ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ ΙΣΟΤΟΠΩΝ 1. Εισαγωγή Χ. Στουραϊτη Επικ. Καθηγήτρια
Βασικές Αρχές ΙΣΟΤΟΠΑ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Ίδιο ατομικό αριθμό (Z), διαφορετικό μαζικό αριθμό A (# αριθμό νετρονίων) Γενικός τύπος ισοτόπου: 14 C 6 Αυξάνεται ο αριθμός των νετρονίων (n) προκύπτουν διαφορετικά ισότοπα ενός στοιχείου 1 1 Η 1 2 Η 1 3 Η 12 C 13 C 14 C
1. Ραδιενεργά Ισότοπα
Ραδιενέργεια ή ραδιενεργή διάπαση Αυθόρμητη διάσπαση ενός πυρήνα Ακτινοβολία που παράγεται ως αποτέλεσμα αλλαγών στον πυρήνα ασταθών ατόμων κατά τη σταδιακή μετάπτωση του σε μια πιο σταθερή κατάσταση: - σωματίδια α (πυρήνες He) - σωματίδια β (ηλεκτρόνια (β - ) ή (β +, positrons) - Ακτίνες γ (ηλεκτρομαγνητικά κύματα, υψηλής ενέργειας και μικρού λ) - Ακτίνες Χ (ηλεκτρομαγνητικά κύματα, χαμηλότερης ενέργειας και μεγαλύτερου λ)
Ραδιενεργή διάσπαση Ο νόμος της ραδιενεργής διάσπασης (Rutherford & Soddy, 1902) Ο ρυθμός διάσπασης των (ασταθών) ραδιενεργών ατόμων (dn/dt) είναι ανάλογος του αριθμού των ατόμων (N) που παραμένουν σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή. dn - N or - dt dn dt = l N 1 ½ ¼ χρόνος 5
... Βασική μορφή της εξίσωσης: Ν = Ν 0 e -λt
1. Ραδιενεργά ισότοπα Ραδιενεργά ισότοπα: ασταθή, διασπώνται σε άλλα σταθερά ισότοπα Ο ρυθμός διάσπασης είναι σταθερός και δεν επηρεάζεται από την P, T, X Η διακύμανση της ισοτοπικής σύστασης στα διάφορα γεωλογικά υλικά είναι αποτέλεσμα: 1. Κλασμάτωση μάζας (όπως και στα σταθερά ισότοπα) 2. Χημικής διαφοροποίησης 3. Χρόνος
Χρήση των ραδιενεργών ισοτόπων στις περιβαλλοντικές μελέτες Χρονολόγηση (υπόγειο νερό, ιζήματα, πάγο) Ταχύτητα ροής υπόγειου νερού Ιχνηλάτες μετακίνησης του υπόγειου νερού
Ραδιενεργά Ισότοπα που χρησιμοποιούνται σε περιβαλλοντικές μελέτες Ραδιενεργό μητρικό Ραδιoγενές παράγωγο Είδος διάσπασης Χρόνος ημιζωής (y) Σταθερά διάσπασης 3 1 Η 3 2 Ηe β - 12,43 5,575 * 10-2 14 6 C 14 7 N β - 5,73 * 10 3 1,209 * 10-4 36 17 Cl 36 18 Ar β - 3,01 * 10 5 2,302 * 10-6 81 36 Kr 81 35 Br ε 2,10 * 10 5 3,300 * 10-6 234 92 U 230 90 Th α 2,48 * 10 5 2,794 * 10-6 230 90 Th 226 88 Ra α 7,52 * 10 4 9,217 * 10-6 226 88 Ra 222 84 Rn α 1,622 * 10 3 4,272 * 10-4 210 82 Pb 210 83 Bi β - 22,26 3,11 * 10-2 231 91 Pa 227 89 Ac α 3,248 * 10 4 2,134 * 10-3 87 37 Rb 87 38 Sr β - 4,88 * 10 10 1,42 * 10-11 232 90 Th 208 82 Pb α, β - 1,401 * 10 10 4,948 * 10-11 235 92 U 207 82 Pb α, β - 7,038 * 10 8 9,849 * 10-10 238 92 U 206 82 Pb α, β - 4,468 * 10 9 1,551 * 10-10
