Θεωρία του Κρυσταλλικού Πεδίου

Transcript

1 Επικεντρώνεται στα d τροχιακά του μετάλλου Δεν κάνει χρήση ομοιοπολικών δεσμών Θεωρεί τα ligands ως σημειακά φορτία Θεωρεί το δεσμό στα σύμπλοκα ως το αποτέλεσμα ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων (αλληλεπίδραση ιόντος-ιόντος για ιοντικά ligands, αλληλεπίδραση ιόντος-διπόλου για ουδέτερα ligands) Λαμβάνει υπ όψη την επίδραση των φορτίων των ligands στην ενέργεια των d τροχιακών του μετάλλου Απαντά ικανοποιητικά στο ερώτημα γιατί ορισμένα σύμπλοκα είναι υψηλού σπιν ενώ κάποια άλλα είναι χαμηλού σπιν Οκταεδρικό πεδίο Τα αρνητικά φορτία των ligands εντοπίζονται σε έξι σημεία του χώρου, κατά μήκος των τριών αξόνων x, y, z και αντιπροσωπεύουν τα ligands σε μια οκταεδρική διάταξη. Η επίδραση του πεδίου που εισάγουν ligandsθα προκαλέσει αύξηση της ενέργειάς στα επιμέρους τροχιακά, διαφορετική για το καθένα από αυτά, ανάλογα με τον προσανατολισμό των λοβών κάθε τροχιακού σε σχέση με τους άξονες 1

2 Μ n+ [ML 6 ] Μ n+ = d 1, π.χ. Ti 3+ Ε Εντός σφαιρικού πεδίου d x -y d xy Το τροχιακό dx y με κατεύθυνση των λοβών του ακριβώς πάνω στα ligands, δέχεται μεγαλύτερη επίδραση απ ότι το τροχιακό dxy, επομένως η ενέργειά του θα είναι αυξημένη. d xy d x -y ελεύθερο ιόν Άρση εκφυλισμού των d τροχιακών Οκταεδρικό πεδίο Ε Εντός σφαιρικού πεδίου d x -y d z 3/5 /5 d xy d xz ελεύθερο ιόν d yz

3 Οκταεδρικό πεδίο Ε Εντός σφαιρικού πεδίου 3/5 /5 = Ενέργεια διαφοροποίησης κρυσταλλικού πεδίου Ελεύθερο ιόν Στο ελεύθερο ιόν και στο ιόν εντός σφαιρικού πεδίου τα d-τροχιακά έχουν την ίδια ενέργεια (ενεργειακός εκφυλισμός). Εντός οκταεδρικού κρυσταλλικού πεδίου, παρατηρείται σχάση της μέσης ενέργειας των τροχιακών σε δύο ομάδες, μία υψηλότερης ενέργειας (τροχιακά dx y και dz ) και μια χαμηλότερης ενέργειας (τροχιακά dxy, dxz και dyz). Διαμορφώσεις d ηλεκτρονίων σε οκταεδρικά σύμπλοκα d 1 d d 3 d 4 d 5 d 6 LFSE -/5-4/5-6/5-3/5 0 d 7 d 8 d 9 d 10 3

4 d 4 3/5 /5 < P (ενέργεια σύζευξης) > P ( ) 3 ( ) 1 ( ) 4 υψηλού σπιν χαμηλού σπιν LFSE= 3x(-/5 Dq)+ 3/5 Dq = -3/5 Dq LFSE= 4x(-4 Dq) = -16 Dq + P Επιπτώσεις της διαφοροποίησης των d τροχιακών Ακτίνες των ιόντων Κανονικές τιμές για Ca + (d o ), Mn + (d 5 ) και Zn + (d 10 ) (σφαιρική κατανομή d ηλεκτρονίων) Τi + (d ) ηλεκτρόνια σε τροχιακά (δεν κατευθύνονται προς τα ligands Aναποτελεσματική προστασία των ligandsαπό το πυρηνικό φορτίο, μείωση μήκους δεσμού M-L, μείωση της ακτίνας του ιόντος 4

