ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΕΠΙΨΕΥΔΑΡΓΥΡΩΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ ΧΑΛΥΒΑ»

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΝΑΥΠΗΓΩΝ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΕΠΙΨΕΥΔΑΡΓΥΡΩΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ ΧΑΛΥΒΑ» ΑΛΕΞΟΠΟΥΛΟΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ (Α.Μ. 08106007) Επίβλεψη: ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ ΚΟΛΛΙΑ, Αναπλ. Καθηγήτρια ΕΜΠ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Ι. ΠΑΝΤΕΛΗΣ, Καθηγητής EMΠ ΕΜΠ-ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2013 1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΜΕΛΕΤΗΣ... σελ.5 ΜΕΡΟΣ Α ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ... σελ.6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ-ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ σελ.7 1.1 Εισαγωγή... σελ.8 1.1.1 Γενικά για το Χάλυβα... σελ.8 1.1.2 Ο Χάλυβας στην Ναυπηγική... σελ.9 1.1.3 Χαλυβουργικά Προϊόντα... σελ.13 1.2 Τροποποιήσεις του Μετάλλου... σελ.14 1.2.1 Μεταλλικά Επιστρώματα... σελ.14 1.2.2 Ηλεκτρολυτικές Επικαλύψεις Μετάλλων... σελ.20 1.2.2.1 Φαινόμενα και Μηχανισμοί κατά την Ηλεκτρολυτική Απόθεση Μετάλλων...... σελ.21 1.2.2.2 Εφαρμοζόμενη τάση κατά την Ηλεκτρολυτική Απόθεση Μετάλλων... σελ.22 1.2.3 Επιψευδαργύρωση... σελ.24 1.2.3.1 Γενικά για το Ψευδάργυρο... σελ.24 1.2.3.2 Ισότοπα Ψευδαργύρου... σελ.26 1.2.3.3 Ιδιότητες Ψευδαργύρου... σελ.26 1.2.3.4 Προστασία του Χάλυβα με Ανόργανα Επιστρώματα Ψευδαργύρου... σελ.28 BIBΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ... σελ.36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ... σελ.37 2.1 Ιστορική Αναδρομή... σελ.38 2.2 Επιπτώσεις Διάβρωσης... σελ.39 2.3 Κόστος Διάβρωσης... σελ.42 2.4 Η Θεωρία της Διάβρωσης σε Υδάτινο Περιβάλλον... σελ.45 2.4.1 Εισαγωγή... σελ.45 2.4.2 Θερμοδυναμική των Αντιδράσεων Διάβρωσης... σελ.47 2.4.3 Το Βασικό Ηλεκτρολυτικό Κελί... σελ.50 2.4.4 Δυναμικό Ημιστοιχείου ή Οξειδοαναγωγής... σελ.54 2.4.5 Πρότυπα Ηλεκτροδιακά Δυναμικά... σελ.54 2.4.6 Ηλεκτρόδιο Κορεσμένου Καλομέλανα... σελ.57 2.4.7 Διάγραμμα Pourbaix... σελ.58 2.4.8 Κινητική Φαινομένου Διάβρωσης... σελ.59 2.4.8.1 Νόμος Faraday... σελ.59 2.4.8.2 Ηλεκτροχημική Πόλωση... σελ.60 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 2 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ... σελ.65 2

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΧΕΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ... σελ.66 3.1 Μελέτη Συμπεριφοράς σε Διάβρωση Επιψευδαργυρωμένων Δοκιμίων Χάλυβα παρουσία Κόκκων TiO 2 στο Επίστρωμα (2009)... σελ.67 3.2 Aντιδιαβρωτική Συμπεριφορά και Μικροσκληρότητα Δοκιμίων Χάλυβα Σύνθετων Επικαλύψεων Zn Ni/TiO 2 (2011)... σελ.68 3.3 Ιδιότητες Σύνθετων Επικαλύψεων Zn-Ni-CNT σε Δοκίμια Χάλυβα... σελ.70 3.4 Σύνθετες Επικαλύψεις Zn-ZrO 2 Δοκιμίων Χάλυβα.. σελ.72 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 3 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ... σελ.74 ΜΕΡΟΣ Β ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... σελ.75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ... σελ.76 4.1 Εισαγωγή... σελ.77 4.2Προετοιμασία Δοκιμίων... σελ.77 4.3 Μέθοδοι Προσδιορισμού Ιδιοτήτων των Δοκιμίων... σελ.85 4.3.1 Οπτικό Μεταλλογραφικό Μικροσκόπιο... σελ.85 4.3.2 Μελέτη Διάβρωσης Μέθοδος Open Circuit/Tafel... σελ.89 4.3.3 Τραχύτητα Μεταλλικής Επιφάνειας... σελ.92 4.3.4 Σκληρότητα Μεταλλικής Επιφάνειας... σελ.96 4.3.4.1 Γενικές Παρατηρήσεις Μετρήσεων Σκληρότητας... σελ.99 4.3.4.2 Πειραματικές Μετρήσεις Μικροσκληρότητας... σελ.100 4.3.5 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης... σελ.101 4.3.5.1 Τα Βασικά Μέρη ενός Μικροσκοπίου Σάρωσης... σελ.102 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 4 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ... σελ.104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ AΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ... σελ.105 5.1 Εισαγωγή... σελ.106 5.2 Μελέτη Μορφολογίας Επιφάνειας με χρήση Οπτικής Μικροσκοπίας/Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας... σελ.106 5.2.1 Δεδομένα από Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης... σελ.106 5.2.2 Δεδομένα από Οπτικό Μικροσκόπιο... σελ.113 5.3 Προσδιορισμός Συμπεριφοράς σε Διάβρωση-Οpen Circuit/Tafel... σελ.128 5.3.1 Open Circuit... σελ.128 3

5.3.2 Ηλεκτροχημική Μέθοδος Tafel... σελ.134 5.4 Προσδιορισμός Μικροσκληρότητας κατά Vickers των Δοκιμίων... σελ.142 5.5 Προσδιορισμός Τραχύτητας Δοκιμίων... σελ.145 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΡΕΥΝΑΣ... σελ.146 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Μετρήσεις Πάχους Επιστρωμάτων... σελ.150 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β Διαγράμματα της Ποτενσιοδυναμικής Μεθόδου Tafel... σελ.157 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... σελ.168 4

ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΜΕΛΕΤΗΣ Η παρούσα Διπλωματική Εργασία πραγματοποιήθηκε με τη συνεργασία του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας του Τομέα Θαλασσίων Κατασκευών της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών και του Εργαστηρίου Γενικής Χημείας της Σχολής Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ. Πολυτεχνείου. Σκοπός της διπλωματικής εργασίας που παρουσιάζεται σε αυτό το σύγγραμμα είναι η μελέτη της μορφολογίας της επιφάνειας, της μικροσκληρότητας, της τραχύτητας και της συμπεριφοράς σε διάβρωση επιψευδαργυρωμένων δοκιμίων χάλυβα, τα οποία παρασκευάστηκαν σε πιλοτική διάταξη ημιβιομηχανικής επιμετάλλωσης. Για την εργασία αυτή κατασκευάστηκαν και διαμορφώθηκαν καταλλήλως δοκίμια χάλυβα ποιότητος ΑΗ-36 τα οποία, εν συνεχεία, επιψευδαργυρώθηκαν μέσω ηλεκτρολυτικής μεθόδου με την εφαρμογή συνεχούς ρεύματος D.C. Για το χαρακτηρισμό της μικροδομής και της μεταλλογραφίας έγινε χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (S.E.M.) καθώς και οπτικού μεταλλογραφικού μικροσκοπίου, ενώ για την μελέτη της συμπεριφοράς σε διάβρωση χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Tafel με τη βοήθεια της διάταξης ηλεκτρολυτικού κελιού-ποτενσιοστάτη-ηλεκτρονικού Υπολογιστή.Επιπλέον για τις μετρήσεις της τραχύτητας χρησιμοποιήθηκε Τραχύμετρο τύπου ΤR100,ενώ για την μελέτη της Μικροσκληρότητας χρησιμοποιήθηκε μικροσκληρόμετρο του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών. 5

ΜΕΡΟΣ Α' ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 6

KEΦΑΛΑΙΟ 1 ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ 7

1.1 Εισαγωγή Οι τεράστιες οικονομικές επιπτώσεις από κάθε μορφή διάβρωσης επέβαλλαν την ανάγκη για ανάπτυξη καταλλήλων μεθόδων προστασίας και πρόληψης από τη διάβρωση. H αντιμετώπιση του προβλήματος της διάβρωσης συνίσταται στην επιλογή των καταλλήλων υλικών σε σχέση με το διαβρωτικό περιβάλλον στο οποίο θα χρησιμοποιηθούν και στην επιλογή των καταλλήλων μεθόδων προστασίας αυτών των υλικών από τη διάβρωση (π.χ. γαλβανική καθοδική προστασία θυσιαζόμενων ανόδων). Οι κυριότερες μέθοδοι προστασίας γενικά είναι οι ακόλουθες: τροποποιήσεις του μετάλλου τροποποιήσεις του περιβάλλοντος τροποποιήσεις του ηλεκτροδιακού δυναμικού υλικού-περιβάλλοντος τροποποιήσεις της παραγωγικής διεργασίας. 1.1.1 Γενικά για το Χάλυβα Ο χάλυβας είναι κράμα σιδήρου-άνθρακα που περιέχει λιγότερο από 2,06% κ.β. άνθρακα, λιγότερο από 1% μαγγάνιο και πολύ μικρά ποσοστά πυριτίου, φωσφόρου, θείου και οξυγόνου. Οι κραματωμένοι χάλυβες, όπως οι ανοξείδωτοι και οι εργαλειοχάλυβες αποτελούν ειδική κατηγορία χαλύβων που περιέχουν υψηλότερα ποσοστά άλλων μετάλλων. Ο χάλυβας είναι το πιο διαδεδομένο κατασκευαστικό υλικό μετά το σκυρόδεμα και το ξύλο. Οι χαλυβουργίες ανήκουν στη βαριά βιομηχανία ενώ σε παλαιότερες εποχές, η βιομηχανική παραγωγή μιας χώρας αξιολογείτο σε μεγάλο βαθμό από την παραγωγής της σε χάλυβα. 8

1.1.2 Ο χάλυβας στη Ναυπηγική Οι κοινοί χάλυβες ή χάλυβες συνήθους αντοχής (mild steel or carbon steels) αποτελούν την πιο διαδεδομένη ομάδα ναυπηγικών χαλύβων, με ιδιότητες που εξαρτώνται κυρίως από τη χημική τους σύσταση και τη μικροδομή τους (συνήθως φερριτική). Εκτός από άνθρακα, που περιέχεται σε ποσοστό κατά βάρος μέχρι και 0,23 %, οι χάλυβες αυτοί περιέχουν σε διάφορα ποσοστά μαγγάνιο, πυρίτιο, φώσφορο και θείο, ενώ διάφορα άλλα στοιχεία μπορεί να συνυπάρχουν σε μικρότερες ποσότητες. Σημαντικό χαρακτηριστικό τους είναι η πολύ καλή έως εξαιρετική συγκολλητότητά τους. Σε ευρεία χρήση συναντώνται και χάλυβες υψηλής αντοχής (high strength steels), με όριο διαρροής που μπορεί να φτάσει τα 350 MPa. Χρήση των χαλύβων αυτών οδηγεί σε δυνατότητα μείωσης των παχών των στοιχείων αντοχής, άρα και του βάρους μιας ναυπηγικής κατασκευής λόγω των υψηλοτέρων τιμών των επιτρεπομένων τάσεων. Η βασική διαφορά τους από τους συνήθεις χάλυβες έγκειται στην προσθήκη ειδικών στοιχείων, αλουμίνιο, νιόβιο και βανάδιο, τα οποία βελτιώνουν τις μηχανικές τους ιδιότητες. Σε ειδικές κατασκευές είναι δυνατή η χρήση μικροκραματοποιημένων χαλύβων υψηλής αντοχής (high strength low alloy steels) με όρια διαρροής από 415 MPa μέχρι και 690 MPa. Για την επίτευξη των υψηλών αυτών αντοχών, οι χάλυβες αυτοί εμπεριέχουν ειδικές προσμίξεις (χρώμιο, νικέλιο κ.λ.π.) και υφίστανται ειδικές θερμικές κατεργασίες (συνήθως βαφή και επαναφορά). Μικροδομή: Η μικροδομή των ναυπηγικών χαλύβων συνίσταται σε αιωρήματα σεμεντίτη διασκορπισμένα σε φερριτική μήτρα. Όταν η θερμοκρασία ενός χάλυβα φτάσει τη θερμοκρασία αλλοτροπικού μετασχηματισμού του, ο σίδηρος που βρισκόταν στη φερριτική φάση θα μετασχηματισθεί σε μια άλλη φάση, την ωστενιτική, στην οποία ο σεμεντίτης είναι πολύ διαλυτός. Με ψύξη του χάλυβα κάτω από τη θερμοκρασία μετασχηματισμού, ο ωστενίτης με τον διαλελυμένο σεμεντίτη επανέρχεται στην προηγούμενη κατάσταση, δηλ. φερρίτης με αιωρήματα σεμεντίτη. Η μικροδομή του χάλυβα που αποτελείται από στρώσεις σεμεντίτη και φερρίτη ονομάζεται περλίτης και αποτελεί ένα από τα κυριότερα συστατικά των ναυπηγικών χαλύβων. 9

