ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ SURFACTANT ASSISTED HIGH ENERGY BALL MILLING ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ της φοιτήτριας Κωνσταντίας Ιωαννίδου ΑΕΜ: [5153] ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Ορέστης Καλογήρου Καθηγητής τμήματος Φυσικής Σχολής Θετικών Επιστημών Διεπιστημονικό Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Νανοεπιστημών και Νανοτεχνολογίας Ν&Ν Θεσσαλονίκη, Μάρτιος 2015

2

Στην Οικογένεια μου 3

Περιεχόμενα Εισαγωγή... 5 Abstract... 6 1.Ιστορία του μαγνητισμού... 7 2.Μαγνητικά υλικά... 8 2.1 Εισαγωγή... 8 2.2 Μόνιμοι Μαγνήτες... 10 3. Νανοτεχνολογία και μαγνητικά υλικά... 17 3.1 Εισαγωγή... 17 3.2 Bottom up-top Down τεχνικές... 17 3.3 Νανοσύνθετοι Μαγνήτες... 18 3.3.1 Εισαγωγή... 18 3.3.2 Μαγνητική ενέργεια... 20 3.3.3 Μαγνήτες ανταλλαγής... 22 4.Μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας με την χρήση επιφανειοδραστικού... 26 4.1 Εισαγωγή... 26 4.2 Έρευνες που αφορούν στην υποβοηθούμενη με επιφανειοδραστικό μέθοδο ΗΕΒΜ. 29 4.3 Ανοικτά προβλήματα... 35 5. Βελτίωση της μαγνητικής απόδοσης νανοσωματιδίων Sm 2 Fe 17 μέσω Μηχανικής Άλεσης Υψηλής Ενέργειας (HighEnergyBallMilling, ΗΕΒΜ) με την χρήση επιφανειοδραστικού... 36 5.1 Προετοιμασία του πειράματος-προσδιορισμός αρχικών συνθηκών... 36 5.2 Παρασκευή και χαρακτηρισμός σκόνης μέσω μηχανικής και χειροκίνητης θραύσης 38 5.3 Έναρξη της άλεσης-μετρήσεις... 50 5.3.1 Δομικός Χαρακτηρισμός δειγμάτων... 51 5.3.2 Μαγνητικός Χαρακτηρισμός δειγμάτων... 71 5.4 Σημεία προσοχής στο εργαστήριο... 76 6. Αξιολόγηση αποτελεσμάτων... 77 6.1 Επίδραση του χρόνου άλεσης στο μέγεθος των κόκκων... 78 6.2 Επίδραση του χρόνου άλεσης στο μαγνητικά χαρακτηριστικά του δείγματος... 79 7. Συμπεράσματα Προτάσεις... 83 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ-ΠΑΡΑΠΟΜΠΕΣ... 85 4

Εισαγωγή Οι νανοσύνθετοι μαγνήτες, που αποτελούνται από ένα αδρομερές μίγμα μιας σκληρής μαγνητικής φάσης, με υψηλό συνεκτικό πεδίο και μιας μαλακής μαγνητικής φάσης, με υψηλή μαγνήτιση κόρου, έχουν ξεκινήσει να μελετώνται ήδη από τα τέλη της δεκαετίας του 80. Καθώς σήμερα, η ανάγκη για την παρασκευή τέτοιων νανοσύνθετων μαγνητών με βελτιωμένες ιδιότητες (υψηλό συνεκτικό πεδίο και μαγνήτιση κόρου, αυξημένο ενεργειακό γινόμενο) ολοένα και αυξάνεται, αναζητώνται τρόποι με τους οποίους τα υλικά με υψηλό συνεκτικό πεδίο (όπως οι σπάνιες γαίες), μπορούν να βελτιώσουν τις ιδιότητες τους στην νανοκλίμακα και μέσω σύζευξης με μαλακότερα υλικά, να δώσουν μαγνήτες υψηλής ποιότητας και χαμηλού κόστους. Ωστόσο οι Bottom Up μέθοδοι, που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή νανοσύνθετων μαγνητών, έχουν παρουσιάσει περιορισμένη επιτυχία. Η τεχνική «Surfactant Assisted High Energy Ball Milling (HEBM)» έχει προσεγγίσει το ενδιαφέρον των ερευνητών, ως μια τεχνική σύνθεση για τον έλεγχο του μεγέθους, του σχήματος και των μαγνητικών ιδιοτήτων των παραγόμενων από διαμεταλλικές σπάνιες γαίες νανοσωματιδίων. Ταυτόχρονα είναι μία απλή και μη ακριβή μέθοδος για τη μείωση του μεγέθους των κόκκων, των νανοκρυσταλλικών σκονών. Ο σκοπός αυτής της εργασίας ήταν η παρασκευή νανοσωματιδίων Sm 2 Fe 17, μέσω της τεχνικής ΗΕΒΜ, καθώς και η μελέτη της επίδρασης του χρόνου άλεσης, τόσο στον δομικό χαρακτήρα του δείγματος (σύσταση, μορφή και μέγεθος κόκκων) όσο και στον μαγνητικό (συνεκτικό πεδίο, μαγνήτιση κόρου). Η άλεση σκόνης 50 μm σε οργανικό διάλυμα ελαϊκού οξέος / ολεϋλαμίνης, οδήγησε σε κόκκους της τάξεως του 0.5 μm (500 nm) μετά από 22 ώρες, παρουσιάζοντας ελαφρώς βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την αρχική σκόνη. Δεν κατέστη δυνατόν να ληφθούν μικρότεροι κόκκοι ούτως ώστε να λάβουν χώρα δυνάμεις ανταλλαγής μεταξύ της σκληρής Sm 2 Fe 17 και του μαλακού Fe και να προκύψουν θεαματικά βελτιωμένες μαγνητικές ιδιότητες, καθώς περαιτέρω άλεση, προκάλεσε αλλαγή της σύστασης του μίγματος (αποσύνθεση της Sm 2 Fe 17 και εμφάνιση δευτερευόντων φάσεων και οξειδίων ), εξαέρωση της επιφανειοδραστικής ουσίας και οδήγησε στον σχηματισμό συσσωματωμάτων (clustering). Οι πολύ υψηλοί χρόνοι άλεσης (98 ώρες) οδήγησαν στον αμορφοποίηση του δείγματος, με ταυτόχρονη επιδείνωση των μαγνητικών του ιδιοτήτων. 5

Abstract The nanocomposite magnets consisting of a coarse mixture of a hard magnetic phase with high coercivity and a soft magnetic phase with high saturation magnetization, have started being studied since already the late 80s. Since today, the need for the preparation of such nanocomposite magnets with improved properties (high coercivity and saturation magnetization, and increased energy product) is continuously increasing, we are seeking ways in which materials with high coercivity (including rare earths) can improve their properties in the nanoscale and by coupling with softer materials, to give high quality and low cost magnets. However Bottom Up methods used for the preparation of nanocomposite magnets, have shown limited success. The technique "Surfactant Assisted High Energy Ball Milling (HEBM)" has called the attention of researchers, as a technical composition to control the size, shape and magnetic properties of the produced nanoparticles from intermetallic rare earths. Simultaneously it is a simple and inexpensive method for reducing the grain size of nanocrystalline powders. The purpose of this study was to prepare nanoparticles of Sm 2 Fe 17, through the HEBM technique, as well as the study of the effect of milling time, both in the structural (composition, shape and grain size) and in the magnetic nature of the sample (coercivity, saturation magnetization). The milling of powder of 50 μm in an organic solution of oleic acid / oleylamine has led into grains of the order of 0.5 μm (500 nm) after 22 hours, showing somewhat improved properties compared to the initial powder. It has not been possible to obtain smaller grains so that exchange forces between the hard Sm 2 Fe 17 and soft Fe can occur resulting into dramatically improved magnetic properties, as further milling has led to a change in the composition of the mixture (decomposition of intermetallic compound Sm 2 Fe 17 and appearance of secondary phases), gasification of surfactant and has caused the formation of agglomerates (clustering). The very high milling times (98 hours) have led to amorphization of the sample, with simultaneous deterioration of magnetic properties. 6

1.Ιστορία του μαγνητισμού Ο μαγνητισμός ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά σε μία μορφή του ορυκτού μαγνητίτη, η οποία περιελάμβανε οξείδιο του σιδήρου. Οι αρχαίοι Έλληνες ήταν οι πρώτοι που εντόπισαν τον μαγνητίτη και την ιδιότητά του να έλκει τον σίδηρο και τα υλικά του ίδιου τύπου. Τον αποκαλούσαν «μαγνήτη», γιατί εντοπίστηκε για πρώτη φορά στη Μαγνησία της Μικράς Ασίας. Ο Αριστοτέλης αποδίδει την πρώτη επιστημονική θεωρία του μαγνητισμού στον Θαλή, ο οποίος έζησε τον 6ο π.χ. αιώνα. Στην Κίνα, πρώτη καταγεγραμμένη αναφορά στον μαγνητισμό βρίσκεται σε ένα βιβλίο του 4ου αιώνα π.χ. που ονομάζεται Βιβλίο του Άρχοντα της Κοιλάδας των Δαιμόνων: "Ο μαγνητίτης κάνει τον σίδηρο να πλησιάζει ή αυτός έλκει αυτόν". Η παλαιότερη αναφορά στην έλξη μιας βελόνας εμφανίζεται σε ένα έργο που έχει γραφτεί μεταξύ του 20-100 μ.χ. (Louen-heng): "Ο μαγνητίτης έλκει τη βελόνα." Ο Κινέζος επιστήμονας Shen Kuo (1031-1095) ήταν ο πρώτος που έγραψε για την πυξίδα με μαγνητική βελόνα και βελτίωσε την ακρίβεια της ναυσιπλοΐας χρησιμοποιώντας την αστρονομική θεωρία του πραγματικού Βορρά (Dream Pool Essays,1088 μ.χ.),ενώ ήταν γνωστό ότι μέχρι τον 12ο αιώνα οι Κινέζοι γνώριζαν να χρησιμοποιούν την πυξίδα μαγνητίτη στην ναυσιπλοΐα. Ο Alexander Neckham, το 1187,ήταν ο πρώτος στην Ευρώπη που περιέγραψε την πυξίδα και την χρήση της στη ναυσιπλοΐα. Το έπος του Γκιλγκαμές επίσης αναφέρει την χρήση κατευθυντήριων λίθων, το 3700 π.χ. Ο Άγγλος William Gilbert (1) ήταν ο πρώτος που ερεύνησε συστηματικά το φαινόμενο του μαγνητισμού με τη χρήση επιστημονικών μεθόδων. Επίσης, αποκάλυψε ότι η ίδια η Γη είναι ένας ασθενής μαγνήτης. Οι πρώτες θεωρητικές έρευνες για τον μαγνητισμό της Γης έγιναν από τον Γερμανό Carl Friedrich Gauss (2). Κατά τη διάρκεια του δέκατου όγδοου αιώνα, οι ποσοτικές μελέτες του φαινομένου του μαγνητισμού ξεκίνησαν από τον Γάλλο Charles Coulomb (3),ο οποίος ανέπτυξε τον νόμο του αντίστροφου τετραγώνου, που αναφέρει ότι «η δύναμη έλξης μεταξύ δύο μαγνητισμένων αντικειμένων είναι ευθέως ανάλογη με το γινόμενο των επιμέρους πεδίων και αντιστρόφως ανάλογη με το τετράγωνο της απόστασης μεταξύ τους». Ο Hans Christian Oersted (4),ένας Δανός φυσικός, ήταν ο πρώτος που διαπίστωσε μια σχέση μεταξύ του ηλεκτρισμού και του μαγνητισμού. Πολλά πειράματα με επίκεντρο τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μαγνητικών και ηλεκτρικών πεδίων πραγματοποιήθηκαν από τους Andre Marie Ampere (5) και Michael Faraday (6).Μάλιστα, τον δέκατο ένατο αιώνα, ο James Clerk Maxwell (7) ανέπτυξε το θεωρητικό υπόβαθρο για το φαινόμενο του ηλεκτρομαγνητισμού και απέδειξε ότι ο μαγνητισμός και η ηλεκτρική ενέργεια αντιπροσωπεύουν διαφορετικές πτυχές του ίδιου θεμελιώδους πεδίου δυνάμεων. Τέλος, στα τέλη της δεκαετίας του 1960,οι Steven Weinberg (8) και Abdus Salam (9) προχώρησαν στη θεωρητική σύνθεση των θεμελιωδών δυνάμεων και απέδειξαν ότι ο ηλεκτρομαγνητισμός είναι ένα μέρος της ηλεκτρασθενούς δύναμης. 7

Η σύγχρονη αντίληψη του μαγνητισμού σε συμπυκνωμένη ύλη προέρχεται από το έργο δύο σημαντικών Γάλλων φυσικών: των Pierre Curie (10) και Pierre Weiss (11).Ο Curie ανέλυσε την επίδραση της θερμοκρασίας σε διαφορετικά μαγνητικά υλικά και παρατήρησε ότι ο μαγνητισμός εξαφανίζεται ξαφνικά πέρα από μία ορισμένη «κρίσιμη» θερμοκρασία,(σημείο Curie),σε υλικά, όπως ο σίδηρος. Ο Weiss ανέπτυξε μια νέα θεωρία για τον μαγνητισμό η οποία βασίστηκε σε ένα μοριακό πεδίο ανάλογο προς τη μέση μαγνήτιση, που ευθυγραμμίζει αμέσως τους ηλεκτρονικούς «μικρομαγνήτες» στη μαγνητική ύλη. Η πλέον αποδεκτή σήμερα θεωρία που αφορά στο φαινόμενο του μαγνητισμού, είναι αυτή η οποία βασίζεται στην θεωρία της κίνησης και τις αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων στα άτομα. Η θεώρηση αυτή είναι αποτέλεσμα της εργασίας και τα θεωρητικών μοντέλων που ανέπτυξαν δύο Γερμανοί φυσικοί: οι Ernest Ising (12) και Werner Heisenberg. (13). Τέλος, θα πρέπει να σημειωθεί ότι μέχρι το 1821, ένα μόνο είδος μαγνητισμού ήταν γνωστό, εκείνο το οποίο παρήγετο από τους σιδηρομαγνήτες, ενώ σήμερα, τα χαρακτηριστικά του μαγνητισμού έχουν μελετηθεί σε σημαντικό βαθμό επιτρέποντας την ανάπτυξη σημαντικών εφαρμογών στον τομέα της τεχνολογίας αλλά και πυροδοτώντας το ενδιαφέρον των επιστημόνων για περεταίρω έρευνα σε νέους τομείς που αφορούν σε αυτόν. 2.Μαγνητικά υλικά 2.1 Εισαγωγή Οι μαγνήτες και οι ιδιότητες τους έφεραν τη δική τους επανάσταση στον χώρο της τεχνολογίας. Ενδεχομένως μάλιστα, η τρέχουσα κοινωνία της πληροφορίας και της μεταφοράς δεδομένων, να βασίζεται στην καλύτερη κατανόηση, μελέτη και βελτίωση των μαγνητικών ιδιοτήτων των σιδηρομαγνητικών υλικών. Ένα απλό παράδειγμα που ενισχύει μια τέτοια θεώρηση, είναι οι λεπτοί σκληροί δίσκοι των φορητών υπολογιστών, των οποίων η κατασκευή κατέστη δυνατή μόνο μετά την ανάπτυξη των ιδιαίτερα ισχυρών μόνιμων μαγνητών στις αρχές του 1980. Σήμερα, τέτοιοι μαγνήτες μπορεί να βρεθούν σε ποικίλες εφαρμογές, όπως για παράδειγμα σε διάφορες οικιακές συσκευές, κινητά τηλέφωνα, συσκευές καταγραφής ήχου και εικόνας, κτλ. Στον Πίνακα 1, παρουσιάζονται μερικές από τις πιο συνηθισμένες και καθημερινές εφαρμογές των μόνιμων μαγνητών. Επιπρόσθετα, θα πρέπει να σημειωθεί η σπουδαιότητα του ρόλου των μόνιμων μαγνητών τόσο στη μείωση της κατανάλωσης ενέργειας, όσο και στην παραγωγή πράσινης ηλεκτρικής ενέργειας όπως με τη χρήση τους στους ηλεκτρικούς κινητήρες υβριδικών οχημάτων αλλά και στις γεννήτριες αιολικών μηχανών. Πιθανόν στο μέλλον, ο μαγνητισμός, η μοναδική αυτή ιδιότητα της ύλης, να έχει εφαρμογές σε πεδία που ο σημερινός άνθρωπος δεν θα μπορούσε καν να διανοηθεί. 8

Πίν. 1: Εφαρμογές μόνιμων μαγνητών Συσκευή Φούρνος Μικροκυμάτων Τηλέφωνο Μικρόφωνο Ηλεκτρικοί κινητήρες AC Γεννήτριες Μαγνητική Εγγραφή Χρήση Μαγνήτη Μάγνητρο κενού Ηλεκτρομαγνητικός Μετατροπέας Μαγνητική Ταινία Εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Ρότορας Πηνίο με πυρήνα από μαλακό σιδηρομαγνητικό υλικό Η κατασκευή των περισσότερων μαγνητών υψηλής απόδοσης απαιτεί τη χρήση νεοδυμίου (Nd), μία σπάνια γαία που σταδιακά εκλείπει. Σχεδόν το σύνολο της παγκόσμιας παραγωγής προέρχεται από την Κίνα, η οποία περιορίζει όλο και περισσότερο τις εξαγωγές του, προκειμένου να εξασφαλίσει τη διάθεση ικανού απόθεματος για την ικανοποίηση των δικών της αναγκών. Έτσι, η τιμή του νεοδυμίου έχει εκτοξευθεί στα ύψη. Για τον λόγο αυτό, οι εταιρίες εξόρυξης νεοδυμίου προσπαθούν να εντοπίσουν νέες πηγές αυτού του μεταλλεύματος, αλλά αυτό είναι μια διαδικασία η οποία μπορεί να διαρκέσει τουλάχιστον μια δεκαετία ή και περισσότερο. Είναι προφανές ότι, εάν καθίστατο εφικτή η παρασκευή ισχυρότερων μαγνητών από τους ήδη υπάρχοντες, ή εάν θα μπορούσαν να παραχθούν νέοι, χρησιμοποιώντας λιγότερη ποσότητα νεοδυμίου, ή ακόμη και κάποιο άγνωστο στοιχείο το οποίο θα απαντάται εν αφθονία στη φύση, τότε όχι μόνο θα περιορίζετο η ανησυχία σχετικά με την έλλειψη της πρώτης ύλης, αλλά ταυτόχρονα μια τέτοια ανακάλυψη θα οδηγούσε στη κατασκευή μικρότερων και πλέον αποδοτικών κινητήρων και γεννητριών. Στο παρελθόν, όταν οι ερευνητές έψαχναν τρόπους να κατασκευάσουν καλύτερους μόνιμους μαγνήτες, περιορίζονταν λίγο-πολύ στο συνδυασμό διαφόρων μεταλλικών κυρίως στοιχείων συντηγμένων σε ένα ενιαίο μαγνητικό κράμα. Σήμερα, υπάρχει μια τάση προς μια εντελώς διαφορετική προσέγγιση: Η κατασκευή υπερ-μαγνητών χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικά κράματα σε συνδυασμό, αλλά σε κλίμακα νανομέτρου. Κάτι τέτοιο δεν είναι απλό, αλλά εφόσον οι ερευνητές μπορέσουν να ξεπεράσουν τα όσα εναπομείναντα τεχνικά εμπόδια, τέτοιοι "νανοσύνθετοι μαγνήτες" θα μπορούσαν να διασκεδάσουν όλες τις ανησυχίες που προέρχονται από τα φθίνοντα αποθέματα και την ως εκ τούτου συρρίκνωση της προσφοράς νεοδυμίου. Επιπρόσθετα, στη περίπτωση αυτή, θα μπορούσαν να κατασκευαστούν κινητήρες, γεννήτριες, μεγάφωνα και άλλα παρόμοια προϊόντα με τρόπο που να είναι πιο συμπαγή και αποδοτικά. Για να γίνει κατανοητός ο τρόπος παρασκευής ενός νανοσύνθετου μόνιμου μαγνήτη θα ήταν σκόπιμο να ορισθεί συνοπτικά η έννοια του μόνιμου μαγνήτη και ο μηχανισμός της διαδικασίας μαγνήτισης. 9