5 Επιπτώσεις της διαφοροποίησης των d τροχιακών Ενέργεια κρυσταλλικού πλέγματος στα διχλωρίδια MCl Τi + (d ) ηλεκτρόνια σε τροχιακά. Ενέργεια πλέγματος μειωμένη κατά το μέτρο της CFSE ( x /5 ). Τi + (d ), V + (d 3 ) και 3 ηλεκτρόνια αντίστοιχα σε τροχιακά. Ενέργεια πλέγματος μειωμένη κατά το μέτρο της CFSE ( x /5 και (3 x /5 ). Cr + (d 4 ) Περίπτωση ισχυρού και ασθενούς πεδίου. Ασθενές πεδίο: 3ηλεκτρόνια σε τροχιακά, ένα σε eg. Ενέργεια πλέγματος μειωμένη κατά (6/5 3/5 = 3/5 ). Ισχυρό πεδίο: 4 ηλεκτρόνια σε τροχιακά (ένα ζεύγος). Ενέργεια πλέγματος μειωμένη κατά 8/5 Ρ. Χρώμα των συμπλόκων Γιατί σύμπλοκατου ίδιου μετάλλου με διαφορετικά ligandsέχουν διαφορετικό χρώμα; [Ni(CN) 4 ] - (κίτρινο) [Ni(ΝΗ 3 ) 6 ] + (κυανό) [Ni(Η Ο) 6 ] + (πράσινο) Γιατί σύμπλοκατου ίδιου μετάλλου σε διαφορετική οξειδωτική βαθμίδα έχουν διαφορετικό χρώμα; [Cr(Η Ο) 6 ] + (ιώδες) [Cr(Η Ο) 6 ] 3+ (κυανό) [Cο(ΝΗ 3 ) 6 ] + (ερυθρό) [Co(ΝΗ 3 ) 6 ] 3+ (καφε-κίτρινο) 5

6 Χρώμα των συμπλόκων Η διαμόρφωση του ιόντος του τρισθενούς τιτανίου στο οκταεδρικό σύμπλοκο [Ti(Η Ο) 6 ] 3+ είναι d 1. Φωτόνιο με ενέργεια h.ν = προκαλεί διέγερση του ηλεκτρονίου (d-d μετάπτωση) Το χρώμα της ουσίας είναι συμπληρωματικό του χρώματος που απορροφάται Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της τιμής Υπολογισμός της Ε = h.ν και c = λ.ν E = h.c λ E = 6,03x10-34 x,998x x Js ms m = 4,09x10-19 J (για ένα μόριο) E = 4,6 kj (για ένα mol = 6,x10 3 μόρια) Άλλος τρόπος έκφρασης της Δ: σε cm -1 (1 kj/mol = 84 cm -1 ) ν ~ 1 = λ ν = λ = 490 nm = 4,9x10 c -5 cm ν ~ 1 = λ = 1 = ,9x10-5 cm-1 cm 6

7 Ηλεκτρονικά φάσματα Διέγερση ηλεκτρονίων σ* ABMO π* ABMO Διεγέρσεις τύπου σ σ* μεταξύ τροχιακών του ligandόταν δεν περιέχει ομάδες με π-δεσμούς n NBMO π BMO σ BMO Διεγέρσεις τύπου π π* μεταξύ τροχιακών του ligandόταν περιέχει ομάδες, π.χ. >C=C<, >C=O, -N=N-, -N= (χρωμοφόρα, ευθύνονται για το χρώμα στα μόρια) Ο όρος ΧΡΩΜΟΦΟΡΟ χρησιμοποιείται και στα σύμπλοκα (πυρήνας του συμπλόκουμε το μεταλλοϊόν +τα άτομα δότη των ligands) Ηλεκτρονικά φάσματα συμπλόκων Διάγραμμα Morse (ολική ενέργεια διατομικούμορίου ως συνάρτηση της διαπυρηνικής απόστασης r) E v'=1 v'=0 Αρχή Franck-Condon: Στη διάρκεια της διέγερσης μηδενική ή ελάχιστη μεταβολή της διαπυρηνικής απόστασης. Σε κάθε ηλεκτρονική στάθμη αντιστοιχούν πολλές δονητικές στάθμες με μικρή διαφορά ενέργειας. Η μετάπτωση ηλεκτρονίου από τη βασική μπορεί να γίνει προς διάφορες δονητικές στάθμες μιας από τις διεγερμένες καταστάσεις (μορφή φασμάτων = ταινίες μεγάλου εύρους, όχι διακριτές κορυφές) v=1 v=0 r 7

