα των χρόνων οδήγησε σε αυξημένες απαιτήσεις για καλύτερες συνθήκες διαβίωσης και αυξημένη ευαισθησία για την προστασία του φυσικού περιβάλλοντος. Ο όγκος των υγρών αποβλήτων των περισσότερων αγροτο-κτηνοτροφικών μονάδων είναι σχετικά μικρός και εποχιακής φύσης, συγκριτικά με εκείνον των αστικών λυμάτων, με εξαίρεση τις μονάδες των χοιροστασίων και βουστασίων οι οποίες λειτουργούν καθ όλη τη διάρκεια του έτους. Παρόλα αυτά, η μακροχρόνια διάθεση των αποβλήτων αυτών στην ευρύτερη περιοχή των μονάδων χωρίς επαρκή επεξεργασία προκαλεί σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα και υποβάθμιση του φυσικού αποδέκτη. Τα απόβλητα βουστασίων υφίστανται σε υγρή και ημι-στερεή μορφή, ανάλογα με τη χρησιμοποιούμενη ποσότητα νερού για τις καθημερινές εργασίες, και χαρακτηρίζονται από υψηλό οργανικό φορτίο και υψηλή περιεκτικότητα σε άζωτο [1].

Η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης προτείνεται (Ευρωπαϊκή Οδηγία 96/61/EC) ως η πλέον ενδεδειγμένη και ταυτόχρονα με ελάχιστο τεχνολογικό ρίσκο μέθοδος επεξεργασίας για απόβλητα με υψηλό οργανικό φορτίο, όπως είναι τα αγροτο-κτηνοτροφικά απόβλητα. Ενδιάμεσα και τελικά προϊόντα της διεργασίας της αναερόβιας συγχώνευσης, όπως το υδρογόνο και το μεθάνιο, είναι προϊόντα υψηλής ενεργειακής αξίας, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κάλυψη ενεργειακών απαιτήσεων της μονάδας παρέχοντας ταυτόχρονα σημαντικό πλεόνασμα ενέργειας για περαιτέρω αξιοποίηση. Η συγχώνευση αποβλήτων μπορεί να συντελέσει στην αποτελεσματικότητα μιας τέτοιας κεντρικής μονάδας καθώς και να διασφαλίσει τη σταθερότητα στη λειτουργία της εφόσον η ανάμιξη των αποβλήτων μπορεί να συνεισφέρει στη δημιουργία ενός πιο «εξισορροπημένου» μίγματος κατάλληλου για χώνευση χωρίς την προσθήκη θρεπτικών ουσιών, όπως χημικές ενώσεις που περιέχουν άζωτο και φώσφορο. Η συγχώνευση αποβλήτων σε μια κεντρική μονάδα επεξεργασίας μπορεί να συνεισφέρει και στην επίλυση του προβλήματος της εποχιακής φύσης κάποιων αποβλήτων (π.χ. απόβλητα ελαιοτριβείου και τυροκομείου) το οποίο μπορεί να ξεπεραστεί με την αντικατάσταση αυτών, κατά τις περιόδους μη διαθεσιμότητάς τους, με άλλα οργανικά απόβλητα που είναι διαθέσιμα στην περιοχή ή με αγροτικά υπολείμματα και ενεργειακά φυτά, όπως είναι το γλυκό σόργο. Το γλυκό σόργο είναι ένα μονοετές λιγνοκυτταρινούχο φυτό μεγάλης φωτοσυνθετικής ικανότητας. Χαρακτηρίζεται ως ενεργειακό φυτό λόγω των υψηλών αποδόσεών του σε βιομάζα και του υψηλού ποσοστού διαλυτών σακχάρων (π.χ. γλυκόζης, σακχαρόζης) που περιέχει. Τα ζυμώσιμα διαλυτά σάκχαρα μπορεί να μετατραπούν σε υγρά (βιοαιθανόλη) και αέρια βιοκαύσιμα (υδρογόνο, μεθάνιο), ενώ η λιγνοκυτταρίνη παραμένει ανεκμετάλλευτη. Οι χαμηλές απαιτήσεις της καλλιέργειάς του σε άρδευση και λίπανση καθώς και η εύκολη προσαρμοστικότητά του σε διάφορα είδη εδαφών και σε ποικίλες κλιματικές συνθήκες το καθιστούν πολλά υποσχόμενο καλλιεργήσιμο φυτό στην Ελληνική γη. Η συντήρηση του γλυκού σόργου επιτυγχάνεται είτε με την άμεση αποθήκευσή του, μετά την συγκομιδή του, σε χαμηλή θερμοκρασία ( 18 ο C) είτε με ενσίρωση. Καθώς η χρήση ψυκτικών θαλάμων είναι ενεργοβόρος και άρα απαγορευτική, λόγω κόστους και περιβαλλοντικών επιπτώσεων, διαδικασία