EΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ενότητα : Διαφορική Ανιχνευτική Θερμιδομετρία (DSC) Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής Ουρανία Κούλη, Ε.ΔΙ.Π. Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών 1
Σκοπός Η εξοικείωση των φοιτητών με την πειραματική τεχνική της διαφορικής ανιχνευτικής θερμιδομετρίας για τον προσδιορισμό των θερμικών ιδιοτήτων άμορφων, κρυσταλλικών και ημικρυσταλλικών πολυμερών. 2
Eισαγωγή H γνώση της θερμικής συμπεριφοράς των πολυμερών είναι απαραίτητη για τον πλήρη χαρακτηρισμό των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων τους καθώς επίσης και για την σωστή επιλογή τους ως υλικών για την κατασκευή χρήσιμων αντικειμένων. Oι θερμικά εξαρτώμενες ιδιότητες των πολυμερών παρουσιάζουν τις μέγιστες αλλαγές τους σε ένα από τα δύο σημεία μεταπτώσεως : Για τα κρυσταλλικά πολυμερή το σπουδαιότερο είναι το σημείο τήξεως των κρυστάλλων, για τα άμορφα πολυμερή είναι η θερμοκρασία υαλώδους μεταπτώσεως. 3
Κρυσταλλικότητα πολυμερών Οι ιδιότητες των πολυμερών σε στερεά κατάσταση εξαρτώνται κυρίως από τις δυνάμεις οι οποίες εξασκούνται μεταξύ των μακρομοριακών αλυσίδων οι οποίες είναι συνήθως δυνάμεις Van der Waals και οδηγούν στη δημιουργία κρυσταλλικών τμημάτων μέσα στη μάζα των πολυμερών. Τα κρυσταλλικά αυτά τμήματα, τα οποία είναι συνήθως το αποτέλεσμα της τοποθέτησης των αλυσίδων με δομή ζικ - ζακ της μιας κοντά και παράλληλα της άλλης, ονομάζομε κρυσταλλίτες. Σε ένα κρυσταλλίτη είναι δυνατόν να μετέχουν πολλές αλυσίδες ή τμήματα πολλών αλυσίδων αλλά και μια μόνον αλυσίδα η οποία παρουσιάζει το φαινόμενο της αναδίπλωσης. Κρυσταλλικά πολυμερή χαρακτηρίζονται τα πολυμερή τα οποία παρουσιάζουν ένα μεγάλο ποσοστό κρυσταλλιτών. 4
Άμορφη φάση των πολυμερών Μεταξύ των κρυσταλλιτών οι μακρομοριακές αλυσίδες, ή τα τμήματα τους τα οποία δεν μετέχουν στο σχηματισμό των κρυσταλλιτών, τοποθετούνται στο χώρο τυχαία και αποτελούν την άμορφη φάση των ημικρυσταλλικών πολυμερών (το πολυαιθυλένιο αποτελεί χαρακτηριστικό παράδειγμα ημικρυσταλλικού πολυμερούς). Τα πολυμερή τα οποία δεν περιέχουν κρυσταλλίτες (π.χ. το πολυστυρένιο) χαρακτηρίζονται ως άμορφα πολυμερή. 5
Μορφολογία ημικρυσταλλικού πολυμερούς κρυσταλλίτες άμορφη φάση 6
Τήξη πολυμερών Η συμπεριφορά στο σημείο τήξεως ενός κρυσταλλικού πολυμερούς μπορεί να περιγραφεί όπως και η συμπεριφορά των μικρού μοριακού βάρους υλικών. Η απορροφουμένη θερμότητα προσδίδει την απαιτούμενη κινητική ενέργεια στις αλυσίδες για να εγκαταλείψουν τις καθορισμένες θέσεις τους στο κρυσταλλικό πλέγμα και να αρχίσουν να μετακινούνται προς όλες τις κατευθύνσεις(κίνηση Brown). Μία διαφορά των πολυμερών από τις μικρού μοριακού βάρους ενώσεις, στο σημείο τήξεως, είναι ότι στα πολυμερή υπάρχει μοριακή διασπορά και δεδομένου ότι το σημείο τήξεως εξαρτάται από την μάζα, δεν είναι καθορισμένο από μία συγκεκριμένη θερμοκρασία. 7
Σε ένα τελείως άμορφο πολυμερές δεν παρατηρείται το σημείο τήξεως (απότομη μετάβαση από τη στερεά στην υγρή κατάσταση) δεδομένου ότι δεν υπάρχει μία καθορισμένη τάξη στο υλικό η οποία θα καταρρέει σε δεδομένη θερμοκρασία. Η αύξηση της θερμοκρασίας καθιστά το άμορφο πολυμερές όλο και πιο μαλακό και σε μία ευρεία περιοχή θερμοκρασιών, (έως και 20 0 ) το υλικό από στερεό μετατρέπεται σε παχύρευστο υγρό. Η περιοχή αυτή θερμοκρασιών ονομάζεται περιοχή ρευστοποιήσεως (T f ). 8
