Πριν από κάθε απάντηση, προηγείται η καλή ανάγνωση και η προσπάθεια κατανόησης της ερώτησης. Η κάθε απάντηση πρέπει να σχετίζεται µε την ακριβή διατύπωση της ερώτησης και όχι µε την γενική της ιδέα. Κάθε απάντηση πρέπει να είναι ακριβής, γιατί τότε θεωρείται ορθή και πρέπει επίσης να πείθει αυτόν που θα την διαβάσει, πως αυτός που την έγραψε είχε πλήρη κατανόηση του θέµατος και η απάντησή του δεν είναι τυχαία. Η απάντηση λοιπόν περιλαµβάνει όλα τα στοιχεία που θα πείσουν τον εξεταστή ότι ο εξεταζόµενος κατέχει το συγκεκριµένο θέµα. 1 Τι ph αναµένεται να εµφανίσει διάλυµα το οποίο προκύπτει από την ανάµιξη 50 ml διαλύµατος CH 3 COOH 0,1 M και 30 ml διαλύµατος CH 3 COONa 0,5 Μ. ίνεται pk a CH 3 COOH= 4,75 Πρόκειται για την δηµιουργία ενός ρυθµιστικού διαλύµατος αφού υπάρχουν σ αυτό ένα ασθενές ύ (δίνεται η σταθερά ιοντισµού του) καθώς και άλατός του. Η διάσταση του έος περιγράφεται από την αντίδραση CH 3 COOH + Η 2 Ο CH 3 COO - + Η 3 Ο + Εάν στο διάλυµα αυτό υποτεθεί ότι προστίθεται και άλας του έος, αυτό ως ισχυρός ηλεκτρολύτης διίσταται πλήρως και κατά συνέπεια αυξάνει πολύ την συγκέντρωση των ιόντων CH 3 COO -, οδηγώντας την θέση ισορροπίας της διάστασης του έος, προς τα αριστερά. Κατά συνέπεια, µπορεί να υποτεθεί ότι στο τελικό διάλυµα, η συγκέντρωση των ιόντων CH 3 COO - ταυτίζεται περίπου µε την συγκέντρωση του άλατος ενώ η συγκέντρωση µορίων CH 3 COOH ταυτίζεται περίπου µε την συγκέντρωση του έος στο τελικό αυτό διάλυµα. Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης παίρνει την µορφή + - - H3O CH3COO CH + 3COO K= = H3O CH COOH CH COOH 3 3 [ CH COOH] - CH + 3COO 3 log K = log H 3O log pk = ph + log - [ CH3COOH] CH3COO C pk = ph + log Στο σηµείο αυτό πρέπει να υπολογισθούν οι συγκεντρώσεις του έος και του άλατος στο τελικό διάλυµα. Αφού τα δύο αρχικά διαλύµατα περιγράφονται µε όρους µοριακότητας ανά λίτρο, οι ποσότητές τους εκφράζονται σε mol. Έτσι, στο τελικό διάλυµα περιέχονται 1-4 50 x x 0,1=50 x 10 = 5 x 10 mol CH3COOH 1000 1 30 x x 0,5=15 x 10 mol CH3COONa 1000 Οι ποσότητες αυτές περιέχονται στο τελικό διάλυµα που έχει όγκο (προφανώς) ίσο µε 30+50= 80 ml, άρα οι συγκεντρώσεις του έος και του άλατος είναι, στο τελικό διάλυµα, ίσες µε 5x10 5-4 CH3COOH = = x10 M 15x10 15-4 CH3COONa = = x10 M 80 8 80 8 Στην εξίσωση Henderson Hasselbach η οποία αποδείχθηκε προηγουµένως και η οποία ισχύει για όλα τα ρυθµιστικά διαλύµατα που προκύπτουν από ασθενές ύ και άλας του, η αντικατάσταση των τιµών που είναι γνωστές δίνει - 1 -
