ΣΥΝΘΕΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ (ZnO)

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ (ZnO) ΓΡΗΓΟΡΟΠΟΥΛΟΣ ΑΝΤΩΝΗΣ Α.Μ. :33 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ : ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΜΠΑΣΚΟΥΤΑΣ ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΑΡΤΙΟΣ 2012

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ (ZnO) ΓΡΗΓΟΡΟΠΟΥΛΟΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ Α.Μ. 33 Επιβλέπων καθηγητής : ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΜΠΑΣΚΟΥΤΑΣ Επ. καθηγητής του τμήματος της επιστήμης των υλικών ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2012 ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 2

Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα κ. Μπασκούτα Σωτήριο, Επίκουρο καθηγητή του τμήματος της Επιστήμης των υλικών για την συνεργασία του, την πολύτιμη στήριξη και καθοδήγηση του, καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας Διπλωματικής εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Μπουρόπουλο Νικόλαο, Επίκουρο καθηγητή του τμήματος της Επιστήμης των υλικών για την συνεργασία και την παροχή πολύτιμων γνώσεων σχετικά με το αντικείμενο της εργασίας. Τέλος, ευχαριστώ θερμά τον κ. Χρυσανθόπουλο Αθανάσιο, Επίκουρο Καθηγητή (Π.Δ. 407/1980), για τη βοήθεια και τις πληροφορίες που μου παρείχε, σχετικά με την πειραματική διαδικασία. ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 3

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα νανοϋλικά, τα υλικά δηλαδή που οι διαστάσεις τους είναι στην νανοκλίμακα, έχουν διαφορετικές ιδιότητες από τα αντίστοιχα υλικά σε μεγαλύτερη κλίμακα. Για αυτό το λόγο, τα νανοϋλικά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για περαιτέρω μελέτη και έρευνα. Σε αυτά τα υλικά ανήκει και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι ένας σύνθετος ημιαγωγός τύπου II-IV με άμεσο ενεργειακό χάσμα (E g =3.37 ev) σε θερμοκρασία δωματίου και με μεγάλη ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου (60 mev). Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών οξειδίου του ψευδαργύρου. Προς αυτόν τον σκοπό, θα παρασκευάσουμε νανοδομές ZnO, με τη μέθοδο του ατμού-υγρού-στερεού (VLS), σε τριζωνικό φούρνο. Στην πορεία της εργασίας, στο πρώτο κεφάλαιο θα δοθούν οι ορισμοί της νανοτεχνολογίας και των νανουλικών. Στο δεύτερο κεφάλαιο, θα αναλυθεί η δομή και οι ιδιότητες του οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO), βάσει των κυρίων μεθόδων ανάπτυξης των νανοδομών του ZnO. Στο τρίτο κεφάλαιο, θα γίνει ανάλυση των μεθόδων χαρακτηρισμού των νανοδομών του ZnO,που θα ακολουθήσουμε στην παρούσα εργασία. Στο επόμενο κεφάλαιο (4 ο ), θα παρουσιαστεί η μέθοδος παρασκευής των νανοδομών του ZnO και στο αμέσως επόμενο, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των νανοδομών ZnO, με τις μεθόδους PL, SEM και XRD. Στο τελευταίο κεφάλαιο αναφέρονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα διπλωματική εργασία. ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 4

ABSTRACT Nanomaterials, materials on the scale of a few nanometers, have different properties in comparison with larger-scale materials. For this reason, nanomaterials are of particular interest for further study and research. Zinc Oxide (ZnO) belongs to these materials. ZnO is a complex II- VI semiconductor with a direct band-gap energy (Eg = 3.37 ev) at room temperature and a large exciton binding energy (60 mev). The aim of the present diploma thesis, is the preparation, the characterization and the study of the properties of ZnO nanoparticles. In order to accomplish that, we are going to produce nanostructures of ZnO, using the Vapor-Solid-Solid method, in a three-zone furnace. In the first chapter, we give the definitions of nanomaterials and various methods of producing them. In the chapter that follows, we are analyzing the properties of ZnO, the main methods of producing nanostructures of ZnO as well as the ways of exploiting these specific nanostructures. Thereafter, in chapter three, the three methods of characterizing the samples with the nanostructures, are analyzed. In the next chapter, the experimental procedure is presented, whereas on the fifth chapter the results are presented, using the methods of SEM, PL and XRD. In the final chapter we make about conclusion about this diploma thesis ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 5

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 1 Νανοτεχνολογία-Νανοϋλικά 1.1 Εισαγωγή στην έννοια της Νανοτεχνολογίας και των νανοϋλικών σελ 8 1.2 Βασικές μέθοδοι παραγωγής Νανοϋλικών σελ 11 1.2.1 Μέθοδος Κολλοειδούς Πηκτώματος ή Μέθοδος Λύματος Πηκτής σελ 11 1.2.2 Μηχανική Κραματοποίηση σελ 12 1.2.3 Συμπύκνωση Αδρανούς Αερίου σελ 12 1.2.4 Άκαμπτη Πλαστική Παραμόρφωση σελ 13 Κεφάλαιο 2 Οξείδιο του Ψευδαργύρου 2.1 Γενικά για ZnO σελ 14 2.2 Κρυσταλλική και επιφανειακή δομή του ΖηΟ σελ 16 2.3 Τυπικές δομές ανάπτυξης του ΖηΟ σελ 19 2.3.1 Μηχανικές ιδιότητες σελ 20 2.3.2 Οπτικές ιδιότητες σελ 27 2.3.3 Θερμικές ιδιότητες σελ 32 2.3.4 Ηλεκτρικές ιδιότητες σελ 32 2.4 Τεχνικές σύνθεσης σελ 34 2.5 Νανοδομές ΖηΟ και μέθοδοι ανάπτυξης τους σελ 36 2.5.1 Νανοράβδοι σελ 36 2.5.2 Νανοζώνες σελ 41 2.5.3 Νανοχτένια και νανοπριόνια σελ 42 2.5.4 Νανοελατήρια και νανοέλικες σελ 43 2.6 Εφαρμογές σελ 45 Κεφάλαιο 3 Πειραματικές Τεχνικές 3.1 Περίθλαση ακτίνων X (ΧRDs) σελ 52 3.2 Φασματοσκοπία Υπεριώδους/Ορατού (UV/Vis) σελ 55 3.3 Φασματοσκοπία Φωτοφωταύγειας (ΡΤ) σελ 60 3.4 Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) σελ 65 ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 6

Κεφάλαιο 4 Πειραματική διαδικασία Πειραματική διαδικασία ανάπτυξης νανοδομών με τη μέθοδο Αερίου-Υγρού-Στερεού (VLS) σελ 71 Κεφάλαιο 5 Χαρακτηρισμός δειγμάτων 5.1 Μικροσκοπία ηλεκτρονικής σάρωσης SEM σελ 77 5.2 Χαρακτηρισμός με τη μέθοδο PL, σελ 87 5.3 Χαρακτηρισμός δειγμάτων με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ (X-RD) σελ 96 Κεφάλαιο 6 6.1 Συμπεράσματα σελ 104 Βιβλιογραφία σελ 106 ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 7

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΝΑΝΟΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή στην έννοια της Νανοτεχνολογίας και των νανοϋλικών Η ιδέα ότι τα νανοδομημένα υλικά παρουσιάζουν μοναδικές ιδιότητες αποδίδεται στους Gleiter και Turnbull, για την εργασία που έκαναν ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο στις αρχές της δεκαετίας του '80. Από τότε, το πεδίο της νανοτεχνολογίας έχει επεκταθεί χάρη στην συνειδητοποίηση των ενδεχόμενων τεχνολογικών πλεονεκτημάτων. Από το 1990, έχει γίνει σημαντική πρόοδος τόσο στην κατασκευή υλικών όσο στην εξομοίωση στον ηλεκτρονικό υπολογιστή, καθώς επίσης και στην ανάπτυξη εργαλείων ανάλυσης ατομικών, μοριακών και κρυσταλλογραφικών δομών. Με τον όρο νανοτεχνολογία [2] αναφερόμαστε στον σχεδιασμό, στον χαρακτηρισμό, στην παραγωγή και στην εφαρμογή δομών, συσκευών και συστημάτων με ελεγχόμενο σχήμα και μέγεθος στην νανοκλίμακα. Ενώ, με τον όρο νανοεπιστήμη αναφερόμαστε στην μελέτη φαινομένων και στον χειρισμό υλικών στην ατομική, στην μοριακή και στην μακρομοριακή κλίμακα, όπου οι ιδιότητες των υλικών διαφέρουν σημαντικά από αυτές σε μεγαλύτερη κλίμακα. Τυπικά, τα νανοϋλικά έχουν διαστάσεις από 1 έως 100 νανόμετρα (nm), όπου ένα νανόμετρο είναι ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου ή ένα εκατομμυριοστό του χιλιοστόμετρου. Ένα τυπικό μέτρο σύγκρισης είναι η ανθρώπινη τρίχα, η διάμετρος της οποίας είναι περίπου 200,000 nm (εικόνα 1.1). Εικόνα 1.1 Τμήμα ανθρώπινης τρίχας και βρόγχος νανοσωλήνα άνθρακας ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 8

