ΣΥΝΘΕΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ ZSM-5 ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΦΟΥΡΝΟΥ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΠΗΓΗ ΠΥΡΙΤΙΑΣ ΑΜΟΡΦΗ ΤΕΦΡΑ ΦΛΟΙΟΥ ΡΥΖΙΟΥ. Α.Ντζιούνη, Μ. Παπαϊωάννου, Κ. Κορδάτος, Β. Κασελούρη-Ρηγοπούλου Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 157 80 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η χρήση άμορφης τέφρας φλοιών ρυζιού (ΤΦΡ) για τη σύνθεση ζεόλιθου υψηλής πυριτίας. Η συνηθέστερη μέθοδος σύνθεσης ζεόλιθων είναι η υδροθερμική κατεργασία με χρήση αυτοκλείστου σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση. Στην παρούσα πειραματική διαδικασία έγινε χρήση της τεχνικής θέρμανσης με μικροκύματα λόγω της μείωσης του χρόνου κρυστάλλωσης που επιτυγχάνεται. Επιπλέον, έχει παρατηρηθεί ότι οι κρύσταλλοι που σχηματίζονται κατά τη σύνθεση ζεόλιθων με μικροκύματα έχουν ομοιόμορφο σχήμα και είναι υψηλής καθαρότητας σε σύγκριση με άλλες τεχνικές θέρμανσης. Αναλυτικότερα, φλοιός ρυζιού που παραλήφθηκε από ελληνική βιομηχανία υπέστη θερμική κατεργασία για την παραλαβή άμορφης τέφρας η οποία χαρακτηρίστηκε με Περίθλαση ακτίνων Χ, προσδιορίστηκε η περιεκτικότητα της σε ολικό πυρίτιο και αργίλιο με τη μέθοδο της σύντηξης και επίσης αναλύθηκε η κοκκομετρία της. Η σύνθεση του ζεόλιθου πραγματοποιήθηκε ακολουθώντας γνωστή μοριακή αναλογία [1] με χρήση φούρνο μικροκυμάτων στους 150 o C με χρόνους αντίδρασης 24h-3h με στόχο την εύρεση του ελάχιστου χρόνου αντίδρασης. Το σύνολο των προϊόντων χαρακτηρίστηκε με μία σειρά από ενόργανες μεθόδους ανάλυσης όπως Περίθλαση ακτίνων Χ, Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier και Ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σύμφωνα με τον Οργανισμό Τροφίμων και Γεωργίας των Ηνωμένων Εθνών (FAO) η ετήσια παραγωγή ρυζιού για το έτος 2011 ανήλθε στους 722,76 εκ. τόνους παγκοσμίως. Γνωρίζοντας ότι περίπου το 20% του βάρους του αναποφλοίωτου ρυζιού είναι φλοιός έχει δημιουργηθεί η ανάγκη τα τελευταία χρόνια για την αξιοποίηση του βιομηχανικού παραπροϊόντος αυτού. Η ΤΦΡ είναι το στερεό υπόλειμμα της καύσης των φλοιών ρυζιού, διεργασία η οποία γίνεται από τη γεωργική βιομηχανία για ενεργειακούς λόγους (παραγωγή θερμότητας, ατμού, ηλεκτρικής ενέργειας) και έχει ορισμένα βασικά χαρακτηριστικά τα οποία την καθιστούν πολύ ελκυστική για αξιοποίηση σε πολλούς βιομηχανικούς τομείς. Στα χαρακτηριστικά αυτά περιλαμβάνονται, μεταξύ άλλων, η λεπτότητά της και η περιεκτικότητα της σε άμορφη πυριτία. Βασικό της μειονέκτημα είναι η σχετικά υψηλή απώλεια πύρωσης, η οποία σε μεγάλο ποσοστό οφείλεται σε άκαυστο άνθρακα που κυμαίνεται μεταξύ 6-20% [2] Ο ζεόλιθος ZSM-5 (Mobil Synthetic Zeolite-5) είναι ένας ζεόλιθος με υψηλή περιεκτικότητα σε πυριτία και χρησιμοποιείται ευρέως ως καταλύτης στην οργανική σύνθεση, στον καθαρισμό πετρελαίου και στις πετροχημικές βιομηχανίες. Αναπτύχθηκε αρχικά το 1972 από τους Argauer και Landolt. Ο ζεόλιθος ZSM-5 είναι ταξινομημένος στη κατηγορία των ζεόλιθων με μέσο μέγεθος πόρων. Το σύστημα καναλιών του έχει μέγεθος πόρων μεταξύ
