Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661: Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων

Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661: Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 2016-17 Μάθημα 2ο 1 March 2017 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1

Συνοπτικά: Το είδος του γαλακτώματος προσδιορίζεται από τις ιδιότητες της εξωτερικής φάσεως. Γαλάκτωμα ελαίου σε νερό είναι πλήρως αναμίξιμο με νερό, ενώ γαλάκτωμα νερού σε έλαιο επιπλέει στο νερό (δεν είναι αναμίξιμο). 1 March 2017 2

Επιλογή ειδών γαλακτωμάτων Λίπη και έλαια για πρόσληψη από το στόμα: -Γαλακτώματα o/w δημιουργούνται για την κάλυψη δυσάρεστης γεύσης Για ενδοφλέβια χορήγηση: - o/w - w/o Για εξωτερικές εφαρμογές: - o/w Για υδατοδιαλυτά φάρμακα ξεπλένονται εύκολα από το δέρμα Μη λιπαρή υφή w/o Φαινόμενα εγκλεισμού επηρρεάζουν την απορρόφηση φαρμάκων Καθαριστικά δέρματος, ενυδατικές κρέμες 1 March 2017 3

Επιλογή ελαϊκής φάσης Το είδος της ελαϊκής φάσης επηρρεάζει: Ιξώδες Εξάπλωση Σχηματισμός υμενίων Μεταφορά του γαλακτώματος στο δέρμα Δηλ. υγρή παραφίνη. Σιλικόνη, κερί μέλισσας, λιπαρές αλκοόλες κτλ 1 March 2017 4

Ποιότητα των γαλακτωμάτων Υφή προϊόντων (ιξώδες) Οι ρεολογικές ιδιότητες εξαρτώνται από: 1.Συγκέντρωση της φάσης που είναι σε διασπορά Αύξηση Αύξηση του ιξώδους του προϊόντος Για συγκεντρώσεις >60%Αναστροφή φάσης 2.Μέγεθος σωματιδίων της φάσης που είναι σε διασπορά: Μείωση μεγέθουςαύξηση ιξώδους Μικρά σφαιρίδια (globules)αύξηση συσσωμάτωσηςσύστημα με ευρεία κατανομή μεγεθώνμικρότερο ιξώδες 3. Ιξώδες της συνεχούς φάσεως 4. Είδος και συγκέντρωση του γαλακτωματοποιητή 1 March 2017 5

Είδη γαλακτωμάτων Κατά την ανατάραξη γαλακτώματος ελαίου σε νερό, παρουσία γαλακτωματοποιητή, σχηματίζονται σταγονίδια ελαίου στην υδατική φάση και αντίστοιχα ύδατος στην ελαϊκή φάση. Και των δύο ειδών τα σταγονίδια εμφανίζουν ισχυρή τάση συσσωμάτωσης-συγχώνευσης. Τα είδη των σχηματιζόμενων γαλακτωμάτων εξαρτώνται από δύο παράγοντες: (1) Την φύση του γαλακτωματοποιητή (2) Την σχετική ταχύτητα συγχώνευσης των δύο ειδών σταγονιδίων. 1 March 2017 6

Η σημασία του είδους του γαλακτωματοποιητή Υδρόφιλοι γαλακτωματοποιητές, διαλύονται περισσότερο στο νερό απ ότι στο λάδι, με αποτέλεσμα, αυτού του είδους οι γαλακτωματοποιητές να ευνοούν τον σχηματισμό γαλακτωμάτων O/W. Υδρόφοβοι γαλακτωματοποιητές διαλύονται ευχερέστερα στο λάδι απ ότι στο νερό, με αποτέλεσμα οι γαλακτωματοποιητές του είδους αυτού να ευνοούν τον σχηματισμό γαλακτωμάτων a W/O. Κανόνας του Bancroft 1 March 2017 7

Αριθμητική κλίμακα επινοήθηκε από τον Griffin γνωστή ως Ισοζύγιο Υδροφιλικότητας- Υδροφοβικότητας (hydrophiliclipophilic balance, HLB). Η κλίμακα αυτή δείχνει την αποτελεσματικότητα ενός συγκεκριμένου τασιενεργού για την δημιουργία συγκεκριμένου είδους γαλακτώματος. Η κλίμακα έχει τιμές μεταξύ 0 30 Για ένα τασιενεργό με τιμές 3 6 σχηματίζονται γαλακτώματα W/O. Αν η τιμή του είναι μεταξύ 8 13, σχηματίζεται γαλάκτωμα O/W. 1 March 2017 8

Ταχύτητα συγχώνευσης των σταγονιδίων Η ταχύτητα συγχώνευσης των σταγονιδίων ελαίου κατά την διασπορά τους σε ενρό, R 1 δίνεται από εξίσωση τύπου Arhenius. R 1 = A 1 exp ( E 1 /RT) (1) Όπου A 1 είναι παράγοντας συχνότητας συγκρούσεων που είναι συνάρτηση του όγκου της φάσης λάδι σε νερό δια του ιξώδους της υδατικής φάσης και E 1 είναι το ενεργειακό φράγμα το οποίο πρέπει να ξεπεραστεί για να γίνει η συγχώνευση. Η ενέργεια εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως το ηλεκτρικό δυναμικό των σταγονιδίων του ελαίου, το κλάσμα της επιφάνειας το οποίο καλύπτεται από τον γαλακτωματοποιητή, κ.τ.λ. 1 March 2017 9