Παράγοντες που επηρεάζουν την Τ m μοριακή μάζα κρυσταλλικότητα μορφολογία χημική σύσταση θερμική ιστορία κρυσταλλικό πολυμερές ημικρυσταλλικό πολυμερές άμορφο πολυμερές Η τήξη (πρώτης τάξη θερμοδυναμική μετάπτωση) συνοδεύεται από μια ασυνέχεια στη μεταβολή της ενθαλπίας και του ειδικού όγκου (πρώτες παράγωγοι της ελεύθερης ενέργειας Gibbs), σχετιζόμενες με την θερμότητα τήξης και τη μεταβολή του όγκου κατά τη τήξη. 9
Υαλώδης μετάπτωση Κάτω από το σημείο τήξεως τα πολυμερή παρουσιάζουν δύο φυσικές καταστάσεις: στην πλέον χαμηλή θερμοκρασία οι μακρομοριακές αλυσίδες μένουν ακίνητες (υαλώδης κατάσταση) και μετά από μία ορισμένη θερμοκρασία, ορισμένα τμήματα των αλυσίδων αρχίζουν να κινούνται (κινήσεις Brown), ενώ η συνολική αλυσίδα δεν μετακινείται (ιξωδοελαστική κατάσταση). Η θερμοκρασία κατά την οποία ένα πολυμερές περνά από την ιξωδοελαστική κατάσταση στην υαλώδη κατάσταση, ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μεταπτώσεως (Τg ), το δε φαινόμενο υαλώδης μετάπτωση (giass transition). Το φαινόμενο αυτό παρουσιάζεται μόνο στα άμορφα και στα ημικρυσταλλικά πολυμερή. 10
Παράγοντες που επηρεάζουν την Τ g ευκαμψία των αλυσίδων οι μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις η φύση και ο όγκος των πλευρικών ομάδων ρυθμός θέρμανσης πειράματος θερμική ιστορία δείγματος στο σημείο υαλώδους μετάπτωσης, τα πολυμερή παρουσιάζουν ασυνέχεια στη μεταβολή του ειδικού τους όγκου 11
Aρχή λειτουργίας της DSC Η διάταξη DSC «σαρώνει» μια περιοχή θερμοκρασιών και μελετά πως αποκρίνεται το δείγμα του πολυμερούς καθώς θερμαίνεται. δισκίο δείγματος δείγμα πολυμερούς δισκίο αναφοράς (κενό) θερμαινόμενοι υποδοχείς θερμικός ελεγκτής (υπολογιστής) Η κρίσιμη λειτουργία του θερμικού ελεγκτή είναι η εξασφάλιση του ίδιου ρυθμού θέρμανσης των δύο χωριστών δισκίων. 12
Τα δύο δισκία είναι διαφορετικά λόγω του διαφορετικού περιεχομένου τους και επομένως το δισκίο με το πολυμερές απαιτεί περισσότερη θερμότητα για να κρατήσει το ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας του ακριβώς ίσο με τον αντίστοιχο ρυθμό στο δισκίο αναφοράς. Στο πείραμα DSC υπολογίζεται το πόσο περισσότερη ροή θερμότητας q/t απαιτεί ο υποδοχέας του πολυμερούς σε σχέση με τον υποδοχέα αναφοράς και αυτό που προκύπτει από την διάταξη DSC είναι ένα διάγραμμα ροής θερμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας. 13
Διάγραμμα DSC για ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές X c =ΔH f / ΔH f 0 ΔH f 0 : η ενθαλπία τήξεως του 100% κρυσταλλικού πολυμερούς ΔH f από το εμβαδό της κορυφής υπολογίζεται η λανθάνουσα θερμότητα τήξης του πολυμερούς, ΔH f 14
Υαλώδης μετάπτωση : Καθώς θερμαίνονται οι υποδοχείς με τα δισκία παρατηρείται αύξηση στη ροή θερμότητας που οφείλεται στην απότομη αύξηση της ειδικής θερμότητας του πολυμερούς, c p. Τήξη : Η τήξη είναι ενδόθερμη διαδικασία και επομένως ο υποδοχέας του πολυμερούς θα απορροφήσει πολύ περισσότερη εξωτερική θερμότητα απ ότι ο υποδοχέας αναφοράς έτσι ώστε να διατηρήσει σταθερό το ρυθμό θέρμανσης και στους δύο υποδοχείς. 15
Πειραματική διάταξη Το θερμιδόμετρο διαφορικής σάρωσης που χρησιμοποιείται είναι το DSC 2920 CE της ΤΑ Instruments και αποτελείται από τη βασική μονάδα που περιέχει : το ηλεκτρονικό σύστημα του οργάνου, το κελί τοποθέτησης των δειγμάτων, τον πίνακα ένδειξης ροής θερμότητας και θερμοκρασίας, πληκτρολόγιο και διακόπτες λειτουργίας. 16
