Ένα Γ θέμα σε δόσεις part,part. α. Δίνεται το παρακάτω διάγραμμα των χημικών αντιδράσεων. C H ( ) H. HSO4 HBr Mg HO Ni o 70 C έ έ SOC CH ( ) ή έ CN HO H ά HO CrO7 [ ϊό ] MnO4 H ά SO 4 I I H SO4 Na HO H Να βρεθούν όλες οι ενώσεις που συμβολίζονται με κεφαλαία γράμματα. Δίνεται ότι η ένωση Θ έχει μόνο ένα τρόπο παρασκευής με τον συνδυασμό Grignard + καρβονυλική ένωση και ένα μόνο τριτοταγή άνθρακα. Όλες οι ενώσεις είναι κύρια προϊόντα (αν υπάρχει κάποιο πιθανό παραπροϊόν). β. Σε 5 φιάλες έχουμε αποθηκεύσει τους παρακάτω εστέρες:. HCOO C,. HC OO,. COO, 4. COO και 5. COO C Θέλουμε να ταυτοποιήσουμε τι υπάρχει σε κάθε φιάλη και για το σκοπό αυτό παίρνουμε δύο δείγματα από τον κάθε εστέρα και στο ένα δείγμα από τον κάθε εστέρα δημιουργούμε όξινο περιβάλλον ενώ στο άλλο αλκαλικό περιβάλλον. Το εργαστήριο μας διαθέτει τα εξής αντιδραστήρια: Na (μεταλλικό), Ι/, NaHCO, AgNO/NH, CuSO4/, MnO4/H +, Na,, Br/CCl4. Να περιγράψετε την διαδικασία με την οποία θα κάνετε την ταυτοποίηση χρησιμοποιώντας μόνο δύο από τα διαθέσιμα αντιδραστήρια. ΔΟΥΚΑΤΖΗΣ ΒΑΣΙΛΗΣ ΦΥΣΙΚΟΣ 697 7, 6975606 W.U. Βόλος
γ. Μίγμα 0,6 g αποτελούμενο από τους εστέρες HCOO και COO υφίσταται σε αλκαλική υδρόλυση (Na). Διαχωρίζουμε κατάλληλα τα άλατα του μίγματος από τις αλκοόλες. Στην συνέχεια προσθέτουμε διάλυμα Ι/ΚΟΗ στις αλκοόλες και παίρνουμε ίζημα I. Στο μίγμα των αλάτων προσθέτουμε νερό μέχρι τελικό όγκο 700 ml. Το ph του διαλύματος είναι 9. Να βρεθούν: i. η μάζα του ιζήματος I που παράγεται ii. η σύσταση (σε g) του αρχικού μίγματος Δίνεται για το μυρμηκικό οξύ Κ = a(hco) = 0 4, για το οξικό οξύ του δοχείου = a(co) = 0 5 και το Mr(I) = 94. Όλα τα διαλύματα αναφέρονται στους 5 o C όπου ισχύει: w = 0 4. Ar C:, H:, O:6. Λύση α. Η αλκοόλη Θ είναι τριτοταγής αφού δεν οξειδώνεται. Ο ένας τριτοταγής άνθρακας είναι αυτός που περιέχει το υδροξύλιο, συνεπώς θα πρέπει τα αλκύλια γύρω από τον τριτοταγή άνθρακα να έχουν "ευθύγραμμη" αλυσίδα. Μέσω της αντίδρασης κετόνη + αντιδραστήριο Grignard μπορούμε να πάρουμε την ίδια αλκοόλη με τόσους συνδυασμούς όσα και τα διαφορετικά αλκύλια (R, R, R) που απαρτίζουν την αλκοόλη R R C R. Εδώ έχουμε μοναδικό συνδυασμό άρα όλα τα αλκύλια είναι ίδια και θα έχουν και ευθύγραμμη αλυσίδα. Το αντιδραστήριο Grignard προκύπτει από προσθήκη HBr σε αλκένιο (ένωση Γ). Το αντιδραστήριο Grignard θα πρέπει να έχει το MgBr σε πρωτοταγή άνθρακα έτσι ώστε με την προσθήκη στον άνθρακα του καρβονυλίου να γίνει δευτεροταγής. Η μόνη περίπτωση παρασκευής πρωτοταγούς αλκυλαλογονιδίου μετά από προσθήκη σε αλκένιο είναι η προσθήκη σε αιθένιο. Έτσι λοιπόν για τις ενώσεις έχουμε: Α: =O, Β:, Γ: =, Δ: Br, Ε: MgBr ΔΟΥΚΑΤΖΗΣ ΒΑΣΙΛΗΣ ΦΥΣΙΚΟΣ 697 7, 6975606 W.U. Βόλος