2.2 Μόνιμοι Μαγνήτες Ένας μόνιμος μαγνήτης είναι ένα αντικείμενο κατασκευασμένο από ένα υλικό που έχει μαγνητιστεί και δημιουργεί ένα δικό του μαγνητικό πεδίο. Ο μαγνητισμός ξεκινά από τα μεμονωμένα άτομα. Μόνο μερικά είδη ατόμων είναι μαγνητικά, εκείνα τα οποία έχουν αυτό που αποκαλείται «μαγνητική ροπή», που συμπεριφέρονται δηλ. σαν μικροσκοπικοί μαγνήτες. Τέτοια άτομα τα οποία είναι από τη φύση τους ισχυρώς μαγνητικά είναι, ο σίδηρος (Fe), το νικέλιο (Ni), το κοβάλτιο (Co) και τα κράματά τους ή ακόμη περισσότερο, οι σπάνιες γαίες νεοδύμιο (Nd) και σαμάριο (Sm). Τα υλικά αυτά αποκτούν υπό την επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου, μεγάλη μαγνήτιση, καθώς λαμβάνει χώρα προσανατολισμός των μαγνητικών ροπών των ατόμων τους, παράλληλα με το εφαρμοζόμενο πεδίο, ενώ όταν αυτό απομακρυνθεί, διατηρείται ένα σημαντικό μέρος της μαγνήτισής τους. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται σιδηρομαγνητισμός και τα αντίστοιχα υλικά ονομάζονται σιδηρομαγνητικά. Στην πραγματικότητα, όλα τα υλικά αντιδρούν σε ένα μαγνητικό πεδίο, όμως ανάλογα με την ατομική δομή του εκάστοτε υλικού, οι μαγνητικές ροπές μπορούν να προσανατολίζονται έτσι, ούτως ώστε η συνισταμένη τους να μηδενίζεται ή να δημιουργούν αντιτιθέμενα προς το εξωτερικό πεδίο ατομικά μαγνητικά δίπολα. Άρα σε μακροσκοπική κλίμακα η μαγνήτιση Μ ενός υλικού είναι, καθαρά επαγόμενη από το μαγνητικό πεδίο ενώ σε μικροσκοπική κλίμακα η μαγνήτιση Μ διαφέρει από περιοχή σε περιοχή μέσα στο σιδηρομαγνήτη. Ο τρόπος διάταξης των ατόμων αυτών είναι λοιπόν σημαντικός: Η θεωρία των μαγνητικών περιοχών περιγράφει τον τρόπο με τον οποίο διατάσσονται οι μαγνητικές ροπές στο εσωτερικό των σιδηρομαγνητών. Στηρίζεται λοιπόν στην υπόθεση, ότι οι μαγνητικές ροπές στα σιδηρομαγνητικά υλικά προϋπάρχουν και είναι διατεταγμένες παράλληλα στο εσωτερικό περιοχών, που περιέχουν μεγάλο αριθμό ατόμων, ακόμη και στην κατάσταση απομαγνήτισης. Προτιμούν δε, να διατάσσονται κατά μήκος συγκεκριμένων ισοδύναμων κρυσταλλογραφικών διευθύνσεων. Αυτό συμβαίνει σε πολλά κρυσταλλικά υλικά εξαιτίας του φαινομένου που αποκαλείται «αλληλεπίδραση ανταλλαγής» (βλ.παρ.3.3.2),μια κβαντική αλληλεπίδραση που λαμβάνει χώρα σε μικροσκοπική κλίμακα, αναγκάζοντας τις μαγνητικές ροπές γειτονικών ατόμων να ευθυγραμμιστούν. Σε πολλά υλικά, αυτή η ευθυγράμμιση διαταράσσεται εύκολα, καταστρέφοντας τη μαγνήτιση. Για να αποφευχθεί αυτό, είναι προτιμότερη η επιλογή ενός υλικού του οποίου το κρυσταλλικό πλέγμα έχει μόνον μία διεύθυνση με την οποία η μαγνήτιση μπορεί να ευθυγραμμίσει εύκολα αυτή είναι η «διεύθυνση εύκολης μαγνήτισης» ή απλούστερα η «εύκολη διεύθυνση» και ο αντίστοιχος κρυσταλλογραφικός άξονας καλείται «κρυσταλλογραφικός άξονας εύκολης μαγνήτισης». Τα σιδηρομαγνητικά υλικά μπορούν να χωριστούν σε μαγνητικώς "μαλακά" υλικά, όπως ο ανοπτημένος σίδηρος, ο οποίος μπορεί να μαγνητιστεί αλλά δεν τείνει να παραμένει μαγνητισμένος, και σε μαγνητικώς "σκληρά" υλικά, τα οποία παραμένουν μαγνητισμένα. 10

Για να προκύψουν λοιπόν «από κοινού» μαγνητικές ροπές, θα πρέπει να προσανατολιστούν όλες οι εύκολες διευθύνσεις των κρυσταλλιτών παράλληλα. Ακόμα όμως κι αν μια τέτοια προσπάθεια είναι επιτυχής, το τελικό προϊόν δεν θα είναι ομοιόμορφα μαγνητισμένο. Αντ αυτού, αυθόρμητα, θα διαιρείται, όπως αναφέρθηκε, σε περιοχές τυχαία προσανατολισμένες. Οι μαγνητικές ροπές μέσα σε κάθε περιοχή θα βρίσκονται κατά μήκος της εύκολης διεύθυνσης, αλλά δίπλα, σε άλλες περιοχές, θα βρίσκονται σε αντίθετες κατευθύνσεις, ακυρώνοντας η μία την άλλη. Με την εφαρμογή ενός ισχυρού μαγνητικού πεδίου π.χ. ενός ισχυρού ηλεκτρομαγνήτη η κατάσταση αυτή αλλάζει. Η διαδικασία της μαγνήτισης δεν είναι τίποτε άλλο, από τον αναπροσανατολισμό των περιοχών, έτσι ώστε, είτε περισσότερες περιοχές προσανατολίζονται παράλληλα προς το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, είτε ο όγκος των περιοχών, που είναι ήδη σχεδόν προσανατολισμένες ως προς το πεδίο, μεγαλώνει εις βάρος του όγκου των περιοχών, που είναι αντίθετα προσανατολισμένες ως προς το πεδίο. Καθώς ενισχύεται το ρεύμα και εφαρμόζεται ένα όλο και ισχυρότερο μαγνητικό πεδίο, οι περιοχές που ευθυγραμμίζονται καλύτερα με το εξωτερικό πεδίο επεκτείνονται και τελικά κυριαρχούν των υπολοίπων. Όταν δηλ. ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο εφαρμοσθεί σε ένα μη μαγνητισμένο σιδηρομαγνητικό υλικό, οι μεταβολές της μαγνητικής επαγωγής Β συναρτήσει του πεδίου Η παράγουν την αρχική καμπύλη μαγνήτισης. Σε χαμηλά πεδία εμφανίζεται ο πρώτος μηχανισμός μεταβολής των περιοχών. Οι περιοχές, που είναι ήδη προσανατολισμένες ως προς το μαγνητικό πεδίο αναπτύσσονται, ενώ ταυτόχρονα μειώνεται το μέγεθος των περιοχών, που είναι προσανατολισμένες αντίθετα προς το πεδίο. Σε μεσαία πεδία εμφανίζεται ένας δεύτερος μηχανισμός, η στροφή των περιοχών (βλ.παρ.3.3.2). Οι ατομικές μαγνητικές ροπές μέσα σε μια περιοχή με αντίθετο προσανατολισμό ως προς τον πεδίο, στρέφονται απότομα από την αρχική διεύθυνση της μαγνήτισης προς έναν κρυσταλλογραφικό άξονα εύκολης μαγνήτισης, που βρίσκεται πιο κοντά στη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου. Στο τελικό στάδιο, σε υψηλά πεδία, λαμβάνει χώρα η ομοιογενής στροφή. Οι μαγνητικές ροπές, που διατάσσονται κατά μήκος των αξόνων εύκολης διεύθυνσης,στρέφονται βαθμιαία προς τη διεύθυνση του πεδίου με αποτέλεσμα το σχηματισμό δείγματος μιας περιοχής. Όταν όλες οι περιοχές ευθυγραμμιστούν πλήρως, τότε το υλικό αυτό έχει φθάσει στην λεγόμενη μαγνήτιση κόρου. Το ερώτημα είναι κατά πόσο αυτό μετά την απομάκρυνση του πεδίου να παραμένει μαγνητισμένο. Ένας καλός μόνιμος μαγνήτης λοιπόν, θα κρατήσει το μεγαλύτερο μέρος της μαγνήτισης όταν το εξωτερικό πεδίο απομακρυνθεί. Το Σχ.1 δείχνει τον μηχανισμό μεταβολής της κατάστασης των περιοχών κατά τη μαγνήτιση ενός υλικού στον κόρο από την κατάσταση απομαγνήτισης. 11

Σχ.1: Μεταβολή της κατάστασης των περιοχών κατά την μαγνήτιση ενός υλικού Οι μόνιμοι μαγνήτες κατασκευάζονται από σκληρά σιδηρομαγνητικά υλικά που υποβάλλονται σε ειδική επεξεργασία σε ένα ισχυρό μαγνητικό πεδίο κατά την παρασκευή τους, ούτως ώστε να ευθυγραμμιστεί η εσωτερική μικροκρυσταλλική δομή τους, κάτι που καθιστά πολύ δύσκολη την απομαγνήτισή τους. Για να γίνει αντιληπτό το πόσο ισχυρά μαγνητικό είναι ένα υλικό, μετράται η δύναμη του συνεκτικού πεδίου, δηλ. του αντίστροφου μαγνητικού πεδίου που απαιτείται για να ανασταλεί η μαγνήτιση του υλικού εντελώς. Τα σκληρά υλικά έχουν υψηλό συνεκτικό πεδίο, ενώ τα μαλακά υλικά έχουν χαμηλό συνεκτικό πεδίο. Όσο υψηλότερο είναι το συνεκτικό πεδίο, τόσο ισχυρότερος είναι ο μαγνήτης καθώς οι μαγνήτες λειτουργούν συχνά σε ένα περιβάλλον που τείνει να τους απομαγνητίσει. Τα υλικά όμως με ισχυρά συνεκτικά πεδία έχουν στην καλύτερη περίπτωση μέτρια μαγνήτιση κόρου. Η μέτρηση της μαγνήτισης κόρου και του συνεκτικού πεδίου δίνει πολλές πληροφορίες για έναν μαγνήτη. Αυτό που πραγματικά όμως είναι ενδιαφέρον κατά την παρασκευή ενός μαγνήτη, είναι μία ποσότητα που αποκαλείται μέγιστο ενεργειακό γινόμενο. Θα μπορούσε να χαρακτηριστεί ως το μέτρο της ενέργειας που αποθηκεύεται σε ένα κυβικό εκατοστόμετρο του μαγνητικού υλικού αν και δεν είναι αποθηκευμένη ενέργεια με τον τρόπο που η ενέργεια αποθηκεύεται σε μια μπαταρία ή έναν πυκνωτή, δηλ. δεν μπορεί απλά να αντληθεί κατά βούληση. Κάτι τέτοιο άλλωστε δε θα ήταν επιθυμητό Το ποσό της μαγνητικής ενέργειας σε 1 κυβικό εκατοστό, ακόμη και σε state-of - the-art μαγνήτες είναι εκπληκτικά μικρό, σε σύγκριση πχ. με την αποθηκευμένη ενέργεια μιας μπαταρίας ρολογιού χειρός, καθώς 12

θα επαρκούσε για να τροφοδοτήσει με ενέργεια το ρολόι για λιγότερο από ένα δευτερόλεπτο. Ωστόσο, ο μοναδικός τρόπος που αυτή η ενέργεια διατηρείται εντός του υλικού την καθιστά πραγματικά απαραίτητη, διότι επιτρέπει στα υλικά να είναι μόνιμα μαγνητικά υλικά. Το μέγιστο ενεργειακό προϊόν του μαγνήτη μετριέται σε μονάδες εκατομμυρίων Gauss Οersteds (MGOe). Η τιμή του ορίζει τον όγκο που πρέπει να έχει ένας μαγνήτης για να δημιουργήσει ένα μαγνητικό πεδίο ορισμένης δύναμης. Όσο υψηλότερο είναι το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο, τόσο μικρότερος είναι ο μαγνήτης που απαιτείται για έναν συγκεκριμένο σκοπό, είτε πρόκειται για την περιστροφή ενός κινητήρα, είτε για να κολληθεί ένα ημερολόγιο στην πόρτα ενός ψυγείου. Ένας καλός μόνιμος μαγνήτης λοιπόν, θα πρέπει να παράγει υψηλό μαγνητικό πεδίο με μικρή μάζα και να είναι σταθερός ενάντια στους παράγοντες που θα τον απομαγνήτιζαν. Οι επιθυμητές ιδιότητες τέτοιων μαγνητών δηλώνονται τυπικά με τους όρους παραμένουσα μαγνήτιση και συνεκτικό πεδίο των μαγνητικών υλικών. Σχ.2: Βρόχος υστέρησης μαγνητικών υλικών Όταν λοιπόν ένα σκληρό σιδηρομαγνητικό υλικό έχει μαγνητιστεί προς μία κατεύθυνση, δε επανέρχεται στη μηδενική μαγνήτιση, όταν το επιβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο απομακρυνθεί. Το ποσοστό της μαγνήτισης που διατηρεί σε μηδενικό πεδίο, είναι η παραμένουσα μαγνήτιση του. Για να επανέλθει στο μηδέν, πρέπει να εφαρμοστεί ένα πεδίο αντίθετης κατεύθυνσης. Το μέγεθος του αντίστροφου πεδίου που απαιτείται για να απομαγνητιστεί το σιδηρομαγνητικό υλικό, καλείται, όπως αναφέρθηκε, συνεκτικό πεδίο. Εάν ένα νέο μαγνητικό πεδίο εφαρμοστεί στο υλικό, η μαγνήτιση του θα διαγράψει μία διαδρομή η οποία ονομάζεται βρόχος υστέρησης (Σχ.2). Η ιδιότητα αυτή κατά την οποία η καμπύλη μαγνήτισης δεν ακολουθεί την ίδια διαδρομή ονομάζεται υστέρηση και σχετίζεται με την ύπαρξη μαγνητικών περιοχών στο υλικό. Άπαξ και οι μαγνητικές περιοχές αλλάξουν διεύθυνση, απαιτείται κάποια κατανάλωση ενέργειας για να γυρίσουν πάλι στις αρχικές τους θέσεις. Αυτή η ιδιότητα των σιδηρομαγνητικών υλικών είναι χρήσιμη σαν μαγνητική "μνήμη". Ορισμένες διατάξεις των περιοχών των σιδηρομαγνητικών 13

υλικών θα διατηρήσουν την επιβαλλόμενη μαγνήτιση επ αόριστον και θα είναι χρήσιμες σαν "μόνιμοι μαγνήτες". Ο Πίνακας 2 συγκρίνει την μαγνητική απόδοση δύο τύπων μαγνήτη από σπάνιες γαίες, το νεοδύμιο ( Nd 2 Fe 14 B ) και το σαμάριο-κοβάλτιο ( SmCo5 ), με άλλους τύπους μόνιμων μαγνητών. Ο βρόχος υστέρησης του Σχ.2 δίνει τη μαγνήτιση Μ ως συνάρτηση του μαγνητικού πεδίου Η. Αυτή η μέθοδος ακολουθείται πολύ συχνά διότι δείχνει την επίδραση του εξωτερικού πεδίου (Η) σε οριζόντιο άξονα και την απόκριση του υλικού (Μ) σε κάθετο άξονα. Εκτός από την παραμένουσα μαγνήτιση και το συνεκτικό πεδίο, συντελεστή ποιότητας για τους μόνιμους μαγνήτες αποτελεί όπως αναφέρθηκε και η ποσότητα (ΒΗ) max. Η υψηλή τιμή αυτής της ποσότητας υποδηλώνει ότι η απαιτούμενη μαγνητική ροή μπορεί να επιτευχθεί και με ένα μικρότερο όγκο του υλικού, κάνοντας την εφαρμογή ελαφρότερη και πιο συμπαγή. Μαγνήτης Πιν.2: Μαγνητική απόδοση ισχυρών μαγνητικών υλικών Παραμένουσα Μαγνητική Επαγωγή B r (T) Συνεκτικό Πεδίο H ci (ka/m) (BH) max (kj/m 3 ) Nd 2 Fe 14 B (συντετηγμένος) 1.0 1.4 750 2000 200 440 Nd 2 Fe 14 B 0.6 0.7 600 1200 60 100 SmCo 5 (συντετηγμένος) 0.8 1.1 600 2000 120 200 Sm(Co,Fe,Cu,Zr) 7 (συντετηγμένος) 0.9 1.15 450 1300 150 240 Alnico (συντετηγμένος) 0.6 1.4 275 10 88 Sr-ferrite (συντετηγμένος) 0.2 0.4 100 300 10 40 Συχνά είναι πολύ δύσκολός ο μεταλλουργικός χειρισμός των κραμάτων από τα οποία είναι φτιαγμένοι οι μόνιμοι μαγνήτες καθώς αυτά είναι μηχανικώς σκληρά και εύθραυστα. Μπορούν όμως να χυτευτούν και να πάρουν σχήμα ή ακόμη να κονιορτοποιηθούν και να ανασυσταθούν. Μπορούν επίσης να συσταθούν από σκόνες, κράματα, με συνδετικά ρητίνης και έπειτα να συμπιεστούν και να υποστούν θερμική κατεργασία. Σε αυτήν την περίπτωση η μέγιστη ανισοτροπία του υλικού (βλ.παρ.3.3.2) είναι επιθυμητή, ούτως ώστε στο τέλος τα υλικά να μπορούν να υποστούν θερμική επεξεργασία υπό την παρουσία ενός ισχυρού μαγνητικού πεδίου. Τα υλικά με υψηλή παραμένουσα μαγνήτιση και υψηλό συνεκτικό πεδίο από τα οποία είναι φτιαγμένοι οι μόνιμοι μαγνήτες, είναι μαγνητικώς σκληρά σε αντίθεση με τα μαγνητικώς μαλακά υλικά από τα οποία είναι κατασκευασμένοι οι πυρήνες μετασχηματιστών και πηνίων για τα ηλεκτρονικά. Η εξέλιξη των μονίμων μαγνητών έγινε με μια σειρά βημάτων, όπου κάθε νέο υλικό αναπτύσσεται και βελτιώνεται μέχρι να αντικατασταθεί από ένα καινούργιο. 14