Οι ιδιότητες των υλικών μπορεί να διαφέρουν στην νανοκλίμακα για δύο κυρίως λόγους [2]. Πρώτον, τα νανοϋλικά έχουν σχετικά μεγαλύτερη ενεργό επιφάνεια σε σύγκριση με την ίδια μάζα υλικού μεγαλύτερου όμως σχήματος. Αυτό μπορεί να κάνει τα υλικά περισσότερο χημικά ενεργά (σε κάποιες περιπτώσεις, υλικά που είναι αδρανή στην μεγαλύτερη μορφή τους, είναι ενεργά όταν παράγονται στην νανοκλίμακα) και επιδρά στην αντοχή ή στις ηλεκτρικές ιδιότητες. Δεύτερον, τα κβαντικά φαινόμενα μπορεί να αρχίσουν να υπερέχουν στην συμπεριφορά της ύλης στη νανοκλίμακα επηρεάζοντας την οπτική, ηλεκτρική και μαγνητική συμπεριφορά των υλικών. Παρότι η νανοτεχνολογία αποτελεί σχετικά πρόσφατη εξέλιξη στον τομέα της επιστημονικής έρευνας, η ανάπτυξη της βασικής ιδέας έχει συμβεί πολύ νωρίτερα. Η εμφάνιση της νανοτεχνολογίας στα 1980 έλαβε χώρα λόγω της σύγκλισης των πειραματικών προόδων όπως η εφεύρεση του σαρωτικού μικροσκοπίου σήραγγας το 1981, και την ανακάλυψη του φουλλερενίου (fullerenes) το 1985, μαζί με την αποσαφήνιση και την διάδοση του εννοιολογικού πλαισίου για τους στόχους της νανοτεχνολογίας, ξεκινώντας το 1986 με την έκδοση του βιβλίου Engines of Creation. Το σαρωτικό μικροσκόπιο σήραγγας (Scanning Tunneling Microscope, STM) [1], ένα όργανο για την απεικόνιση επιφανειών σε ατομικό επίπεδο, αναπτύχθηκε το 1981 από τον Gerd Binnig, και τον Heinrich Rohrer στο IBM Zurich Research Laboratory, για το οποίο απέσπασαν το βραβείο Νόμπελ Φυσικής, το 1986. Το φουλλερένιο ανακαλύφθηκε το 1985 από τους Harry Kroto, Richard Smalley του πανεπιστημίου Rice, και Robert Curl, οι οποίοι κέρδισαν μαζί το Νόμπελ Χημείας το 1996. Η ανακάλυψη και η ανάπτυξη του σαρωτικού μικροσκοπίου σήραγγας στις αρχές της δεκαετίας του '80 και στην συνέχεια κι άλλων μικροσκοπίων σάρωσης ακίδος (SPM), όπως το μικροσκόπιο ατομική δύναμης (AFM), διεύρυναν τις δυνατότητες για μετρήσεις και χειρισμό των νανοδομών και των νανοϋλικών. Σε συνδυασμό με άλλες καλά ανεπτυγμένες τεχνικές χαρακτηρισμού και μετρήσεων, όπως το μικροσκόπιο διαπερατότητας ηλεκτρονίων (ΤΕΜ) είναι εφικτή πλέον η μελέτη και ο χειρισμός νανοδομών και νανοϋλικών με μεγαλύτερη ακρίβεια. Η εκκολαπτόμενη νανοτεχνολογία άρχισε να αναπτύσσεται στα μέσα της δεκαετίας του '80 με την εργασία του Richard Smalley και του Eric Drexler, ερευνητή του M.I.T.. Στις αρχές τες δεκαετίας του '90, ήταν εφικτή όχι μόνο η απεικόνιση και η έρευνα των ατομικών δομών, αλλά και η μετακίνηση μεμονωμένων ατόμων. Στην εικόνα 1.2 βλέπουμε το κβαντικό στάδιο που δημιούργησαν ερευνητές της IBM. Το στάδιο αποτελείται από 76 άτομα σιδήρου τοποθετημένα σε υπόστρωμα χαλκού. Τα κύματα που παρατηρούνται στο εσωτερικό του σταδίου δημιουργούνται εξαιτίας των παγιδευμένων ηλεκτρονίων. ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 9

Εικόνα 1.2 Κβαντικό στάδιο [Lane, 2002], Ο όρος «νανοτεχνολογία», που χρησιμοποιήθηκε πρωτότυπα, από τον Norio Taniguchi, ερευνητή του πανεπιστημίου του Tokyo [1], το 1974, οικειοποιήθηκε από τον Drexler στο βιβλίο του «Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology» το 1986, το οποίο εισήγαγε την ιδέα του «συναρμολογητή» σε επίπεδο νανοκλίμακας, ο οποίος μπορούσε να δημιουργήσει ένα αντίγραφο του εαυτού του και άλλων αντικειμένων αυθαίρετης πολυπλοκότητας. Επίσης, πρώτος δημοσίευσε τον όρο grey goo, για να περιγράψει τι μπορεί να συμβεί, εάν μία υποθετική αυτό-αντιγραφόμενη μοριακή νανοτεχνολογία, βγει εκτός ελέγχου. Ο N. Taniguchi έκανε τον διαχωρισμό μεταξύ της μηχανικής στην μικροκλίμακα (αποτελεί τη βάση της μοντέρνας μικροηλεκτρονικής) και του καινούργιου πεδίου της μηχανικής σε κλίμακα μικρότερες της μικροκλίμακας. Πολλοί όμως θεωρούν ότι οι ρίζες της μοντέρνας νανοτεχνολογίας και των νανοϋλικών βρίσκονται σε μια ομιλία που δόθηκε το 1959 από τον Dr Richard Feynman σε ένα συνέδριο της Αμερικανικής Φυσικής Κοινότητας [1]. Σε αυτή την ομιλία, ο Feynman έκανε την εικασία ότι οι μελλοντικοί επιστήμονες και μηχανικοί θα μπορούν να κατασκευάσουν πολύπλοκες δομές από άτομα και μόρια. Στην αρχή του 2000, το πεδίο έγινε αντικείμενο αυξανόμενου ενδιαφέροντος και διαμάχης, με προεξέχουσες αντιπαραθέσεις σχετικά και με τις δυνητικές επιπτώσεις, επικυρωμένες από την αναφορά στην νανοτεχνολογία του Royal Society, καθώς επίσης και με τη βιωσιμότητα των ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 10

εφαρμογών που οραματίστηκαν οι υπέρμαχοι της μοριακής νανοτεχνολογίας, οι οποίες κορυφώθηκαν με την δημόσια αντιπαράθεση ανάμεσα στον Eric Drexler και τον Richard Smalley, το 2001 και 2003. Οι κυβερνήσεις κινήθηκαν προς την προώθηση και την χρηματοδότηση της νανοτεχνολογίας, με προγράμματα όπως το National Nanotechnology Initiative. Στην αρχή του 2000, επίσης φάνηκε η απαρχή των εμπορικών εφαρμογών της νανοτεχνολογίας, παρότι περιορίζονταν σε bulk εφαρμογές των νανοϋλικών, όπως η πλατφόρμα Silver Nano για την χρήση νανοσωματιδίων αργύρου, ως αντιβακτηριδιακό μέσο, διάφανα αντηλιακά βασισμένα σε νανοσωματίδια, και νανοσωλήνες άνθρακα για υφάσματα ανθεκτικά στους λεκέδες. 1.2 Βασικές μέθοδοι παραγωγής Νανοϋλικών Υπάρχουν δύο βασικές οδοί πρόσβασης στον νανοκόσμο : η μοριακή κατασκευή αφορά τον χειρισμό μεμονωμένων ατόμων (δουλεύοντας από κάτω προς τα πάνω -bottomup) και η υπέρ-σμίκρυνση που παράγει ολοένα και μικρότερες διατάξεις (δουλεύοντας από πάνω προς τα κάτω - top down) [1]. 1.2.1 Μέθοδος Κολλοειδούς Πηκτώματος ή Μέθοδος Λύματος Πηκτής (sol-gel) Η μέθοδος sol-gel είναι μία τεχνική για την παρασκευή νανοδομημένων υλικών και χρησιμοποιείται περισσότερο από οποιαδήποτε άλλη διαδικασία υγρής φάσης [Lane, 2002]. Με αυτήν την τεχνική μπορούμε να πάρουμε νανοδομημένα κεραμικά και νανοσύνθετα. Ουσιαστικά, υπάρχουν δύο φάσεις παρούσες σε αυτήν την τεχνική: α) ένα ομογενές διάλυμα και β) μία ελαστική με μορφή πηκτώματος (gel), στερεά φάση. Το ομογενές διάλυμα με την πάροδο του χρόνου μετατρέπεται σε πήκτωμα (gel), ενώ ο όγκος του παραμένει σταθερός. Επακόλουθη ξήρανση προκαλεί μετασχηματισμό του πηκτώματος με ανάλογη μείωση του όγκου, γεγονός που έχει σαν αποτέλεσμα την επιθυμητή φάση. Το κλειδί για την εξασφάλιση νανοδομημένων υλικών κατά τη χρησιμοποίηση αυτής της διαδικασίας είναι ο έλεγχος των διάφορων παραμέτρων. Ένα πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η επίτευξη μιας πολύ ομογενούς σύνθεσης μέσω του ελέγχου της χημικής σύστασης του διαλύματος. Ενώ μειονέκτημα αποτελεί το γεγονός ότι τα απαιτούμενα υλικά που χρησιμεύουν σαν πρώτες ύλες συνήθως είναι ακριβά. ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 11