Παρομοίως, η ταχύτητα R 2 συγχώνευσης των σταγονιδίων ύδατος τα οποία είναι διεσπαρμένα στο λάδι είναι : R 2 = A 2 exp ( E 2 /RT) (2) όπου A 2 ο παράγων συγκρούσεων, που είναι συνάρτηση του λόγου του όγκου της φάσης του νερού στο λάδι δια του ιξώδους του ελαίου και E 2 η αντίστοιχη ενέργεια με την E 1. Οι παράγοντες R 1 και R 2 εξαρτώνται από το είδος των γαλακτωμάτων τα οποία σχηματίζονται Αν R 2 > R 1 σχηματίζεται γαλάκτωμα O/W ενώ, αν R 2 < R 1 σχηματίζεται γαλάκτωμα W/O. 1 March 2017 10

Ιδιότητες διαφασικών επιφανειών Υγρού - Αερίου Υγρού - Υγρού Υγρού - Στερεού 1 March 2017 11

Μοριακές Δυνάμεις στην Διαφασική Επιφάνεια Ατμός Υγρό 1 March 2017 12

Μοριακές Δυνάμεις στην Διαφασική Επιφάνεια Ατμός Επιφάνεια Υγρό 1 March 2017 13

Μοριακές Δυνάμεις στην Διαφασική Επιφάνεια Ατμός Διαφασική Περιοχή Υγρό 1 March 2017 14

Μοριακές Δυνάμεις στην Διαφασική Επιφάνεια Τα μόρια στη φάση εκτίθενται σε συμμετρικό πεδίο δυνάμεων. 1 March 2017 15

Μοριακές Δυνάμεις στην Διαφασική Επιφάνεια Τα μόρια στη δαφασική επιφάνεια έλκονται προς τα μέσα, με αποτέλεσμα να ελαχιστοποιείται η διαφασική επιφάνεια. 1 March 2017 16

Επέκταση (διαστολή) της διαφασικής επιφάνειας 1 March 2017 17

Επέκταση (διαστολή) της διαφασικής επιφάνειας 1 March 2017 18

Επέκταση (διαστολή) της διαφασικής επιφάνειας 1 March 2017 19

Επέκταση (διαστολή) της διαφασικής επιφάνειας W = έργο για την αύξηση της επιφάνειας A = μεταβολή της επιφάνειας 1 March 2017 20

Επέκταση (διαστολή) της διαφασικής επιφάνειας W = G = A G = μεταβολή ελεύθερης ενέργειας = επιφανειακή ή διεπιφανειακή τάση 1 March 2017 21

Διαστάσεις επιφανειακής τάσης =G/A = erg/cm 2 = dyne/cm 1 March 2017 22

Συστήματα Υγρού-Υγρού Λάδι και νερό 1 March 2017 23

Συστήματα Υγρού-Υγρού Λάδι και νερό Ανάδευση προκαλεί ανάμιξη του λαδιού στο νερό. 1 March 2017 24

Συστήματα Υγρού-Υγρού Όταν σταματήσει η ανάδευση, η τάση για μείωση της επιφανειακής ενέργειας οδηγεί στον σχηματισμό : 1. Σφαιρικού σχήματος σταγονιδίων ελαίου 1 March 2017 25

Συστήματα Υγρού-Υγρού Όταν σταματήσει η ανάδευση, η τάση για μείωση της επιφανειακής ενέργειας οδηγεί στον σχηματισμό : 1. Σφαιρικού σχήματος σταγονιδίων ελαίου 2. Συγχώνευση των σφαιρικού σχήματος σταγονιδίων 1 March 2017 26

Συστήματα Υγρού-Υγρού Νερό και λάδι Για την σταθεροποίηση ενός γαλακτώματος, μειώνουμε την ελεύθερη ενέργεια με μείωση της διεπιφανειακής τάσης. 1 March 2017 27

Συστήματα Υγρού-Υγρού Υγρό LS Υγρό Στερεό Έργο επικόλλησης Στερεό L S WA = + - L S LS 1 March 2017 28

Έργο συνοχής Υγρό Έργο συνοχής Υγρό L Υγρό L WC = + = 2 L L L 29

Μοριακές δυνάμεις στην διεπιφάνεια Υγρού/Ατμού Δυνάμεις διασποράς στην διεπιφάνεια. Λόγω της μικρής πυκνότητας της αέριας φάσης δεν υπάρχουν μόρια αρκετά κοντά ώστε να αλληλεπιδράσουν. 1 March 2017 30

Μοριακές δυνάμεις στην διεπιφάνεια Υγρού/Ατμού Δυνάμεις διασποράς στην διεπιφάνεια. Όσο μεγαλύτερη η πυκνότητα της γειτονικής υγρής φάσης, τόσο πλησιέστερα βρίσκονται τα μόρια τα οποία και μπορούν ως εκ τούτου να αλληλεπιδράσουν. Μείωση της έλξης στο εσωτερικό των μορίων 1 March 2017 31

Μοριακές δυνάμεις στην διεπιφάνεια Υγρού/Ατμού Τα αμφίφιλα μόρια εντοπίζονται στην διεπιφάνεια και μειώνουν την διαφορά μεταξύ των δύο φάσεων. 1 March 2017 32

