1 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ιωάννης Πούλιος ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 54124 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ
ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΤΟΥ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Προσδιορισμός του συντελεστή κατανομής ουσίας σε διφασικό σύστημα μη αναμείξιμων υγρών Αν μία ουσία είναι διαλυτή σε δύο υγρά που πρακτικά δεν αναμειγνύονται, τότε ο λόγος των συγκεντρώσεων της ουσίας στις δύο φάσεις του συστήματος των δύο αυτών υγρών μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας είναι σταθερός για ορισμένη σταθερή θερμοκρασία. Η πρόταση αυτή αποτελεί το γνωστό νόμο της κατανομής (Nernst) με την προϋπόθεση ότι η μοριακή κατάσταση της ουσίας στις δύο φάσεις είναι ίδια. Αν συνεπώς οι συγκεντρώσεις της ουσίας που κατανέμεται στα δύο υγρά Α και Β μετά την αποκατάσταση της θερμοδυναμικής ισορροπίας της κατανομής είναι αντίστοιχα C A και C B, τότε θα έχουμε Κ C Α C Η σταθερά Κ λέγεται συντελεστής κατανομής της συγκεκριμένης ουσίας ανάμεσα στο Α και στο Β υγρό και είναι αυστηρά θερμοδυναμικό μέγεθος. Σύμφωνα με τα παραπάνω, αν η ουσία που κατανέμεται είναι ηλεκτρολύτης και στο υγρό Α παθαίνει διάσταση όχι όμως και στο υγρό Β, τότε ο νόμος της κατανομής θα ισχύει για τα αδιάστατα μόριά της μετά την αποκατάσταση και της ισορροπίας της διάστασής της στο υγρό αυτό. Έτσι, αν είναι α ο βαθμός διάστασης της ουσίας στο υγρό Α, ο συντελεστής κατανομής δίνεται από τη σχέση Κ 1 α C C Αν τώρα η ουσία αυτή είναι αναλλοίωτη στο Α υγρό αλλά στο υγρό Β παθαίνει σύζευξη, τότε η ισορροπία της κατανομής θα αποκατασταθεί ανάμεσα στα μονομερή, ασύζευχτα μόρια της ουσίας μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας σύζευξης στο υγρό Β και στα ομοειδή μόριά της στο υγρό Α. Αν λοιπόν είναι β ο βαθμός σύζευξης της ουσίας στο Β υγρό, τότε ο συντελεστής κατανομής είναι
C Κ 1 β C Αν τέλος η ουσία παθαίνει διάσταση στο υγρό Α και σύζευξη στο υγρό Β μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας διάστασης και σύζευξης η ισορροπία της κατανομής θα αποκατασταθεί ανάμεσα στα ομοειδή αδιάστατα μόριά της στο υγρό Α και στα ασύζευκτα μόρια στο υγρό Β, οπότε ο συντελεστής κατανομής δίνεται από τη σχέση Κ 1 α C Α 1 β C Θα πρέπει να αναφέρουμε ακόμη ότι ο νόμος της κατανομής για κορεσμένα διαλύματα της ουσίας στα υγρά Α και Β εκφράζεται και από τη σχέση Κ S Α S όπου S A και S B είναι οι διαλυτότητες της ουσίας στα δύο υγρά. Πειραματικό μέρος Η κατανομή του ιωδίου σε δυαδικό σύστημα νερού οργανικού διαλύτη που δεν αναμειγνύεται με το νερό επιτρέπει την επαλήθευση του νόμου της κατανομής. Σε τέτοιο σύστημα το ιώδιο έχει την ίδια μοριακή κατάσταση (Ι 2 ) στο νερό και στον οργανικό διαλύτη. Στν περίπτωση λοιπόν αυτή ο νόμος της κατανομής ισχύει με τη μορφή της πρώτης σχέσης και ο προσδιορισμός του συντελεστή κατανομής του ιωδίου ανάμεσα στον οργανικό διαλύτη και στο νερό βασίζεται στον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του ιωδίου στην οργανική και στην υδατική