1.2.2 Μηχανική Κραματοποίηση Μια ακόμα διαδικασία που χρησιμοποιείται για την παραγωγή νανοδομημένων υλικών είναι η μηχανική κραματοποίηση, που είναι ένα παράδειγμα top-down μεθόδου [1]. Υπάρχουν δυο βασικές εκδοχές αυτής της διαδικασίας. Η πρώτη ονομάζεται μηχανική τριβή και είναι μια διαδικασία όπου μια σφαίρα άλεσηςυψηλής ενέργειας χρησιμοποιείται για λείανση και βελτίωση της δομής για παραγωγή σκόνης πολύ μικρού μεγέθους. Το μέγεθος των κόκκων του υλικού εξαρτάται από το χρόνο άλεσης. Αυτό σημαίνει ότι όσο αυξάνεται ο χρόνος άλεσης τόσο πιο ομοιόμορφα είναι τα μεγέθη των κόκκων. Η δεύτερη εκδοχή περιλαμβάνει χημικές αλληλεπιδράσεις στερεάς κατάστασης ανάμεσα σε πρόδρομα υλικά κατά την διεργασία της άλεσης. Ένα πλεονέκτημα της διαδικασίας μηχανικής κραματοποίησης είναι η δυνατότητα παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων νανοδομημένων υλικών. Επιπλέον, διάφοροι τύποι νανουλικών, όπως μέταλλα, κεραμικά και σύνθετα, μπορούν να παραχθούν χρησιμοποιώντας αυτές τις δυο εκδοχές (παραλλαγές) της μηχανικής κραματοποίησης. Ωστόσο, οι προσμίξεις από τη συσκευή άλεσης και από το περιβάλλον, τα μη ομοιόμορφα μεγέθη κόκκων εξαιτίας των μικρών χρόνων άλεσης και η μη ομογενής χημική σύνθεση εξαιτίας των ατελών αλληλεπιδράσεων αλέσματος, αποτελούν μειονεκτήματα για αυτές τις διαδικασίες. Ένας τρόπος για να μειωθούν οι περιβαλλοντικές προσμίξεις είναι η πραγματοποίηση της διαδικασίας άλεσης παρουσία υγρού αζώτου. 1.2.3 Συμπύκνωση Αδρανούς Αερίου Η συμπύκνωση αδρανούς αερίου θεωρείται μία bottom-up μέθοδος, η οποία ήταν η πρώτη μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε σκόπιμα για την παραγωγή νονοδομημένων υλικών [1]. Με την συμπύκνωση αδρανούς αερίου μπορούμε να παράγουμε νανοδομημένα μέταλλα, κράματα, διαμέταλλα, οξείδια κεραμικών και σύνθετα. Η διαδικασία ξεκινάει με την ενεργοποίηση της πρώτης ύλης, η οποία έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή ατμού ατόμων. Η παραγωγή του ατμού μπορεί να επιτευχθεί με θερμική δέσμη ηλεκτρονίων, αποκόλληση με χρήση laser, καθοδική διασκόρπιση, αλλά κυρίως με θερμότητα Joule. Στη συνέχεια, τα άτομα, που έχουν εξατμιστεί, εισάγονται στο αδρανές αέριο. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 12

συσσωματωθούν τα άτομα και να σχηματίσουν πολύ μικρά συμπλέγματα. Αυτά τα συμπλέγματα μεταφέρονται σε έναν σωλήνα που ψύχεται από υγρό άζωτο. Λόγω της ψύξης, τα συμπλέγματα συσσωρεύονται. Ρυθμίζοντας συγκεκριμένες παραμέτρους, όπως είναι το αέριο που χρησιμοποιείται (π.χ. He, Ar, Kr, Xe), η πίεση του αερίου αυτού και ο ρυθμός εξάτμισης του, μπορούμε να επιτύχουμε μερικό έλεγχο στο μέγεθος και στη κατανομή των σωματιδίων. Το μικρότερο μέγεθος των σωματιδίων που έχει επιτευχθεί με αυτή την μέθοδο είναι περίπου 5-25 nm με αργό ρυθμό εξαέρωσης και με αδρανές αέριο σε χαμηλή πίεση. Αυτή η διαδικασία λαμβάνει μέρος σε υπερυψηλά συστήματα κενού (UHV). Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το υλικό που προκύπτει να μην περιέχει μεγάλο αριθμό προσμίξεων. 1.2.4 Άκαμπτη Πλαστική Παραμόρφωση Η άκαμπτη πλαστική παραμόρφωση (severe plastic deformation, SPD) χρησιμοποιείται για την κατασκευή νανοκρυσταλλικών μετάλλων και διαμετάλλων [1]. Υπάρχουν αρκετοί διαφορετικοί τύποι της διαδικασίας SDP, αλλά οι τρεις πιο κοινές διαδικασίες είναι η ισοκαναλική γωνιακή εξαγωγή με εξώθηση (equal-channel-angular extrusion, ECAE), η στρεπτική τάση και η αθροιστική συγκράτηση με κύλιση (accumulative roll-bonding, ARB). Κόκκοι με μέγεθος μερικών νανομέτρων δημιουργούνται όταν το υλικό υποβάλλεται σε παραμόρφωση προκαλώντας τροποποίηση της δομής του με διάσπαση των υπαρχουσών φάσεων. Ανακρυστάλλωση αυτών των φάσεων έχει ως αποτέλεσμα δομές με σημαντικά μειωμένο μέγεθος. Τα υλικά που μορφοποιούνται με την μέθοδο SPD έχουν γενικά μέσο όρο μεγέθους κόκκων περίπου 100 nm, αν και έχουν επιτευχθεί κόκκοι μετάλλων με μέγεθος κάτω από 20 nm. Στις παραμέτρους που παίζουν ρόλο στο μέγεθος των κόκκων σε αυτήν την διαδικασία περιλαμβάνονται η θερμοκρασία, η τάση και η εφαρμοζόμενη πίεση. Με την SPD, μπορούμε να επιτύχουμε τον σχηματισμό νανοδομημένων υλικών με λίγες επιμολύνσεις και λίγους ή καθόλου πόρους. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα είναι ότι η SPD είναι μια διαδικασία που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για βιομηχανικές εφαρμογές. ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 13

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ (ZnO) 2.1 Γενικά για το ZnO Το οξείδιο του Ψευδαργύρου (ZnO) είναι μια χημική ένωση οξυγόνου (Ο) και ψευδαργύρου (Zn), εξ ου και οξείδιο, με μοριακό τύπο ZnO. Είναι σχεδόν αδιάλυτη στο νερό αλλά διαλυτή σε οξέα ή αλκάλια. Υφίσταται ως λευκή σκόνη, κοινώς γνωστή ως το «λευκό του ψευδαργύρου» σε λευκούς εξαγωνικούς κρυστάλλους. Παραμένει λευκή όταν εκτεθεί στο σουλφίδιο του υδρογόνου όπως και την υπεριώδη ακτινοβολία. Το κρυσταλλικό οξείδιο του ψευδαργύρου εμφανίζει το πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο και είναι θερμοχρωμικό (δηλαδή αλλάζει χρώμα από λευκό σε κίτρινο όταν θερμανθεί και επανακτά το λευκό, όταν επανέλθει στην αρχική θερμοκρασία). Το οξείδιο του ψευδαργύρου αποσυντίθεται σε ατμούς ψευδαργύρου και στο οξυγόνο στους 1975 C περίπου. Το υψηλής ποιότητας μονοκρυσταλλικό ZnO είναι σχεδόν διαφανές. Ατμοί οξειδίου του ψευδαργύρου παράγονται κατά το λιώσιμο ορειχάλκου διότι το σημείο τήξης του ορειχάλκου είναι κοντά στο σημείο τήξης του ψευδαργύρου. Έκθεση του ανθρώπου σε οξείδιο του ψευδαργύρου αιωρούμενου στον αέρα όπως επίσης και κατά τη διάρκεια συγκόλλησης μπορεί να προκαλέσει αρνητικές επιπτώσεις, προκαλώντας νευρική ασθένεια γνωστή ως «ασθένεια του μεταλλικού καπνού». Το οξείδιο του ψευδαργύρου εμφανίζεται στη φύση στο ορυκτό του ψευδαργυρίτη (Εικόνα 2.1). Το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι μια σχεδόν αδιάλυτη στο νερό ουσία αλλά διαλυτή σε οξέα ή αλκάλια. Υφίσταται ως λευκή σκόνη, κοινώς γνωστή ως το "λευκό του ψευδαργύρου" σε λευκούς εξαγωνικούς κρυστάλλους. Το κρυσταλλικό οξείδιο του ψευδαργύρου εμφανίζει το πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο και είναι θερμοχρωμικό (δηλαδή αλλάζει χρώμα από λευκό σε κίτρινο όταν θερμανθεί και επανακτά το λευκό, όταν επανέλθει στην αρχική θερμοκρασία) [9]. ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 14

Εικόνα 2.1 ZnΟ υπό μορφή σκόνης Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ΖnΟ) είναι ένας σύνθετος ημιαγωγός τύπου II-IV με άμεσο ενεργειακό χάσμα (Εg=3.37 ev) σε θερμοκρασία δωματίου και με μεγάλη ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου (60 mev) [9]. Η υψηλή ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου στον κρύσταλλο του ΖnΟ μπορεί να εξασφαλίσει ικανοποιητική εκπομπή εξιτονίων σε θερμοκρασία δωματίου [Wang, 2004a]. Το ΖnΟ μπορεί να γίνει ιδιαίτερα αγώγιμο με προσμίξεις. Απαντάται στη φύση με την ονομασία zincite. Το ορυκτό συνήθως περιέχει συγκεκριμένη ποσότητα μαγνησίου και άλλων στοιχείων και έχει είτε κίτρινο είτε κόκκινο χρώμα. Εξαιτίας του μεγάλου ενεργειακού χάσματος, το καθαρό οξείδιο του ψευδαργύρου είναι άχρωμο [9]. Ένα ακόμα πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό του οξειδίου του ψευδαργύρου είναι το γεγονός ότι σαν υλικό είναι φιλικό προς το περιβάλλον. Επιπλέον, το ΖnΟ είναι βιοασφαλές και βιοσυμβατό, και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για βιοιατρικές εφαρμογές χωρίς επικάλυψη [27]. Τις τελευταίες δεκαετίες, η έρευνα έχει επικεντρωθεί στην κατασκευή μονοδιάστατων (1D) νανοδομών ΖnΟ και στο συσχετισμό της μορφολογίας τους με τις οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες που σχετίζονται με το μέγεθός τους. Το ΖnΟ είναι ευπροσάρμοστο λειτουργικό υλικό, το οποίο μπορεί να έχει διάφορες μορφές ανάπτυξης, όπως νανοτελείες, νανοράβδους, νανονήματα, νανοζώνες, νανοσωλήνες, νανογέφυρες, νανοτοιχία, νανοέλικες, συνεχείς νανοδακτύλιους (εικόνα 2.2). ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 15