Κελλί DSC To κελλί χρησιμοποιεί έναν δίσκο από Constantan σαν μέσο μεταφοράς θερμότητας προς τους υποδοχείς του δείγματος αναφοράς και του πολυμερούς καθώς επίσης και σαν ένα στοιχείο θερμοηλεκτρικής επαφής για μέτρηση θερμοκρασίας. H διαφορική ροή θερμότητος προς τους δύο υποδοχείς παρακολουθείται από επιφανειακά θερμοστοιχεία Chromel -Constantan που δημιουργούνται από επαφή του δίσκου Constantan και καλυμάτων Chromel που καλύπτουν τις κάτω εσωτερικές επιφάνειες τους. Στις κάτω επιφάνειες των καλυμάτων αυτών συνδέονται σύρματα Chromel και Alumel και το έτσι δημιουργούμενο θερμοζεύγος Chromel-Alumel χρησιμοποιείται γιά άμεση παρακολούθηση της θερμοκρασίας του δείγματος. 17
Πειραματική διαδικασία Επιλογή και προετοιμασία του δείγματος. Αφορά την προετοιμασία δείγματος κατάλληλου μεγέθους και βάρους, επιλογή δισκίου και υλικού αυτού και κλείσιμο του δείγματος στο δισκίο με ειδική πρέσα. Τοποθέτηση του δισκίου του δείγματος και ανάλογα προετοιμασμένου δισκίου αναφοράς κενού στο κελί. Εισαγωγή πειραματικών πληροφοριών διαμέσω υπολογιστή (πληροφορίες για το δείγμα και το όργανο). Καθορισμός σταθερού ρυθμού θέρμανσης μέσω του υπολογιστή. Δημιουργία αδρανούς ατμόσφαιρας με άζωτο. Έναρξη του πειράματος. 18
Προπαρασκευή δείγματος Tα δείγματα πριν τοποθετηθούν στο κελλί, εισάγονται στα ειδικά δισκία αλουμινίου, σκεπάζονται από τα καλύματα (επίσης από αλουμίνιο) και κλείνονται στην ειδική πρέσα της Du Pont Δισκία αλουμινίου Mε τον τρόπο αυτό, υπάρχει καλή θερμική επαφή ανάμεσα στο δισκίο και το δείγμα, ενώ αποφεύγονται οι θερμοκρασιακές βαθμίδες στο δείγμα. 19
Τοποθέτηση δειγμάτων δισκίο αναφοράς δισκίο πολυμερούς 20
Προσδιορισμός T g και T m Δίδονται δείγματα προζυγισμένα στις κατάλληλες κάψες : 1. πρότυπου ινδίου(δείγμα μικρού μοριακού βάρους), 2. πολυαιθυλενοξειδίου(pεο), 3. πολυστυρενίου(ps), 4. συμπολυμερούς πολυστυρολίου- πολυαιθυλενοξειδίου (PS-PEO) συστάσεως 53% PS. Να υπολογισθούν τα χαρακτηριστικά μεγέθη για κάθε δείγμα. 21
Εφαρμογές DSC Οι θερμικές ιδιότητες των πολυμερών που μπορούν να προσδιοριστούν με την τεχνική της DSC, προσδιορίζουν και τις εφαρμογές που θα βρουν τα συγκεκριμένα πολυμερή. Για παράδειγμα το PMMA (πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας) με T g περίπου 120 0 C συμπεριφέρεται σαν συνθετικό γυαλί (με ιδιαίτερες αντοχές) στη θερμοκρασία περιβάλλοντος και εφαρμόζεται με την εμπορική σημασία Plexy Glass. 22
Βιβλιογραφία 1. «Συνθετικά Μακρομόρια, Βασική Θεώρηση», Α.Ντόντος, Εκδ. Κωσταράκης, Αθήνα, 2012. 2. «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών», Κ. Παναγιώτου, Εκδ. ΠΗΓΑΣΟΣ, Θεσσαλονίκη, 2000. 3. «Επιστήμη Πολυμερών», Καθηγητής, Κωνσταντίνος Τσιτσιλιάνης Πανεπιστήμιον Πατρών, Έκδοση: 1.0. Πάτρα 2015. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://eclass.upatras.gr/courses/cmng2154/ 23
ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ 24
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 25
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0.0. 26
Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιον Πατρών, Καθηγητής, Κωνσταντίνος Τσιτσιλιάνης. «Εργαστήριο Πολυμερών». Έκδοση: 1.0. Πάτρα 2015. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://eclass.upatras.gr/courses/cmng2158/ 27
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 28