ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Γαλβανικά στοιχεία Ημιστοιχεία

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Γαλβανικά στοιχεία Ημιστοιχεία Ιωάννης Πούλιος ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 54124 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

2 ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΗΜΙΣΤΟΙΧΕΙA ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΑ 1. Γενικά Γαλβανικά στοιχεία ονομάζονται γενικά εκείνα τα ηλεκτροχημικά συστήματα, στα οποία έχουμε παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μέσω χημικών δράσεων που συντελούνται σ' αυτά. Η ανακάλυψη των γαλβανικών στοιχείων από τους Galvani και Volta τον 18 ο αιώνα μπορεί να θεωρηθεί χωρίς υπερβολή ως η στιγμή γέννησης της Ηλεκτροχημείας. Τα γαλβανικά στοιχεία ως πηγές ενέργειας παρουσιάζουν σε σχέση με τις αντίστοιχες θερμικές πηγές ορισμένα σημαντικά πλεονεκτήματα όπως: η χημική ενέργεια που υπάρχει σ' αυτά μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρική χωρίς το ενδιάμεσο στάδιο της μετατροπής της σε θερμική ενέργεια. 'Ετσι ο συντελεστής ενεργειακής απόδοσης δεν καθορίζεται από τον συντελεστή Carnot και θεωρητικά μπορεί να επέλθει έως και 100 % μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική. οι κοινές μπαταρίες του εμπορίου αποτελούν την μοναδική δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας σε σχετικά μικρό χώρο για μεγάλο χρονικό διάστημα. Επιπλέον η ενέργεια αυτή αποθηκεύεται στην πιο γενική και εύκολα χρησιμοποιούμενη μορφή της, δηλαδή της ηλεκτρικής ενέργειας. Η παραγωγή τέτοιων στοιχείων ανέρχεται σε πολλές δεκάδες δισεκατομμυρίων το χρόνο.τα στοιχεία αυτά αποτελούν μια εύκολη και φορητή πηγή ηλεκτρικής ενέργειας κατάλληλη για τη χρησιμοποίηση της σε ηλεκτρονικά συστήματα που βρίσκονται εκτός δικτύου. Από θερμοδυναμική άποψη κάθε γαλβανικό στοιχείο είναι ένα ετερογενές σύστημα ορισμένου αριθμού διαδοχικών αγώγιμων φάσεων, οι οποίες βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή και αναμεσά τους μια τουλάχιστον φάση είναι ηλεκτρολυτικός αγωγός, ενώ οι ακραίες φάσεις είναι πάντα ηλεκτρονικοί αγωγοί που αποτελούν και τους πόλους του στοιχείου. Κάθε γαλβανικό στοιχείο περιλαμβάνει δύο συστήματα μεταλλικού (ηλεκτρονικού) αγωγού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, που ονομάζονται ημιστοιχεία ή ηλεκτρόδια. Σχήμα 1: Γαλβανικό στοιχείο αποτελούμενο από 2 ημιστοιχεία.

3 Τα ηλεκτρόδια στο γαλβανικό στοιχείο, έρχονται σε αμοιβαία ηλεκτρική επαφή μέσα από πορώδες διάφραγμα ή άλλη κατάλληλη ηλεκτρολυτική επαφή, που εμποδίζει την ανάμιξη των διαλυμάτων των ημιστοιχείων και ονομάζεται ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος. Μπορεί όμως η επαφή των δύο ημιστοιχείων, ενός γαλβανικού στοιχείου να είναι άμεση, όταν έχουν κοινό ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Τα γαλβανικά στοιχεία ή αλλιώς οι ηλεκτροχημικές πηγές ενέργειας διακρίνονται στα πρωτεύοντα στοιχεία ή απλά γαλβανικά στοιχεία στα δευτερεύοντα ή συσσωρευτές και στα στοιχεία καύσης. Χαρακτηριστικό των πρωτευόντων στοιχείων είνα η μη δυνατότητα επαναφόρτισης των μετά την μετατροπή όλης της χημικής ενέργειας που περικλύουν σε ηλεκτρική. Αντίθετα οι συσσωρευτές ή μπαταρίες, που ανήκουν στα δευτερεύοντα στοιχεία, μπορούν να επαναφορτισθούν πολλές φορές με υψηλή ενεργειακή απόδοση. Εκτός αυτών των κλασσικών περιπτώσεων είναι επίσης δυνατή η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μέσω φωτοευαίσθητων ηλεκτροχημικών συστημάτων. Σ' αυτά τα στοιχεία η απορρόφηση φωτεινής ή ηλιακής ακτινοβολίας κατάλληλου μήκους κύματος από φωτοευαίσθητα υλικά δίνει τη δυνατότητα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας μέσω ηλεκτροχημικών δράσεων. Τα στοιχεία αυτά ονομάζονται φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία. Επίσης με βάση τη σχέση που υπάρχει ανάμεσα στο ρεύμα που περνά μέσα από ένα γαλβανικό στοιχείο και τις χημικές δράσεις που το συνοδεύουν, τα γαλβανικά στοιχεία χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: Αντιστρεπτά γαλβανικά στοιχεία, όταν κάθε δράση που συντελείται στο στοιχείο αντιστρέφεται, όταν αντιστραφεί η φορά του ρεύματος (π.χ. στοιχείο Weston, Daniel, Clark), Μη aντιστρεπτά γαλβανικά στοιχεία, όταν υπάρχει έστω και μια χημική δράση που ενώ σχετίζεται με το ρεύμα είναι ανεξάρτητη από τη φορά του (στοιχείο Leclance, αλκαλικά στοιχεία, στοιχεία Hg, κ.τ.λ.). 2. Τύποι γαλβανικών στοιχείων Γαλβανικό στοιχείο Daniel Τυπικό παράδειγμα απλού γαλβανικού στοιχείου είναι το γνωστό στοιχείο Daniel (Σχ. 2), το οποίο για λόγους καθαρά διδακτικούς θα μελετήσουμε εκτενέστερα. Αν ελέγξουμε τη διάταξη του Σχήματος 2 με ένα βολτόμετρο μεγάλης εσωτερικής αντίστασης, παρατηρούμε ότι ο Cu εμφανίζεται να είναι θετικά φορτισμένος, ενώ ο Zn είναι αρνητικά φορτισμένος. Δηλαδή αν οι δύο μεταλλικοί αγωγοί συνδεθούν με ένα εξωτερικό ηλεκτρονικό αγωγό, τότε θα έχουμε ροή ηλεκτρονίων από τον Zn προς τον Cu. Αυτή η αυθόρμητη ροή ρεύματος μπορεί να δικαιολογηθεί ως εξής: 'Οταν ένα μέταλλο Μ εμβαπτισθεί μέσα σε διάλυμα που περιέχει ιόντα του μετάλλου αυτού, Μ z+, τότε παρατηρείται εκπομπή μεταλλικών ιόντων από το μέταλλο προς το διάλυμα, μέχρις ότου αποκατασταθεί η ισορροπία της παρακάτω δράσης M M z+ + ze (1)