4,5Å και 6,5 Å. Οι καταλυτικές ιδιότητες του οφείλονται στην οξύτητά του ενώ τα μοναδικά συστήματα πόρων δίνουν στον καταλύτη τον εκλεκτικό του χαρακτήρα [3]. Πρόσφατα, έχουν αναφερθεί τα πλεονεκτήματα της θέρμανσης με μικροκύματα στην σύνθεση ζεόλιθων: ζεόλιθοι Α και Χ, υδροξυσοδαλίτης και ΤΜΑ- υδροξυσοδαλίτης παρασκευάστηκαν σε μικρό χρόνο κρυστάλλωσης με την τεχνική των μικροκυμάτων. Κατά την θέρμανση με μικροκύματα μειώνεται σημαντικά ο χρόνος κρυστάλλωσης, λόγω της σχετικά γρήγορης διαλυτοποίησης του gel [4]. Επιπλέον, έχει παρατηρηθεί ότι οι κρύσταλλοι που σχηματίζονται κατά τη σύνθεση ζεόλιθων με μικροκύματα είναι υψηλής καθαρότητας έχουν ομοιόμορφο σχήμα και μικρότερο μέγεθος σε σύγκριση με την εφαρμογή της συμβατικής υδροθερμικής κατεργασίας [5]. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για τη σύνθεση ζεόλιθου τύπου ZSM-5 χρησιμοποιήθηκε ως πηγή πυριτίας άμορφη ΤΦΡ η οποία παρασκευάστηκε από φλοιό ρυζιού της βιομηχανίας Agrino. Συγκεριμένα, ο φλοιός υπέστη θερμική κατεργασία σε απλό φούρνο στους 700 o C για 1,5 ώρα με σκοπό την παραλαβή άμορφης ΤΦΡ, η οποία και χαρακτηρίστηκε με περίθλαση ακτίνων Χ, προσδιορίστηκε η περιεκτικότητά της σε ολικό πυρίτιο και αργίλιο καθώς και η κοκκομετρία της. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για τη σύνθεση ζεόλιθου είχε ως εξής: εντός δοχείου τεφλόν του φούρνου μικροκυμάτων αναμίχθηκαν σε απιονισμένο νερό η ΤΦΡ, NaOH και μορφοποιητής πλέγματος (TPABr) ακολουθώντας τη μοριακή αναλογία: 12ΝaOH : 30SiO 2 : 1800H 2 O : 6TPABr : 0,012Al 2 O 3. Στη συνέχεια, τα δοχεία σφραγίστηκαν και οδηγήθηκαν στον φούρνο μικροκυμάτων για θέρμανση στους 150 o C. Μετά το πέρας του εκάστοτε προκαθορισμένου χρόνου αντίδρασης, το προϊόν αφού διαχωρίστηκε με φυγοκέντρηση, εκπλύθηκε τρείς φορές με απιονισμένο νερό, ξηράνθηκε στους 110 ο C, για 12 h, και τέλος, ποσότητα του δείγματος ψήθηκε στους 550 ο C για 5 ώρες για την απομάκρυνση του μορφοποιητή πλέγματος και οδηγήθηκε προς ανάλυση Περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), Φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR), Θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TG-DTG) και Ηλεκτρονιακού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM). Για τον προσδιορισμό του βέλτιστου χρόνου αντίδρασης, η πειραματική διαδικασία επαναλήφθηκε για χρόνους αντίδρασης από 24h έως 3h. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Όπως προκύπτει από την ανάλυση XRD (Σχήμα 1), η ΤΦΡ που παραλαμβάνεται μετά από τη θερμική κατεργασία είναι άμορφη. Επίσης από τον προσδιορισμό του ολικού πυριτίου και αργιλίου που πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο της σύντηξης προκύπτει ότι η άμορφη ΤΦΡ αποτελείται από 89,5% SiO 2 και 0,06% Al 2 O 3 επιβεβαιώνοντας έτσι την δυνατότητα χρήσης της ως πηγής πυριτίας. Επιπρόσθετα, η κοκκομετρική ανάλυση της τέφρας παρατείθεται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 1).