Μοριακές δυνάμεις στην διεπιφάνεια Υγρού/Ατμού Τα αμφίφιλα μόρια εντοπίζονται στην διεπιφάνεια και μειώνουν την διαφορά μεταξύ των δύο φάσεων. 1 March 2017 33

Σταθερότητα γαλακτωμάτων Τα γαλακτώματα, κατά κανόνα θεωρούνται ασταθή συστήματα. 1. Η εσωτερική φάση, έχει την τάση να σχηματίζει σφαιρικά συσσωματώματα. 2. Τα μεγάλου μεγέθους συσσωματώματα ανέρχονται ή καταβυθίζονται σχηματίζοντας ένα πυκνό στρώμα της εσωτερικής φάσης και η διεργασία αυτή είναι γνωστή ως σχηματισμός κρούστας (Creaming). 3. Τα γαλακτώματα επηρρεάζονται από την παρουσία και ανάπτυξη μικροβιακών επιμολύνσεων και από φυσικές και χημικές μεταβολές. 34

Ο σχηματισμός κρούστας είναι αντιστρεπτός. Σύμφωνα με την εξίσωση του stokes ο ρυθμός διαχωρισμού της φάσης σε διασπορά ενός γαλακτώματος είναι : dx dt (ρ 18η 1. Κατανομή μεγεθών της φάσης σε διασπορά, d. 2. διαφορά πυκνότητας των δύο φάσεων (ρ i ρ e ). )g 3. Το ιξώδες της εξωτερικής φάσης, η. d 2 i ρ e 35

Ο ρυθμός διαχωρισμού αυξάνεται 1. Αυξανομένου του μεγέθους των σωματιδίων. 2. Αυξανομένης της διαφοράς πυκνότητας μεταξύ της φάσεως σε διασπορά και του μέσου διασποράς. 3. Μειώνεται αυξανομένου του ιξώδους του μέσου διασποράς. 36

Άλλο είδος καταστροφής των γαλακτωμάτων είναι ο διαχωρισμός φάσεων ο οποίος προκύπτει με τη συγχώνευση των σταγονιδίων της εσωτερικής φάσης με αποτέλεσμα τον σχηματισμό στρωμάτων. Αυτό είναι γνωστό ως κόψιμο του γαλακτώματος, το οποίο χαρακτηρίζεται ως «κομμένο» Χρειάζεται προσοχή για την προστασία των γαλακτωμάτων από τις εξωτερικές συνθήκες : ψύχος, θερμότητα, πήξη και τήξη. Λόγω της μεταφοράς των γαλακτωμάτων σε διάφορες γεωγραφικές περιοχές, οι αντίστοιχες κλιματολογικές συνθήκες πρέπει να λαμβάνονται υπόψη 37

Μέθοδοι Παρασκευής Τα νανογαλακτώματα παρασκευάζονται με την βοήθεια ομογενοποιητών υψηλής πίεσης με την κατάλληλη επιλογή τασιενεργών ή και πολυμερών. Η παραγωγή μικρογαλακτωμάτων γίνεται με χρήση της αρχής της θερμοκρασίας αναστροφής. Τα γαλακτώματα αυτού του είδους σταθεροποιούνται στερεοχημικά, ανάλογα με το πάχος της στιβάδας της ροφημένης ουσίας 1/3/2017 38 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Παρασκευή γαλακτωμάτων Εισαγωγή μηχανικής ενέργειας για τη δημιουργία γαλακτωμάτων Η ανάδευση δημιουργεί μακροσκοπικές δίνες ή τύρβη με χαρακτηριστικό μήκος της τάξεως μεγέθους της διαμέτρου του αναδευτήρα. Οι μακροσκοπικές δίνες αποσυντίθενται με χαρακτηριστικό μήκος,λ, γνωστό και ως μήκος Kolmogorov ν: κινηματικό ιξώδες, ε ταχύτητα εισαγωγής ενέργειας από αναδευτήρα (Ρ) ανά μονάδα μάζας (m) Οι μικροδίνες είναι υπεύθυνες για τη μεταφορά της ενέργειας και για την επακόλουθη διασπορά της συνεχούς φάσεως 1 March 2017 39

Κατά την εφαρμογή διατμητικών δυνάμεων από τις μακροσκοπικές δίνες και όταν αυτές υπερβαίνουν το έργο συνοχής στην διεπιφάνεια των σταγονιδίων τότε αυτά διασπώνται περαιτέρω σε μικρότερου μεγέθους σταγονίδια Η κατάτμηση σε σταγονίδια διαρκεί μέχρι να επέλθει ισορροπία μεταξύ εσωτερικών δυνάμεων και της εξωτερικής εφαρμοζόμενης τάσης 1 March 2017 40

Παράμετροι γαλακτωματοποίησης Συγκέντρωση φάσης σε διασπορά/ελαϊκή φάση Είδος και συγκέντρωση τασιενεργού Θερμοκρασία γαλακτωματοποίησης ιδιαίτερα για τασιενεργά μη ιοντικά Είδος συσκευής ομογενοποίησης /γαλακτωματοματοποίησης 1/3/2017 41 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Αναστροφή φάσης Μεταβολή ενός γαλακτώματος από W/O σε O/W ή αντιστρόφως. Συμπεριλαμβάνεται στα είδη αστάθειας των γαλακτωμάτων. Ένα γαλάκτωμα o/w το οποίο έχει σταθεροποιηθεί με στεατικό νάτριο είναι δυνατόν να αναστραφεί σε γαλάκτωμα w/o με την προσθήκη CaCl 2 το οποίο έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό στεατικού ασβεστίου. Αναστροφή είναι δυνατόν να προκληθεί και από την μεταβολή του όγκου της φάσεως. 18 42