η διατήρηση των θρεπτικών συστατικών του σόργου για περαιτέρω χρήση επιδιώκεται μέσω της διαδικασίας της ενσίρωσης. Η ενσίρωση του φρέσκου γλυκού σόργου είναι μια διεργασία στερεής ζύμωσης και αποτελεί μια μέθοδο συντήρησής των κύριων συστατικών του σόργου ώστε να καθίσταται δυνατή η χρήση του ως υπόστρωμα για μακρύ χρονικό διάστημα μετά την συγκομιδή του. Η αναερόβια οξεογένεση είναι το πρώτο στάδιο της αναερόβιας χώνευσης κατά το οποίο το οργανικό υλικό που περιέχεται στο προς επεξεργασία απόβλητο υδρολύεται και στη συνέχεια βιοαποδομείται προς απλούστερες οργανικές ενώσεις, κυρίως προς πτητικά λιπαρά οξέα και αλκοόλες με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα, ενώ το δεύτερο στάδιο είναι η μεθανογένεση κατά το οποίο λαμβάνει χώρα η παραγωγή μεθανίου. Ως εκ τούτου, η αναερόβια χώνευση είναι μία πολύπλοκη διεργασία η οποία επηρεάζεται σημαντικά από διάφορους παράγοντες. Έχει αναφερθεί ότι τα κύρια προϊόντα κατά την αναερόβια οξεογένεση, όπως για παράδειγμα το παραγόμενο υδρογόνο, επηρεάζονται έντονα από τις διακυμάνσεις του ph [2,3] αλλά και από τον υδραυλικό χρόνο παραμονής (HRT) [4]. Ομοίως, η παραγωγικότητα του μεθανίου στο στάδιο της μεθανογένεσης επηρεάζεται σημαντικά από τον υδραυλικό χρόνο παραμονής [5] των οξεοποιημένων αποβλήτων στον μεθανογόνο αντιδραστήρα. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη της επίδρασης του ph κατά την οξεογένεση μίγματος φρέσκου γλυκού σόργου και υγρού αποβλήτου βουστασίου σε

αναλογία 95: 5, αντίστοιχα, με σκοπό τον προσδιορισμό της βέλτιστης τιμής του ph για την παραγωγή υδρογόνου και πτητικών λιπαρών οξέων. Το εύρος τιμών του pη που εξετάστηκε κυμάνθηκε από 4.5 έως 6.. Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση του HRT σε διβάθμιο σύστημα τροφοδοτούμενο με μίγμα προεπεξεργασμένου ενσιρωμένου γλυκού σόργου και αποβλήτου βουστασίου (αναλογία 95: 5, αντίστοιχα) στο στάδιο της οξεογένεσης (HRT= 3, 5 και 8 d) και μεθανογένεσης (HRT= 2 και 25 d). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σαν πρώτη ύλη στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε υγρό απόβλητο βουστασίου καθώς και φρέσκο και ενσιρωμένο γλυκό σόργο. Το απόβλητο βουστασίου συλλέχθηκε από τοπική μονάδα φάρμα, στην περιοχή της Πάτρας, η οποία εκτρέφει 2 αγελάδες για γαλακτοπαραγωγή. Η εγκατάσταση αυτή είναι πλήρως αυτοματοποιημένη και τα παραγόμενα απόβλητα συλλέγονται αφού φυγοκεντρηθούν για να διαχωριστούν τα υγρά απόβλητα από την στερεή κοπριά. Μετά την συλλογή του το απόβλητο βουστασίου αποθηκεύτηκε στους -18 C. Το φρέσκο γλυκό σόργο που χρησιμοποιήθηκε ήταν τύπου Sorghum bicolor L. Moench και καλλιεργήθηκε στο Πανεπιστήμιο Πατρών ενώ το ενσιρωμένο ήταν τύπου HoneyGraze BMR και καλλιεργήθηκε στη Βιομηχανική Περιοχή (ΒΙ.ΠΕ.) Πατρών σύμφωνα με τον Ευρωπαϊκό Κανονισμό EC 92/91 [6]. Η συγκομιδή του φρέσκου γλυκού σόργου πραγματοποιήθηκε αρχές Νοέμβρη 29 ενώ του ενσιρωμένου αρχές Νοέμβρη 211. Κατά τη συγκομιδή της βιομάζας του ενεργειακού φυτού συμπεριελήφθηκε το στέλεχος, η ψίχα και ο φλοιός. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε περιελάμβανε τον τεμαχισμό της χλωρής νομής με ειδικό σιροκοπτικό μηχάνημα. Για την διαδικασία της ενσίρωσης η τεμαχισμένη βιομάζα του γλυκού σόργου συμπιέστηκε αποθηκεύτηκε σε πλαστικά βαρέλια ώστε να καταστεί εφικτή η μέγιστη, κατά το δυνατόν, απομάκρυνση του αέρα. Η ενσίρωση αποτελεί μια μέθοδο στερεής ζύμωσης για τη διατήρηση του χλωρού υποστρώματος του γλυκού σόργου σε αναερόβιες συνθήκες (απουσία αέρα). Η κοκκομετρία της βιομάζας, μετά τον αρχικό τεμαχισμό, ήταν 2-3 cm. Για τον χαρακτηρισμό και τα εργαστηριακά πειράματα το γλυκό σόργο τεμαχίστηκε περαιτέρω (d 315 μm) με χρήση εργαστηριακού κοπτικού μηχανήματος (Sorvall). Το φρέσκο γλυκό σόργο αποθηκεύτηκε στους -18 C ενώ το ενσιρωμένο διατηρήθηκε σε θερμοκρασία δωματίου σε σκιερό μέρος και υπό αναερόβιες συνθήκες. Το μίγμα που χρησιμοποιήθηκε για την διεξαγωγή των πειραμάτων ήταν: 95% γλυκό σόργο (8% στερεά) και 5% απόβλητα βουστασίου (με βάση την οργανική φόρτιση). Η συγκεκριμένη αναλογία βασίστηκε σε προηγούμενη μελέτη [7] αναερόβιας συγχώνευσης μίγματος αποβλήτων βουστασίου, ελαιοτριβείου και τυροκομείου. Στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε αντικατάσταση των εποχικών αποβλήτων ελαιοτριβείου και τυροκομείου με γλυκό σόργο προσομοιώνοντας τη λειτουργία κεντρικής μονάδας επεξεργασίας αυτών καθ όλη τη διάρκεια του έτους. Για τη μελέτη της επίδρασης του ph στο στάδιο της οξεογένεσης και αντίστοιχα στην παραγωγή υδρογόνου και τελικών προϊόντων πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαλείποντος έργου τα οποία διεξήχθησαν σε 1-L ανοξείδωτο αντιδραστήρα με ενεργό όγκο 9 ml. Το μίγμα που χρησιμοποιήθηκε ήταν φρέσκο γλυκό σόργο και υγρό απόβλητο βουστασίου (αναλογία 95: 5, αντίστοιχα) ενώ οι τιμές του ph που μελετήθηκαν ήταν από 4.5 μέχρι 6.. Χρησιμοποιήθηκε εγκλιματισμένη αναερόβια καλλιέργεια, η οποία αποτελούσε το 2% του ενεργού όγκου του αντιδραστήρα (18 ml) και συλλέχθηκε από την απορροή ενός εργαστηριακού αναερόβιου οξεογόνου αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας, ο οποίος λειτουργούσε τροφοδοτούμενος με μίγμα σόργο τυροκομείο βουστάσιο σε αναλογία 55: 4: 5, αντίστοιχα. Η καλλιέργεια αυτή πριν τη χρήση της στα πειράματα διαλείποντος έργου φυγοκεντρήθηκε για να απομακρυνθεί το διαλυτό μέρος.

Για την μελέτη της επίδρασης του υδραυλικού χρόνου παραμονής (HRT) σε διβάθμιο σύστημα οξεογένεσης και μεθανογένεσης χρησιμοποιήθηκε η ίδια αναλογία υποστρωμάτων με τη διαφορά της χρήσης ενσιρωμένου σόργου έναντι του φρέσκου. Χρησιμοποιήθηκαν ανοξείδωτοι αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας (CSTR) συνολικού όγκου 1-L και ενεργού όγκου 5 ml. Στο στάδιο της οξεογένεσης μελετήθηκε η επίδραση του HRT (HRT = 3, 5 και 8 d) στην παραγωγή υδρογόνου και τελικών προϊόντων ενώ το ph ήταν σταθερό καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος με χρήση ph-controller (PID-control) στην βέλτιστη τιμή που προσδιορίστηκε από τα προηγούμενα πειράματα (ph= 5). Επιπλέον στο στάδιο της μεθανογένεσης μελετήθηκε η επίδραση του HRT (HRT = 2 και 25 d) στην παραγωγή μεθανίου από το ήδη οξεογενοποιημένο μίγμα ενσιρωμένου σόργου και βουστασίου. Σε όλα τα πειράματα η ρύθμιση ph πραγματοποιήθηκε με κατάλληλη προσθήκη ποσότητας διαλύματος NaOH και KOH συγκέντρωσης 1.5 N. Χρησιμοποιήθηκαν ανοξείδωτοι διπλότοιχοι αντιδραστήρες σε μεσόφιλες συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας (37 C). Πριν την έναρξη των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε προσθήκη αερίου αζώτου (N 2 ) εξασφαλίζοντας αναερόβιες συνθήκες. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι στα πειράματα που χρησιμοποιήθηκε ενσιρωμένο γλυκό σόργο πραγματοποιήθηκε αρχικά χημική προεπεξεργασία αυτού για αύξηση του ποσοστού των διαλυτών σακχάρων. Η προεπεξεργασία έγινε θερμικά στους 8 C για 12 min με χρήση μίγματος αλκαλικού διαλύματος.5% NaOH και.5% KOH ώστε να επιτευχθεί αφενός απολιγνοποίηση του υλικού [8] αλλά να περιοριστεί η παρεμπόδιση των ιόντων Na + και Κ + στο στάδιο της μεθανογένεσης. Αρχικά πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός του αποβλήτου βουστασίου και του φρέσκου και ενσιρωμένου γλυκού σόργου σύμφωνα με πρότυπες μεθόδους [9]. Τα ολικά και διαλυτά σάκχαρα μετρήθηκαν με τη μέθοδο της τρυπτοφάνης [1] ενώ ο προσδιορισμός της λιγνοκυτταρίνης σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες [11,12]. Ο ολικός οργανικός άνθρακας (TOC) μετρήθηκε χρησιμοποιώντας αναλυτή Shimadzu. Η παραγωγή βιοαερίου μετρήθηκε μέσω ενός κατάλληλου αυτόματου συστήματος αποτελούμενου από ένα σωλήνα (σε σχήμα U) πληρωμένου με λάδι μηχανής, μία τρίοδη ηλεκτρομαγνητική βαλβίδα και έναν καταγραφέα. Η σύσταση του βιοαερίου μετρήθηκε σε όλα τα πειράματα καθώς και η συγκέντρωση πτητικών λιπαρών οξέων, αλκοολών και γαλακτικού οξέος [13]. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στον Πίνακα 1 αποτυπώνονται τα χαρακτηριστικά του αποβλήτου βουστασίου. Όπως προαναφέρθηκε, χαρακτηρίζεται από υψηλό οργανικό φορτίο, ενώ το κύριο χαρακτηριστικό του είναι η υψηλή συγκέντρωση αζώτου και πρωτεϊνών. Το γλυκό σόργο που χρησιμοποιήθηκε ήταν φρέσκο αλλά και ενσιρωμένο. Στον Πίνακα 2 που ακολουθεί παρουσιάζονται τα κυριότερα χαρακτηριστικά για κάθε ένα αντίστοιχα. Το ενσιρωμένο σόργο που χρησιμοποιήθηκε συλλέχθηκε ως αντιπροσωπευτικό μικτό δείγμα από διαφορετικά δοχεία, οπότε η τυπική απόκλιση μέτρησης ορισμένων χαρακτηριστικών του υπερβαίνει σε ορισμένες παραμέτρους το τυπικό σφάλμα (5%) των υπόλοιπων μετρήσεων. Το κύριο χαρακτηριστικό τους είναι η υψηλή συγκέντρωση υδατανθράκων, η οποία διαφέρει μεταξύ φρέσκου και ενσιρωμένου γλυκού σόργου κυρίως λόγω της διαδικασίας της ενσίρωσης κατά την οποία τα διαλυτά σάκχαρα ζυμώθηκαν προς γαλακτικό οξύ. Αρχικά πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαλείποντος έργου (batch) σε μίγμα φρέσκου γλυκού σόργου και αποβλήτου βουστασίου σε αναλογία 95: 5 ελέγχοντας την επίδραση του ph στην παραγωγή υδρογόνου και στην κατανομή των προϊόντων. Οι τιμές ph που εξετάστηκαν ήταν

4.5, 5., 5.5 και 6.. Προσδιορίστηκε η ποσότητα του βιοαερίου καθώς και η σύστασή του σε υδρογόνο. Σε τακτά χρονικά διαστήματα συλλέχθηκαν δείγματα προς ανάλυση για τον προσδιορισμό των υδατανθράκων, των κύριων πτητικών λιπαρών οξέων, των αλκοολών και του γαλακτικού οξέος. Πίνακας 1. Κυριότερα χαρακτηριστικά υγρού αποβλήτου βουστασίου. Παράμετρος Τιμή ph 7.24 Ολικά Αιωρούμενα Στερεά (TSS), g/l 11.7 Πτητικά Αιωρούμενα Στερεά (VSS), g/l 9. Ολικά Στερεά (TS), g/l 33.15 Πτητικά Στερεά (VS), g/l 22.5 