8 Ηλεκτρονικά φάσματα συμπλόκων Ταινίες στην περιοχή του ορατού (d-dμεταπτώσεις) Ταινίες μεταφοράς φορτίουμεταξύ τροχιακών του ligandή τροχιακών του μετάλλου και του ligand, στην περιοχή του υπεριώδους υψηλότερων συχνοτήτων (charge transfer) Χαρακτηριστικά των ταινιών d-d: Σχετικά μικρές εντάσεις (μικρή τιμή συντελεστή μοριακής απόσβεσης, ε). Μεγάλο εύρος (αποδίδεται στις δονήσεις των δεσμών M-L που μεταβάλλουν τα μήκη δεσμού = μεταβολές στις τιμές της ενέργειας διαφοροποίησης). Σε μια συγκεκριμένη διέγερση d-d αντιστοιχεί ένα μεγάλο εύρος τιμών ενέργειας (πολλές συχνότητες). Ηλεκτρονικά φάσματα συμπλόκων Φάσμα του ιόντος [V(Η Ο) 6 ] 3+ d ιόν. Δύο δυνατότητες για μετάπτωση (tg eg) Με αφετηρία τη βασική κατάσταση tg, eg 0, καταλήγουμε στη διεγερμένη tg 1, eg 1 Έστω ότι το ηλεκτρόνιο στο ενεργειακό επίπεδο tg βρίσκεται στο dxyτροχιακό. Το διεγερμένο ηλεκτρόνιο της egμπορεί να βρίσκεται είτε στο τροχιακό dx -y είτε στο dz Διαφορετικό μέγεθος απώσεων για δύο διαφορετικές διαμορφώσεις, διαφορετική ενέργεια διέγερσης. 8

9 Ηλεκτρονικά φάσματα συμπλόκων Κανόνες επιλογής Laporteαπαγορευμένες μεταπτώσεις (απαιτείται μεταβολή του κβαντικού αριθμού lκατά μονάδα (s p, p d, όχι d d). Όχι αυστηρή εφαρμογή λόγω του μικτού χαρακτήρα των μοριακών τροχιακών που αλληλεπιδρούν με τα d τροχιακά του μετάλλου (μικρής έντασης ταινίες) Spin απαγορευμένες μεταπτώσεις (κατά τη διέγερση το ολικό spinδεν πρέπει να μεταβάλλεται). Παρατηρείται λόγω δονητικής-ηλεκτρονικής σύζευξης (vibronic coupling) d 4 tg egμετάπτωση σε ιόν με d 4 διαμόρφωση (Laporteαπαγορευμένη, spin επιτρεπτή) d 5 tg egμετάπτωση σε ιόν με d 5 διαμόρφωση (Laporte και spin απαγορευμένη) 9

10 Παράγοντες που επηρεάζουν την LFSE 1. Φύση των ligands Για το ίδιο μεταλλοϊόν, σε μια σειρά από χημικά παρόμοια ligands, η τιμή της μειώνεται με την αύξηση του μεγέθους του ατόμου-δότη (μικρότερο άτομο φορτίο εντοπισμένο αποτελεσματικότερη αλληλεπίδραση με τα d τροχιακά του μεταλλοϊόντος) Σύμπλοκα αλογονιδίων: F - > Cl - > Br - > I - Ουδέτερα ligands: εντοπισμένο αδεσμικό ζεύγος, κατευθύνεται απ ευθείας προς το μεταλλικό κέντρο, δίνει μεγάλη πυκνότητα φορτίου στο δεσμό M-L Φασματοχημική σειρά: CO CN - > NO - > en > NH 3 > SCN - > H O > OH - > F - Cl - > Br - > I - Φασματοχημικήσειρά: [Fe(OH ) 6 ] + d 6 = cm -1 P = cm -1 ασθενές πεδίο [Fe(CN) 6 ] 4- d 6 = cm -1 P = cm -1 ισχυρό πεδίο [CoF 6 ] 3- d 7 = cm -1 P = cm -1 ασθενές πεδίο [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ d 7 = cm -1 P = cm -1 ισχυρό πεδίο 10