2. Σταθερά ισότοπα Σταθερά: δεν διασπώνται Κλασμάτωση (fractionation) μάζας είναι ο μοναδικός τύπος διαφοροποίησης
Κοινά Σταθερά Ισότοπα Στοιχείο Σταθερά ισότοπα Σχετική αφθονία Υδρογόνο 1 Η 99.985 2 H(D) 0.015 Άνθρακας 12 C 98.90 13 C 1.10 Άζωτο 13 N 99.63 12 N 0.37 Οξυγόνο 16 Ο 99.762 17 Ο 0.038 18 Ο 0.200 Θείο 32 S 95.02 33 S 0.75 34 S 4.21 36 S 0.02
Διαφορές μάζας σταθερών ισοτόπων ελαφρά σταθερά ισότοπα: διαφορά μάζας 1 H 2 H Δm/m = 1.0 (Διαφορά 100%) βαρύτερα σταθερά ισότοπα: διαφορά μάζας 13 C 12 C Δm/m = 0.08 (Διαφορά μόλις 8%)
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1: Ισοτοπικοί λόγοι C σε ασβεστιτικά κελύφη Κέλυφος (CaCO3) + Οξύ CO2 CO 2 # IRMS, μετράει m/q: 44 ( 16 O- 12 C- 16 O) 45 ( 16 O- 13 C- 16 O or 17 O- 12 C- 16 O ή 16 O- 12 C- 17 O ) 46 ( 18 O- 12 C- 16 O or 16 O- 12 C- 18 O) Σχήμα. 1 Φασματογράφος μάζας μέτρησης ισοτοπικού λόγου για αέριο CO 2 (United States Geological Survey)
Ισοτοπικός λόγος (isotope ratio) Οι λόγοι ισοτόπων μετρούνται με μεγαλύτρη ακρίβεια απ ότι οι απόλυτες συγκεντρώσεις των ισοτόπων. Κατά σύμβαση, ο ισοτοπικός λόγος γράφεται με αριθμητή το βαρύ (σπάνιο) ισότοπο ως προς το ελαφρύ ισότοπο (αφθονότερο): 13 R CO2 = 13 CO 2 / 12 CO 2 15 R N2 = 15 N 2 / 14 N 2
Συντελεστής delta (δ) (Δ) δέλτα, ισοτοπικός λόγος ενός συστατικού (μορίου, ορυκτού, αερίου) σε σχέση με μια πρότυπη τιμή (standard) επί 1000. Το δέλτα, είναι η «ταυτότητα» του κάθε υλικού Π.χ 18 Rsample - R O R standard standard Δέλτα, διαφορά μεταξύ δύο διαφορετικών ισοτοπικών λόγων που αντιστοιχούν σε δύο διαφορετικές φάσεις (α, β) που συμμετέχουν σε μια αντίδραση: A-B = A - B 10 3
Τι θέλουμε να προσδιορίσουμε; «Ισοτοπικό προφίλ» ενός γεωλογικού δείγματος: Προσδιορισμός των λόγων των σταθερών ισοτόπων διαφόρων στοιχείων, π.χ. 2 H/ 1 H, 13 C/ 12 C, 15 N/ 14 N and 18 O/ 16 O. Η αφθονία των ισοτόπων κάθε στοιχείου οριστικοποιήθηκε απ όταν δημιουργήκε η γη και έκτοτε δεν έχει αλλάξει. Όμως μικροδιαφορές στην αρχική ισοτοπική σύσταση μπορεί να προκληθούν λόγω χημικών, βιολογικών και φυσικών διεργασιών. Μέθοδος: Φασματογραφία μάζας ισοτοπικών λόγων - Isotope Ratio Mass Spectrometry (IRMS) χρησιμοποιείται για την μέτρηση της σχετικής αφθονίας των ισοτόπων στα διάφορά γεωλογικά δείγματα.