Γενικά, το ποσοστό του άνθρακα και ο ρυθμός απόψυξης επιδρούν στη μικροδομή, η οποία με τη σειρά της καθορίζει την αντοχή και την σκληρότητα του χάλυβα. Οι περισσότεροι ναυπηγικοί χάλυβες αποψύχονται στον αέρα μετά την εν θερμώ εξέλαση ή την οποιαδήποτε άλλη θερμική κατεργασία τους. Μερικοί όμως ναυπηγικοί χάλυβες υψηλής αντοχής με όριο διαρροής πάνω από 350 MPa υφίστανται βαφή σε νερό από θερμοκρασία υψηλότερη εκείνης του μετασχηματισμού και ακολούθως υπόκεινται σε επαναφορά με θέρμανση σε θερμοκρασία αρκετά χαμηλότερη εκείνης του μετασχηματισμού. Η θερμική αυτή κατεργασία οδηγεί σε ειδική μικροδομή, καλούμενη επαναφερμένος μαρτενσίτης (tempered martensite), με κύρια χαρακτηριστικά τις υψηλές τιμές αντοχής και δυσθραυστότητας. Μέθοδοι παρασκευής: Οι ναυπηγικοί χάλυβες παρασκευάζονται συνήθως με μια από τις ακόλουθες μεθόδους: ανοικτής φλογοκαμίνου (open hearth furnace) βασικής οξυγόνου (basic oxygen furnace) ηλεκτρικής καμίνου (electric furnace) Τελευταία, μικρές ποσότητες ναυπηγικού χάλυβα παρασκευάζονται και με άλλες νεότερες μεθόδους, όπως με ανάτηξη σε κενό με τόξο, με ανάτηξη ηλεκτροσκωρίασης κ.λ.π. Κατά την παρασκευή του χάλυβα η σημαντικότερη αντίδραση από μεταλλουργική σκοπιά είναι εκείνη όπου ο άνθρακας και το οξυγόνο ενώνονται και δημιουργείται αέριο. Η διαδικασία αποξείδωσης αποτελεί σημαντικό παράγοντα από τον οποίο εξαρτάται η ποιότητα του ναυπηγικού χάλυβα. Έτσι διακρίνονται οι ακόλουθες τρεις ποιότητες: Ο πλήρως καθησυχασμένος χάλυβας (killed steel), ο οποίος είναι τελείως αποξειδωμένος και του οποίου η ομοιογενής μεταλλουργική δομή τον καθιστά κατάλληλο για παχιά ελάσματα. Η αποξείδωση επιτυγχάνεται με την προσθήκη στοιχείων όπως το πυρίτιο ή το αλουμίνιο. Ο περιθωριακός χάλυβας (rimmed steel), ο οποίος είναι ελάχιστα αποξειδωμένος και ο οποίος παράγεται συνήθως σε πάχη μέχρι 12,5 mm. Η χρήση του στη ναυπηγική είναι περιορισμένη σε δευτερεύουσες κατασκευές. 10

Ο ημικαθησυχασμένος χάλυβας (semikilled steel), στον οποίο προστίθεται μικρότερη ποσότητα αποξειδωμένου στοιχείου σε σύγκριση με τον πλήρως καθησυχασμένο. Είναι καλύτερης ποιότητας από τον περιθωριακό. Λόγω του χαμηλότερου κόστους του, εν σχέσει με τον καθησυχασμένο, αποτελεί την ποιότητα των συνήθων ναυπηγικών χαλύβων. Οι περισσότεροι ναυπηγικοί χάλυβες συνήθους αντοχής προσφέρονται στο εμπόριο αμέσως μετά την εν θερμώ εξέλασή τους. Όπου, όμως, απαιτείται χάλυβας υψηλής δυσθραυστότητας προδιαγράφεται συνήθως και η θερμική κατεργασία της εξομάλυνσης. Επιπλέον είναι δυνατή η απαίτηση λεπτόκοκκου χάλυβα, κάτι που επιτυγχάνεται με την προσθήκη ποσοτήτων στοιχείων, όπως αλουμίνιο, νιόβιο και βανάδιο. Γενικά, η συνύπαρξη λεπτών κόκκων, πλήρους καθησύχασης και εξομάλυνσης οδηγεί στην παρασκευή χάλυβα πολύ υψηλής ποιότητας. Mε βάση την τάση διαρροής, οι ναυπηγικοί χάλυβες κατατάσσονται σε: 1. Κοινούς χάλυβες, με 300 Ν/mm 2 > σ 0 > 200 Ν/mm 2. 2. Χάλυβες υψηλής αντοχής, για τους οποίους σ 0 > 300 Ν/mm 2. Oι ναυπηγικοί χάλυβες περιέχουν άνθρακα σε ποσοστό 0,16-0,23% και άλλα στοιχεία σε μικρότερες ποσότητες (μαγγάνιο, πυρίτιο, φώσφορο, θείο και αλουμίνιο), οι δε νηογνώμονες προδιαγράφουν τα ανώτατα αποδεκτά όρια για την περιεκτικότητα των στοιχείων αυτών (Πίνακας 3). Πίνακας 1: Τάσεις διαρροής κοινών χαλύβων (N/mm 2 ) Νηογνώμονας Κατηγορία χάλυβα Α Β D E CS DS ABS 235 235 235 235 235 235 BV ορίζεται μόνο η μέγιστη αντοχή σε εφελκυσμό DNV 235 235 235 235 LRS 235 235 235 235 11

Πίνακας 2: Τάσεις διαρροής χαλύβων υψηλής αντοχής (N/mm 2 ) Νηογνώμονας Κατηγορία χάλυβα AH32 AH36 DH32 DH36 EH32 EH36 ABS 314 353 314 353 314 353 BV 314 314 314 DNV 315 355 315 355 315 355 LRS 315 355 315 355 315 355 Πίνακας 3: Χημικές ιδιότητες των ναυπηγικών χαλύβων Κατηγορία χάλυβα Ποσοστιαίες περιεκτικότητες (μέγιστες τιμές) C Mn Si S P Al A 0,23 2,5 C 0,5 0,04 0,04 D 0,21 0,7-1,5 0,1-0,5 0,04 0,04 0,015 E 0,18 0,7-1,5 0,1-0,5 0,04 0,04 0,015 AH32 0,18 0,9-1,6 0,5 0,04 0,04 0,015 AH36 0,18 0,9-1,6 0,5 0,04 0,04 0,015 EH36 0,18 0,9-1,6 0,1-0,5 0,04 0,04 12

Πίνακας 4: Μηχανικές ιδιότητες των ναυπηγικών χαλύβων Κατηγορία χάλυβα Μηχανικές ιδιότητες 1 UTS Charpy A 395-480 D 395-480 4,8/0 C E 395-480 2,8/-40 C AH32 435-575 2,8/0 C AH36 480-605 3,5/0 C EH36 480-605 3,5/-40 C Στην παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιήθηκε χάλυβας ΑΗ36.Σε σχέση με τον κοινό χάλυβα, ο χάλυβας ΑΗ36 έχει: Χαμηλότερη περιεκτικότητα σε άνθρακα Μεγαλύτερη σκληρότητα Υψηλότερη αντοχή Εξίσου καλή συγκολλησιμότητα Παρόμοια αντοχή σε διάβρωση 1.1.3 Χαλυβουργικά Προϊόντα Τα χαλυβουργεία παράγουν ημιτελή ή/και τελικά προϊόντα χάλυβα. Τα ημιτελή προϊόντα χάλυβα είναι συνήθως δοκοί τετραγωνικής διατομής με ακμή περίπου 10 cm ή κυκλικής διατομής με διάμετρο περίπου 25 cm και μήκος μερικά μέτρα, ή ακόμα πλατιά πρίσματα διατομής 10cm 100 cm και με μήκος μερικών μέτρων. Η παραγωγή των ημιτελών προϊόντων γίνεται με συνεχή χύτευση σε μήτρες από χαλκό, που ψύχονται με νερό και με έλαση σε ειδικά έλαστρα. Τα ημιτελή προϊόντα αναθερμαίνονται και υποβάλλονται σε έλαση, διέλαση, ολκή κ.λ.π. για τη παραγωγή των τελικών προϊόντων, που μπορεί να είναι 1 Η μέγιστη τάση σε εφελκυσμό (ultimate tensile stress) δίνεται σε N/mm 2 (MPa). Τα αποτελέσματα των δοκιμών σκληρότητας Charpy δίνονται σε kgm. 13

πλατιά ή επιμήκη. Τόσο τα πλατιά προϊόντα όσο και τα επιμήκη παράγονται με θέρμη ή ψυχρή έλαση. Η θερμή έλαση γίνεται σε θερμοκρασίες που ξεπερνούν τους 925 C, οπότε οι παραμορφωμένοι κόκκοι του μετάλλου ανακρυσταλλώνονται. Η ψυχρή έλαση ωστόσο επιτρέπει την παραγωγή προϊόντων με διαστάσεις πολύ πλησιέστερες στις τελικές διαστάσεις που θέλει ο καταναλωτής. Τα πλατιά προϊόντα διακρίνονται σε πλάκες ή χονδρές κατασκευαστικές λαμαρίνες με πάχος 1 έως 20 cm για χρήση στην ναυπηγική, την οικοδομή και αλλού, και σε λεπτές λαμαρίνες σε ρολά ή επίπεδα φύλλα με πάχος 0,1 έως 1 cm για την αυτοκινητοβιομηχανία, τη βιομηχανία οικιακών συσκευών και αλλού. Τα επιμήκη προϊόντα μπορεί να είναι ράβδοι, ελάσματα ή λάμες, κοίλες δοκοί, σωλήνες με ή χωρίς ραφή κ.ά. Στα επιμήκη προϊόντα συμπεριλαμβάνεται και το σύρμα. 1.2 Τροποποιήσεις του Μετάλλου Επέμβαση στην Επιφάνεια του Υλικού 1.2.1 Μεταλλικά Επιστρώματα Η προστασία με επιμετάλλωση είναι μία από τις παλαιότερες μεθόδους έναντι διάβρωσης. Με την κάλυψη του μεταλλικού υποστρώματος μιας μεταλλικής κατασκευής με ένα μεταλλικό επίστρωμα το οποίο είναι ευγενέστερο από το πρώτο (π.χ. επιμετάλλωση χάλυβα με χαλκό, νικέλιο, χρώμιο) ή λιγότερο ευγενές, αλλά παθητικοποιείται (επιμετάλλωση χάλυβα με ψευδάργυρο, κάδμιο), πετυχαίνεται μείωση του συνολικού δυναμικού διάβρωσης και εμποδίζεται η άμεση επαφή του κυρίως μετάλλου με το διαβρωτικό περιβάλλον. Kατηγορίες Μεταλλικών Επικαλύψεων Έχει αναπτυχθεί μεγάλος αριθμός μεθόδων μεταλλικών επικαλύψεων, χωρίς όμως να υπάρχει ενιαίος τρόπος ταξινόμησής τους. Έχουν προταθεί διάφορα σχήματα διάκρισής τους, χωρίς ωστόσο κανένα από αυτά να είναι απόλυτα ικανοποιητικό, αφού αρκετές από τις τεχνικές επιμετάλλωσης μπορούν 14

κάλλιστα να ταξινομηθούν σε περισσότερες από μία κατηγορίες. Σύμφωνα πάντως με ένα ευρέως αποδεκτό σύστημα, οι επιμεταλλώσεις είναι δυνατόν να ταξινομηθούν ως ακολούθως: - Ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις: Αυτές συνίστανται στην επικάλυψη ενός υλικού από ένα μέταλλο με τη βοήθεια ηλεκτρικού ρεύματος. Συγγενείς τεχνικές ως προς την ηλεκτρολυτική επικάλυψη είναι η ηλεκτροστατική και η ηλεκτροφορητική επικάλυψη. Κατά την ηλεκτροστατική επικάλυψη, το υλικό το οποίο πρόκειται να αποτεθεί φέρεται με τη μορφή ιόντος σε υγρό φορέα, συνήθως με χρήση κατάλληλου διαλύτη. Ακολούθως τα ιόντα κατευθύνονται προς το υπόστρωμα με τη βοήθεια ηλεκτροστατικού πεδίου. Με εξάτμιση του διαλύτη επιτυγχάνεται το τελικό στερεό στρώμα επικάλυψης του αντικειμένου. Στην περίπτωση της ηλεκτροφορητικής επικάλυψης, αντί ηλεκτρολυτικού λουτρού, χρησιμοποιούνται σωματίδια σε κολλοειδή διασπορά. Το προς επικάλυψη αντικείμενο τοποθετείται σε ένα υδατικό κολλοειδές σύστημα, που περιέχει αρνητικά φορτισμένα σωματίδια και θετικά ιόντα. Το αντικείμενο συνδέεται με το θετικό πόλο μιας πηγής συνεχούς ρεύματος και τα αρνητικά φορτισμένα σωματίδια του κολλοειδούς διαλύματος μεταφέρονται προς την άνοδο, δηλαδή το αντικείμενο. Η διαδικασία αυτή είναι γνωστή ως ηλεκτροφόρηση. Τα σωματίδια αφού χάσουν το ηλεκτρικό φορτίο τους αποτίθενται πάνω στο αντικείμενο σχηματίζοντας ένα επικαλυπτικό στρώμα στην επιφάνειά του. Στην ίδια κατηγορία θα μπορούσε να περιληφθεί και η τεχνική της ανοδικής κατεργασίας των μετάλλων γνωστή και ως ανοδίωση. Αυτή εφαρμόζεται στην περίπτωση περιορισμένου αριθμού ειδικών μετάλλων. Το αντικείμενο συνδέεται με την άνοδο ηλεκτρολυτικής διάταξης, οξειδώνεται και επικαλύπτεται από ένα επιφανειακό στρώμα μεταλλικών οξειδίων. - Επιμεταλλώσεις με εμβάπτιση σε τήγματα μετάλλων ή κραμάτων: Η μέθοδος αυτή είναι η παλαιότερη που εφαρμόστηκε για την επικάλυψη του σιδήρου ή των χαλύβων με ψευδάργυρο (τεχνική γνωστή ως 15