5 10 4 C C pk = ph + log ph = pk - log = 4,75 log 8 = 15 4 10 8 5 1 = 4,75 log = 4,75 log = 4,75+ log 3= 4,75+ 0, 48= 5, 23 15 3 Εννοείται ότι θα έχει δοθεί στην περιγραφή της άσκησης η τιµή του log 3, αν όχι, η διατύπωση θα περιέχει το log 3 όπου αυτό προβλέπεται να βρίσκεται. 2 Τα υδατικά διαλύµατα [CoCl 4 ] 2- και [Co(H 2 O) 6 ] 2+ βρίσκονται σε κατάσταση χηµικής ισορροπίας. Θέρµανση του συστήµατος µετατρέπει το χρώµα του συστήµατος από ιώδες σε κυανό. α) Συµπληρώστε την αντίδραση που πραγµατοποιείται. β) Προς ποια κατεύθυνση αυτή είναι εξώθερµη; γ) Ποια χηµικά είδη βρίσκονται στο διάλυµα στην θέση ισορροπίας; Το υδατικό διάλυµα [CoCl 4 ] 2- έχει έντονο κυανό χρώµα ενώ το διάλυµα [Co(H 2 O) 6 ] 2+ έχει ρόδινο χρώµα. Αφού το σύστηµα βρίσκεται σε κατάσταση χηµικής ισορροπίας και επειδή τα διαλύµατα είναι υδατικά, προφανώς στην ισορροπία περιλαµβάνονται και µόρια νερού. Επιπλέον, το χρώµα του διαλύµατος είναι ιώδες, κάτι το οποίο σηµαίνει ότι στο διάλυµα περιέχονται περίπου ίσες ποσότητες από τα δύο αυτά σύµπλοκα. Η αλληλεπίδραση του νερού µε το κυανό σύµπλοκο µπορεί να περιγραφεί ως εξής [CoCl 4 ] 2- + 6 Η 2 Ο [Co(H 2 O) 6 ] 2+ + 4 Cl - Στην θέση ισορροπίας του συστήµατος προφανώς συνυπάρχουν µόρια νερού, αφού πρόκειται για υδατικά διαλύµατα, ιόντα χλωρίου καθώς και τα δύο έγχρωµα σύµπλοκα. Επειδή η θέρµανση του συστήµατος µετατρέπει το χρώµα του σε κυανό, συµπεραίνουµε ότι η θέση ισορροπίας µετατοπίσθηκε προς τα αριστερά. Με βάση την αρχή της φυγής προ της βίας του Le Chatelier, η θέρµανση ενός συστήµατος µετατοπίζει την ισορροπία προς την ενδόθερµη κατεύθυνση. Ακόµη, µε βάση τον γνωστό νόµο της θερµοχηµείας του Hess, µια αντίδραση που κατά την µία κατεύθυνση είναι ενδόθερµη, είναι εξώθερµη κατά την αντίθετη κατεύθυνση, άρα η παραπάνω αντίδραση, είναι εξώθερµη προς τα δεξιά. 3 ιάλυµα ασθενούς έος συγκέντρωσης 1Μ µετρήθηκε και έδωσε τιµή ph ίση µε 3. Να προσδιορισθεί, κατά προσέγγιση η σταθερά διαστάσεως του έος. Τι συγκέντρωση θα είχε διάλυµα HCl που θα εµφάνιζε το ίδιο ph; Πόσα g ανά L από HCl περιέχονται στο διάλυµα αυτό; Η διάσταση του έος µπορεί να περιγραφεί µε την ακόλουθη απλή αντίδραση ΗΑ + Η 2 Ο Η 3 Ο + + Α - για την οποία η σταθερά Κ της ισορροπίας της, που είναι ταυτόχρονα και η σταθερά διαστάσεως του έος, υπολογίζεται ως + H3O A K = [ HA] Εάν θεωρηθεί ότι το διάλυµα που χρησιµοποιείται εµπίπτει στα σχετικώς αραιά, τότε ισχύουν όλες οι προσεγγίσεις που χρησιµοποιούνται συνήθως και κυρίως αυτή όπου η συγκέντρωση των ανιόντων Α- και των ωνίων προσδιορίζεται ως αc όπου C η υποτιθέµενη µοριακή συγκέντρωση του έος στο διάλυµα (θεωρούµενου ότι δεν πραγµατοποιείται καµία αντίδραση ή διάστασή του) και α ο βαθµός διαστάσεώς του, για τον οποίο ισχύει 0 < α < 1. Αφού στο σηµείο αυτό το ph του διαλύµατος µετρήθηκε και βρέθηκε ίσο µε 3, προφανώς [H 3 O + ] = 1. 10 M. Εφόσον η µοριακή συγκέντρωση του έος είναι 1 Μ, προκύπτει ότι αc = α x 1 = 1. 10 δηλαδή α= 1. 10-2 -