11 Παράγοντες που επηρεάζουν την LFSE. Φορτίο του μετάλλου:για ένα ορισμένο ligandσε σύμπλοκατου ιδίου μετάλλου, η ενέργεια διαφοροποίησης του κρυσταλλικού πεδίου αυξάνει με την αύξηση της οξειδωτικής βαθμίδας του μετάλλου: [Fe(H O) 6 ] + = 9400 cm -l και [Fe(H O) 6 ] 3+ = cm -l [V(H O) 6 ] + = cm -1 [V(H O) 6 ] 3+ = cm -1 [Cr(H O) 6 ] + = cm -1 [Cr(H O) 6 ] 3+ = cm -1 Φορτίο του μετάλλου: αύξηση του φορτίου μείωση της ακτίνας καλύτερη προσέγγιση/αποτελεσματικότερη αλληλεπίδραση M-L Παράγοντες που επηρεάζουν την LFSE 3. Θέση του μετάλλου στον Π.Π. (κύριος κβαντικός αριθμός): Στα σύμπλοκα μετάλλων της ίδιας ομάδας με ίδιο φορτίο: (3d) < (4d) < (5d) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ = 900 cm -1 [Rh(NH 3 ) 6 ] 3+ = cm -1 [Ir(NH 3 ) 6 ] 3+ = cm -1 Μεγαλύτερο μέγεθος τροχιακών σθένους, μικρότερες απώσεις L-L, μικρότερο μήκος δεσμού M-L 11

12 Ένα άλλο χαρακτηριστικό του φάσματος: shoulder (ώμος) Ένδειξη ύπαρξης δύο απορροφήσεων = δύο διαφορετικές διεγέρσεις d-d Φαινόμενο (παραμόρφωση) Jahn Teller Θεώρημα Jahn-Teller (J-T): Μόρια ή ιόντα με εκφυλισμένη βασική κατάσταση υφίστανται παραμόρφωση προκειμένου να αρθεί ο εκφυλισμός. Θεώρημα Jahn-Teller (J-T): Η ύπαρξη διαφορετικού αριθμού ηλεκτρονίων σε τροχιακά του ίδιου ενεργειακού επιπέδου θα προκαλέσει παραμόρφωση. Παραμόρφωση οκταεδρικού συμπλόκου Τετραγωνική παραμόρφωση με σταδιακή επιμήκυνση δύο δεσμών κατά μήκος του άξονα z και ταυτόχρονη συμπίεση των δεσμών στο επίπεδο των αξόνων x, y. Εντονότερες απώσεις (αύξηση ενέργειας) στα τροχιακά dx -y, dxy, λιγότερο έντονεςαπώσεις (μείωση ενέργειας) στα τροχιακά dxz και dyz d x -y d z d xy d xz d yz 1

13 Παραμόρφωση οκταεδρικού συμπλόκου Τετραγωνική παραμόρφωση με συμπίεση δύο δεσμών κατά μήκος του άξονα z και ταυτόχρονη επιμήκυνση των δεσμών στο επίπεδο των αξόνων x, y. Εντονότερες απώσεις (αύξηση της ενέργειας) στα τροχιακά dz, dxz και dyz, λιγότερο έντονεςαπώσεις (μείωση της ενέργειας) στα τροχιακά dx -y και xy. Παραµόρφωση Jahn- Teller.00 Å.45 Å d x -y d z d xy d xz d yz [Cu(H O) 6 ] + Cu(II) σε ιδανικό οκταεδρικό περιβάλλον Cu(II) με παραμόρφωση Jahn-Teller 13