γαλβανισμός), με κασσίτερο (επικασσιτέρωση ή γάνωμα), με μόλυβδο και με αλουμίνιο. - Επιμεταλλώσεις με χημικές μεθόδους: Αυτές συνίστανται στην πραγματοποίηση μιας απλής χημικής αντίδρασης ανάμεσα στο προς επικάλυψη μέταλλο και σε ένα άλλο μέταλλο, λιγότερο ηλεκτροθετικό από αυτό, το οποίο βρίσκεται με τη μορφή ιόντων σε υδατικό διάλυμα. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατή η επιχάλκωση του σιδήρου, η επινικέλωση, η επαργύρωση, η επιχρύσωση λιγότερο ευγενών μετάλλων κ.ά. με τις εξής απλές χημικές αντιδράσεις: Fe + Cu +2 Fe +3 + Cu (1) Fe + Ag +1 Fe +3 + Ag (2) - Επιμεταλλώσεις υπό κενό: Οι τεχνικές αυτής της κατηγορίας διακρίνονται σε φυσικές, όπως είναι η επιμετάλλωση με εξάχνωση σε κενό και σε χημικές, κατά τις οποίες πραγματοποιείται ορισμένη χημική αντίδραση στη φάση των ατμών, πολύ κοντά ή πάνω ακριβώς στην επιφάνεια του υποστρώματος. Το προϊόν της αντίδρασης είναι αυτό που δημιουργεί το στρώμα της επικάλυψης στην επιφάνεια του υποστρώματος, το οποίο μπορεί να είναι ένα μέταλλο, ένα κράμα, ένας ημιαγωγός ή μια πυρίμαχη ουσία. Τέλος, αναφέρονται και ορισμένες ειδικές κατηγορίες επιμεταλλώσεων όπως είναι οι επιμεταλλώσεις με επιφανειακή θερμική κατεργασία σε στερεό, υγρό ή αέριο περιβάλλον, οι επιμεταλλώσεις με επίχρισμα, το οποίο περιέχει μεταλλικές σκόνες εν αιωρήσει σε κατάλληλο υγρό μέσον διασποράς που στη συνέχεια απομακρύνεται με εξάτμιση και οι επιμεταλλώσεις που εκτελούνται με εκτόξευση από πιστολέτο. Οι μεταλλικές επικαλύψεις ειναι δυνατόν να ταξινομηθούν με κριτήρια τη δομή και τις ιδιότητες των αποθεμάτων, όπως αυτές προσδιορίζονται από τις παραμέτρους της ακολουθούμενης διαδικασίας ή ακόμη και με βάση τις διαστάσεις των αποτιθέμενων ειδών, π.χ. μπορούν να κατανεμηθούν στις ακόλουθες κατηγορίες: 16

- Μεταλλικές επικαλύψεις σε κλίμακα ατόμων: όπως είναι οι ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις, οι επιμεταλλώσεις στο κενό κ.ά. Κατ αυτές τα άτομα σχηματίζουν ένα στρώμα, αποτιθέμενα στην επιφάνεια του υποστρώματος και μετακινούμενα σε θέσεις όπου πραγματοποιείται κρυσταλλογένεση και ανάπτυξη των κρυστάλλων. Ορισμένα άτομα τα οποία δεν καταφέρνουν να αποκτήσουν το ελάχιστο δυνατό ενεργειακό περιεχόμενο κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας αποτελούν στη συνέχεια σημειακές αταξίες (ατέλειες, σφάλματα) στο δημιουργούμενο κρυσταλλικό πλέγμα. Ο τρόπος δημιουργίας και ανάπτυξης των κρυστάλλων προσδιορίζει το κρυσταλλικό σύστημα και τη μικροκρυσταλλική δομή της επικάλυψης. Στην περίπτωση αποθέσεων υψηλής ενέργειας, τα άτομα είναι δυνατόν να αντιδράσουν με το υπόστρωμα και να διεισδύσουν βαθιά στο εσωτερικό του. - Μεταλλικές επικαλύψεις σε κλίμακα σωματιδίων κολλοειδών διαστάσεων: όπως είναι οι τεχνικές επικάλυψης με εκτόξευση ή καταιωνισμό υλικού.τα σωματίδια βρίσκονται σε στερεά κατάσταση ή σε κατάσταση τήγματος, ενώ η μικροκρυσταλλική δομή του στρώματος της επικάλυψης εξαρτάται από τη διαδικασία στερεοποίησης των σωματιδίων. - Μεταλλικές επικαλύψεις σε μαζική κλίμακα: όπως είναι οι επιμεταλλώσεις με επίχρισμα ή οι επενδύσεις με ζιρκόνιο των πυρηνικών καυσίμων. Αυτές συνίστανται στην εφαρμογή, σε μια μόνο φάση, μεγάλης ποσότητας υλικού επικάλυψης στην επιφάνεια του υποστρώματος. - Τροποποιήσεις επιφανειών, όπως είναι η ηλεκτρολυτική ανοδίωση, η επιφανειακή θερμική κατεργασία κ.ά. Συμπερασματικά οι κυριότερες μέθοδοι επιμετάλλωσης είναι οι κάτωθι: Επιμετάλλωση με πιστολισμό Επιμετάλλωση με καθοδική διασκόρπιση Επιμετάλλωση με διάχυση Ηλεκτροφορητική επιμετάλλωση Επιμετάλλωση χωρίς ρεύμα Επιμετάλλωση με έκρηξη Επιμετάλλωση με διασκόρπιση με φλόγα Επιμετάλλωση με σύντηξη 17

Επιμετάλλωση από αέριο Επιμετάλλωση με συνέλαση (cladding) Επιμετάλλωση με πλάσμα Επιμετάλλωση με εμβάπτιση σε τήγμα Η επιλογή μιας συγκεκριμένης μεθόδου επιμετάλλωσης είναι αποτέλεσμα της εκτίμησης μιας σειράς παραγόντων, οι σημαντικότεροι από τους οποίους είναι οι ακόλουθοι: - Η φύση του εναποτεθέντος υλικού. - Η ταχύτητα πραγματοποίησης της εναπόθεσης. - Οι περιορισμοί που επιβάλλονται από τη φύση του υποστρώματος, π.χ. η ανώτατη θερμοκρασία μέχρι την οποία μπορεί να πυρωθεί χωρίς να υποστεί αλλοιώσεις. - Η συνάφεια του υποστρώματος με το στρώμα της επικάλυψης. - Ο βαθμός χημικής καθαρότητας του υποστρώματος, αφού από αυτόν θα εξαρτηθεί και η περιεκτικότητα σε προσμίξεις στρώματος της επικάλυψης. - Το είδος του εξοπλισμού που απαιτεί η εκάστοτε μέθοδος. - Το συνολικό κόστος της διαδικασίας. - Θέματα που συνδέονται με την ασφάλεια της μεθόδου, την υγιεινή και το περιβάλλον. - Η ευκολία εξασφάλισης των απαιτούμενων πρώτων υλών (κυρίως εκείνων που συνιστούν το υλικό επικάλυψης). Η μέθοδος επιμετάλλωσης επιδρά στις ιδιότητες του επιστρώματος οπότε χρειάζεται προσοχή στην επιλογή. Ο παράγοντας που έχει τη μεγαλύτερη σημασία είναι η δημιουργία μεγαλύτερης δυνατής συνάφειας και ισχυρής πρόσφυσης ανάμεσα στα δύο μέταλλα. Ακολουθεί γενική περιγραφή σημαντικών επιμεταλλώσεων: Επιψευδαργύρωση χάλυβα (γαλβανισμός) είναι η πιο παλιά και διαδεδομένη μέθοδος προστασίας χάλυβα. Ο ψευδάργυρος εκτός του ότι είναι ανοδικότερος του χάλυβα και δρα ως θυσιαζόμενη άνοδος, δημιουργεί οξείδια τα οποία παθητικοποιούν το επίστρωμα. Χρησιμοποιείται ευρέως σε σύρματα, συρματοπλέγματα, βίδες, λαμαρίνες και αλλού. 18

Η επικαδμίωση χάλυβα προσφέρει ιδιότητες που ομοιάζουν με αυτές του γαλβανισμού, προσφέρουν όμως μικρότερη προστασία. Το κάδμιο εμφανίζει αντοχή μόνο σε αλκάλια οπότε η μέθοδος χρησιμοποιείται για την προστασία από διάβρωση του οπλισμού σκυροδέματος, βιδών και μικρών χαλύβδινων εξαρτημάτων. Η επικάλυψη χάλυβα με αλουμίνιο προστατεύει σε πάρα πολλά περιβάλλοντα αφού το αλουμίνιο εμφανίζει παθητική συμπεριφορά στις περισσότερες ατμόσφαιρες. Παρ όλα αυτά, σε ατμόσφαιρες υψηλής περιεκτικότητας σε χλωριόντα η παθητικοποίηση αναστέλλεται και ο χάλυβας δεν προστατεύεται. Η επικασσιτέρωση χάλυβα χρησιμοποιείται για προστασία από διάβρωση σε ραδιόφωνα, τηλεοράσεις, ηλεκτρικά ψυγεία και κονσέρβες. Η επαργύρωση προσφέρει ικανοποιητική προστασία έναντι της διάβρωσης αλλά προσβάλλεται από τρόφιμα και το οξείδιο του θείου που βρίσκεται στον αέρα. Χρησιμοποιείται σε πιρούνια, κουτάλια, μαχαίρια, δίσκους, μουσικά και χειρουργικά όργανα και αλλού. 19

1.2.2 Ηλεκτρολυτικές Επικαλύψεις Μετάλλων Ηλεκτρολυτική απόθεση μετάλλου καλείται η τεχνική με την οποία δημιουργείται ένα στρώμα μετάλλου ή μετάλλων πάνω σε μία κατάλληλα κατεργασμένη, συνήθως μεταλλική, επιφάνεια, με την βοήθεια του φαινομένου της ηλεκτρόλυσης. Χαρακτηριστικές ηλεκτρολυτικές επιμεταλλώσεις είναι η επινικέλωση, η επιχάλκωση, η επιψευδαργύρωση, η επιχρωμίωση, η επικασσιτέρωση, η επικαδμίωση, οι επιμεταλλώσεις με ευγενή μέταλλα κ.ά. Εικόνα 1 : Ηλεκτρολυτική κυψελίδα 20

Η διάταξη που χρησιμοποιείται για την πραγματοποίηση των ηλεκτρολυτικών επιμεταλλώσεων παρουσιάζεται στην Εικόνα 1. Αποτελείται από ένα δοχείο (ηλεκτρολυτική κυψελίδα) το οποίο περιέχει το κατάλληλο ηλεκτρολυτικό λουτρό (μπάνιο), ανάλογα κάθε φορά με το είδος της επιμετάλλωσης που θα πραγματοποιηθεί. Το λουτρό, συνήθως, είναι υδατικό διάλυμα του άλατος του μετάλλου που πρόκειται να αποτεθεί.όταν σε ένα τέτοιο ηλεκτρολυτικό κελί που περιλαμβάνει ανοδικό και καθοδικό ηλεκτρόδιο και υδατικό διάλυμα ενός μετάλλου εφαρμοστεί κατάλληλη τάση, τότε στο καθοδικό ηλεκτρόδιο πραγματοποιούνται δράσεις αναγωγής των ιόντων του μετάλλου Μ n+ : Μ n+ + xh 2 0 + ne - [Μ] + xh 2 0 (3) 1.2.2.1 Φαινόμενα και Μηχανισμοί κατά την Ηλεκτρολυτική Απόθεση Μετάλλων Στην πραγματικότητα, η ηλεκτρολυτική απόθεση των μετάλλων δεν πρέπει να θεωρηθεί ως μία αντίδραση αποφόρτισης με μεταφορά ηλεκτρονίων από την μεταλλική επιφάνεια της καθόδου προς το μεταλλικό ιόν στο διάλυμα. Είναι η μετάβαση του ιόντος αυτού από τη φάση του διαλύματος σε μία άλλη (μέταλλο), όπου το φορτίο του ιόντος εξουδετερώνεται από το ηλεκτρονικό νέφος του μετάλλου. Η συνολική αναγωγική δράση, η οποία παριστάνεται από την αντίδραση (3), δεν αποτελεί μία απλή αντίδραση που ολοκληρώνεται σε ένα στάδιο. Αντίθετα η πραγματοποίηση της γίνεται μέσα από μια αλληλουχία στοιχειωδών σταδίων, τα οποία αναλύονται ως εξής: Αρχικά, τα ενυδατωμένα μεταλλικά ιόντα Μ n+ που βρίσκονται στον κύριο όγκο του ηλεκτρολυτικού λουτρού μεταφέρονται προς την περιοχή του καθοδικού ηλεκτροδίου. Προσεγγίζουν την εξωτερική στοιβάδα Helmholtz ΟΗΡ, μέσω διάχυσης (στάδιο 1), όπου μπορούν να προσλάβουν ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια, μέχρι να μεταπέσουν σε κατάσταση μονοσθενών ιόντων Μ + (στάδιο 2): (M n+ ) bulk ά (M n+ ) electrode (στάδιο 1) M n+ + ( n-1 )e - M + (στάδιο 2) 21

Τα ενυδατωμένα, μονοσθενή πλέον, μεταλλικά ιόντα Μ + μεταφέρονται μέσω μιας σειράς διεργασιών, που καλούνται "φαινόμενα μεταφοράς φορτίου", στην καθοδική επιφάνεια όπου προσροφούνται. Στην κατάσταση αυτή, τα ιόντα μπορεί να παραμένουν μερικώς ενυδατωμένα ή μερικώς φορτισμένα (στάδιο 3): M + (M + ) ροφημένο (στάδιο 3) Τα μεταλλικά ιόντα που έχουν προσροφηθεί στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, μέσω της επιφανειακής διάχυσης, καταλαμβάνουν μια τελική θέση ανάπτυξης στο μεταλλικό πλέγμα (στάδιο 4) : ή ά (M + ) ροφημένο θέσεις ενσωμάτωσης (στάδιο 4) Τελικά, τα ιόντα ενσωματώνονται στο μεταλλικό πλέγμα: (M + ) ροφημένο + e - [Μ] (στάδιο 5α) (M + ) ροφημένο + συσσωματώματα + e - πυρήνες κρυστάλλωσης (στάδιο 5β) 1.2.2.2 Εφαρμοζόμενη Τάση κατά την Ηλεκτρολυτική Απόθεση Μετάλλων Για την πραγματοποίηση της ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης πρέπει στους πόλους της ηλεκτρολυτικής διάταξης να εφαρμοστεί μία ηλεκτρική τάση (U). Έχει αποδειχθεί ότι για να εκδηλωθεί το φαινόμενο της ηλεκτρόλυσης, η τάση που εφαρμόζουμε θα πρέπει να είναι ίση ή μεγαλύτερη μιας ορισμένης τιμής η οποία ονομάζεται τάση απόθεσης ή τάση διάσπασης (Ε). Επομένως, στις ηλεκτρολυτικές επιμεταλλώσεις, το μέταλλο δεν μπορεί να αποτεθεί, όταν η τάση που εφαρμόζεται στην πηγή είναι μικρότερη από την τάση απόθεσης. Η τάση απόθεσης είναι διαφορετική για κάθε ηλεκτροχημική αντίδραση. Όταν εκδηλωθεί το φαινόμενο της ηλεκτρόλυσης, οι μικρές ποσότητες των υλικών τα οποία αρχίζουν να αποτίθενται στα δύο ηλεκτρόδια δημιουργούν 22