4 όπου z είναι το σθένος του μεταλλικού ιόντος. Η δράση 1, που ονομάζεται ηλεκτροδιάλυση του μετάλλου, έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία περίσσειας αρνητικού φορτίου (ηλεκτρονίων) στο μέταλλο. Σχήμα 2: Γαλβανικό στοιχείο Daniel. Στη συγκεκριμένη περίπτωση το ένα ημιστοιχείο αποτελείται από ένα έλασμα Cu που είναι εμβαπτισμένο σε διάλυμα CuSO 4 και το άλλο από έλασμα Zn εμβαπτισμένο σε διάλυμα ZnSO 4. Η αποκατάσταση της ισορροπίας στα δύο ημιστοιχεία επέρχεται με την ηλεκτροδιάλυση τόσο του Zn όσο και του Cu σύμφωνα με τις δράσεις Zn Zn +2 + 2e Cu Cu +2 + 2e (2) (3) Το γεγονός ότι το βολτόμετρο μας δείχνει ότι ο Cu είναι ο θετικός πόλος του στοιχείου, δεν σημαίνει ότι δεν υπάρχει ηλεκτροδιάλυση του χαλκού στο ημιστοιχείο Cu/Cu +2. Απλούστατα είναι ασθενέστερη από αυτή του Zn, με αποτέλεσμα το αρνητικό φορτίο του Cu να είναι μικρότερο από αυτό του Zn. Επομένως η μεγαλύτερη πυκνότητα του ηλεκτρονικού φορτίου στον Zn (πίεση e ) είναι υπεύθυνη για τη ροή του ρεύματος από τον Zn προς τον Cu μέσω του εξωτερικού αγωγού. Όταν όμως αρχίζει να ελαττώνεται η ποσότητα των ηλεκτρονίων στο έλασμα του Zn, επέρχεται διατάραξη της ισορροπίας στην δράση 2 με αποτέλεσμα την παραιτέρω ηλεκτροδιάλυση του Zn. Ακριβώς το αντίθετο συμβαίνει στο ημιστοιχείο του Cu. Η διατάραξη της ισορροπίας της δράσης 3 έχει σαν αποτέλεσμα την απόθεση του Cu στο ηλεκτρόδιο (μετατόπιση της ισορροπίας προς τα αριστερά). Συνέπεια αυτού του γεγονότος είναι μια συνεχής ηλεκτροδιάλυση του Zn, με ταυτόχρονη ηλεκτροαπόθεση του Cu. Από τις δράσεις 2 και 3 προκύπτει ότι η ολική χημική δράση που συντελείται στο στοιχείο αυτό είναι: Zn + Cu +2 Zn +2 + Cu (4)

5 Μπορούμε λοιπόν να πούμε ότι στο στοιχείο Daniel η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, που εκδηλώνεται στο εξωτερικό κύκλωμα με ροή ηλεκτρονίων από τον Zn προς τον Cu, προκύπτει ως αποτέλεσμα των αντιδράσεων 2 και 3, που συντελούνται στα αντίστοιχα ημιστοιχεία. Σε πλήρη αναλογία με τις πηγές συνεχούς ρεύματος που γνωρίζουμε από τον κλασικό ηλεκτρισμό, η διαφορά δυναμικού ανάμεσα στους πόλους του γαλβανικού στοιχείου, σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, αντιπροσωπεύει την ηλεκτρεγερτική δύναμη (ΗΕΔ) του στοιχείου. Η ΗΕΔ των γαλβανικών στοιχείων μπορεί να μετρηθεί πειραματικά και αποτελεί χαρακτηριστικό μέγεθος του γαλβανικού στοιχείου. Σύμφωνα δε με το δεύτερο νόμο του Kirchhoff, η μετρούμενη ΗΕΔ του γαλβανικού στοιχείου είναι ίση με το άθροισμα των επί μέρους πτώσεων τάσης, που παρατηρούνται στις διεπιφάνειες που σχηματίζονται ανάμεσα στις διαδοχικές αγώγιμες φάσεις.(σχ. 3). Αυτό το πετυχαίνουμε με κατάλληλη ποτενσιομετρική διάταξη ή με τη βοήθεια βολτομέτρου με μεγάλη εσωτερική αντίσταση. Η ονομαστική ΗΕΔ του στοιχείου Daniel βρίσκεται περίπου ίση με 1.1 V. Σχήμα 3: Σχηματική παράσταση της πτώσης τάσεως στις διεπιφάνειες που σχηματίζονται μεταξύ των αγώγιμων φάσεων του στοιχείου Daniel. Γαλβανικό στοιχείο Weston 'Ενα άλλο γαλβανικό στοιχείο αρκετά διαδεδομένο είναι το στοιχείο Weston (Σχ. 4). Το στοιχείο Weston παρέχει μια σταθερή μικρή διαφορά δυναμικού ίση με 1.01862 Volts στους 20 ο C. Δεν βρίσκει πρακτική εφαρμογή σαν πηγή ηλεκτρικής ενέργειας, αλλά χρησιμοποιείται σαν πρότυπο στοιχείο αναφοράς. Οι δράσεις οι οποίες συντελούνται στο στοιχείο αυτό είναι οι εξής. Δεξιό ημιστοιχείο : Cd Cd +2 + 2e (5) (παραγωγή ηλεκτρονίων, αρνητικός πόλος) Αριστερό ημιστοιχείο: 2Hg + + 2e 2Hg (6) (κατανάλωση ηλεκτρονίων, θετικός πόλος)

6 Σχήμα 4: Γαλβανικό στοιχείο Weston. Αποτέλεσμα αυτών των δράσεων είναι η αύξηση του αρνητικού ηλεκτρονικού φορτίου στο δεξιό ημιστοιχείο, το οποίο γίνεται ο αρνητικός πόλος του στοιχείου, και συνεπώς το αριστερό ημιστοιχείο γίνεται ο θετικός πόλος. Γαλβανικό στοιχείο Clark 'Ενα άλλο γαλβανικό στοιχείο με λιγότερη πρακτική και περισσότερο πειραματική σημασία είναι το στοιχείο Clark, το οποίο είναι ανάλογο του στοιχείου Weston και στο οποίο αντί για Cd χρησιμοποιείται ο Zn και τα αντίστοιχα άλατα του. Η ΗΕΔ του στοιχείου παρουσιάζει έντονη εξάρτηση από τη θερμοκρασία (Ε= 1.433 V στους 20 ο C) και για το λόγο αυτό ο στοιχείο Clark είναι κατάλληλο για τον πειραματικό έλεγχο των θερμοδυναμικών εξισώσεων των γαλβανικών στοιχείων που παρέχουν τις ποσότητες ΔG, ΔS και ΔH. Γαλβανικό στοιχείο Leclanche Το σημαντικότερο από τα απλά γαλβανικά στοιχεία είναι το υγρό στοιχείο Leclancι, (Σχ. 5). Τη σημασία του την οφείλει στο γεγονός ότι, στην αρχή λειτουργίας του στηρίζονται τα ξηρά στοιχεία, που χρησιμοποιούνται σε πρακτικές εφαρμογές. Αποτελείται από ράβδο Zn, που είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο και από γραφίτη που περιβάλλεται από στρώμα πυρολουσίτη ( MnO 2 ) και είναι το θετικό ηλεκτρόδιο. Για να ελαττώσουμε την ηλεκτρική αντίσταση του πυρολουσίτη τον αναμιγνύουμε με σκόνη ενεργού άνθρακα. Τα δύο ηλεκτρόδια είναι τοποθετημένα μέσα σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα NH 4 Cl. Οι ηλεκτροχημικές δράσεις που συντελούνται στα ηλεκτρόδια είνα οι εξής: Zn Zn +2 + 2e (παραγωγή ηλεκτρονίων, αρνητικός πόλος) και MnO 2 + H 2 O + e MnO(OH) + ΟH (7) (κατανάλωση ηλεκτρονίων, θετικός πόλος)

7 Σχήμα 5: Ξηρό στοιχείο Leclance. Στο εσωτερικό του διαλύματος γίνεται η δράση Zn +2 + 2OH + 2NH 4 Cl ZnCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O (8) 'Ετσι η συνολική αντίδραση του στοιχείου είναι Zn + 2MnO 2 + 2NH 4 Cl ZnCl 2 + 2NH 3 + 2MnO(OH) (9) Σαν αποτέλεσμα αυτής της δράσης η ΗΕΔ του στοιχείου Leclance προκύπτει ίση με 1.56 V. Αλκαλικά γαλβανικά στοιχεία Mια τροποποιημένη και πολύ βελτιωμένη μορφή του κοινού στοιχείου Leclance αποτελούν τα αλκαλικά γαλβανικά στοιχεία. Τα αλκαλικά στοιχεία είναι αποτέλεσμα των προσπαθειών που έγιναν τα τελευταία 40 χρόνια για καλύτερη απόδοση των χρησιμοποιούμενων στη πράξη γαλβανικών στοιχείων. Η άνοδος αποτελείται από Zn, ενώ η κάθοδος είναι μίγμα πυρολουσίτη και ενεργού άνθρακα. Τα δύο ηλεκτρόδια διαχωρίζονται από ηλεκτρολυτική πάστα ΚΟΗ και ZnO. Οι δράσεις που γίνονται στο αλκαλικό στοιχείο στη διάρκεια της λειτουργίας του είναι Zn Zn +2 + 2e στην άνοδο και 2MnO 2 + H 2 O + 2e Mn 2 O 3 + 2OH (10) στην κάθοδο και Zn +2 + 2OH + Zn(OH) 2 ZnO + H 2 O (11) στο εσωτερικό της ηλεκτρολυτικής πάστας.