Εικόνα 2.2 Διάφορες νανοδομές ΖnΟ [13]. 2.2 Κρυσταλλική και επιφανειακή δομή του ΖnΟ Το ΖnΟ έχει τρεις δυνατές κρυσταλλικές δομές: την εξαγωνική δομή του βουρτσίτη (wurtzite), την κυβική δομή του σφαλερίτη (zinc blende) και την κυβική δομή του ορυκτού άλατος (rock salt) (εικόνα 2.3) [12]. Σε συνθήκες περιβάλλοντος, η σταθερά θερμοδυναμική φάση είναι αυτή του βουρτσίτη. Το ΖnΟ με δομή βουρτσίτη έχει εξαγωνική δομή με πλεγματικές σταθερές a=0.32495 nm, c=0.52069 nm και u=0.382 [12], [25]. Είναι γνωστό ότι στην ιδανική περίπτωση στην οποία ο λόγος c/a ισούται με 1.6333 και ο εσωτερικός παράγοντας u ισούται με 0.375, η δομή του βουρτσίτη διαφέρει από την δομή του σφαλερίτη μόνο στη σειρά με την οποία είναι τοποθετημένα τα άτομα Α και Β στην διεύθυνση [111] του μείγματος ΑΒ. Όμως, όπως και στους περισσότερους κρυστάλλους με δομή βουρτσίτη, έτσι και με το οξείδιο του ψευδαργύρου, ο λόγος c/a και ο u αποκλίνουν ελάχιστα από τις ιδανικές τιμές. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα δυο ελαφρώς διαφορετικές γειτονικές αποστάσεις: τη μια με μήκος R (1) =uc και τις άλλες τρεις με μήκος : Για την ιδανική δομή του βουρτσίτη ισχύει : R (1) =R (2). ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 16

Επιπλέον, το κρυσταλλικό πεδίο Δ cr, το οποίο εμφανίζεται στις δομές βουρτσίτη είναι ανάλογο της απόκλισης των παραμέτρων ο/α και υ από τις ιδανικές τους τιμές, αντίστοιχα. Η δομή του βουρτσίτη μπορεί να περιγραφεί ως ένα σύνολο εναλλασσόμενων επιπέδων στον άξονα c. Τα εναλλασσόμενα επίπεδα αποτελούνται από τετραεδρικά διατεταγμένα ιόντα Ο 2- και Ζn 2+. Αυτή η τετραεδρική διάταξη έχει σαν αποτέλεσμα την έλλειψη του κέντρου μάζας και συνεπώς πιεζοηλεκτρικές και πυροηλεκτρικές ιδιότητες. Εικόνα 2.3 Αναπαράσταση των κρυσταλλικών δομών του ΖnΟ: a,b,c) βουρτσίτης, d,e,f) σφαλερίτης, g,h) ορυκτό άλας. Με γκρι σημειώνονται τα άτομα του ψευδαργύρου ενώ τα άτομα του οξυγόνου με κόκκινο και μαύρο [12], [10]. Το ΖnΟ με δομή σφαλερίτη είναι μετασταθές και μπορεί να σταθεροποιηθεί μόνο με ετεροεπιταξιακή ανάπτυξη πάνω σε κυβικά υποστρώματα, όπως τα ΖnS, GaAs/ZnS και Pt/Ti/SiO 2 /Si, απεικονίζοντας τοπολογική συμβατότητα για να ξεπεραστεί η ενδογενής τάση σχηματισμού της δομής του βουρτσίτη. Όπως και με άλλους II-VI ημιαγωγούς, το οξείδιο του ψευδαργύρου με δομή βουρτσίτη μπορεί να μετατραπεί και να πάρει τη δομή του ορυκτού ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 17

άλατος σε σχετικά υψηλές πιέσεις. Αυτή η μετατροπή οφείλεται στην μείωση των πλεγματικών διαστάσεων [12]. Ωστόσο, η δομή του ορυκτού άλατος δεν μπορεί να σταθεροποιηθεί με επιταξιακή ανάπτυξη. Ένα ακόμα σημαντικό χαρακτηριστικό του ΖnΟ είναι οι πολικές επιφάνειες. Η περισσότερο κοινή επιφάνεια είναι η βασική επιφάνεια. Τα αντίθετα φορτισμένα ιόντα παράγουν θετικά φορτισμένες Ζn-(0001) και αρνητικά φορτισμένες Ο-(0001) επιφάνειες (εικόνα 2.4). Για να παραμείνει η δομή σταθερή, οι πολικές επιφάνειες έχουν επίπεδα ή εμφανίζουν συμπαγείς αναδομημένες επιφάνειες. Οι επιφάνειες των επιπέδων ΖnΟ ±(0001) αποτελούν εξαίρεση, είναι ατομικά επίπεδες, σταθερές χωρίς αναδόμηση. Τα άλλα δυο κοινά επίπεδα για το ΖnΟ είναι το {2110} και το {0110} τα οποία είναι μη πολικές επιφάνειες και έχουν χαμηλότερη ενέργεια από το {0001} επίπεδο [13]. Εικόνα 2.4 Σταθερές επιφάνειες του ΖnΟ a) η πολική επιφάνεια Ζn-(0001), b) η πολική επιφάνεια Ο-(0001), c)η μη πολική επιφάνεια (0010), d) η μη πολική επιφάνεια (11 2 0) [10]. ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 18

2.3 Τυπικές δομές ανάπτυξης του ΖnΟ Δομικά, το ΖnΟ έχει τρεις τύπους διευθύνσεων γρήγορης ανάπτυξης: < 2110 > (±[2110], ±[1210], ±[1 120]), < 0110 > (±[0110], ±[1010], ±[1100]), και ±[0001]. Μαζί με τις πολικές επιφάνειες, εξαιτίας των ατομικών περιορισμών, το ΖnΟ παρουσιάζει ένα ευρύ φάσμα νέων δομών που μπορούν να αναπτυχθούν ρυθμίζοντας τον ρυθμό ανάπτυξης στις παραπάνω διευθύνσεις [13]. Ένας από τους παράγοντες που καθορίζει την μορφολογία είναι οι σχετικές ενεργότητες των επιφανειών διαφόρων επιπέδων ανάπτυξης κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Μακροσκοπικά, ένας κρύσταλλος έχει διαφορετικές κινητικές παραμέτρους στα διαφορετικά κρυσταλλικά επίπεδα κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες ανάπτυξης. Έτσι, μετά από μια αρχική περίοδο πυρηνογένεσης και επώασης, ένας κρυσταλλίτης θα αναπτυχθεί σε ένα τρισδιάστατο αντικείμενο με καλά καθορισμένα κρυσταλλογραφικά επίπεδα χαμηλών δεικτών. Στην εικόνα 2.5 βλέπουμε μερικές τυπικές μορφολογίες ανάπτυξης μονοδιάστατων νανοδομών του ΖnΟ. Αυτές οι δομές τείνουν να μεγιστοποιήσουν τις περιοχές των {2110} και {0110} επιπέδων εξαιτίας της χαμηλότερης ενέργειας. Στην μορφολογία που φαίνεται στην εικόνα 2.5 κυριαρχούν οι πολικές επιφάνειες, οι οποίες μπορούν να αναπτυχθούν εισάγοντας ατέλειες στο επίπεδο, παράλληλα στις πολικές επιφάνειες. Περιστασιακά παρατηρούνται ατέλειες και διδυμίες παράλληλα στο (0001) επίπεδο, ενώ διαταραχές παρατηρούνται σπάνια. Εικόνα 2.5 Τυπικές μορφολογίες ανάπτυξης μονοδιάστατων νανοδομών ΖnΟ και τα αντίστοιχα κρυσταλλικά επίπεδα [13] ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 19

2.3.1 Μηχανικές ιδιότητες Οι μηχανικές ιδιότητες των υλικών περιλαμβάνουν τις διάφορες έννοιες όπως η σκληρότητα, η ακαμψία, και οι πιεζοηλεκτρικές σταθερές του μαζικού συντελεστή και της δύναμης παραγωγής. Τα στερεά είναι παραμορφωμένα κάτω από την επίδραση των εξωτερικών δυνάμεων και η παραμόρφωση περιγράφεται από τη φυσική ειδική παραμόρφωση. Η εσωτερική μηχανική δύναμη που αντιστέκεται στην παραμόρφωση και τείνει να επιστρέψει το στερεό στη μη-παραμορφωμένη αρχική του κατάσταση περιγράφεται από τη φυσική ποσότητα τάσης. Μέσα στο ελαστικό όριο, στο οποίο επιτυγχάνεται μια πλήρης ικανότητα ανάκαμψης με την αφαίρεση της πίεσης, η τάση s είναι ανάλογη της παραμόρφωσης ε. Ο γενικευμένος νόμος του Hooke μας δίνει: σ ij = C ijkl ε kl (2.1) όπου τα C ijkl είναι οι ελαστικοί συντελεστές ακαμψίας. Η αντίστροφη σχέση μπορεί να γραφεί σε σχέση με τους ελαστικούς συντελεστές παραμόρφωσης S ijkl έτσι: ε kl = σ ij S ijkl (2.2) Δεδομένου ότι η τάση και η παραμόρφωση είναι συμμετρικές, υπάρχουν 21 ανεξάρτητοι ελαστικοί συντελεστές που μπορούν να διαμορφωθούν σε μια συμμετρική μήτρα 6X6. Στους εξαγωνικούς κρυστάλλους, λόγω της πρόσθετης συμμετρίας, παραμένουν μόνο πέντε ανεξάρτητες σταθερές ακαμψίας: C 11, C 33, C 12, C 13, και C 44. ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 20