γαλβανικό στοιχείο, το οποίο εμφανίζει δυναμικό αντίθετο από την εξωτερικά επιβαλλόμενη τάση. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται πόλωση των ηλεκτροδίων. Για να ξεκινήσει η οποιαδήποτε ηλεκτρολυτική αντίδραση, θα πρέπει η εφαρμοζόμενη τάση να ξεπερνά σε μέγεθος το δυναμικό του γαλβανικού στοιχείου που δημιουργείται. Μόλις αρχίσει να διαρρέει ηλεκτρικό ρεύμα την κυψελίδα, εμφανίζεται πτώση τάσης, η οποία ασκείται στους πόλους της ηλεκτρολυτικής διάταξης. Η πτώση αυτή οφείλεται στους εξής λόγους: Στο φαινόμενο της πόλωσης των ηλεκτροδίων (polarization), το οποίο δημιουργείται εξαιτίας της αύξησης της συγκέντρωσης των ιόντων στις περιοχές του λουτρού γύρω από τα ηλεκτρόδια. Στην περίπτωση αυτή, για να περιοριστεί η πόλωση, πρέπει να μειωθεί η πυκνότητα του ρεύματος ή να αυξηθεί η θερμοκρασία του λουτρού, η πόλωση των ηλεκτροδίων περιορίζεται και με ανάδευση του λουτρού, γιατί με τον τρόπο αυτό, μειώνονται οι ιοντικές συγκεντρώσεις γύρω από τα ηλεκτρόδια. Στην ωμική πτώση τάσης, η οποία εμφανίζεται κατά τη δημιουργία αγώγιμων στρωμάτων στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Επομένως, η τάση (U), που θα πρέπει να εφαρμοστεί μεταξύ της ανόδου και της καθόδου για να γίνει η ηλεκτρόλυση θα πρέπει να είναι τουλάχιστον ίση με: όπου: U = Ε + πόλωση ηλεκτροδίων + Ι R (4) Ε : τάση απόθεσης ή διάσπασης, Ι : ένταση ρεύματος που διαρρέει την κυψελίδα και R : αντίσταση ηλεκτρολυτικού λουτρού. 23

1.2.3 Eπιψευδαργύρωση 1.2.3.1 Γενικά για τον Ψευδάργυρο Ο ψευδάργυρος είναι ένα στιλπνό μέταλλο, με ελαφριά κυανή απόχρωση, το οποίο είναι σκληρό, κρυσταλλικό και τρίβεται εύκολα. Είναι λιγότερο πυκνό από το σίδηρο και έχει εξαγωνική δομή κρυστάλλου. Ο ατομικός του αριθμός είναι 30 και είναι το 24o στοιχείο από άποψη αφθονίας στο στερεό φλοιό της Γης. Τα σπουδαιότερα ορυκτά του είναι ο σφαλερίτης (sphalerite (Zn,Fe)S), ο σμιθονίτης (smithsonite ZnCO 3 ), η καλαμίνα (calamine) και ο ζιγκίτης (ΖnO). Πιο σπάνιο ορυκτό του ψευδαργύρου είναι ο βιλλεμίτης (willemite Zn 2 SiO 4 ). Εικόνα2: Σφαλερίτης Eικόνα3: Σμιθονίτης Eικόνα4: Bιλλεμίτης 24

Ο μεταλλικός ψευδάργυρος είναι σκληρός και εύθραυστος στις περισσότερες θερμοκρασίες αλλά γίνεται ελατός μεταξύ 100 και 150 C. Άνω των 210 C, το μέταλλο γίνεται εύθραυστο πάλι και μπορεί να καταστραφεί με ένα χτύπημα. Ο ψευδάργυρος είναι ένας καλός αγωγός του ηλεκτρισμού. Σε σχέση με άλλα μέταλλα, ο ψευδάργυρος έχει σχετικά χαμηλό σημείο τήξης (~420 C) και βρασμού (~900 C). Το σημείο τήξης του είναι το χαμηλότερο όλων των στοιχείων μετάπτωσης εκτός από τον υδράργυρο και το κάδμιο. Πολλά κράματα περιέχουν ψευδάργυρο, συμπεριλαμβανομένου του ορείχαλκου, ένα κράμα ψευδάργυρου και χαλκού. Άλλα μέταλλα που είναι γνωστό ότι σχηματίζουν κράματα με τον ψευδάργυρο είναι το αργίλιο, το αντιμόνιο, το βισμούθιο, ο χρυσός, ο σίδηρος, ο μόλυβδος, ο υδράργυρος, ο άργυρος, ο κασσίτερος, το μαγνήσιο, το κοβάλτιο, το νικέλιο, το τελούριο και το νάτριο. Ενώ ούτε ο ψευδάργυρος ούτε το ζιρκόνιο δεν είναι σιδηρομαγνητικά μέταλλα, το κράμα τους ZrZn 2 παρουσιάζει σιδηρομαγνητισμό κάτω από 35 βαθμούς Κέλβιν ( Κ). Δύο είναι οι κυριότερες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή του ψευδαργύρου: η ξηρή και η υγρή. Κατά την ξηρή μέθοδο γίνεται φρύξη του ZnS και το παραγόμενο ZnO ανάγεται με C σε θερμοκρασία 1200 ο C περίπου, οπότε τελικά λαμβάνονται ατμοί Zn που συμπυκνώνονται σε τήγμα καθαρότητος 98% περίπου. Η διαδικασία αυτή είναι αρκετά περίπλοκη και διεξάγεται σε ειδικές συνθήκες λόγω της υψηλής πτητικότητας και δραστικότητας του ψευδαργύρου που μπορούν να οδηγήσουν σε άμεση επανοξείδωσή του. Από το υγρό προϊόν που παράγεται με την αναγωγή του ZnO απομονώνεται με κλασματική απόσταξη μέταλλο καθαρότητος 99,9% και άνω. Κατά την υγρή μέθοδο το οξείδιο που παράγεται με φρύξη ZnS (όπως και κατά την ξηρή μέθοδο) διαλύεται σε αραιό H 2 SO 4 και το παραγόμενο διάλυμα ZnSO 4 υφίσταται ηλεκτρόλυση, οπότε λαμβάνεται μέταλλο πολύ υψηλής καθαρότητας. 25

1.2.3.2 Ισότοπα Ψευδαργύρου Πέντε ισότοπα ψευδάργυρου εμφανίζονται στη φύση. Το 64 Zn είναι το αφθονότερο (με ποσοστό ύπαρξης στη φύση 48,63%). Αυτό το ισότοπο έχει τόσο μακροχρόνια ημιζωή (4,3 10 16 χρόνια), που η αστάθειά του μπορεί να αγνοηθεί. Ομοίως, το 70 Zn (0,6%), με ημιζωή 1,3 10 16 χρόνια, δεν θεωρείται συνήθως ραδιενεργό ισότοπο. Τα άλλα ισότοπα που βρίσκονται στη φύση είναι 66 Zn (28%), 67 Zn (4%) και 68 Zn (19%). Ο πιο κοινός τρόπος διάσπασης ενός ισοτόπου του ψευδάργυρου με μαζικό αριθμό χαμηλότερο από 64 είναι η σύλληψη ηλεκτρονίων. Το προϊόν της διάσπασης ως αποτέλεσμα της σύλληψης ηλεκτρονίων είναι ένα ισότοπο του χαλκού. Ο πιο κοινός τρόπος διάσπασης ενός ισοτόπου του ψευδάργυρου με μαζικό αριθμό υψηλότερο από 64 είναι η διάσπαση βήτα (β - ), η οποία παράγει ένα ισότοπο γαλλίου με ένα ηλεκτρόνιο και ένα αντινετρίνο ηλεκτρονίου. (5) (6) 1.2.3.3 Ιδιότητες Ψευδαργύρου Από χημικής απόψεως ο ψευδάργυρος θεωρείται δραστικό μέταλλο. Το κανονικό δυναμικό του σε σχέση με το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου είναι - 0,762 V στους 25 ο C. Ο ψευδάργυρος είναι επομένως δραστικότερος του σιδήρου. Κατά την έκθεσή του στην ατμόσφαιρα οξειδώνεται σχηματίζοντας ZnO που ακολούθως μετατρέπεται σε βασικό ανθρακικό άλας (ZnCO 3 3Zn(OH) 2 ). Το άλας αυτό παρουσιάζει πολύ μικρή διαλυτότητα στο νερό. Στο γεγονός αυτό οφείλεται σε μεγάλο βαθμό η αντιδιαβρωτική του δράση. Είναι ένα αρκετά δραστικό μέταλλο το οποίο προσβάλεται από όλα τα οξέα και τις ισχυρές βάσεις. Η τοξικότητα του μετάλλου και των ανοργάνων ενώσεών του είναι σχετικά μικρή αν και ορισμένες εκ των ενώσεών του έχουν αποδειχθεί καρκινογόνες. Θερμαινόμενος στον αέρα καίγεται με λαμπρή γαλαζωπή 26

φλόγα σχηματίζοντας μεγάλες λευκές νιφάδες ZnO. Επιπλέον αντιδρά ζωηρά εν θερμώ με τα αλογόνα (F, Cl, Br, I), το θείο (S) και το φώσφορο (P). Τέλος, διαλύεται σε θερμά διαλύματα καυστικών αλκαλίων σχηματίζοντας ψευδαργυρικά άλατα (Na 2 ZnO 2 ), όπως και σε HCl και αραιό H 2 SO 4 εκλύοντας H 2, ενώ σε πυκνό H 2 SO 4 και HNO 3 διαλύεται σχηματίζοντας και προϊόντα αναγωγής των οξέων. Πίνακας 5: Φυσικές ιδιότητες του ψευδαργύρου Ατομικός Αριθμός 30 Ατομικό βάρος 65,38 Ηλεκτρονική δομή (Ar)3d 10 4S 2 Κρυσταλλικό σύστημα Εξαγωνικό Πυκνότητα (25 ο C) 7140 kg/m 3 Σημείο τήξεως Σημείο ζέσεως (760 mm Hg) Θερμοχωρητικότητα (20 ο C) Λανθάνουσα θερμότητα τήξεως Λανθάνουσα θερμότητα εξατμίσεως Συντελεστής γραμμίκης διαστολής (πολυκρυσταλλικός 20-250 ο C) Θερμική αγωγιμότητα Aφθονία στο φλοιό της Γης Aφθονία στη θάλασσα 419,5 ο C 907 o C 0,382 kj/kg K 100,9 Kj/kg 1,782 Μj/kg 39,7 μm/m K 113 W/m K 76 ppm 0,005 ppm Η ταχύτητα διάβρωσης των επιψευδαργυρώσεων σε βιομηχανικές περιοχές είναι περίπου 5,6 μm το χρόνο, σε αστικές περιοχές 1,5 μm το χρόνο, ενώ σε αγροτικές περιοχές 0,8 μm το χρόνο. To πάχος των επιψευδαργυρώσεων μεταβάλλεται ανάλογα με τη χρήση των αντικειμένων και το περιβάλλον στο οποίο εκτίθενται και κυμαίνεται από 5 έως 40 μm. Η αντοχή των επιψευδαργυρωμένων επιφανειών στη διάβρωση αυξάνεται σημαντικά αν παθητικοποιηθούν με εμβάπτιση σε χρωμικά ή φωσφορικά διαλύματα. Ο θερμός γαλβανισμός (εμβάπτιση σε τηγμένο μέταλλο) χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά στη βιομηχανική παρασκευή κατασκευαστικών, βιομηχανικών και οικιακών υλικών, τα οποία χρειάζονται ισχυρή επίστρωση 27

μετάλλου. 'Οταν, όμως, απαιτείται να καλυφθούν ενώσεις, συγκολλήσεις, ή λεπτές και μικρές κατασκευές και ιδιαίτερα όπου υπάρχουν αυστηρές προδιαγραφές σχετικά με τις διαστάσεις η ηλεκτρολυτική επιψευδαργύρωση προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα. Η επιψευδαργύρωση δίνει εύκολα ομοιόμορφες αποθέσεις και δεν καλύπτει εσοχές ή τρύπες για βίδες κλπ. Σε μικρές κατασκευές, η ηλεκτρολυτική επιψευδαργύρωση παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, κυρίως λόγω του χαμηλού κόστους εφαρμογής της, σε σύγκριση με τo θερμό γαλβανισμό. Ο ψευδάργυρος αποτίθεται ηλεκτρολυτικά από αλκαλικά κυανιούχα ή από όξινα θειικά λουτρά. Ακόμα, ως ηλεκτρολυτικά λουτρά, μπορεί να χρησιμοποιηθούν και διαλύματα πυροφωσφορικών ή φθοριοβορικών αλάτων. 1.2.3.4 Προστασία του Χάλυβα με Ανόpγανα Επιστρώματα Ψευδαργύρου Περίπου τo 40% της παγκόσμιας κατανάλωσης ψευδαργύρου χρησιμοποιείται για την αντιδιαβρωτική προστασία του χάλυβα καθώς η συμπεριφορά της επιφάνειας του ψευδαργύρου παίζει σημαντικό ρόλο έναντι της φθοράς εξαιτίας των καιρικών συνθηκών. Χαρακτηριστική είναι η σχέση των ρυθμών διάβρωσης ψευδαργύρου και χάλυβα η οποία κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 1/10 και 1/20. Η προστασία του χάλυβα αλλά και του σιδήρου με χρήση στρώματος ψευδαργύρου, βασίζεται σε δύο μηχανισμούς: 1) Τα στρώματα ψευδαργύρου σχηματίζουν ένα πολύ συμπαγές φράγμα στο οξυγόνο, την υγρασία και τους όξινους ρυπαντές της ατμόσφαιρας, εμποδίζοντας έτσι την άμεση επαφή τους με το χάλυβα (ή απλά το σίδηρο). Η χαμηλή ταχύτητα φθοράς του ψευδάργυρου εξαρτάται από το γρήγορο σχηματισμό αλάτων ψευδαργύρου ή άλλων ενώσεων στην επιφάνειά του ως αποτέλεσμα της αντίδρασής του με την ατμόσφαιρα. Μερικά από τα άλατα αυτά μπορεί να είναι διαλυτά στο νερό με αποτέλεσμα να απομακρύνονται με τη βροχή, αλλά τα περισσότερα απ'αυτά είναι ουσιαστικά αδιάλυτα στο νερό και σχηματίζουν ένα προστατευτικό στρώμα επιβραδύνοντας έτσι την ταχύτητα διάβρωσης του χάλυβα. 28