Ταξινόμηση αστάθειας των γαλακτωμάτων 1. Συσσωμάτωση και σχηματισμός κρέμας (creaming). 2. Συγχώνευση και κόψιμο (breaking). 3. Διάφορες φυσικές και χημικές μετατροπές 4. Αναστροφή φάσεων

Σταθερότητα γαλακτωμάτων 19 Συγχώνευση Συσσωμάτωση Καλό γαλάκτωμα Σχηματισμός Κρούστας Κόψιμο 44

Σχηματισμός κρούστας και ο νόμος του Stokes 20 Αν η φάση σε διασπορά έχει μικρότερη πυκνότητα από τη συνεχή φάση (όπως στα O/W), η ταχύτητα καθίζησης γίνεται αρνητική με αποτέλεσμα το σχηματισμό κρούστας. Αν η φάση σε διασπορά έχει μεγαλύτερη πυκνότητα από τη συνεχή φάση (όπως στα γαλακτώματα W/O) τα συσσωματώματα καθιζάνουν στον πυθμένα του δοχείου (ανάποδη κρούστα). 45

Παράγοντες οι οποίοι μειώνουν το σχηματισμό κρούστας στα γαλακτώματα Ιξώδες: Αυξανομένου του ιξώδους της εξωτερικής φάσεως, πράγμα που επιτυγχάνεται με την προσθήκην παχυντικών ουσιών όπως η μεθυλο-κυτταρίνη, αλγινικό νάτρι ή Τραγάκανθα (είδος φυσικής κόλλας). Μέγεθος των σταγόνων: Μείωση του μεγέθους των σταγόνων με ομογενοποίηση ώστε τα μεγέθη να μειωθούν κάτω των 2-5 µm. 46 21

Συγχώνευση και κόψιμο Ο σχηματισμός κρούστας είναι αντιστρεπτή διαδικασία. Δυνατή η επαναδιασπορά με ανάμιξη ή ομογενοποίηση επειδή τα σταγονίδια ελαίου περιβάλλονται ακόμα από το προστατευτικό υμένιο του γαλακτωματοποιητή. Το κόψιμο είναι μη αντιστρεπτό. Στην περίπτωση αυτή, το υμένιο το οποίο περιβάλλει τα σταγονίδια έχει καταστραφεί και τα σταγονίδια της ελαϊκής φάσης συγχωνεύονται 47 22

Συγχώνευση και κόψιμο 23 Η μείωση του μεγέθους των σταγόνων δεν οδηγεί κατ ανάγκη σε αύξηση της σταθερότητας των γαλακτωμάτων. Προκειμένου να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή σταθερότητα, για κάθε σύστημα υπάρχει ένας βέλτιστος βαθμός διασποράς. Το ιξώδες από μόνο του δεν αρκεί για τη δημιουργία σταθερών γαλακτωμάτων, ωστόσο, τα ιξώδη γαλακτώματα είναι σταθερότερα από τα χαμηλού ιξώδους. Ο βέλτιστος λόγος όγκου της φάσης, δηλαδή οι όγκοι ελαϊκής και υδατικής φάσης στα γαλακτώματα είναι 50:50 υδατική: ελαϊκή. 48

Κόψιμο: Συγχώνευση των σταγόνων οι οποίες είναι σε διασπορά (εσωτερική φάση) και ο αποχωρισμός τους από τη φάση διασποράς με σχηματισμό χωριστής στιβάδας (Μη αντιστρεπτή διαδικασία και δεν είναι δυνατή η επαναδιασπορά με ανακίνηση). 24 49

Ηλεκτρολύτες Τα γαλακτώματα, είναι δυνατόν να σταθεροποιηθούν με ηλεκτροστατικές απώσεις μεταξύ των σταγονιδίων με αύξηση του επιφανειακού τους ηλεκτροστατικού δυναμικού. Η λεκιθίνη χρησιμοποιείται ως σταθεροποιητής γαλακτωμάτων. Η λεκιθίνη δημιουργεί σταθερά γαλακτώματα τριγλυκεριδικών οξέων σε νερό προκειμένου να χορηγηθούν ενδοφλεβίως. Επειδή η σταθερότητα αυτών των γαλακτωμάτων είναι αμφίβολη, στην κλινική πράξη αναμιγνύονται με ηλεκτρολύτες, αμινοξέα και άλλες ενώσεις σε περιπτώσεις παρεντερικής διατροφής. 25

1 March 2017 51

Η προσθήκη θετικά φορτισμένων ειδών, όπως τα ιόντα ασβεστίου και νατρίου ή κατιοντικών αμινοξέων, έχει ως αποτέλεσμα την μείωση του ηλεκτρικού δυναμικού της επιφάνειας και είναι δυνατόν να προκαλέσει συσσωμάτωση. Η Ηπαρίνη, γνωστό αντιθρομβωτικό είναι πολύ-ηλεκτρολύτης αρνητικά φορτισμένος, ο οποίος προκαλεί ταχεία συσσωμάτωση σε γαλακτώματα τα οποία περιέχουν ασβέστιο και λεκιθίνη.