Ομοίως, οι σχέσεις που χρησιμοποιούν τη μήτρα συμμόρφωσης μπορούν να γραφούν: Στον κρυσταλλικό κυβικό ψευδάργυρο υπάρχουν μόνο τρεις ανεξάρτητες σταθερές ακαμψίας: C 11, C 12, και C 44. Οι παραπάνω σχέσεις έχουν τη μορφή: ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 21

Οι ελαστικές σταθερές C 44 και C 66 = (C 11 -C 12 )/2 (εξ αιτίας της συμμετρίας) μπορούν να καθοριστούν από την ταχύτητα του ήχου που διαδίδεται εγκάρσια στις διευθήνσεις [0001] και [1000] αντίστοιχα. Η σταθερά C 13 είναι παρούσα σε σχέση με τους τέσσερις άλλους συντελεστές της ταχύτητας του των τρόπων διάδοσης στις λιγότερο συμμετρικές κατευθύνσεις όπως η [0011]. Ο μαζικός συντελεστής συσχετίζεται με τις ελαστικές σταθερές με τη σχέση: Αν και το κρυσταλλικό οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) είναι ανισότροπο, υπάρχει μια μόνο πολύ μικρή διαφορά μεταξύ των ταχυτήτων διαχωρισμού v ΤΑ1 και v ΤΑ2, που μπορούν να διαδοθούν στις διευθύνσεις [001] και [100] αντίστοιχα, (v ΤΑ2 / v ΤΑ1 = 0,98). Στην ισοτροπική προσέγγιση η σταθερά του Young Ε και ο συντελεστής διαχωρισμού G μπορούν να γραφούν χρησιμοποιώντας τις σχέσεις E = 3B(1-2v) και G = E/2(1+v), αντίστοιχα. Ο όρος v είναι η αναλογία Poisson και δίνεται από τη σχέση v = C 13 /(C 11 +C 12 ). Έχει υποστηριχτεί ότι η ακριβέστερη τεχνική που χρησιμοποιείται για να καθορίσει τους ελαστικούς συντελεστές των σύνθετων υλικών είναι υπερηχητική μέτρηση, η οποία απαιτεί πυκνά ενιαία κρυστάλλινα δείγματα, πάχους περίπου 1 cm, για να επιτρέψει την ακριβή μέτρηση του χρόνου που απαιτείται από τους ακουστικούς σφυγμούς επίπεδων κυμάτων για να διαδοθούν μέσω του κρυστάλλου. Οι μετρούμενες διαμήκεις πηγές και οι διαμήκεις ταχύτητες διαχωρισμού κυμάτων μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην ακόλουθη εξίσωση για να καθορίσουν τη C 13 [8] : (2.4) καθώς και για την εξαγωνική συμμετρία: (2.5) Εδώ το α είναι η γωνία μεταξύ της κατεύθυνσης διάδοσης και του z άξονα, το ρ είναι η πυκνότητα (μάζα ανά μονάδα όγκου) και το v q είναι οι διαμήκεις ταχύτητες διαχωρισμού. 22

Σαν οπτική τεχνική, η διασπορά Brillouin επιτρέπει τον προσδιορισμό των ελαστικών σταθερών και ως εκ τούτου των μαζικών συντελεστών μέσω της αλληλεπίδρασης του φωτός με τη θερμική διέγερση των υλικών, και ιδιαίτερα τα ηχητικά φωνόνια σε ένα κρύσταλλο. Διάφορες μορφές διάθλασης ακτίνων X, όπως η διάθλαση ενεργειακής διασποράς ακτίνων X, η γωνιακή διασποράς διάθλαση ακτίνων X (ADX), και η φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων X (XAS) μπορούν επίσης να υιοθετηθούν για να καθορίσουν την εξάρτηση πίεσης των παραμέτρων δικτυωτού πλέγματος[8]. Μεταξύ των τετραεδρικών συνδεμένων ημιαγωγών, το ZnO έχει τις υψηλότερες πιεζοηλεκτρικές σταθερές με την ηλεκτρομηχανική σύζευξη μεγαλύτερη από αυτή σε GaN και AIN. Αυτή η ιδιότητα το κάνει ένα τεχνολογικά σημαντικό υλικό για πολλές εφαρμογές όπως τους πιεζομετατροπείς (piezotransducers) που απαιτούν μια μεγάλη ηλεκτρομηχανική σύζευξη. Στους πιεζοηλεκτρικούς κρυστάλλους, η ηλεκτρική πόλωση παράγεται παρουσία πίεσης, η οποία περιγράφεται με τη χρησιμοποίηση των πιεζοηλεκτρικών συντελεστών παραμόρφωσης e ijk και των πιεζοηλεκτρικών συντελεστών τάσης d ijk : Pi = e ijk ε jk = d ijk σ jk (2.6) dijk αναφέρεται επίσης ως ηλεκτρομηχανική σταθερά, όπως είναι επίσης δυνατό να παραχθεί η παραμόρφωση όταν υποβάλλουμε το κρύσταλλο σε ένα ηλεκτρικό πεδίο E k : ε ij = d ijk E k 23

Η πόλωση έπειτα γράφεται: Η φυσική δομή του ZnO είναι βουρτσίτης, ο οποίος έχει χαμηλή συμμετρία με συνέπεια την ύπαρξη της αυθόρμητης πόλωσης κατά μήκος της z-κατεύθυνσης. Από θεωρητική άποψη, έχουν υπάρξει μερικές προσπάθειες για τον καθορισμό της αξίας της αυθόρμητης πόλωσης σε ZnO. Μία συμβατική προσέγγιση είναι να καθοριστεί η αυθόρμητη πόλωση ενός κρυστάλλου χαμηλής-συμμετρίας (βουρτσίτης) ως διαφορά πόλωσης όσον αφορά μια δομή υψηλής-συμμετρίας (σφαλαιρίτης) του ίδιου υλικού. Οι μέθοδοι μικροϋπολογιστών και νανοεγκοπών έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για να καθορίσουν τη σκληρότητα του οξειδίου του ψευδαργύρου πέρα από ένα θερμοκρασιακό εύρος. Οι μετρήσεις για τη σκληρότητα πραγματοποιούνται συνήθως στην επιφάνεια [0001] του κρυστάλλου χρησιμοποιώντας τη συμβατική πυραμιδική ή σφαιρική άκρη διαμαντιών, ή εναλλακτικά, με αιχμηρό τριγωνικό indenter. Οι μετρήσεις εγκοπών σε βάθος χρόνου παρέχουν πλήρεις πληροφορίες για τη σκληρότητα και την πίεση των ημιαγωγών υλικών που προκλήθηκαν από τον μετασχηματισμό φάσης. Ο πίνακας 2.1 παρουσιάζει τις μετρημένες και υπολογισμένες μηχανικές παραμέτρους για το ZnO που κρυσταλλώθηκε με τη μορφή του βουρτσίτη, του σφαλαιρίτη, και των ορυκτών αλάτων. 24

Πίνακας 2.1 Μηχανικές παράμετροι ZnO, προσδιορισμένες θεωρητικά και πειραματικά. Parameter Experimental Theoretical Bulk Young's modulus, Ε (GPa) 111.2 ±4.7 a Bulk hardness, Η (GPa) Epitaxial Young's modulus, Ε (GPa) Epitaxial hardness, Η (GPa) 5.0 ± 0.1 a 310 ± 40 b 5.75±O.S b Bulk modulus, Β (GPa) 142.4 156.8 c db/dp 3.6 3.6 c e 33 (C m -2 ) 0.96 1.19 d e 31 (C m -2 ) 0.62-0.55 d e l5 (C m -2 ) 0.37-0.46 d Spontaneous polarization (C m -2 ) -0.047 e c 11 (GPa) 209 246 d c 33 (GPa) 216 246 d c 12 (GPa) 120 127 d c 13 (GPa) 104 105 d c 44 (GPa) 44 56 d Born effective charge, Z* 21 e a Spherical indentation on bulk ZnO. b Spherical indentation on epitaxial ZnO. c Ab initio Hartree Fock calculation. d Ab initio Hartree Fock calculation. e Calculation using LDA and Hartree Fock. 25