2) Ο δεύτερος μηχανισμός είναι η καθοδική προστασία της χαλύβδινης επιφάνειας που προσφέρεται μέσω της διάτρησης του προστατευτικού στρώματος του ψευδαργύρου. Όπως αναφέρθηκε, η διάβρωση των μετάλλων είναι μια ηλεκτροχημική διαδικασία μεταξύ δύο διαφορετικών περιοχών της επιφάνειας, οι οποίες συμπεριφέρονται ως άνοδος και κάθοδος, αντίστοιχα. Ροή ηλεκτρονίων λαμβάνει χώρα μεταξύ τέτοιων περιοχών με αποτέλεσμα την αποσύνθεση της ανόδου και την προστασία της κάθοδου. Στην περίπτωση του στρώματος ψευδαργύρου πάνω στην επιφάνεια του χάλυβα, ο ψευδάργυρος αποτελεί την άνοδο που τείνει να διαλυτοποιηθεί όταν έρχεται σε επαφή με το νερό, ενώ η καθοδική επιφάνεια του χάλυβα προστατεύεται από τη διάβρωση (κανόνας της θυσιαζόμενης ανόδου). Αν η απόσταση μεταξύ της ανοδικής και της καθοδικής περιοχής υπερβαίνει μια συγκεκριμένη τιμή, τότε θα λάβει χώρα κανονική διάβρωση του χάλυβα. Στο Σχήμα 1 απεικονίζονται οι περιορισμοί στην προστατευτική δράση του ψευδαργύρου σε μια επιφάνεια χάλυβα. Τα ιόντα ψευδαργύρου σχηματίζουν προστατευτικά άλατα τα οποία γεμίζουν τους πόρους της χαλύβδινης επιφάνειας μέχρι μια ορισμένη απόσταση από την άνοδο ψευδαργύρου. Ο παραπάνω μηχανισμός παρουσιάζεται όταν ένα έλασμα γαλβανισμένου χάλυβα χαραχθεί με επεξεργασία με οξύ έτσι ώστε να σχηματιστεί ένας σταυρός εκτεθειμένου. Μετά από 10 μήνες φυσικής αποσάθρωσης, ο ψευδάργυρος προστατεύει τις στενές ζώνες χάλυβα αλλά στο κέντρο του σταυρού η καθοδική προστασία αποτυγχάνει. 29

Σχήμα 1:Καθοδική προστασία του Χάλυβα Είναι προφανές ότι στις χαλύβδινες επιφάνειες που καλύπτονται με ψευδάργυρο, η καθοδική προστασία θα εμποδίσει τη δημιουργία σκουριάς στο υπόστρωμα του χάλυβα σε αντίθεση με το τι μπορεί να συμβεί στο χάλυβα στην περίπτωση εφαρμογής οργανικών επιστρωμάτων με ελαττωματικές περιοχές. Η ροή των ηλεκτρονίων μεταξύ της ανόδου ψευδαργύρου και της καθόδου του χάλυβα θα οδηγήσει στη διάλυση του ψευδαργύρου μέχρι, τελικά, να χρησιμοποιηθεί όλος ο ψευδάργυρος και η προστατευτική δράση να σταματήσει. To ποσό του ψευδαργύρου που έχει διαλυθεί είναι ανάλογο προς το ποσό του ρεύματος που έχει περάσει μεταξύ του ψευδαργύρου και του χάλυβα. To ρεύμα που μπορεί να περάσει, θα εξαρτηθεί από την ηλεκτρική αντίσταση του κυκλώματος και την επιφάνεια του εκτεθειμένου χάλυβα. Έτσι, όταν η 30

διάβρωση αρχίζει σε ένα σημείο, υπάρχει περιορισμός ως προς το χρονικό διάστημα στο οποίο μπορεί να προσφερθεί προστασία. Ο ψευδάργυρος είναι καλός αγωγός του ηλεκτρισμού και παρουσιάζει μικρή αντίσταση σε μια υπερβολική ροή ρεύματος (ηλεκτρονίων). Απ' την άλλη μεριά, επειδή το θαλασσινό νερό είναι πολύ καλύτερος αγωγός από το γλυκό (πόσιμο) νερό, για να προσφερθεί μια μακροχρόνια προστασία μπορεί να είναι καταλληλότερο να χρησιμοποιηθεί ένα στρώμα χρώματος ψευδαργύρου που έχει σχετικά μικρή ηλεκτρική αγωγιμότητα, αντί μιας στρώσης μεταλλικού ψευδαργύρου. Αυτός είναι ο λόγος που τα πλούσια σε ψευδάργυρο πυριτικά επιστρώματα προτιμούνται στις παραθαλάσσιες κατασκευές. Mέθοδοι Επιψευδαργύρωσης Χάλυβα Στη γενική διαδικασία γαλβανίσματος, τα τμήματα π.χ. του χάλυβα απολιπαίνονται σε αλκαλικό διάλυμα και εκπλύνονται σε ζεστό και κρύο νερό. Η σκουριά και τα άλατα απομακρύνονται με βύθιση σε διάλυμα υδροχλωρικού οξέος 14%, που ακολουθείται από έκπλυση με νερό. Στη συνέχεια, τα τμήματα του μετάλλου εμβαπτίζονται σε υδατικό διάλυμα συνεχούς ροής που περιέχει χλωριούχο ψευδάργυρο και χλωριούχο αμμώνιο, και σε μερικές περιπτώσεις φθοριούχο νάτριο και/ή χλωριούχο κάλιο, νικέλιο ή δημήτριο. Σχηματίζεται λεπτό στρώμα, ξηραίνεται στους 75-120 C και εξασφαλίζει την επιφάνεια του χάλυβα από ρυπαντές έτσι ώστε να δημιουργηθούν όσο το δυνατό καλύτερες συνθήκες ύγρανσης κατά τη διάρκεια της μετέπειτα βύθισης σε τηγμένο ψευδάργυρο. Γαλβάνισμα με Βύθιση εν Θερμώ (hot-dip galvanising) To γαλβάνισμα με βύθιση εν θερμώ είναι μια σχετικά απλή διαδικασία κατά την οποία ο χάλυβας βυθίζεται σε λουτρό τετηγμένου ψευδαργύρου θερμοκρασίας 420-450 C. Διακρίνονται δύο διαφορετικές διαδικασίες γαλβανίσματος εν θερμώ, οι οποίες δημιουργούν διαφορετικές επιφάνειες ψευδαργύρου. Αυτές είναι: 31

- γαλβάνισμα κατά παρτίδα (στρώμα ψευδαργύρου πάχους 50-150 μm) - γαλβάνισμα συνεχούς ταινίας (στρώμα ψευδαργύρου πάχους 10-30 μm). Στην πρώτη διαδικασία τα χαλύβδινα αντικείμενα, ξεχωριστά ή ανά ομάδες, βυθίζονται σε λουτρό τηγμένου ψευδαργύρου. Η βύθιση αυτή έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός στρώματος ψευδαργύρου, το οποίο προκαλεί το σχηματισμό ενός μεγαλύτερου ή μικρότερου ποσού κράματος ψευδαργύρου-σιδήρου. Η στρώση ψευδαργύρου που πρόσκειται στην επιφάνεια του χάλυβα έχει τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε σίδηρο, συνήθως 30% περίπου. Η μεσαία στρώση περιέχει 6-12% σίδηρο και η πάνω στρώση είναι καθαρός ψευδάργυρος. Η εξωτερική στρώση έχει συνήθως μια στιλπνή, λαμπερή διακοσμητική εμφάνιση. Επειδή πολλές φορές το οξυγόνο και το μονοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας παγιδεύονται στον τηγμένο χάλυβα σχηματίζοντας οπές στη μεταλλική μήτρα, προστίθεται πυρίτιο (κατά τη διάρκεια του γαλβανίσματος) με τη μορφή σιδηροπυριτίου με σκοπό την αποφυγή των ατελειών, την απόκτηση τηγμένου χάλυβα χωρίς αέρια και την αποξείδωση. Η δεύτερη διαδικασία, του συνεχούς γαλβανίσματος εν θερμώ, παράγει ένα αρκετά διαφορετικό επίστρωμα ψευδαργύρου. Στην περίπτωση αυτή ο χάλυβας με τη μορφή μιας συνεχούς ταινίας ή σύρματος καθαρίζεται από τα έλαια, τη σκόνη και τη σκουριά με θέρμανση σε κλίβανο. Στο πρώτο στάδιο όλοι οι οργανικοί ρυπαντές καίγονται με οξείδωση στους 500 C περίπου. Η επιφάνεια οξειδώνεται σε μορφή οξειδίου του τρισθενούς σιδήρου. Στη συνέχεια η ταινία περνάει σε μια ζώνη αναγωγής (και ταυτόχρονα ψύξης) όπου εισάγεται υδρογόνο σε θερμοκρασία 900 C περίπου έτσι ώστε να προκύψει μια καθαρή χαλύβδινη επιφάνεια. Κατά τη διάρκεια της ψύξης μπορεί να λάβει χώρα μερική επανοξείδωση, αλλά αυτή εμποδίζεται από τη ροή αζώτου. 32

To ολικό πάχος του στρώματος γαλβανίσματος εξαρτάται από: (α) τον τύπο και την επιφανειακή σκληρότητα του υποστρώματος του χάλυβα. (β) τη σύνθεση της επιφάνειας του χάλυβα. (γ) το χρόνο βύθισης. (δ) τη θερμοκρασία γαλβανίσματος. (ε) τον όγκο του χαλύβδινου τμήματος. με σημαντικότερες παραμέτρους τις δύο πρώτες. Όταν αποξειδωμένοι χάλυβες υπόκεινται σε γαλβάνισμα εν θερμώ, το στρώμα ήτα συχνά μετατρέπεται (ολοκληρωτικά ή τμηματικά) σε στρώμα ζήτα. Σε γαλβανισμένο χάλυβα συνεχούς ταινίας (φύλλα, ελάσματα, σωλήνες) τα στρώματα ζήτα και δέλτα δεν υπάρχουν και το γάμμα στρώμα είναι παρά πολύ λεπτό (<0,1μm). Τέλος, όταν τάσεις και καταπονήσεις λαμβάνουν χώρα ως αποτέλεσμα γρήγορης ψύξης και/ή εξωτερικών δυνάμεων, το στρώμα του κράματος δέλτα μπορεί να εμφανίσει μικρές ρωγμές. Οι επικαλύψεις με λεπτό στρώμα δέλτα είναι λιγότερο επιδεκτικές στη βλάβη απ' ότι αυτές με πυκνά στρώματα δέλτα. Αν οι ρωγμές διαδίδονται στην επιφάνεια της επικάλυψης, συνιστάται η εφαρμογή ενός υλικού πλήρωσης πριν την εφαρμογή κάποιου οργανικού επιστρώματος. Όσον αφορά στα καλύτερα αποτελέσματα σε συνδυασμό με οργανικά επιστρώματα λαμβάνονται όταν το πάχος του στρώματος ψευδαργύρου είναι τουλάχιστον 15 μm, με προτιμητέα τιμή αυτή των 20 μm, έτσι ώστε να παρέχεται μακροχρόνια αντιδιαβρωτική προστασία ακόμα κι όταν το χρώμα που έχει εφαρμοστεί, καταστραφεί με την παροδο του χρόνου {τμηματικά ή και στο μεγαλύτερο μέρος της επιφάνειας). Πολύ λεπτά στρώματα ψευδαργύρου της τάξης των 2-10 μm, όπως αυτά που λαμβάνονται από ηλεκτραπόθεση (επιψευδαργύρωση σε διάλυμα άλατος ψευδαργύρου), είναι ανεπαρκή για συνδυασμό με οργανικά επιστρώματα {οι συνδυασμοί αυτοί προορίζονται για τουλάχιστον 15χρονη παροχή προστασίας από τη διάβρωση). 33