Εφόσον κατά την διάσταση του έος για κάθε ώνιο προκύπτει και ένα ανιόν Α-, η συγκέντρωση και των ιόντων αυτών θα είναι ίση µε 1. 10 M ενώ η εναποµένουσα συγκέντρωση µορίων ΗΑ θα πρέπει να είναι ίση προς 1-1. 10 Μ = 0,999 Μ. Συνεπώς ( )( ) H O A 1x10 1x10 1x10 K a = = = 1x10 HA 0,999 0,999 + - -6 3-6 Ένα διάλυµα HCl που θα είχε ph ίσο µε 3, σηµαίνει ότι θα εµφάνιζε συγκέντρωση [H 3 O + ] = 1. 10 M επίσης. Επειδή το HCl είναι ισχυρό ύ, η διάστασή του είναι πλήρης, κατά συνέπεια το διάλυµά του αυτό θα έχει συγκέντρωση έος ίση µε 1. 10 M. Στο διάλυµα αυτό θα περιέχονται λοιπόν 1. 10 mol HCl ανά λίτρο. Το mol του HCl υπολογίζεται από το άθροισµα των ατοµικών βαρών των στοιχείων του και είναι ίσο προς 1 + 35,5 = 36,5 g. Συνεπώς στο διάλυµα αυτό θα περιέχονται 1. 10 x 36,5 = 36,5.10 ή 0,0365 g HCl. Αποτελέσµατα µέτρησης του ph διαλυµάτων ασθενούς έος ιάλυµα Molarity ph πειραµ. ph για πλήρη διάσταση βαθµός διάστασης pk έος Α 1,00 2,21 0,000 0,00617 4,42 Β 0,50 2,46 0,301 0,00693 4,62 Γ 0,10 2,78 1,000 0,01660 4,55 0,05 2,99 1,301 0,02046 4,67 Οι θεωρητικές τιµές ph προκύπτουν από τη θεώρηση της διάστασης ισχυρού έος µοριακότητας όσης και το ασθενές ύ. Εφόσον ph = -log[h + ], το καθένα από τα µετρηµένα ή υπολογισµένα ph αντιστοιχεί σε µια συγκέντρωση, πραγµατική ή θεωρητική, κατιόντων υδρογόνου, που µπορεί να υπολογισθεί ως: [H + ]= 10 -ph. Εφαρµογή της σχέσης αυτής στα αποτελέσµατα των δύο στηλών όπου έχει µετρηθεί και υπολογισθεί αντίστοιχα το ph, δίνει την πραγµατική και την θεωρητική (ίση µε την συνολική για ισχυρό ύ) συγκέντρωση κατιόντων υδρογόνου. Είναι σαφές πως ο λόγος των δύο αυτών συγκεντρώσεων παριστάνει το λόγο της συγκέντρωσης των πραγµατικών Η + προς το σύνολο των µορίων του έος που έχουν διαλυθεί, δηλαδή παριστάνει τον βαθµό διαστάσεως α. α= 10 -ph πειραµατικό -ph θεωρητικό /10 Με βάση το νόµο της αραίωσης του Ostwald, ισχύει ότι η σταθερά διαστάσεως του έος υπολογίζεται από τη σχέση: K=α 2 C/(1-α) Εφαρµογή της σχέσης αυτής και µε αντικατάσταση των τιµών για τα α που υπολογίζονται όπως προηγουµένως, δίνει τις τιµές Κ 3,83 x10-5, 2,42 x10-5, 2,80 x10-5 και 2,14x10-5 και. εφόσον pk= - log K, οι αντίστοιχες τιµές pk του έος είναι αυτές που παρουσιάζονται στον πίνακα. Συµπεράσµατα: Από την παρατήρηση της διακύµανσης των τιµών του βαθµού διαστάσεως προκύπτει ότι όσο αραιότερο γίνεται το