Ολικό Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο (COD), g/l 43.14 Διαλυτό Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο (d-cod), g/l 15.5 Ολικοί Υδατάνθρακες, g ισοδ. γλυκόζης/l 6.99 Διαλυτοί Υδατάνθρακες, g ισοδ. γλυκόζης /L.45 Ολικό Άζωτο (TKN), g/l 2.78 Αμμωνιακό Άζωτο (TKN), g/l 1.57 Πρωτεΐνες, g/l 17.38 Ολικός Φώσφορος, mg/l 143.41 Διαλυτός Φώσφορος, mg/l 57.9 Ολικά Πτητικά Λιπαρά Οξέα, mg/l 3533 Πίνακας 2. Κυριότερα χαρακτηριστικά φρέσκου (Φ) και ενσιρωμένου (Ε) σόργου. Παράμετρος Φ Ε ph 5.4 4.1 ±.2 Υγρασία, % 61.9 76.27 ±.12 Ολικά Στερεά (TS), % 38.1 23.73 ±.12 Πτητικά Στερεά (VS), % (επί των TS) 97.1 94.8 ± 2.22 Στάχτη, % 2.9 5.93 ± 2.23 Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC), % 57. 46.18 ± 1.11 Ολικοί Υδατάνθρακες, % 54.2 38.82 ±.92 Διαλυτοί Υδατάνθρακες, % 3.9 3.5 ±.6 Ολικό Άζωτο (TKN), %.2.64 ±.1 Πρωτεΐνες, % 1.25 4. ±.62 Κυτταρίνη, % 22.1 37.6 ± 3.8 Ημικυτταρίνη, % 11.59 25.5 ± 8.95 Λιγνίνη, % 3.32 17.3 ± 3.46 α Όλες οι μετρήσεις αντιστοιχούν σε ξηρή μάζα σόργου (φρέσκου ή ενσιρωμένου) στους 55 ο C. β Τα ποσοστά για τα ολικά και διαλυτά σάκχαρα αντιστοιχούν σε g ισοδύναμα γλυκόζης ανά 1 g ξηρής μάζας γλυκού σόργου. Στο Σχήμα 1α απεικονίζεται το ποσοστό κατανάλωσης ολικών υδατανθράκων για κάθε τιμή ph, ενώ στο Σχήμα 1β παρουσιάζονται τα κυριότερα πτητικά λιπαρά οξέα που προέκυψαν, ως αποτέλεσμα της αποδόμησης των υδατανθράκων. Οι ολικοί υδατάνθρακες αποδομήθηκαν σε μεγάλο ποσοστό σε όλες τις τιμές ph με μέγιστη αποδόμηση 56.9% για ph= 6. Η κατανάλωση διαλυτών υδατανθράκων είχε τη μέγιστη τιμή (91.9%) σε ph= 5.5 αν και κυμάνθηκε σε υψηλά ποσοστά σε όλες τις τιμές ph. Τα προϊόντα που κυριάρχησαν ήταν οξικό, προπιονικό και βουτυρικό οξύ. Το γαλακτικό οξύ αν και ανιχνεύτηκε σε μεγάλες

συγκεντρώσεις (συσσώρευση), θεωρείται ενδιάμεσο προϊόν εφόσον πρώτα παράγεται και στη πορεία μεταβολίζεται, γι αυτό και δεν παρουσιάζεται στο Σχήμα 1β. Στο Σχήμα 2α απεικονίζονται η παραγόμενη ποσότητα βιοαερίου και υδρογόνου, η μέγιστη ποσότητα του οποίου παρήχθηκε στο ph= 5. Η παραγωγή υδρογόνου ήταν κυρίως αποτέλεσμα της παραγωγής βουτυρικού οξέος από τη βιομετατροπή του γαλακτικού οξέος. Η μέγιστη συγκέντρωση βουτυρικού οξέος ανιχνεύτηκε σε ph= 5 όπου παρατηρήθηκε και η μέγιστη παραγωγή υδρογόνου. Αυτό που είναι πολύ σημαντικό να αναφερθεί είναι ότι με την αύξηση του ph παρατηρήθηκε αύξηση της συγκέντρωσης του προπιονικού οξέος, το οποίο καταναλώνει υδρογόνο για την παραγωγή του. Τέλος, υπολογίστηκε η απόδοση υδρογόνου, η οποία ορίζεται ως η ποσότητα του παραγόμενου υδρογόνου σε mol ανά mol ισοδύναμης γλυκόζης καταναλισκομένων υδατανθράκων, για κάθε τιμή ph (Σχήμα 2β). Η μέγιστη απόδοση παρατηρήθηκε σε ph= 5 και ήταν 1 mol H 2 /mol ισοδύναμης γλυκόζης. Αποδόμηση υδατανθράκων (%) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 4.5 5. 5.5 6. ph Κύρια προϊόντα (mg/l) 11 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 4.5 5. 5.5 6. ph Οξικό Προπιονικό Βουτυρικό (α) (β) Σχήμα 1. Γραφική απεικόνιση α) του ποσοστού αποδόμησης ολικών υδατανθράκων και β) των παραγόμενων πτητικών λιπαρών οξέων για κάθε τιμή ph. Βιοαέριο, Η 2 (ml) 7 6 5 4 3 2 1 Βιοαέριο Η 2 4.5 5. 5.5 6. ph Απόδοση (mol H 2 /mol ισοδ. γλυκόζης καταν. υδατ/κων) 1.4 1.2 1..8.6.4.2. 