8 Σχήμα 6: Αλκαλικό στοιχείο. 'Ετσι η συνολική δράση του στοιχείου δίνεται από την παρακάτω αντίδραση Zn + 2 MnO 2 ZnO + Mn 2 O 3 (12) αποτέλεσμα της οποίας είναι το στοιχείο να παρουσιάζει μια ονομαστική τιμή ΗΕΔ ίση με 1.5 V. Η υπεροχή του αλκαλικού στοιχείου απέναντι στο απλό στοιχείο Leclanche είναι σχεδόν απόλυτη. Αυτό οφείλεται στην πολύ μεγαλύτερη διάρκεια ζωής, στο μεγαλύτερο χρόνο αποθήκευσης (~2 χρόνια) και στη σχεδόν τριπλάσια ενεργειακή του χωρητικότητα. Μειονεκτεί όμως απέναντι στα στοιχεία Leclanche ως προς το κόστος, το οποίο είναι σχεδόν τριπλάσιο. Γαλβανικά στοιχεία από διαφορά συγκεντρώσεων Οι δράσεις που γίνονται στα γαλβανικά στοιχεία, που περιγράψαμε προηγουμένως, είναι χημικές δράσεις με την πραγματική έννοια του όρου. Για το λόγο αυτό τα προηγούμενα στοιχεία μερικές φορές ονομάζονται και χημικά στοιχεία. Υπάρχουν όμως και άλλοι τύποι γαλβανικών στοιχείων στα οποία οι δράσεις δεν είναι χημικού χαρακτήρα, αλλά μάλλον είναι δράσεις φυσικής μεταφοράς κάποιου συστατικού από μία φάση σε άλλη. Τα στοιχεία αυτά ονομάζονται γαλβανικά στοιχεία από διαφορά συγκεντρώσεων και προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ημιστοιχείων με την ίδια χημική φύση. Η ΗΕΔ που παρατηρείται ανάμεσα στα δύο ημιστοιχεία οφείλεται, είτε σε διαφορετική ηλεκτροδιακή σύσταση (π.χ. δύο διαφορετικής ενεργότητας αμαλγάματα του ίδιου μετάλλου) ή σε διαφορετική ηλεκτρολυτική σύσταση (π.χ. όμοια ηλεκτρολυτικά διαλύματα με διαφορετικές ενεργότητες). Τα γαλβανικά στοιχεία από διαφορά ηλεκτρολυτικών συγκεντρώσεων διακρίνονται ακόμη σε δύο υποκατηγορίες, δηλαδή στα στοιχεία από διαφορά συγκεντρώσεων με ή χωρίς μεταφορά.

9 Από τα προηγούμενα στοιχεία, τα γαλβανικά στοιχεία από διαφορά ηλεκτρολυτικών συγκεντρώσεων χωρίς μεταφορά, χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της ενεργότητας αλάτων σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Η ΗΕΔ των στοιχείων αυτών δίνεται από τη σχέση Από την άλλη μεριά η ΗΕΔ των γαλβανικών στοιχείων από διαφορά συγκεντρώσεων με μεταφορά δίνεται από τη σχέση όπου t είναι μια παράμετρος που ονομάζουμε αριθμός μεταφοράς ιόντος και αντιπροσωπεύει το ποσοστό συμμετοχής του ιόντος αυτού στην αγωγή του ηλεκτρολυτικού ρεύματος. Φωτοηλεκτροχημικά ηλιακά στοιχεία Τα στοιχεία αυτά περιλαμβάνουν ένα ημιαγώγιμο ηλεκτρόδιο το οποίο αποτελεί την άνοδο, στην περίπτωση που ο ημιαγωγός είναι n τύπου ή την κάθοδο στην περίπτωση ενός p τύπου ημιαγωγού και ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο ως αντίθετο. Τα ηλεκτρόδια αυτά είναι εμβαπτισμένα σε έναν ηλεκτρολύτη ο οποίος περιέχει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστημα. Σχήμα 7 : Αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου. 'Οπως φαίνεται και από το Σχ. 7, ένα φωτοηλεκτροχημικό στοιχείο μοιάζει με ένα κλασσικό γαλβανικό στοιχείο με μόνη τη διαφορά, ότι το ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο έχει αντικατασταθεί από ένα ημιαγώγιμο υλικό. Η αντικατάσταση αυτή επιφέρει και τη διαφορετική συμπεριφορά του συστήματος. Απουσία φωτός το ρεύμα που ρέει μέσα από το γαλβανικό στοιχείο είναι πρακτικά μηδέν, το οποίο

10 όμως με τον φωτισμό αυξάνει κατά πολλές τάξεις μεγέθους. Το ηλεκτρικό ρεύμα που εμφανίζεται κατά τον φωτισμό οφείλεται στην απορρόφηση από τον ημιαγωγό της κατάλληλης ακτινοβολίας και της μετατροπής της σε φορείς του ηλεκτρικού ρεύματος (ηλεκτρόνια, e, οπές, h + ). Οι φορείς αυτοί αντιδρούν με το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστημα στο διάλυμα. Η ένταση τόσο του ρεύματος όσο και του δυναμικού, που εμφανίζεται κατά τον φωτισμό, εξαρτάται τόσο από τις ιδιότητες του ημιαγωγού όσο και από αυτές του οξειδοαναγωγικού συστήματος. Λειτουργούν ανάλογα με τα στερεά ηλιακά στοιχεία (solar cells) και παρουσιάζουν μεγάλη ομοιότητα με τις διόδους Schottky, στην περίπτωση του ενός ημιαγώγιμου ηλεκτροδίου, ή με τις επαφές p n στην περίπτωση που και τα δύο ηλεκτρόδια είναι ημιαγώγιμα (n και p τύπου). Η μόνη διαφορά μεταξύ των στερεών και των υγρών ηλιακών κυττάρων βρίσκεται στην παρεμβολή του ηλεκτρολύτη μεταξύ του ημιαγωγού και του μετάλλου. 'Ετσι στην περίπτωση των υγρών κυττάρων, η αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος στον μεν κρύσταλλο γίνεται από τα ηλεκτρόνια και τις οπές, στον δε ηλεκτρολύτη από τα ιόντα, σύμφωνα με τις αρχές της κλασικής ηλεκτροχημείας. Κατά τον φωτισμό, σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, εμφανίζεται μια διαφορά δυναμικού, ονομαζόμενη φωτοδυναμικό (V φως ), η οποία είναι η ηλεκτρεγερτική δύναμη (ΗΕΔ) του γαλβανικού στοιχείου. 3. Θερμοδυναμικές σχέσεις γαλβανικών στοιχείων Η ΗΕΔ ενός γαλβανικού στοιχείου εξαρτάται πάντοτε από τη θερμοκρασία. Η εξάρτηση αυτή περέχεται από τη γνωστή σχέση των Gibbs Helmholz, εφαρμοσμένη στα γαλβανικά στοιχεία: Δ Δ Δ p Τ (13) Επειδή όμως G nfe (14) προκύπτει ότι και από τη σχέση ΔG = ΔH TΔS προκύπτει ότι: (15) Οι σχέσεις αυτές είναι ιδιαίτερα σημαντικές γιατί επιτρέπουν τον προσδιορισμό των θερμοδυναμικών ποσοτήτων ΔG, ΔS και ΔΗ για ένα γαλβανικό στοιχείο, όταν γνωρίζουμε την εξάρτηση της ΗΕΔ του στοιχείου από τη θερμοκρασία, πράγμα που για τα περισσότερα γαλβανικά στοιχεία είναι σχετικά εύκολο.