Στο Σχ.3 φαίνεται το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο υλικών που χρησιμοποιήθηκαν στο παρελθόν μέχρι σήμερα. Η εκθετική βελτίωση του ενεργειακού γινομένου δυστυχώς δεν αναμένεται να συνεχιστεί στα επόμενα χρόνια παρά τις εξελίξεις στον έλεγχο της μικροδομής, μιας και πολλές εφαρμογές απαιτούν κάποια χαρακτηριστικά στα οποία οι σύγχρονες ενώσεις δεν επιτυγχάνουν άριστες επιδόσεις. Σχ.3: Αύξηση του ενεργειακού γινομένου μαγνητικών υλικών στην πάροδο των ετών Οι φυσικοί και οι επιστήμονες υλικών έχουν επενδύσει τεράστια προσπάθεια προσπαθώντας να βρουν τους συνδυασμούς εκείνους των στοιχείων που δίνουν ταυτόχρονα υψηλές μαγνητίσεις κόρου και ισχυρά συνεκτικά πεδία. Τα καλύτερα αποτελέσματα έχουν προέλθει από τη χρήση διαφόρων συνδυασμών σαμαρίου και κοβαλτίου ή νεοδυμίου, σιδήρου και βορίου. Οι μαγνήτες σαμαρίου-κοβαλτίου παρουσιάζουν καλύτερη σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες, αλλά είναι ακριβοί, και το μέγιστο ενεργειακό προϊόν τους είναι μόνο μερικά 20 έως 30 MGOe (160-239 kj/m 3 ). Οι μαγνήτες νεοδυμίου έχουν μέγιστο ενεργειακό προϊόν 60 έως 100 MGOe (477-795 kj/m 3 ) και είναι λιγότερο δαπανηροί αλλά δεν αντέχουν σε υψηλές θερμοκρασίες. Οι μαγνήτες αυτοί είχαν μια σταθερή βελτίωση κατά τις τρεις πρώτες δεκαετίες από τότε που καθιερώθηκαν, αλλά έχουν πλέον φθάσει στα όριά τους. Υλικά αυτού του τύπου έχουν ένα θεωρητικό μέγιστο ενεργειακό προϊόν των 64 MGOe (510 kj/m 3 ) και οι επιστήμονες της Neomax Materials Co,στην Ιαπωνία, έχουν ήδη δημιουργήσει ένα μαγνήτη νεοδυμίου με 92 τοις εκατό της αξίας αυτής. Έτσι δεν υπάρχουν πλέον πολλά περιθώρια βελτίωσης. 15

Μερικοί ακόμα- ανεξερεύνητοι συνδυασμοί στοιχείων μπορεί να υπερνικήσουν τον συνδυασμό νεοδυμίου - σιδήρου - βορίου. Αλλά η ανεύρεση μιας νέας ουσίας «θαύμα» δεν είναι ο μόνος δρόμος για τη δημιουργία ενός μαγνήτη με εξαιρετικές ιδιότητες. Γύρω στο 1990,μια ομάδα σοβιετικών ερευνητών με επικεφαλής τον Nikolai Manakov, φυσικό στο Όρενμπουργκ State University στη Ρωσία, και ανεξάρτητα οι Eckart Kneller και Reinhard Hawig από το Πανεπιστήμιο του Ρουρ της Γερμανίας, πρότειναν μια εντελώς διαφορετική προσέγγιση. Η ιδέα τους ήταν να αντιπαραβάλουν δύο διαφορετικά μαγνητικά υλικά, εκ των οποίων το ένα θα διέθετε υψηλό συνεκτικό πεδίο (σκληρό) και το άλλο υψηλή μαγνήτιση κόρου (μαλακό).υπέθεσαν ότι εάν αυτό εγίνετο σε μια αρκούντως σωστή κλίμακα, τότε, οι δυνάμεις ανταλλαγής από το πρώτο, θα σταθεροποιούσαν μαγνητικά το δεύτερο. Αυτό ήταν κάτι ελπιδοφόρο καθώς, όπως άλλωστε συμβαίνει και σε πιο οικεία σύνθετα υλικά, η ανάμειξη δύο διαφορετικών συστατικών μπορεί να δώσει καλύτερα αποτελέσματα απ ό,τι το καθένα μεμονωμένο. 16

3. Νανοτεχνολογία και μαγνητικά υλικά 3.1 Εισαγωγή Η ανάπτυξη των εφαρμογών της νανοτεχνολογίας, βασίζεται στις διαφορετικές ιδιότητες που μπορεί να παρουσιάσει ένα υλικό στη νανοκλίμακα, καθώς εμφανίζονται φαινόμενα μεγέθους, επιφάνειας και διεπιφάνειας. Για παράδειγμα, κάποια υλικά, που στην συμπαγή (bulk,χύδην) μορφή τους είτε δεν είναι διαλυτά στο νερό ή δεν παρουσιάζουν υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, σε επίπεδο νανοκλίμακας αλλάζουν εντελώς συμπεριφορά. Η διαφορά αυτή έγκειται στο γεγονός ότι αυξάνεται η ειδική επιφάνεια και μεταβάλλεται η επιφανειακή δομή καθώς οι διαστάσεις του υλικού πέφτουν σε ατομικό επίπεδο. Έτσι εμφανίζονται διαφορετικές ηλεκτρονικές, οπτικές, καταλυτικές και μαγνητικές ιδιότητες. Για το λόγο αυτό η επιστήμη και η τεχνολογία, τείνουν να εκμεταλλευτούν τις ιδιότητες αυτές που εμφανίζονται στη νανοκλίμακα, παράγοντας νανοσύνθετα υλικά, με βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με τα αντίστοιχα bulk υλικά. 3.2 Bottom up-top Down τεχνικές Οι τεχνικές «top-down» και «bottom-up» είναι δύο προσεγγίσεις που αφορούν στην παρασκευή νανοσωματιδίων. Αυτοί οι όροι χρησιμοποιήθηκαν προκειμένου να γίνει διάκριση μεταξύ της μοριακής παρασκευής και τη συμβατικής παραγωγής. Στις bottom-up προσεγγίσεις επιδιώκεται να υπάρχουν μικρότερα (συνήθως μοριακά) στοιχεία που αναπτύσσονται σταδιακά σε πιο σύνθετες διατάξεις, ενώ στις top-down προσεγγίσεις επιδιώκεται η δημιουργία διατάξεων στη νανοκλίμακα με τη χρήση μεγαλύτερων, εξωτερικά ελεγχόμενων διατάξεων για να κατευθύνουν την παρασκευή τους. Η top-down προσέγγιση βασίζεται συχνά σε παραδοσιακές τεχνικές ή μεθόδους μικρο-παρασκεύης (microfabrication) όπου τα εξωτερικά ελεγχόμενα εργαλεία χρησιμοποιούνται για κοπή, άλεση,και σχηματισμό των υλικών στο επιθυμητό σχήμα και διάταξη. Οι τεχνικές microspatterning, όπως η φωτολιθογραφία και εκτύπωση inkjet ανήκουν στην κατηγορία αυτή. Η bottom-up προσέγγιση, αντιθέτως, βασίζεται στις χημικές ιδιότητες των μεμονωμένων μορίων, ούτως ώστε τα στοιχεία από ένα μόνο μόριο (α) να αυτοοργανωθούν και αυτο-συναρμολογηθούν σε μερικές χρήσιμες δομές,ή (β) να στοιβάζονται σε θέσης συναρμολόγησης. Αυτές οι προσεγγίσεις βασίζονται στις έννοιες της μοριακής αυτο-οργάνωσης ή / και μοριακής αναγνώρισης (molecular recognition).τέτοιες bottom-up προσεγγίσεις θα πρέπει, σε γενικές γραμμές, να μπορούν να παράγουν προϊόντα παράλληλα και πολύ φθηνότερα από τις top-down 17

μεθόδους, όμως σε αυτές τις περιπτώσεις, το μέγεθος και η πολυπλοκότητα της επιθυμητής διάταξης αυξάνει. 3.3 Νανοσύνθετοι Μαγνήτες 3.3.1 Εισαγωγή Όπως αναφέρθηκε στην Παρ.2.2 ο Nikolai Manakov, και οι Eckart Kneller και Reinhard Hawig πρότειναν προσεγγίσεις για την παρασκευή του λεγόμενου «exchange spring magnet» που περιλαμβάνει δύο φάσεις μαγνητικών υλικών: ένα με υψηλό συνεκτικό πεδίο και ένα που έχει υψηλή μαγνήτιση κόρου. Οι μαγνήτες βορίου-σιδήρο-νεοδυμίου παρουσιάζουν ένα συνεκτικό πεδίο των 750-2000 ka/m (12.5-25 koe), και η παραμένουσα μαγνήτιση είναι 1,0-1,4 T. Αλλά για ένα μαλακό μαγνητικό υλικό, όπως είναι το κράμα κοβαλτίου σιδήρου, η μαγνήτιση κόρου που μπορεί να επιτευχθεί είναι έως και 2.4 T. Ο μαγνήτης ανταλλαγής εκμεταλλεύεται αυτό το πλεονέκτημα του μαλακού μαγνητικού υλικού για να αποκτήσει υψηλή πυκνότητα ενέργειας. Όπως φαίνεται στo Σχ.4 με την ενσωμάτωση μαλακής φάσης σε μαγνητικό υλικό σκληρής φάσης (των οποίων οι βρόχοι υστέρησης που φαίνονται σαν κόκκινες και μπλε καμπύλες) προκύπτει ο ιδανικός βρόχος υστέρησης του μαγνήτη ανταλλαγής (βρόχος με τη διακεκομμένη γραμμή). Σχ.4:.Θεωρητικός Βρόχος υστέρησης ενός μαγνήτη ανταλλαγής Το κίνητρο για την έρευνα σε νανοκρυσταλλικούς μόνιμους μαγνήτες ανταλλαγής, είναι η εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου από το μέγεθος των κόκκων (single domain 18

magnetism,1950). Στους νανοκρυσταλλικούς μαγνήτες, το συνεκτικό πεδίο αυξάνει με τη μείωση του μεγέθους των κόκκων Σε επαρκώς μικρά νανοσωματίδια όμως, η μαγνήτιση μπορεί τυχαία να αλλάξει κατεύθυνση υπό την επίδραση της θερμοκρασίας. Ο τυπικός χρόνος μεταξύ δύο αναστροφών ονομάζεται χρόνος χαλάρωσης Néel. Σε περίπτωση απουσίας εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, όταν ο χρόνος που χρησιμοποιείται για να μετρηθεί η μαγνήτιση των νανοσωματιδίων είναι πολύ μεγαλύτερος από το χρόνο χαλάρωσης Néel, η μαγνήτισή τους φαίνεται να είναι κατά μέσο όρο μηδέν: λέγεται ότι είναι στην υπερπαραμαγνητική κατάσταση. Σε αυτή την κατάσταση, ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο είναι σε θέση να μαγνητίζει τα νανοσωματίδια, παρόμοια με ένα παραμαγνήτη. Όπως φαίνεται λοιπόν και στο Σχ.5, το συνεκτικό πεδίο μηδενίζεται στο μέγεθος στο οποίο ξεκινά η υπερπαραμαγνητική κάτασταση. Το μέγεθος εκείνο του σωματιδίου στο οποίο συμβαίνει η μετάβαση αυτή, ονομάζεται υπερπαραμαγνητικό όριο. Το συνεκτικό πεδίο μηδενίζεται στο λεγόμενο υπερπαραμαγνητικό όριο.(σχ.5) Σχ.5: Εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου από το μέγεθος των νανοσωματιδίων Οι νανοσύνθετοι μαγνήτες αποτελούνται από ένα αδρομερές μίγμα μιας σκληρής μαγνητικής φάσης (υψηλό συνεκτικό πεδίο) και μιας μαλακής μαγνητικής φάσης (υψηλή μαγνήτιση). Η απαίτηση για σκλήρυνση ανταλλαγής είναι το μέγεθος των κόκκων της μαλακής φάσης (D soft ),να είναι μικρότερο από το διπλάσιο του πάχους των μαγνητικών τοιχωμάτων (δ hard ),της σκληρής φάσης. Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής προκαλεί την ευθυγράμμιση του διανύσματος της μαγνήτισης της μαλακής φάσης, με αυτό της σκληρής (Σχ.6) και οδηγεί σε μεγάλες τιμές παραμένουσας μαγνήτισης και συνεκτικού πεδίου. Έτσι, αναμένεται ένα υψηλότερο ενεργειακό γινόμενο (BH)max σε σύγκριση με τους συμβατικούς ισοτροπικούς μαγνήτες. 19

Οι νανοσύνθετοι μαγνήτες ανταλλαγής παρουσιάζουν εμπορικό ενδιαφέρον, καθώς δεν απαιτείται η ακριβή διαδικασία του προσανατολισμού. Ένα άλλο πλεονέκτημα των μαγνητών ανταλλαγής είναι ότι η αναλογία όγκου του υλικού σκληρής φάσης μπορεί να φτάσει έως 10 % του συνολικού όγκου, ενώ το υπόλοιπο ποσοστό, αποτελείται από μαλακό μαγνητικό υλικό. Δεδομένου του ότι οι υψηλού κόστους και μικρής προσφοράς σπάνεις γαίες ανεβάζουν την τιμή των υψηλής απόδοσης σκληρών μαγνητών ενώ η τιμή των μαλακών μαγνητικών υλικών είναι σχετικά χαμηλή, ο μαγνήτες ανταλλαγής μπορούν να αποκτήσουν σημαντικές ιδιότητες με χαμηλό κόστος. Σχ.6: Μηχανισμός παρασκευής ενός μαγνήτη ανταλλαγής 3.3.2 Μαγνητική ενέργεια Η μαγνητική ροπή ενός bulk υλικού είναι το άθροισμα όλων των εσωτερικών ατομικών ροπών. Η αλληλεπίδραση αυτών των μαγνητικών ροπών μεταξύ τους καθώς και με ένα εξωτερικά εφαρμοζόμενο πεδίο, καθορίζει τη μαγνητική συμπεριφορά ενός μαγνήτη. Όσον αφορά στην ενέργεια, κάθε ατομική μαγνητική ροπή προσπαθεί να προσανατολιστεί με τέτοιο τρόπο, ούτως ώστε η μαγνητική ενέργεια να ελαχιστοποιείται. Υπάρχουν γενικά τεσσάρων ειδών ενέργειες που ανταγωνίζονται μεταξύ τους ούτως ώστε να επιτευχθεί ισορροπία. Καθεμία από αυτές προέρχεται από την αλληλεπίδραση ανταλλαγής, τη μαγνητική ανισοτροπία, και τη μαγνητοστατική ενέργεια του ίδιου του μαγνήτη καθώς και την αλληλεπίδραση της με ένα εξωτερικό πεδίο. Όπως φαίνεται στο Σχ.7, η μαγνητική ροπή από μια μικρή ομάδα ατόμων εκφράζεται με ένα βέλος. 20

Σχ.7: Μαγνητικές ενέργειες Η σύζευξη ή αλληλεπίδραση ανταλλαγής, είναι μια κβαντική μηχανική αλληλεπίδραση που κρατά τις γειτονικές ροπές ευθυγραμμισμένες μεταξύ τους. Οι ανταλλαγή ενέργειας αυξάνεται όταν υπάρχει διαφορά γωνίας μεταξύ των γειτονικών ροπών. Η μαγνητική ενέργεια ανισοτροπίας προέρχεται από την κρυσταλλική δομή του υλικού. Για μια απλή περίπτωση, το αποτέλεσμα μπορεί να μοντελοποιηθεί σε μια μονοαξονική κατανομή ενέργειας. Κατά μήκος του άξονα εύκολης μαγνήτισης, οι μαγνητικές ροπές τείνουν να ευθυγραμμιστούν. Οι ενέργεια αυξάνεται εάν ο προσανατολισμός της μαγνητικής ροπής αποκλίνει από τον άξονα εύκολης μαγνήτισης. Η μαγνητοστατική ενέργεια είναι η ενέργεια που αποθηκεύεται σε ένα μαγνητικό πεδίο που παράγεται από μαγνητικές ροπές. Το μαγνητικό πεδίο φθάνει στη μέγιστή του ένταση, εάν όλες οι μαγνητικές ροπές προσανατολιστούν σε μία κατεύθυνση-κάτι που συμβαίνει στους σκληρούς μαγνήτες. Για να αποφευχθεί η δημιουργία μαγνητικού πεδίου, οι μαγνητικές ροπές τείνουν να σχηματίζουν περιοχές. Με αυτόν τον τρόπο, η ενέργεια που αποθηκεύεται σε ένα μαγνητικό πεδίο μπορεί να περιοριστεί-αυτό συμβαίνει μέσα στους μαλακούς μαγνήτες. Αυτό που καθορίζει το αν ένας μαγνήτης είναι μαλακός ή σκληρός είναι ο κυρίαρχος όρος της μαγνητικής ενέργειας. Για έναν σκληρό μαγνήτη, η σταθερά ανισοτροπίας είναι αρκετά μεγάλη, κάτι που κάνει τις μαγνητικές ροπές να ευθυγραμμίζονται με τον άξονα εύκολης μαγνήτισης κι έτσι δημιουργείται το πεδίο. Το αντίθετο ισχύει για την περίπτωση του μαλακού μαγνήτη, όπου η μαγνητοστατική ενέργεια είναι ο κυρίαρχος όρος. Μια άλλη μαγνητοστατική ενέργεια, προκαλείται από την αλληλεπίδραση με ένα εξωτερικό πεδίο. Οι μαγνητικές ροπές προσπαθούν να ευθυγραμμιστούν με την κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Δεδομένου ότι η μαγνητοστατική ενέργεια κυριαρχεί στον μαλακό μαγνήτη, η τάση των μαγνητικών ροπών να ευθυγραμμιστούν με το εξωτερικό πεδίο, τον κάνει μαλακό. 21