4.5 5. 5.5 6. ph (α) (β) Σχήμα 2. Γραφική απεικόνιση α) του παραγόμενου βιοαερίου και υδρογόνου και β) της απόδοσης σε υδρογόνο για κάθε τιμή ph. Ακολούθησε πείραμα διαλείποντος έργου στο βέλτιστο ph οξεογένεσης (ph= 5) με χρήση ενσιρωμένου σόργου αντί φρέσκου με σκοπό τη σύγκριση των δύο υλικών. Το ενσιρωμένο σόργο υπέστη θερμική (8 C) και χημική (με αλκαλικό διάλυμα.5% NaOH και.5% KOH) προεπεξεργασία πρίν τη χρήση του, λόγω χαμηλής συγκέντρωσης διαλυτών υδατανθράκων (Πίνακας 2). Η παραγωγή βιοαερίου και υδρογόνου που προέκυψε ήταν μικρότερη από αυτή του φρέσκου σόργου. Ειδικότερα, η απόδοση υδρογόνου που προσδιορίστηκε ήταν μειωμένη κατά 2% (.82 mol H 2 /mol ισοδύναμης γλυκόζης).

Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μελέτη διβάθμιου συστήματος (οξεογένεσης και μεθανογένεσης) σε αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας (CSTR) ελέγχοντας την επίδραση του HRT. Ο οξεογόνος αντιδραστήρας λειτούργησε σε σταθερό ph= 5, με βάση τα αποτελέσματα της προηγούμενης διερεύνησης σε σχέση με την επίδραση του ph, τροφοδοτούμενος με μίγμα ενσιρωμένου γλυκού σόργου και βουστασίου σε αναλογία 95: 5, αντίστοιχα. Αρχικά λειτούργησε σε HRT= 3 d ενώ στην πορεία αυξήθηκε σε HRT= 5 και 8 d. Η σύσταση του παραγόμενου βιοαερίου στον οξεογόνο αντιδραστήρα σε H 2 και CO 2 δίνεται στο Σχήμα 3α. Αρχικά ο ρυθμός παραγωγής βιοαερίου και υδρογόνου σε HRT= 3 d παρουσίασε διακυμάνσεις με μέση τιμή.389 και.99 L L -1 reactor d -1, αντίστοιχα. Με αύξηση του χρόνου παραμονής σε HRT= 5 d ο ρυθμός παραγωγής βιοαερίου αυξήθηκε αντίστοιχα σε.464 L L -1 reactor d -1 και του υδρογόνου σε.128 L L -1 reactor d -1. Τέλος, ο μεγαλύτερος χρόνος παραμονής που μελετήθηκε (HRT= 8 d) είχε αρνητική επίδραση στην παραγωγικότητα βιοαερίου (.12 L L -1 reactor d -1 ) με μέση παραγωγικότητα υδρογόνου.23 L L -1 reactor d -1. Διακυμάνσεις στην παραγωγικότητα μπορεί να οφείλονται στην πολυπλοκότητα του υποστρώματος, στην αλλαγή μικροβιακού πληθυσμού που λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια λειτουργίας του συστήματος, καθώς και στην παρουσία οργανικών και ανόργανων συστατικών στο μίγμα που αναστέλλουν τη διεργασία [14]. Η κατανάλωση υδατανθράκων στο στάδιο της οξεογένεσης σχετίζεται με την παραγωγή των κύριων μεταβολικών προϊόντων στις διαφορετικές τιμές HRT. Η αποδόμηση ολικών και διαλυτών υδατανθράκων (16.1% και 31.5% μείωση, αντίστοιχα) είχε ως αποτέλεσμα την παραγωγή πτητικών λιπαρών οξέων, γαλακτικού οξέος και αιθανόλης. Δεν παρατηρήθηκε μεταβολή στην αποδόμηση τους με αλλαγή του HRT κάτι το οποίο έρχεται σε συμφωνία με προηγούμενη μελέτη όπου η οξεογένεση παρόμοιου υποστρώματος δεν επηρεάστηκε από αλλαγή της οργανικής φόρτισης και ισοδύναμα του χρόνου παραμονής [4]. Παρατηρήθηκε σημαντική παραγωγή πτητικών λιπαρών οξέων (οξικό, βουτυρικό κτλ.) και γαλακτικού οξέος σε κάθε HRT (Σχήμα 3β) με αποτέλεσμα να είναι τα κυρίαρχα διαλυτά προϊόντα. Σε HRT= 3 d ανιχνεύτηκε κυρίως οξικό και βουτυρικό οξύ. Ωστόσο με την αύξηση του HRT σε 5 d παρατηρήθηκε αύξηση των οξέων αυτών χωρίς ιδιαίτερη αύξηση της παραγωγικότητας υδρογόνου. Τέλος με επιπλέον αύξηση του HRT σε 8 d η παραγωγή οξέων μειώθηκε με αποτέλεσμα την μείωση στην παραγωγή υδρογόνου. 5 Βιοαέριο H 2 12 Οξικό Προπιονικό Βουτυρικό Καπροϊκό Γαλακτικό Βιοαέριο, H 2 (ml/l reactor /d) 45 25 2 15 1 5 HRT=3d HRT=5d HRT=8d Προϊόντα (mg/l) 1 8 6 4 2 HRT=3d HRT=5d HRT=8d 2 4 6 8 1 12 14 Χρόνος (d) 2 4 6 8 1 12 14 Χρόνος (d) (α) (β) Σχήμα 3. Η επίδραση του HRT α) στην παραγωγή βιοαερίου και υδρογόνου και β) στην συγκέντρωση πτητικών λιπαρών οξέων, γαλακτικού οξέος και αιθανόλης, στο στάδιο της οξεογένεσης.