11 4. Απόλυτο δυναμικό ημιστοιχείου. Ηλεκτροχημική σειρά ημιστοιχείων Η ΗΕΔ ενός γαλβανικού στοιχείου όπως γνωρίζουμε είναι μια μετρήσιμη ποσότητα και αντιπροσωπεύει τη διαφορά δυναμικού ανάμεσα στους πόλους του στοιχείου αυτού. Στην περίπτωση ενός γαλβανικού στοιχείου για το οποίο η συνολική δράση είναι της μορφής... (16) εφαρμόζοντας την εξίσωση του Van't Hoff παίρνουμε (17) όπου ΔG o η κανονική (ή πρότυπη) μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της δράσης και [A], [B], [G] και [H], οι ενεργότητες των προϊόντων και των αντιδρώντων της δράσης αυτής. Σύμφωνα όμως με τη σχέση 14 η 17 γίνεται (18) όπου Ε ο το κανονικό δυναμικό του γαλβανικού στοιχείου. Η εξίσωση 18 αποτελεί μία από τις σημαντικότερες σχέσεις στην Ηλεκτροχημεία, ονομάζεται εξίσωση Peters Nernst και παρέχει την ΗΕΔ ενός γαλβανικού στοιχείου συναρτήσει των ενεργοτήτων των ουσιών που συμμετέχουν στις δράσεις του στοιχείου. 'Ομως ένα γαλβανικό στοιχείο αποτελείται από μια σειρά διαδοχικά εφαπτόμενες αγώγιμες φάσεις. 'Ετσι από το δεύτερο νόμο του Kirchhoff προκύπτει ότι η μετρούμενη ΗΕΔ του γαλβανικού στοιχείου είναι ίση με το άθροισμα των επί μέρους πτώσεων τάσης, οι οποίες παρατηρούνται στις διεπιφάνειες που σχηματίζονται ανάμεσα στις διαδοχικές αγώγιμες φάσεις. Από τις επιμέρους πτώσεις τάσης, εκείνες που παρουσιάζουν το μεγαλύτερο ενδιαφέρον είναι αυτές που υπάρχουν ανάμεσα στο μεταλλικό ηλεκτρόδιο και στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα που το περιβάλλει. Αυτή η πτώση τάσης ονομάζεται απόλυτο δυναμικό του ημιστοιχείου. Η μέτρηση του απόλυτου δυναμικού ενός ημιστοιχείου είναι πρακτικά αδύνατη, επειδή η χρησιμοποίηση οποιουδήποτε οργάνου μέτρησης, λ.χ. ενός βολτομέτρου με μεγάλη εσωτερική αντίσταση, εισάγει στο σύστημα νέες διεπιφάνειες. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα η ένδειξη του βολτομέτρου να αντιπροσωπεύει το άθροισμα των πτώσεων τάσης σ' όλες τις διεπιφάνειες και όχι μόνο το απόλυτο δυναμικό του ημιστοιχείου. Γι' αυτό τα δυναμικά των ημιστοιχείων μετρούνται πάντοτε ως προς ένα άλλο ημιστοιχείο, που λαμβάνεται ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και του οποίου το απόλυτο δυναμικό λαμβάνεται αυθαίρετα ίσο με το μηδέν. 'Ενα τέτοιο ημιστοιχείο είναι το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου στο οποίο θα αναφερθούμε αργότερα.

12 Μεγάλη θεωρητική και πρακτική σημασία έχει η γνώση της σειράς των κανονικών δυναμικών των διαφόρων ημιστοιχείων, μετρημένων ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο του υδρογόνου. Η σειρά αυτή ονομάζεται ηλεκτροχημική σειρά των ημιστοιχείων και ένα τμήμα της παρέχεται στον επόμενο πίνακα. ΠΙΝΑΚΑΣ 1:Ηλεκτροχημική σειρά κανονικών δυναμικών ημιστοιχείων. Ημιστοιχείο Ηλεκτροδιακή δράση Ε ο (V/ΠΗΥ) Li + /Li Li Li + +e 3.045 Mg +2 /Mg Mg Mg +2 + 2e 2.363 Al +3 /Al Al Al +3 +3e 1.662 Mn +2 /Mn Mn Mn +2 + 2e 1.180 Zn +2 /Zn Zn Zn +2 + 2e 0.763 Cd +2 /Cd Cd Cd +2 + 2e 0.403 Pb +2 /Pb Pb Pb +2 + 2e 0.126 Pt/H 2, H + 2H + +2e H 2 0.000 Cu +2 /Cu Cu +2 +2e Cu 0.337 Hg + /Hg Hg + +e Hg 0.789 Ag + /Ag Ag+ + e Ag 0.799 Pt/Cl 2 /Cl Cl 2 +2e 2Cl 1.359 Pt/H 2 O 2 /H + H 2 O 2 +2H + +2e 2H 2 O 1.776 F /F 2 F 2 + 2e 2F 2.850 Η κύρια ιδιότητα, που καθορίζει την τάξη της ηλεκτροχημικής σειράς, είναι η τάση των χημικών στοιχείων να στέλνουν θετικά ιόντα στο διάλυμα, δηλαδή η τάση να γίνεται η αντίδραση Μ Μ z+ + ze (19) Αυτή όμως συμπίπτει με τη σειρά ηλεκτροθετικότητας των χημικών στοιχείων. Συνεπώς όσο πιο αρνητικό είναι το κανονικό δυναμικό, τόσο μεγαλύτερη τάση έχει το στοιχείο αυτό να ιονίζεται στέλνοντας θετικά ιόντα στο διάλυμα, με αποτέλεσμα να αυξάνεται το ηλεκτρονικό φορτίο του και το ίδιο να φορτίζεται αρνητικά. Στην αντίθετη περίπτωση όσο θετικότερο είναι το κανονικό δυναμικό του στοιχείου, τόσο μεγαλύτερη είναι η τάση πρόσληψης ηλεκτρονίων σύμφωνα με τη δράση A z+ + ze A (20) δηλαδή τόσο πιο ηλεκτροαρνητικό είναι το στοιχείο και τόσο πιο δύσκολα ιονίζεται. Η κατανάλωση ηλεκτρονίων, σύμφωνα με την προηγούμενη δράση, έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση του αρνητικού φορτίου του αντίστοιχου ηλεκτροδίου. 'Ετσι όταν το ηλεκτρόδιο αυτό βρεθεί σε ένα γαλβανικό στοιχείο με άλλο ηλεκτροθετικότερο στοιχείο, φορτίζεται θετικά και αποτελεί το θετικό πόλο του γαλβανικού στοιχείου. Από τα προηγούμενα γίνεται φανερό, ότι η γνώση της ηλεκτροχημικής σειράς των ημιστοιχείων αποτελεί απαραίτητη προυπόθεση για την κατανόηση της λειτουργίας των διαφόρων γαλβανικών στοιχείων.