Γαλβάνισμα με Ηλεκτραπόθεση (electroplating) Η ηλεκτραπόθεση είναι μια σημαντική διαδικασία γαλβανίσματος κατά την οποία ένα στρώμα ψευδαργύρου αποτίθεται ηλεκτροχημικά σε μια επιφάνεια χάλυβα. Τα τμήματα που πρόκειται να επιστρωθούν, πρέπει πρώτα να απολιπανθούν και να προκατεργασθούν με καθαρισμό δι' οξέος έτσι ώστε να δημιουργηθεί μια καθαρή και λεία επιφάνεια. Στο λουτρό ηλεκτραπόθεσης ο χάλυβας αποτελεί την κάθοδο και ένα έλασμα ή μια ράβδος ψευδαργύρου την άνοδο. Σύμφωνα με τη διαδικασία, το λουτρό περιέχει ένα όξινο ή αλκαλικό υδατικό διάλυμα αλάτων ψευδαργύρου. Κάτω από κατάλληλες συνθήκες τάσης και ρεύματος, ένα συμπαγές μη κραματοποιημένο στρώμα ψευδαργύρου θα αποτεθεί (στο χάλυβα) με πάχος που κυμαίνεται από 2,5 μέχρι 15 μm. Για επίστρωση σε χάλυβα με μορφή ταινίας ή σύρματος ακολουθείται η όξινη διαδικασία σε ελαφρά ανυψωμένες θερμοκρασίες. Τα περισσότερα από τα επιψευδαργυρωμένα με ηλεκτρισμό ελάσματα παθητικοποιούνται μετά το λουτρό του ψευδαργύρου. Η παθητικοποίηση γίνεται με φωσφάτωση ή χρωμικοποίηση. Για τα μικρά τμήματα χάλυβα προτιμάται η διαδικασία της ηλεκτραπόθεσης σε έλικτρα, κατά την οποία τα χαλύβδινα τμήματα τοποθετούνται σε ένα περιστρεφόμενο κύλινδρο έτσι ώστε από τη μεταξύ τους επαφή να γίνονται κάθοδοι και ένα βυθισμένο έλασμα ή ράβδος αποτελεί την άνοδο. Ομοιόμορφα επιστρώματα αποκτούνται με αυτόν τον τρόπο ακόμα και στην περίπτωση αντικειμένων ακανόνιστου σχήματος. Γαλβάνισμα με Ψεκασμό Ψευδαργύρου (metal spraying with zinc) Μεγάλα χαλύβδινα αντικείμενα, όπως τμήματα γέφυρας, γερανού κ.ά. δεν μπορούν να βυθιστούν σε λουτρό ψευδαργύρου εξαιτίας του μεγέθους τους. Αυτά τα αντικείμενα πρέπει να επιστρωθούν είτε με ψεκασμό μεταλλικού ψευδαργύρου είτε με εφαρμογή οργανικών επιστρωμάτων πλούσιων σε ψευδάργυρο. Η πρώτη από τις δύο αυτές μεθόδους περιλαμβάνει τη χρήση ενός ειδικά σχεδιασμένου πιστολιού ψεκασμού από το οποίο λεπτά σταγονίδια τηγμένου 34

ψευδαργύρου εκτοξεύονται προς μια επιφάνεια χάλυβα που έχει εκτραχυνθεί. Συνήθως, η θερμοκρασία εκτόξευσης του τηγμένου ψευδαργύρου είναι 3000 C και επιτυγχάνεται με φλόγα που προέρχεται από καύση μίγματος οξυγόνου και ακετυλενίου ή καύσιμου αερίου. Ακόμα και σ' αυτή την υψηλή θερμοκρασία, η θερμοχωρητικότητα των σταγόνων ψευδάργυρου είναι ανεπαρκής για να προκαλέσει τήξη της επιφάνειας του χάλυβα και δεν σχηματίζεται κράμα Ζη-Fe. Κατά το πέρασμα τους από την ατμόσφαιρα, οι σταγόνες ψευδαργύρου (διαμέτρου 10-100 μm) περιβάλλονται από μια λεπτή στρώση οξειδίου του ψευδαργύρου. Η πρόσκρουση των σταγόνων στο χάλυβα έχει ως αποτέλεσμα τη διάσπασή τους και ο τηγμένος ψευδάργυρος σχηματίζει ένα στρώμα που αποτελείται από ψευδάργυρο, οξείδιο του ψευδαργύρου και μικρές φυσαλίδες αέρα. Τα στρώματα αυτά έχουν πάχος 50-250 μm, αλλά συνήθως εφαρμόζονται στο πάχος των 100 μm. Επίσης, περιέχουν περίπου 35% φυσαλίδες ή πόρους, δηλαδή είναι στρώματα πορώδη. Η πορώδης φύση των στρωμάτων που σχηματίζονται με ψεκασμό ψευδαργύρου, ενεργοποιεί την αντίδραση μεταξύ του μετάλλου και του οξυγόνου, της υγρασίας και των όξινων ρυπαντών της ατμόσφαιρας κατά τη διάρκεια της έκθεσης. Στην πράξη πρέπει να σφραγίζονται αυτοί οι πόροι με εφαρμογή ενός ασταριού (wash or etch primer) ή ενός ειδικού στρώματος ασταριού από βινύλιο και αλουμίνιο. Εκτός από τις γνωστές από χρόνια μεθόδους γαλβανίσματος έχουν εισαχθεί και δύο νέες μέθοδοι, η μέθοδος Galvalume και η μέθοδος Galvan που και οι δύο βασίζονται στα λουτρά ψευδαργύρου-αλουμινίου. Η πρώτη μέθοδος χρησιμοποιεί σύσταση λουτρού : ψευδάργυρός 43,5%, αλουμίνιο 55% και πυρίτιο 1,5%, ενώ η δεύτερη μέθοδος χρησιμοποιεί 95% ψευδάργυρο και 5% αλουμίνιο. Οι μέθοδοι Galvalume και Galfan παρέχουν χρονικά πολύ καλύτερη αντιδιαβρωτική προστασία απ'ότι οι άλλες μέθοδοι γαλβανίσματος. 35

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. Δ. Ι. Παντελής, Γ. Δ. Χρυσουλάκης: «Επιστήμη και Τεχνολογία των Μεταλλικών Υλικών», ΕΜΠ, Εκδόσεις Παπασωτηρίου, Αθήνα (2007). 2. K. Kόλλια, Διδακτορική Διατριβή, ΕΜΠ, Αθήνα (1990). 3. Ν. Σ. Σπυρέλλης: «Τεχνολογία Επιμεταλλώσεων», Έκδοση ΕΜΠ, Αθήνα (1997). 4. Β. Ι. Παπάζογλου: «Ναυπηγική Τεχνολογία», Έκδοση ΕΜΠ, Αθήνα (1995). 5. Δ. Μαγκανάρης, Διπλωματική Εργασία, ΕΜΠ, Αθήνα (2000). 6. Π. Α. Καρύδης: «Η Μεταλλική Κατασκευή του Πλοίου», ΕΜΠ, Αθήνα (2000). 7. Charles G. Munger: «Corrosion Prevention by Protective Coatings», NACE Publications (1997). 8. Α.Ν. Σαριδάκης: «Μελέτη Μηχανικών Ιδιοτήτων Ηλεκτρολυτικών Επικαλύψεων Ψευδαργύρου για Ηλεκτρομηχανολογικές Εφαρμογές», Μεταπτυχιακή Εργασία, ΕΜΠ, Οκτώβριος 2011. 36

KEΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ 37

2.1 Iστορική Αναδρομή Το φαινόμενο της διάβρωσης είναι τόσο παλιό όσο και η ίδια η ύπαρξη της Γης. Από τα αρχαία χρόνια επηρεάζει όχι μόνο την ποιότητα της καθημερινής ζωής αλλά και την τεχνολογική πρόοδο της ανθρώπινης κοινωνίας. Η διάβρωση είναι μια φυσική διαδικασία. Όπως το νερό ρέει προς κατώτερα επίπεδα έτσι όλες οι φυσικές διαδικασίες τείνουν προς τη χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Φιλόσοφοι, συγγραφείς και επιστήμονες ανά τους αιώνες παρατηρούν το φαινόμενο και κάνουν αναφορές στα έργα τους. Ήδη από τον 5ο π.χ. αιώνα, ο Ηρόδοτος προτείνει την επικασσιτέρωση του σιδήρου για την αποτελεσματικότερη προστασία του. Ο R. Austin το 1788 παρατηρεί ότι νερό με ουδέτερο ph παρουσία σιδήρου γίνεται αλκαλικό. Ο L.J. Thenard το 1819 προτείνει τη διάβρωση ως ηλεκτροχημικό φαινόμενο. Ο A. Hall το 1829 αναφέρει ότι ο σίδηρος δε σκουριάζει απουσία οξυγόνου. Ο Sir H. Davy το 1824 προτείνει μέθοδο θυσιαζόμενης προστασίας του σιδήρου με ψευδάργυρο. Βέβαια, οι μεγαλύτερες συνεισφορές έγιναν αργότερα από τον Faraday (1791-1867) που εισήγαγε μία ποσοτική σχέση μεταξύ των χημικών δράσεων και του ηλεκτρικού ρεύματος. Αναφορικά με τον έλεγχο του φαινομένου, οι πρώτες ιδέες εμφανίστηκαν στις αρχές του 19ου μ.χ. αιώνα. Σημαντική πρόοδος προς τη μοντέρνα θεωρία κατανόησης του φαινομένου έγινε από τους Evans, Uhlig και Fontana. 38

2.2 Επιπτώσεις Διάβρωσης Πρέπει να τονιστεί ότι η συμπεριφορά ενός υλικού στο φαινόμενο της διάβρωσης εξαρτάται από το περιβάλλον στο οποίο βρίσκεται και η διαβρωτικότητα του περιβάλλοντος εξαρτάται επίσης από το υλικό που εκτίθεται στο συγκεκριμένο περιβάλλον. Υπάρχει δηλαδή μια σχέση αλληλεξάρτησης ανάμεσα στο περιβάλλον και στο υλικό που διαβρώνεται. Γενικά, είναι χρήσιμο να προσδιοριστούν φυσικοί και αφύσικοι συνδυασμοί περιβάλλοντος και υλικού όσον αφορά τη διάβρωση: Παράδειγμα φυσικού συνδυασμού περιβάλλοντος υλικού: μόλυβδος στο νερό ή αλουμίνιο εκτεθειμένο στον ατμοσφαιρικό αέρα ή νικέλιο σε καυστικό περιβάλλον. Σε αυτές τις περιπτώσεις δεν καταλήγουμε σε καταστροφικά ή δαπανηρά αποτελέσματα. Παράδειγμα αφύσικου συνδυασμού περιβάλλοντος υλικού: ανοξείδωτος χάλυβας σε περιβάλλον που περιέχει χλώριο, όπως το θαλασσινό νερό ή ο μόλυβδος με το κρασί (το οξικό οξύ του κρασιού διαβρώνει το μόλυβδο) ή χαλκός σε διάλυμα αμμωνίας. Επικρατεί μάλιστα η άποψη ότι η πτώση της Ρωμαϊκής Αυτοκρατορίας οφείλεται, κατά ένα βαθμό τουλάχιστον, σε προβλήματα διάβρωσης λόγω αποθήκευσης του κρασιού σε βαρέλια με εσωτερική επένδυση μολύβδου. Ο μόλυβδος διαλυόταν στο κρασί οπότε και καταναλωνόταν από την ανώτερη ρωμαϊκή ιεραρχία οδηγώντας τους στην τρέλα η οποία συνεισέφερε στην πτώση της αυτοκρατορίας. Είναι γνωστό ότι ο μόλυβδος ακόμα και σε σχετικά χαμηλά επίπεδα στο ανθρώπινο σώμα μπορεί να προκαλέσει μη αναστρέψιμη βλάβη του εγκεφάλου και βλάβη των συστημάτων παραγωγής αίματος. Τα αποτελέσματα της διάβρωσης στην καθημερινή ζωή μπορούν να χαρακτηριστούν ως άμεσα αφού επηρεάζουν την καθημερινότητά μας αλλά και έμμεσα αφού επηρεάζουν την παραγωγή προϊόντων που καθημερινά χρησιμοποιούμε. 39

Αλλαγή εξωτερικής εμφάνισης: τα αυτοκίνητα βάφονται γιατί οι σκουριασμένες επιφάνειες δεν είναι ευχάριστες στα μάτια κανενός. Σε πολλά αγροτικά και αστικά περιβάλλοντα, θα ήταν φτηνότερο σε μια κατασκευή να χρησιμοποιήσουμε παχύτερο έλασμα από το να εφαρμόσουμε και να συντηρούμε προστατευτικά επιστρώματα. Όμως κάτι τέτοιο θα ήταν αντιαισθητικό και θα οδηγούσε σε υποβάθμιση της ποιότητας ζωής. Προβλήματα συντήρησης και λειτουργικά έξοδα: εξοικονόμηση πόρων μπορεί να επιτευχθεί σε πολλά είδη εργοστασίων χρησιμοποιώντας υλικά ανθεκτικά στη διάβρωση για την κατασκευή τους. Γενικά, οι προληπτικές δράσεις είναι απαραίτητες και οδηγούν στην εξοικονόμηση μεγάλων ποσών. Οι σχεδιαστές και οι μηχανικοί που ασχολούνται με θέματα διάβρωσης οφείλουν να συνεργάζονται σε αυτόν τον τομέα ώστε να επιτευχθεί το καλύτερο αποτέλεσμα. Διακοπή λειτουργίας μονάδων παραγωγής: ο περιοδικός έλεγχος μια εργοστασιακής μονάδας παραγωγής είναι επιβοηθητική στην αποφυγή αστοχιών λόγω διάβρωσης που θα μπορούσαν να οδηγήσουν στη διακοπή της παραγωγικής διαδικασίας. Προσβολή προϊόντων: πολύ συχνά η τιμή πώλησης ενός προϊόντος σχετίζεται με την καθαρότητά του από προσμίξεις και την ποιότητά του. Η αποφυγή μόλυνσης των προϊόντων στην παραγωγή τροφίμων, φαρμάκων, πλαστικών και βαφών είναι δεδομένη. Είναι δυνατό μια μικρή ποσότητα μεταλλικών ιόντων να οδηγήσει σε επιτάχυνση της αποσύνθεσης του προϊόντος. Επιπτώσεις στη δημόσια ασφάλεια και αξιοπιστία: τα προϊόντα της διάβρωσης μπορούν να κάνουν δύσκολη τη διατήρηση του εξοπλισμού επεξεργασίας και παροχής ποσίμου νερού σε συγκεκριμένα αποδεκτά επίπεδα υγιεινής. Επιπλέον, η διάβρωση του χάλυβα στο οπλισμένο σκυρόδεμα μπορεί να οδηγήσει σε καταστροφές τμημάτων δρόμων ταχείας κυκλοφορίας και κτιρίων, κατάρρευση ηλεκτρικών πύργων, γεφυρών κλπ. με άμεση επίδραση στη δημόσια ασφάλεια και στην οικονομία της περιοχής αφού η επιδιόρθωση των κατεστραμμένων κατασκευών είναι πολυδάπανη. Ξαφνικές αστοχίες λόγω διάβρωσης 40