3.3.3 Μαγνήτες ανταλλαγής Σε έναν μαγνήτη ανταλλαγής λοιπόν, συνυπάρχουν η σκληρή φάση με υψηλό συνεκτικό πεδίο και η μαλακή φάση με υψηλή μαγνήτιση κόρου. Η σκληρή φάση και η μαλακή φάση αλληλεπιδρούν μέσω της διεπιφάνειας τους με αλληλεπίδραση (σύζευξη) ανταλλαγής. Στο Σχ.8 φαίνεται η διεπιφάνεια σε μία μόνο διάσταση όπου τα μπλε βέλη συμβολίζουν τις μαγνητικές ροπές της σκληρής φάσης και τα κόκκινα βέλη της μαλακής. Το μήκος του βέλους δείχνει τη μαγνήτιση και το πλάτος το συνεκτικό πεδίο. Έστω ότι ο άξονας κύριας μαγνήτισης είναι κατά την κατακόρυφη διεύθυνση. Σχ.8: Μαγνητικές ροπές στην διεπιφάνεις σκληρής-μαλακής φάσης Παρατηρώντας το Σχ.8 από τα αριστερά προς τα δεξιά, ένα εξωτερικό πεδίο εφαρμόζεται πρώτα προς τα πάνω για να κορεστεί ο μαγνήτης. Στη συνέχεια, το εξωτερικό πεδίο αντιστρέφεται και αρχίζει να απομαγνητίζει τον μαγνήτη. Δεδομένου ότι το συνεκτικό πεδίο της σκληρής φάσης είναι αρκετά υψηλό, οι ροπές παραμένουν αμετάβλητες για την ελαχιστοποίηση της ανισοτροπίας και της ανταλλαγής ενέργειας. Οι μαγνητικές ροπές της μαλακής φάσης αρχίζουν να περιστρέφονται για να ευθυγραμμιστούν με τις ροπές του εφαρμοζόμενου πεδίου. Λόγω της σύζευξης ανταλλαγής μέσω της διεπιφάνειας, η μαγνητική ροπή στο όριο της μαλακής φάσης θα πρέπει να ευθυγραμμιστεί με τη ροπή της σκληρής φάσης. Στην περιοχή λοιπόν κοντά στη διεπιφάνεια, λόγω της σύζευξης ανταλλαγής, η αλυσίδα των μαγνητικών ροπών ενεργεί ως ένα ελατήριο. Καθώς το εξωτερικό πεδίο αυξάνεται, οι περισσότερες ροπές της μαλακής φάσης περιστρέφεται προς τα κάτω και το πλάτος της περιοχής μετάβασης γίνεται μικρότερο, όπου η πυκνότητα ανταλλαγής ενέργειας αυξάνεται. Αλλά οι μαγνητικές ροπές της σκληρής φάσης δεν περιστρέφονται, μέχρις ότου το εξωτερικό πεδίο γίνει αρκετά υψηλό ούτως ώστε η πυκνότητα ενέργειας ανταλλαγής στη μετάβαση να είναι συγκρίσιμη με την ενεργειακή πυκνότητα ανισοτροπίας στην σκληρή φάση. Τότε η περιστροφή των μαγνητικών ροπών της μαλακής φάσης, αρχίσει να επηρεάζει την σκληρή φάση. Όταν λοιπόν ένα αντίστροφο εξωτερικό πεδίο ξεπερνά το συνεκτικό πεδίο της σκληρής φάσης, ο σκληρός μαγνήτης απομαγνητίζεται πλήρως. 22

Όταν οι μαγνητικές ροπές στον σκληρό μαγνήτη αρχίσουν να περιστρέφονται, η ένταση του εξωτερικού πεδίου είναι ήδη πολύ υψηλότερη από το συνεκτικό πεδίο της μαλακής φάσης, και εξακολουθεί να υπάρχει μια μεταβατική περιοχή στη μαλακή φάση. Εάν το πάχος της μαλακής φάσης καθίσταται μικρότερο από το διπλάσιο του πάχους της περιοχής μετάβασης, αυτή η μαλακή φάση θα έχει αποκτήσει ένα μεγάλο αποτελεσματικό συνεκτικό πεδίο, μικρότερο μεν από αυτό της σκληρής φάσης, αλλά συγκρίσιμο. Σχ.9: Μαγνητικές ροπές γύρω από την λεπτή μαλακή φάση Στην περίπτωση της «λεπτής» μαλακής φάσης, είναι δύσκολο για το εξωτερικό πεδίο να περιστρέψει τις μαγνητικές ροπές της μαλακής φάσης που ενεργεί ακριβώς όπως ο σκληρός μαγνήτης με την υψηλή μαγνήτιση κόρου. Κατά την εφαρμογή ενός υψηλού εξωτερικού πεδίου για να απομαγνητιστούν εν μέρει οι μαγνητικές ροπές της σκληρής φάσης και μετά την αφαίρεση του εξωτερικού πεδίου, οι περιστρεφόμενες ροπές της μαλακής φάσης μπορούν να περιστραφούν λόγω σύζευξης ανταλλαγής για να ευθυγραμμιστούν με τις ροπές σκληρής φάσης. Αυτό το φαινόμενο φαίνεται στο βρόχο υστέρησης ανταλλαγής του μαγνήτη ελατηρίου (Σχ.10). Σχ.10: Δυσκολία της περιστροφής των μαγνητικών ροπών της μαλακής φάσης σε έναν μαγνήτη ανταλλαγής Η σύγκριση του βρόχου υστέρησης με ένα συμβατικό σκληρό μαγνήτη και του μαγνήτη δύο φάσεων χωρίς αλληλεπίδραση, δείχνει ότι ο μαγνήτης ανταλλαγής είναι πιο πιθανό να ανακάμψει από το αντίστροφο εξωτερικό πεδίο. Όταν το εξωτερικό πεδίο απομακρύνεται, η παραμένουσα μαγνήτιση μπορεί να ανακτηθεί στον βαθμό 23

που είναι κοντά στην αρχική της τιμή. Το όνομα του μαγνήτη ανταλλαγής ελατηρίου, αναφέρεται στην αντιστρεψιμότητα της μαγνήτισης (Σχ.11). Σχ.11: Βρόχος υστέρησης ενός συμβατικού κι ενός μαγνήτη ανταλλαγής Η διάσταση της μαλακής φάσης στο εσωτερικό του μαγνήτη ανταλλαγής θα πρέπει να διατηρείται αρκετά μικρή για να αφήσει το εν λόγω φαινόμενο να συμβεί. Ταυτόχρονα, το κλάσμα όγκου της μαλακής φάσης θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν μεγαλύτερο για να προκύψει η υψηλή μαγνήτιση κόρου. Μία καλή λύση είναι να κατασκευάσει ένας μαγνήτης ο οποίος έχει την εξής δομή: ενσωμάτωση σωματιδίων σκληρής φάσης μέσα σε μήτρα μαλακής φάσης. Με τον τρόπο αυτό, το υλικό της μήτρας καταλαμβάνει το μεγάλο μέρος του όγκου και επίσης περικλείει τα σωματίδια σκληρής φάσης. Για να λειτουργήσει λοιπόν ένας νανοσύνθετος μαγνήτης,το υλικό υψηλής μαγνήτισης κόρου δεν μπορεί να είναι πάχους μεγαλύτερου των 10 ή 15 νανομέτρων. Διαφορετικά οι δυνάμεις ανταλλαγής δεν θα φτάσουν αρκετά μακριά μέσα στο εσωτερικό του. Παρά το γεγονός ότι δεν υπάρχει τέτοιος περιορισμός για το σταθεροποιητικό στοιχείο, δε θα ληφθούν τα επιθυμητά αποτελέσματα αν δεν είναι και αυτό μικρού πάχους. Τέτοιοι νανοσύνθετοι μαγνήτες υπόσχονται υψηλότερες μαγνητίσεις κόρου και κατ επέκταση υψηλότερες τιμές μέγιστου ενεργειακού γινομένου απ ό,τι οι καλύτεροι σημερινοί μαγνήτες νεοδυμίου. Ήδη από το 1994,οι ερευνητές υπολόγισαν ότι χρησιμοποιώντας ένα μίγμα σιδήρου-κοβαλτίου για υψηλή μαγνήτιση και σταθεροποιώντας το με ένα κράμα σαμαρίου-σιδήρου- αζώτου για υψηλό συνεκτικό πεδίο, θα μπορούσαν να παραχθούν μαγνήτες με μέγιστο ενεργειακό προϊόν της τάξεως των 137 MGOe τουλάχιστον διπλάσιο του σημερινού ρεκόρ. Επιπλέον, τέτοιοι μαγνήτες θα απαιτούσαν πολύ μικρότερες ποσότητες σπανίων γαιών και θα 24

αντιστέκονταν καλύτερα στη διάβρωση που είναι ένα ιδιαιτέρως αξιοσημείωτο πρόβλημα στους σημερινούς μαγνήτες υψηλής απόδοσης. Η ανάμειξη δύο διαφορετικών μεταλλικών κραμάτων σε νανοκλίμακα, θα απαιτούσε εξαιρετικά σύγχρονες τεχνικές παρασκευής. Στην πραγματικότητα, οι επιστήμονες υλικών γνωρίζουν εδώ και καιρό πώς να διαμορφώσουν τέτοιους συνδυασμούς και έχουν αναπτύξει διάφορες τεχνικές για την κατασκευή νανοσύνθετων μαγνητών, συμπεριλαμβανομένης της απότομης ψύξης (rapidquenching), μηχανικής κραματοποίησης (mechanical alloying)και ιονοβολής (sputtering). Αλλά μέχρι στιγμής, οι προκύπτουσες τιμές του μέγιστου ενεργειακού γινομένου δεν έχουν προσεγγίσει τις προβλεπόμενες θεωρητικές τιμές. Ένα πρόβλημα - είναι ότι είναι σχεδόν αδύνατο να γίνουν αρκετά μικρά «τα κομμάτια» του υλικού υψηλής μαγνήτισης και να τοποθετηθούν έτσι, ώστε να περιβάλλονται πάντα από το υλικό υψηλού συνεκτικού πεδίου ή πιο απλά υψηλής σταθερότητας. Ένα άλλο εμπόδιο είναι η κακή ευθυγράμμιση ή ακόμα και η παντελής έλλειψη ευθυγράμμισης στο υλικό υψηλής σταθερότητας. Και όταν υπολογίζονταν θεωρητικά υψηλές τιμές ενεργειακού προϊόντος, προϋποτίθετο τέλεια ευθυγράμμιση. Δεδομένων όλων αυτών των προκλήσεων, δεν αποτελεί έκπληξη ότι πολλές προσπάθειες στο παρελθόν έχουν αποτύχει να δημιουργήσουν έναν καλό νανοσύνθετο μαγνήτη. Αυτός είναι ο λόγος που τα τελευταία χρόνια οι ερευνητές έχουν αρχίσει να σκέφτονται σοβαρά το ενδεχόμενο παρασκευής μαγνητών με bottom-up τεχνικές, δηλαδή, αρχικά με σύνθεση μαγνητικών σωματιδίων μεγέθους νανομέτρου και στη συνέχεια με «συναρμολόγησή» τους. Διάφορες χημικές τεχνικές θα μπορούσαν να λειτουργήσουν προς αυτή την κατεύθυνση. Το 2000, για παράδειγμα, μία ομάδα επιστημόνων στο ΙΒΜ υπό τη διεύθυνση του Shouheng Sun (14) συνέθεσαν χημικά νανοσωματίδια υψηλής μαγνήτισης κόρου ενός κράματος σιδήρου - πλατίνας, ένα εξαιρετικά ακριβό υλικό μόνιμου μαγνήτη. Αυτό ενθάρρυνε άλλους χημικούς να προσπαθήσουν να κάνουν το ίδιο και για τα κράματα σαμαρίου - κοβαλτίου και νεοδυμίου- σιδήρου - βορίου. Μέχρι στιγμής οι ερευνητές δεν είχαν καμία τύχη. Πρόσφατα, oι Sun και J.Ping Liu, (15),έχουν καταφέρει να συνθέσουν νανοσωματίδια σαμαρίου - κοβαλτίου, αλλά τα σωματίδια αυτά κόλλησαν μαζί σε συστάδες, κάνοντας τη χρήση τους στους νανοσύνθετους μαγνήτες προβληματική. Έτσι γίνεται προσπάθεια για την κατασκευή σύνθετων μαγνητών με top-down τεχνικές. Η παρασκευή μαγνητικών νανοσωματιδίων μεγέθους νανοκλίμακας γίνεται με παραλλαγές μιας πρότυπης μεταλλουργικής τεχνικής: του ball milling. 25

4.Μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας με την χρήση επιφανειοδραστικού 4.1 Εισαγωγή Οι bottom-up μέθοδοι για παρασκευή νανοσωματιδίων, παρουσίασαν, όπως αναφέρθηκε, περιορισμένη επιτυχία στην περίπτωση των περίπλοκων συστατικών σπάνιων γαιών σκληρής φάσης. Η άλεση σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας (High Energy Ball Milling,HEBM) είναι μια απλή, σχετικά φθηνή, επαρκής μέθοδος για την μείωση του μεγέθους των νανοκρυσταλλικών σκονών. Τα σωματίδια μεγέθους μm της ακατέργαστης σκόνης, υφίστανται επαναληπτική ψυχρή συγκόλληση και μηχανισμούς θραύσης. Σχ.12: Μηχανές High Energy Ball Milling Η μηχανική κραματοποίηση βασίζεται σε μια ενδιάμεση αντίδραση, που διευκολύνει τον σχηματισμό πολύ μικρών σωματιδίων. Τα μεταλλικά σωματίδια παγιδεύονται από τις συγκρουόμενες σφαίρες, παραμορφώνονται σημαντικά και υφίστανται ψυχρή συγκόλληση. Πρόκειται για μια κυλινδρική συσκευή που χρησιμοποιείται για να «αλέσει» τα υλικά σε πολύ λεπτή σκόνη. Ο θαλαμίσκος στον οποίο εναποτίθεται το υλικό προς άλεση, το μέσο άλεσης καθώς και οι μεταλλικές σφαίρες, περιστρέφεται γύρω από οριζόντιο άξονα, εκτελώντας πλανητική κίνηση. Η ταχύτητα περιστροφής καθώς και ο χρόνος άλεσης, μπορούν να ρυθμιστούν. 26

Στα πλεονεκτήματα της μεθόδου συγκαταλέγονται η δυνατότητα παραγωγής μεγάλης κλίμακας και η υψηλή καθαρότητα των αποκτηθέντων νανοϋλικών. Όμως η μείωση του μεγέθους ακολουθείται από πολυδιασπορά, ακανόνιστα σχήματα και φαινόμενα συσσωματώσεων που απαιτούν διαδικασίες επιλογής μεγέθους. Άλλα προβλήματα είναι η απώλεια της κρυσταλλικότητας, η μόλυνση των προϊόντων από το μέσο άλεσης και την ατμόσφαιρα, αλλά και η αποσύνθεση της αρχικής δομής. Έχει δειχθεί ότι το HEBM με οργανικό υγρό και επιφανειοδραστικά δίνει νανοσωματίδια μικρότερα των 90 nm. Τα επιφανειοδραστικά διευκολύνουν την απόκτηση μικρότερων μεγεθών σωματιδίων και ομοιογένειας σχήματος κατά τη διάρκεια της άλεσης, καθώς και τη διασπορά των σωματιδίων σε κατάλληλα διαλύματα. Στο Σχ.13 φαίνονται κάποιες από τις ενώσεις που έχουν χρησιμοποιηθεί ως συστατικά μίγματα για την παρασκευή νανοσωματιδίων με την μέθοδο άλεσης HEBM τα τελευταία χρόνια. Σχ.13: Συνεκτικά Πεδία νανοσωματιδίων διαφορετικών υλικών που παρασκευάστηκαν με ΗΕΒΜ Τα επιφανειδραστικά είναι ενώσεις οι οποίες μειώνουν την επιφανειακή ή διεπιφανειακή τάση μεταξύ δύο υγρών ή μεταξύ ενός υγρού και ενός στερεού. Είναι συνήθως αμφίφιλες οργανικές ενώσεις που περιέχουν υδρόφοβες ομάδες, τις λεγόμενες «ουρές» και υδρόφιλες, δηλ. τις αντίστοιχες «κεφαλές». Οι «ουρές» αποτελούνται από πολικά μόρια και ως εκ τούτου είναι διαλυτά στο νερό ενώ οι «κεφαλές» αποτελούνται από μόρια που δεν εμφανίζουν πολικότητα άρα είναι μη διαλυτά στο νερό. Ως παράδειγμα φαίνεται στο Σχ.14 το μόριο του ελαϊκού οξέος. 27

Σχ.14: Επιφανειοδραστικό με υδρόφιλη κεφαλή και υδρόφοβη ουρά Η παρουσία επιφανειοδραστικού σε αυτό το είδος άλεσης είναι απαραίτητη για χημική προστασία και λίπανση των επιφανειών των σωματιδίων, κάτι που μειώνει την πλαστική παραμόρφωση, την τοπική θέρμανση και τη επιμόλυνση. Μετά από κάποιο χρόνο κραματοποίησης τα σωματίδια επανακολλώνται δυσχεραίνοντας την περεταίρω άλεση. Η επιφανειοδραστικές ουσίες, όπως φαίνεται και στο Σχ.14, προσροφώνται πάνω στα σωματίδια δημιουργώντας μικκύλια που παγιδεύουν μέσα τους τα νανοσωματίδια (οι επιδράσεις μεταξύ των σωματίδιων θεωρούνται αμελητέες). Αυτό μειώνει σε μεγάλο βαθμό την τάση των σωματιδίων να κολλούν μεταξύ τους, διότι τα επιφανειοδραστικά μόρια περιβάλλουν τα σωματίδια, κρατώντας τα χωριστά. Έτσι επιτυγχάνεται απόκτηση μικρότερων μεγεθών σωματιδίων και ομοιογένειας σχήματος κατά τη διάρκεια της άλεσης καθώς και η διασπορά των σωματιδίων σε κατάλληλα διαλύματα. Αυτή η υποβοηθούμενη με επιφανειοδραστική ουσία άλεση, μπορεί να παράγει μαγνητικά σωματίδια μερικών νανομέτρων. Έτσι έχει καταστεί δυνατή η απόκτηση νιφάδων σαμαρίου κοβαλτίου πάχους μερικών δεκάδων νανομέτρων, οι οποίες πρέπει να λειτουργήσουν καλά ως συστατικό υψηλής σταθερότητας σε έναν νανοσύνθετο μαγνήτη. Μπορούν να παραχθούν μεγάλες ποσότητες αυτών των μαγνητικών νιφάδων, αλλά συνεχίζεται η προσπάθεια για τη βελτίωση ελέγχου του μεγέθους τους αλλά και για την εύρεση τρόπων προστασίας από την οξείδωση, η οποία ενεργεί σχεδόν ακαριαία σε τόσο μικρές διαστάσεις. Η ιδέα για το πώς αυτά τα σωματίδια θα μπορούσαν να συνδυαστούν με άλλα υψηλής μαγνήτισης και πώς τα προκύπτοντα μείγματα θα μπορούσαν να ενοποιηθούν σε πυκνούς νανοσύνθετους μαγνήτες, είναι ομολογουμένως κάπως ατελής. Από το 2002 έως το 2014 έγιναν αρκετές προσπάθειες προς αυτήν την κατεύθυνση. 28

