Μάθημα 25 ο. Ισχύς οξέων Θεωρία Οξέων κατά Lewis Τα σύμπλοκα Ορισμοί και Θεωρίες σχηματισμού συμπλόκων

Μάθημα 25 ο Ισχύς οξέων Θεωρία Οξέων κατά Lewis Τα σύμπλοκα Ορισμοί και Θεωρίες σχηματισμού συμπλόκων

Παράγοντες οι οποίοι επηρεάζουν την ισχύ των οξέων Ο,τι δήποτε σταθεροποιεί τη συζυγή βάση A: κάνει το αρχικό οξύ H A ισχυρότερο (πιο όξινο). 4 παράγοντες επηρεάζουν τον όξινο χαρακτήρα του H A: Τα στοιχεία Επαγωγικό φαινόμενο Συντονισμός Υβριδισμός Αδιακρίτως παράγοντα, ακολουθούμε πάντοτε τον ίδιο τρόπο προκειμένου να συγκρίνουμε τον όξινο χαρακτήρα δύο οξέων: o Γράφουμε τις συζυγείς βάσεις. o Βρίσκουμε τη σταθερότερη συζυγή βάση. o Όσο σταθερότερη η συζυγής βάση, τόσο μεγαλύτερος ο όξινος χαρακτήρας του οξέος. 2

Σε μια στήλη του ΠΠ, η οξύτητα του H A αυξάνει αυξανομένου του μεγέθους του A. Αύξηση μεγέθους Αύξηση οξύτητας Το μέγεθος, και όχι η ηλεκτραρνητικότητα, καθορίζουν τον όξινο χαρακτήρα σε μια στήλη. Η οξύτητα του H A αυξάνει τόσο από αριστερά προς τα δεξιά σε μια περίοδο όσο και προς τα κάτω σε μια στήλη του ΠΠ. Παρά το γεγονός ότι 4 είναι οι παράμετροι οι οποίες καθορίζουν τον όξινο χαρακτήρα ενός ατόμου Η, το είδος των ατόμων ποιο δηλ. είναι το A είναι ο πλέον σημαντικός παράγων ο οποίος καθορίζει τον όξινο χαρακτήρα στον δεσμό H A. 3

Επαγωγικό φαινόμενο Συνίσταται στην έλξη της ηλεκτρονιακής πυκνότητας μέσω δεσμών η οποία οφείλεται στην διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των ατόμων. Σύγκριση της οξύτητας μεταξύ αιθανόλης και 2,2,2- τριφθοροαιθανόλης, δείχνει ότι η τελευταία είναι περισσότερο όξινη από την πρώτη. Ισχυρότερο οξύ 4

Ο λόγος για τη μεγαλύτερη οξύτητα της 2,2,2- τριφθοροαιθανόλης είναι ότι τρία ηλεκτραρνητικά άτομα φθορίου σταθεροποιούν την αρνητικά φορτισμένη συζυγή βάση. Δεν υπάρχουν ηλεκτραρνητικά άτομα για την σταθεροποίηση της συζυγούς βάσεως Η CF 3 προσελκύει ηλεκτρονιακή πυκνότητα και σταθεροποιεί τη συζυγή βάση 5

Όταν απομακρύνεται ηλεκτρονιακή πυκνότητα από το αρνητικό φορτίο μέσω δεσμών λόγω της παρουσίας ηλεκτραρνητικών ατόμων, αυτό είναι γνωστό ως επαγωγικό φαινόμενο. Τα περισσότερο ηλεκτραρνητικά άτομα σταθεροποιούν περιοχές υψηλής ηλεκτρονιακής πυκνότητας λόγω του επαγωγικού φαινομένου. Όσο περισσότερο ηλεκτραρνητικό είναι ένα άτομο και όσο πλησιέστερα βρίσκεται στο αρνητικό φορτίο, τόσο εντονότερο είναι το επαγωγικό φαινόμενο. Η οξύτητα του H A αυξάνει όταν στο A υπάρχουν ομάδες οι οποίες έλκουν τα ηλεκτρόνια. Το σκούρο κόκκινο δείχνει αυξημένη ηλεκτρονιακή πυκνότητα Το κίτρινο στο άτομο του Ο δείχνει μειωμένη ηλεκτρονιακή πυκνότητα 6