διάλυµα τόσο ισχυρότερο γίνεται το ύ, άρα θεωρητικά µπορεί κανείς να υπολογίσει ότι σε άπειρη αραίωση όλα τα έα συµπεριφέρονται ως ισχυρά. Από τη σειρά αυτών των µετρήσεων προκύπτει επίσης το συµπέρασµα ότι ο προσεγγιστικός τύπος της αραίωσης του Ostwald έχει εφαρµογή, εφόσον το διάλυµα του έος είναι σχετικά αραιό και το ύ είναι σχετικά ασθενές. Από τις µετρήσεις που εκτελέσθηκαν προκύπτει επίσης το συµπέρασµα ότι σχετικώς απλά µπορεί να προσδιορισθεί, µε ικανοποιητική ακρίβεια το pk ασθενών έων, εφόσον τηρηθούν οι ακόλουθοι κανόνες εκτέλεσης του πειράµατος: Θερµοστάτιση του διαλύµατος ώστε η θερµοκρασία να είναι απόλυτα γνωστή και απόλυτα σταθερή, Ακριβής παρασκευή του αρχικού διαλύµατος και - 3 -
εξαιρετικά ακριβείς αραιώσεις του (µε τη χρήση ογκοµετρικών φιαλών και σιφωνίων πληρώσεως), σωστής και επαναλαµβανόµενης ρύθµισης των πεχαµέτρων και τήρησης των κανόνων ασφαλούς χρήσης τους. Αποτελέσµατα µελέτης ρυθµιστικών διαλυµάτων Οι µετρήσεις του ph των διαλυµάτων ικού έος - ικού νατρίου που παρασκευάστηκαν έδωσαν τα εξής αποτελέσµατα. ιάλυµα Μοριακότητα Μοριακότητα ph ph µετά την ph µετά την έος άλατος αρχικό προσθήκη HCl προσθήκη NaOH 1o 0,02 0,08 4,93 2o 0,03 0,07 4,62 3o 0,05 0,05 4,31 4,18 4,47 4o 0,07 0,03 4,00 5o 0,08 0,02 3,72 Οι µοριακότητες του έος και του άλατος στο κάθε τελικό διάλυµα υπολογίζονται µε βάση τις µοριακότητες των αρχικών διαθέσιµων διαλυµάτων καθώς και των όγκων των αρχικών διαλυµάτων που χρησιµοποιήθηκαν, θεωρώντας ότι κατά την ανάµιξη δεν σηµειώνεται καµµία µεταβολή του όγκου. Επειδή τα αρχικά διαλύµατα έος και άλατος έχουν την ίδια συγκέντρωση 0,1 Μ, οι λόγοι των όγκων µε τους οποίους αναµιγνύονται ταυτίζονται µε τους λόγους των συγκεντρώσεών τους στο τελικό διάλυµα. Ισχύουν οι σχέσεις C α. V α. = C V και C α.αλ V α.αλ = C αλ V αλ όπου το χαρακτηριστικό α. παριστάνει τις συγκεντρώσεις και τους όγκους των αρχικών διαλυµάτων, όπου οι όγκοι V και V αλ είναι οι ίδιοι εφόσον το τελικό διάλυµα περιέχει τους δύο αρχικούς όγκους και είναι κοινό για τα δύο σώµατα. Ακόµη C α. και C α.αλ είναι ίσες µε 0,1. Εφόσον στη σχέση των Henderson Haselbach αναφέρεται η αναλογία συγκεντρώσεων έος και άλατος στο τελικό ρυθµιστικό διάλυµα, Cααλ. V α. αλ C V C. V V αλ τελ ααλ α. αλ α. αλ = = = C C V C V V α. α. V τελ α. α. α. Φυσικά, καθεµιά από τις συγκεντρώσεις στο τελικό διάλυµα υπολογίζεται από τις παραπάνω εξισώσεις. Οι λόγοι των συγκεντρώσεων είναι 4, 2, 1, ½ και ¼ διαδοχικά και µε βάση τη σχέση Henderson-Haselbach αυτό σηµαίνει ότι τα ph των διαλυµάτων θα µειώνονται ανά περίπου 0,3 µονάδες από το 1ο προς το 5ο, εφόσον