ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΝΕΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΑΝΑΓΩΓΙΚH ΤΗΞΗ ΚΟΝΕΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΝΕΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΑΝΑΓΩΓΙΚH ΤΗΞΗ ΚΟΝΕΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΘΕΟΦΑΝΗΣ ΤΖΕΒΕΛΕΚΟΥ Για την Απόκτηση του Τίτλου της Διδάκτορος του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ ΙΟΥΛΙΟΣ 2004

Αφιερώνεται, στη μνήμη του παππού μου Κωνσταντίνου & της γιαγιάς μου Βασιλικής

Ευχαριστίες, Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Οι βιομηχανικές δοκιμές απευθείας τήξης της νικελιούχου σκόνης και του ψιλομερούς μεταλλεύματος έλαβαν χώρα στη χαλυβουργία Georgsmarienhütte (GMH), στην Georgsmarienhütte της Γερμανίας. Οι δοκιμές παρασκευής των σκωριοτσιμέντων και οι συνεπακόλουθες μετρήσεις των ιδιοτήτων τους πραγματοποιήθηκαν στο Ερευνητικό Κέντρο της τσιμεντοβιομηχανίας ΤΙΤΑΝ Α.Ε. στο Καμάρι Βοιωτίας. Η έρευνα αυτή χρηματοδοτήθηκε από κοινού από την κυβέρνηση του Niedersachsen και την Georgsmarienhütte. Η ΛΑΡΚΟ Γ.Μ.Μ. & Α. Ε. ανέλαβε την αποστολή της σκόνης και του μεταλλεύματος από τη Λάρυμνα στην GMH και ο ΤΙΤΑΝ διέθεσε τα εργαστήρια του Ερευνητικού Κέντρου του Ομίλου. Θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους βοήθησαν και συντέλεσαν στην εκπόνηση και ολοκλήρωση της εργασίας αυτής. Τον Καθηγητή κ. Δημήτριο Παπαμαντέλλο, πρόεδρο της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής και εμπνευστή της παρούσας έρευνας, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε από τα πρώτα κιόλας στάδια της ενασχόλησής μου με το αντικείμενο και για τη συνεχή καθοδήγηση και ενθάρρυνσή του. Επίσης, τον ευχαριστώ ιδιαίτερα, διότι η συνεργασία μαζί του ήταν «σχολείο» εκμάθησης τρόπου σκέψης, συμπεριφοράς και λήψης αποφάσεων σε επιστημονικά και τεχνικά θέματα αλλά και σε επίπεδο διαπροσωπικών σχέσεων με τεχνικούς, μηχανικούς και στελέχη επιχειρήσεων του Ελλαδικού και Ευρωπαϊκού χώρου. Τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Γεώργιο Αγγελόπουλο, μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής για την επιστημονική βοήθεια και συμπαράστασή του καθώς τις συμβουλές που μου παρείχε καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής.

Τον Καθηγητή κ. Παναγιώτη Νικολόπουλο, μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής για τις υποδείξεις του, την υποστήριξη και το ενδιαφέρον του κατά την διεξαγωγή της έρευνας αυτής. Τον Καθηγητή κ. Γεώργιο Κωστάκη, μέλος της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής για τις εύστοχες παρατηρήσεις και υποδείξεις του καθώς και για την ενθάρρυνση του ιδιαίτερα στο τελευταίο στάδιο της διατριβής. Τον Καθηγητή κ. Νικόλαο Θέμελη, μέλος της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής, ιδιαίτερα για την τιμή που μου έκανε και ταξίδεψε από τη Νέα Υόρκη προκειμένου να συμμετάσχει στη εξέταση της διατριβής. Τον Καθηγητή κ. Δημήτριο Ραπακούλια, πρόεδρο του Τμήματος Χημικών Μηχανικών και μέλος της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής για τη συμμετοχή και τις παρατηρήσεις του. Τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Δημήτριο Ματαρά, μέλος της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής για τον ενδιαφέρον και τη συμμετοχή του. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω από την πλευρά της GMH, τον κ. Peter van Hüllen, Διευθύνοντα Σύμβουλο, για τη συμβολή του στην επιτυχή διεξαγωγή των βιομηχανικών δοκιμών, καθώς και τον Dr. F. Höfer, πρώην Διευθύνοντα Σύμβουλο, για τη συνεργασία και αμέριστη συμπαράστασή του. Ιδιαίτερα, τον Dr. Hans Günter Geck, Μεταλλουργό Μηχανικό και υπεύθυνο του ερευνητικού προγράμματος συνεργασίας με το Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας, για τις πολύτιμες συμβουλές και την επιστημονική βοήθεια του κατά την πραγματοποίηση των βιομηχανικών δοκιμών και την αξιολόγησή τους. Επιπλέον τους μηχανικούς κκ. F. Treppschuh και M. Schöring για την συνεργασία τους στην πραγματοποίηση των χυτηρίων και την παροχή χρήσιμων πληροφοριών.

Επιπλέον οφείλω να ευχαριστήσω τους κκ. Ι. Γαϊτάνο, Ν. Ντέμο και Σ. Πουλάκη, μηχανικούς της ΛΑΡΚΟ, οι οποίοι παρευρέθησαν στη Γερμανία κατά τη διεξαγωγή των δοκιμών, για τη συνεργασία και τις εύστοχες παρατηρήσεις τους. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω τον Διευθυντή κ. Εμ. Χανιωτάκη και όλα τα μέλη του Ερευνητικού Κέντρου του ΤΙΤΑΝ για την πολύ καλή συνεργασία, η βοήθεια των οποίων συντέλεσε ουσιαστικά στην επιτυχή ολοκλήρωση της διατριβής αυτής. Ιδιαίτερα ένα μεγάλο ευχαριστώ στον Μεταλλουργό Μηχανικό κ. Δ. Φραγκούλη, στο Δρ. Χημικό Μηχανικό κ. Δ. Παπαγεωργίου για τη συμβολή τους στην έρευνα αυτή καθώς και στους τεχνικούς κκ. Ι. Χαβέλα και Γ. Παγώνη για την εργαστηριακή τους βοήθεια.

Επίσης, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στα μέλη του Εργαστηρίου Μεταλλογνωσίας για τη συμπαράσταση και τη βοήθεια τους καθώς και για τη δημιουργία ευχάριστου κλίματος συνεργασίας, κατά την εκπόνηση και ολοκλήρωση της διατριβής μου. Τον Λέκτορα κ. Γ. Σαραντόγλου για τις συμβουλές του και ιδιαίτερα για τη συμβολή του στην αντιμετώπιση τεχνικών θεμάτων. Τους συναδέλφους του Εργαστηρίου Δρ. Ε. Αλεξοπούλου και Δρ. Β. Στιβανάκη για την επιστημονική τους συνεργασία, καθώς και τη Δρ. Π. Λαμπροπούλου για την σημαντική βοήθεια και εμψύχωση που μου προσέφερε. Τα παλαιότερα μέλη της ερευνητικής ομάδας του Εργαστηρίου κ. Β. Γκότση, Δρ. Δ. Σκαρμούτσο και Dr. C. Catana για τις χρήσιμες συμβουλές τους, καθώς και τον Δρ. Ε. Δουρδούνη για την πολύτιμη βοήθεια και συμπαράστασή του. Ιδιαίτερα θα ήθελα να εκφράσω ολόψυχα ένα μεγάλο ευχαριστώ στο συνάδελφο κ. Σ. Καραμούτσο για την αμέριστη επιστημονική, εργαστηριακή και ηθική υποστήριξή του καθώς και την άψογη συνεργασία που είχαμε καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης των διατριβών μας. Τα νεότερα μέλη κκ. Χ. Παλάγκα, Ι. Ποντίκη, Ι. Βαγγελάτο, Ι. Αναγνωστόπουλο, Ν. Ζούβελου και Ξ. Μαντζούρη και να τους ευχηθώ καλή δύναμη και επιτυχία στην ολοκλήρωση των διατριβών τους. Τις γραμματείς κ. Ι. Σινιγάλια και Έ. Σταματίου για την πολύ καλή συνεργασία τους. Τη φοιτήτρια Χ. Ορφανίδου, για την αναλυτική βοήθεια που μου προσέφερε κατά την εκπόνηση της διπλωματικής της εργασίας στο θέμα αυτό, αλλά και για την ηθική συμπαράστασή της, καθώς και το φοιτητή Α. Σιδεράκη για την καλή συνεργασία και την πειραματική βοήθεια στα πλαίσια εκπόνησης της διπλωματικής του εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τη συνάδελφο κα. Δ. Κανελλοπούλου για τη συνεργασία στην πραγματοποίηση των αναλύσεων περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ στο Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας καθώς και τον κ. Β. Κωτσόπουλο για την συνεργασία του στην πραγματοποίηση των αναλύσεων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης.