13 5. Συμβάσεις IUPAC Η μεγάλη ανομειογένεια στις διάφορες συμβάσεις και συμβολισμούς των γαλβανικών στοιχείων και ημιστοιχείων, οδήγησε το 1953 την IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) να εισηγηθεί μια σειρά συμβάσεις, που ισχύουν μέχρι σήμερα και από τις οποίες εδώ αναφέρουμε τις πιο σημαντικές. (α) Στη συμβολική γραφή ενός γαλβανικού στοιχείου ή ημιστοιχείου, οι φάσεις χωρίζονται με κάθετες συνεχείς γραμμές όταν βρίσκονται σε επαφή ή με κάθετες διακοπτόμενες γραμμές όταν παρεμβάλεται ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος. (β) Το σημείο της ΗΕΔ γαλβανικού στοιχείου αντιστοιχεί στην πολικότητα του δεξιού πόλου του στοιχείου. 'Ετσι η ΗΕΔ του στοιχείου ( ) Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu(+) είναι θετική. (γ) Σαν πρότυπο ηλεκτρόδιο επιλέγεται το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (ΠΗΥ) που θα περιγράψουμε αργότερα. Για να υπολογίσουμε το δυναμικό ενός ημιστοιχείου σχηματίζουμε γαλβανικό στοιχείο με το ΠΗΥ. Σ' αυτό το γαλβανικό στοιχείο το ΠΗΥ γράφεται πάντα αριστερά. Επομένως, αρνητικό δυναμικό ενός ημιστοιχείου θα σημαίνει ότι όταν αυτό συνδυασθεί με το ΠΗΥ, θα αποτελεί τον αρνητικό πόλο του στοιχείου. (δ) Το μετρούμενο δυναμικό του γαλβανικού στοιχείου συνδέεται με τα δυναμικά των επιμέρους ημιστοιχείων, με την ακόλουθη σχέση. E στοιχ = Ε δεξ Ε αριστ 6. Κατηγορίες ημιστοιχείων Ημιστοιχεία αερίων Ορισμένοι ηλεκτρονικοί αγωγοί, όπως Pt, Pd, γραφίτης, κ.α. έχουν την ιδιότητα να συγκρατούν στην επιφάνεια τους αέρια ή ουσίες σε αέρια κατάσταση (π.χ. Η 2, Cl 2, Br 2, κ.α..). Τα αέρια αυτά σε κατάσταση ρόφησης διασπώνται συνήθως σε άτομα, τα οποία με τη σειρά τους μπορούν να δώσουν ιόντα. Έτσι το σύστημα ενός τέτοιου ηλεκτρονικού αγωγού, με το ροφημένο αέριο μέσα σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα με ιόντα της αέριας ουσίας, συμπεριφέρεται σαν ημιστοιχείο και ονομάζεται ημιστοιχείο αερίου. Το πιο γνωστό ημιστοιχείο αερίου είναι το ηλεκτρόδιο υδρογόνου (Σχ. 8). Αυτό αποτελείται από ένα έλασμα Pt σε επαφή με διάλυμα HCl με γνωστή ενεργότητα υδρογονοκατιόντων (υδροξονίων), α Η3Ο+. Ταυτόχρονα καθαρό Η 2 με σταθερή πίεση διαβιβάζεται πάνω στην επιφάνεια του Pt. Το υδρογόνο ροφάται από τον λευκόχρυσο και διασπάται σε άτομα Η τα οποία μετατρέπονται σε ιόντα Η +. Η 3 Ο + + e 1/2 H 2 (ροφημ.) + Η 2 Ο (21)

14 Σχήμα 8: Ηλεκτρόδιο του υδρογόνου. Στην πρότυπη κατάσταση, δηλαδή για α Η3Ο+ = 1 και P = 1 atm, το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου θεωρείται πρότυπο ηλεκτρόδιο (ΠΗΥ) και συνεπώς 0 Επομένως από τη σχέση Peters Nernst προκύπτει ότι γενικά το δυναμικό του ηλεκτροδίου υδρογόνου δίνεται από τη σχέση:, / (22) Στη διεθνή βιβλιογραφία το ΠΗΥ συχνά ονομάζεται ηλεκτροχημική γη. Ο εύστοχος αυτός όρος δικαιολογείται από το γεγονός ότι στα ηλεκτροχημικά συστήματα (ηλεκτρολυτικά και γαλβανικά στοιχεία) δεν μπορούμε να μετράμε ή να αναφέρουμε τα δυναμικά των διαφόρων ηλεκτροδίων ως προς το δυναμικό της γης, αλλά ως προς το δυναμικό κατάλληλων ημιστοιχείων τα οποία ονομάζονται ηλεκτρόδια αναφοράς. Στα ηλεκτροχημικά συστήματα, ως βασικό ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιείται άμεσα ή έμμεσα το πρότυπο ηλεκτρόδιο του υδρογόνου (ΠΗΥ), του οποίου το απόλυτο δυναμικό όπως είπαμε λαμβάνεται αυθαίρετα ίσο με το μηδέν. Σήμερα όμως η παραδοχή αυτή έχει αναθεωρηθεί τουλάχιστον σε θεωρητικό επίπεδο. Το απόλυτο δυναμικό ηλεκτροδίου ορίζεται πλέον με βάση την έννοια του έργου εξόδου ηλεκτρονίων από το μέταλλο και κατ' επέκταση από το μεταλλικό ηλεκτρόδιο. 'Ετσι, στα πλαίσια αυτού του νέου ορισμού το απόλυτο δυναμικό του ΠΗΥ βρίσκεται στα 4.5 Volts. Στην πράξη αποφεύγουμε την άμεση χρήση του ΠΗΥ και στη θέση του, για λόγους ευκολίας, χρησιμοποιούμε ως ηλεκτρόδια αναφοράς άλλους τύπους ημιστοιχείων που αναφέρονται στη συνέχεια.

15 Ημιστοιχεία μετάλλου δυσδιαλύτου άλατος Μια άλλη κατηγορία ημιστοιχείων, τα οποία συχνά χρησιμοποιούνται στην ηλεκτροχημεία, είναι αυτά τα οποία αποτελούνται από ένα μέταλλο σε επαφή με δυσδιάλυτο άλας του μετάλλου και αυτό με τη σειρά του σε επαφή με διάλυμα που περιέχει το ανιόν του δυσδιαλύτου άλατος. Αντιπροσωπευτικά ημιστοιχεία αυτής της κατηγορίας είναι το ηλεκτρόδιο αργύρου χλωριούχου αργύρου(ag/agcl) και το ηλεκτρόδιο του καλομέλανα (Hg/Hg 2 Cl 2 ) (Σχ. 9). Τα δυναμικά των ηλεκτροδίων αυτών δίνονται αντίστοιχα από τις σχέσεις,,..,,,. Τα κανονικά δυναμικά των ημιστοιχείων αυτών στους 25 ο C και με κορεσμένο διάλυμα KCl είναι,, / / 0.2223 0.26796 Και τα δύο ημιστοιχεία βρίσκουν ευρύτατη εφαρμογή σαν ηλεκτρόδια αναφοράς. Δηλαδή αντί για το δύσχρηστο ΠΗΥ, χρησιμοποιούμε τα ηλεκτρόδια που αναφέραμε προηγουμένως για τη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού σε ηλεκτροχημικά συστήματα. To δυναμικό του καλομέλανα ανάλογα με τη συγκέντρωση των χλωριόντων, παίρνει στους 25 ο C τις εξής τιμές Hg/Hg 2 Cl 2 /0.1 N KCl E= 0.336 V/ΠΗΥ Hg/Hg 2 Cl 2 /1.0 N KCl E= 0.283 V/ΠΗΥ Hg/Hg 2 Cl 2 / κορ. KCl E= 0.224 V/ΠΗΥ Σχήμα 9: Ηλεκτρόδιο καλομέλανα, Ηλεκτρόδιο Ag/AgCl.