Ο μεθανογόνος αντιδραστήρας χρησιμοποιήθηκε για την επεξεργασία του οξεογενοποιημένου μίγματος από το πρώτο στάδιο με σκοπό την μελέτη του ρυθμού της μεθανογένεσης σε δύο διαφορετικούς χρόνους παραμονής (HRT= 2 και 25 d). Αρχικά λειτουργώντας τον αντιδραστήρα σε HRT= 2 d η παραγωγή βιοαερίου και μεθανίου αυξήθηκε μέχρι και την 42 η ημέρα λειτουργίας σε.86 L L -1 reactor d -1 και.468 L L -1 reactor d -1 ενώ έπειτα από εκείνη την ημέρα η παραγωγικότητα μειώθηκε σε.251 και.76 L L -1 reactor d -1, αντίστοιχα (Σχήμα 4α). Η μείωση ήταν αποτέλεσμα της συσσώρευσης των πτητικών λιπαρών οξέων στο σύστημα (Σχήμα 4β), με ταυτόχρονη μείωση της τιμής του ph (από 7.9 σε 6.44), και της αναστολής των μικροοργανισμών να τα καταναλώσουν. Η τροφοδοσία του μεθανογόνου αντιδραστήρα ήταν πλούσια σε πτητικά λιπαρά οξέα ως αποτέλεσμα της προ-επεξεργασίας του μίγματος στον οξεογόνο αντιδραστήρα (Σχήμα 3β). Κατά τη λειτουργία σε HRT= 2 d παρατηρήθηκε συσσώρευση κυρίως οξικού οξέος αλλά και μικρότερης συγκέντρωσης προπιονικού και βουτυρικού οξέος στον αντιδραστήρα, η οποία όμως ξεπεράστηκε με την αύξηση του χρόνου παραμονής σε HRT= 25 d. Με αύξηση του υδραυλικού χρόνου παραμονής σε HRT= 25 d παρατηρήθηκε πλήρης κατανάλωση των πτητικών λιπαρών οξέων με ταυτόχρονη σταδιακή αύξηση της παραγωγικότητας βιοαερίου σε.85 L L -1 reactor d -1 και μεθανίου σε.48 L L -1 reactor d -1 (μόνιμη κατάσταση). Σε HRT= 2 d η συγκέντρωση του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD), στην έξοδο του μεθανογόνου αντιδραστήρα, ήταν υψηλή σαν αποτέλεσμα της συσσώρευσης των πτητικών λιπαρών οξέων. Ωστόσο σε HRT= 25 d η αποδόμηση ολικού και διαλυτού COD ήταν 49.4% και 68.8% (μέσες τιμές), αντίστοιχα. 2 Βιοαέριο CH 4 6 Oξικό Προπιονικό Βουτυρικό Βιοαέριο, CH 4 (ml/l reactor /d) 175 15 125 1 75 5 25 HRT=2d HRT=25d Πτητικά λιπαρά οξέα (mg/l) 5 4 3 2 1 HRT=2d HRT=25d 2 4 6 8 1 12 14 Χρόνος (d) 2 4 6 8 1 12 14 Χρόνος (d) (α) (β) Σχήμα 4. Η επίδραση του HRT α) στην παραγωγή βιοαερίου και μεθανίου και β) στην συγκέντρωση πτητικών λιπαρών οξέων, στο στάδιο της μεθανογένεσης. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαλείποντος έργου (batch) με μίγμα 95% φρέσκο γλυκό σόργο (8% σε στερεά) και 5% απόβλητο βουστασίου, με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης του ph στην παραγωγή υδρογόνου και στην κατανομή των προϊόντων κατά τη διεργασία της οξεογένεσης του συγκεκριμένου μίγματος. Η μέγιστη παραγωγή του υδρογόνου καθώς και η μέγιστη απόδοση (1 mol H 2 /mol ισοδύναμης γλυκόζης) παρατηρήθηκε για ph= 5. Με χρήση ενσιρωμένου αντί φρέσκου γλυκού σόργου στο μίγμα η απόδοση υδρογόνου μειώθηκε κατά 2%, ενώ η παραγωγικότητα και οι ρυθμοί παραγωγής βιοαερίου και υδρογόνου μειώθηκαν αντίστοιχα.