Ακόμη, θα ήθελα να εκφράσω εγκάρδια ένα πολύ μεγάλο ευχαριστώ στον συνάδελφο κ. Ευάγγελο Βαρουξή για την επιστημονική, ηθική και ψυχολογική του στήριξη σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας αυτής, γεγονός που συνέβαλλε ιδιαίτερα στην επιτυχή της διεκπεραίωση. Κλείνοντας, θα ήθελα να ευχαριστήσω ολόψυχα τον αδελφό μου Τάκη για την επιστημονική του βοήθεια και την ψυχολογική συμπαράσταση και να του ευχηθώ κάθε επιτυχία στην ολοκλήρωση της διατριβής του. Επίσης, τους γονείς μου Βασίλη και Αγγελική και τα στενά συγγενικά μου πρόσωπα για τη συνεχή παρότρυνση και την ουσιαστική υλική και ηθική υποστήριξή τους.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

Περίληψη 1 Summary 5 Πρόλογος 9 1.ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Ο ΣΤΟΧΟΣ 13 1.1.Το πρόβληµα 15 1.2.Ο στόχος 16 1.3.Η µεθοδολογία 17 2.ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙ ΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ 19 2.1.Νικελιούχα µεταλλεύµατα 21 2.2.Σιδηρονικελιούχα λατεριτικά µεταλλεύµατα του Ελλαδικού χώρου 22 2.3. ιεργασίες επεξεργασίας νικελιούχων λατεριτών 23 2.4. ιεργασία παραγωγής σιδηρονικελίου στη Λάρυµνα 25 2.5.Μεταλλουργικά παραπροϊόντα της παραγωγής σιδηρονικελίου στην Ελλάδα 28 2.5.1.Σκόνη συστηµάτων αντιρρύπανσης Περιστροφικών Καµίνων 28 2.5.2.Σκωρία Ηλεκτροκαµίνων 28 2.5.3.Σκωρία Μεταλλάκτη 29 2.6.Βιβλιογραφικές αναφορές Κεφαλαίου 2 30 3. ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΏΝ ΚΟΝΕΩΝ 31 3.1.Αρχές περιβαλλοντικής διαχείρισης κόνεων µεταλλουργικών και χαλυβουργικών µονάδων 33 3.2.Ιστορικό πειραµατικών δοκιµών ανακύκλωσης της νικελιούχου σκόνης στη Λάρυµνα 36 3.2.1. Πυροσυσσωµάτωση νικελιούχου σκόνης Π/Κ 37 3.3.Σηµερινή µέθοδος ανακύκλωσης της νικελιούχου σκόνης στη Λάρυµνα 39 3.4.Σύντοµη παρουσίαση µεθόδων ανακύκλωσης µεταλλουργικών κόνεων 40 3.4.1.Μέθοδοι σταθεροποίησης/υαλοποίησης 40 3.4.2. Υδροµεταλλουργικές µέθοδοι 41 3.4.3. Πυροµεταλλουργικές µέθοδοι 43 3.5.Η προτεινόµενη µέθοδος ανακύκλωσης της νικελιούχου σκόνης σε κάµινο DC-HEP 64 3.6.Βιβλιογραφικές αναφορές Κεφαλαίου 3 67 4.ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΙΚΕΛΙΟΥΧΟΥ- ΨΙΛΟΜΕΡΟΥΣ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΟΣ &- ΚΟΝΕΩΝ Η/Φ Π/Κ ΛΑΡΚΟ 73 4.1.Νικελιούχο ψιλοµερές µετάλλευµα 75 4.2.Νικελιούχες κόνεις Η/Φ Π/Κ προ-αναγωγής λατεριτικού

11.4.1.Αντοχές σε θλίψη 262 11.4.2.Χρόνος πήξης 265 11.4.3.Σταθερότητα όγκου 267 11.5.Βιβλιογραφικές αναφορές Κεφαλαίου 11 269 12. ΣΥΝΟΨΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 271 12.1.Επιστηµονικά και τεχνολογικά συµπεράσµατα 274 12.2.Αναπτυχθείσα βιοµηχανικά διεργασία και πλεονεκτήµατα 281 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 285 A.Θερµοδυναµικά µοντέλα 287 A.1.Θερµοδυναµική προσοµοίωση της σκωρίας µε το µοντέλο του Gaye 287 A.2.Θερµοδυναµική προσοµοίωση της µεταλλικής φάσης µε τον φορµαλισµό Wagner για τον υπολογισµό της ελεύθερης ενέργειας µίξης µεταλλικών τηγµάτων 290 Β.Χηµικές αναλύσεις 293 Γ. εδοµένα µεταλλουργικής αξιολόγησης 296. ράση της γύψου κατά την ενυδάτωση 299

Πρόλογος Οι αυστηροί περιβαλλοντικοί κανονισμοί τα τελευταία χρόνια απαιτούν από τις βιομηχανίες να ανακυκλώνουν ή να αποθέτουν ασφαλώς για το περιβάλλον το μεγαλύτερο μέρος των μη εμπορεύσιμων παραπροϊόντων τους, κοινώς αποκαλούμενων ως απορρίμματα, απόβλητα ή κατάλοιπα. Οι βιομηχανίες των Κρατών Μελών της Ευρωπαϊκής Ένωσης οφείλουν μάλιστα να εναρμονίζονται με τις ισχύουσες κοινοτικές περιβαλλοντικές νομοθεσίες προωθώντας διεργασίες μηδενικής παραγωγής αποβλήτων με την ανακύκλωση των αποβλήτων τους ως Α Ύλες για την παραγωγή νέων προϊόντων ή ενέργειας στη βέλτιστη περίπτωση, ή με την ασφαλή απόθεση των καταλοίπων τους. Η αξιοποίηση των βιομηχανικών παραπροϊόντων, πέραν της αδρανοποίησής τους, ως Α Ύλες στην παραγωγική διαδικασία νέων υλικών υψηλής προστιθέμενης αξίας ή ενέργειας είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα, πέραν των προκυπτόντων περιβαλλοντικών οφελών, και για οικονομικούς λόγους, αφού περιορίζεται το κόστος απόθεσης των αποβλήτων και παράλληλα μειώνεται το κόστος παραγωγής των νέων προϊόντων. Η εφαρμογή σύγχρονων μεθόδων ανακύκλωσης των παραπροϊόντων βιομηχανικών διεργασιών απαιτεί την ανάπτυξη τεχνογνωσίας, η οποία να είναι εφαρμόσιμη και προσαρμοστική. Το Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας του Πανεπιστημίου Πατρών εδώ και 25 χρόνια ασχολείται με την ανάπτυξη διεργασιών βιομηχανικής αντιρρύπανσης συνεισφέροντας στην αντιμετώπιση περιβαλλοντικών προβλημάτων των εγχώριων βιομηχανιών. Στα πλαίσια αυτά έχουν διερευνηθεί η χρήση ιπτάμενης τέφρας Μεγαλόπολης στην τσιμεντοβιομηχανία για την παραγωγή τεφροτσιμέντου [1], η πυροσυσσωμάτωση κόνεων συστημάτων αποκονίωσης περιστροφικών καμίνων προαναγωγής μεταλλευμάτων [2], η παραγωγή αλουμινούχων τσιμέντων από σκωρίες ηλεκτροκαμίνων της ΛΑΡΚΟ, διασπορικό βωξίτη και ασβεστόλιθο αποκαλύψεως [3], η ανακύκλωση βαναδιονικελιούχων καταλοίπων σταθμών πετρελαϊκής καύσης [4], η χρήση ερυθράς ιλύος στην παραγωγή κεραμικών και τσιμέντου [5-6]. Χαρακτηριστικό αποτέλεσμα των 9

ερευνών αυτών αποτελεί η χρησιμοποίηση 500kt/y ιπτάμενης τέφρας Μεγαλόπολης για την παραγωγή 2500kt/y τσιμέντου Portland Ελληνικού τύπου. Η παρούσα διατριβή συμβάλλει στην ανάπτυξη μιας φιλικής προς το περιβάλλον αλλά και οικονομικά ενδιαφέρουσας διεργασίας για την ανακύκλωση κόνεων των συστημάτων αντιρρύπανσης της βιομηχανίας παραγωγής σιδηρονικελίου με την παράλληλη παραγωγή νέων υλικών. 10

Βιβλιογραφικές αναφορές προλόγου [1] Στιβανάκης Βίκτωρ Ε., «Έρευνα και ανάπτυξη νέων δομικών υλικών από στερεά παραπροϊόντα λιγνιτικής καύσης ενεργειακού κέντρου Μεγαλόπολης», Πάτρα, 2003, Διδακτορική Διατριβή. [2] «Utilization of fine lateritic ores and filter s dust in the production of ferronickel», Ερευνητικό Πρόγραμμα RAW-MATERIALS, E.C. 1991-1994 [3] «Συμπαραγωγή αλουμινούχου τσιμέντου και ειδικών σιδηροκραμάτων από επιτόπια παραγόμενα μεταλλουργικά απορρίμματα (ρευστή σκωρία) και εγχώριες πρώτες ύλες», Ερευνητικό Πρόγραμμα ΕΠΕΤ ΙΙ, 1994-1998. [4] Spyros Karamoutsos, Irene E. Alexopoulou, Victor Stivanakis, Nikolaos Theofilou and Demetrios C. Papamantellos, Recycling and neutralization of nickel and vanadium bearing solid residues of the oil fired power generation, Metals and Energy Recovery, International Symposium in Northern Sweden, June 25-26 2003, Skellefteå. [5] V.M. Stivanakis, Y.T. Pontikes, G.N. Angelopoulos, D. Boufounos, D, Fafoutis, On the utilization of the red mud in the heavy clay industry in Greece, International Conferences on Modern Materials and Technologies, 10 th International Ceramics Congress and 3 rd Forum on New Materials, CIMTEC 2002, Florence. [6] «Αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος στις Βιομηχανίες Τσιμέντου και Κεραμικών», Ερευνητικό Πρόγραμμα ΕΠΑΝ, 2003-. 11