4.2 Έρευνες που αφορούν στην υποβοηθούμενη με επιφανειοδραστικό μέθοδο ΗΕΒΜ Σε μια αντίστοιχη έρευνα λοιπόν το 2006 (16) παρήχθησαν ραβδοειδή νανοσωματίδια Fe,Co,FeCo,SmCo,και NdFeB μεγέθους μικρότερου των 30 nm.οι συνθέσεις των νανοσωματιδίων όμως βρέθηκε ότι αποκλίνουν από το αρχικό τους υλικό και η βελτιστοποίηση τους κρίθηκε απαραίτητη. Αργότερα έγινε μια επιτυχής προσπάθεια για παραγωγή νανοσωματιδίων Sm 2 Co 17 και SmCo 5 χρησιμοποιώντας την μέθοδο ΗΕΒΜ (17) με τη βοήθεια επιφανειοδραστικών (ελαικού οξέως και ολευλαμίνης). Διαπιστώθηκε πως όντως τα επιφανειοδραστικά που χρησιμοποιήθηκαν μπορούσαν να αυξήσουν κατά πολύ τη διασπορά των νανοσωματιδίων. Τα νανοσωματίδια είχαν μέσο μέγεθος 23 nm και τιμή συνεκτικού πεδίου 3.1kOe. Ταυτόχρονα παρήχθησαν νανοσωματίδια SmCo 5 με ΗΕΒΜ και την παρουσία επιφανειοδραστικού (18).Με την παρουσία του μαγνητικού πεδίου, το μέγεθος κόκκων της σκόνης ήδη από τις πρώτες δύο ώρες της άλεσης ήταν περίπου 20 nm ενώ με την παρουσία ελαϊκού οξέως το μέγεθος έφτασε περίπου στα 10 nm για 10 ώρες άλεσης. Η τιμή του συνεκτικού πεδίου έφτασε τα 4.8kOe. Σε μια ακόμα σχετική μελέτη ερευνητών στις ΗΠΑ (19) παρήχθησαν με την εν λόγω μέθοδο, μαγνητικά νανοσωματίδια PrCo 5 χρησιμοποιώντας ως μέσο άλεσης επτάνιο και ως επιφανειοδραστικό ελαικό οξύ. Επετεύχθησαν σωματίδια μεγέθους 7 nm και με αντιστοιχούν συνεκτικό πεδίο 6,8 koe μετά από άλεση 12 ωρών. Από τους ίδιους ερευνητές (20) προέκυψε η επίτευξη της παρασκευής μαγνητικών νανοσωματιδίων Sm 2 (Co0.8Fe0.2)17 και SmCo5. Με την ταυτόχρονη χρήση ελαϊκού οξέος και μετά από 4 ώρες άλεσης προέκυψαν συνεκτικά πεδία των 2.3kOe και 18.6kOe για τα Sm 2 (Co 0. 8 Fe 0.2 ) 17 και SmCo5 αντιστοίχως. Επίσης, το 2008 (21),παρασκευάστηκαν νανοσωματίδια Nd-Fe-B με ΗΕΒΜ και μέγεθος 10nm και 100nm.Οι μαγνητικές μετρήσεις έδειξαν ότι οι τιμές συνεκτικού πεδίου σε θερμοκρασία δωματίου των μικρών και των μεγάλων νανοσωματιδίων ήταν 0,1 και 1,5 koe αντιστοίχως. Ένα ενδιαφέρον συμπέρασμα από αυτή την έρευνα είναι ότι το συνεκτικό πεδίο των μεγάλων νανοσωματιδίων αυξανόταν κατά 50% καθώς η θερμοκρασία έπεφτε στους 200Κ. Σε μια άλλη έρευνα (22),χρησιμοποιήθηκαν δύο είδη σκονών,smco₅ και SmCo₅/Fe.Τα νανοσωματίδια που παρήχθησαν με ΗΕΒΜ παρουσία ελαϊκού οξέος είχαν μέγεθος 5 20nm.Σε αυτή την περίπτωση, οι απεικονίσεις ΤΕΜ φανέρωσαν μορφολογία με όψη πλάκας για τη φάση SmCo₅ και ραβδοειδείς δομές για τη φάση Fe,ενώ οι μαγνητικές μετρήσεις σ αυτά τα σωματίδια έδειξαν υπερπαραμαγνητική φύση με Mr/Ms<< 0.5. 29

Από κάποια άλλη προσπάθεια (23),προέκυψε η παρασκευή ραβδοειδών νανοσωματιδίων με άλεση σκονών Fe και Nd₂Fe 14 B. Τα θερμικώς κατεργασμένα νανοσωματίδια κράματος Nd-Fe-B αποτελούνταν από δύο φάσεις, την Nd₂Fe 14 B και την a-fe όμως απαιτείτο περεταίρω βελτίωση για να γίνει λειτουργικότερη η σύνθεση της σκόνης Nd₂Fe 14 B και να διατηρηθεί το μέγεθος των σωματιδίων κατά την επεξεργασία με θερμότητα. Επίσης, την ίδια χρονική περίοδο σε μια αντίστοιχη έρευνα (24),χρησιμοποίησαν οι ερευνητές, παρόμοιες τεχνικές για την παρασκευή νανοσύνθετων μαγνητών. Αλλά χρησιμοποίησαν δύο διαφορετικά κράματα σιδήρου - πλατίνας που είναι ανθεκτικά στην οξείδωση. Καθώς τα σωματίδια συνενώθηκαν τυχαία και τα επιλεχθέντα σωματίδια υψηλής μαγνήτισης κόρου δεν είχαν τόσο υψηλή μαγνήτιση, οι μαγνήτες δεν είχαν καλή απόδοση τελικά. Κατά τα επόμενα χρόνια έως και το 2014 σημειώθηκαν και άλλες προσπάθειες από τις οποίες προέκυψαν κάποια αξιοσημείωτα αποτελέσματα: Σε μια αντίστοιχη προσπάθεια (25),μελετήθηκε ο ρόλος των επιφανειοδραστικών ολευλαμίνης (συντομογραφία: ΟΥ),ελαϊκού οξέος (συντομογραφία: ΟΑ) και τριοκτυλαμίνης (συντομογραφία: ΤΟΑ) στο μέγεθος, στη μορφολογία και στις μαγνητικές ιδιότητες νανονιφάδων SmCo 5. Τα αποτελέσματα της έρευνας έδειξαν ότι το OY και OA είχαν παρόμοια επίδραση στον σχηματισμό, στο μέγεθος, στη σύσταση και στις μαγνητικές ιδιότητες των νανονιφάδων SmCo 5 ενώ απαιτείται μεγαλύτερο ποσό από TOA ( 40 wt%) για το σχηματισμό τους. Σχετικά με τα σφαιρίδια αλέσεως, ένα ενδιαφέρον συμπέρασμα που προέκυψε από την παραπάνω έρευνα είναι ότι σχηματίστηκαν μικρότερες πιο ομοιόμορφες και περισσότερο ανισοτροπικές νανονιφάδες SmCo 5 όταν χρησιμοποιήθηκαν σφαιρίδια αλέσεως με διάμετρο 4mm κατά την διαδικασία HEMB. Επίσης, την ίδια χρονική περίοδο, παρήχθησαν νανονιφάδες SmCo 5 (26) που είχαν μήκος περίπου 10μm και πάχος κυμαινόμενο από 100 έως 200 nm.οι περισσότερες νιφάδες SmCo 5 ήταν παράλληλες μεταξύ τους μετά από θερμή συμπίεση και κάθετες προς την κατεύθυνση συμπύκνωσης. Σημαντική παρατήρηση σε αυτή την προσπάθεια ήταν πως τα συνεκτικά πεδία των δειγμάτων μειώθηκαν ουσιαστικά αφού συμπιέστηκαν στους 650 C καθώς το SmCo 5 (με OA) είχε οξειδωθεί σοβαρά και μερικώς αποσυντεθεί σε Sm 2 Co 17. Από τους ίδιους συνεργάτες (27) ερευνήθηκε αργότερα η επίδραση του OA κατά τη διαδικασία παρασκευής νανονιφάδων Tb 0.3 Dy 0.7 Fe 1.92.Τα προκύπτοντα αποτελέσματα έδειξαν ότι η πλειονότητα από τις σκόνες Tb 0.3 Dy 0.7 Fe 1.92 που αλέστηκαν με OA έγιναν νανονιφάδες πάχους 50 400nm οι οποίες γινόταν μικρότερες με την αύξηση του χρόνου αλέσεως και το ποσό των επιφανειοδραστικών. Το μέγεθος των κόκκων σε αυτή την περίπτωση ήταν μεταξύ 15 και 21 nm ενώ το ποσό του οξειδίου μειώθηκε με την αύξηση της ποσότητας του επιφανειοδραστικού. 30

Ακόμα σε μία άλλη έρευνα τους την ίδια χρονική περίοδο (28),ερευνήθηκε η επίδραση του οκτανοϊκού οξέως σαν επιφανειοδραστικό στη μορφολογία και στις μαγνητικές ιδιότητες του SmCo 5, που παρασκευάστηκε με την μέθοδο του HEBM. Η μελέτη αυτή, έδειξε ότι το οκτανοϊκό οξύ ήταν καλό επιφανειοδραστικό για την παρασκευή, διασπορά και αντιοξειδωτική προστασία νανονιφάδων του σκληρού SmCo 5 κατά την πορεία HEBM. Οι παραχθείσες σκόνες με χρήση HEBM βοηθούμενου από οκτανοϊκό οξύ εμφανίστηκαν σαν νιφάδες με πάχος κυμαινόμενο από 20 200nm και διεσπάρησαν καλά. Οι νανονιφάδες ήταν ανισοτροπικές και το πάχος τους μειωνόταν με την αύξηση του χρόνου αλέσεως. Ενδιαφέρον σε αυτήν την έρευνα, παρουσιάζει η επίδραση του συγκεκριμένου επιφανειοδραστικού στην διαδικασία. Το ποσό του οκτανοϊκού οξέως σε ποσότητα άνω του 30 wt% μπόρεσε να κάνει τις νιφάδες πολύ λεπτότερες. Τα συνεκτικά πεδία των νανονιφάδων SmCo 5 που παρήχθησαν χρησιμοποιώντας HEBM υποβοηθούμενου από αυτό το επιφανειοδραστικό, ήταν υψηλότερα από εκείνα των μικρομορίων με μέγεθος μορίων 2 30μm που παρασκευάστηκαν με HEBM χωρίς επιφανειοδραστικό και αυξάνονταν αρχικά με την άυξηση του χρόνου αλέσεως και έπειτα ελαττώνονταν αφού έφθαναν το μέγιστο συνεκτικό πεδίο των 15,2kOe. Μετά από HEBM βοηθούμενο από επιφανειοδραστικό 5 ωρών, οι νανονιφάδες SmCo 5 έγιναν νανοκρυσταλλικές με μέσο μέγεθος κρυσταλλίτη τα 12 nm. Επίσης έγινε προσπάθεια παρασκευής νανονιφάδων και νανοσωματιδίων Nd 2 Fe 14 B (29) με συνδυασμό υγρής άλεσης HEBM χωρίς επιφανειοδραστικό και με τη βοήθεια επιφανειοδραστικού (ΟΑ). Από αυτήν την απόπειρα προέκυψε ότι μικρότεροι χρόνοι αλέσεως των αρχικών υλικών οδηγούν σε σχεδόν σφαιρικά νανοσωματίδια. Παρατηρήθηκαν όμως χαμηλά συνεκτικά πεδία που ίσως οφείλονται σε μικρότερη ανισοτροπία στα νανοσωματίδια εξαιτίας επιρροών μεγέθους και επιφάνειας. Ακόμη, δοκιμάστηκε η προάλεση SmCo (30) αναμιγνυόμενη με σκόνη (μέγεθος κόκκων τάξεως μικρομέτρου)co.αυτό επηρέασε τη μικροδομή και τις μαγνητικές ιδιότητες των θερμά πιεσμένων και θερμά παραμορφωμένων σύνθετων μαγνητών. Η ανάμειξη σε επτάνιο συνοδεύτηκε από μικρότερη επιτυχία σύνθεσης κράματος, ενώ η προσθήκη OA παρήγαγε πιο ομοιογενή και βελτιωμένη μικροδομή αλλά προξένησε επίσης σημαντική οξείδωση των προκυπτόντων μαγνητών. Η ανάμειξη σε αργό οδήγησε σε δομή δύο φάσεων ( Co ενσωματωμενο σε 2:17) και σε καλύτερες μαγνητικές ιδιότητες. Επίσης, όταν χρησιμοποιήθηκε ως αρχική σκόνη το συστατικό Sm 2 (CoMn) 17,το προκύπτον σύνθετο υλικό ήταν «μετρίως ανώτερο» από το μαγνήτη που φτιάχτηκε από ένα απλό κράμα με την ίδια σύνθεση. Σε μια άλλη προσπάθεια (31) για την παρασκευή ανισοτροπικών μαγνητών, οι δομικοί και μαγνητικοί χαρακτηρισμοί αποκάλυψαν ότι τα σκληρά μαγνητικά chips SmCo και NdFeB που παρασκευάστηκαν με HEBM σε μαγνητικό πεδίο, επέδειξαν αυξάνουσα μαγνητική ανισοτροπία συγκρινόμενα με τα αλεσθέντα δίχως μαγνητικό πεδίο chips. Σε αυτή την περίπτωση, παραγωγή ενέργειας μέχρι και 19.1 MG Oe 31

επετεύχθη για ανισοτροπικούς μαγνήτες με πυκνότητα 6,5 g cm-3 συμπηγμένους σε μαγνητικό πεδίο. Παρόμοια, παρασκευάστηκαν με ΗΕΒΜ νανοσωματίδια SmCox (x ~ 3,5 10) (32) με διαφορετικό μέγεθος μορίων. Το συνεκτικό πεδίο των νανομορίων SmCox βρέθηκε ότι εξαρτάται από το μέγεθος και τη σύσταση των σωματιδίων. Επιπλέον τα νανοσωματίδια SmCo με χαμηλή περιεκτικότητα σε Sm επέδειξαν μεγαλύτερη σταθερότητα κατά τη διαδικασία. Την ίδια χρονική περίοδο, παρήχθησαν νανοσωματίδια Nd 2 Fe 14 B με ΗΕΒΜ παρουσία επιφανειοδραστικών και επτανίου (33).Ο ρόλος του χρόνου αλέσεως και η παρουσία επιφανειοδραστικών, αποδείχθηκαν κρίσιμα για το τελικό μέγεθος, σχήμα, δομή και μαγνητισμό των νανομορίων. Στην αρχή η άλεση βελτίωσε την σύζευξη ανταλλαγής ανάμεσα στη φάση Nd 2 Fe 14 B και τις ήπιες μαγνητικές φάσεις ενώ η απομόνωση των σχεδόν σφαιρικών μορίων με υψηλή ανισοτροπία, ξεκίνησε σε ενδιάμεσους χρόνους. Εντατικότερη άλεση οδήγησε στο σχηματισμό νανοράβδων και σταδικά σε μερική αμορφοποίηση και μόλυνση της δομής. Επίσης σε μία ταυτόχρονη έρευνα (34),παράχθηκε σκόνη νανοκόκκων PrCo 5 με ΗΕΒΜ παρουσία επιφανειοδραστικού. Οι σκόνες αποτελούνταν από νανονιφάδες και μερικά νανομόρια σφαιρικού σχήματος. Το συνεκτικό πεδίο στις σκόνες που αλέστηκαν για 4 ώρες ήταν 6,67 koe. Χρησιμοποιώντας αυτές τις σκόνες νανόκοκκων, παρασκευάστηκαν με συμπίεση στους 200-525 C, μαγνήτες όγκου (bulk). Η πυκνότητα των bulk μαγνητών αυξανόταν με τη θερμοκρασία συμπιέσεως και είχε επιτευχθεί πυκνότητα έως και 92% της θεωρητικής τιμής. Το συνεκτικό πεδίο τους πεδίο όμως μειώθηκε, με την αύξηση της θερμοκρασίας συμπιέσεως εξαιτίας οξειδώσεως κατά την επεξεργασία. Ταυτόχρονα, έγινε η απόπειρα παρασκευής τριμερών νανονιφάδων Tb-Fe-B μεγέθους 1,1μm και μεγάλων νανοσωματιδίων μεγέθους 31,4 nm αντίστοιχα (35).Το υψηλό συνεκτικό πεδίο και η μείωση του με το μέγεθος των σωματιδίων, σαφώς υπέδειξε ότι η ισχυρή μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία του συστατικού Tb 2 Fe 14 B και το μέγεθος μαγνητικών περιοχών των σωματιδίων έπαιξαν σημαντικό ρόλο στο υψηλό συνεκτικό πεδίο των δειγμάτων. Αξιοσημείωτο ήταν ότι το μειωμένο μέγεθος των κόκκων και η σοβαρά βλαφθείσα κρυσταλλική δομή ήταν υπεύθυνα για το χαμηλό συνεκτικό πεδίο των 0,4 koe των μικρών νανοσωματιδίων Tb-Fe-B με μέσο μέγεθος στα 8,2 nm. Επίσης, το κράμα YCo5 δοκιμάστηκε με την ίδια μέθοδο (36) και με ελαϊκό οξύ ως επιφανειοδραστική ουσία. Τα προκύπτοντα σωματίδια ήταν νιφάδες πολλών μικρών σε μήκος και πλάτος, και 20-200 nm σε πάχος. Οι νιφάδες παρουσίασαν σημαντική κρυσταλλογραφική ανισοτροπία και ο άξονας εύκολης μαγνήτισης ήταν κάθετος προς την επιφάνεια των νιφάδων. Το μέγιστο συνεκτικό πεδίο (192 ka /m ή 2,41 koe) ελήφθη κατά την άλεση των 100 λεπτών. Η επιπλέον άλεση είχε ως αποτέλεσμα την εμφάνιση του Fe με αποτέλεσμα την σοβαρή επιδείνωση των μαγνητικών ιδιοτήτων. 32

Σε μία άλλη μελέτη (37), συντέθηκαν με ΗΕΒΜ παρουσία επιφανειοδραστικού σκληρά νανοσωματίδια Sm 2 Co 17 από προδρόμους της SmCo 5.Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι πρόδρομοι είχαν μεγάλες επιπτώσεις επί της μικροδομής των συντιθέμενων νανοσωματιδίων Sm 2 Co 17. Τα νανοσωματίδια Sm 2 Co 17 που παρασκευάστηκαν με HEBM, σε επτάνιο για 5 ώρες και με τη χρήση ελαϊκού οξέος ως επιφανειοδραστικό, εμφάνισαν ένα συνεκτικό πεδίο μεγέθους 8.3 koe. Η πλειονότητα των νανοσωματιδίων Sm 2 Co 17 που συνετέθηκαν χρησιμοποιώντας ολεϋλαμίνη ως επιφανειοδραστικό, ήταν μονοκρυσταλλικά. Στην περίπτωση των δύο σταδίων άλεσης, (αρχικά χαμηλής ενέργειας άλεση για 18 ώρες και στη συνέχεια HEBM για 5 ώρες), τα ληφθέντα νανοσωματίδια ήταν πολυκρυσταλλικά και επέδειξαν χαμηλό συνεκτικό πεδίο. Με την χρήση όμως αλεσμένης σκόνης της πρόδρομης ένωσης SmCo 5, συντέθηκαν νανοσωματίδια Sm 2 Co 17, τα οποία είχαν τόσο μονοκρυσταλλική όσο και πολυκρυσταλλική νανοδομή. Ακόμα, σκόνες της ένωσης Sm 2 Fe 17,χρησιμοποιήθηκαν ως υλικό άλεσης (38) στην μέθοδο ΗΕΒΜ, αφού υποβλήθηκαν σε εναζώτωση. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα συνεκτικά πεδία των εναζωτωμένων κόνεων Sm 2 Fe 17 ήταν 1,64 koe και 3,65 koe όταν οι θερμοκρασίες εναζώτωσης ήταν 350 C και 450 C, αντίστοιχα. Όταν η θερμοκρασία εναζώτωσης ήταν 350 C, εμφανίστηκε μια «σφήκα» στον βρόχο υστερήσης, λόγω της μαλακής φάση του Fe, που σχηματίστηκε κατά την διάρκεια της διαδικασίας εναζωτώσης. Η επακόλουθη άλεση βελτίωσε περαιτέρω τις μαγνητικές ιδιότητες των εναζωτωμένων κόνεων της Sm 2 Fe 17, δηλ. η HEBM 3 ωρών αύξησε το συνεκτικό πεδίο του εναζωτωμένου στους 450 C δείγματος στην τιμή των 6,97 koe. Ένας σχετικά απλός τρόπος για να συνενωθούν τα δύο είδη σωματιδίων, υψηλής μαγνήτισης και υψηλής σταθερότητας, θα ήταν με εναπόθεση αυτών υψηλού κορεσμού ως μια λεπτή επικάλυψη επί των πυρήνων υψηλής σταθερότητας. Η κατεύθυνση κύριας μαγνήτισης των πυρήνων θα πρέπει να ευθυγραμμίζονται σε ένα εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο πριν από την συμπύκνωση του μίγματος. Στη συνέχεια, οι επικαλύψεις των σωματιδίων θα «συγχωνευθούν» σε ένα δίκτυο λεπτών υμενίων. Σε ένα πρόσφατο πείραμα (39) εξετάστηκε αυτή η ιδέα της επικάλυψης σχετικά χονδρών σωματιδίων χαλκού σε νανοσωματίδια σιδήρου. Μετά τη συμπίεση τους σε υψηλή θερμοκρασία, παρατηρήθηκε - απλώς ένα δίκτυο λεπτών υμενίων σιδήρου μέσα σε ένα κομμάτι του χαλκού. Ο χαλκός δεν είναι μαγνητικό υλικό, έτσι το αποτέλεσμα δεν ήταν ένας μόνιμος μαγνήτης. Το πρόβλημα με αυτήν την προσέγγιση είναι ότι λειτουργεί καλά μόνο όταν οι πυρήνες «συρρικνώνουν» τα σωματίδια στην επικάλυψη. Αυτό σημαίνει ότι μόνο μια μικρή ποσότητα του υλικού υψηλής μαγνήτισης κόρου μπορεί να προστεθεί. Έτσι, κάθε νανοσύνθετος μαγνήτης που παρασκευάζεται με αυτόν τον τρόπο, υποθέτοντας ότι όλες οι άλλες δυσκολίες μπορούν να ξεπεραστούν, δεν θα ήταν πολύ καλύτερος από ό,τι μαγνήτες που κατασκευάζονται από οποιοδήποτε υλικό που χρησιμοποιείται για τους πυρήνες. 33