Πίνακας 2.2 Βασικές ιδιότητες για το ZnO [25] Πλεγματικές σταθερές στους 300 Κ α0 0.324 95 nm c0 0.520 69 nm c0 / α0 1.602 (για ιδανική εξαγωνική δομή 1.633) u 0.345 Πυκνότητα 5.606 gr cm -3 Σταθερή φάση στους 300 Κ Βουρτσίτης Μήκος δεσμού 1.977 μm Σημείο τήξης 1975 C Θερμική αγωγιμότητα 0.6, 1-1.2 Γραμμικός συντελεστής διαστολής (/C) a 0 : 6.5x10-6 c 0: 3.9x10-6 Στατική διηλεκτρική σταθερά 8.656 Συντελεστής διάθλασης 2.008, 2.029 Ενεργειακό χάσμα 3.37 ev, άμεσο Ενδογενής συγκέντρωση φορτίου <106 cm -3 Τάση εκκένωσης (10 6 V cm -1 ) 5.0 Ταχύτητα κορεσμού (10 7 cm s -1 ) 3.0 Ενέργεια δεσμού εξιτονίου 60 mev Ενεργός μάζα ηλεκτρονίου 0.24me Ενεργός μάζα οπής 0.59m e Σκληρότητα Knoop 0.5 N/cm 2 Ελάχιστη πίεση στο σημείο τήξης 7.82 atm Θερμοχωρητικότητα 9.6 cal/mol K Θερμότητα κρυστάλλωσης 62 KJ/mol Μέτρο του Young (bulk ZnO) 111.2 ± 4.7 GPa 26

Για το ZnO, οι θεωρητικές προβλέψεις εμφανίζουν συμφωνία με τα πειραματικά συμπεράσματα για ορισμένες ιδιότητες. Η ποιότητα των κρυστάλλων και οι θεωρητικές προσεγγίσεις είναι αρχικής σπουδαιότητας για τον ακριβή προσδιορισμό των φυσικών ιδιοτήτων. Όσον αφορά τις ελαστικές σταθερές, η θεωρία και τα πειράματα seemcapable της παραγωγής των στοιχείων είναι αρκετά συνεπή για τη βουρτσιτική φάση του ZnO. Ο μαζικός συντελεστής και το ποσοστό αλλαγής του με την πίεση για όλες τις φάσεις συμφωνεί με τα διάφορα πειραματικά συμπεράσματα καθώς επίσης και με τις θεωρητικές προβλέψεις με μερικές όμως εξαιρέσεις. Οποιαδήποτε απόκλιση μπορεί να αποδοθεί στην ποιότητα δειγμάτων, στην ακρίβεια κάθε πειραματικής μεθόδου και στη διασπορά φωνονίων. Επίσης κάθε μέθοδος υπολογισμού έχει τις παραμέτρους βασικού υλικού, τα σύνολα βάσης, και τα precisions που χρησιμοποιούνται εκτός από τις προσεγγίσεις της ίδιας της μεθόδου και σε παραλλαγές στις υπολογισμένες παραμέτρους. Έναντι της ομάδας III των νιτριδίων (π.χ., για GaN C 11 ¼ 296 GPa, C 12 =130 GPa, C 13 = 120 GPa, C 33 = 395 GPa, C 44 = 241 GPa, Β =190-245 GPa), οι ελαστικοί και μαζικοί συντελεστές του ZnO είναι μικροί. Τα υπερηχητικά πειράματα στα μονοκρυσταλλικά δείγματα της βουρτσιτικής (B4) φάσης του ZnO έχουν δείξει ότι, υπό πίεση, αυτό το υλικό γίνεται μαλακότερο ενάντια στις shear-type ακουστικές διαστρεβλώσεις[28]. Ο Decremps έχει μελετήσει τη συμπεριφορά πίεσης και των διαμήκων (C 11 και C 33 ) και των εγκάρσιων (C 44 και C 66 ) ελαστικών συντελεστών για τη βουρτσιτική φάση του μονοκρυσταλλικού ZnO χρησιμοποιώντας τις μετρήσεις ταχύτητας υπερηχητικών κυμάτων μέχρι 10 GPa σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες. Στις υψηλές θερμοκρασίες, τα παράγωγα πίεσης των ελαστικών τρόπων κάμψης γίνονται πιο αρνητικά. Κατά συνέπεια, η ελαστική χαλάρωση κάμψης που παρατηρείται σε θερμοκρασία δωματίου ενισχύεται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες [8]. 2.3.2 Οπτικές Ιδιότητες Οι οπτικές μεταβάσεις στο ZnO έχουν μελετηθεί από ποικίλες πειραματικές τεχνικές όπως η οπτική απορρόφηση, μετάδοση, αντανάκλαση, φωτοανάκλαση (photoreflection), φασματοσκοπική ελλειψομετρία (ellipsometry), PL, CL, θερμιδομετρική φασματοσκοπία, κ.α. Η φωταύγεια από το μαζικό ZnO επεκτείνεται από την άκρη ζωνών στην πράσινη ή 27

την πορτοκαλή φασματική σειρά με μια κοινή ευρεία ζώνη κεντροθετημένη περίπου στα 2.45eV. Οι αιχμηρές γραμμές που υπάρχουν στην άκρη των φασμάτων προέρχονται από τα διάφορα συνδεδεμένα εξιτόνια (εξιτόνια που δεσμεύονται στους ουδέτερους χορηγούς, D0X, ή/και τους αποδέκτες, A0X) που ακολουθούνται από τα διαμήκη οπτικά φωνόνια (LO) με ενεργειακό χάσμα 72meV. Στην υψηλής ενέργειας πλευρά συνδεδεμένα εξιτόνια ή μεταβάσεις ελεύθερων εξιτονίων εμφανίζονται στη α ζώνη σθένους (FXA) που τοποθετείται στα 3.377eV. Στις χαμηλότερες ενέργειες από 3.34 έως 3.31eV, παρατηρούνται ουδέτερες γραμμές συνδεδεμένων εξιτονίων (TES)[8]. Μια από τις μοναδικές ιδιότητες των άμεσων ημιαγωγών που έγιναν στον τομέα της οπτικοηλεκτρονικής είναι η δυνατότητά τους να παραγάγουν ελαφριά εκπομπή σε απάντηση στη διέγερση κυρίως με τη βοήθεια της ηλεκτρικής ή οπτικής έγχυσης των μεταφορέων μειονότητας. Η ελαφριά εκπομπή μέσω οποιασδήποτε διαδικασίας εκτός από την ακτινοβολία του μέλανος σώματος καλείται φωταύγεια και απαιτεί την εξωτερική διέγερση δεδομένου ότι είναι μια διαδικασία μη ισορροπίας. Όταν η εξωτερική τάση εφαρμόζεται πέρα από μια μπροστινή σύνδεση p-n, όπως στην περίπτωση των LEDs και των λέιζερ, τα ηλεκτρόνια και οι οπές που εγχέονται στο μέσο από τις αντίστοιχες άκρες τους επανασυνδέονται με συνέπεια την ελαφριά εκπομπή η οποία αποκαλείται ηλεκτροφωταύγεια (EL). Το εκπεμπόμενο φωτόνιο έχει ενέργεια ίση με τη διαφορά της ενέργειας που έχουν τα ηλεκτρόνια και οι οπές πριν από την επανασύνδεση. Εντούτοις, στους έμμεσους ημιαγωγούς, η ενεργειακή χαλάρωση πραγματοποιείται κυρίως μέσω φωνονίων, τα οποία κάνουν αυτήν την οικογένεια των ημιαγωγών να εκπέμπουν ελαφριά εκτός και αν τα ιδιαίτερα στο χώρο εντοπισμένα κέντρα, όπως το Ν στο GaP, χρησιμοποιούνται. Ένα άλλα μέσο της ελαφριάς εκπομπής, καλείται φωτοφωταύγεια (photoluminescence) (PL) και είναι αποτέλεσμα της απορρόφησης συναφών φωτονίων που παράγουν τα ζευγάρια ηλεκτρονίων-οπών και εκπέμπουν ένα φωτόνιο διαφορετικού μήκους κύματος. Τα συναφή φωτόνια, όταν απορροφώνται, διεγείρουν τα ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας μέσω της ορμής των διαδικασιών επειδή η αντίσταση των φωτονίων είναι αμελητέα. Τα ηλεκτρόνια και οι οπές αποδιεγείρονται μέσω φωνονίων εκπομπής (thermalize) σε χαμηλότερες ενεργειακές καταστάσεις των αντίστοιχων ζωνών τους μέσω φωνονίων εκπομπής, πέρα από τη θεμελιώδη ζώνη 28