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 TO ΠΡΟΒΛΗΜΑ - Ο ΣΤΟΧΟΣ 13

ΣΤΟΧΟΣ ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Ο 14

ΣΤΟΧΟΣ 1. ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Ο ΣΤΟΧΟΣ ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Ο 1.1. Το πρόβλημα Η παραγωγή σιδηρονικελίου στην Ελλάδα, στο μεταλλουργικό εργοστάσιο της ΛΑΡΚΟ στη Λάρυμνα, σχετίζεται με τη συλλογή 160000-200000t ετησίως λεπτομερών νικελιούχων κόνεων και ιλύος στα συστήματα αντιρρύπανσης των 4 Περιστροφικών Καμίνων (Π/Κ) προαναγωγής των λατεριτικών μεταλλευμάτων. Οι κόνεις αυτές μέσης περιεκτικότητας 1.2-1.5% σε νικέλιο και 4-5% σε άνθρακα, είναι κατά 30-50% περίπου πλουσιότερες σε νικέλιο από το μετάλλευμα που καμινεύεται σήμερα. Η ιλύς ανέρχεται στο 15% περίπου της συνολικά παραγόμενης σκόνης. Επιπρόσθετα άνω του ενός εκατομμυρίου τόνοι περίπου παλαιών συσσωρευμένων αποθεμάτων κόνεων Π/Κ βρίσκονται πλησίον του εργοστασίου και της κοινότητας της Λάρυμνας προκαλώντας ρύπανση του περιβάλλοντος και αλλοίωση του φυσικού τοπίου. Η ανακύκλωση τόσο της παραγόμενης όσο και της συσσωρευμένης σκόνης είναι σημαντική για περιβαλλοντικούς λόγους (μείωση της ρύπανσης, εξοικονόμηση φυσικών πόρων) αλλά και για οικονομικούς (κέρδη από την ανάκτηση περιεχόμενων σε αυτή μετάλλων Ni, Co, Fe). Η ανακύκλωση της νικελιούχου σκόνης πραγματοποιείται σήμερα με επανατροφοδοσία της στις Π/Κ υπό τη μορφή πράσινων πελλετών (green pellets), μετά από συσφαίρωση με νερό και 8% προσθήκη τσιμέντου. Σημαντική γενεσιουργό αιτία της σκόνης αποτελεί η τροφοδοσία στις Π/Κ των λεπτομερών κλασμάτων των λατεριτικών μεταλλευμάτων (-0.8mm), τα οποία παρασύρονται στα φίλτρα από την κίνηση κατά αντιρροή των απαερίων σε σχέση με το μίγμα τροφοδοσίας. Ο διαχωρισμός, συλλογή και επεξεργασία των ψιλομερών κλασμάτων των μεταλλευμάτων, τα οποία υπολογίζονται περί τους 150000t/y, προ της τροφοδοσίας τους στις Π/Κ, αναμένεται να μειώσει σημαντικά την ποσότητα της συλλεγόμενης σκόνης. 15

ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Ο ΣΤΟΧΟΣ Επιπλέον, εκτιμάται ότι το 35% περίπου της παραγόμενης σκόνης οφείλεται στη μερική αποσάθρωση των πράσινων πελλετών ανακύκλωσης της σκόνης στις Π/Κ. Το πρόβλημα και το ενδιαφέρον συνάμα έγκειται στην εύρεση και ανάπτυξη μιας μεθόδου ανακύκλωσης των νικελιούχων κόνεων, η οποία να συγκεντρώνει τα εξής χαρακτηριστικά: Να είναι δυνατή η απευθείας κατεργασία της σκόνης, δηλαδή χωρίς προηγούμενη επεξεργασία της ξεπερνώντας το γεγονός ότι πρόκειται για ένα ιδιαίτερα λεπτομερές υλικό. Να μεγιστοποιείται η ανάκτηση του περιεχομένου σε αυτή νικελίου. Να γίνεται εκμετάλλευση του περιεχόμενου σε αυτή άνθρακα υπό μορφή στερεού καυσίμου/αναγωγικού. Η μέθοδος να είναι φιλική προς το περιβάλλον και να γίνεται αξιοποίηση των τυχόν παραπροϊόντων της. Σημαντικό θα ήταν η διεργασία αυτή να μπορούσε να χρησιμοποιηθεί αυτούσια ή με μικρές τροποποιήσεις για την επεξεργασία και των λεπτομερών κλασμάτων των λατεριτικών μεταλλευμάτων. Να επιτρέπει την ανακύκλωση μεγάλων ποσοτήτων σκόνης προκειμένου να γίνει δυνατή και η αξιοποίηση των παλαιών συσσωρευμένων αποθεμάτων. 1.2. Ο στόχος 16

ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Ο ΣΤΟΧΟΣ Η τεχνολογική ανάπτυξη στον τομέα των ηλεκτρικών καμίνων, όπως περιγράφεται εκτενώς στο τρίτο κεφάλαιο, έδειξε ότι σύγχρονες κάμινοι συνεχούς ρεύματος, εξοπλισμένοι με σύστημα εμφύσησης λεπτομερών υλικών μέσω του γραφιτικού ηλεκτροδίου, μπορούν να αποτελέσουν τα κατάλληλα «εργαλεία» για την απευθείας ανακύκλωση μεταλλουργικών κόνεων ικανοποιώντας τις παραπάνω απαιτήσεις. Στόχο της παρούσας διατριβής, λαμβάνοντας υπόψη τα προαναφερθέντα, αποτελούσε η διερεύνηση διεργασίας ανακύκλωσης της νικελιούχου σκόνης, χωρίς καμία προεπεξεργασία της (πελλετοποίηση, μπρικετοποίση), με αναγωγική της τήξη σε ηλεκτρική κάμινο συνεχούς ρεύματος διάτρητου ηλεκτροδίου, DC-HEP (Direct Current Hollow Electrode Powder). Η εμφύσηση της σκόνης μέσω του διάτρητου γραφιτικού ηλεκτροδίου, την υποχρεώνει να διέλθει μέσω του τόξου, εξασφαλίζοντας τη σχεδόν στιγμιαία τήξη και μεταφορά της στην υγρή φάση της σκωρίας χωρίς απώλειες. Το περιεχόμενο σε αυτή νικέλιο ανακτάται στο παραγόμενο μέταλλο ενώ ο άνθρακας χρησιμοποιείται ως αναγωγικό μέσο για τις ετερογενείς δράσεις αναγωγής των οξειδίων των μετάλλων που λαμβάνουν χώρα κατά την τήξη. Παράλληλα, αντικείμενο της έρευνας αποτελούσε και η αξιοποίηση της παραγόμενης από την τήξη της σκόνης σκωρίας, ως πρόσθετο στη βιομηχανία παραγωγής τσιμέντου μέσω του επηρεασμού της σύστασής της. Απώτερος στόχος ήταν η συμβολή στην ανάπτυξη διεργασίας ανακύκλωσης των λεπτομερών μεταλλουργικών κόνεων με μηδενική παραγωγή νέων αποβλήτων. 1.3. Η μεθοδολογία Για το σκοπό αυτό καταστρώθηκαν και πραγματοποιήθηκαν βιομηχανικές δοκιμές τήξης της νικελιούχου σκόνης στην ηλεκτρική κάμινο 125t χωρητικότητας χάλυβα DC-HEP της χαλυβουργίας Georgsmarienhütte στη Γερμανία. Περίπου 100t σκόνης μεταφέρθηκαν σε big-bags των 500kg από τη Λάρυμνα στη Γερμανία για τη διεξαγωγή των χυτηρίων. Επιπλέον, έλαβε 17

ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Ο ΣΤΟΧΟΣ χώρα και ενδεικτική δοκιμή τήξης 2.5t ανεπεξέργαστου ψιλομερούς λατεριτικού μεταλλεύματος. Για το σχεδιασμό των βιομηχανικών δοκιμών, πραγματοποιήθηκαν πλήρης χαρακτηρισμός των Α Υλών, εργαστηριακές προδοκιμές απευθείας τήξης της σκόνης και διερευνήθηκε με θερμοδυναμική ανάλυση η επίδραση των σημαντικότερων παραμέτρων της διεργασίας στην αναγωγή των NiO και FeO x. Την εκτέλεση των βιομηχανικών χυτηρίων, ακολούθησε η μεταλλουργική αξιολόγησή τους. Πραγματοποιήθηκε προσομοίωση της διεργασίας με την ανάπτυξη μοντέλων πρόβλεψης της συγκέντρωσης του οξειδίου του σιδήρου στη σκωρία κατά την τήξη της νικελιούχου σκόνης σε ηλεκτρική κάμινο, καθώς και της συγκέντρωσης νικελίου στο μέταλλο και της αύξησης της μάζας του μετάλλου κατά την εμφύσηση σκόνης. Επίσης, περίπου 1000kg από τις παραγόμενες σκωρίες των χυτηρίων, ποικίλης χημικής και ορυκτολογικής σύνθεσης, σύμφωνα με τον στόχο κάθε δοκιμής, στάλθηκαν στο Ερευνητικό Κέντρο της τσιμεντοβιομηχανίας ΤΙΤΑΝ Α. Ε. στο Καμάρι Βοιωτίας. Ακολούθησε εκτενής μελέτη της σύνθεσής τους και της δυνατότητας χρησιμοποίησής τους στην παραγωγή Σύνθετων Τσιμέντων Portland σκωριοτσιμέντων. Η πραγματοποίηση των βιομηχανικών δοκιμών τήξης της σκόνης, κατόπιν την θεωρητικής μελέτης, καθώς και η επεξεργασία και ανάλυση των αποτελεσμάτων, συνέβαλαν στην ανάπτυξη τεχνογνωσίας για την ανακύκλωση μεταλλουργικών κόνεων με φιλική προς το περιβάλλον, ενός σταδίου διεργασία. 18