ΗΠΑΡΙΝΗ 1 March 2017 53

Λιποσώματα Ομόκεντρα, δι-στιβαδικά κυστίδια εντός των οποίων εγκλείεται όγκος υδατικής φάσεως από διπλή μεμβρανοειδή στιβάδα λιπιδίων η οποία αποτελείται κυρίως από φωσφολιπίδια Μέγεθος 50nm- αρκετά μm Αlec Bangham, Cambridge, 1965 1990 Ιρλανδία 1995 έγκριση από FDA 1/3/2017 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 54

Λιποσώματα 1/3/2017 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 55

Πλεονεκτήματα.. Κατάλληλα για την διάθεση υδρόφιλων, υδρόφοβων και αμφίφιλων φαρμακευτικών δραστικών ουσιών Φυσικώς και χημικώς καλώς χαρακτηρισμένες ουσίες Βιοσυμβατά Κατάλληλα για ελεγχόμενη αποδέσμευση Κατάλληλα για επιλεκτική διάθεση σε συγκεκριμένους ιστούς. Κατάλληλα για διάθεση μέσω συγκεκριμένων οδών

Ταξινόμηση Ανάλογα με το μέγεθος των λιποσωμάτων Ανάλογα με την μέθοδο παρασκευής των Ανάλογα με την σύστασή τους και με την εφαρμογή τους in vivo 1/3/2017 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 57

Ταξινόμηση βάσει μεγέθους Μικρά, μονοστιβαδικά κυστίδια Μέσου μεγέθους μονοστιβαδικά κυστίδια Μεγάλου μεγέθους μονοστιβαδικά κυστίδια Γιγαντιαία μονοστιβαδικά κυστίδια Μονοστιβαδικά κυστίδια Ολιγοστιβαδικά κυστίδια Πολυστιβαδικά μεγάλου μεγέθους κυστίδια Πολυκυστικά κυστίδια 1/3/2017 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 58

Ταξινόμηση αναλόγως μεθόδου παρασκευής: Κυστίδια με την μέθοδο της εξώθησης (extrusion). Μέθοδο πρέσσας(συμπίεσης). Με σύντηξη. Με εξάτμιση της αντίθετης φάσης. Με ψύξη-τήξη. Αφυδάτωση και ενυδάτωση. Από πολυκυστικά κυστίδια 1/3/2017 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 59

Ταξινόμηση ανάλογα με ιδιότητες Συμβατικά λιποσώματα (σώρευση στο δικτυοενδοθηλιακό σύστημα)

Λιποσώματα τοπικής κυκλοφορίας (Τεχνολογία Stealth) Επικάλυψη με PEG (μείωση της καταστροφής τους από τα μακροφάγα κύτταρα και επιμήκυνση της ζωής τους) Υγρή μήτρα χαμηλής διαπερατότητας και εσωτερική υδατική φάση με ρυθμιστικό διάλυμα (buffer)

Λιποσώματα στόχευσης Στόχευση συγκεκριμένων συναρμοτών, όπως τα αντισώματα, ανοσογλοβουλίνες, και ολιγοσακχαρίτες οι οποίοι συνδέονται στην επιφάνειά τους

Κατιοντικά λιποσώματα Το κατιοντικό συστατικό του λιπιδίου αλληλεπιδρά με το αρνητικά φορτισμένο DNA, με αποτέλεσμα τη Δημιουργία συμπλόκων λιπιδίων DNA

Θερμοευαίσθητα λιποσώματα Λιποσώματα ευαίσθητα σε μεταβολές του ph 1/3/2017 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 64

Χαρακτηριστικό γνώρισμα των λυοφοβικών κολλοειδών Αστάθεια: χαρακτηριστική ιδιότητα βάσει της οποίας τα λυοφοβικά κολλοειδή διακρίνονται από άλλα συστήματα (όπως τα συνήθη διαλύματα). Συσσωμάτωση (aggregation) τα σωματίδια σχηματίζουν πλειάδες οι οποίες με το χρόνο, αυξάνουν σε μέγεθος πέραν των ορίων των κολλοειδών. Η διεργασία αυτή μπορεί να οδηγήσει σε συγχώνευση η οποία μπορεί να οδηγήσει και σε μακροσκοπικό διαχωρισμό φάσεων. Η διασπορά οφείλεται σε απωστικές δυνάμεις (κυρίως ηλεκτροστατικές λόγω της παρουσίας ιόντων) 1/3/2017 65 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Η αστάθεια των λυοφοβικών κολλοειδών Συσσωμάτωση: κ.τ.λ.. Συγχώνευση: 1/3/2017 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 66

Τι Επηρρεάζει την σταθερότητα Ηλεκτρολύτες στο διάλυμα Προσρόφηση αντιθέτων ιόντων πολυμερών, τασιενεργών Ενέργεια Απόσταση 1/3/2017 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 67

Φράγμα Δομικό-Μηχανικό Υδατοδιαλυτά πολυμερή PEO PAM Λυοφοβικό κολλοειδές Λυοφοβικό κολλοειδές PEO: Πολυαιθυλαινοξείδιο PAM: Πολυακρυλαμίδιο 1/3/2017 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 68