Oι ερευνητές θα πρέπει σαφώς να διερευνήσουν και άλλες προσεγγίσεις, για να γίνουν πραγματικά άλματα. Μία δυνατότητα θα ήταν να γίνει η χρήση επιφανειοδραστικών, πιο έξυπνα, ούτως ώστε να προκύψει ένα σετ μαγνητικών σωματιδίων αρνητικά φορτισμένο στην επιφάνειά τους ενώ το άλλο σετ, θα ήταν θετικά φορτισμένο. Ανάμιξη των δύο ειδών σωματιδίων σε ένα υγρό με την παρουσία μαγνητικού πεδίου, θα μπορούσε στη συνέχεια να δώσει την επιθυμητή διευθέτηση, με τα σωματίδια ενός τύπου να εναλλάσσονται με τα σωματίδια του άλλου, ευθυγραμμισμένα με την κύρια κατεύθυνση μαγνήτισης. Το πρόβλημα με τη χρήση επιφανειοδραστικού για την παρασκευή νανοσωματιδίων θα είναι η θέση των μορίων της επικάλυψης στο τελικό μαγνήτη. Στην καλύτερη περίπτωση, θα αμβλύνουν τη μαγνήτισή του. Στη χειρότερη περίπτωση, θα μπορούσαν ακόμη και να αντιδράσουν με το στοιχείο σπάνιας γαίας, καταστρέφοντας τη σταθεροποιητική επίδραση. Οπότε τα επιφανειοδραστικά μόρια θα έπρεπε να απομακρύνονται κατά τη «συναρμολόγηση» των μαγνητών, είτε με χημική διάλυση ή με θέρμανση του μίγματος μέχρις ότου τα μόρια αποσυντεθούν ή εξατμιστούν. Υποθέτοντας ότι οι επιθυμητές «διατάξεις» νανοσωματιδίων θα μπορούσαν να διαταχθούν με τον τρόπο αυτό, τα αποτελέσματα ακόμη δε θα ήταν αρκετά για την παρασκευή πολύ καλών μόνιμων μαγνητών: δεν θα είναι ισχυροί ούτε από μηχανική άποψη ούτε από την άποψη της πυκνότητας. Θα πρέπει με κάποιον τρόπο να συμπυκνωθούν, ένα βήμα που είναι αρκετά δύσκολο. Εάν για αυτόν τον σκοπό χρησιμοποιηθεί πχ.πίεση, οι πιέσεις θα πρέπει να είναι πάρα πολύ υψηλές, επειδή τα σκληρά κράματα όπως σαμάριο-κοβάλτιο είναι εξαιρετικά δύσκολο να επιστοιβαχθούν. Ένας συνδυασμός της πίεσης και της θερμότητας θα μπορούσε πιθανότατα να λειτουργήσει καλύτερα, αλλά η θέρμανση θα μπορούσε να δημιουργήσει τραχύτητα στην επιφάνεια των σωματιδίων ή να κινήσει ανεπιθύμητες χημικές αντιδράσεις. 34

4.3 Ανοικτά προβλήματα Τα προβλήματα που απαντήθηκαν στις προηγούμενες προσπάθειες και παραμένουν ακόμα ανοικτά, αναφέρονται επιγραμματικά ως εξής: 1. Αδυναμία παρασκευής αρκετά μικρών κόκκων του υλικού υψηλής μαγνήτισης ούτως ώστε να διασφαλίζεται, ότι αυτοί θα καλύπτονται πάντα από το υλικό υψηλού συνεκτικού πεδίου 2. Μη ευθυγράμμιση μεταξύ των αξόνων εύκολης μαγνήτισης του υλικού υψηλού συνεκτικού πεδίου 3. Συγκόλληση των σωματιδίων σχηματίζοντας συμπαγείς μάζες 4. Τυχαία αυτοδιάταξη των νανοσωματιδίων αμέσως μετά την παρασκευή τους 5. Χαμηλές τιμές μαγνήτισης στα προκύπτοντα σωματίδια 6. Χαμηλές τιμές συνεκτικού πεδίου στα προκύπτοντα σωματίδια 7. Σε κάποιες περιπτώσεις η χρήση επιφανειοδραστικού κατά την διάταξη (assembling) των μαγνητικών νανοσωματιδίων εξασθένησε την ευθυγράμμιση των μαγνητικών ροπών 8. Προβλήματα οξείδωσης 9. Οι προκύπτοντες μόνιμοι μαγνήτες δεν ήταν μηχανικά ανθεκτικοί ούτε επαρκώς συμπαγείς 10. Εξαιρετικά υψηλή πίεση συμπύκνωσης για την παρασκευή ενός συμπαγούς μαγνήτη όγκου (bulk) από μαγνητικά νανοσωματίδια 11. Προβλήματα διάβρωσης κατά τον συνδυασμό πίεσης και θερμότητας για την παρασκευή του συμπαγούς μαγνήτη όγκου Όλα τα εμπόδια που αναφέρθηκαν παραπάνω δίνουν μια ιδέα για το γιατί η πρόοδος στους όχι και τόσο νέους νανοσύνθετους μαγνήτες, προχωρά τόσο αργά. Αλλά χάρη σε μερικές στοιχειώδεις επιτυχίες που αναφέρθηκαν παραπάνω, έχει γίνει κατανοητός όχι μόνο ο στόχος, αλλά επίσης και ο δρόμος για την επίτευξή του. 35

5. Βελτίωση της μαγνητικής απόδοσης νανοσωματιδίων Sm2Fe17 μέσω Μηχανικής Άλεσης Υψηλής Ενέργειας (HighEnergyBallMilling, ΗΕΒΜ) με την χρήση επιφανειοδραστικού 5.1 Προετοιμασία του πειράματος-προσδιορισμός αρχικών συνθηκών Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η παρασκευή μαγνητικών νανοσωματιδίων με τη μέθοδο της Μηχανικής Άλεσης Υψηλής Ενέργειας ή όπως διεθνώς ονομάζεται High Energy Ball Milling (από εδώ και πέρα θα χρησιμοποιείται η συντομογραφία ΗΕΒΜ) για την παρασκευή νανοσύνθετων μόνιμων μαγνητών. Όπως αναφέρθηκε και στην Παρ.4.1, σκοπός αυτής της μεθόδου είναι η επίτευξη ανταλλαγής ενέργειας στην διεπιφάνεια δύο μαγνητικών υλικών, ενός μαλακού και ενός σκληρού. Το υλικό που χρησιμοποιήθηκε ως σκληρό μαγνητικό υλικό είναι η διαμεταλλική ένωση Sm 2 Fe 17 με περίσσεια σαμαρίου, ενώ το μαλακό μαγνητικό υλικό είναι ο σίδηρος. Η μέθοδος ΗΕΒΜ απαιτεί συγκεκριμένη προετοιμασία του δείγματος. Κατόπιν μελέτης δημοσιεύσεων σε επιστημονικά περιοδικά και στο διαδίκτυο και με βάση τα αποτελέσματα πειραμάτων, οι αρχικές συνθήκες ελήφθησαν από την βιβλιογραφία ως εξής: για να αλεστεί το δείγμα στην μηχανή του HEBM, είναι απαραίτητη η μετατροπή του αρχικού χυτευμένου (bulk) κράματος σε σκόνη. Οι κόκκοι αυτής της σκόνης, θα πρέπει να έχουν μέγεθος, μικρότερο των 50 μm. Δεδομένου πως ο κίνδυνος απώλειας υλικού είναι μεγάλος, τόσο κατά την διαδικασία έναρξης και τερματισμού των πειραμάτων όσο και κατά τις μετρήσεις, είναι απαραίτητο να εξασφαλιστεί μια επαρκής ποσότητα σκόνης, γύρω στα 10-15 g (εφόσον υπάρχει). Τα επιφανειοδραστικά που έχουν χρησιμοποιηθεί σε προηγούμενα πειράματα (όπως αναφέρονται και στην Παρ.4.2) κατά τη διεξαγωγή της μεθόδου υγρής άλεσης ΗΕΒΜ, είναι το ελαϊκό οξύ, η τριοκτυλαμίνη και η ολευλαμίνη. Τα αποτελέσματα αυτών των πειραμάτων υπέδειξαν ότι η χρήση του ελαϊκού οξέος σε συνδυασμό με ολευλαμίνη, ενδεχομένως θα οδηγούσε σε πιο επιθυμητά αποτελέσματα δηλ. σε νανοσωματίδια μικρότερου μεγέθους και μεγαλύτερου συνεκτικού πεδίου. Εκτός από την προς άλεση σκόνη και την επιφανειοδραστική ουσία, απαραίτητος είναι και κάποιος διαλύτης. Στην συγκεκριμένη πειραματική διαδικασία χρησιμοποιήθηκε επτάνιο ως διαλύτης. Η ποσότητα της κάθε ουσίας εξαρτάται από το μέγεθος των μεταλλικών σφαιρών που χρησιμοποιούνται στην άλεση. Οι αρχικές συνθήκες του πειράματος συνοψίζονται στον Πίνακα 3: 36

Πιν. 3: Αρχικές συνθήκες του πειράματος Υλικό προς άλεση Sm 2Fe 17 Αρχική ποσότητα σκόνης 12 g Είδος και πόσοτητα επιφανειοδραστικής ουσίας Ελαϊκό οξύ, ολευλαμίνη(0.4 ml) Είδος και ποσότητα διαλύτη Επτάνιο (4.2 ml) Τρόπος παρασκευής αρχικής σκόνης Μέγεθος κόκκων σκόνης πριν την άλεση Χειροκίνητη θραύση,κοσκίνισμα 50 μm 5 mm Διάμετρος μεταλλικών σφαιρών άλεσης Χρόνοι άλεσης βλ. Πιν.2 Η διαδικασία που ακολουθήθηκε, συνοψίζεται επιγραμματικά ως εξής: 1) Μηχανική ή χειροκίνητη θραύση για την μετατροπή του χυτευμένου (bulk) κράματος Sm 2 Fe 17 σε σκόνη κόκκων διαμέτρου 50 μm 2) Χαρακτηρισμός αρχικού δείγματος χειρονακτικής θραύσης Σύσταση (XRD ανάλυση) Μορφολογία-Μέγεθος κόκκων (μικροσκοπία SEM,ΤΕΜ) Μαγνητικές ιδιότητες (μέτρηση μαγνήτισης ) 3) Διαδοχική υγρή άλεση παρουσία επιφανειοδραστικού μεταβλητής διάρκειας (1, 5, 10, 22, 50 και 98 h) 4) Δομικός χαρακτηρισμός δειγμάτων 5) Μαγνητικός χαρακτηρισμός δειγμάτων 6) Σύγκριση δειγμάτων (αρχικού και προκύπτοντος από διαδοχική άλεση) Μέγεθος κόκκων Μαγνήτιση κόρου Συνεκτικό πεδίο Παραμένουσα μαγνήτιση Ενεργειακό γινόμενο 7) Αξιολόγηση αποτελεσμάτων Επίδραση του χρόνου άλεσης στο μέγεθος των κόκκων Επίδραση του χρόνου άλεσης στο συνεκτικό πεδίο Επίδραση του χρόνου άλεσης στη μαγνήτιση 8) Γενικό συμπέρασμα Είναι το υλικό κατάλληλο για την παρασκευή νανοσύνθετων μαγνητών; Ενδείκνυται ο συγκεκριμένος τρόπος παρασκευής για την παρασκευή νανοσύνθετων μαγνητών; Προβλήματα που προέκυψαν Ανοιχτά θέματα Προτάσεις 37

Στην Παρ. 5.2 περιγράφεται συνοπτικά η διαδικασία αξιολόγησης αποτελεσμάτων και ταυτοποίησης σύστασης που προέκυψαν από τις αντίστοιχες μετρήσεις μόνο για τα αρχικά δείγματα. Κατόπιν παρατίθενται απευθείας τα προκύπτοντα διαγράμματα και οι πίνακες και τα αντίστοιχα συμπεράσματα όπως προέκυψαν από όλες τις διαδικασίες του πειράματος. Για την διευκόλυνση της παρουσίασης και αναγνώρισης των δειγμάτων, αυτά φέρουν κωδικό όνομα, που αντιστοιχεί στον χρόνο παρασκευής τους. Η αντιστοίχιση δείγματος-κωδικού ονόματος φαίνεται στον Πίνακα 4. Πιν.4 Αντιστοίχιση Δείγματος-Κωδικού ονόματος Κωδική ονομασία δείγματος Ώρες άλεσης δείγματος [h] S1,S2,S3 0 HB1 1 HB5 5 HB10 10 HB22 22 HB50 50 HB98 98 5.2 Παρασκευή και χαρακτηρισμός σκόνης μέσω μηχανικής και χειροκίνητης θραύσης Οι εργασίες προετοιμασίας του πειράματος έγιναν στο Εργαστήριο Μαγνητικών Μετρήσεων. Από το αρχικό κράμα, μάζας 52 g, λήφθηκε με απλή θραύση, ένα μικρότερο κομμάτι της ένωσης, μάζας 12,8 g περίπου. Το κομμάτι αυτό του δείγματος, τοποθετήθηκε στον θραυστήρα (crusher) του εργαστηρίου, ούτως ώστε να προκύψει σκόνη. Η συνολική λειτουργία του θραυστήρα, ήταν διάρκειας 15 λεπτών, αλλά με ρυθμιζόμενη ένταση ταλάντωσης της μεταλλικής σφαίρας. Κατά τη διάρκεια έντονης αναπήδησης της σφαίρας, εμφανίστηκε στιγμιαία φλόγα. Κατόπιν το δείγμα μηχανικής θραύσης, που φέρει το κωδικό όνομα S1, υποβλήθηκε σε μια σειρά μετρήσεων/αναλύσεων προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες σχετικά με την σύσταση αλλά και τα μαγνητικά χαρακτηριστικά του. Αρχικά, ένα μικρό μέρος της σκόνης του δείγματος S1, χαρακτηρίστηκε με ανάλυση Περίθλασης Ακτινών Χ (XRD). Η ανάλυση αυτή δίνει τις κορυφές των εντάσεων των ανακλάσεων από τις ενώσεις που ανιχνεύονται σε ένα δείγμα. Στις συγκεκριμένες μετρήσεις, το γραμμικό φάσμα της λυχνίας που χρησιμοποιήθηκε είναι Cu Ka με μήκος κύματος 1.54056 Å. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD φαίνονται στο Σχ.15. 38

Σχ.15: Διάγραμμα XRD δείγματος S1 Ο Πίνακας 5 είναι βοηθητικός και παρατίθεται ούτως ώστε να γίνει κατανοητός ο τρόπος με τον οποίο ελήφθησαν συμπεράσματα σχετικά με τον δομικό χαρακτηρισμό του δείγματος. Στον Πίνακα 5 λοιπόν, παρατίθενται οι γωνίες ανάκλασης στις οποίες εμφανίστηκαν οι αντίστοιχες κορυφές, οι εντάσεις των κορυφών αυτών διηρημένες με την τιμή της μέγιστης εντάσεως Ιο δηλ. η ανηγμένη τιμή I/Io και οι θεωρητικές τιμές των γωνιών στις οποίες εμφανίζονται κορυφές με τις αντίστοιχες εντάσεις διηρημένες με την τιμή της μέγιστης εντάσεως. Ο προσδιορισμός των τιμών των εντάσεων και των γωνιών σε ένα αρχείο δεδομένων από τις αντίστοιχες κορυφές του διαγράμματος, έγινε με την βοήθεια βιβλιογραφικών αναφορών. Οι θεωρητικές ανακλάσεις της Sm 2 Fe 17 όπως προέκυψαν από την βάση δεδομένων φαίνονται στο Σχ.16: Παρατηρώντας τα Σχ.15-16 και τον Πίνακα 5 και αξιολογώντας τα αντίστοιχα δεδομένα, αξίζει να επισημανθούν τα εξής: A) Επαληθεύεται η παρουσία κορυφών που αντιστοιχούν στην ένωση Sm 2 Fe 17. Η εν λόγω ένωση παρουσιάζει την μεγαλύτερη ένταση στις 42.56 ο. Β) Εμφανίζονται κάποιες επιπλέον κορυφές οι οποίες δεν ταυτοποιούνται από την Sm 2 Fe 17 άρα προφανώς υπάρχουν και άλλες φάσεις Sm-Fe. Ενδεχομένως υπάρχουν και οξείδια ή και ελεύθερος σίδηρος. Γ) Καθώς η απολύτως ακριβής σύσταση του δείγματος είναι άγνωστη, με βάση τα πρώτα αποτελέσματα της ανάλυσης ακτινών Χ, θα μπορούσε να γίνει μια αρχική υπόθεση για τις μη ταυτοποιημένες κορυφές και άρα τις επιπλέον ενώσεις ή στοιχεία που εμφανίζονται στο δείγμα. Εξετάστηκε, λοιπόν, η πιθανότητα παρουσίας (εκτός της Sm 2 Fe 17 ) των ενώσεων SmFe 12, SmFe 2, SmFe 5, SmFe 12, SmFe 9, SmFe 7,a-Fe, οξειδίων Sm και Fe. 39