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ 19

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ 20

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ 2.1. Νικελιούχα μεταλλεύματα Το νικέλιο είναι το 24 ο κατά σειρά αφθονίας των στοιχείων στο φλοιό της γης. Η ετήσια παγκόσμια μεταλλευτική παραγωγή νικελίου ανέρχεται στους 1.1Mt, εκ των οποίων 35-40% παράγεται από λατεριτικά (οξειδικά) μεταλλεύματα και το υπόλοιπο από θειούχα ορυκτά. Η παγκόσμια κατανομή των θειούχων και λατεριτικών νικελιούχων αποθεμάτων παρουσιάζεται στην Εικόνα 2.1, όπου φαίνεται πως το νικέλιο στον Ελλαδικό χώρο βρίσκεται σε λατεριτικά μεταλλεύματα. Η παραπλήσια ιοντική ακτίνα του νικελίου και του κοβαλτίου επιτρέπει την συνύπαρξή τους στα κρυσταλλικά πλέγματα ορυκτών των μεταλλευμάτων και η αναλογία Ni:Co στα οξειδικά μεταλλεύματα είναι 10:1. Η ετήσια παγκόσμια μεταλλευτική παραγωγή κοβαλτίου είναι της τάξης των 0.028Mt [2.1-2]. Εικόνα 2.1: Παγκόσμια κατανομή θειούχων και λατεριτικών νικελιούχων αποθεμάτων [2.2] Τα εξορύξιμα θειούχα ορυκτά είναι ο πεντλανδίτης ((Ni,Fe) 9 S 8 ), ο οποίος περιέχει μικρό ποσοστό κοβαλτίου και σε μεγαλύτερη αφθονία ο πυροτίνης, Fe 1-x S, ή νικελιούχος πυροτίνης. Τα λατεριτικά κοιτάσματα συνήθως 21

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ κατανέμονται σε στρώματα και καλύπτονται από ένα σιδηρούν κάλυμμα. Υποκείμενα του καλύμματος αυτού απαντάται ένας λιμονίτης (ενυδατωμένο οξείδιο του σιδήρου) περιεκτικότητας 1-1.5% σε νικέλιο, 40-50% σε σίδηρο, 0.2% σε κοβάλτιο και άλλες προσμείξεις. Βαθύτερα βρίσκεται ένα πυριτικό ή «γαρνιεριτικό» στρώμα συνήθως υψηλής περιεκτικότητας σε νικέλιο (1.5-3%) μαζί με ορυκτά πλούσια σε MgO και SiO 2 περικετικότητας 10-30% σε σίδηρο [2.1]. 2.2. Σιδηρονικελιούχα λατεριτικά μεταλλεύματα του Ελλαδικού χώρου Η Ελλάδα αποτελεί τη μόνη χώρα παραγωγό σιδηρονικελίου στην Ευρωπαϊκή Ένωση από ιδία κοιτάσματα. Η εξόρυξη και εκμετάλλευσή των Ελληνικών σιδηρονικελιούχων λατεριτικών μεταλλευμάτων προς παραγωγή σιδηρονικελίου πραγματοποιείται από τη Γενική Μεταλλευτική και Μεταλλουργική Α. Ε. ΛΑΡΚΟ. Τα αποθέματα λατεριτικών μεταλλευμάτων ξεπερνούν τα 250 εκατομμύρια τόνους και κατανέμονται στον Ελλαδικό χώρο σε τρεις μεγάλες μεταλλοφόρες περιοχές Εικόνα 2.2.: α)στην κεντρική Εύβοια, β) στην περιοχή του νέου Κόκκινου Θηβών (Λοκρίδα) και γ) στη Βόρεια Ελλάδα στην περιοχή της Καστοριάς. Κοίτασμα Τριάδας, Εύβοια Εκσκαφή Αγ. Αθανασίου, Καστοριά Μεταλλεία Αγ. Ιωάννη Εικόνα 2.2: Αποθέματα σιδηρονικελιούχων λατεριτικών μεταλλευμάτων στον Ελλαδικό χώρο 22

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ Η σταδιακή εξάντληση των κοιτασμάτων καθώς και η μειωμένη περιεκτικότητα των αποθεμάτων σε νικέλιο οδήγησε πρόσφατα την εταιρεία και στην εισαγωγή και επεξεργασία νικελιούχου λατεριτικού μεταλλεύματος από το Caldag της Μ. Ασίας. Τα αποθέματα των λατεριτικών μεταλλευμάτων στην Ελλάδα παρουσιάζουν σημαντικές ποιοτικές και ορυκτολογικές διακυμάνσεις και η ορυκτολογία τους έχει μελετηθεί εκτενώς [2.3-5]. Επιγραμματικά, τα μεταλλεύματα της Εύβοιας και του Αγ. Ιωάννη είναι κυρίως αιματιτικά, της Καστοριάς γαρνιεριτικά ενώ η περιεκτικότητα του νικελίου σε αυτά κυμαίνεται από 0.87-1.45% [2.6-7]. 2.3. Διεργασίες επεξεργασίας νικελιούχων λατεριτών Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται βιομηχανικά σήμερα παγκοσμίως για την εξαγωγή του νικελίου από τα λατεριτικά μεταλλεύματα διακρίνονται στις ακόλουθες τρεις διεργασίες παραγωγής: Τήξη προς παραγωγή σιδηρονικελίου ή matte Διεργασία Caron (αναγωγική φρύξη αμμωνιακή έκπλυση) Όξινη έκπλυση σε υψηλή πίεση (HPAL, High Pressure Acid Leaching) με χρήση θειικού οξέος Στον Πίνακα 2.1 παρουσιάζεται η παγκόσμια παραγωγή νικελίου από λατερίτες για το 2001 με κάθε μία από τις προαναφερθείσες μεθόδους [2.2]. Όπως φαίνεται στον πίνακα, η Ελλάδα το 2001 παρήγαγε το 7.65% της παγκόσμιας παραγωγής Ni σε μορφή σιδηρονικελίου και το 3,915% της παγκόσμιας παραγωγής Ni από λατερίτες. Η εφαρμογή κάθε μίας από τις παραπάνω μεθόδους εξαρτάται από τη χημική και ορυκτολογική σύσταση των λατεριτικών μεταλλευμάτων κάθε περιοχής. 23

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ Πίνακας 2.1: Παγκόσμια παραγωγή νικελίου από λατεριτικά μεταλλεύματα,2001,[2.2] Βιομ. μονάδα Εταιρεία Χώρα Ni (t) % της συνολικής παραγωγής Τήξη Σιδηρονικέλιο Doniambo SLN Νέα Καληδονία 45912 Hachinohe Pamco Ιαπωνία 35700 Hyauga Sumitomo Ιαπωνία 19800 Oheyama Nippon Yakin Ιαπωνία 13600 Falcondo Falcondo Δομ. Δημοκρατία 21662 Cerro Matoso BHPBilliton Κολομβία 38500 Λάρυμνα ΛΑΡΚΟ Ελλάδα 18600 Morro/Codemin Anglo-American Βραζιλία 6000 Loma de Niquel Anglo-American Βενεζουέλα 11600 Pomalaa Aneka Tambang Ινδονησία 10300 Various (4-5) Various Ρωσία/Ουκρανί 21600 α Σύνολο 243274 51.2% Τήξη matte Doniambo SLN Νέα Καληδονία 13061 Sorowako PT Inco Ινδονησία 62600 Σύνολο 75661 15.9% Διεργασία Caron (Έκπλυση με αμμωνία) Yabulu Queensland Ni Αυστραλία 28500 Nicaro Cuban Govt Κούβα 16400 Punta Gorda Cuban Govt Κούβα 26900 Tocantins Votorantim Βραζιλία 16700 Σύνολο 88500 18.6% HPAL (Όξινη έκπλυση) Moa Bay Sherritt/Cuban G. Κούβα 29226 Bulong Preston Res. Αυστραλία 6262 Cawsa OM Group Αυστραλία 7200 Murrin Murrin Anacoda Nickel Αυστραλία 24991 Σύνολο 67679 14.2% Συν. παρ. λατερ. 475114 100% Συν. παρ. θειουχ. 674886 Συν. παρ. Ni 115000 0 24

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ 2.4. Διεργασία παραγωγής σιδηρονικελίου στη Λάρυμνα Η ΛΑΡΚΟ παράγει ετησίως ~100000t κοκκοποιημένου σιδηρονικελίου, FeNi, μέσης περιεκτικότητας 20% σε Ni. To διάγραμμα ροής της πυρομεταλλουγρικής επεξεργασίας των λατεριτικών μεταλλευμάτων, όπως πραγματοποιείται σήμερα στο μεταλλουργικό εργοστάσιο της ΛΑΡΚΟ στο ΝΑ σκέλος του όρμου της Λάρυμνας στο Βόρειο Ευβοϊκό, φαίνεται στην Εικόνα 2.3. Εικόνα 2.3: Διάγραμμα ροής της διεργασίας παραγωγής FeNi από λατεριτικά μεταλλεύματα με ανακύκλωση της Ni-σκόνης με συσφαίρωση όπως πραγματοποιείται σήμερα στο μεταλλουργικό εργοστάσιο της ΛΑΡΚΟ στη Λάρυμνα 25

