METAΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ

Transcript

1 METAΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Γενικές εξισώσεις μεταφοράς μάζας Ροή μάζας (mol s -1 cm - ) dn Adt Dgra ugrad διάχυση ιονική μεταφορά ροή Μεταβολή συγκέντρωσης (mol l -1 s -1 ) D u grad gra dt gra N =(x, y, z) Ψ=Ψ(x, y, z) Nxx Nyy Nzz xx yy zz grad x y z x y z ΤΕΛΕΣΤΕΣ x y z

2 Eξισώσεις μεταφοράς μάζας προς επίπεδο ηλεκτρόδιο μεγάλης επιφάνειας (γραμμικό πεδίο ροής) Ροή μάζας (mol s -1 cm - ) dnx Adt D d u x διάχυση ιονική μεταφορά ροή Μεταβολή συγκέντρωσης (mol l -1 s -1 ) dt d d D u x

3 Βασικοί τρόποι μεταφοράς μάζας προς επίπεδο ηλεκτρόδιο και περίσσεια ηλεκτρολύτη Μοριακή διάχυση (molecular diffusion) κινητήρια δύναμη: βαθμίδα συγκέντρωσης Ροή μάζας (mol s -1 cm - ) d (x) Adt D 1 1 ος νόμος διάχυσης του Fick ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ x 0 0 d (x) Adt x D Μεταβολή συγκέντρωσης (mol l -1 s -1 ) dt d D (t) x (t) 1 (t) 0 ος νόμος διάχυσης του Fick

4 Διάχυση υπό ροή (convective diffusion) = μοριακή διάχυση + ροή κινητήρια δύναμη: βαθμίδα συγκέντρωσης + ταχύτητα διαλύματος - Eξαναγκασμένη ροή (forced convection) π.χ. ανάδευση, περιστροφή ηλεκτροδίου, ροή διαλύματος. - Φυσική ροή-ανάδευση (natural convection) π.χ. κυματισμοί, διαφορές θερμοκρασίας. d Ροή μάζας (mol s -1 cm - ) (x) Adt D x d (x) Adt υ x D 1 υ x x 0 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ 0 x x Μεταβολή συγκέντρωσης (mol l -1 s -1 ) dt d D x υ x (t) x (t) υ x 1 (t) 0

5

6 Γεωμετρία ηλεκτροδίων και πεδία ροής για (α) κυψέλη ροής παράλληλων ηλεκτροδίων πλάκας και (β) περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου

7 ΜΟΝΤΕΛΟ NENST ΣΤΑΣΙΜΗΣ ΣΤΙΒΑΔΑΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ Πέραν της στιβάδας πάχους δ : συνθήκες εξαναγκασμένης ροής και πλήρης ανάδευση-ομογενοποίηση-ανανέωση της ηλεκτροενεργής ουσίας Μέσα στη στιβάδας πάχους δ : συνθήκες γραμμικής διάχυσης από στάσιμο διάλυμα και ανάπτυξη προφίλ συγκέντρωσης της ηλεκτροενεργής ουσίας d Adt Ροή μάζας στο x=0 : Πραγματικό προφίλ γραμμικής διάχυσης x0 D x0 b Πραγματικό προφίλ διάχυσης υπό ροή d Adt x0 d Adt D x0 x0 D x0 Ισοδύναμο προφίλ στιβάδας Nernst b(ulk) s(urface) ( ) x 0 D D( ) x0 s ΟΛΟΙ ΟΙ ΤΥΠΟΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΙΣΟΔΥΝΑΜΟΥΝ ΜΕ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΙΑΧΥΣΗ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΣΤΙΒΑΔΑΣ NENST

8 ΣΧΕΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ-ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ (ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΙΚΤΟΥ ΕΛΕΓΧΟΥ ΚΑΙ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΛΕΓΧΟΥ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ) Ισοζύγιο ροής μάζας και φορτίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου D x0 mol (e - )/s/cm dq nfadt ne - i nf (ed) O(x) + ne - HΛΕΚΤΡΟΔΙΟ D O dq i Adt dq nfdn x0 ( dn ) Adt x 0 D( ) x0 Ι x0 i i O nfd nfd O x0 x0

9 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ Σχέση ρεύματος (ελεγχόμενου, μερικώς ή πλήρως από μεταφοράς μάζας) και στιβάδας διάχυσης του Nernst ισοδύναμο προφίλ b πραγματικό προφίλ x=0 x0 b δ: πάχος στιβάδας διάχυσης Νernst k m =D/δ: i συντελεστής μεταφοράς μάζας nfk ( b m x0 ) x0 D nf ( b x0 ) Το μέγιστο ρεύμα λαμβάνεται όταν το δυναμικό είναι τόσο ακραίο (εδώ, θετικό) ώστε δεν υπάρχει μη οξειδωμένο ed στην επιφάνεια x 0 ( 0) Απόσταση από το ηλεκτρόδιο il nfk b m D nf b (ορικό ρεύμα μεταφοράς μάζας)