16 Ειδικά για το κορεσμένο ηλεκτρόδιο του καλομέλανα (ΚΗΚ), που είναι το πιο εύχρηστο, ισχύει η εξής απλή σχέση που δίνει την εξάρτηση του δυναμικού από τη θερμοκρασία Ε ΚΗΚ = 0.244 Ο.0007(Τ 25) Τα ημιστοιχεία της κατηγορίας αυτής, των οποίων το δυναμικό καθορίζεται από τη συγκέντρωση των ανιόντων ονομάζονται ηλεκτρόδια β' είδους. Εκτός των δύο αυτών περιπτώσεων, ως ηλεκτρόδια αναφοράς σε ειδικές περιπτώσεις, χρησιμοποιούνται και διάφορα άλλα ημιστοιχεία όπως το Hg/HgO, Hg/Hg 2 SO 4, κ.α. Σχήμα 10: Συσχετισμός της κλίμακας δυναμικών του ΠΗΥ με το ΚΗΚ. Ημιστοιχεία μετάλλου μεταλλικού ιόντος Τα ημιστοιχεία αυτά προκύπτουν όταν ένα μέταλλο, Μ, έλθει σε επαφή με διάλυμα ιόντων Μ z+, ενεργότητας α Mz+. Το δυναμικό των ημιστοιχείων αυτών δίνεται από τη σχέση,, (23) Τα ημιστοιχεία μετάλλου μεταλλικού ιόντος, των οποίων το δυναμικό εξαρτάται από την ενεργότητα (συγκέντρωση) των κατιόντων του μετάλλου στο διάλυμα, ονομάζονται ηλεκτρόδια α' είδους. Ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής Μολονότι σ' όλα τα ημιστοιχεία μπορούν να συμβούν οξειδωτικές και αναγωγικές δράσεις, με την έννοια της αποβολής ή πρόσληψης ηλεκτρονίων, ο όρος ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής γενικά χρησιμοποιείται για ηλεκτρόδια που αποτελούνται από ένα ευγενές (ή αδρανές) μέταλλο το οποίο βρίσκεται σε επαφή με διάλυμα που περιέχει δύο ιόντα του αυτού στοιχείου σε διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις. Σαν παράδειγμα αναφέρουμε το ηλεκτρόδιο που προκύπτει από σύρμα Pt βυθισμένο σε διάλυμα ιόντων του δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου (Σχ. 11).

17 Σχήμα 11: Ηλεκτρόδιο οξειδοαναγωγής Fe +2 /Fe +3 Η συνολική δράση που μπορεί να γίνει είναι η εξής Fe +2 Fe +3 + e όπου τα ηλεκτρόνια παίρνονται από το (ή δίνονται στο) έλασμα του Pt. Γενικότερα η δράση αυτή γράφεται με τη μορφή Red Ox + ne και συνεπώς το δυναμικό του ηλεκτροδίου δίνεται από τη σχέση (24) Η λειτουργία του οξειδοαναγωγικού ηλεκτροδίου Fe +2 /Fe +3 μπορεί να περιγραφεί ως εξής. Τα ιόντα Fe +3 προσεγγίζουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια και προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια για να αναχθούν σύμφωνα με τη δράση Fe +3 + e Fe +2 Μ' αυτό τον τρόπο το ηλεκτρόδιο γίνεται αρκετά θετικό, τόσο μάλιστα ώστε να αναστέλλεται η αναγωγή και άλλων ιόντων Fe +3. Από την άλλη μεριά τα ιόντα Fe +2 φθάνουν και αυτά στο ηλεκτρόδιο και οξειδώνονται σύμφωνα με τη δράση Fe +2 Fe +3 + e αποβάλλοντας ηλεκτρόνια προς το λευκόχρυσο και μειώνοντας έτσι το θετικό φορτίο του ηλεκτροδίου. Ο ανταγωνισμός ανάμεσα στις δύο δράσεις έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας διαφοράς δυναμικού ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο και το διάλυμα. 'Ετσι το μέταλλο θα είναι θετικά φορτισμένο όταν υπερισχύει η αναγωγική δράση και αυτό γίνεται όταν α Fe+3 > α Fe+2 Στην αντίθετη περίπτωση υπερισχύει η οξειδωτική δράση και το μέταλλο φορτίζεται αρνητικά. 'Ενα άλλο πολύ διαδεδομένο ηλεκτρόδιο οξειδοαναγωγής είναι το ηλεκτρόδιο της κινυδρόνης. Ηλεκτρόδια μεμβρανών 'Οταν δύο ηλεκτρολυτικά διαλύματα χωρίζονται με μεβράνη, η οποία είναι διαπερατή από ορισμένα μόνο ιονικά συστατικά των διαλυμάτων, τότε κατά μήκος της μεμβράνης αναπτύσσεται μια χαρακτηριστική διαφορά δυναμικού, που ονομάζεται δυναμικό μεμβράνης. Το δυναμικό μεμβράνης ισούται με τη διαφορά

18 εσωτερικού δυναμικού των δύο ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων που χωρίζονται με τη μεμβράνη. Τα ηλεκτρόδια μεμβράνης έχουν συνήθως τη δομή Ag AgCl Ηλεκτρολ. διάλυμα 1 μεμβράνη Ηλεκτρολυτ. διάλυμα 2 όπου τα διαλύματα 1 και 2 έχουν τουλάχιστον ένα κοινό ιόν που έχει την ικανότητα να διαπερνά τη μεμβράνη. Παρατηρούμε ότι πρόκειται για σύνθετα ημιστοιχεία που σχηματίζονται με το συνδυασμό μεμβράνης με ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς, που συνήθως είναι το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl. 'Οταν η μεμβράνη είναι διαπερατή σε ένα μόνο ιονικό είδος, έστω στα ιόντα Μ n+ τότε το ημιστοιχείο ονομάζεται εκλεκτικό ηλεκτρόδιο στα ιόντα Μ n+. Στην περίπτωση αυτή το ημιστοιχείο γράφεται: Ag AgCl MCl n (α 1 ) μεμβράνη M n+ (α 2 ) Τα εκλεκτικά ηλεκτρόδια χρησιμοποιούνται για να προσδιορίζουμε τις ενεργότητες των ιόντων σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Για το σκοπό αυτό σχηματίζεται το γαλβανικό στοιχείο Ag AgCl MCl n μεμβράνη M n+ Ηλεκτρόδιο αναφοράς Η ΗΕΔ του στοιχείου δίνεται από τη σχέση (25) Παρατηρούμε ότι μετρώντας το δυναμικό του στοιχείου μπορούμε να υπολογίσουμε την ενεργότητα (ή τη συγκέντρωση) των ιόντων Μ n+, αρκεί να γνωρίζουμε τη σταθερά Ε'. Η σταθερά αυτή υπολογίζεται με διάλυμα γνωστής ενεργότητας των ιόντων Μ n+. Για το σκοπό αυτό κατασκευάζεται καμπύλη αναφοράς, με συντεταγμένες την ΗΕΔ και το φυσικό λογάριθμο της συγκέντρωσης των ιόντων M n+. Με βάση αυτή την καμπύλη αναφοράς υπολογίζεται εύκολα η συγκέντρωση C Μ+ σε άγνωστο δείγμα, παρουσία και άλλων ουσιών μετρώνταςτην ΗΕΔ του αντίστοιχου γαλβανικού στοιχείου. 7. Μέτρηση της ΗΕΔ γαλβανικών στοιχείων (Ποτενσιομετρία) Η μέτρηση της ΗΕΔ ενός γαλβανικού στοιχείου μπορεί να γίνει είτε ποτενσιομετρικά ή με κατάλληλο βολτόμετρο με μεγάλη εσωτερική αντίσταση. Και στις δύο περιπτώσεις δίνεται ιδιαίτερη προσοχή στο να αποκλεισθεί η διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος από το στοιχείο κατά τη μέτρηση, έτσι ώστε να μην υπάρξει πτώση τάσης η οποία θα αλλοίωνε την τιμή της μετρούμενης ΗΕΔ. α) Ποτενσιομετρική μέθοδος Στη μέθοδο αυτή χρησιμοποιείται κατάλληλη αντισταθμιστική διάταξη με τη μορφή πρότυπης πηγής δυναμικού, που επιτρέπει την άμεση ανάγνωση της ΗΕΔ του εξεταζόμενου στοιχείου ή για εποπτικούς λόγους χρησιμοποιείται το κύκλωμα Pogendorff (Σχ. 12).