14 Παραµόρφωση Jahn- Teller [Cr(H 0) 6 ] + (d 4 ιόν) Ασθενές οκταεδρικό πεδίο: Τρία ηλεκτρόνια στα τροχιακά tg, ένα στο eg. Δύο εναλλακτικές, ίσης ενέργειας δυνατότητες για το ηλεκτρόνιο στο eg = δύο εκφυλλισμένες ενεργειακές καταστάσεις. Άρση του εκφυλισμού = το ηλεκτρόνιο με την υψηλότερη ενέργεια καταλαμβάνει ένα τροχιακό χαμηλότερης ενέργειας = σταθεροποίηση του συμπλόκου. Παραµόρφωση Jahn- Teller [Τi(H 0) 6 ] 3+ (d 1 ιόν) [V(H 0) 6 ] 3+ (d ιόν) [Fe(H 0) 6 ] + (d 6 υψηλού σπιν) [Co(H 0) 6 ] + (d 7 χαμηλού σπιν) Στις τρεις πρώτες περιπτώσεις μικρής έκτασης διαταραχή της οκταεδρικής γεωμετρίας. 14

15 d x -y d x -y d z d xy d xy d xz d yz d z d xz d yz Η ειδική περίπτωση των συμπλόκωντων d 8 ιόντων (Ni +, Pd +, Pt + ) Οκτάεδρο Τετράγωνο d x -y d xy d z d xz d yz 15

16 Τετραεδρικό πεδίο Οκταεδρικό πεδίο t e Δt Δt 4/9 Όλα τα τετραεδρικά σύμπλοκα είναι ασθενούς πεδίου Τα τετραεδρικάσύμπλοκαέχουν εντονότερα χρώματα: έλλειψη κέντρου συμμετρίας = οι μεταπτώσεις δεν είναι αυστηρά Laportαπαγορευμένες Οκτάεδρο: Η συνηθέστερη γεωμετρία Α.Σ. 4: Στα μεταβατικά στα δεξιά του Π.Π. (Co(II), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II) Α.Σ. 4: Απουσία LFSE, Cu(I), d 10 :τετραεδρική διάταξη = ελαχιστοποίηση απώσεων Στα d 7 και d 8 ιόντα: Ευνοείται ενεργειακά ο σχηματισμός τετραγωνικών συμπλόκων έναντι των τετραεδρικών Τετράεδρο e t Τετράγωνο d x -y d xy d z d xz d yz 16

17 Εφαρμογή Αντιστοιχίστε τα χρώματα κυανό, μωβ και κίτρινο στα παρακάτω σύμπλοκα του Cr(III): [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, [Cr(H O) 6 ] 3+, [Cr(H O) 4 Cl ] +. Απάντηση: Το χρώμα της ουσίας είναι συμπληρωματικό αυτού που απορροφάται Το κυανόχρωμοσύμπλοκομε απορροφά στην περιοχή του ερυθρού (μεγάλα μήκη κύματος, χαμηλή ενέργεια), ενώ το κίτρινο στην περιοχή του ιώδους (μικρά μήκη κύματος, υψηλή ενέργεια). Σύμφωνα με τη φασματοχημικήσειρά η ισχύς του πεδίου που εισάγουν τα τρία είδη ligandείναι: NH 3 > H O > Cl - Άρα: [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ = κίτρινο, [Cr(H O) 6 ] 3+ = μωβ και [Cr(H O) 4 Cl ] + = κυανό Μαγνητικές ιδιότητες συμπλόκων Έκθεση μορίου σε μαγνητικό πεδίο (παράγεται από ηλεκτρικό ρεύμα που διαρρέει πηνίο): Έλξη ή άπωση (παραμαγνητισμός ή διαμαγνητισμός) Παραμαγνητισμός: Αποτέλεσμα ύπαρξης ασύζευκτων ηλεκτρονίων Πυκνότητα μαγνητικής ροής: B = μ ο. H (Η=ισχύςπεδίου, μ ο =γυρομαγνητικόςσυντελεστής Εισαγωγή παραμαγνητικής ουσίας στο πεδίο: δημιουργία πρόσθετου πεδίου (Μ): B = μ ο. (H+Μ) Πειραματικά μετρήσιμη ποσότητα (μαγνητική επιδεκτικότητα), χ χ = Μ/Η B = μ ο. Η(1+χ) 17