Σχ.16: Ταυτοποίηση ανακλάσεων της ένωσης Sm 2 Fe 17 40

Πιν.5: Ανακλάσεις XRD ανάλυσης δείγματος S1 και θεωρητικές ανακλάσεις πιθανών συστατικών Δείγμα μηχανικής θραύσης S2 Δείγμα μηχανικής θραύσης S2 Sm2Fe17 Sm2Fe17 SmFe12 SmFe12 Fe911O Fe911O SmO SmO 2θ (I/Io)% 2θ (I/Io)% 2θ (I/Io)% 2θ (I/Io)% 2θ (I/Io)% 20.05 5.48 20.7 6.91 20.75 20 21.35 5.80 25.05 9.31 25.09 7 28 7.07 28.05 5 29.95 38.72 30.00 43 31.1 11.86 31.20 8 32.15 13.46 32.37 0 31.1 100 32.7 11.38 32.79 8 34.15 8.56 34.20 73 34.55 16.76 35.53 64.5 35.1 14.57 35.15 7 36.35 40.53 36.39 37 36.357 85 37.7 34.47 37.78 34 40.3 17.82 40.34 100 41.05 22.77 41.26 100 41.3 7.13 42.2 71.65 42.29 43 42.21 15 42.55 100.00 42.61 100 43.55 37.29 43.51 24 43.7 30.05 43.84 15 47.8 20.80 47.88 21 47.9 12.34 48.9 7.50 48.97 6 49.7 2.77 49.80 4 51.45 3.14 51.48 2 52.9 3.72 52.99 4 52.357 60 53.4 3.62 53.46 3 53.90 3 54.45 3.72 54.52 3 56 5.37 56.9 3.35 56.99 2 58 6.44 58.09 9 60.5 4.47 59.78 37.6 61.5 15.90 61.58 17 61.24 17 61.7 16.22 61.85 8 62.15 17.55 62.258 45 62.3 23.03 62.36 21 64 2.93 65.4 9.36 65.50 3 65.39 16 66.45 5.80 65.40 20 66.55 6.33 66.66 3 69.65 12.71 69.77 10 69.9 9.04 70.42 4 71.25 3.14 71.28 2 71.65 4.20 71.78 5 72.05 13 72.95 4.47 72.68 2 74.2 4.79 74.27 6 77.2 14.95 77.101 16 77.4 10.05 77.33 28 77.65 7.29 77.77 9 79.35 13.88 79.47 12 79.6 8.67 82.35 7.55 82.23 5 85 4.04 85.96 4 85.2 4.63 87.05 2.50 87.21 2 Όπως γίνεται σαφές από τον Πίνακα 5, επαληθεύονται και οι κορυφές της φάσης SmFe 2. Η φάση αυτή έχει μικρή περιεκτικότητα στο δείγμα κι έτσι οι κορυφές της, εμφανίζονται μεν στις σωστές γωνίες, αλλά σε μικρότερα ποσοστά. Αυτό σημαίνει πως εκεί που θεωρητικά βρίσκεται η μέγιστη κορυφή της SmFe 2 δηλ. στις 40,3 μοίρες, σε ένα καθαρό δείγμα ο λόγος των εντάσεων Ι/Ιο είναι 100%. Όμως σε ένα δείγμα όπως στην συγκεκριμένη περίπτωση που η ένωση SmFe 2 βρίσκεται σε χαμηλή 41

περιεκτικότητα σε σχέση με κάποια άλλη, στην γωνία μέγιστης εντάσεως εμφανίζεται μια χαμηλότερη τιμή. Όπως φαίνεται εδώ η τιμή μέγιστης εντάσεως είναι 17,82%. Κατ αντιστοιχία και οι υπόλοιπες χαμηλότερες κορυφές θα πρέπει να είναι χαμηλότερες. Πχ. η αμέσως επόμενη θεωρητική μεγαλύτερη κορυφή της SmFe 2 είναι στις 34,2 μοίρες και ενώ σε ένα καθαρό δείγμα θα εμφάνιζε ένα ποσοστό έντασης 73%, εδώ το αντίστοιχο ποσοστό είναι 8,56%. Με αυτήν την θεώρηση, είναι προφανές, ότι για τις ενώσεις που έχουν μικρή περιεκτικότητα στο δείγμα, είναι δυνατόν να ανιχνευθούν μόνο οι υψηλές τιμές των εντάσεων. Επιπλέον, στην συγκεκριμένη περίπτωση, ήταν δυνατή και απλή η ανίχνευση της εν λόγω ένωσης και της αντίστοιχης εντάσεως, καθώς στην συγκεκριμένη γωνία (στις 40,3 μοίρες) δεν εμφανίζει κορυφή κάποια από τις υπόλοιπες πιθανές ενώσεις αλλά ταυτόχρονα, όπως φαίνεται και από το διάγραμμα, η κορυφή είναι διακριτή, συνεπώς δεν υπάρχουν κορυφές που να επικαλύπτονται. Η επόμενη υπόθεση σχετικά με την σύσταση του δείγματος, είχε να κάνει με την εμφάνιση φλόγας κατά την θραύση. Αυτό πιθανόν υποδείκνυε την μερική οξείδωση της αρχικής φάσης. Οι κορυφές που μπορούν να επαληθευτούν εδώ, προέρχονται από δύο οξείδια SmO και Fe 911 O (Fe 0.95 O, βουστίτης) Η εμφάνιση βουστίτη στο δείγμα θα μπορούσε να δικαιολογήσει την ύπαρξη δύο έντονων κορυφών στις 41,05 και στις 34,55 μοίρες ενώ η ύπαρξη του SmO θα δικαιολογούσε την κορυφή στις 32,15 μοίρες. Καθώς περαιτέρω ανάλυση των αποτελεσμάτων της XRD δεν θα έδινε κάποιο ουσιώδες αποτέλεσμα, κρίθηκε σκόπιμο να δοθεί το δείγμα για μια απεικόνιση Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Είναι μια μέθοδος που προσφέρει σημαντικό πλήθος πληροφοριών για την μορφολογία της επιφάνειας αλλά και για την χημική της σύσταση. Οι εικόνες που παράγονται παρουσιάζουν τρισδιάστατη απεικόνιση ενώ απαιτείται μικρή ποσότητα δείγματος όπως και στην ανάλυση Περίθλασης Ακτινών Χ. Είναι όμως (σε αντίθεση με τις ακτίνες Χ) καταστροφική μέθοδος και είναι υποχρεωτική η ενανθράκωση του δείγματος πριν από την χρήση του μικροσκοπίου. Έτσι, στη στοιχειομετρική ανάλυση του δείγματος (EDX) εμφανίζεται πάντοτε ο άνθρακας ενώ είναι αδύνατο να ανιχνευθούν τα πολύ ελαφρά στοιχεία. Στην συγκεκριμένη περίπτωση, η απεικόνιση της επιφάνειας ήταν σημαντική προκειμένου να διαπιστωθεί το μέγεθος των κόκκων ή ακριβέστερα να γίνει μια αρχική εκτίμηση του μέσου μεγέθους, αμέσως μετά την πρώτη θραύση του χυτευμένου δείγματος (ingot). H καταστρεπτικότητα της μεθόδου δεν αποτέλεσε πρόβλημα, καθώς υπάρχει μεγάλη ποσότητα υλικού, ενώ αντίθετα η ανίχνευση ελαφρών στοιχείων θα ήταν πολύ χρήσιμη. Οι μέθοδοι Περίθλασης Ακτινών Χ και Μικροσκοπίας Σάρωσης αλληλοσυμπληρώνονται, προκειμένου να ληφθεί μια ακριβέστερη πληροφορία όσον αφορά στην στοιχειομετρία και στην μορφή της σκόνης. Δύο χαρακτηριστικές εικόνες που λήφθηκαν παρουσιάζονται στο Σχ.17: 42

Σχ 17: Απεικονίσεις SEM του δείγματος S1. Το μέγεθος των κόκκων εκτιμάται στα 30-50 μm 43

Η παρατήρηση του Σχ.17.αποκαλύπτει ποιο είναι το αποτέλεσμα της πρώτης άλεσης στον θραυστήρα για τον συγκεκριμένο χρόνο. Είναι προφανές ότι υπάρχει μεγάλη διασπορά όσον αφορά στο μέγεθος αλλά και στη μορφή των κόκκων. Οι περισσότεροι είναι ήδη μικρότεροι των 200 μm και με ακανόνιστο σχήμα ενώ μια περαιτέρω μεγέθυνση της εικόνας, αποκαλύπτει κόκκους σφαιρικού σχήματος διαμέτρου μικρότερης των 30 μm. Μια τέτοια μορφή κόκκων θα ήταν επιθυμητή για την έναρξη της διαδικασίας του HEBM εφόσον με βάση τη βιβλιογραφία οι περισσότερες αλέσεις ξεκινούν με ένα αρχικό μέγεθος κόκκων της τάξης των 50 μm. Όμως η ποσότητα αυτή των καλοσχηματισμένων κόκκων είναι ακόμα μικρή και έτσι απαιτείται περαιτέρω θραύση της σκόνης. Από την σάρωση SEM μπορούν ταυτόχρονα να προκύψουν πληροφορίες σχετικά με την σύσταση του δείγματος όπως φαίνεται στα Σχ.18-19. Η ανάλυση της σύστασης (EDX) έγινε στις περιοχές που υποδεικνύονται στα Σχ.18-19 ως «Spectrum3»-«Spectrum4». Στους Πίνακες 6-7 φαίνονται οι (wt%) κατά βάρος καθώς και οι ατομικές αναλογίες των στοιχείων Fe και Sm μέσα στο δείγμα. Οι ατομικές αναλογίες των στοιχείων μιας ένωσης, προκύπτουν από τις μάζες των συστατικών της στοιχείων, διηρημένες με το αντίστοιχο μοριακό βάρος του εκάστοτε στοιχείου. Στην περίπτωση της ένωσης Sm 2 Fe 17, αναμένεται περίπου περιεκτικότητα του σαμαρίου (Sm) σε ποσοστό 10% και του σιδήρου (Fe) σε ποσοστό 90% της ένωσης δηλ. η αναλογία (molesfe)/(molessm) να είναι περίπου 9:1, κάτι που φαίνεται και επαληθεύεται από το Σχ.19 και τον Πιν.7, δηλ. οι ατομικές αναλογίες στην περιοχή «Spectrum4» του δείγματος S1 είναι 89,91/10.09 δηλ. περίπου 9:1. Αντιστοίχως οι ατομικές αναλογίες στην περιοχή «Spectrum3» του δείγματος S1 είναι 66,29/33.71 δηλ. περίπου 2:1, κάτι που ισχύει για την ένωση SmFe 2. Από την στοιχειομετρική ανάλυση του δείγματος επιβεβαιώνονται τα αποτελέσματα της XRD, αποκαλύπτονται δηλ οι ενώσεις,sm 2 Fe 17, SmFe 2, όχι όμως το SmO και ο βουστίτης (Fe 0.95 O), καθώς το οξυγόνο δεν ανιχνεύεται από την SEM. 44

Σχ.18: Ανάλυση σύστασης περιοχής «Spectrum 3» δείγματος S1 Πιν.6: Κατά βάρος και κατ άτομο σύσταση της περιοχής «Spectrum 3» δείγματος S1 Element Weight% Atom% Fe K 42.21 66.29 Sm L 57.79 33.71 Totals 100.00 45

Σχ.19: Ανάλυση σύστασης περιοχής «Spectrum 4» δείγματος S1 Πιν.7:Κατά βάρος και κατ άτομο σύσταση της περιοχής «Spectrum 4» δείγματος S1 Element Weight% Atom% Fe K 76.79 89.91 Sm L 23.21 10.09 Totals 100.00 46

Μετά την κατεργασία στον θραυστήρα, την εμφάνιση φλόγας και τα πρώτα αποτελέσματα των μετρήσεων, είναι σαφές ότι η διαδικασία της αρχικής θραύσης του (αρχικού κομματιού) ingot έπρεπε να επαναληφθεί και μάλιστα με μια πιο ήπια θραύση προκειμένου να μην ξαναεμφανιστεί φλόγα άρα και οξείδιο στο δείγμα. Επίσης ο χρόνος θραύσης θα έπρεπε να είναι μεγαλύτερος ούτως ώστε η σκόνη που θα χρησιμοποιηθεί στην άλεση, να έχει ως επί το πλείστον το επιθυμητό μέγεθος των κόκκων. Η επόμενη ιδέα ήταν να γίνει χειροκίνητη θραύση χρησιμοποιώντας ένα χαλύβδινο γουδί διαμέτρου 30cm. Σε αυτή την περίπτωση, η θραύση ήταν μικρότερης έντασης αλλά η διαδικασία απαίτησε πολύ μεγαλύτερο χρόνο. Το γουδί έπρεπε να καθαριστεί πολύ καλά με ακετόνη ούτως ώστε να μη βρεθούν αργότερα προσμείξεις στο δείγμα. Ένα νέο κομμάτι (ingot) του αρχικού βιομηχανικού κομματιού μάζας περίπου 6g χρησιμοποιήθηκε για τη θραύση. Το δείγμα με κωδικό όνομα S2, θρυμματίστηκε για περίπου μιάμιση ώρα έως ότου αρχίσει να παίρνει τη μορφή πούδρας. Η πούδρα αφαιρέθηκε προσεκτικά από το γουδί με ένα πινέλο το οποίο είχε επίσης καθαριστεί με ακετόνη, ενώ το γουδί αφού είχε αδειάσει, καθαρίστηκε καλά για την επόμενη χρήση. Στο Σχ.20 φαίνεται το διάγραμμα ακτίνων Χ του δείγματος S2 που δείχνει τις κορυφές και τις αντίστοιχες γωνίες στις οποίες αυτές απαντώνται, ενώ στον Πίνακα 8, οι ενώσεις που αναλογούν σε αυτές τις κορυφές. Σχ.20:Διάγραμμα XRD δείγματος S2 47

Πιν.8: Ανακλάσεις XRD ανάλυσης δείγματος S2 και θεωρητικές ανακλάσεις πιθανών συστατικών Δείγμα χειρονακτικής θραύσης S2 Δείγμα χειρονακτικής θραύσης S2 Sm2Fe17 Sm2Fe17 SmFe2 SmFe2 Fe911O Fe911O Cr Cr 2θ (Ι/Ιο)% 2θ (Ι/Ιο)% 2θ (Ι/Ιο)% 2θ (Ι/Ιο)% 2θ (Ι/Ιο)% 20.65 4.69 20.75 20 21.4 3.73 25.05 5.56 25.09 7 28 4.29 28.05 5 29.95 33.36 30.00 43 31.1 10.17 31.20 8 32.05 7.78 32.37 0 32.15 8.10 32.7 7.39 32.79 8 34.1 8.58 34.20 73 34.55 11.83 35.1 12.95 35.15 7 35.53 64.5 36.35 28.67 36.39 37 37.7 22.40 37.78 34 40.25 16.68 40.34 100 41 22.88 41.26 100 42.2 63.15 42.29 43 42.21 15 42.55 100.00 42.61 100 43.55 38.20 43.51 24 43.7 23.59 43.84 15 44.6 28.75 44.16 100 47.75 18.90 47.88 21 48.7 4.92 48.56 80 48.85 5.48 48.97 6 49.6 2.07 49.7 1.91 49.80 4 51.35 2.22 51.48 2 52.9 2.86 52.99 4 53.4 2.62 53.46 3 53.90 3 54.4 3.73 54.52 3 55.85 2.94 56 3.34 56.9 2.14 56.99 2 57.35 2.22 57.45 2.70 58 5.16 58.09 9 60.35 3.10 59.78 37.6 61.1 5.08 61.24 17 61.5 14.69 61.58 17 61.65 11.99 61.75 10.33 61.85 9.29 61.85 8 62 8.02 62.3 20.17 62.36 21 62.6 3.57 62.7 3.34 63.1 2.30 64.15 1.83 64.7 2.54 64.62 64.9 3.57 65 4.21 65.15 4.37 65.3 4.92 65.4 5.00 65.40 20 65.5 3.10 65.50 3 65.8 1.99 66.1 2.62 66.25 3.49 66.35 3.97 66.45 5.16 66.75 3.42 66.66 3 67.1 3.10 67.75 0 69.65 14.69 69.85 5.56 69.77 10 70.3 3.10 70.42 4 72.05 13 71.65 6.20 71.78 5 72.9 3.26 72.68 2 74.15 3.81 74.27 6 77.2 11.68 77.65 7.63 77.77 9 78 6.04 77.8 79.35 10.09 77.33 28 79.45 4.77 79.47 12 81.5 3.18 82.05 5.96 82.23 5 82.4 6.12 84.95 5.56 87 1.67 87.21 2 88.9 1.35 89.2 0.95 48

Τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD δείχνουν ότι ήταν σκόπιμη η προσπάθεια της χειροκίνητης θραύσης καθώς επαληθεύονται οι θεωρητικές κορυφές της ένωσης Sm 2 Fe 17 και της SmFe 2, όμως δεν εμφανίζονται οι κορυφές της ένωσης SmO. Ωστόσο εμφανίζονται κάποιες άγνωστες κορυφές που δεν μπορούν να δικαιολογηθούν με βάση την ένωση ή τις ενδιάμεσες φάσεις του δείγματος. Έτσι για ακόμη μία φορά κρίθηκε σκόπιμη η χρήση της SEM και EDX, που μέσω της στοιχειομετρικής ανάλυσης και της τοπογραφίας της επιφάνειας, δίνει πολλές φορές χρήσιμες πληροφορίες. Η απεικόνιση SEM του δείγματος S2 φαίνεται στο Σχ.21. Σχ.21: Απεικόνιση SEM δείγματος S2 μετά από χειροκίνητη θραύση Όπως φαίνεται και στο Σχ.21, έχει επιτευχθεί μικρότερο μέγεθος κόκκων αλλά πάλι με μεγάλη διασπορά όσον αφορά στο μέγεθος αλλά και μεγάλη ποικιλία όσον αφορά στο σχήμα. Οι σφαίρες διαμέτρου 50 μm εμφανίζονται πάλι. Αυτό που είναι πιο ενδιαφέρον σε αυτή την δεύτερη απόπειρα θραύσης, είναι αυτό που προκύπτει τόσο από την στοιχειομετρική ανάλυση όσο και από τις κορυφές της XRD δηλ. η εμφάνιση χρωμίου (Cr). Κάτι τέτοιο δεν είχαν δώσει οι προηγούμενες μετρήσεις. Συνεπώς μπορεί να υποτεθεί ότι το χρώμιο σχετίζεται ενδεχομένως με τη χρήση του γουδιού. Συνήθως σε αυτά τα εργαλεία, τα οποία κατασκευάζονται με απλή τόρνευση, χρησιμοποιούνται ως μέσα σκλήρυνσης και επιφανειακής βαφής χημικές ουσίες που περιέχουν χρώμιο. Έτσι είναι απαραίτητο να απομακρυνθεί όσο το δυνατόν περισσότερο το χρώμιο από την επιφάνεια του γουδιού. Κάτι τέτοιο, μπορεί να γίνει πολύ απλά και χειρονακτικά (μέσω τριβής) με ένα απλό σμυριδόπανο. Μετά τον καθαρισμό του γουδιού, η διαδικασία επαναλήφθηκε με ένα νέο κομμάτι (ingot) για λίγο μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, δηλ. για δύο ώρες περίπου, έως ότου και πάλι το δείγμα αποκτήσει την μορφή πούδρας. Αυτή την φορά, προκειμένου να εμφανίσει το δείγμα μικρότερη διασπορά όσον αφορά στο μέγεθος των κόκκων, η 49