Συντονισμός Ο συντονισμός είναι ο τρίτος παράγοντας ο οποίος επηρεάζει τον όξινο χαρακτήρα. Σύγκριση οξύτητας αιθανόλης-οξεικού οξέος:το οξεικό οξύ είναι περισσότερο όξινο! Ισχυρότερο οξύ Όταν συγκρίνονται οι συζυγείς βάσεις δύο ουσιών είναι φανερό ότι η συζυγής βάση του οξεικού οξέος σταθεροποιείται από συντονισμό κάτι το οποίο δεν συμβαίνει με την αιθανόλη. Το αρνητικό φορτίο εντοπίζεται στο Ο Μόνο μία δομή Lewis 7

Ο από-εντοπισμός με τον συντονισμό είναι η αιτία για την οποία η CH 3 COO είναι σταθερότερη της CH 3 CH 2 O, οπότε το CH 3 COOH είναι ισχυρότερο οξύ από την CH 3 CH 2 OH. Το αρνητικό φορτίο είναι μη εντοπισμένο μεταξύ των δύο ατόμων Ο Δύο δομές συντονισμού Συζυγής βάση σταθεροποιημένη με συντονισμό Η οξύτητα του δεσμού H A αυξάνει όταν η συζυγής βάση A: σταθεροποιείται με συντονισμό. 8

Υβριδισμός Ο τελευταίος παράγων που επηρεάζει την οξύτητα του H A είναι ο υβριδισμός του A. Οι οξύτητες 3 ενώεων που περιέχουν δεσμούς C H. Ασθενέστερο οξύ Οξύτητα Ισχυρότερο οξύ Όσο περισσότερος ο s-χαρακτήρας των υβριδισμένων τροχιακών, τόσο πλησιέστερα συγκρατείται το μονήρες ζεύγος στον πυρήνα και τόσο σταθερότερη η συζυγής βάση. 9

sp 3 υβριδισμένος C 25% s-χαρακτήρας sp 2 υβριδισμένος C 33% s-χαρακτήρας sp υβριδισμένος C 50% s-χαρακτήρας Αύξηση s χαρακτήρα Αύξηση σταθερότητας Αύξηση % s χαρακτήρα Αύξηση σταθερότητας καρβανιόντος Όσο πλησιέστερα προς τον πυρήνα είναι το μονήρες ζεύγος τόσο το άτομο άνθρακα εμφανίζεται λιγότερο ερυθρό 10

Ισχύς Οξο-οξέων Σε όλα τα οξοοξέα άτομα H ενώνονται με ένα άτομο O. Ι ισχύς των οξοοξέων εξαρτάται από: Την ηλεκτραρνητικότητα του κεντρικού αμετάλλου (E), και από τον αριθμό των ατόμων O γύρω από το E. Οξοξοοξέα με τον ίδιο αριθμό ατόμων O: η όξινη ισχύς αυξάνεται αυξανομένης της ηλεκτραρνητικότητας του κεντρικού ατόμου Οξοξοξέα με διαφορετικό αριθμό ατόμων O:Η όξινη ισχύς αυξάνει αυξανομένου του αριθμού των ατόμων O.