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 300 250 200 150 100 50 0 10 20 30 40 50 60 Σχήμα 1. Ακτινοδιάγραμμα της άμορφης τέφρας μετά από έψηση του φλοιού ρυζιού Πίνακας 1. Κοκκομετρική ανάλυση της ΤΦΡ >200μm D (v,0.1) D (v,0.5) D (v,0.9) 11.44% 7.25 μm 38.18 μm 140.58 μm Όσον αφορά στα προϊόντα της αντίδρασης της σύνθεσης ζεόλιθου τύπου ZSM-5, από τη σύγκριση των ακτινοδιαγραμμάτων (Σχήμα 2) των προϊόντων στον εκάστοτε χρόνο αντίδρασης διαπιστώνεται αφενώς ο σχηματισμός ζεόλιθου ZSM-5 από την ύπαρξη των χαρακτηριστικών κορυφών σε γωνίες 2θ 7,8 ο, 8,8 ο και 23,6 ο και αφετέρου προσδιορίζεται και ο βέλτιστος χρόνος της αντίδρασης. Αναλυτικότερα, όταν μειώνονται οι ώρες αντίδρασης στις 6h, παρατηρείται μείωση της κρυσταλλικότητας, κάτι που φαίνεται από τη μείωση της έντασης των κορυφών, άρα το δείγμα γίνεται αρκετά πιο άμορφο, δηλαδή δε διακρίνεται 100% μετατροπή του υλικού σε ζεόλιθο. Τέλος, στις 3 h δεν εμφανίζονται καθόλου κορυφές και έτσι συμπεραίνεται πως το δείγμα είναι άμορφο με άγνωστη σύσταση και δεν σχηματίζεται ζεόλιθος. Ως βέλτιστος χρόνος αντίδρασης ορίζεται τελικά οι 8 ώρες. 2500 2000 24h 1500 12h 1000 8h 500 6h 3h 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Σχήμα 2. Σύγκριση ακτινοδιαγραμμάτων των προϊόντων που προκύπτουν από την αντίδραση σύνθεσης ζεόλιου ZSM-5 σε διαφορετικούς χρόνους αντίδρασης.
Ο επιτυχής σχηματισμός του ζεόλιθου τύπου ZSM-5 επιβεβαιώνεται και από το φάσμα φασματομετρίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier του ζεόλιθου που σχηματίστηκε στις 8h (Σχήμα 3) όπου οι κορυφές δόνησης που φανερώνουν την ύπαρξη ζεόλιθου εμφανίζονται στα 546 cm -1 και στα 1232 cm -1 και αποδίδονται στη δόνηση των πενταμελών δακτυλίων στο ζεόλιθο ZSM-5. Σχήμα 3. FT-IR φάσμα του δείγματος που παρασκευάστηκε στις 8h. Η μορφολογία των προϊόντων μελετήθηκε με Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης SEM όπου επαληθεύθηκε ο σχηματισμός κρυστάλλων διαφόρων μεγεθών πρισματικής δομής, η οποία είναι χαρακτηριστική του ζεόλιθου ZSM-5 (Σχήμα 4). α β Σχήμα 4. Εικόνες SEM του προϊόντος που παρασκευάστηκε στις 8h σε μεγεθύνσεις (α) x5000 και (β) x10000.
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τη συγκεκριμένη μελέτη συνοψίζονται ως εξής: Η χρήση άμορφης τέφρας φλοιού ρυζιού μπορεί να χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για τη σύνθεση ζεόλιθου τύπου ZSM-5 υψηλής κρυσταλλικότητας. Η τεχνική θέρμανσης με μικροκύματα οδηγεί σε μικρότερους χρόνους σύνθεσης, με βέλτιστο χρόνο τις 8 ώρες σε αντίθεση με τις συμβατικές μεθόδους σύνθεσης: i) υδροθερμική κατεργασία με χρήση αυτόκλειστου που απαιτεί χρόνο αντίδρασης 24h και ii) ήπιας θέρμανσης και ατμοσφαιρικής πίεσης αντίδραση που απαιτεί χρόνο αντίδρασης 96h [3]. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η συγκεκριμένη εργασία χρηματοδοτήθηκε από το Πρόγραμμα Βασικής Έρευνας 65/1852 του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Kordatos K., Gavela S., Ntziouni A., Pistiolas K.N., Kyritsi A., Kasselouri-Rigopoulou V.,Microp.Mesop. Μaterials 118:189 (2008). [2] Della V.P., Kühn I., Hotza D., Materials Letters 57:818 (2002). [3] Kordatos K., Ntziouni A., Iliadis L., Kasselouri-Rigopoulou V., J Mater Cycles Waste Manag In press (2013) [4] Conner W.C., Tompsett G., Lee K.-H., Yngvesson K.S., J. Phys. Chem. B 108:13913 (2004) [5] Anuwattana R., Balkus Jr. K.J., Asavapisit S., Khummongkol P., Microp.Mesop. Μaterials 111:260 (2008)