στοιβάδα. Μέσα σε τέσσερεις κωνικές φιάλες των 200 ml καθαρές και στεγνές βάζουμε αντίστοιχα 10, 7.5, 5 και 2.5 ml διαλύματος ιωδίου σε οργανικό διαλύτη ορισμένης αρχικής συγκέντρωσης και προσθέτουμε στις τρεις τελευταίες φιάλες 2.5, 5 και 7.5 ml οργανικό διαλύτη αντίστοιχα, ώστε όλες οι φιάλες να έχουν 10 ml διαλύματος Ι 2 με διαφορετική συγκέντρωση. Στη συνέχεια ρίχνουμε σε κάθε φιάλη 100 ml αποσταγμένο νερό και αφού πωματίσουμε τις φιάλες συνήθως χρησιμοποιούνται φιάλες με εσμυρισμένα πώματα τις βάζουμε μέσα σε θερμοστατούμενο τάρακτρο και τις θερμοστατούμε κάτω από συνεχή ανάδευση για 30. Αυτό το χρονικό διάστημα είναι αρκετό για να αποκατασταθεί η θερμοδυναμική ισορροπία κατανομής του ιωδίου
ανάμεσα στις δύο στοιβάδες, του νερού και του οργανικού διαλύτη. Τότε βγάζουμε τις φιάλες από το τάρακτρο, διαχωρίζουμε τις δύο στοιβάδες κάθε φιάλης με τη βοήθεια του διαχωριστικού χωνιού και παίρνουμε με στεγνό σιφώνιο πλήρωσης από τις υδατικές στοιβάδες δείγματα 50 ml, τα οποία ογκομετρούμε με διάλυμα Na 2 S 2 O 3 0.005N, ενώ από τις οργανικές στοιβάδες παίρνουμε πάλι με στεγνό σιφώνιο πλήρωσης δείγματα 5 ml, τα οποία ογκομετρούμε με διάλυμα Na 2 S 2 O 3 0.05N και δείκτη άμυλο. Εφαρμόζοντας τη γνωστή σχέση C 1 V 1 = C 2 V 2 που συνδέει τους όγκους V 1, V 2 και τις συγκεντρώσεις C 1, C 2 των διαλυμάτων του ιωδίου και τους υποθειώδους νατρίου αντίστοιχα, βρίσκουμε τη συγκέντρωση του Ι 2 στην υδατική, C 1 και στην οργανική, C 1, στοιβάδα. Έτσι, έχουμε τέσσερα ζεύγη τιμών C 1 και C 1 για τις τέσσερεις κωνικές φιάλες, από τα οποία βρίσκουμε τέσσερεις τιμές συντελεστή κατανομής (Κ= C 1 / C 1 ) του ιωδίου ανάμεσα στον οργανικό διαλύτη και στο νερό. Φυσικά, ως τελική τιμή για το συντελεστή κατανομής παίρνουμε το μέσο όρο. Είναι, εξάλλου, φανερό ότι ο συντελεστής κατανομής του I 2, ανάμεσα στο νερό και στον οργανικό διαλύτη παρέχεται, από το αντίστροφο της προηγούμενης τιμής. δηλαδή είναι Κ 1 Κ C C Προσδιορισμός της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης ΚΙ + Ι 2 ΚΙ 3 βάσει του νόμου της κατανομής Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης ΚΙ + Ι 2 ΚΙ 3 (ΚΙ Ι 2 ) σχηματισμού της μοριακής ένωσης ΚΙ 3 (ή ΚΙ Ι 2 ) δίνεται από τη σχέση K KI KI I Η ισορροπία της παραπάνω αντίδρασης που διεξάγεται σε υδατικό διάλυμα μπορεί να μελετηθεί σε δύο πειραματικά στάδια με βάση την κατανομή του ιωδίου: (α) ανάμεσα σε έναν οργανικό διαλύτη και στο νερό, όπου το ιώδιο βρίσκεται με την ελεύθερη μοριακή του μορφή Ι 2 και στα δύο μη αναμείξιμα αυτά υγρά, και
(β) ανάμεσα στον ίδιο οργανικό διαλύτη όπου το ιώδιο είναι μοριακό (Ι 2 ) και σε υδατικό διάλυμα ΚΙ, όπου όμως αποκαθίσταται η ισορροπία της παραπάνω αντίδρασης. Κατά το (α) στάδιο βρίσκεται, σε ορισμένη θερμοκρασία, ο συντελεστής κατανομής του μοριακού ιωδίου στο σύστημα οργανικού διαλύτη (s) νερού (w) Κ C Ι, C,υδ.διάλ.ΚΙ Ογκομετρώντας λοιπόν το μοριακό ιώδιο στην οργανική στοιβάδα, από το γνωστό από το (α) στάδιο συντελεστή κατανομής και την τελευταία σχέση υπολογίζεται η συγκέντρωση του ελεύθερου μοριακού ιωδίου C,υδ.διάλ.