19 Στην περίπτωση αυτή γίνεται σύγκριση με πρότυπο στοιχείο αναφοράς και μετριέται το μήκος ΑΒ της αντίστασης ΑΓ στο οποίο η ένδειξη του γαλβανομέτρου μηδενίζεται. Κατόπιν για το μελετούμενο στοιχείο, βρίσκεται το μήκος ΑΒ' στο οποίο και πάλι η ένδειξη του γαλβανομέτρου μηδενίζεται. Αν E R και Ε χ οι ΗΕΔ του στοιχείου αναφοράς και του μελετούμενου στοιχείου, τότε ισχύει E χ /E R = AB'/AB απ' όπου γνωρίζοντας τα ΕR, ΑΒ', ΑΒ προσδιορίζουμε την Ε χ. Σαν στοιχείο αναφοράς συνήθως χρησιμοποιείται το στοιχείο Weston. Σχήμα 12: Ποτενσιομετρική μέθοδος μέτρησης της ΗΕΔ ενός γαλβανικού στοιχείου. β) Σήμερα ακριβέστερες και ταχύτερες μετρήσεις της ΗΕΔ των διαφόρων στοιχείων γίνονται με βολτόμετρα ψηφιακής ή αναλογικής ένδειξης, τα οποία έχουν πολύ μεγάλη εσωτερική αντίσταση ( >10 13 Ohm). Η μεγάλη εσωτερική αντίσταση των οργάνων αυτών δεν επιτρέπει τη διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος μέσα από το στοιχείο στη διάρκεια της μέτρησης. 'Ετσι η ΗΕΔ του στοιχείου βρίσκεται με απευθείας ανάγνωση του οργάνου, χωρίς να απαιτείται η χρήση στοιχείου αναφοράς. 8. Προτεινόμενα πειράματα Επεξεργασία αποτελεσμάτων Μέτρηση της ΗΕΔ των στοιχείων Daniel και Weston Με τη βοήθεια ενός βολτομέτρου μεγάλης εσωτερικής αντίστασης να μετρηθεί η ηλεκτρεγερτική δύναμη (ΗΕΔ) των γαλβανικών στοιχείων Daniel και Weston. Στόχος των μετρήσεων είναι η εξοικείωση των φοιτητών με τη λειτουργία του οργάνου μέτρησης του δυναμικού.

20 Κατασκευή του υγρού στοιχείου Leclance και μέτρηση της ΗΕΔ αυτού Σχήμα 13. Στοιχείο Leclance Η κατασκευή του υγρού στοιχείου θα γίνει σύμφωνα με τη διάταξη του σχήματος 13. Κατόπιν με τη βοήθεια βολτομέτρου μεγάλης εσωτερικής αντίστασης θα μετρηθεί η ΗΕΔ του γαλβανικού στοιχείου. Προσδιορισμός του κανονικού δυναμικού των ημιστοιχείων Zn/Zn +2 και Cd/Cd +2 'Οπως γνωρίζουμε στα ημιστοιχεία μετάλλου μεταλλικού ιόντος, του τύπου Μ/Μ z+, το δυναμικό συνδέεται με την ενεργότητα, σύμφωνα με την εξίσωση Nernst,, 'Ετσι προσδιορίζοντας πειραματικά την εξάρτηση του δυναμικού του ημιστοιχείου από την ενεργότητα των μεταλλικών ιόντων στο διάλυμα, μπορούμε να βρούμε τον αριθμό των ηλεκτρονίων της δράσης M M z+ + ze και κυρίως να βρούμε το κανονικό δυναμικό των διαφόρων ημιστοιχείων. Διαδικασία πειράματος Για τη μέτρηση του δυναμικού τoυ ημιστοιχείου Zn/Zn +2, κατασκευάζουμε γαλβανικό στοιχείο σε συνδυασμό με κατάλληλο ηλεκτρόδιο αναφοράς. 'Ενα τέτοιο ηλεκτρόδιο είναι το ηλεκτρόδιο του καλομέλανα ή το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl. Στο Σχ. 14 δίνεται η διάταξη που θα χρησιμοποιηθεί για το συγκεκριμένο πείραμα. 'Ετσι το γαλβανικό στοιχείο που προκύπτει είναι: Zn/Zn +2 (C i ) Ηλεκτρόδιο αναφοράς και η ΗΕΔ του στοιχείου δίδεται από τη σχέση Ε στοιχ = Ε αναφ Ε ημιστοιχ Με τη βοήθεια της διάταξης του Σχ. 14 μετρούμε το δυναμικό του στοιχείου (Ε στοιχ ) σε διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων Zn +2 στην περιοχή από 5.10 4 έως 5.10 3 Μ και προσδιορίζουμε το δυναμικό του ημιστοιχείου (Ε Zn/Zn+2 ) στις διάφορες συγκεντρώσεις. Το Ε αναφ. = 0.244 V/ΠΗΥ.

21 Σχήμα 14. Πειραματικός προσδιορισμός του Ε ο του Ζn/Zn +2 Κατόπιν κατασκευάζουμε πίνακα της μορφής C Zn/Zn+2 α Zn/Zn+2 ln α Zn/Zn+2 E στοιχ Ε Ζn/Ζn+2 Με βάση τη σχέση μεταξύ του Ε και του lnα Zn/Zn+2 και τα στοιχεία από τον πίνακα 2 κατασκευάζουμε το διάγραμμα E στοιχ ln α Zn/Zn+2 από όπου μπορούμε να υπολογίσουμε το κανονικό δυναμικό του Zn, καθώς και τον αριθμό των ηλεκτρονίων της δράσης. Με τον ίδιο ακριβώς τρόπο μπορεί να υπολογισθεί και το κανονικό δυναμικό του Cd καθώς και οποιαδήποτε άλλου μετάλλου. Για τον πειραματικό προσδιορισμό των κανονικών δυναμικών των Zn/Zn +2 και Cd/Cd +2 δίνονται στον πίνακα 2 από το βιβλίο των Harned & Owen " The Physical Chemistry of Electrolyte Solutions", μια σειρά τιμών μέσου συντελεστή ενεργότητας στους 25 ο C. Πίνακας 2: Τιμές μέσου συντελεστή ενεργότητας υδατικών διαλυμάτων ZnCl 2 και CdCl 2 στους 25 o C. C (mol/l) γ ±(CdCl 2 ) γ ±(ZnCl 2 ) 5.10 4 0.880 0.959 1.10 3 0.819 0.928 2.10 3 0.743 0.881 5.10 3 0.623 0.789 1.10 2 0.524 0.731 2.10 2 0.456 0.667 5.10 2 0.304 0.628 1.10 1 0.228 0.575