μπορεί να προκαλέσουν και εκρήξεις, φωτιές, απελευθέρωση τοξικών ουσιών στο περιβάλλον πέραν των καταρρεύσεων. Τέλος, η διάβρωση κατέχει προεξέχοντα ρόλο και στον τομέα της ιατρικής όπου χρησιμοποιούνται μέταλλα για δημιουργία βαλβίδων καρδιάς, συνδέσμων κλπ. Γενικά, η οικονομία στα υλικά κατασκευής δεν είναι επιθυμητή εάν αυξάνει ανεπιθύμητα ο κίνδυνος όσον αφορά την ασφάλεια. Επιπτώσεις στα αποθέματα φυσικών πόρων: η διάβρωση προκαλεί ελάττωση των φυσικών πόρων, μετάλλων και καυσίμου, ώστε να παρασκευαστούν τα προϊόντα εκ νέου. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι περίπου πέντε τόνοι σιδήρου το δευτερόλεπτο καταστρέφονται λόγω διάβρωσης. Επίσης, έχει αντίκτυπο και στην υγεία λόγω μόλυνσης του περιβάλλοντος με την διαρροή διαφόρων προϊόντων (π.χ. πετρέλαιο) από διαβρωμένο εξοπλισμό (π.χ. αγωγό μεταφοράς) ή λόγω διάβρωσης του ίδιου του προϊόντος. Παρόλα αυτά, η διάβρωση είναι επιθυμητή ή και ωφέλιμη σε κάποιες περιπτώσεις π.χ η ανοδίωση του αλουμινίου ώστε να λάβουμε καλύτερη εμφάνιση αφού δημιουργείται ένα προστατευτικό επίστρωμα στην επιφάνεια. Επίσης, η χημική επεξεργασία (chemical machining) ή χημικό άλεσμα (chemical milling) χρησιμοποιείται στην αεροναυπηγική και σε άλλες εφαρμογές όπου απροστάτευτες περιοχές μετάλλου υφίστανται την επίδραση οξέος οπότε διαλύεται το μέταλλο που δεν χρειαζόμαστε. Η διαδικασία όμως δεν υιοθετείται παρά μόνο εάν τα μέρη αυτά είναι δύσκολο να επεξεργαστούν μέσω συμβατικών μεθόδων. Πολλές χώρες όπως οι Η.Π.Α, το Ηνωμένο Βασίλειο, η Ιαπωνία, η Αυστραλία, η Γερμανία, η Φιλανδία, η Σουηδία, η Κίνα και η Ινδία έχουν ασχοληθεί με έρευνες που σχετίζονται με το κόστος της διάβρωσης. Το πιο σύνηθες συμπέρασμα που προκύπτει μέσω αυτών των ερευνών είναι ότι το ετήσιο κόστος διάβρωσης κυμαίνεται στο 1 5 % του εθνικού ακαθάριστου προϊόντος της κάθε χώρας. 41

2.3 Κόστος Διάβρωσης Διάφορες έρευνες έχουν γίνει από διάφορες χώρες ώστε να υπολογιστεί το συνολικό κόστος της διάβρωσης συνυπολογίζοντας και υλικά και μεθόδους που σχετίζονται με τον έλεγχο του φαινομένου. Κόστος διάβρωσης και στρατηγικές πρόληψης στις Ηνωμένες Πολιτείες (NACE) Πρόκειται για έρευνα που δημοσιεύτηκε το 2002 και διήρκησε 2 χρόνια. Διενεργήθηκε από το 1999 έως το 2001 από τα εργαστήρια CC Technologies Laboratories με τη βοήθεια των FHWA (Federal Highway Administration) και NACE. Η έρευνα ασχολείται με τα άμεσα κόστη που σχετίζονται με τη δράση της διάβρωσης σε μεταλλικές κατασκευές και αφορά σχεδόν όλους τους κλάδους οικονομίας των Η.Π.Α. Η οικονομία των Η.Π.Α. διαιρέθηκε σε πέντε κύριους τομείς ανάλυσης και στη συνέχεια σε 26 υποτομείς. Οι κύριοι τομείς και υποτομείς είναι οι κάτωθι: i. Υποδομές γέφυρες αγωγοί μεταφοράς καυσίμων θαλάσσιες υποδομές και λιμάνια αποθήκευση επικίνδυνων υλικών αεροδρόμια σιδηροδρομικό δίκτυο ii. Κάλυψη παγίων αναγκών διανομή φυσικού αερίου δίκτυο ύδρευσης και αποχέτευσης δίκτυο παραγωγής ηλεκτρισμού τηλεπικοινωνίες 42

iii. Μεταφορές αυτοκίνητα πλοία μεταφορά επικίνδυνων υλικών ναυλωτά φορτηγά αεροσκάφη iv. Παραγωγή εξερεύνηση και παραγωγή πετρελαίου και φυσικού αερίου μετάλλευση παράγωγα πετρελαίου παραγωγή χημικών, πετροχημικών και φαρμακευτικών προιόντων χαρτοβιομηχανία αγροτική παραγωγή επεξεργασία τροφίμων ηλεκτρονικά οικιακές συσκευές v. Δημόσιο δαπάνες σχετικές με την άμυνα αποθήκευση ραδιενεργών αποβλήτων. H κατανομή του άμεσου κόστους διάβρωσης στις Η.Π.Α. ανά τομέα διακρίνεται σύμφωνα με τη μελέτη της NACE του 2002 σε: Τομέας υποδομών 16,4% ($22,6 δις) Τομέας κάλυψης πάγιων αναγκών 34,7% ($47,9 δις) Δημόσιο 14,6% ($20,1 δις) Τομέας μεταφορών 21,5% ($29,7 δις) Τομέας παραγωγής 12,8% ($17,6 δις) Στις τιμές αυτές δεν περιέχεται το έμμεσο κόστος της διάβρωσης το οποίο συντηρητικά λαμβάνεται ίσο με το άμεσο κόστος. Ως έμμεσο κόστος θεωρούνται τα κάτωθι: 43

Το κόστος εργασίας για δραστηριότητες διαχείρισης διάβρωσης Το κόστος του απαιτούμενου εξοπλισμού για αυτές τις δραστηριότητες Απώλεια εισοδήματος λόγω διαταραχών στην προμήθεια προϊόντων Κόστος λόγω απώλειας αξιοπιστίας Κόστος λόγω διακοπής λειτουργίας εγκαταστάσεων: Για την αντικατάσταση εξοπλισμού που έχει διαβρωθεί, το κόστος εργασίας είναι συχνά πολύ μικρό σε σχέση με την επιβάρυνση εξαιτίας της διακοπής της παραγωγής, καθώς η μονάδα τίθεται εκτός λειτουργίας κατά τη διάρκεια των επισκευών. Κόστος λόγω απώλειας υλικού: Δεξαμενές και αγωγοί με διαρροή έχουν ως αποτέλεσμα σημαντική απώλεια υλικού και συνεπώς υψηλό κόστος. Κόστος λόγω μειωμένης απόδοσης: Συσσωρευμένα προϊόντα διάβρωσης σε εναλλάκτες θερμότητας, μηχανές εσωτερικής καύσεως, αγωγούς ή σωληνώσεις, μειώνουν την ικανότητα μεταφοράς θερμότητας και άντλησης. Κόστος λόγω ρύπανσης: Διαλυτά προϊόντα διάβρωσης μπορεί να καταστρέψουν χημικές διεργασίες παραγωγής βαφών, φαρμάκων κ.λ.π. Επίσης μπορεί να προκληθεί μόλυνση τροφίμων από προϊόντα διάβρωσης των μεταλλικών μερών με τα οποία βρίσκονται εν επαφή (π.χ. κονσέρβες). Σημαντικό πρόβλημα στις πυρηνικές εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας αποτελεί η μεταφορά ραδιενεργών προϊόντων διάβρωσης από τον αντιδραστήρα και η εν συνεχεία απόθεσή τους σε άλλα μέρη του συστήματος ψύξης. Κόστος υπερδιαστασιολόγησης: Εξαιτίας της έλλειψης επαρκούς πληροφόρησης σχετικά με την ταχύτητα διάβρωσης, απαιτούνται υπερδιαστασιολογημένες κατασκευές προκειμένου να εξασφαλισθεί ικανοποιητικός χρόνος ζωής, με συνακόλουθο αποτέλεσμα τη σπατάλη πόρων μέσω δαπάνης μεγαλύτερων ποσών ενέργειας για την ενδεχόμενη λειτουργία της κατασκευής. Συντηρητικά λοιπόν, το κόστος της διάβρωσης άμεσο και έμμεσο έρχεται στα 552 δις δολάρια ποσό που αντιστοιχεί στο 6 % του Α.Ε.Π. των Η.Π.Α. 44

Επιπλέον, υπάρχει και το κόστος που σχετίζεται με τις μεθόδους προστασίας, τις υπηρεσίες ελέγχου του φαινομένου, την έρευνα και την τελειοποίηση μεθόδων και την εκπαίδευση. Ανέρχεται στα 121 δις δολάρια ή στο 1,38% του Α.Ε.Π. των Η.Π.Α. και το μεγαλύτερο μέρος αποδίδεται στις οργανικές επικαλύψεις. Πρέπει να διευκρινιστεί ότι αυτό το ποσό δεν περιλαμβάνει την εργασία που σχετίζεται με την ανάπτυξη, το σχεδιασμό και την εγκατάσταση αντιδιαβρωτικών συστημάτων προστασίας. Από όλα τα παραπάνω είναι εμφανές ότι η διάβρωση έχει τεράστιες οικονομικές επιπτώσεις στο Α.Ε.Π. των χωρών χωρίς να συμπεριλαμβάνονται οι επιπτώσεις του φαινομένου στη δημόσια ασφάλεια, στη δημόσια και ιδιωτική περιουσία και στο περιβάλλον. Παρόλα αυτά, εκτιμάται ότι το 25 30 % του ετήσιου κόστους που σχετίζεται με φαινόμενα διάβρωσης μπορεί να εξοικονομηθεί εάν εφαρμοστούν βέλτιστες πρακτικές προστασίας και διαχείρισης του φαινομένου. 2.4 Η Θεωρία της Διάβρωσης σε Υδάτινο Περιβάλλον 2.4.1 Εισαγωγή Στη φύση τα περισσότερα μέταλλα βρίσκονται σε μια χημικά συνδυασμένη κατάσταση που καλείται πέτρωμα. Τα πετρώματα μπορεί να είναι υπό μορφή οξειδίων (ενώσεων χημικών στοιχείων με οξυγόνο), σουλφιδίων (χημικών ενώσεων με κύριο συστατικό τα ανόδια θείου S 2- ) ή άλλων πιο πολύπλοκων ενώσεων και καθώς τα περισσότερα εξ αυτών βρίσκονται εις τον γήινο φλοιό από της γενέσεώς του, μπορούμε να υποθέσουμε πως αυτή η χημική τους υπόσταση υπό τη μορφή των πετρωμάτων είναι προτιμητέα από τη φύση. Αυτό εξηγείται από το γεγονός πως τα πετρώματα είναι καταστάσεις χαμηλής ενεργειακής στάθμης. Προκειμένου λοιπόν να διαχωρίσουμε ένα μέταλλο από το πέτρωμα στο οποίο βρίσκεται, θα πρέπει να προσδώσουμε μια μεγάλη ποσότητα ενέργειας υπό τη μορφή θερμότητας. Για το λόγο αυτό τα μέταλλα στην καθαρή τους μορφή βρίσκονται σε υψηλή ενεργειακή κατάσταση.το αντίστροφο αυτής της διαδικασίας, δηλαδή η αντίδραση ενός μετάλλου με 45

στοιχεία από το περιβάλλον του που το οδηγούν από υψηλή ενεργειακή στάθμη σε χαμηλή καλείται διάβρωση. Αυτή η αντίδραση είναι πάντοτε μια ηλεκτροχημική αντίδραση, δηλαδή μια αντίδραση που πραγματοποιείται είτε με κατανάλωση είτε με παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Το προϊόν της διάβρωσης δεν είναι ίδιο με το πέτρωμα από το οποίο προήλθε το μέταλλο, αν και μπορεί να είναι παρόμοιας φύσεως και ενεργειακής στάθμης της αυτής τάξεως μεγέθους. Από τα παραπάνω βλέπουμε πως αυτό που διαφοροποιεί το καθαρό μέταλλο από το διαβρωμένο είναι το ποσό της λεγομένης ελεύθερης ενέργειας, η οποία συμβολίζεται με ΔG. Το διάγραμμα που ακολουθεί μας δείχνει ακριβώς αυτόν το συσχετισμό: Σχήμα 2: Ελεύθερη ενέργεια μετάλλου, ορυκτού και προϊόντων διάβρωσης Η διαφορά στην ελεύθερη ενέργεια μεταξύ του μετάλλου και του προϊόντος της διάβρωσης εκφράζει την τάση του μετάλλου να διαβρωθεί. Δεν μας λέει τίποτα για τον ρυθμό της διάβρωσης. Το ποσό ΔG + είναι η επιπλέον ενέργεια που απαιτείται ώστε να ξεκινήσει η αντίδραση της διάβρωσης. Αυτό το ποσό καλείται ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης. 46

Ο ρυθμός διάβρωσης v εκφράζεται μέσω της σχέσης: v = Κ corr [reactants] (7) όπου [reactants] = η συγκέντρωση των αντιδρώντων και K corr = Aexp(-ΔG + /RT) (8) Με Α συμβολίζεται μια σταθερά, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων και T η θερμοκρασία σε Kelvin. 2.4.2 Θερμοδυναμική των Αντιδράσεων Διάβρωσης Ως γνωστόν στη φύση οι αυθόρμητες αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από μείωση της ελεύθερης ενέργειας, δηλαδή G products G reactants < 0. Οπότε, για να είναι μια αντίδραση αυθόρμητα πραγματοποιήσιμη στη φύση θα πρέπει να ισχύει ΔG < 0. Σε θερμοκρασία δωματίου τα περισσότερα καθαρά μέταλλα χαρακτηρίζονται από υψηλότερα ποσά ελεύθερης ενέργειας από τα αντίστοιχα προϊόντα διάβρωσης και ως εκ τούτου έχουν την τάση να διαβρώνονται στο περιβάλλον. Αυτό το φαινόμενο εξηγεί και την ιδιότητα ορισμένων μετάλλων να μην διαβρώνονται υπό συνθήκες περιβάλλοντος, όπως ο χρυσός. Η ελεύθερη ενέργεια των προϊόντων της διάβρωσης του χρυσού είναι υψηλότερη της ενέργειας των αντιδρώντων και ως εκ τούτου καθίσταται αδύνατη η διάβρωση του χρυσού χωρίς την τεχνητή πρόσδωση ενέργειας σ αυτόν. Πιο συγκεκριμένα η διάβρωση του χρυσού μπορεί να περιγραφεί μέσω της αντιδράσεως: Au + 3/2H 2 O +3/4O 2 Au(OH) 3 με ΔG o = + 66KJ/mol (9) 47