Κατά κύριο όμως λόγο, η σταθεροποίηση των αιωρημάτων κολλοειδών σωματιδίων οφείλεται στις δυνάμεις μακράς εμβελείας Ηλεκτροστατικές δυνάμεις Πως αναπτύσσονται οι δυνάμεις αυτές και ποιες οι συνέπειες στην σταθερότητα των αιωρημάτων; Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα: Η αρχή Επέκταση: Τα κολλοειδή σωματίδια (πολλά ιόντα σε ένα) 1/3/2017 69 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Ιδανικά vs. Πραγματικά Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα Ιδανικό διάλυμα: Απουσία αλληλεπιδράσεων ανιόντων-κατιόντων Πραγματικά διαλύματα: Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις. Ιόντα αντιθέτου φορτίου βρίσκονται πλησιέστερα - - + + - - - + + Ιδανικό - + + Σκιασμένη περιοχή: κλωβός ενυδάτωσης - + + - - + - + + + - Πραγματικό - 70 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

09/03/2011 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 71

09/03/2011 72 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

73 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Ιόν αναφοράς Όλα τα υπόλοιπα ιόντα Θεωρούνται ως ένα συνεχές μέσον, διηλεκτρικής σταθεράς, ε 09/03/2011 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Προκειμένου λοιπόν να υπολογίσουμε την μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω των αλληλεπιδράσεων του ιόντος i με το υπόλοιπο ιοντικό διάλυμα θα πρέπει να υπολογισθεί το ηλεκτροστατικό δυναμικό το οποίο δημιουργείται στο ιόν αναφοράς από τα λοιπά ιόντα στο διάλυμα. 09/03/2011 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 75

Για το σκοπό αυτό απαιτείται η γνώση της μέσης (χρονικής κατανομής των ιόντων συναρτήσει της αποστάσεως από το ιόν αναφοράς. Xρήση θεμελιωδών κανόνων ηλεκτροστατικής (προσθετικότητα δυναμικού: το δυναμικό σε ένα σημείο που οφείλεται στην παρουσία πολλών φορτίων είναι το άθροισμα των δυναμικών που οφείλονται σε καθένα από τα φορτία αυτά). 09/03/2011 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 76

Mετάθεση του προβλήματος υπολογισμού του Δμi-I στο πρόβλημα υπολογισμού της κατανομής των ιόντων γύρω από ένα ιόν αναφοράς σε μία μέση χρονική στιγμή. Συμβολή Debye-Hückel: Διατύπωση ενός απλούστερου μοντέλου για την περιγραφή της μέσης χρονικής κατανομής των ιόντων σε πολύ αραιά διαλύματα ηλεκτρολυτών. Mε βάση την κατανομή αυτή υπολόγισαν το δυναμικό στην επιφάνεια των ιόντων λόγω της παρουσίας των υπολοίπων. Αιωρήματα & Γαλακτώματα 77

Υπόθεση: Tο μοντέλο Debye Hückel Τα μόρια του διαλύτη δημιουργούν μέσο με διηλεκτρική σταθερά, ε Ιόν αναφοράς r Περίσσεια φορτίου, ρ r Διάλυμα ηλεκτρολύτη Τα ιόντα του περιβάλλοντος δημιουργούν Μοντέλο Debye Hückel

Aναγωγή του προβλήματος σύμφωνα με το μοντέλο Debye- Hückel, στο μαθηματικώς απλούστερο πρόβλημα της εύρεσης του τρόπου μεταβολής της περίσσειας πυκνότητας φορτίου με την απόσταση, r, από το κεντρικό ιόν Αιωρήματα & Γαλακτώματα 79

r r Ηλεκτροστατικό δυναμικό, Ψ r Στοιχείο όγκου, dv r Πυκνότητα φορτίου, ρ r 1 r2 d dr (r 2 d dr ) =-4 r Eξίσωση Poisson Για n 1 ιόντα τύπου 1, n 2 φορτία αντίστοιχα z 1 e 0, z 2 e 0,..z i e 0 ρ r = n 1 z 1 e 0 +n 2 z 2 e 0 +...+n i z i e 0 = Σn i z i e 0 n i = n i0 exp (-U/kT) U: Δυναμικό μέσης δύναμης 2...n i i σε όγκο dv με

U=0 : Aπουσία δυνάμεων αλληλεπίδρασης, n i =n 0 i U <0, Eλκτικές δυνάμεις, n i >n i 0 U>0, Aπωστικές δυνάμεις,, n i <n i 0 Προσέγγιση: Δεχόμεθα ότι όλες οι αλληλεπιδράσεις είναι τύπου Coulomb U = z i e 0 Ψ r n i =n i0 e -z i e 0 Ψ r /kt ρ r = Σn i z i e 0 =Σn i0 z i e 0 e -z i e 0 Ψ r /kt 81 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

z i e 0 Ψ r <<kt e -zie0ψr/kt =1-z i e 0 Ψ r /kt+1/2(z i e 0 Ψ r /kt) 2 +... Παραλείποντας τους όρους πλήν των 2 πρώτων: ρ r = Σn i0 z i e 0 (1-z i e 0 Ψ r /kt) = Σn i0 z i e 0 - Σn i z i2 e 02 Ψ r /kt Σn i0 z i e 0 = 0 (φορτίο διαλύματος) ρ r = - Σn i0 z i2 e 02 Ψ r /kt Αιωρήματα & Γαλακτώματα 82