ΚΙ στη στοιβάδα του υδατικού διαλύματος ΚΙ. Εξάλλου, από την ογκομέτρηση της στοιβάδας του υδατικού διαλύματος του ΚΙ, βρίσκεται η ολική συγκέντρωση του μοριακού ιωδίου στην υδατική στοιβάδα, που είναι το άθροισμα της συγκέντρωσης του ελεύθερου και του δεσμευμένου στη μοριακή ένωση ΚΙ 3 μοριακού ιωδίου. Έτσι, αφαιρώντας τη συγκέντρωση του ελεύθερου μοριακού ιωδίου από την ολική συγκέντρωσή του στην υδατική στοιβάδα υπολογίζουμε τη συγκέντρωση του δεσμευμένου μοριακού ιωδίου, που θα είναι ίση με τη συγκέντρωση ισορροπίας του ΚΙ 3 και, ακόμη, ίση με τη συγκέντρωση του ΚΙ που αντέδρασε. Επομένως μπορεί να υπολογισθεί και η συγκέντρωση ισορροπίας του ΚΙ, αν από τη γνωστή αρχική του συγκέντρωση αφαιρεθεί αυτή που αντέδρασε. Με τον τρόπο αυτό έχουμε πια υπολογίσει τις συγκεντρώσεις ισορροπίας των Ι 2, ΚΙ και ΚΙ 3 και με τη βοήθεια της πρώτης σχέσης προσδιορίζουμε τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης. Πειραματικό μέρος Στην πρώτη φάση του πειράματος βρίσκουμε το συντελεστή κατανομής του ιωδίου ανάμεσα στον οργανικό διαλύτη που μελετούμε και στο νερό, όπως περιγράφεται στην προηγούμενη άσκηση. Στη δεύτερη φάση επαναλαμβάνουμε την ίδια εργασία μόνον που αντί για νερό βάζουμε στις κωνικές των 200 ml υδατικό διάλυμα ΚΙ ορισμένς συγκέντρωσης (π.χ. 0.1 Μ). Μετά από συνεχή θερμοστάτηση και ανάδευση στο θερμοστατικό τάρακτρο για 30 περίπου βγάζουμε τις κωνικές και διαχωρίζουμε με το διαχωριστικό χωνί τις δύο στοιβάδες καθεμιάς κωνικής. Κατόπιν τιτλοδοτούμε και τις δύο στοιβάδες με διάλυμα 0.01 Ν Na 2 S 2 O 3. Από τους όγκους του διαλύματος Na 2 S 2 O 3 που
καταναλώσαμε και τη σχέση της αραίωσης βρίσκουμε τις συγκεντρώσεις του ολικού Ι 2 στις υδατικές στοιβάδες των τεσσάρων κωνικών, καθώς και τις συγκεντρώσεις του Ι 2 στις οργανικές στοιβάδες. Από τις τελευταίες αυτές τιμές για τις οργανικές στοιβάδες και το γνωστό συντελεστή κατανομής, με τη βοήθεια της τελευταίας σχέσης βρίσκουμε τις συγκεντρώσεις ισορροπίας του ελεύθερου ιωδίου, C,υδ.διάλ.ΚΙ Ι, στην υδατική στοιβάδα των τεσσάρων κωνικών φιαλών. Αφαιρώντας τη συγκέντρωση του ελεύθερου ιωδίου από την ολική συγκέντρωση του Ι 2 που βρήκαμε με την τιτλοδότηση, βρίσκουμε τη συγκέντρωση του δεσμευμένου Ι 2 που είναι, όπως είπαμε, ίση με τη συγκέντρωση ισορροπίας του ΚΙ 3 και τη συγκέντρωση του ΚΙ που αντέδρασε. Δηλαδή είναι [Ι 2 ] ολ. [Ι 2 ] = [ΚΙ 3 ] = [ΚΙ] αντιδρ. για κάθε κωνική φιάλη. Για να βρούμε τέλος και τη συγκέντρωση ισορροπίας του ΚΙ στην υδατική στοιβάδα κάθε κωνικής φιάλης, αφαιρούμε από την αρχική συγκέντρωση του ΚΙ τη συγκέντρωση που αντέδρασε (προηγούμενη σχέση) [ΚΙ] = [ΚΙ] ο [ΚΙ] αντιδρ. Με βάση τώρα τις συγκεντρώσεις ισορροπίας του ελεύθερου ιωδίου ([Ι 2 ]), της μοριακής ένωσης ([ΚΙ 3 ]) και του ιωδιούχου καλίου ([ΚΙ]) βρίσκουμε τελικά τη σταθερά ισορροπίας για κάθε σύστημα στις τέσσερεις κωνικές φιάλες και ως σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης λαμβάνεται ο μέσος όρος. Βιβλιογραφία Ι.Α.Μουμτζής, ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ-ΧΗΜΕΙΑ, Εκδ. Ζήτη, Θεσσαλονίκη.