Σχετική ισχύς οξοοξέων. A Αύξηση ηλεκτραρνητικότητας, αύξηση όξινης ισχύος. B Αύξηση αριθμού ατόμων O αύξηση όξινης ισχύος

H όξινη ισχύς των υδριδίων επηρρεάζεται κατά κύριο λόγο από την ηλεκτραρνητικότητα και το ατομικό μέγεθος. Oσο πιό ηλεκτραρνητικά είναι τα στοιχεία τόσο περισσότερο διευκολύνουν την αποδέσμευση των πρωτονίων, π.χ. NH 3 < H 2 O <HF PH 3 < H 2 S < HCl Aνάλογα ισχύουν και για τα μεγαλύτερα σε μέγεθος άτομα, π.χ. H 2 O < H 2 S < H 2 Se < H 2 Te HF < HCl < HBr < HI Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 13

Mη υδατικοί διαλύτες: H θεωρία Brönsted- Lowry δεν κάνει μνεία της φύσεως του διαλύτου και άρα εφαρμόζεται σε οποιοδήποτε μέσον. Για παράδειγμα το NaNH 2 (νατραμίδιο) διαλύεται στην υγρή αμμωνία και δίνει ιόντα Na + και NH 2-. Tο ιόν NH 2 - σαν πρωτονιοδέκτης είναι μια βάση Brönsted: NH 2 - (am) + H + (am) NH 3 (l) Tο ιόν αμμωνίου, NH4+ μπορεί να δώσει H+ και άρα είναι οξύ Brönsted NH 4 + (am) + J - (am) NH 3 (l) + HJ (am) H εξουδετέρωση σε μη υδατικούς διαλύτες είναι ανάλογη εκείνης σε υδατικούς: NH 4 + (am) + NH2 - (am) 2NH 3 (l) Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 14

H θεώρηση Brönsted ισχύει και για την αέριο φάση HCl (g) + NH 3 (g) Cl - (s) + NH 4 + (s) εδώ, απουσία διαλύτου το HCl NH 4 Cl(s) είναι ο πρωτονιοδότης και η NH 3 ο πρωτονιοδέκτης. Oξέα κατά Lewis Παρόλο που η θεωρία Brönsted-Lowry είναι ευρύτερη από την θεωρία Arrhenius, δεν περιλαμβάνει τις αντιδράσεις εκείνες που μοιάζουν με αντιδράσεις εξουδετερώσεως χωρίς να περιλαμβάνουν μεταφορά πρωτονίων. H αντίδραση π.χ. BF (g) + NH (g) BF NH (s) 3 3 3 3 Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 15

Oξύ (κατά Lewis) είναι ο δέκτης ζεύγους ηλεκτρονίων και βάση ( κατά Lewis) είναι ο δότης ζεύγους ηλεκτρονίων. Σχηματικά λοιπόν η αντίδραση ενός τέτοιου οξέος με την αντίστοιχη βάση συνίσταται στο μοίρασμα ενός ζεύγους ηλεκτρονίων που έχει σαν συνέπεια την δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού. Tο προϊόν του δεσμού αυτού ονομάζεται σύμπλοκο. A + : B A - B ÔÍ ÛË Û Ì ¾Ï ÔÎ Ô Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 16

H θεώρηση αυτή περιλαμβάνει και τα οξέα και βάσεις Brönsted H +..... + : OH [ H. OH ] + H O 2 2 3 ÔÍ ÛË Û Ì ¾Ï ÔÎ Ô Tο H+ δηλαδή είναι ο δέκτης του ζεύγους των ηλεκτρονίων και το H 2 O ο δότης. Δηλαδή το οξύ Brönsted που δίνει τα H + είναι ένα οξύ Lewis επίσης. Tο OH - που έχει 3 ζεύγη ηλεκτρονίων, είναι δότης ζεύγους ηλεκτρονίων. H +.. + : OH -.... H - O.. H H 2 Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 17

Όλες οι βάσεις Brönsted να είναι και βάσεις Lewis. Oι ορισμοί Lewis περιλαμβάνουν ευρύτερη κατηγορία ενώσεων σε σύγκριση με την θεώρηση κατά Brönsted. Στην περίτπωση BF 3 και NH 3, όπου δεν υπάρχει μεταφορά υδρογόνου τα δύο μόρια είναι οξύ και βάση Lewis αντίστοιχα: F H F B + N H F B N H F H F H F H Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 18