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ Τα κύρια στάδια της διεργασίας είναι: i) Η λειοτρίβιση αρχικά του μεταλλεύματος σε διαστάσεις -15mm. ii) Η ανάμιξή του με στερεά καύσιμα σε κατάλληλες αναλογίες. Η τυπική σύσταση του μεταλλουργικού μίγματος είναι 15% μετάλλευμα Καστοριάς, 30% Αγ. Ιωάννη, 55% Ευβοίας καθώς και 200-250kg/t φυσικού μεταλλεύματος στερεά καύσιμα (γαιάνθρακας-λιγνίτες). iii) Η ξήρανση, προθέρμανση και μερική αναγωγή του μεταλλεύματος στις Περιστροφικές Καμίνους (Π/Κ). Λειτουργούν τέσσερις Π/Κ συνολικής δυναμικότητας τροφοδοσίας ~500t μεταλλουργικού μίγματος/ώρα. Η μεγαλύτερη εξ αυτών έχει μήκος 126m και διάμετρο 6.1m και αποτελεί μία από τις μεγαλύτερες σε πανευρωπαϊκή κλίμακα. Σε αυτές πραγματοποιείται διέλευση του μίγματος μεταλλεύματος και καυσίμων σε αντιρροή με τον αέρα-αέρια καύσης. Τα στερεά καύσιμα δρουν ταυτόχρονα και ως αναγωγικοί παράγοντες των οξειδίων του σιδήρου και νικελίου του μεταλλεύματος και ως ενεργειακές πηγές. Επιπλέον πρόσθετη θερμική ενέργεια παρέχεται από καυστήρα στο στόμιο εξαγωγής προκειμένου να επιτευχθούν οι απαιτούμενες θερμοκρασίες εντός των καμίνων και κυρίως η τελική θερμοκρασία του παραγόμενου φρύγματος (800-900 ο C). Η μικρή κλίση (περίπου 2%) και η περιστροφή των καμίνων (περίπου 1rpm) προωθούν το μίγμα προς την έξοδο με χρόνο παραμονής του μέσα στις Π/Κ της τάξης των τεσσάρων ωρών. Οι Π/Κ είναι εξοπλισμένες με συστήματα αντιρρύπανσης για τον καθαρισμό των απαερίων πριν αποδοθούν στο περιβάλλον. Για τις τρεις Π/Κ υφίσταται διαδοχή κονιοθαλάμου, πολυκυκλώνα και πύργων πλύσης ενώ για την τέταρτη και μεγαλύτερη, διαδοχή κονιοθαλάμου και ηλεκτροφίλτρων. iv) Αναγωγική τήξη του φρύγματος εντός πέντε Ηλεκτρικών Καμίνων (Η/Κ), συνολικής ισχύος 165MW, ανοιχτού λουτρού, βυθιζόμενου τόξου με τρία ηλεκτρόδια τύπου Soderberg έκαστη. Η θερμοκρασία που αναπτύσσεται με την παροχή ηλεκτρικής ενέργειας για την τήξη είναι 1550-1600 ο C. Στη φάση αυτή επιτυγχάνεται διαχωρισμός του κράματος σιδηρονικελίου με νικέλιο 12-13% από την σκωρία που 26

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ αποτελείται κυρίως από οξείδια του σιδήρου, πυριτίου, ασβεστίου, αλουμινίου και μαγνησίου. Η σκωρία στη συνέχεια κοκκοποιείται με ισχυρό ρεύμα θαλασσινού νερού. v) Καθαρισμός και εμπλουτισμός του αργού σιδηρονικελίου εντός μεταλλακτών OBM με τη μέθοδο ΟΒΜ-LNi [2.8]. Για το σκοπό αυτό είναι εγκατεστημένοι στη Λάρυμνα δύο μεταλλάκτες OBM χωρητικότητας 50t έκαστος, όπου με εμφύσηση οξυγόνου και προπανίου από τον πυθμένα οξειδώνεται μια ποσότητα σιδήρου και πραγματοποιείται έτσι ο εμπλουτισμός του FeNi στην επιθυμητή τελική περιεκτικότητα σε νικέλιο ~20%. Ταυτόχρονα επιτυγχάνεται και εξευγενισμός του προϊόντος με την προσθήκη κατάλληλων συλλιπασμάτων. Οι θερμοκρασίες της διεργασίας είναι 1600-1700 o C. Η παραγόμενη σκωρία των μεταλλακτών λειοτριβείται σε διαστάσεις -5mm. vi) Κοκκοποίηση του τελικού τήγματος σιδηρονικελίου σε διαστάσεις +3-40mm, το οποίο και αποτελεί το εμπορεύσιμο προϊόν. Ακολουθεί συγκέντρωση σε σωρούς και προώθηση στην αγορά ως Α Ύλη βιομηχανιών παραγωγής ανοξείδωτων χαλύβων στον Ευρωπαϊκό χώρο. Η τυπική χημική ανάλυση του τελικά παραγόμενου σιδηρονικελίου παρουσιάζεται στον Πίνακα 2.2. Η τιμή του νικελίου στην παγκόσμια αγορά παρουσίασε σημαντική αύξηση κατά τους δύο τελευταίους μήνες του 2003 φτάνοντας από 10000$/t τα 18000$/t [2.9]. Πίνακας 2.2: Τυπική χημική ανάλυση (%κ.β) του παραγόμενου FeNi Ni 17-23% Co 4.5% επί του περιεχόμενου Ni As 0.13% max. P 0.02% max. S 0.13% max. Cu 0.10% max. C, Mn, Si, Cr ίχνη 27

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ Η μεγάλη σημασία του νικελίου έγκειται στην ικανότητά του, κατά την κραμάτωση, να αυξάνει την αντοχή του μετάλλου, τη σκληρότητα καθώς και την αντίσταση στη διάβρωση σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Έτσι, τα κράματα που περιέχουν νικέλιο έχουν διαδραματίσει σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη υλικών για βιομηχανίες αεροδιαστημικής, αυτοκινήτων, ναυπηγικής, ηλεκτρονικών αλλά και κατασκευαστικές. 2.5. Μεταλλουργικά παραπροϊόντα της παραγωγής σιδηρονικελίου στην Ελλάδα Η πυρομεταλλουργική διεργασία παραγωγής του σιδηρονικελίου από τα λατεριτικά μεταλλεύματα σχετίζεται με την παραγωγή διάφορων μεταλλουργικών παραπροϊόντων. Καμίνων 2.5.1. Σκόνη συστημάτων αντιρρύπανσης Περιστροφικών Η προαναγωγή των σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων στις τέσσερις Π/Κ, όπως προαναφέρθηκε, έχει ως αποτέλεσμα τη συλλογή 160000-200000t ετησίως νικελιούχου σκόνης και ιλύος στα συστήματα αντιρρύπανσης των Π/Κ. Το μεγαλύτερο μέρος της σκόνης αυτής ανακυκλώνεται σήμερα με τη μέθοδο της συσφαίρωσης (πελλετοποίησης) για την οποία θα γίνει εκτενής αναφορά σε επόμενο κεφάλαιο. 2.5.2. Σκωρία Ηλεκτροκαμίνων Κατά την αναγωγική τήξη του φρύγματος στις πέντε Η/Κ παράγονται 2000000t/y σκωρίας. Το 25% της σκωρίας αυτής ανακυκλωνόταν μέχρι το 2001 μέσω της εγχώριας βιομηχανίας τσιμέντου. Η χρήση της στην τσιμεντοβιομηχανία ωστόσο, περιορίστηκε από το 2001, λόγω των αυστηρότερων κανονισμών σχετικά με την παρουσία εξασθενούς χρωμίου στα τσιμέντα. Η σκωρία Η/Κ της ΛΑΡΚΟ χρησιμοποιούταν ως πρόσθετο στη 28

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ φαρίνα, με αποτέλεσμα την ενδεχόμενη μετατροπή του περιεχόμενου σε αυτή τρισθενούς χρωμίου σε εξασθενές στις οξειδωτικές συνθήκες του περιστροφικού κλιβάνου παραγωγής κλίνκερ. Το 5% της σκωρίας αυτής πωλείται σε μονάδες παραγωγής άμμου αμμοβολής, ενώ το υπόλοιπο ποντίζεται στο Βόρειο Ευβοϊκό. Αρκετά ερευνητικά προγράμματα και μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί για την ανακύκλωση των σκωριών αυτών. Ως εναλλακτικές λύσεις της πόντισής της στη θάλασσα έχουν εξεταστεί η αξιοποίηση της σκουριάς στην κεραμοποιία και στην κατασκευή πυριμάχων για θερμοσυσσωρευτές [2.10]. Επίσης έχει διερευνηθεί με εργαστηριακές και πιλοτικές δοκιμές η παραγωγή ειδικού τύπου αλουμινούχου τσιμέντου από τήξη της σκωρίας Η/Κ με διασπορικό βωξίτη και ασβεστόλιθο [2.11]. Επιπλέον έχουν γίνει μελέτες για την παραγωγή σκωριάς Η/Κ υπό μορφή SLABS ή Μπρικέτας ώστε με κατάλληλη θραύση να μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αντιολισθητικούς τάπητες (ΕΚΘΕ 1998). Ακόμη έχει διερευνηθεί η ανάκτηση Ni από τη σκωρία αυτή [2.12], ενώ έχουν μελετηθεί και οι επιπτώσεις της χερσαίας απόθεσής της στον υδροφόρο ορίζοντα [2.13]. Η διαθέσιμη τεχνολογία και η οικονομική διεθνής συγκυρία δεν επέτρεψαν την βιομηχανική εφαρμογή των παραπάνω μεθόδων ανακύκλωσης της σκωρίας Η/Κ. 2.5.3. Σκωρία Μεταλλάκτη Η σκωρία που παράγεται κατά τον καθαρισμό και εξευγενισμό του αργού σιδηρονικελίου στους μεταλλάκτες OBM ανέρχεται στους 120000t/y. Κατόπιν της λειοτρίβισής της πωλείται στο σύνολο, ως βαρύ αδρανές για την παραγωγή ειδικού τύπου μπετόν για επικάλυψη αγωγών πετρελαίου ή άλλων παρόμοιων έργων στην Ευρώπη, τη Βόρειο Αφρική και τη Μέση Ανατολή. 29