Η κατανομή των ισοτόπων κατά τις: α) φυσικές (εξάτμιση, συμπύκνωση, τήξη, κρυστάλλωση απορρόφηση, εκρόφηση, διάχυση), β) χημικές, ή Κλασμάτωση γ) βιολογικές διεργασίες
Γιατί μελετάμε τα σταθερά ισότοπα 1. Περιγραφή/χαρακτηρισμό των πηγών και των ταμιευτήρων των διαφόρων συστατικών των ωκεανών. 2. Box models και χρόνοι παραμονής 3. Προέλευση κυρίων στοιχείων 4. Προέλευση των οργανικών συστατικών και ιχνοστοιχείων 5. Ωκεάνεια κυκλοφορία θαλάσσιων μαζών
Γιατί μελετάμε τα σταθερά ισότοπα Μοναδικοί ιχνηλάτες των βιο-γεωχημικών διεργασιών που συμβαίνουν στο γήινο περιβάλλον (χερσαίο-υδάτινο-ατμοσφαιρικό): 1. Χαρακτηρισμό των πηγών και των διαφόρων ταμιευτήρων των σημαντικότερων τροφικών συστατικών και άλλων χημικών συστατικών των υδάτινων συστημάτων 2. Καταγράφουν φυσικές και βιολογικές μεταβολές που συντελέσθησαν στους ωκεανούς κατά το παρελθόν!
Σημαντικότερες εφαρμογές Γεωεπιστήμες Γεωχημεία σταθερών ισοτόπων - Προσδιορισμό θερμοκρασίας και βαθμό διαγένεσης/μεταμόρφωσης ενός ιζήματος/πετρώματος μετά των ενταφιασμό - Προέλευση των κλαστών σε ένα ίζημα ή ιζηματογενές πέτρωμα (Provenancing of clasts) Υδρολογία - ιχνηλασία της πηγής/-ών των υδάτων ενός υδροφορέα Παλαιοκλιματολογία: - προσδιορισμός παλαιοθερμοκρασιών από μετρήσεις ισοτόπων Οξυγόνου σε μικροαπολιθώματα με ασβεστιτικό κέλυφος.
Σημαντικότερες εφαρμογές Βιολογικές επιστήμες Οικολογία - μονοπάτια της φωτοσύνθεσης - Τροφικές αλυσίδες - Οικο-υδρολογία - Κύκλο των τροφικών συστατικών Ανθρωπολογικές μελέτες (προέλευση) Μελέτες μεταβολικές Τοξικολογία Αθληιατρική
παράδειγμα Εάν η διεργασία «ευνοεί» τη συγκέντρωση του βαρύτερου ιστόπου, το προϊόν της αντίδρασης θα είναι «βαρύ» ενώ στα αντιδρώντα θα παραμείνει το «ελαφρύ» ισότοπο.
Παράγοντες που προκαλούν κλασμάτωση στα γεωλογικά υλικά (1) Αντιδράσεις ανταλλαγής ισοτόπων (κατανομές ισοτόπων σε κατάσταση ισορροπίας) ή (2) Κινητικά φαινόμενα- κλασμάτωση που εξαρτάται από τη μάζα των ισοτοπών, η οποία συνοδεύει τις φυσικοχημικές διεργασίες και η οποία εξαρτάται από διαφορές στην ταχύτητα της αντίδρασης
Κλασμάτωση Ισοτόπων (isotopic fractionation) Υπάρχουν δύο είδη ισοτοπικής κλασμάτωσης (που προκαλούν μεταβολή του ισοτοπικού λόγου): 1. Ιοτοπική κλασμάτωση λόγω κινητικών φαινομένων (Kinetic isotope fractionation): Π.χ. «ένα ισότοπο αντιδρά, διαχέεται, ή εξατμίζεται γρηγορότερα από ότι ένα άλλο, λόγω κάποιας χημικής, βιολογικής ή φυσικής διεργασίας. Συνήθως, το ελαφρύτερο αντιδρά ή διαχέεται γρηγορότερα. Το εύρος της ισοτοπικής κλασμάτωσης είναι αποτέλεσμα της επίδρασης της θερμοκρασίας, ταχύτητας της αντίδρασης, και το είδος της φάσης.
2. Ισοτοπική κλασμάτωση μεταξύ φάσεων σε ισορροπία: Αντίδραση ανταλλαγής ενός μοναδικού ατόμου μεταξύ δύο φάσεων (με προτίμηση σε μια φάση). Χημικές αντιδράσεις αναστρέψιμες (διπλής κατεύθυνσης) οι οποίες είναι εξαρτώμενες από τη Θερμοκρασία.