H τοπική ανισορροπία φορτίου οφείλεται στην ισχυρότερη έλξη και άρα μεγαλύτερη συγκέντρωση αρνητικών φορτίων στην γειτονία του κεντρικού θετικού ιόντος, ρ 0. O πρώτος όρος Σn io z i e o είναι το φορτίο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος (=0). Oι τοπικές ανισοκατανομές φορτίου των γειτονικών ιόντων αντισταθμίζονται (περίσσεια αρνητικών φορτίων γύρω από ένα κατιόν με την περίσσεια θετικών φορτίων γύρω από ένα ανιόν) Aρα: Σn io z i e 0 = 0 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 83

επομένως r i n o i z 2 i e 2 o r kt Eχουμε: r 4 1 d r 2 dr r 2 d r dr εξίσωση Poisson και r i n o i z 2 i e 2 0 r kt γραμμική εξίσωση Poisson Αιωρήματα & Γαλακτώματα 84

1 d r 2 dr r 2 d r dr 4 kt i n i 0 z 2 2 i e 0 r Στην παρένθεση: σταθερός όρος κ 2 κ 2 4π εkt Eτσι η γραμμική εξίσωση Poisson γίνεται: i n 0 i z 2 i e 2 0 r 1 2 d dr r 2 dψ dr r Αιωρήματα & Γαλακτώματα κ 2 ψ r 85

Bοηθητική μεταβλητή: οπότε: r r d r dr d dr r r 2 1 r d dr και 1 d r 2 dr r 2 d r dr 1 d r d r 2 dr dr = 1 d dr r d 2 dr d = 2 dr r 2 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 1 r d 2 dr 2 86

H διαφορική λοιπόν εξίσωση γίνεται: και d dr e 2 1 d μ 2 κ r 2 dr κr e κr μ r d dr d μ 2 κ μ 2 dr 2 2 09/03/2011 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 87 2 e κr κ 2 e κr

Eτσι, η γενική λύση της γραμμικής εξίσωσης P-B είναι: μ = Ae -κr + Be κr e ψ =Ψ r r = A r r r B e r Αιωρήματα & Γαλακτώματα 88

Yπολογισμός σταθεράς B Για αποστάσεις σχετικά μεγάλες από το κεντρικό ιόν (r=0) κυριαρχούν οι θερμικές δυνάμεις. Tο ηλεκτροστατικό δυναμικό μηδενίζεται: ψ r 0 r Για να ικανοποιείται η συνθήκη αυτή θα πρέπει B=0 Aρα: r r e A r Αιωρήματα & Γαλακτώματα 89

Για τον υπολογισμό της σταθεράς ολοκλήρωσης A Yπόθεση:. Tο διάλυμα είναι αραιό. Tα ιόντα βρίσκονται σε μεγάλες αποστάσεις μεταξύ τους και άρα δεν υφίστανται δυνάμεις μεταξύ τους.. Tο κεντρικό ιόν υποτίθεται ότι είναι σημειακό φορτίο. Aρα: Tο δυναμικό κοντά στο κεντρικό ιόν θα δίνεται από το ηλεκτροστατικό δυναμικό. Αιωρήματα & Γαλακτώματα r z i e 0 r 90

Για το υποθετικό διάλυμα συγκεντρώσεως 0 δηλαδή n io 0, κ 0 οπότε και e -κr 1 και: Eίναι συνεπώς: A r zie r 0 r A z i e 0 Kαι αντικαθιστώντας την τιμή της σταθεράς ολοκληρώσεως A στην λύση της διαφορικής εξισώσεως, έχουμε: r z e i 0 e r r Λύση της γραμμικής P-B Αιωρήματα & Γαλακτώματα 91

γραφική παράσταση της μεταβολής του ηλεκτροστατικού δυναμικού Ψ, συναρτήσει της αποστάσεως από το κεντρικό ιόν εκφρασμένης σε μονάδες r/κ Αιωρήματα & Γαλακτώματα 92

Tο ιοντικό νέφος γύρω από το κεντρικό ιόν H εξίσωση Poisson συνδέει το δυναμικό σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν με την πυκνότητα φορτίου στην απόσταση αυτή: 1 r2 d dr (r 2 d dr ) =-4 r H δε γραμμική εξίσωση P-B:. r r 1 2 d dr r 2 dψ dr κ 2 Ψ Αιωρήματα & Γαλακτώματα 93

Από την γενική και την γραμμικοποιημένη εξισώσεις Poisson προκύπτει η ακόλουθη γραμμική σχέση μεταξύ πυκνότητας φορτίου και δυναμικού: ρ r = -(ε/4π)κ 2 Ψ r Και με την χρησιμοποίηση της λύσης της γραμμικοποιημένης εξισώσεως Poisson προκύπτει η σχέση η οποία περιγράφει την κατανομή των φορτίων γύρω από ένα φορτισμένο ιόν: κr z e 2 e ρ i 0 r κ 4π r Αιωρήματα & Γαλακτώματα 94

Κεντρικό ιόν θετικά φορτισμένο Το κεντρικό ιόν περιβάλλεται από νέφος ίσου και αντίθετου προς αυτό φορτίου Απεικόνιση της κατανομής της περίσσειας πυκνότητας φορτίου γύρω από το κεντρικό ιόν ως νέφους ή ιονικής ατμόσφαιρας η οποία είναι ηλεκτρικά φορτισμένη Αιωρήματα & Γαλακτώματα 95