Επίσης πραγματοποιήθηκε μελέτη της επίδρασης του υδραυλικού χρόνου παραμονής (HRT) σε διβάθμιο σύστημα σε μίγμα 95% ενσιρωμένο γλυκό σόργο (8% σε στερεά) και 5% απόβλητο βουστασίου. Στο πρώτο στάδιο ο οξεογόνος αντιδραστήρας λειτούργησε με σταθερό ph= 5 σε διαφορετικά HRT (HRT= 3, 5, 8 d, αντίστοιχα). Οξικό, βουτυρικό και γαλακτικό οξύ ήταν τα κυρίαρχα μεταβολικά προϊόντα στην οξεογενοποιημένη απορροή. Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής τόσο βιοαερίου (.464 L L -1 reactor d -1 ) όσο και υδρογόνου (.128 L L -1 reactor d -1 ) μετρήθηκε σε HRT= 5 d. Στην συνέχεια, στο δεύτερο στάδιο, ο μεθανογόνος αντιδραστήρας λειτούργησε σε HRT= 2 και 25 d, αντίστοιχα. Σε HRT= 2 d παρατηρήθηκε συσσώρευση πτητικών λιπαρών οξέων (κυρίως οξικού οξέος) με αποτέλεσμα την αναστολή των μεθανογόνων μικροοργανισμών, η οποίο ξεπεράστηκε σε μεγαλύτερο χρόνο παραμονής (HRT= 25 d) με παράλληλη αύξηση του ρυθμού παραγωγής μεθανίου σε.48 L L -1 reactor d -1. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Ηράκλειτος ΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Alvarez J.M, Mace S., Labres P., Biores. Technol. 74: 3 (2). [2] Horiuchi J., Shimizu T., Kanno T., Kobayashi M., Biotechnol. Techniques 13: 155 (1999). [3] Zoetemeyer R.J., Heuvel J.C., Cohen A., Wat. Res. 16: 33 (1982). [4] Herbert H.P., Fang M. ASCE, Yu H.Q., J. Env. Eng. 126: 1145 (2). [5] Antonopoulou G., Stamatelatou K., Venetsaneas N., Kornaros M., Lyberatos G., Ind. Eng. Chem. Res. 47: 5227 (28). [6] Αντωνοπούλου Γ.Α., Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, σελ. 96 (26). [7] Dareioti M.A., Dokianakis S.N., Stamatelatou K., Zafiri C., Kornaros M., Desalination, 248: 891 (29). [8] McIntosh S., Vancov T., Biores. Technol. 11: 6718 (21). [9] APHA, AWWA, WEF. Standard methods for the examination of water and wastewater. 19 th ed. Washington DC, USA: American Public Health Association, (1995). [1] Josefsson Β.Ο., Anal. Chim. Acta 19 [11] Sloneker J.H., Anal. Biochem. 43: 539 (1971). [12] Shi X.-X., Song H.-C., Wang C.R., Tang R.-S., Huang Z.-X., Gao T.-R., Xie J., Int. J. Energy Res. 34:662 (29). [13] Dareioti M., Vavouraki Α.Ι., Kornaros M., Proc. Thirteenth International Waste Management and Landfill Symposium, Sardinia, Italy (211). [14] Torkian A., Eqbali A., Hashemian S., J. Res. Cons. Recycl. 4: 1 (23).