O σχηματισμός ενυδατωμένων ιόντων όπως του [Al(H 2 O) 6 ] 3+ αποτελεί επίσης κλασσικό παράδειγμα οξέων - βάσεων Lewis. Mεταλλοκατιόν : οξύ Lewis μόρια H 2 O : βάσεις Lewis. Παρόλο που το H 2 O έχει 2 μονήρη ζεύγη μόνο το ένα συνδέεται με το μεταλλοκατιόν. O σχηματισμός δεσμού μετάλλου-οξυγόνου προκαλεί την αλλαγή του προσανατολισμού του άλλου ζεύγους οπότε δεν μπορεί να σχηματισθεί δεσμός. Tο μόριο του H 2 O το παριστάνουμε ως: H 2 O: παρόλο που έχει 2 μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων. Για να τονίσουμε το γεγονός ότι έχουμε σχηματισμό δεσμού Al-O το ενυδατωμένο ιόν το παριστάνουμε : [ Al(H 2 O) 6 ] 3+. Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 19

Τα σύμπλοκα Κατά την αντίδραση οξέωνβάσεων κατά Lewis σχηματίζονται σύμπλοκα Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα σύμπλοκα στα οποία το οξύ κατά Lewis είναι μέταλλο των στοιχείων μεταπτώσεως Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 20

TA IONTA TΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΩΣ Τα ιόντα των ιόντων των μετάλλων μεταπτώσεως είναι οξέα κατά Lewis Δέκτες ζευγών ηλεκτρονίων. Οι συναρμοτές είναι βάσεις Lewis Μόρια ή ιόντα, δότες ζευγών ηλεκτρονίων. Συναρμοτές συνδεδεμένοι με ιόντα μετάλλων σύμπλοκα μετάλλων ή ενώσεις συναρμογής. Αριθμός συναρμογής: Αριθμός των ατόμων-δοτών συνδεδεμένων με το μέταλλο. Χηλικές ενώσεις είναι εκείνες που περιλαμβάνουν συναρμοτές δότες δύο ή περισσοτέρων ζευγών ηλεκτρονίων.

ΕΝΩΣΕΙΣ ΣΥΝΑΡΜΟΓΗΣ Μέταλλα-Οξέα Lewis Συναρμοτές Βάσεις Lewis. Τα μόρια των συναρμοτών διαθέτουν μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων. Ανιόντα - F, Cl, Br, CN, SCN, NO 2, κ.τ.λ. Ουδέτεροι συναρμοτές: NH 3, H 2 O, CO Μονο-δοντικοί -(μία χηλή που πιάνει σε d τροχιακό) Παρ. :NH 3, H-:O:-H, CH 3 -:O:-H Δι-δοντικοί -(διαθέτουν δύο χηλές που πιάνουν σε d τροχιακά). Διαθέτουν 2 ή περισσότερες δραστικές ομάδες που διαθέτουν μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων Παράδειγμα :NH 2 -CH 2 -CH 2 -H 2 N: (= en ή αιθυλαινοδιαμίνη)

ΕΝΩΣΕΙΣ ΣΥΝΑΡΜΟΓΗΣ # ΣΥΝΑΡΜΟΓΗΣ = 4 Τετραεδρική, π.χ. [Zn(NH3)4] 2+ Επίπεδη τετραγωνική, π.χ. [Ni(CN) 4 ] 2 Επίπεδη τετραγωνική, π.χ. [PtCl 3 (C 2 H 4 )] Cl Cl Pt Cl H H C C H H

ΕΝΩΣΕΙΣ ΣΥΝΑΡΜΟΓΗΣ # Συναρμογής = 6 Οκταεδρική, π.χ. [CoF 6 ] 3- F F F Co F F F Οκταεδρική, π.χ. [Co(en) 3 ] 3+ N N N Co N N N

: : ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΙ ΧΗΛΙΚΟΙ ΣΥΝΑΡΜΟΤΕΣ Πορφυρίνη EDTA O HOCCH 2 HOCCH 2 O NCH 2 CH 2 N O CH 2 COH CH 2 COH O

Στην θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου ( crystal field theory) τα μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων (βασικές θέσεις Lewis) στους συναρμοτές (a) θεωρούνται ως σημειακά αρνητικά φορτία (b). Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 26

Co 3+ Co 3+ (3d 6 ) F - F - F - F - F - F - F F F Co F F F

ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ Ενέργεια ηλεκτρονίων d d x2-y2 d z2 d xy d yz d xz = Ενέργεια διαχωρισμού κρυσταλλικού πεδίου

Στα οκταεδρικά σύμπλοκα με κεντρικό μέταλλο που έχει d-τροχιακά: d xy- τροχιακό κατευθύνεται μεταξύ των συναρμοτών χαμηλή ενέργεια. Το ίδιο ισχύει και για τα τροχιακά d yz και d zx. Το τροχιακό d z2 κατευθύνεται σε δύο συναρμοτές ψηλή ενέργεια. Παρομοίως και το ηλεκτρόνιο που καταλαμβάνει το τροχιακό d x2 y2. Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 29

Τα τροχιακά d σε τετραεδρική διάταξη των σημειακών φορτίων

Διαγράμματα κρυσταλλικού πεδίου για Οκταεδρικά και Τετραεδρικά σύμπλοκα Οκταεδρικό Τετραεδρικό

Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 32

Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 33

Κατά την πρόσπτωση φωτός σε ένα σύμπλοκο μπορεί να έχουμε διέγερση ενός ηλεκτρονίου Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 34

Η φασματοχημική σειρά: Συναρμοτές ισχυρού πεδίου προκαλούν ισχυρό διαχωρισμό μεταξύ των t- και e-τροχιακών, ενώ οι συναρμοτές ασθενούς πεδίου προκαλούν μικρό διαχωρισμό. Συναρμοτές ισχυρού πεδίου Συναρμοτές ασθενούς πεδίου 35

Φασματοχημική σειρά: CN - > NO 2- > en > NH 3 > H 2 O > OH - > F - > Cl - Μείωση Δ Γενική και Ανόργανη Χημεία 2014-15 36

ΦΩΤΟΧΗΜΙΚΗ ΣΕΙΡΑ I - < Cl - < F - < OH - < H 2 O < SCN - < NH 3 < en < NO 2- < CN - < CO ΑΣΘΕΝΕΣΤΕΡΟ ΠΕΔΙΟ ΙΣΧΥΡΟΤΕΡΟ ΠΕΔΙΟ ΜΙΚΡΟΤΕΡΟ Δ ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΟ Δ ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΟ λ ΜΙΚΡΟΤΕΡΟ λ Αυξανομένου του Δ, μικρότερα μήκη κύματος (υψηλότερη ενέργεια ) φωτός πρέπει να απορροφηθούν προκειμένου να διεγερθούν τα ηλεκτρόνια. Για λόγους αναφοράς το μόριο του H 2 O θεωρείται ως συναρμοτής ασθενούς πεδίου.

Στην πρόσπτωση του λευκού φωτός το σύμπλοκο έχει το συμπληρωματικό του χρώμα. Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 38

Απορροφούμενο φως και εμφανιζόμενα χρώματα Απορροφούμενο λ (nm) Observed Color λ (nm) Ιώδες 400 Πράσινο-κίτρινο 560 Κυανό 450 Κίτρινο 600 Κυανό-πράσινο 490 Ερυθρό 620 Κίτρινο-πράσινο 570 Ιώδες 410 Κίτρινο 580 Βαθύ κυανούν 430 Πορτοκαλλιόχρουν 600 Κυανούν 450 Ερυθρό 650 Πράσινο 520

Σύμπλοκα οκταεδρικά Κοβαλτίου(III) σε νερό. Η ισχύς του πεδίου των συναρμοτών αυξάνει από αριστερά προς τα δεξιά. Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 40

Συναρμοτές, διαχωρισμός και κατανομή ηεκτρονίων Συναρμοτές ασθενούς πεδίου δίνουν μικρότερες ενέργειες διαχωρισμού. Συναρμοτές ισχυρού πεδίου δίνουν μεγαλύτερες ενέργειες διαχωρισμού.

ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ Εξαρτάται από 1. Μέταλλο 2. Οξειδωτική κατάσταση 3. Συναρμοτές P = Ενέργεια σύζευξης ιδιοστροφορμής P δεν εξαρτάται από το είδος των συναρμοτών P < Σύμπλοκα χαμηλού Spin P > Σύμπλοκα υψηλού Spin

Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 44

Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 45

Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 46

Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 47

Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 48

(a) Συναρμοτές ισχυρού πεδίου δίνουν σύμπλοκα χαμηλού spin. (b) Ασθενούς πεδίου συναρμοτές δίνουν σύμπλοκα υψηλού spin Γενική και Ανόργανη Χημεία 2016-17 49

ΣΥΖΕΥΞΗ ΙΔΙΟΣΤΡΟΦΟΡΜΗΣ ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ E CoF 6 3- Υψηλού spin Παραμαγνητικό Co(CN) 6 3- Χαμηλού spin Διαμαγνητικό

Μαγνητικές ιδιότητες δείγμα Ζυγός θερμόμετρο connection to balance Ζυγός Gouy Για τη μέτρηση της μαγνητικής επιδεκτικότητ ας των υλικών Gouy Tube Βόρειος Νότιος Ηλεκτρομαγνήτης

Μαγνητικές Ιδιότητες Μαγνητική επιδεκτικότητα (μ) Τα διαμαγνητικά υλικά απωθούνται από μαγνητικό πεδίο, ενώ τα παραμαγνητικά, έλκονται, δηλ. δείχνουν μαγνητική επιδεκτικότητα. Η ιδιοστροφορμή των ασύζευκτων ηλεκτρονίων στα παραμαγνητικά σύμπλοκα των μετάλλων του d-block δημιουργεί μαγνητικό πεδίο, και αυτά τα ηλεκτρόνια συνιστούν μικρούς μαγνήτες. Η μαγνητική επιδεκτικότητα, μ, λόγω της στροφορμής των ηλεκτρονίων δίνεται από τον τύπο : μ(spin-only) = n(n + 2) Όπου n = αριθμός ασύζευκτων ηλεκτρονίων.

Μαγνητικές Ιδιότητες Υπολογισμένες τιμές μαγνητικής επιδεκτικότητας: (μονάδες = μ B,, Bohr-magnetons) Metal ion d n διαμόρφωση μ eff μ eff (πειραμ.) Ca 2+, Sc 3+ d 0 0 0 Ti 3+ d 1 1.73 1.7-1.8 V 3+ d 2 2.83 2.8-3.1 V 2+, Cr 3+ d 3 3.87 3.7-3.9 Cr 2+, Mn 3+ d 4 4.90 4.8-4.9 Mn 2+, Fe 3+ d 5 5.92 5.7-6.0 Fe 2+, Co 3+ d 6 4.90 5.0-5.6 Co 2+ d 7 3.87 4.3-5.2 Ni 2+ d 8 2.83 2.9-3.9 Cu 2+ d 9 1.73 1.9-2.1 Zn 2+, Ga 3+ d 10 0 0

Παράδειγμα: Υπολογίστε την μαγνητική επιδεκτικότητα του [CoF 6 ] 3- : [CoF 6 ] 3- είναι σύμπλοκο υψηλού spin Co(III). To σύμπλοκο αυτό έχει διαμόρφωση Co(III) d 6 με 4 ασύζευκτα ηλεκτρόνια, οπότε n = 4. Έχουμε μ eff = n(n + 2) e g energy = 4.90 μ B high spin d 6 Co(III) t 2g