αρνητικά φορτισμένο ιοντικό νέφος Θετικά φορτισμένο νέφος ιόντων Τα θετικά φορτισμένα ιόντα έχουν αρνητικά φορτισμένο ιοντικό νέφος και τανάπαλιν Αιωρήματα & Γαλακτώματα 96

dq ρ r 4πr 2 dr Αιωρήματα & Γαλακτώματα 97

q νέφους r r0 dq r ρ r r0 A4πr 2 dr Και με αντικατάσταση του ρ r έχουμε: q νέφους - r zie 4π 0 κ 2 r0 r κr zie0 e r0 e κr r 4πr 2 κr d(κr) dr Αιωρήματα & Γαλακτώματα 98

Πως όμως κατανέμεται το φορτίο αυτό γύρω από το κεντρικό ιόν; dq=-z i e 0 e -κr κ 2 dr O εκθετικός όρος τείνει να μειώσει το dq και ο τετραγωνικός να το αυξήσει. Άρα υπάρχει μέγιστο. Συνθήκη μεγίστου: dq / dr = 0 0 dq dr d dr -z i z e 0 κ i e 2 0 e κ 2 κr e κr r rκe κr 99 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Και επειδή το z i e 0 κ 2 είναι ορισμένο, για να ισχύει η τελευταία εξίσωση θα πρέπει: 0 e κr rκe κr ή r κ -1 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 100

1 2 1 kt 1 0 2 2 4 n 0 i zi e i Για αραιά διαλύματα (n i0 0) το νέφος τείνει να απλώνεται κ -1 (A) C 1 / 2 101

2 78. 49 25 * 2n z e kt o moles L o C =1/cm 2 2 1 2 23 6. 02x10 1L mole 10 cm 3 3 Μήκος Debye 2 100cm 2 160218. x10 charge m charge 12 2 885419. x10 C m Nm 100 138065. x10 unitless 2 N m cm J K # 19 2 160218 10 2 2 2. x cm mole 78. 49 138065. 10 298 6. 022x10 25 o C 23 x 1 2C 23 onc N z e kt o ions A 2 2 23 1 2 C J 298K 19 2 1 2 z( 329. x10 7 )( C* ) 1 / 2 Μονάδες 1/cm

zf 2 2 2 n * z e kt o 1 2 Μήκος Debye z( 329. x10 7 )( C* ) 1 / 2 Μονάδες 1/cm Table 2: Extent of the Debye length as a function of electrolyte C(M) 1/κ ( ) 1 3 0.1 9.6 0.01 30.4 0.001 96.2 0.0001 304

Πάχος ιοντικής ατμόσφαιρας (Ǻ) για διάφορες συγκεντρώσεις διάφορων ηλεκτρολυτών c molesl -1 Τύπος Ηλεκτρολύτη 1:1 1:2 2:2 1:3 10-4 304 176 152 124 10-3 96 55.5 48.1 39.3 10-2 30.4 17.6 15.2 12.4 10-1 9.6 5.5 4.8 3.9 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 104

Κατά πόσο το ιονικό νέφος συνεισφέρει στο ηλεκτροστατικό δυναμικό Ψ r σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν; Το δυναμικό σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν είναι: zie εr Ψ 0 r 105

106 1 e εr e z εr e z r e ε e z Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ κr 0 i 0 i κr 0 i νέφους ιόντος r νέφους νέφους ιόντος r Αιωρήματα & Γαλακτώματα

H τιμή του κ είναι ανάλογη του Σn i0 z i2 e 0. Σε πολύ αραιά διαλύματα το άθροισμα αυτό είναι πολύ μικρό ώστε κr<<1, οπότε e -κr - 1 1-κr-1 -κr και Ψ νέφους = -z i e 0 / εκ -1 οπότε: Ψ r = z i e 0 / εr - z i e 0 / εκ -1 107 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

O δεύτερος όρος, προκύπτει από το νέφος και προκαλεί μείωση της τιμής του δυναμικού κατά ποσόν ίσο με την κατάσταση στην οποία απουσιάζει το νέφος. Συμφωνία με το μοντέλο σύμφωνα με το οποίο το νέφος έχει φορτίο αντίθετο με εκείνο του φορτίου του κεντρικού ιόντος. κατά συνέπεια προκαλεί μεταβολή του δυναμικού κατά έννοια αντίθετο προς αυτήν η οποία αντιστοιχεί στο κεντρικό ιόν. 108 Αιωρήματα & Γαλακτώματα

H έκφραση: Ψ νέφους = -z i e 0 / εκ -1 μας δίνει μια διαφορετική θεώρηση του κ -1. (ισοδύναμο με φορτίο ίσο προς το φορτίο της ιονικής ατμόσφαιρας σε απόσταση κ -1 από το κεντρικό ιόν, Το Ψ νέφους είναι ανεξάρτητο του r και κατά συνέπεια η συνεισφορά του νέφους στο δυναμικό στο σημείο που βρίσκεται το κεντρικό ιόν δίνεται από το σχήμα: Αιωρήματα & Γαλακτώματα 109

09/03/2011 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 110

N z e N z e z e N 2 2 2 ze 2 A i 0 A i 0 i 0 A i 0 i I 1 1 Δηλαδή, η θεωρία Debye-Hückel δίνει την δυνατότητα θεωρητικού υπολογισμού της μεταβολής του χημικού δυναμικού η οποία προκύπτει από τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων 1 March 2017 111