18 Μαγνητικές ιδιότητες συµ λόκων Μαγνητική ροπή συμπλόκων 1. Τρόπος προσδιορισμού του αριθμού μονήρων ηλεκτρονίων. Σχέση αριθμού μονήρων ηλεκτρονίων και μαγνητικής ροπής Μέθοδος Gouy: προσδιορισμός της μάζας δείγματος απουσία και παρουσία μαγνητικού πεδίου (μαγνητοζυγός) Μαγνητικές ιδιότητες συμπλόκων Το μέγεθος της παραμαγνητικότηταςείναι συνάρτηση του αριθμού των ασύζευκτωνηλεκτρονίων Mέτροτης είναι η μαγνητική επιδεκτικότητα. Ισχύει: χ para = C/Τ μ= n(n+) Ο τύπος λαμβάνει υπόψη μόνο τη συνεισφορά των σπιν (όχι σύζευξη σπιν τροχιάς). Ισχύει για τα ιόντα της πρώτης σειράς μεταβατικών. Ασύζευκτα ηλεκτρόνια Μαγνητική ροπή [Β.Μ.] 1 1,73,83 3 3,87 4 4,90 5 5,9 18

19 Εφαρμογή Σε οκταεδρικόσύμπλοκοτου δισθενούς κοβαλτίου μετρήθηκε μαγνητική ροπή ίση με 1,9 ΜΒ. Ποια είναι η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του σύμπλοκου ιόντος; Απάντηση: 7Co : [Ar]4s 3d 7 7Co + : [Ar]3d 7 Στο οκταεδρικόπεδίο υπάρχει δυνατότητα για δύο διαμορφώσεις: ασθενούς πεδίου tg 5 eg, και ισχυρού πεδίου tg 6 eg 1. Στην πρώτη: Τρία ασύζευκταηλεκτρόνια, μαγνητική 3,87 ΜΒ. Στη δεύτερη αντιστοιχεί ένα μονήρες ηλεκτρόνιο, για το οποίο αναμένεται μαγνητική ροπή ίση με 1,73, (πολύ κοντά στην πειραματική τιμή 1,9 ΜΒ. Άρα το σύμπλοκο είναι χαμηλού σπιν (ισχυρού πεδίου). Εφαρμογή Να διερευνηθεί η δυνατότητα ύπαρξης οκταεδρικώνσυμπλόκωντου τρισθενούς χρωμίου με διαφορετικό χρώμα αλλά παρόμοια τιμή μαγνητικής ροπής. Απάντηση: Η διαμόρφωση του ατόμου είναι: 4 Cr : [Ar]4s 1 3d 5 Η διαμόρφωση του τρισθενούς κατιόντος είναι: Cr 3+ : [Ar]3d 3 Στο οκταεδρικόπεδίο υπάρχει μία μόνο δυνατότητα διευθέτησης τριών ηλεκτρονίων: tg 3. Επομένως όλα τα οκταεδρικάσύμπλοκατου Cr(III) θα είναι παραμαγνητικά με τιμή μαγνητικής ροπής που αντιστοιχεί σε σπιν τριών ηλεκτρονίων. Ωστόσο, το χρώμα θα εξαρτάται από την ισχύ του πεδίου που εισάγουν τα ligandsτου εκάστοτε συμπλόκου. 19