Συντελεστής Κλασμάτωσης (a) R (Ratio) λόγος του βαρέως ως προς το ελαφρύ ισότοπο a, ή συντελεστής κλασμάτωσης, είναι ο λόγος μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων R a reac tants R products
Πρότυπες συστάσεις ισοτόπων (Standards) VSMOW Vienna Standard Mean Ocean Water ωκεάνειο νερό ισότοπα O και H PDB Pee Dee Belemnite απολίθωμα βελεμνίτη από τον σχηματισμό Pee Dee, Canada ισότοπα C and O CDT Canyon Diablo Troilite κομμάτι μετεωρίτη από κρατήρα μετωρίτη στην Αριζόνα, περιέχει FeS μεταλλικό ορυκτό Troilite ισότοπα S AIR ατμοσφαιρικός αέρας- N
Πρότυπες συστάσεις ισοτόπων (Standards) Σε παλαιοκλιματολογικές μελέτες ανθρακικών, αναφέρονται και ως εξής: δ 18 O PDB = 0.97002 δ 18 O SMOW 29.98 δ 18 O SMOW = 1.03091 δ 18 O PDB 30.91
Σχέση του Δ - δ Συσχετίζοντας τις ακόλουθες εξισώσεις προκύπτει: a a b R R a b Όπου R a, ο λόγος βαρύ/ελαφρύ ισότοπο και a ο συντελεστής κλασμάτωσης 18 O Rsample - R R standard standard 10 3 10 3 lna a b a - b a b
Κλασμάτωση σε ισορροπία Σε μια αντίδραση ανταλλαγής ισοτόπων: ½ C 16 O 2 + H 2 18 O ½ C 18 O 2 + H 2 16 O Η σταθερά ισορροπίας Κ: ( C K Επειδή οι συντελεστές ενεργότητας απαλείφονται, στον τύπο παραμένουν οι συγκεντρώσεις των συστατικών ( H Για ισορροπίες που συμμετέχουν ισότοπα, το K είναι πολύ μικρό, συνήθως 1.0xx (εδώ το K είναι 1.047) ( C 18 16 O O 2 2 ) ) 1 2 1 2 ( H 16 18 O O 2 2 ) )
Γιατί το Κ 1.0? Τα ισότοπα 18 O σχηματίζει ισχυρότερους ομοιοπολικούς δεσμούς με τα άτομα του C απ ότι τα ισότοπα 16 O. Η Ενέργεια Δόνησης (Ε vibrational ) ατόμων ενός μορίου δίνεται από την εξίσωση: E 1 vibrational 2 h 1 2 k m F -kx H O H Η συχνότητα ταλάντωσης (ν) του μορίου εξαρτάται από την μάζα των ατόμων, έτσι και η ενέργεια των μορίων εξαρτάται από την μάζα.
Συμπέρασμα: Τα βαρύ ισότοπο σχηματίζει χαμηλότερης ενέργειας δεσμούς. Δεν ταλαντώνεται βίαια. Επομένως, σχηματίζει ισχυρότερους δεμούς μέσα σε μια ένωση. Ο κανόνας του Bigeleisen (1965) Το βαρύ ισότοπο εισέρχεται «επιλεκτικά» στις ενώσεις με τους ισχύρότερους δεσμούς.