χάσματος ή τα επίπεδα ατέλειας μέσα στη ζώνη χάσματος και εκπέμπει φωτόνια αντίστοιχων ενεργειών. Αν και δεν εφαρμόζεται σε συμπαγείς συσκευές, η PL είναι συνήθως υιοθετημένη στην εξαγωγή των σημαντικών φυσικών ιδιοτήτων και στον χαρακτηρισμό υλικών. Η ελαφριά εκπομπή μπορεί επίσης να προκληθεί με την αύξηση της θερμοκρασίας του ημιαγωγού (θερμοφωταύγεια) και με την υποβολή του ημιαγωγού στην ακτινοβολία ηλεκτρονίων (καθοδοφωταύγεια) ή άλλης υψηλής ενέργειας ακτινοβολίας μορίων. Όλα αυτά τα σχέδια διέγερσης χρησιμοποιούνται γενικά για να αποκαλύψουν τις διαδικασίες που περιλαμβάνονται στην ελαφριά εκπομπή, κυρίως ως εργαλείο χαρακτηρισμού. Χαρακτηριστικά, το φάσμα εκπομπής είναι πλούσιο σε εκπομπές που συνδέεται με τις εγγενείς διαδικασίες, δηλαδή εκείνες που δεν περιλαμβάνουν τις ατέλειες και τις ακαθαρσίες οποιουδήποτε είδους, και τις εξωγενείς διαδικασίες, δηλαδή εκείνες που περιλαμβάνουν τις ακαθαρσίες και τις ατέλειες υπό μορφή είτε απλών φάσεων είτε συγκροτημάτων. Όταν ο επανασυνδυασμός ηλεκτρονίου-οπής οδηγεί στην εκπομπή φωτονίων, η διαδικασία καλείται επανασυνδυασμός ακτινοβολίας. Μια διαδικασία επανασυνδυασμού που δεν παράγει φωτόνια ονομάζεται το μη ακτινοβόλος επανασυνδυασμός. Σε αυτό το είδος η ενέργεια ανταλλάσσεται με δικτυωτό πλέγμα ως θερμότητα μέσω φωνονίων εκπομπής μέσα στις ατέλειες μέσα στη ζώνη χάσματος ενός ημιαγωγού. Η διαδικασία της ακτινοβολίας που δεν περιλαμβάνει έναν ηλεκτρομαγνητικό τομέα, όπως στα πειράματα φωτοφωταύγειας και στις διόδους φωτός, καλείται αυθόρμητη εκπομπή. Με άλλα λόγια, τα ζευγάρια ηλεκτρονίων-οπών (EH) εκμηδενίζονται ακολουθούμενα από εκπομπή φωτονίων. Όταν ένας ηλεκτρομαγνητικός τομέας κατάλληλης συχνότητας, πόλωσης, φάσης και κατεύθυνσης περιλαμβάνεται στη διαδικασία η εκπομπή αυτή καλείται υποκινούμενη εκπομπή (SE), όπως αυτή στα λέιζερ ημιαγωγών. Φυσικά, η ένταση της υποκινούμενης εκπομπής είναι ανάλογη προς τον τομέα της δύναμης και το πλήθος των φωτονίων. Η απορρόφηση και η εκπομπή φωτονίων είναι οι σημαντικότερες οπτικές διαδικασίες που πραγματοποιούνται στους ημιαγωγούς. Επομένως διάφορες τεχνικές φασματοσκοπίας απορρόφησης και εκπομπής εκμεταλλεύονται τις ιδιότητες αυτών των υλικών για να συγκεντρώσουν τα στοιχεία που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τις συσκευές. Ο 29

ημιαγωγός είναι διαφανής κάτω από τη ζώνη χάσματος απορροφώντας ακτινοβολία πάνω από τη ζώνη χάσματος. Η εξιτονική απορρόφηση επιβάλλεται πάνω από την απορρόφηση band-to-band, η οποία το καθιστά κατάλληλο να ερευνήσει το ρόλο εξιτονίων στις δομές συσκευών. Εάν το I (Χ) αντιπροσωπεύει την οπτικό ένταση στο σημείο Χ σε έναν ημιαγωγό τότε, το χωρικό ποσοστό της αλλαγής της έντασης στο ίδιο σημείο είναι ανάλογο προς την ένταση και δίνεται: dl/dx= -al (2.8) όπου το a είναι ο συντελεστής απορρόφησης με τις αντίστροφες μονάδες μήκους. Σε ένα απορροφητικό μέσο, η διηλεκτρική λειτουργία είναι σύνθετη και μπορεί να εκφραστεί σαν: ε = ε'+ jε" = ε 0 (η + jk) 2 = ε 0 (η 2 - k 2 + j2nk) (2.9) όπου ε' και ε είναι τα πραγματικά και φανταστικά συστατικά της διηλεκτρικής σταθεράς, το n και το k αντιπροσωπεύουν το δείκτη διάθλασης και το συντελεστή εξάλειψης, αντίστοιχα. Η δύναμη ενός ηλεκτρομαγνητικού τομέα που διαδίδει κατά μήκος της Χ- κατεύθυνσης εξαρτάται από το n και το k και είναι ανάλογη προς exp[ - 2 (j (n + jk ) k 0 x)] (2.10) όπου k = 2π/λ. Το πραγματικό μέρος του εκθέτη συνδέεται με το συντελεστή απορρόφησης που ορίζεται ως a = 2kK 0 (2.11) όπου k = ε / ( 2 ε 0 η) (2.12) Είναι σαφές ότι η αποσύνθεση του ηλεκτρομαγνητικού τομέα που διαδίδεται κατά μήκος του δείγματος, δηλαδή η απώλεια απορρόφησης, καθορίζεται από το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς. Το οξείδιο του ψευδαργύρου έχει μία άμεση ζώνη χάσματος και έναν μεγάλο συντελεστή απορρόφησης με τιμές 10 5 cm -1 πάνω από τη ζώνη χάσματος, το οποίο είναι πολύ καλό για οπτικές συσκευές όπως LEDs, λέιζερ και ανιχνευτές. Στην περίπτωση της αντιστροφής πληθυσμών σε μια κοιλότητα, όπως μέσα στα λέιζερ, ο 30

συντελεστής απορρόφησης αλλάζει για να γίνει αρνητικός και ονομάζεται συντελεστής κέρδους. Σε αυτήν την περίπτωση, το ηλεκτρομαγνητικό κύμα θα ενισχυόταν όπως διαπερνά το μέσο. Όταν το κέρδος υπερβαίνει τις απώλειες στο σύστημα, οι lasing ταλαντώσεις θα ακολουθήσουν. Το επίπεδο ενέργειας E1 και το επίπεδο ενέργειας E2 στους ημιαγωγούς αντιπροσωπεύονται από τις ζώνες σθένους και αγωγιμότητας, αντίστοιχα, όπως φαίνεται στην εικόνα 2.3. Στην εξέταση των μεταβάσεων που απεικονίζονται στην εικόνα 2.3, πρέπει να υπενθυμίσουμε ότι και η ορμή και η ενέργεια, εκτός από την περιστροφή, πρέπει να συντηρηθούν. Επειδή οι μεταβάσεις περιλαμβάνουν την εκπομπή ή την απορρόφηση των φωτονίων και δεδομένου ότι η ορμή των φωτονίων είναι σχεδόν μηδέν, οι μεταβάσεις 1 και 3 είναι ευθείες πάνω και κάτω από την ορμή. Αυτό σημαίνει ότι μια μετάβαση από το επίπεδο E1 στο επίπεδο E2 με τη διαδικασία 1 πρέπει να πραγματοποιηθεί μακριά από το κέντρο ζώνης. Εικόνα 2.6 Οπτικές μεταβάσεις σε μία άμεση ζώνη χάσματος ημιαγωγού [2]. 31

2.3.3 Θερμικές ιδιότητες Οι θερμικές ιδιότητες ενός υλικού προσδιορίζονται με τον συντελεστή θερμικής διαστολής, τη θερμική αγωγιμότητα και την ειδική θερμότητα. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής περιγράφει την παραμόρφωση του πλέγματος σε συνάρτηση με την θερμοκρασία. Για το ZnO που έχει κρυσταλλωθεί στην δομή του βουρτσίτη ο συντελεστής αυτός για τον κρυσταλλογραφικό άξονα α είναι a c = 4. 3 1 x 10 6 K - 1 και για τον c είναι a c = 2. 4 9 x 10-6 Κ - 1 στους 300Κ. [30] Η θερμική αγωγιμότητα, κ(w c m - 1 Κ - 1 ) ενός ημιαγωγού είναι μια πολύ σημαντική ιδιότητα ιδιαίτερα για διατάξεις που λειτουργούν σε υψηλή ισχύ και σε υψηλή θερμοκρασία. Είναι μια κινητική ιδιότητα και επηρεάζεται από τους δονητικούς, περιστροφικούς και ηλεκτρονιακούς βαθμούς ελευθερίας. Το ZnO όπως και οι περισσότεροι ημιαγωγοί, εμπεριέχει μεγάλο αριθμό ατελειών οι οποίες έχουν σημαντική επιρροή στην θερμική του αγωγιμότητα. Η θερμική αγωγιμότητα n-τύπου ZnO υπολογίζεται να είναι κ = 1. 1 6 ± 0. 0 8 W c m - 1 Κ - 1 [29]. Η ειδική θερμότητα εξαρτάται από τις δονήσεις του πλέγματος, τους ελεύθερους φορείς και τις ατέλειες του υλικού. Σε κρυστάλλους υψηλής ποιότητας η ειδική θερμότητα επηρεάζεται από τις δονήσεις του πλέγματος. Η βιβλιογραφία που αναφέρεται σε μετρήσεις της ειδικής θερμότητας του ZnO είναι περιορισμένη, ωστόσο το Handbook of Chemistry and Physics δίδει την ειδική θερμότητα του υπό σταθερή πίεση να είναι C p = 4 0. 3 J m o l - 1 K - 1. 2.3.4 Ηλεκτρικές ιδιότητες ZnO Το ZnO είναι ημιαγωγός μεγάλου ενεργειακού χάσματος (3.4 ev) και με μεγάλη ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου (60meV), στους 300Κ [12]. Είναι ημιαγωγός αμέσου ενεργειακού χάσματος και οι ηλεκτρικές του ιδιότητες μπορούν να καθοριστούν με την συγκέντρωση των προσμείξεων (dopants) που εισάγονται σε αυτόν. Οι προσμίξεις αυτές εισάγουν ενεργειακές καταστάσεις κοντά στις επιτρεπόμενες ενεργειακές ζώνες του υλικού και αλλάζουν το ενεργειακό του χάσμα (π.χ. προσθήκη Cd προκαλεί μείωση του ενεργειακού χάσματος σε ~3.0 ev, ενώ η προσθήκη Ga αύξηση σε ~4.0 ev) [31]. 32