αποκτηθείσα σκόνη-πούδρα πέρασε από κοσκίνισμα. Το συγκεκριμένο κόσκινο, επιτρέπει μόνο στους κόκκους της σκόνης που έχουν διάμετρο ίση ή μικρότερη των 50 μm να διαπεράσουν το πλέγμα του. Είναι προφανές ότι η χειρονακτική θραύση δύο ωρών, ήταν αποτελεσματική καθώς σχεδόν το σύνολο της σκόνης (δείγμα S3) πέρασε από το πλέγμα. 5.3 Έναρξη της άλεσης-μετρήσεις Η υγρή άλεση οφείλει την ονομασία της στην παρουσία διαλύτη και επιφανειοδραστικού κατά την διάρκεια της άλεσης. Η υγρή άλεση έγινε με μια διάταξη High Energy Ball Milling τύπου Fritsch Pulverisette 6, η οποία εκτελεί επίπεδη πλανητική κίνηση. Αποτελείται από έναν κάδο στον οποίο εναποτίθεται το μίγμα της σκόνης με τον διαλύτη και το επιφανειοδραστικό, χαλύβδινες σφαίρες διαμέτρου 5 mm και καπάκι το οποίο σφραγίζει το δοχείο με το μίγμα. Το δοχείο βιδώνεται σταθερά στη μηχανή με πείρους, ούτως ώστε να μπορεί να εκτελεστεί σωστά η πλανητική κίνηση. Ο χρήστης μπορεί να ορίσει τον χρόνο άλεσης, καθώς και τον αριθμό των στροφών του δοχείου. Στην πρώτη προσπάθεια άλεσης λοιπόν, το μίγμα αποτελείτο από 4,2 ml επτανίου, 0,4ml ελαϊκού οξέος και 0,4 ml ολευλαμίνης. Η πρώτη άλεση διήρκησε μία ώρα με ταχύτητα περιστροφής 120 στροφές/λεπτό. Το δείγμα που ελήφθη με κωδική ονομασία ΗΒ1, αρχικά είχε λασποειδή μορφή, καθώς υπήρχε ακόμα ο διαλύτης και το ελαϊκό οξύ μέσα σε αυτό. Τοποθετήθηκε λοιπόν σε ειδικό δοχείο και θερμάνθηκε σε φλόγα για περίπου 5 λεπτά μέχρι να εξατμιστεί ο διαλύτης. Η μεταφορά του δείγματος από το δοχείο θέρμανσης χρειάστηκε, όπως απεδείχθη εκ των υστέρων, ιδιαίτερη προσοχή, καθώς το υλικό είναι μαγνητικό και οι λαβίδες εργαστηρίου είναι συνήθως μεταλλικές κι έτσι μπορεί να κολλήσει μια σημαντική ποσότητα της σκόνης πάνω στις λαβίδες, η οποία δεν θα μπορεί πλέον να απομακρυνθεί και να χρησιμοποιηθεί για τις μετρήσεις. Επιπλέον υπάρχει ο κίνδυνος επιμόλυνσης του δείγματος αλλά και ο καθαρισμός της ίδιας της λαβίδας εργαστηρίου από την σκόνη είναι δύσκολος. Ο καλύτερος τρόπος μεταφοράς μαγνητικής σκόνης σε αυτές τις περιπτώσεις είναι η εναπόθεση της σε ένα χαρτί ζυγού και η μεταφορά της προς την επιθυμητή κατεύθυνση με έναν μαγνήτη που θα βρίσκεται κάτω από το χαρτί. Ακολούθησε η άλεση των πέντε ωρών (5h). Σκόπιμο είναι κάθε φορά να χρησιμοποιείται καινούργιο δείγμα (αρχικό) και όχι αυτό που έχει ήδη αλεστεί, γιατί το ήδη αλεσμένο έχει υποστεί την θερμική διαδικασία της διήθησης και επιπλέον η ποσότητα του είναι πολύ μικρή για να καλύψει τις ανάγκες του πειράματος μέχρι την λήξη του. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε είναι ακριβώς ίδια με την άλεση της μίας (1h) ώρας με μοναδική διαφορά τη ρύθμιση του χρόνου στις πέντε ώρες (5h). Παρομοίως ακολούθησαν οι αλέσεις 10, 22,50, 98 ωρών (10,22,50,98 h). 50

Το επόμενο στάδιο μετά την λήψη κάθε δείγματος είναι ο δομικός και μαγνητικός χαρακτηρισμός του. 5.3.1 Δομικός Χαρακτηρισμός δειγμάτων Ο δομικός χαρακτηρισμός αναφέρεται τόσο στην ποιοτική και ποσοτική σύσταση ενός δείγματος όσο και την μορφολογική του δομή. Στο παρόν πείραμα, ένας τέτοιος προσδιορισμός κρίνεται απαραίτητος καθώς ο στόχος είναι να προκύψουν σωματίδια συγκεκριμένου μεγέθους και μορφής και ταυτόχρονα το δείγμα να διατηρήσει την σύστασή του κατά την διάρκεια των αλέσεων χωρίς να επιμολυνθεί, χωρίς να λάβουν χώρα μεταβολές φάσεων και χωρίς να υποστεί αμορφοποίηση. Οι δύο βασικοί τρόποι δομικού χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτήν προσπάθεια είναι, όπως κατέστη σαφές και από την Παρ.5.1, η Περίθλαση Ακτίνων Χ (ΧRD) που έδωσε σημαντικά στοιχεία για την σύσταση του δείγματος και η Σάρωση SEM με Μικροανάλυση Ηλεκτρονικής Δέσμης (EDX) που συμπλήρωσε ή επιβεβαίωσε τα στοιχεία που προέκυψαν από την ανάλυση XRD και ταυτόχρονα έδωσε σημαντικές πληροφορίες σχετικά με την μορφολογία των δειγμάτων. Επιπλέον, σε κάποιες περιπτώσεις που θεωρήθηκε σημαντική μια πιο στοχευμένη απεικόνιση κόκκων των δειγμάτων, για να εξακριβωθεί το μέγεθος και η μορφή τους, ελήφθησαν και απεικονίσεις Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διερχόμενης Δέσμης ΤΕΜ που προσέφεραν καλύτερη ευκρίνεια. Στo Σχ.22 φαίνονται τα διαγράμματα της ανάλυσης XRD των δειγμάτων που αναφέρονται στον Πίνακα.4. Σε κάθε διάγραμμα διακρίνονται οι κορυφές των κύριων φάσεων που είναι οι ψηλότερες και αντιστοιχούν σε συγκεκριμένες κάθε φορά γωνίες καθώς και όλων των υπολοίπων. Η διαδικασία ταυτοποίησης και αξιολόγησης των αποτελεσμάτων έγινε με τον τρόπο που περιγράφηκε στην Παρ.5.1 51

22 a 22 b 22 c 22 d 22 e 22 f 22 e Σχ.22:ΔιαγράμματαXRDδειγμάτωνS3, HB1,HB5,HB10,HB22,HB50,HB98 52

Tα πορίσματα που προκύπτουν από τα διαγράμματα XRD των Σχ.22 είναι τα εξής: Δείγμα S3 (Σχ.22a) A) Ταυτοποιείται η υψηλότερη κορυφή της ένωσης Sm 2 Fe 17 στις 42.56 ο. Β) Επαληθεύονται και όλες οι υπόλοιπες κορυφές της ένωσης Sm 2 Fe 17. Γ) Επαληθεύεται η παρουσία SmFe 2 στο δείγμα, σε μικρότερο ποσοστό. Δ) Δεν ταυτοποιείται η ύπαρξη Cr μέσα στο δείγμα, άρα ο καθαρισμός του γουδιού πριν την χειροκίνητη θραύση ήταν αποτελεσματικός κι έτσι απεφεύχθη ο κίνδυνος επιμόλυνσης του αρχικού δείγματος. Δείγμα HB1 (Σχ.22b) Α) Ταυτοποιείται η υψηλότερη κορυφή της ένωσης Sm 2 Fe 17 στις 42.56 ο Β) Σε σχέση με το διάγραμμα του πριν την άλεση δείγματος, παρατηρείται τόσο πεπλάτυνση των κορυφών, κάτι που υποδηλώνει μερική αμορφοποίηση του δείγματος, όσο και χαμήλωμα των κορυφών και εμφάνιση άλλων, πράγμα που υποδηλώνει αποδόμηση της αρχικής ένωσης και εμφάνιση άλλων φάσεων του δείγματος Γ) Ταυτοποιούνται επακριβώς και όλες οι υπόλοιπες κορυφές της ένωσης Sm 2 Fe 17 ακόμα και αυτή με την χαμηλότερη ένταση στις 72.8 ο. Δ) Ταυτοποείται η ύπαρξη SmFe 2 μέσα στο δείγμα, σε μικρότερο ποσοστό καθώς η υψηλότερη θεωρητική κορυφή αυτής της ένωσης αντιστοιχεί στην τιμή εντάσεως 23.7% των ανακλάσεων του δείγματος ΗΒ1. Οι χαμηλότερες λοιπόν εντάσεις των θεωρητικών κορυφών του SmFe 2 πρέπει να αντιστοιχούν σε εντάσεις ακόμη χαμηλότερες της τιμής 23.7% των ανακλάσεων του δείγματος ΗΒ1, για να ισχύει η υπόθεση της ύπαρξης αυτής ένωσης μέσα στο δείγμα. Πράγματι η κορυφή που αντιστοιχεί θεωρητικά στο 73% της έντασης της SmFe 2, εμφανίζεται μέσα στο δείγμα σε ποσοστό 23.1 % ενώ στο 15% της θεωρητικής εντάσεως της SmFe 2 προκύπτει αλληλοεπικάλυψη με άλλες κορυφές, εξού και το υψηλό ποσοστό αυτής της εντάσεως στο δείγμα άλεσης Ε)Ταυτοποιούνται οι κορυφές της φάσης SmFe 5 ΣΤ) Δεν ταυτοποιείται η ύπαρξη Cr μέσα στο δείγμα. Ζ) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 44.55 ο θα μπορούσε ενδεχομένως να αντιστοιχηθεί στην θεωρητική κορυφή του σιδήρου a-fe. H) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 40.95 ο θα μπορούσε πιθανόν να αντιστοιχηθεί στην θεωρητική κορυφή του βουστίτη Fe 0.95 O. Δείγμα HB5 (Σχ.22c) Α) Επαληθεύεται η υψηλότερη κορυφή της ένωσης Sm 2 Fe 17 στις 42.45 ο. Κανονικά θα έπρεπε η υψηλότερη κορυφή της Sm 2 Fe 17 να βρίσκεται στις 42.56 ο, ωστόσο αλλαγές των πλεγματικών σταθερών, λόγω πλαστικής παραμόρφωσης, δικαιολογεί μια τέτοια μετατόπιση. Είναι σαφές πως η αποσύνθεση της δομής, με ταυτόχρονη εμφάνιση άλλων φάσεων και χαμήλωμα των κορυφών, συνεχίζεται ολοένα και περισσότερο. Β) Επαληθεύονται όλες οι υπόλοιπες κορυφές της ένωσης Sm 2 Fe 17. Γ) Επαληθεύεται η παρουσία SmFe 2 στο δείγμα, σε μικρότερο ποσοστό. Δ) Επαληθεύεται σε μικρότερο ποσοστό η υπάρξη του SmO. 53

Ε) Δεν ταυτοποιείται Cr στο δείγμα ΣΤ) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 44.6 ο θα μπορούσε ενδεχομένως να αντιστοιχηθεί στην κορυφή του σιδήρου a-fe. Ζ) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 41.05 ο θα μπορούσε πιθανόν να αντιστοιχηθεί στην θεωρητική κορυφή του βουστίτη Fe 0.95 O. Η) Η υψηλή τιμής της εντάσεως στις 42.4 ο (δεύτερη κορυφή δίπλα στην μετατοπισμένη της Sm 2 Fe 17 ) θα μπορούσε ενδεχομένως να αντιστοιχηθεί στην κορυφή της SmFe 5. Δείγμα HB10 (Σχ.22d) Α) Επαληθεύεται η υψηλότερη κορυφή της ένωσης Sm 2 Fe 17 στις 42.45 ο. Β) Επαληθεύονται επακριβώς και όλες οι υπόλοιπες κορυφές της ένωσης Sm 2 Fe 17. Γ) Επαληθεύεται η υπάρξη της SmFe 2 μέσα στο δείγμα, σε μικρότερο ποσοστό. Δ) Επαληθεύεται σε μικρότερο ποσοστό η υπάρξη του SmO. ΣΤ) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 44.6 ο μπορεί να αντιστοιχηθεί στην θεωρητική κορυφή του σιδήρου a-fe. Ζ) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 41.05 ο μπορεί να αντιστοιχηθεί στην θεωρητική κορυφή του σιδήρου βουστίτη Fe 0.95 O. ΣΤ) Το δείγμα άλεσης των 10 ωρών, φαίνεται να έχει υψηλότερο ποσοστό της Sm 2 Fe 17 σε σχέση με αυτό της άλεσης των 5 ωρών. Αυτό θα μπορούσε να εξηγηθεί με βάση το γεγονός, πως σε κάθε άλεση, χρησιμοποιείται καινούργιο μέρος της αρχικής σκόνης και οι μικροδιαφορές στις συνθήκες κάθε καινούργιας άλεσης, μπορούν να αλλάξουν ελαφρώς τα αποτελέσματα. Δείγμα HB22 (Σχ.22e) A) Επαληθεύεται η υψηλότερη κορυφή της ένωσης Sm 2 Fe 17 στις 42.45 ο. Β) Επαληθεύεται σε υψηλό ποσοστό η υπάρξη της SmFe 2 μέσα στο δείγμα. Γ) Επαληθεύεται σε μικρότερο ποσοστό η υπάρξη του SmO. Δ) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 44.6 ο μπορεί να αντιστοιχηθεί στην θεωρητική κορυφή του σιδήρου a-fe. Ε) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 41.05 ο μπορεί να αντιστοιχηθεί στην θεωρητική κορυφή του σιδήρου βουστίτη Fe 0.95 O. Κάτι που προκαλεί ενδιαφέρον στα αποτελέσματα του Σχ.22 e είναι οι χαμηλότερες εντάσεις που αντιστοιχούν στην κύρια ένωση του δείγματος δηλ. στην Sm 2 Fe 17 και οι πιο έντονες κορυφές της SmFe 2 αλλά και των οξειδίων. Κάτι τέτοιο θα μπορούσε ίσως να εξηγηθεί με την αποδόμηση της ένωσης του αρχικού δείγματος αλλά και την οξείδωσή του κατά την κραματοποίηση. Όπως φαίνεται και στο Σχ.23 από το διάγραμμα φάσεων Fe-Sm, όταν υπάρχει περίσσεια σαμαρίου (όπως στο παρόν δείγμα) και καθώς αυξάνεται η ενέργεια του συστήματος, ευνοείται η δημιουργία της ένωσης SmFe 2. 54

Σχ.22: Διάγραμμα φάσεων Fe-Sm Δείγμα HB50 (Σχ.22f) A) Επαληθεύεται η υψηλότερη κορυφή του καθαρού a-fe στις 44.67 ο. Β) Επαληθεύεται η υπάρξη της Sm 2 Fe 17 σε αρκετά χαμηλότερο ποσοστό μέσα στο δείγμα. Γ) Επαληθεύεται η υπάρξη της SmFe 2 μέσα στο δείγμα. Δ) Επαληθεύεται σε μικρότερο ποσοστό η υπάρξη του SmO. Ε) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 41.05 ο μπορεί να αντιστοιχηθεί στην θεωρητική κορυφή του σιδήρου βουστίτη Fe 0.95 O. ΣΤ) Επαληθεύεται η ύπαρξη καθαρού Sm μέσα στο δείγμα (κορυφή στις 30.8 ο ) Ζ) Είναι σαφές πως η αποδόμηση της Sm 2 Fe 17, έχει επέλθει σε πολύ μεγάλο βαθμό, δίνοντας την θέση της, τόσο σε άλλες φάσεις του μίγματος Sm-Fe, τόσο και σε οξείδια. Δείγμα HB98 (Σχ.22g) A)Επαληθεύεται η υψηλότερη κορυφή του Fe στις 44.67 ο, όμως οι κορυφές έχουν χαμηλώσει πολύ και πλατύνει, κάτι που αποδεικνύει την εκτενή αμορφοποίηση του δείγματος. Β) Επαληθεύεται η υπάρξη της Sm 2 Fe 17 σε υψηλό ποσοστό μέσα στο δείγμα. Γ) Επαληθεύεται η υπάρξη της SmFe 2 μέσα στο δείγμα. Δ) Επαληθεύεται σε μικρότερο ποσοστό η υπάρξη του SmO. Ε) Η υψηλή τιμή της εντάσεως στις 41.05 ο μπορεί να αντιστοιχηθεί στην θεωρητική κορυφή σιδήρου βουστίτη Fe 0.95 O. 55

Στα Σχ.23-31 φαίνονται οι απεικονίσεις SEM των δειγμάτων που αναφέρονται στον Πίνακα 4 καθώς και επιπλέον στοιχειομετρικές ανάλυσεις και απεικονίσεις ΤΕΜ όπου θεωρήθηκαν απαραίτητες. 56

10a 10c 10e 23a 23b 23c 23d 23e 23f Σχ. 23: Απεικονίσεις SEM δείγματος S1 57

24a 24b 24c 24d 24e Σχ. 24: Απεικονίσεις SEM δείγματος HB1 58

25a 25b 25c 25d 25f 25g Σχ. 25: Απεικονίσεις SEM δείγματος HB5 59

Σχ.26: Απεικόνιση SEM δείγματος ΗΒ5 μετά από άλεση 5h Πιν.9: : Αναλογία wt % κατά βάρος συστατικών δείγματος Spectrum In Fe Sm Total stats. Spectrum 1 Yes 84.53 15.47 100.00 Spectrum 2 Yes 82.28 17.72 100.00 Spectrum 3 Yes 70.43 29.57 100.00 Spectrum 4 Yes 77.41 22.59 100.00 Spectrum 5 Yes 63.68 36.32 100.00 60

Πιν.10: Στοιχειομετρική Αναλογία και Σύσταση του δείγματος HB5 Fe Sm mol Fe mol Sm molsm/mol Fe Eπαλήθευση 95,93 4,07 1.72 0.03 0.02 Fe 84,49 15,51 1.51 0.10 0.07 SmFe 5 76,23 23,77 1.36 0.16 0.12 SmFe 2 69,28 30,72 1.24 0.20 0.16 Sm 2 Fe 17 84,53 15,47 1.51 0.10 0.07 Sm 2 Fe 17 82,28 17,72 1.47 0.12 0.08 SmFe 2 70,43 29,57 1.26 0.20 0.16 SmFe 2 77,41 22,59 1.39 0.15 0.11 SmFe 2 63,68 36,32 1.14 0.24 0.21 SmFe 2 75,31 24,69 1.35 0.16 0.12 SmFe 2 75,33 24,67 1.35 0.16 0.12 Sm 2 Fe 17 80,14 19,86 1.43 0.13 0.09 Sm 2 Fe 17 72,61 27,39 1.30 0.18 0.14 Sm 2 Fe 17 60,54 39,46 1.08 0.26 0.24 SmFe 2 74,07 25,93 1.33 0.17 0.13 SmFe 2 73,29 26,71 1.31 0.18 0.14 SmFe 2 84,65 15,35 1.52 0.10 0.07 SmFe 5 94,12 5,88 1.69 0.04 0.02 Fe 72,52 27,48 1.30 0.18 0.14 Sm 2 Fe 17 73,93 26,07 1.32 0.17 0.13 Sm 2 Fe 17 90,76 9,24 1.63 0.06 0.04 Sm 2 Fe 17 61

Σχ.27:ΤΕΜ απεικόνιση δείγματος ΗΒ5 62

28a 28b 28c 28d 28e Σχ. 28: Απεικονίσεις SEM δείγματος HB10 63

29a 29b 29c 29d 29e Σχ. 29: Απεικονίσεις SEM δείγματος HB22 64

30a 30b 30c 30d 30e Σχ. 30: Απεικονίσεις SEM δείγματος HB50 65

31a 31b 31c 31d 31e Σχ. 31: Απεικονίσεις SEM δείγματος HB98 66