Επίδραση της θεμοκρασίας στην κλασμάτωση ισοτόπων Οι συντελεστές κλασμάτωσης, a, επιρεάζονται από την T και εμπειρικά έχει προσδιοριστεί η ακόλουθη σχέση: 3 a A10 10 lnab 2 T Επομένως, 6 10 3 B lna Όπου A και B είναι σταθερές που προσδιορίζονται για κάθε αντίδραση και T είναι η θερμ. σε βαθμούς Kelvin Όσο T αυξάνει, μειώνεται σε υψηλές T τείνει στο μηδέν. a b a - b a b
Κλασμάτωση κατά την διάρκεια των φυσικών διεργασιών Οι διαφορές μάζας προκαλούν κλασμάτωση κατά την διάρκεια των φυσικών διεργασιών, όπως π.χ. τη διάχυση, εξάτμιση, ψύξη, κλπ. Η κλασμάτωση κατά την διάρκεια των φυσικών διεργασιών είναι αποτέλεσμα της διαφορά ταχύτητας κίνησης των ισοτοπικών μορίων του ίδιου συστατικού. Παράδειγμα, τα μόρια αερίων: Όλα τα μόρια έχουν την ίδια κινητική ενέργεια, στην ίδια θερμοκρασία: E kinetic 1 mv 2 2
2. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ ΣΤΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ
Πως χρησιμοποιούμε τα ισότοπα για να πάρουμε πληροφορίες για τις φυσικές-χημικές διεργασίες Κλασμάτωση ισοτόπων προκαλείται εξαιτίας κάποιας χημικής αντίδρασης, διαφορετικά ισότοπα μπορούν να έχουν διαφορετική κλασμάτωση για την ίδια αντίδραση, και διαφορετικές αντιδράσεις προκαλούν διαφορετική κλασμάτωση, η οποία διαφοροποιείται σε διαφορετικές θερμοκρασίες και πιέσεις.
Κλασμάτωση σε κατάσταση ισορροπίας Αντίδραση που εξαρτάται από την μάζα των συστατικών: Ca 2+ + C 18 O 3 2- CaC 18 O 3 Ca 2+ + C 16 O 3 2- CaC 16 O 3 Μετράμε 18 O στον ασβεστίτη ( 18 O cc ) και του νερού ( 18 O sw ) Υποθέτουμε ότι 18 O/ 16 O μεταξύ H 2 O και CO 3 2- είναι σε ισορροπία T ºC = 16.998-4.52 ( 18 O cc - 18 O sw ) + 0.028 ( 18 O cc - 18 O sw ) 2
Εμπειρική σχέση της Θερμοκρασίας & ισοτοπικού λόγου του Ο στα ανθρακικά At lower temperatures, calcite crystallization tends to incorporate a relatively larger proportion of 18 O because the energy level (vibration) of ions containing this heavier isotope decreases by a greater amount than ions containing 16 O. As temperatures drop, the energy level of 18 O declines progressively by an amount that this disproportionately greater than that of the lighter 16 O.
Το σύστημα του Η2Ο Υποθέτοντας ότι το 18 O v = -13.1 and a vl (O) = 1.0092 σε 25 C, έχουμε: 18 O l 3) 3-13.1 10-10 4.0 0 00 1.0092 - Και λαμβάνοντας ότι D v = -94.8 και a vl (H) = 1.074 σε 25 C, τότε D l 3) 3-94.8 10-10 27.8 0 00 1.074 - Αυτές οι εξισώσεις δίνουν την ισοτοπική σύσταση της «πρώτης σταγόνας» βροχής που θα πέσει. Καθώς 18 O και D απομακρύνονται από τον ατμό, η υπολειπόμενη ποσότητα ατμού γίνεται όλο και πιο απεμπλουτιμένη. Έτσι, οι τιμές 18 O και D γίνονται πιο αρνητικές όσο
Χάρτης της Β. Αμερικής που δείχνει τις ισόβαθμες των τιμών του D των επιφανειακών μετεωρικών νερών.
Επειδή και το H και το O συνυπάρχουν στο μόριο του νερού, οι τιμές του 18 O και D παρουσιάζουν μεγάλη συσχέτιση, δίνοντας τη «γραμμή του μετεωρικού νερού» (meteoric water line- MWL): D 8 18 O + 10
Απόκλιση από τη γραμμή MWL Οποιαδήποτε πρόσθετη διεργασία που προκαλεί κλασμάτωση θα επιρεάσει το O και το D διαφορετικά, και θα μετατοπίσει το ένα ή το άλλο από τη γραμμή του MWL. Τέτοιες επιδράσεις μπορεί να είναι: Υψόμετρο - (D -8 /1000m, -4 /ºC) Θερμοκρασία (a διαφορετικό!) Εξατμισοδιαπνοή και η απώλεια ατμού Αλληλεπίδραση πετρώματος/νερού (little H in most rocks)