Το ZnO τις περισσότερες φορές που αναπτύσσεται είναι ημιαγωγός τύπου n, ακόμη και χωρίς την προσθήκη προσμείξεων. Κατά την ανάπτυξή του, το ZnO σπάνια είναι στοιχειομετρικό, έχει συνήθως ενδογενείς ατέλειες οι οποίες είτε προέρχονται από ακαθαρσίες από το περιβάλλον ανάπτυξής του, είτε από ατέλειες στον κρυσταλλικό του πλέγμα. Αυτές οι δομικές ατέλειες μπορεί να είναι κενές θέσεις οξυγόνου (V O ) στο πλέγμα ή άτομα παρεμβολής ψευδαργύρου (Zn in ), δηλαδή άτομα τοποθετημένα εντός του πλέγματος [3. 6]. Το ZnO έχει και άλλες πιθανές ενδογενείς ατέλειες, όπως οξυγόνο σε θέσεις παρεμβολής, (O in ) και κενές θέσεις Zn (V Zn ), οι οποίες όμως χρειάζονται μεγάλη ενέργεια για να δημιουργηθούν. Ελεγχόμενη πρόσμειξη τύπου n στο ZnO μπορεί εύκολα να πραγματοποιηθεί με την αντικατάσταση των ατόμων ψευδαργύρου με στοιχεία της ομάδας III του περιοδικού πίνακα (Al, Ga, In). Εναλλακτικά μπορεί να επιτευχθεί με αντικατάσταση του οξυγόνου από στοιχεία της ομάδας VII του περιοδικού πίνακα (Cl, I). Πρόσφατες εξελίξεις στον έλεγχο της αγωγιμότητας του ZnO και η επίδειξη αγωγιμότητας τύπου p (με εισαγωγή προσμείξεων αρσενικού As), έχουν εντείνει το ενδιαφέρον για το υλικό αυτό. Η επίδειξη αγωγιμότητας τύπου p στο ZnO, το καθιστά κατάλληλο για εφαρμογές ως μεταβλητή αντίσταση (varistors) σε μεγάλης ισχύος ηλεκτρονικά κυκλώματα, για διατάξεις επιφανειακών ακουστικών κυμάτων και αισθητήρων χημικών ουσιών και αερίων. Παρόλα αυτά η πρόσμειξη τύπου p του ZnO παραμένει να είναι αρκετά δύσκολο να επιτευχθεί. Η δυσκολία αυτή σχετίζεται με την χαμηλή διαλυτότητα που έχουν οι προσμείξεις τύπου p (στοιχεία της ομάδας I και V) και στο πλεόνασμα των n τύπου προσμίξεων που έχει το ZnO. Αντίστοιχο πρόβλημα παρατηρείται και με παρόμοιες ενώσεις όπως το GaN και το ZnSe [12]. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες του ZnO είναι δύσκολο να καθοριστούν με ακρίβεια διότι εξαρτώνται άμεσα από την ποιότητα των δειγμάτων που εξετάζονται. Ωστόσο η συγκέντρωση των φορέων έχει υπολογιστεί να είναι 10 16 cm -3, για n-προεμεμιγμένο ZnO είναι 10 20 cm -3 ηλεκτρόνια και για p-νοθευμένο ZnO 10 19 cm -3 οπές [3. 10]. Η αντίστοιχη κινητικότητα Hall στους 300 K για n-τύπο είναι μ = 2 0 0 cm 2 V - 1 s -1 και για p-τύπο μ = 5 5 0 c m 2 V -1 s - 1. 33

2.4 Τεχνικές σύνθεσης Οι νανοδομές οξειδίου που αναφέρονται παρακάτω έχουν παρασκευαστεί με τη διαδικασία στερεού-αερίου (solid-vapor process) [13]. Η τεχνική αυτή είναι μια απλή διαδικασία, στην οποία συμπυκνωμένα ή με την μορφή σκόνης υλικά εξατμίζονται σε υψηλές θερμοκρασίες και στη συνέχεια η αέρια φάση συμπυκνώνεται κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες (θερμοκρασία, πίεση, κ.α.) για να σχηματισθεί το επιθυμητό προϊόν. Οι διαδικασίες αυτές πραγματοποιούνται σε έναν οριζόντιο σωληνωτό φούρνο, όπως φαίνεται και στην εικόνα 2.7. Η συσκευή αποτελείται από έναν οριζόντιο φούρνο, έναν σωλήνα από αλούμινα, ένα σύστημα αντλίας και ένα σύστημα ελέγχου και παροχής αερίου. Στα αριστερά του σωλήνα αλούμινας υπάρχει ένα παράθυρο παρατήρησης, το οποίο χρησιμεύει για τον έλεγχο της διαδικασίας ανάπτυξης. Το δεξιό μέρος του σωλήνα αλούμινας είναι συνδεδεμένο με την περιστροφική αντλία. Τα δυο άκρα του σωλήνα αλούμινας είναι σφραγισμένα με ελαστικούς δακτυλίους. Το τελικό κενό για αυτή τη διαμόρφωση είναι 2x10-3 Torr. Το μεταφερόμενο αέριο εισέρχεται από το αριστερό άκρο του σωλήνα αλούμινας και αντλείται από το δεξί άκρο. Το υλικό ή τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη εισάγονται σε ένα σκαφίδιο αλούμινας και τοποθετούνται στο κέντρο του σωλήνα, όπου επιτυγχάνεται και η υψηλότερη θερμοκρασία. Στην κατεύθυνση ρεύματος τοποθετούνται υποστρώματα αλούμινας για την περισυλλογή των προϊόντων ανάπτυξης. Με αυτή την απλή συσκευή, μπορούμε να επιτύχουμε υψηλό έλεγχο του τελικού προϊόντος. 34

Εικόνα 2.7 Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής συσκευής που χρησιμοποιείται για την ανάπτυξη νανοδομών οξειδίων μέσω της μεθόδου στερεού-αερίου [13]. Υπάρχουν αρκετοί παράμετροι, όπως η θερμοκρασία, η πίεση, το φέρον αέριο (δηλαδή το είδος του αερίου και η ταχύτητα ροής του), το υπόστρωμα και ο χρόνος εξάχνωσης, που πρέπει να ελεγχθούν και να επιλεγούν κατάλληλα πριν και κατά τη διάρκεια της θερμικής εξάχνωσης. Η επιλογή της αρχικής θερμοκρασίας εξαρτάται κυρίως από την πτητικότητα του πρωτογενούς υλικού. Συνήθως είναι λίγο πιο κάτω από τη θερμοκρασία τήξης του υλικού. Η πίεση καθορίζεται από το ρυθμό εξάχνωσης ή την τάση ατμών του πρωτογενούς υλικού. Η θερμοκρασία του υποστρώματος μειώνεται όσο απομακρυνόμαστε από το πρωτογενές υλικό. Η θερμοκρασία κάθε υποστρώματος καθορίζει το είδος του προϊόντος το οποίο θα παραχθεί. 35

2.5 Νανοδομές ΖnΟ και μέθοδοι ανάπτυξης τους Οι διάφορες δομές της επιφάνειας του ΖnΟ προκαλούν ανισοτροπική ανάπτυξη. Κάτω από συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας, η έδρα με υψηλή επιφανειακή ενέργεια έχει συνήθως μικρό εμβαδό, ενώ οι έδρες με χαμηλή ενέργεια έχουν μεγάλο εμβαδόν. Πιο συγκεκριμένα, στην ανάπτυξη του ΖnΟ, ο μεγαλύτερος ρυθμός ανάπτυξης είναι κατά μήκος του άξονα ο και οι μεγαλύτερες έδρες είναι συνήθως στις διευθύνσεις {0110} και {21 10}. Ελέγχοντας την κινητική του συστήματος, είναι πιθανό να αλλάξει η συμπεριφορά ανάπτυξης των νανοζωνών ΖnΟ [13]. Μεταβάλλοντας τις παραμέτρους σύνθεσης, όπως η θερμοκρασία και η πίεση εναπόθεσης, καθώς και ο ρυθμός ροής του φέροντος αερίου, μπορούμε να πάρουμε διάφορες νανοδομές ΖnΟ. Οι νανοδομές του οξειδίου του ψευδαργύρου με διαφορετικές μορφολογίες μπορούν να παρασκευαστούν με ποικίλες διαδικασίες, όπως η θερμική εξάχνωση στερεού-αερίου, οι υδροθερμικές μέθοδοι, η ηλεκτροχημική εναπόθεση, και μέθοδοι ήπιων χημικών διαλυμάτων [17], [19], [20], [15]. Οι νανοδομές του ΖηΟ που παρουσιάζονται παρακάτω περιλαμβάνουν τις νανοράβδους, τις νανοζώνες, τα νανοχτένια και τα νανοπριόνια, τα νανοελατήρια και τις νανοέλικες, τους συνεχείς νανοδακτύλιους, τα νανοτοιχία, τις ευθυγραμμισμένες νανοπροπέλλες και τα νανοτόξα. 2.5.1 Νανοράβδοι Η ανάπτυξη μιας μονοδιάστατης νανοδομής ακολουθεί συχνά τη διαδικασία αερίουυγρού-στερεού (vapor-liquid-solid, VLS), κατά την οποία συντίθεται σταγόνα υγρού κράματος από μέταλλο-καταλύτη (όπως Au, Fe) και συστατικό νανονήματος (όπως Si) κάτω από συνθήκες αλληλεπίδρασης [13]. Το μέταλλο που χρησιμοποιείται ως καταλύτης μπορεί να επιλεγεί από το διάγραμμα φάσεων, προσδιορίζοντας σε ποια μέταλλα τα συστατικά του νανονήματος είναι ευδιάλυτα στην υγρή φάση, αλλά δεν σχηματίζουν στερεά συστατικά περισσότερο σταθερά από την επιθυμητή φάση του νανονήματος. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται περισσότερο για την ανάπτυξη μονοδιάστατων νανονημάτων ΖnΟ μέσω της διαδικασίας VLS είναι ο χρυσός (Au). Η υγρή σταγόνα λειτουργεί ευνοϊκά για απορρόφηση των υγρών αντιδρώντων και ως θέση πυρηνογένεσης 36