20 Σύνοψη Σύμπλοκο: Μεταλλοϊόνπεριβαλλόμενο από αρνητικά φορτία εντοπισμένα σε σημεία που συμπίπτουν με το συναρμοζόμενο άτομο του ligand. Τα αρνητικά φορτία επηρεάζουν τις ενέργειες των τροχιακών του μετάλλου. Άρση εκφυλισμού, διαφοροποίηση σε δύο ή περισσότερα ενεργειακά επίπεδα. Οκταεδρικάσύμπλοκα: Δύο ενεργειακά επίπεδα, ένα διπλά εκφυλισμένο υψηλής ενέργειας (eg) και ένα τριπλά εκφυλισμένο χαμηλής ενέργειας (tg). Η μεταξύ τους διαφορά ενέργειας =. Τετραεδρικάσύμπλοκα: Δύο ενεργειακά επίπεδα, το διπλά εκφυλισμένο χαμηλής ενέργειας (e) και το τριπλά εκφυλισμένο υψηλής ενέργειας (t). Η μεταξύ τους διαφορά ενέργειας = Δtείναι περίπου 4/9. Παραμορφωμένα οκταεδρικά και τετραγωνικά σύμπλοκα: Ενεργειακά επίπεδα ανάλογα του προσανατολισμού και συμμετρίας. Σύνοψη Ηλεκτρονική διαμόρφωση μεταλλικού ιόντος: προκύπτει από την κατανομή των ηλεκτρονίων στα διαφοροποιημένα d τροχιακά. Μείωση της ενέργειας ενός μεταλλικού ιόντος εντός μη-σφαιρικού πεδίου: Ενέργεια σταθεροποίησης κρυσταλλικού πεδίου, CFSE. Μέτρο της Δ: εξαρτάται από τη φύση των ligands, το φορτίο του μετάλλου και τη θέση του στον Π.Π. Φάσματα Uv-vis: Ταινίες στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων = μεταπτώσεις ηλεκτρονίων μεταξύ των διαφοροποιημένων ενεργειακών καταστάσεων (μεταπτώσεις d-d). Κανόνες επιλογής (Laport, Δl =±1 και σπιν ΔS=0). Μαγνητική επιδεκτικότητα: δίνει τον αριθμό των ασύζευκτων ηλεκτρονίων στο σύμπλοκο. Χρησιμοποιείται για διάκριση μεταξύ ισχυρού / ασθενούς πεδίου, ή μεταξύ διαφορετικών γεωμετριών. 0

21 Nα γίνει αιτιολογημένη αντιστοίχιση των τιμών μαγνητικής ροπής 5,9 και 1,7 Μ.Β. στα σύμπλοκα [Fe(H O) 6 ]Cl 3 και K 3 [Fe(CN) 6 ]. 1. Τα δύο σύμπλοκα είναι οκταεδρικά (αριθμός συναρμογής 6). Η βαθμίδα οξείδωσης του ιόντος στα δύο σύμπλοκα είναι Η διαμόρφωση του ιόντος στα δύο σύμπλοκα είναι 6 Fe 3+ : 3d 5 4. Δύο δυνατότητες για κατανομή 5 e σε οκταεδρικό πεδίο: ( ) 3 ( ) υψηλού σπιν ( ) 5 χαμηλού σπιν Το CN - εισάγει ισχυρό πεδίο ενώ το Η Ο ασθενές. Η ροπή 1,7 αντιστοιχεί στο σύμπλοκο K 3 [Fe(CN) 6 ]και η 5,9Μ.Β. στο σύμπλοκο [Fe(H O) 6 ]Cl 3 Να εξηγηθεί η διαφορετική μαγνητική συμπεριφορά των συμπλόκων [NiCl 4 ] - και [Ni(CN) 4 ] -. Ποιο από τα δύο είναι διαμαγνητικό; 1. Τα δύο σύμπλοκα έχουν αριθμό συναρμογής 4. Η βαθμίδα οξείδωσης του ιόντος στα δύο σύμπλοκα είναι + 3. Η διαμόρφωση του ιόντος στα δύο σύμπλοκα είναι 8 Ni + : 3d 8 4. Η γεωμετρία συμπλόκων με αριθ. συναρμογής 4 είναι είτε τετραεδρική (για ασθενές πεδίο), είτε τετραγωνική (ισχυρό πεδίο) Το CN - εισάγει ισχυρό πεδίο και το σύμπλοκο [Ni(CN) 6 ] - είναι χαμηλού σπιν τετραγωνικό (διαμαγνητικό) υψηλού σπιν τετραεδρικό χαμηλού σπιν τετραγωνικό 1