10 Συντελεστής μεταφοράς μάζας km =f (D, συνθήκες ροής, γεωμετρία κυψέλης, (t) ) k m D Στιβάδα διάχυσης Nernst δ =f (συνθήκες ροής, γεωμετρία κυψέλης) Αναλυτικές εκφράσεις των k m και δ Επίλυση των d d D D dt x dt Στ ΔΥΝΑΤΗ ΜΟΝΟΝ ΓΙΑ - Επίπεδο ηλεκτρόδιο σε στατικό διάλυμα. - Σταγονικό ηλεκτρόδιο σε στατικό διάλυμα. - Μικροηλεκτρόδιο σφαίρας σε στατικό διάλυμα. - Ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου (DE) και κυλίνδρου. - Ηλεκτρόδιο επίπεδης πλάκας σε κυψέλη παράλληλης ροής. ΑΛΛΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ: ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΑΔΙΑΣΤΑΤΩΝ ΑΡΙΘΜΩΝ-ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΩΝ ΜΕ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ k m, l, D, v, d

11 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΑΔΙΑΣΤΑΤΩΝ ΑΡΙΘΜΩΝ Sh a Sc b ce Αριθμός Sherwood Sh k l D m ill nfdb (l: χαρακτηριστικό μήκος κυψέλης/ηλεκτροδίου) Αριθμός eynolds e l (υ: ταχύτητα ροής δοαλύματος l: χαρακτηριστικό μήκος κυψέλης/ηλεκτροδίου μ=v/d: κινηματικό ιξώδες διαλύματος) Αριθμός Shmidt: Sc D logsh vs. loge logk m logi L vs. logυ vs. logυ a, b, c

12 ΣΥΝΘΗΚΕΣ (ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ) ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΙ ΜΗ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΟ ΧΡΟΝΟ) Το προφίλ συγκέντρωσης, και x, άρα και η πυκνότητα ρεύματος, j=nfd(/) x=0 και τα δ, k m είναι δυνατόν, σε ορισμένο δυναμικό: Α. Να μεταβάλλονται με το χρόνο (συνθήκες μη-σταθερής κατάστασης, non-steady state) Σε ορισμένα πειράματα το E μεταβάλλεται με τέτοιο ρυθμό που και το προφίλ της μεταβάλλεται με το χρόνο, =(t), και επομένως και το ρεύμα, i=i(t). Χαρακτηριστικές περιπτώσεις πειραμάτων μη-σταθερής κατάστασης: πειράματα παλμών δυναμικού με συνεχή μέτρηση ρεύματος (χρονοαμπερομετρία) πειράματα σάρωσης δυναμικού σε μεγάλα ηλεκτρόδια (βολταμμετρία)

13 Παράδειγμα: πείραμα παλμού δυναμικού σε επίπεδο ηλεκτρόδιο και στάσιμο διάλυμα στην περιοχή ελέγχου μεταφοράς μάζας για την δράση O ne Ε Ε 1 Ε t=0 t Ταχύτατη μεταβολή δυναμικού σε θετικές τιμές ταχεία μεταβολή της ( ) x=0 στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, αλλά βραδύτερη μεταβολή για x0 μεταβαλόμενο προφίλ συγκέντρωσης άρα και ρεύμα: b i αυξανόμενος χρόνος t δ k m / i t=0 t απόσταση από το ηλεκτρόδιο, x

14 εύρεση x, t με λύση της t x,t x,t D x i nfd x = f(t) x0 Για επίπεδο ηλεκτρόδιο μεγάλων διαστάσεων (γραμμική διάχυση, προκύπτει ότι: i L(d) nfd Dt b e d (εξίσωση ottrell) και άρα Dt Για σφαιρικό ηλεκτρόδιο ακτίνας r, προκύπτει ότι: il(d) nfd b ( 1 Dt 1) r

15 Β. Να παραμένουν σταθερά με το χρόνο μετά την έλευση ικανού χρονικού διαστήματος (συνθήκες σταθερής κατάστασης, steady state) Τα k m, δ, i παραμένουν σταθερά με το χρόνο λόγω: υδροδυναμικών συνθηκών ή της φύσης/διαστάσεων του ηλεκτροδίου ή της γεωμετρίας της κυψέλης ή παρέμβαση της φυσικής ανάδευσης μετά από μεγάλους χρόνους ή δειγματοληψίας του ρεύματος σε ορισμένο t οπότε το τελευταίο παύει να είναι μεταβλητή αλλά γίνεται σταθερά και η δ παγώνει (ψευδοσταθερή κατάσταση) Παραδείγματα: πειράματα σε συστήματα εξαναγκασμένης ροής (περιστρεφόμενα ηλεκτρόδια, ρέοντα διαλύματα κλπ) πειράματα σε ηλεκτρόδια μεμβράνης (ενζυμικά ηλεκτρόδια, ανιχνευτές αερίων κλπ) πειράματα αργής σάρωσης δυναμικού σε μικροηλεκτρόδια πειράματα σε κυψέλες λεπτής στιβάδας λήψη μετρήσεων μετά από έλευση μεγάλων χρόνων (>5 min) σε σταθερό δυναμικό (ή ρεύμα)

16 δ δ Διάλυμα ή Αέριο ηλεκτρόδιο διάλυμα ηλεκτρόδιο μεμβράνη διάλυμα Διάλυμα άνοδος δ κάθοδος δ μικροηλεκτρόδιο μονωτικό

17