log 2 = 0,301. Οι µετρήσεις που έγιναν φανερώνουν πολύ καλή προσέγγιση στην παραπάνω µεταβολή. pka = ph - log ph = pka+ log C C Από τη σειρά των µετρήσεων αυτών µπορεί να υπολογισθεί έµµεσα το pk του έος ως ίσο προς το ph του διαλύµατος όπου υπάρχουν ίσες συγκεντρώσεις έος και άλατος. Αυτό είναι ίσο µε 4,31 ενώ ο µέσος όρος των τιµών που λαµβάνονται από την εφαρµογή της σχέσης σε καθένα από τα πέντε διαλύµατα είναι ίσος µε 4,32, πράγµα που δείχνει ότι οι µετρήσεις είχαν ικανοποιητική ακρίβεια και επαναληψιµότητα. Από τα ρυθµιστικά διαλύµατα που παρασκευάστηκαν, εκείνο που φαίνεται να έχει την ισχυρότερη ρυθµιστική δράση είναι το 3ο διάλυµα, επειδή η συνολική µεταβολή στο ph του µε την επίδραση έος και βάσεως είναι η µικρότερη απ όλα τα άλλα διαλύµατα. - 4 -
Απόδειξη της ρυθµιστικής δράσης του 3ου διαλύµατος. Επειδή το ph του διαλύµατος διαφοροποιείται µε την επίδραση έος και βάσεως, πρέπει ν αποδειχθεί ότι όντως αυτό λειτουργεί ως ρυθµιστικό. Έτσι, εξετάζεται η περίπτωση επίδρασης ίσης ποσότητας έος ή βάσεως σε ίση ποσότητα διαλύµατος, µε το αυτό ph, αλλά χωρίς ρυθµιστική δράση. Ο όγκος του 3ου διαλύµατος ήταν αρχικά ίσος µε 30+30 = 60 ml. Ο όγκος αυτός χωρίστηκε σε δύο ίσα µέρη, το καθένα από τα οποία είχε όγκο 30 ml και στο οποίο επέδρασε ποσότητα 5 ml 0,1N έος ή βάσεως αντίστοιχα. Το αρχικό διάλυµα είχε ph ίσο µε 4,31. α) Προσθήκη έος. Το ph του τελικού διαλύµατος θα πρέπει να υπολογισθεί ως εξής: η τελική συγκέντρωση των Η + C τ, θα είναι το άθροισµα των συγκεντρώσεων των δύο αρχικών διαλυµάτων δηλαδή, C τ V τ = C 1 V 1 + C 2 V 2. Ακόµη, C τ = C 1 + C 2. C τ = (C 1 V 1 + C 2 V 2 )/V τ. Αντικαθιστώντας τους αρχικούς όγκους 30 και 5, τον τελικό όγκο 35 και τις αρχικές συγκεντρώσεις 10 -ph (ίσο µε 4,9x10-5 ) και 0,1, καταλήγουµε στο C τ = (30x4,9x10-5 + 5x0,1)/35 = (1,47x10 + 0,5)/35 = 1,43x10-2 που σηµαίνει ότι το τελικό διάλυµα θα είχε ph= 1,84. β) Προσθήκη βάσεως Η διαδικασία είναι ανάλογη, µόνο που στην περίπτωση αυτή πρέπει να υπολογισθεί το poh του αρχικού διαλύµατος, ίσο µε 14-4,31= 9,69, µε τη θεώρηση ότι οι µετρήσεις γίνονται στους 25 C, έτσι ώστε οι συγκεντρώσεις σε κάθε περίπτωση ν ανταποκρίνονται σε συγκεντρώσεις ανιόντων υδρυλίου. Η τελική τιµή poh που υπολογίζεται από ανάλογη µε την παραπάνω διαδικασία είναι ίση µε 1,85, κατά συνέπεια το ph ενός τέτοιου διαλύµατος αναµένεται να είναι ίσο µε 14-1,85= 12,15. Παρατηρείται ότι το ρυθµιστικό διάλυµα που παρασκευάστηκε εµφανίζει πολύ µεγάλη αντίσταση στην επίδραση του εξωτερικού παράγοντα όσον αφορά τη µεταβολή του ph του και κατά συνέπεια είναι ρυθµιστικό διάλυµα. - 5 -