22 Προσδιορισμός του κανονικού δυναμικού του ημιστοιχείου οξειδοαναγωγής Fe +3 /Fe +2 Ο προσδιορισμός του κανονικού δυναμικού του ημιστοιχείου οξειδοαναγωγής Fe +3 /Fe +2 γίνεται με τη βοήθεια της σχέσης Διαδικασία πειράματος Για τον προσδιορισμό του Ε ο, ως ηλεκτρόδιο εργασίας αντί για λευκοχρύσο μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε γραφίτη. Σε ποτήρι ζέσεως των 150 ml τοποθετούνται, το ηλεκτρόδιο του άνθρακα και το ΚΗΚ έτσι ώστε να είναι εμβαπτισμένα μέσα σε 50 ml διαλύματος 0.001 M FeCl 2. 'Ετσι σχηματίζουμε το παρακάτω γαλβανικό στοιχείο Γραφίτης Διάλυμα Fe +2 (C=1.10 3 M) ηλεκτρόδιο αναφοράς (KHK) Ογκομετρούμε με τη βοήθεια προχοϊδας με διάλυμα 0.01 M Fe +3 υπό συνεχή ανάδευση και μετρούμε το δυναμικό του στοιχείου, με βολτόμετρο μεγάλης εσωτερικής αντίστασης, για κάθε προσθήκη 2 ml του διαλύματος του Fe +3. Από τη στιγμή που στο διάλυμα συνυπάρχουν τα ιόντα Fe +3 και Fe +2 το μετρούμενο δυναμικό είναι αυτό του οξειδοαναγωγικού συστήματος ως προς το ΚΗΚ. Σχήμα 15: Πειραματική διάταξη προσδιορισμού του Ε ο του ημιστοιχείου οξειδοαναγωγής Fe +3 /Fe +2 Κατόπιν κατασκευάζουμε πίνακα της μορφής C Fe+2 C Fe+3 lnc Fe+3/CFe+2 E ημστοιχ Με βάση τα στοιχεία από τον παραπάνω πίνακα κατασκευάζουμε το διάγραμμα E ημιστοιχ lnc Fe+3/ C Fe+2 για διαφορετικές συγκεντρώσεις των Fe +3 και Fe +2, από όπου

23 μπορούμε να υπολογίσουμε το κανονικό δυναμικό του οξειδοαναγωγικού συστήματος Fe +3 /Fe +2. Προσδιορισμός της ενεργότητας μεταλλικών ιόντων 'Οπως γνωρίζουμε η ΗΕΔ ενός γαλβανικού στοιχείου μπορεί να οφείλεται στη διαφορετική ποσοτική σύσταση (διαφορά ηλεκτροδιακών ή ηλεκτρολυτικών ενεργοτήτων) των δύο ημιστοιχείων, ακόμη και αν αυτά έχουν την ίδια ποιοτική σύσταση. Η κατηγορία αυτή των γαλβανικών στοιχείων περιλαμβάνει τα γαλβανικά στοιχεία από διαφορά συγκεντρώσεων, με ή χωρίς μεταφορά (με υγρή επαφή ή με ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο). 'Ενα τέτοιο γαλβανικό στοιχείο χωρίς μεταφορά είναι το εξής: Ag AgNO 3 (α 1 ) ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος(nh 4 NO 3 ) AgNO 3 (α 2 ) Ag Η ΗΕΔ του στοιχείου δίνεται από τη σχέση Εφόσον α 1 >α 2 Σχετικά ακριβείς μετρήσεις της ΗΕΔ προσδιορίζονται όταν ισχύει α 1 ~10α 2. Διαδικασία πειράματος Σε δυο ποτήρια ζέσεως των 50 ml τοποθετούνται από ~ 20 ml διαλύματος AgNO 3 εκ των οποίων το ένα είναι γνωστής ενεργότητας α πρ και το οποίο χρησιμοποιούμε ως πρότυπο. Στο δεύτερο ποτήρι τοποθετείται το διάλυμα της άγνωστης ενεργότητας α x. Η ηλεκτρική επαφή μεταξύ των δύο διαλυμάτων γίνεται με τη βοήθεια ηλεκτρολυτικού συνδέσμου εντός του οποίου υπάρχει κορεσμ. διάλυμα NH 4 NO 3. Η πειραματική διάταξη αποικονίζεται στο σχ. 17. Σχήμα 16: Πειραματική διάταξη προσδιορισμού της ενεργότητας μεταλλικών ιόντων από διαφορά συγκεντρώσεων.

24 Χρησιμοποιώντας την προηγούμενη σχέση και την τιμή της ΗΕΔ που μετράμε με το βολτόμετρο μπορούμε να υπολογίσουμε την άγνωστη ενεργότητα α x. Η μέτρηση της ΗΕΔ του γαλβανικού στοιχείου επιτρέπει τον προσδιορισμό της ενεργότητας των διαλυμάτων AgNO 3 εφόσον το ένα από τα δύο είναι γνωστό. Σαν τέτοιο χρησιμοποιούμε το διάλυμα: C AgNO3 =0.1 M στους 25 ο C με α AgNO3 = 0.0733 Μ. Να υπολογισθούν οι ενεργότητες των παρακάτω συγκεντρώσεων AgNO 3. C 1 =0.008 M, C 2 =0.005 M, C 3 =0.002 M Εκτός από τον προσδιορισμό των ενεργοτήτων διαφόρων συγκεντρώσεων διαλυμάτων AgNO 3 μπορούν να υπολογισθούν με τον ίδιο τρόπο και οι ενεργότητες στα στοιχεία Zn Zn +2 (α 1 ) KClκορ. Zn +2 (α 2 ) Ζn και Cd Cd +2 (α 1 ) KClκορ. Cd +2 (α 2 ) Cd Για το λόγο αυτό μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρότυπες, ενεργότητες από τον 2. Κατασκευή και μέτρηση της ΗΕΔ ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου 'Οπως αναφέρθηκε και προηγουμένως η εμφάνιση μιας ΗΕΔ είναι δυνατόν να επιτευχθεί και με τον φωτισμό κατάλληλων φωτοευαίσθητων υλικών, όταν αυτά βρίσκονται σε επαφή με κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστημα. Διαδικασία πειράματος Σε ποτήρι ζέσεως των 50 ml προσαρμόζονται τα ηλεκτρόδια του ZnO ή ενός άλλου ημιαγώγιμου ηλεκτροδίου και του ΚΗΚ με τέτοιο τρόπο ώστε η ελεύθερη επιφάνεια του ZnO να βρίσκεται στο ίδιο ύψος με τη δέσμη του φωτός που εκπέμπεται από τη λάμπα (βλέπε σχήμα 18). Κατόπιν γεμίζουμε το ποτήρι με διάλυμα των εξής οξειδοαναγωγικών συστημάτων (α) 1 Μ Na 2 SO 3, (β) Νa 2 S 2 Ο 3, (γ) Fe +3 /Fe +2. Με βολτόμετρο μεγάλης εσωτερικής αντίστασης μετράται το δυναμικό του γαλβανικού στοιχείου στο σκοτάδι ως προς το ΚΗΚ. Κατόπιν μετράται το δυναμικό που εμφανίζεται κατά τον φωτισμό του ηλεκτροδίου πάλι ως προς το ΚΗΚ. Η διαφορά δυναμικού που προκύπτει μεταξύ σκότους και φωτός δίνει την ΗΕΔ (φωτοδυναμικό) του φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου. Σχήμα 17: Πειραματική διάταξη προσδιορισμού της ΗΕΔ ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου.

10. Προτεινόμενη βιβλιογραφία 1. Ι. Α. Μουμτζής, Δ. Π. Σαζού " Ηλεκτροχημεία", Εκδόσεις Ζήτη, 1994 2. Δ. Γιαννακουδάκης, Φυσική Χημεία ιονικών και ηλεκτροδιακών δράσεων. 3. Γ. Καραϊσκάκη, Φυσικοχημεία, Εκδόσεις Τραυλός Κωσταράκη, 4. J. Bockris, A. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Press. 25