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ 30

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΟΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ 2.6. Βιβλιογραφικές αναφορές Κεφαλαίου 2 [2.1] B. Mishra, Cobalt and nickel production, Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Colorado School of Mines, Colorado, USA. [2.2] M. Elias, Nickel laterite deposits geological overview, resources and exploitation, Giant Ore Deposits: Chatacteristics, genesis and exploration, eds DR Cooke and J. Pongratz. CODES Special Publication 4, Centre of Ore Deposit Research, University of Tasmania, p. 205-220. [2.3] Ε.Δ. Μπόσκος, Θ. Περράκη, Κ. Κολοκοτρώνη, «Κατανομή του Ni και του Cr στις ορυκτολογικές φάσεις Fe-Ni-ούχων λατεριτών της Κεντρικής Εύβοιας», Ορυκτός Πλούτος, 101, 1996, σελ. 9-24. [2.4] D.G. Eliopoulos, M. Economou-Eliopoulos, Geochemical and mineralogical characteristics of Fe-Ni and bauxitic-laterite deposits of Greece, Ore Geology Reviews 16, 2000, p. 41-58. [2.5] N. Skarpelis, M. Laskou and G. Alevisos, Mineralogy and Geochemistry of the Nickeliferrous Lateritic Iron-Ores of Kastoria, Nothern Greece, Chem. Erde, 53, 1993, p. 331-339. [2.6] Θ. Τζεβελέκου, Δ. Κ. Παπαμαντέλλος, Ε. Φρογουδάκης, «Αναγωγική τήξη ανεπεξέργαστων σιδηρονικελιούχων λατεριτών Ελλαδικου Δ. Μικρασιατικού χώρου σε χωνευτήρια γραφίτη», 4 ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Πάτρα, 29-31 Μαΐου 2003, σελ. 93-96. [2.7] S.Agatzini and P. Tzeferis, Bioleaching of nickel-cobalt oxide ores, The AusIMM Proceedings, No 1, 1997, p. 9-15. [2.8] J. Hatzinicolaides, D. C. Papamantellos, Process for the production of nickel alloys, Patent No. US4200453, Publication date 29-4-1980. [2.9] Mineweb, URL: http://www.mips1.net/mgcoal.nsf/0/4225685f0043 CE9F42256E140057C6FC?OpenDocument [2.10] URL: http://www.larco.gr/products/ [2.11] E. Dourdounis, V. Stivanakis, G.N. Angelopoulos, E. Chaniotakis, E. Frogoudakis, D. Papanastasiou, D.C. Papamantellos, High Alumina Cement Production from FeNi-ERF slag, limestone and diasporic bauxite, Cement and Concrete Research, 2004, In press. [2.12] Α. Διαμαντόπουλος, «Διερεύνηση της συμπεριφοράς μεταλλικών κατακρατήσεων σε τήγματα σκωριών ηλεκτροκαμίνων παραγωγής σιδηρονικελίου από Ελληνικούς λατερίτες», Πάτρα, 1996, Διδακτορική Διατριβή. [2.13] Θ. Τζεβελέκου, «Ευρωπαϊκή περιβαλλοντική νομοθεσία απόθεσης στερεών αποβλήτων και μελέτη επιπτώσεων της απόθεσης σκωριών Η/Κ ΛΑΡΚΟ στον υδροφόρο ορίζοντα», Πάτρα, 2002, Διπλωματική Μ. Δ. Ε. 31

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ 31

32 ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ

ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ 3. ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΏΝ ΚΟΝΕΩΝ 3.1. Αρχές περιβαλλοντικής διαχείρισης κόνεων µεταλλουργικών και χαλυβουργικών µονάδων Οι αυστηροί περιβαλλοντικοί νόµοι σχετικά µε την κατεργασία και ασφαλή απόθεση των στερεών αποβλήτων οδήγησαν τις µεταλλουργικές και χαλυβουργικές µονάδες στην ανάπτυξη διάφορων τεχνολογιών επεξεργασίας των µεταλλουργικών κόνεων που συλλέγονται στα συστήµατα αποκονίωσης των µονάδων τους. Ποικίλες µέθοδοι έχουν αναπτυχθεί για τη διαχείριση των κόνεων αυτών. Αυτές διακρίνονται σε µεθόδους σταθεροποίησης/ υαλοποίησης που έχουν ως στόχο την αδρανοποίηση των κόνεων προς ασφαλή τους απόθεση µε δυνητική µελλοντική τους αξιοποίηση και σε µεθόδους υδροµεταλλουργικές, πυροµεταλλουργικές ή/και συνδυασµό των δύο που έχουν ως απώτερο στόχο την ανάκτηση των περιεχόµενων µετάλλων τους. Η ασφαλής τους απόθεση είναι αρκετά δαπανηρή αφού απαιτείται µεγάλη έκταση, ενώ παράλληλα εµπεριέχει µεγάλη πιθανότητα εισαγωγής δευτερογενούς ρύπανσης λόγω της διέλευσης βαρέων µετάλλων τους στον υδροφόρο ορίζοντα. Αντίθετα, η ανακύκλωσή τους και ανάκτηση των περιεχόµενων σε αυτές µετάλλων συγκεντρώνει σηµαντικά περιβαλλοντικά και οικονοµικά πλεονεκτήµατα. Κατά τη χαλυβοποίηση σε ηλεκτρικές καµίνους παράγονται 10-15kg σκόνης ανά τόνο παραγόµενου χάλυβα. Η διαχείριση των κόνεων µονάδων παραγωγής χάλυβα, ηλεκτροκαµίνων (EAF, Electric Arc Furnace Dust) απαιτεί µεγαλύτερη προσοχή έναντι των κόνεων που συλλέγονται κατά την λειοτρίβιση/ προαναγωγή των λατεριτικών µεταλλευµάτων, διότι οι πρώτες περιέχουν σηµαντικές ποσότητες ψευδαργύρου, µολύβδου, καδµίου και χαρακτηρίζονται ως τοξικές. H χηµική σύσταση των κόνεων που συλλέγονται από µονάδες παραγωγής σιδήρου, χάλυβα και κραµάτων τους ποικίλει σηµαντικά εξαρτώµενη από το scrap που χρησιµοποιείται, καθώς και λειτουργικές παραµέτρους και το εύρος της παρουσιάζεται στον Πίνακα 3.1. 33

ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ [3.1] Πέραν των αναγραφόµενων στον παραπάνω πίνακα οι κόνεις Η/Κ µπορεί να περιέχουν Cl σε ποσοστά %κ.β. 0.6-5. Επίσης οι σκόνες που συλλέγονται κατά την παραγωγή ανοξείδωτων χαλύβων έχουν περίπου 10% περιεκτικότητα σε χρώµιο. Σύµφωνα µε την απόφαση 2000/532/ΕΚ του Συµβουλίου της Ευρωπαϊκής Ένωσης περί θέσπισης καταλόγου αποβλήτων [3.2], οι κόνεις Η/Κ µπορούν να ενταχθούν στη γενικότερη κατηγορία: 10 02 απόβλητα από τη βιοµηχανία σιδήρου και χάλυβα και πιο συγκεκριµένα στις υποκατηγορίες: 10 02 07* στερεά απόβλητα από την επεξεργασία αερίων καµίνων βολταϊκού τόξου που περιέχουν επικίνδυνες ουσίες, 10 02 08 στερεά απόβλητα από την επεξεργασία αερίων καµίνων βολταϊκού τόξου άλλα από τα αναφερόµενα στο 10 02 07. Ο αστερίσκος επισηµαίνει ότι τα απόβλητα αυτά είναι επικίνδυνα. Πίνακας 3.1: Χηµική σύσταση (%κ.β.) κόνεων µονάδων παραγωγής σιδήρου και χάλυβα [3.1] Κατηγορία C Fe Zn Pb Cu Ni Mo Ιλύς υψικαµίνου 25-35 25-35 0.1-5 0.05-1 0.01 - - Σκόνη µεταλλάκτη 0.4-2 55-65 1-6 0.3-1.5 0.01 - - Σκόνη Η/Κ (χυτοσίδηρος) 0.3-1.3 35-55 5-35 1-5 0.3 - - Σκόνη Η/Κ (χάλυβας Cr-Ni) 0.3-0.6 30-40 1 0.3-1 0.3 2-3 0.2 Όπως φαίνεται και στον Πίνακα 3.1 οι κόνεις που συλλέγονται στα σακόφιλτρα Η/Κ παραγωγής χάλυβα έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε ψευδάργυρο ενώ περιέχουν και σηµαντικά ποσοστά µολύβδου. Οι µέθοδοι που έχουν αναπτυχθεί για την ανακύκλωσή τους στοχεύουν κατά κύριο λόγο στην απευθείας ανάκτηση του ψευδαργύρου από αυτές ή ακόµα και στον εµπλουτισµό τους σε ZnO προς διοχέτευση σε βιοµηχανίες παραγωγής µετάλλου Zn. Αντίθετα, οι κόνεις που συλλέγονται σε µονάδες κραµατοποίησης χάλυβα, όπως στην περίπτωση καµίνων απανθράκωσης µε χρήση αργού και οξυγόνου, AOD (Argon-Oxygen Decarburization), περιέχουν σηµαντικές ποσότητες σε σίδηρο, νικέλιο αλλά και χρώµιο έως 12% και η ανακύκλωσή τους στοχεύει στην απευθείας ανάκτηση των κραµατικών αυτών µετάλλων. 34

ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Προκειµένου να γίνει αντιληπτό το µέγεθος των παραγόµενων κόνεων που σχετίζονται µε την παραγωγή σιδήρου και χάλυβα αξίζει να αναφερθεί ότι κατά την παραγωγή σιδήρου στις Η.Π.Α. συλλέγονται 390000t/y και 650000t/y σκόνης και ιλύος υψικαµίνου αντίστοιχα, οι οποίες ανακυκλώνονται κατά κύριο λόγο µετά την µπρικετοποίηση ή πυροσυσσωµάτωσή τους, στην υψικάµινο. Κατά τη χαλυβοποίηση σε καµίνους οξυγόνου (BOF) παράγονται 255000t/y σκόνης και 1210000t/y ιλύος, οι οποίες µετά από µπρικετοποίηση οδηγούνται είτε για επαναχρησιµοποίηση στις καµίνους BOF, είτε για αναγωγή µε άλλες µεθόδους. Τέλος, κατά τη χαλυβοποίηση σε Η/Κ παράγονται 850000t/y σκόνης, το µεγαλύτερο µέρος της οποίας ανακυκλώνεται προς ανάκτηση του περιεχόµενου ψευδαργύρου, ενώ το υπόλοιπο αποτίθεται µετά από αδρανοποίηση [3.3]. Όσον αφορά στις κόνεις που συλλέγονται κατά την πυροµεταλλουργική επεξεργασία των µεταλλευµάτων προς παραγωγή σιδηροκραµάτων, όπως FeNi, FeCr κτλ, στόχο αποτελεί η ενσωµάτωση µιας µεθόδου ανακύκλωσης των κόνεων αυτών στη γραµµή παραγωγής τους, µιας και η περιεκτικότητά τους στα αντίστοιχα κραµατικά στοιχεία είναι παραπλήσια ή και µεγαλύτερη από αυτή των αντίστοιχων µεταλλευµάτων. Στον κατάλογο αποβλήτων της Ευρωπαϊκής Ένωσης [3.2] οι κόνεις που συλλέγονται στα συστήµατα αποκονίωσης καµίνων προ-επεξεργασίας (ξήρανσης, προ-αναγωγής, φρύξης κτλ) των µεταλλευµάτων όπως οι Ni-κόνεις της ΛΑΡΚΟ µπορούν πιθανόν να ενταχθούν στην κατηγορία: 01 03 απόβλητα από περαιτέρω φυσική και χηµική επεξεργασία ορυκτών που περιέχουν µέταλλα και στην υποκατηγορία 01 03 02 απόβλητα σκόνης και πούδρας. Τα απόβλητα της κατηγορίας αυτής δεν επισηµαίνονται ως τοξικά. 35

ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ 3.2. Ιστορικό πειραµατικών δοκιµών ανακύκλωσης της νικελιούχου σκόνης στη Λάρυµνα ιάφορες µέθοδοι ανακύκλωσης της νικελιούχου σκόνης της ΛΑΡΚΟ έχουν διερευνηθεί πειραµατικά τα τελευταία 28 χρόνια, µάλιστα προ της ενσωµάτωσης των αυστηρών περιβαλλοντικών οδηγιών της Ευρωπαϊκής Ένωσης [3.4-5] στην Ελληνική νοµοθεσία [3.6], όπως η συσφαίρωση, η οποία εφαρµόζεται βιοµηχανικά από το 1978 έως και σήµερα, η µπρικετοποίηση, η εµβαπτισµένη εµφύσηση στην H/K, η τήξη σε κάµινο πλάσµατος και η πυροσυσσωµάτωση σκόνης [3.7]. Στη συνέχεια παραθέτονται εν συντοµία οι µέθοδοι αυτές και έµφαση δίδεται στην πυροσυσσωµάτωση, η οποία αποδείχτηκε η πιο επιτυχής. Στο Κεφάλαιο 3.3 παρουσιάζεται ξεχωριστά η µέθοδος της συσφαίρωσης της σκόνης που εφαρµόζεται σήµερα στη ΛΑΡΥΜΝΑ. Μπρικετοποίηση σκόνης Η µπρικετοποίηση ήταν η πρώτη µέθοδος που εξετάστηκε στη ΛΑΡΚΟ. Το 1975 ανεγέρθη στο εργοστάσιο της Λάρυµνας µία µονάδα µπρικετοποίησης δυναµικότητας 1000t/d, η οποία λειτούργησε για διάστηµα µερικών µηνών παράγοντας µπρικέτες µε συµπίεση υγρής σκόνης µεταξύ δύο κυλίνδρων. Η χαµηλή αντοχή σε θλίψη των παραγόµενων µπρικετών και η υψηλή φθορά των κυλίνδρων σε συνδυασµό µε την προκύπτουσα µικρή παραγωγικότητα της εγκατάστασης οδήγησαν στην παύση λειτουργίας της µονάδας. Εµβαπτισµένη εµφύσηση σκόνης στην Ηλεκτροκάµινο Η εµβαπτισµένη εµφύσηση σκόνης στην Η/Κ δοκιµάστηκε σε βιοµηχανική κλίµακα το 1990 στη ΛΑΡΚΟ. Μία χαλύβδινη λάντζα, η οποία ήταν συνδεδεµένη µε δοχείο υπό πίεση χωρητικότητας 3t, εισήχθη στην ηλεκτροκάµινο µέσω της οροφής, για την εµβαπτισµένη εµφύσηση σκόνης µέσα στην ρευστή σκωρία, χρησιµοποιώντας N 2 ως φέρον αέριο. Παρόλο που οι ρυθµοί εµφύσησης που εφαρµόστηκαν ήταν αρκετά χαµηλοί, το 20-30% της εµφυσηµένης σκόνης πέρασε µέσω της τηγµένης σκωρίας και µεταφέρθηκε στο ρεύµα των απαερίων. Παρατηρήθηκε πτώση θερµοκρασίας της σκωρίας γύρω από το άκρο του αγωγού που είχε ως αποτέλεσµα τη µείωση του βαθµού 36

ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ αφοµοίωσης της σκόνης και συνεπακόλουθα η περίσσεια της να παρασύρεται εν αιωρήσει µέσα στο φέρον αέριο και να καταλήγει στα καπναέρια της καµίνου. Επίσης, η κατανάλωση της λάντζας ήταν πολύ υψηλή. Λόγω των λειτουργικών και συνεπαγόµενων περιβαλλοντικών προβληµάτων η µέθοδος κρίθηκε βιοµηχανικά µη εφαρµόσιµη. Τήξη σκόνης σε ηµιπιλοτική κάµινο πλάσµατος Η τήξη σκόνης και ψιλοµερών λατεριτικών µεταλλευµάτων σε ηµιπιλοτική κάµινο πλάσµατος χωρητικότητας 70l ελέγχθηκε το 1991 αλλά εξαιτίας των σοβαρών λειτουργικών προβληµάτων που παρουσιάστηκαν και της έλλειψης τεχνογνωσίας η µέθοδος εγκαταλείφθηκε. 3.2.1. Πυροσυσσωµάτωση νικελιούχου σκόνης Π/Κ Η πυροσυσσωµάτωση της σκόνης διερευνήθηκε µε δοκιµές σε εργαστηριακή και πιλοτική κλίµακα το 1991-1994 στα πλαίσια ενός Raw Mat Ευρωπαϊκού Προγράµµατος. Πιλοτική εγκατάσταση ταινίας πυροσυσσωµάτωσης Dwight- Lloyd, Εικόνα 3.1, κατασκευάστηκε και λειτούργησε στο εργοστάσιο της Λάρυµνας δυναµικότητας 40t ηµερησίως. Οι εργαστηριακές δοκιµές σε κάδο πυροσυσσωµάτωσης, καθώς και οι πιλοτικές στην ταινία Dwight-Lloyd έδειξαν ότι η πυροσυσσωµάτωση της σκόνης είναι εφικτή και πως η συσσωµάτωσή της αποτελεί µια βιοµηχανικά εφαρµόσιµη και οικονοµικά ενδιαφέρουσα διεργασία ανακύκλωσης κόνεων και ψιλοµερών µεταλλευµάτων. Τόσο η σηµερινά παραγόµενη όσο και η συσσωρευµένη σκόνη και ιλύς µπορούν να πυροσυσσωµατωθούν επιτυχώς χωρίς προσθήκη καυσίµων και επιπλέον µια προσθήκη µεταλλεύµατος ως 35% στο µίγµα σκόνης µπορεί να προβλεφτεί αυξάνοντας την παραγωγικότητα της µονάδος. Το παραγόµενο πυροσυσσωµάτωµα ικανοποιεί τις µεταλλουργικές απαιτήσεις για απευθείας τήξη στην Η/Κ [3.8]. Το σηµαντικότερο πλεονέκτηµα της µεθόδου αυτής σε σύγκριση µε την πελλετοποίηση της σκόνης είναι ότι το θερµό πυροσυσσωµάτωµα µπορεί, σε αντίθεση µε τις πελλέτες, να τροφοδοτηθεί απευθείας στην Η/Κ (µέθοδος 37

ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ «δύο-σταδίων»). Η απελευθέρωση των Π/Κ από 180000t πελλέτες ετησίως, οδηγεί σε µια αύξηση της παραγωγικότητάς τους κατά 10%, µείωση της εκπεµπόµενης σκόνης, σχετίζεται µε ενεργειακή εξοικονόµηση ενώ συνεισφέρει επίσης στην φόρτωση µέσω του πυροσυσσωµατώµατος µέρους των ψιλοµερών κλασµάτων των µεταλλευµάτων, συνεισφέροντας περαιτέρω στη µείωση της συλλεγόµενης σκόνης. Εικόνα 3.1: Πιλοτική εγκατάσταση ταινίας πυροσυσσωµάτωσης Dwight- Lloyd στη ΛΑΡΚΟ, Λάρυµνα Παρόλο που η διεργασία πυροσυσσωµάτωσης αποδείχτηκε επιτυχής και οικονοµικά πιο συµφέρουσα από τη συσφαίρωση, δεν εφαρµόστηκε βιοµηχανικά λόγω έλλειψης επενδυτικού κεφαλαίου σε µια περίοδο χαµηλών τιµών νικελίου στην παγκόσµια αγορά. H προσυσσωµάτωση ψιλοµερών νικελιούχων µεταλλευµάτων πραγµατοποιείται και στη βιοµηχανία παραγωγής FeNi Codemin S.A., µε τη διαφορά ότι το πυροσυσσωµάτωµα προστίθεται στο υπόλοιπο µετάλλευµα και κατόπιν τροφοδοτούνται µαζί σε κλιβάνους πύρωσης [3.9]. 38

ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ 3.3. Σηµερινή µέθοδος ανακύκλωσης της νικελιούχου σκόνης στη Λάρυµνα Η µέθοδος που εφαρµόζεται σήµερα στη Λάρυµνα για την ανακύκλωση της Ni-σκόνης, όπως προαναφέρθηκε είναι η συσφαίρωση (πελλετοποίηση). Η ανακύκλωση της σκόνης µε συσφαίρωσή της διερευνήθηκε αρχικά το 1977. Από το 1978 έως και σήµερα βρίσκεται σε εφαρµογή στο µεταλλουργικό συγκρότηµα της Λάρυµνας µία µονάδα συσφαίρωσης αποτελούµενη από τρεις δίσκους πελλετοποίησης συνολικής δυναµικότητας 130t/h παράγοντας 180000t/y πράσινες πελλέτες. Η µεγαλύτερη ποσότητα της παραγόµενης σκόνης (σε ξηρά και υγρή µορφή) πελλετοποιείται µετά από ύγρανση και 8% προσθήκη τσιµέντου µετά την πάροδο 2-4 ηµερών ανατροφοδοτείται στις Π/Κ (Εικόνα 2.3). Η συσφαίρωση αποτελεί µία διεργασία ανακύκλωσης «τριών-σταδίων» ως την ανάκτηση του περιεχόµενου σε αυτή νικελίου προς παραγωγή αργού σιδηρονικελίου, αφού η σκόνη i) σφαιροποιείται, ii) ανατροφοδοτείται στις Π/Κ και iii) τήκεται στην Η/Κ. Ορισµένα περιβαλλοντικά προβλήµατα σχετίζονται µε τη λειτουργία της εγκατάστασης πελλετοποίησης. Η νέα σκόνη που δηµιουργείται και διασκορπίζεται κατά την ανάµιξη, µεταφορά και αποθήκευση των υλικών επιβαρύνει την ατµόσφαιρα ενώ τα λύµατα που προκύπτουν από το νερό που χρησιµοποιείται για λόγους καθαρισµού προκαλεί ρύπανση των υδάτων. Σηµαντικό λειτουργικό πρόβληµα αποτελεί το γεγονός ότι 35% περίπου της σκόνης που συλλέγεται σήµερα στις Π/Κ οφείλεται στη θραύση των τροφοδοτούµενων πελλετών. Επίσης η τροφοδοσία των Π/Κ µε τις πελλέτες επιταχύνει τη διάβρωση των αγωγών τροφοδοσίας. Η αποδοτικότητα της µεθόδου επηρεάζεται αρνητικά από την υποβάθµιση των σφαιριδίων κυρίως λόγω της θραύσης τους κατά τη µεταφορά και εξωτερική αποθήκευσή τους µε αποτέλεσµα την χαµηλότερη ανάκτηση νικελίου και σιδήρου από την αναµενόµενη. Παρά το γεγονός ότι έχουν πραγµατοποιηθεί αρκετές προσπάθειες για να τη βελτίωση της διεργασίας, µόνο ένα µικρό µέρος των παλαιών συσσωρευµένων αποθεµάτων σκόνης έχει 39

ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ ανακυκλωθεί τα τελευταία 25 χρόνια λειτουργίας της εγκατάστασης πελλετοποίησης [3.8]. Τα προαναφερθέντα µειονεκτήµατα που σχετίζονται µε τη µέθοδο αυτή σε συνδυασµό µε το γεγονός ότι παρ όλες τις βελτιώσεις της, µε τη συσφαίρωση µπορεί να ανακυκλωθεί µόνο το µεγαλύτερο µέρος της παραγόµενης σκόνης, αφήνοντας την συσσωρευµένη ανεκµετάλλευτη, οδήγησαν στην περαιτέρω διερεύνηση πιο σύγχρονων και αποδοτικών µεθόδων για την ανακύκλωση της νικελιούχου σκόνης. H πελλετοποίηση εφαρµόζεται σήµερα για την ανακύκλωση της συλλεγόµενης νικελιούχου σκόνης και στη βιοµηχανία παραγωγής σιδηρονικελίου Cerro Matoso της Κολοµβίας. Εκεί η παραγωγική διεργασία περιλαµβάνει την ξήρανση αρχικά των µεταλλευµάτων σε περιστροφικό ξηραντήρα (µέχρι 11% υγρασία), τροφοδοσία τους σε Π/Κ µαζί µε πελλέτες (σκόνης από το σύστηµα αποκονίωσης) και άνθρακα ως αναγωγικού µέσου και τέλος τήξη σε κάµινο AC [3.10]. 3.4. Σύντοµη παρουσίαση µεθόδων ανακύκλωσης µεταλλουργικών κόνεων 3.4.1. Μέθοδοι σταθεροποίησης/υαλοποίησης Οι µέθοδοι σταθεροποίησης αναφέρονται επί το πλείστον στις κόνεις Η/Κ, οι οποίες όπως προαναφέρθηκε χαρακτηρίζονται ως τοξικές και έχουν ως κύριο στόχο την αδρανοποίησή τους προκειµένου να αποφευχθεί η έκπλυση των βαρέων µετάλλων τους στα υπόγεια ύδατα. Αυτό µπορεί να επιτευχθεί µε µετατροπή των περιεχόµενων σε αυτές Pb και Cd σε κάποιο φωσφορικό ή υδροξείδιο, τα οποία είναι αδιάλυτα στο νερό [3.1]. Επίσης η σταθεροποίηση είναι εφικτή µε κατάλληλη ανάµιξή τους µε ιπτάµενη τέφρα καύσης άνθρακα, ως συνδετικό υλικό, ενυδάτωση και δυνητική προσθήκη τσιµέντου Portland ή αλουµινούχου ή/και ασβέστη [3.11]. Η µέθοδος σταθεροποίησης κόνεων ΕΑF, Super Detox, λειτουργεί εµπορικά από το 1989 καταλήγοντας στην παραγωγή 40

ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ σταθεροποιηµένου υλικού σε µορφή σκυροδέµατος, το οποίο είναι σχετικά αδιαπέραστο. Τον Ιούλιο του 1995 η EPA (Environmental Protection Agency) ενέκρινε την απο-κατηγοριοποίηση ως τοξικής της σκόνης Η/Κ, αν αυτή κατεργαστεί σύµφωνα µε την Super Detox [3.12]. Η αδρανοποίηση πραγµατοποιείται επίσης µε διεργασίες υαλοποίησης των κόνεων ώστε τα τοξικά συστατικά τους (όπως κάδµιο, µόλυβδος, χρώµιο) να ενσωµατωθούν σε µια άµορφη υαλώδη µορφή προς ασφαλή περιβαλλοντική απόθεση και πιθανή ανακύκλωση. Η υαλοποίηση της σκόνης EAF µπορεί επιτευχθεί µε ανάµιξή της και ακόλουθη πύρωση/τήξη µε αργιλοπυριτικές Α Ύλες [3.13] ή/και σε συνδυασµό µε ιπτάµενη τέφρα αποτεφρωτήρα [3.14] προς παραγωγή υλικών υαλο-κεραµικής µικροδοµής. Έχουν µελετηθεί πειραµατικά και τα όρια της περιεκτικότητας σε Fe 2 O 3 και ZnO ώστε το τελικά υαλοποιηµένο προϊόν να παραµένει ουσιαστικά άµορφο [3.15]. Γνωστή µέθοδος υαλοποίησης κόνεων EAF είναι η IRC µε την οποία ανακυκλώνεται η σκόνη που παράγεται στη µονάδα της Nucor στο Hickman Ark προς παραγωγή υαλώδους κοκκοποιηµένου προϊόντος [3.12]. 3.4.2. Υδροµεταλλουργικές µέθοδοι Ποικίλες υδροµεταλλουργικές µέθοδοι έχουν αναπτυχθεί για την ανάκτηση µετάλλων από µεταλλεύµατα καθώς και µεταλλευτικά και µεταλλουργικά απορρίµµατα. Όσον αφορά στο νικέλιο, οι αναπτυχθείσες µέθοδοι εξαγωγής του αναφέρονται κυρίως στην υδροµεταλλουργική κατεργασία των νικελιούχων µεταλλευµάτων [3.16-18], όπως αναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 2, προτείνοντας ουσιαστικά νέες διεργασίες παραγωγής, στις οποίες Ni-κόνεις δεν συγκαταλέγονται στα παραπροϊόντα. Χαρακτηριστικά, το νικέλιο και κοβάλτιο µπορούν να εξαχθούν υδροµεταλλουργικά από λατεριτικά µεταλλεύµατα µε τη διεργασία Caron, όπου τη θέρµανση και αναγωγική τους φρύξη ακολουθεί η αµµωνιακή έκπλυση χαµηλής πίεσης και ανάκτηση του Ni και Co µε διαλυτική εξαγωγή. Επίσης µε τη διεργασία HPAL λαµβάνει χώρα έκλπυση του µεταλλεύµατος µε θειικό οξύ σε αυτόκλειστο στους 250 o C και 41