Ζ:, Η: C O Θ: C Ι: C H Κ: COONa Λ: Cl Μ: COO Ν: CO Ξ: CN Π: C O β. Τα αντιδραστήρια που θα επιλέξουμε είναι το MnO4/H + που θα το προσθέσουμε στα δείγματα των εστέρων που έγινε η όξινη υδρόλυση και Ι/ στο δείγμα που έγινε η αλκαλική υδρόλυση. Τα όξινα δείγματα των εστέρων που θα αποχρωματίσουν το διάλυμα του MnO4 είναι τα,,,4 ενώ αυτά που θα παρατηρήσουμε και ταυτόχρονη έκκληση φυσαλίδων είναι τα,. Άρα έχουμε ήδη ταυτοποιήσει τον COO C αφού δεν θα πάρουμε κάποιο ορατό αποτέλεσμα. Προσθέτουμε το διάλυμα Ι/ΟΗ αρχικά εκεί που είχαμε φυσαλίδες και εκεί που υπάρχει ο HC OO θα παρατηρήσουμε κίτρινο ίζημα ενώ στο άλλο δείγμα δεν θα παρατηρήσουμε κάποια αντίδραση οπότε θα είναι ο HCOO C. Το ίδιο θα συμβεί και στα δείγματα που παρατηρήσαμε μόνο αποχρωματισμό. Με Ι/ΟΗ θα αντιδράσει μόνο ο CO O και προφανώς ο εστέρας που δεν αντιδρά με Ι/ΟΗ είναι ο COO γ. Για την μάζα του μίγματος ισχύει: m m m m (nmr, nm r,) g / mol () όπου n, Mr, τα mol και η σχετική μοριακή μάζα του μεθανικού εστέρα και n, Mr, τα αντίστοιχα του αιθανικού εστέρα. Βλέπουμε ότι τα οι δύο εστέρες έχουν την ίδια σχετική μοριακή μάζα, δηλαδή Mr, = Mr, = Mr = 0. ΔΟΥΚΑΤΖΗΣ ΒΑΣΙΛΗΣ ΦΥΣΙΚΟΣ 697 7, 6975606 W.U. Βόλος
m Έτσι από την () έχουμε: n n n n 0,mol Mr g / mol. Από την αλκαλική υδρόλυση θα προκύψουν οι εξής αλκοόλες: C H και C. H Από την υδρόλυση εστέρα προκύπτουν ίσα mol αλκοόλης και οξέος (που είναι ίσα με τα αρχικά mol του εστέρα). Πράγματι RCOOR + Na RCOONa + R n n n Επίσης η αναλογία mol μεταξύ της αλκοόλης που δίνει την ιωδοφορμική αντίδραση και ιωδοφορμίου είναι :. Αφού: C HR 4 6Κ Ι RCOOΚ 5ΚΙ 5HO Συνεπώς από τα n mol -βουτανόλης θα χουμε n mol I και από τα n mol -προπανόλης θα χουμε n mol I. Τελικά m ni n n 0,mol 0,mol m 8, g Mr(I ) g / mol ιζήματος. ii. Τα άλατα HCOONa και COONa έχουν αρχικά συγκέντρωση: [ HCOONa] n V n [ COONa] V C και C Στα υδατικά διαλύματα τα άλατα θα βρίσκονται σε μορφή ιόντων: HCOONa HCOO + Na + COONa COO + Na + C C C C C C ΔΟΥΚΑΤΖΗΣ ΒΑΣΙΛΗΣ ΦΥΣΙΚΟΣ 697 7, 6975606 W.U. Βόλος 4
Αρχ. HCOO + HO HCO + C Μεταβολές x x x Αρχ. COO + HO CO + C Μεταβολές y y y Έτσι λοιπόν έχουμε στην ιοντική ισορροπία: [HCOO ] = C x, [HCO] = x, [COO ] = C y, [CO] = y, [HO + ] = x + y [ HCO][ ] x(x (C x) w w w b x(x [ HCOO ] C x λόγω ότι a 0 και Ε.Κ.Ι. C M C w x(x () και [C H CO][ ] y(x (C w w w b y(x [C HCOO ] C y λόγω ότι a 0 και C M wc Ε.Κ.Ι. y(x () προσθέτουμε τις () και () και προκύπτει: wc wc C C (x x(x y(x w C C [ ] C C 0 C 5C n 5n 0, 7 mol 0 0, 0 0 0 4 4 4 w (0,mol n ) 5n 0, 7 mol n = 0, mol άρα και n = 0, mol. Είδαμε αρχικά ότι ο κάθε εστέρας έχει Mr = 0, οπότε: m = nmr g/mol = 0, g και m = nmr g/mol = 0,4 g. ΔΟΥΚΑΤΖΗΣ ΒΑΣΙΛΗΣ ΦΥΣΙΚΟΣ 697 7, 6975606 W.U. Βόλος 5