όπου με ΔG o συμβολίζεται η διαφορά της ελεύθερης ενέργειας υπό πρότυπες συνθήκες πραγματοποίησης της διάβρωσης (δηλ. 298 ο Κ, 1 Αtm). Στην πραγματικότητα όμως, πέραν αυτών των εξαιρέσεων, τα περισσότερα μέταλλα γύρω μας έχουν ήδη διαβρωθεί, καθώς έχουν αναπτύξει γύρω τους ένα λεπτό στρώμα οξειδίων το οποίο τα προστατεύει από περαιτέρω διάβρωση. Το φαινόμενο αυτό καλείται παθητικοποίηση και ένα καλό παράδειγμα αυτής της συμπεριφοράς μας δίνει το αλουμίνιο το οποίο είναι τόσο αντιδραστικό ως προς το οξυγόνο ώστε δημιουργεί στρώμα παθητικοποίησης ταχύτατα με την έκθεσή του στον ατμοσφαιρικό αέρα. Σε κάθε διαβρωτική αντίδραση σε υδάτινο περιβάλλον έχουμε την πραγματοποίηση δύο βασικών επιμέρους αντιδράσεων μιας καθοδικής και μιας ανοδικής. Στην ανοδική αντίδραση έχουμε τη δημιουργία ελευθέρων ηλεκτρονίων και ιόντων του μετάλλου, ενώ στην καθοδική έχουμε την κατανάλωση αυτών των ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα σίδηρος εντός λουτρού το οποίο περιέχει κατιόντα χαλκού, θα οδηγήσει στις εξής αντιδράσεις: Fe Fe 2+ + 2e - Ανοδική αντίδραση ή οξείδωση (10) Cu 2+ + 2e - Cu Καθοδική αντίδραση ή αναγωγή (11) Σε ορισμένες περιπτώσεις το ίδιο μέταλλο μπορεί να συμμετέχει και στις δύο αυτές αντιδράσεις με διαφορετικά τμήματα της επιφάνειάς του. Όλες οι αντιδράσεις διαβρώσεων εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την θερμοκρασία καθώς η ίδια η ελεύθερη ενέργεια των στοιχείων που συμμετέχουν στην αντίδραση εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Η σχέση που συνδέει τη διαφορά της ελεύθερης ενέργειας υπό πρότυπες συνθήκες και υπό συνθήκες διαφορετικές των προτύπων είναι: ΔG = ΔG o + RTln(J) (12) όπου για τυχαία αντίδραση 48

το J ορίζεται ως ja + kb lc + md J = ([C] l [D] m )/([A] j [B] k ) (13) Tα μεγέθη [A], [B] κ.τ.λ. είναι οι συγκεντρώσεις των αντιστοίχων όρων της αντίδρασης, εκφρασμένες σε moles per litre. Εάν το σύστημα βρεθεί σε κατάσταση κατά την οποία ΔG = 0, τότε λέμε πως βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας. Σ αυτή την περίπτωση J = K, όπου Κ είναι η σταθερά ισορροπίας. Έτσι έχουμε: ΔG o = -RTln(K) (14) Σ αυτό το σημείο είναι σημαντικό να συμπληρώσουμε πως οι διαφορές της ελεύθερης ενέργειας είναι μετρήσιμες ως ηλεκτρικά δυναμικά. Έτσι, οι μετρήσεις ηλεκτρικών μεγεθών μας δίνουν μια μέθοδο εξέτασης της διάβρωσης σε βάθος. Η εξίσωση που δείχνει αυτόν τον συσχετισμό είναι η ακόλουθη: ΔG = (-zf)e (15) όπου: z ο αριθμός των ηλεκτρονίων τα οποία μεταφέρονται κατά την αντίδραση, F το φορτίο που μεταφέρεται μέσω 1 mole ηλεκτρονίων και έχει την τιμή 96,494 coulombs per mole. Τέλος, το Ε συμβολίζει το μετρούμενο δυναμικό σε Volt. Ως παράδειγμα αναφέρουμε τη διάβρωση του σιδήρου (σχέση (10)), όπου z=2. Τώρα για συνθήκες αναφοράς, προφανώς θα ισχύει: ΔG ο = (-zf)e ο (16) 49

και έτσι η εξίσωση (12) γράφεται -zfe = -zfe o +RTln(J) (17) Λύνοντας ως προς Ε έχουμε Ε = Ε ο (RTln([products]/[reactants]))/z (18) Αυτή η εξίσωση καλείται εξίσωση Nernst, όπου για Τ = 298 ο Κ και R = 8,3143 J/(mol K) γίνεται Ε = Ε ο 0,059log([products]/[reactants])/z (19) 2.4.3 To Βασικό Ηλεκτρολυτικό Κελί Το βασικό ηλεκτρολυτικό κελί αποτελείται από τέσσερα επιμέρους στοιχεία: την άνοδο, την κάθοδο, το ηλεκτρολυτικό λουτρό και τις ηλεκτρικές συνδέσεις. Όπως έχουμε ήδη δει, η αντίδραση διάβρωσης ενός τυχαίου μετάλλου Μ μπορεί να εκφρασθεί μέσω της σχέσεως: Μ Μ z+ + ze - (20) Συνήθως ο αριθμός των μεταφερομένων ηλεκτρονίων μέσω της αντίδρασης διάβρωσης είναι z = 1, 2 ή 3. Για να διευκρινίσουμε τι ακριβώς συμβαίνει στην κάθοδο, εξετάζουμε για πιθανές αντιδράσεις όπου καταναλώνονται ηλεκτρόνια. Η γενική μορφή μιας τέτοιας αντίδρασης είναι: Μ z+ + ze - Μ (21) Δύο ακόμα σημαντικές αντιδράσεις μπορεί να συμβούν σε μια κάθοδο, μια διβηματική αντίδραση στην οποία έχουμε δημιουργία αερίου υδρογόνου 50

H + + e - H (ατομικό) (22) 2H H 2 (23) και μια αντίδραση κατά την οποία καταναλώνεται οξυγόνο και δημιουργούνται υδροξυλικά ιόντα 2H 2 O + O 2 +4e - 4OH - (24) Ένας ηλεκτρολύτης είναι ένα ηλεκτρικά αγώγιμο λουτρό. Για το λόγο αυτό το πολύ καθαρό νερό (απιονισμένο) δεν ενδείκνυται καθώς η ειδική αγωγιμότητά του είναι περίπου 1-10 ms/m, ενώ η ειδική αγωγιμότητα του νερού βρύσης κυμαίνεται στα 10-20 ms/m. Συγκρίνοντας αυτές τις τιμές με την ειδική αγωγιμότητα του διαλύματος ΝaCl 3,5 %, η οποία είναι περίπου 5,3 S/m, βλέπουμε γιατί το διάλυμα χλωριούχου νατρίου είναι προτιμότερο για ηλεκτρολυτικό λουτρό. Η άνοδος και η κάθοδος χρειάζονται μια ηλεκτρική σύνδεση για να έχουμε κυκλοφορία ηλεκτρικού ρεύματος. Προφανώς μια τέτοια φυσική σύνδεση δεν χρειάζεται όταν το ίδιο δοκίμιο παίζει το ρόλο και της ανόδου και της καθόδου με διαφορετικά τμήματά του. Σ αυτές τις περιπτώσεις η άνοδος και η κάθοδος είναι εύκολα παρατηρήσιμες με γυμνό μάτι πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου. Όλες οι διαβρωτικές αντιδράσεις μπορούν να νοηθούν ως διαβρώσεις του βασικού ηλεκτρολυτικού κελιού, αν και από μακροσκοπικής απόψεως αυτό μπορεί να μην είναι εύκολα παρατηρήσιμο. Τα ηλεκτρόδια με τα οποία γίνεται η μέτρησή μας είναι σχεδόν πάντα πακτωμένα σε γυάλινο ή πλαστικό στέλεχος έτσι ώστε οι γεωμετρικές διαστάσεις να παραμένουν σταθερές. Το στέλεχος αυτό ονομάζεται κυψελίδα μέτρησης αγωγιμότητας. Ως ηλεκτρόδια ορίζουμε τα δοκίμια τα οποία τοποθετούμενα εντός ηλεκτρολύτη απελευθερώνουν ιόντα. Για να καταλάβουμε διαισθητικά το τι 51

συμβαίνει ας υποθέσουμε πως μέσα σε νερό τοποθετούμε ένα μεταλλικό δοκίμιο τυχαίου μετάλλου Α. Αυτό θα οδηγήσει σε μεταφορά θετικά φορτισμένων ιόντων από την επιφάνεια του μετάλλου στο λουτρό. Έτσι το δοκίμιο θα φορτισθεί αρνητικά. Η φόρτιση του μετάλλου θετικά το κάνει να έλκει τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται διασκορπισμένα στο λουτρό δημιουργώντας μια διπλοστοιβάδα στην διεπιφάνεια λουτρού και μετάλλου (Εικόνα 5). Αυτή καλείται ηλεκτρική διπλοστοιβάδα και μας θυμίζει τη συμπεριφορά ενός ηλεκτρικού πυκνωτή. Τα κατιόντα του μετάλλου έχουν την τάση να αντιδρούν με τα ηλεκτρόνια και να επιστρέφουν στη προηγούμενη φάση του μετάλλου. Αυτές οι κινήσεις ηλεκτρονίων και ιόντων από και προς το μέταλλο κάποια στιγμή φθάνουν σε κάποιο όριο στο οποίο έχει επέλθει μια δυναμική ισορροπία κατά την οποία το ηλεκτρόδιο έχει αναπτύξει το λεγόμενο ηλεκτροχημικό δυναμικό. Αν τώρα χρησιμοποιήσουμε ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς στο πείραμά μας και εισάγουμε στο λουτρό και ένα νέο τυχαίο μέταλλο C, είναι λογικό να υποθέσουμε πως και το μέταλλο αυτό θα παρουσιάσει μια παρόμοια συμπεριφορά, αν και δεν υπάρχει λόγος να αναμένουμε ίδια ποσότητα απελευθερωμένων κατιόντων στο λουτρό. Αποδεικνύεται πως αν το μέταλλο C είναι ηλεκτροθετικότερο του μετάλλου Α τότε θα έχουμε λιγότερα κατιόντα του μετάλλου C στο λουτρό, κάτι το οποίο θα οδηγήσει σύμφωνα με αυτά που είπαμε πρωτύτερα σε λιγότερο αρνητικά φορτισμένο δοκίμιο C σε σχέση με το Α (Εικόνα 6). Δηλαδή το ηλεκτροχημικό δυναμικό του Α θα είναι αρνητικότερο σε σχέση με το δυναμικό αναφοράς απ ότι το δυναμικό του C. Αν τώρα συνδέσουμε τα δύο δοκίμια με ηλεκτρική σύνδεση και επιτρέψουμε τη ροή ηλεκτρικού ρεύματος τότε η περίσσεια ηλεκτρονίων γύρω από τα μέταλλα θα κινηθεί ώστε να μηδενίσει τη διαφορά δυναμικού μεταξύ τους. Καθώς το Α θα έχει μεγαλύτερη ποσότητα ελευθέρων ηλεκτρονίων, αυτά θα κινηθούν προς το C ώστε να το κάνουν «αρνητικότερα» φορτισμένο. Το αποτέλεσμα αυτού θα είναι τα κατιόντα γύρω από το Α να απομακρύνονται από αυτό καθώς η ελκτική δύναμη που τα κρατά στη θέση τους θα μειωθεί. Αυτό οδηγεί στη διάβρωση του μετάλλου Α. Από την άλλη μεριά το C καθώς 52

θα γίνεται πιο αρνητικά φορτισμένο θα έλκει με μεγαλύτερη δύναμη τα κατιόντα του γύρω του, γεγονός που θα το προστατεύει από τη διάβρωση. Έτσι έχουμε τον ακόλουθο κανόνα: το ηλεκτραρνητικότερο διαβρώνεται και το ηλεκτροθετικότερο προστατεύεται. Εικόνα 5: Ιόντα του μετάλλου Α το οποίο έχει βυθισθεί σε υδάτινο λουτρό Εικόνα 6: Ανάλογη συμπεριφορά από μέταλλο C 53

2.4.4. Δυναμικό Hμιστοιχείου ή Oξειδοαναγωγής Όπως έχουμε ήδη πει, κάθε ηλεκτροχημική αντίδραση μπορεί να διαιρεθεί σε δύο επιμέρους αντιδράσεις, σε μια αναγωγική και σε μια οξειδωτική. Ας θεωρήσουμε για παράδειγμα την αντίδραση της διάλυσης Zn σε υδατικό διάλυμα HCl: Zn + 2HCl ZnCl 2 + H 2 (25) Η αντίδραση (25) μπορεί να απλοποιηθεί ως ακολούθως: Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 (26) H αντίδραση (26) με τη σειρά της διαιρείται σε δύο ηλεκτροχημικές αντιδράσεις ημιστοιχείου, οι οποίες περιλαμβάνουν ανταλλαγή ηλεκτρονίων: Zn Zn 2+ + 2e - ανοδική αντίδραση (27) 2H + + 2e - H 2 καθοδική αντίδραση (28) Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας των αντιδράσεων ημιστοιχείου (27) και (28) είναι ανάλογη του ΔG και ορίζεται αντίστοιχα Ε α και Ε c. To αλγεβρικό άθροισμα των δυναμικών Ε α και Ε c ισούται με το δυναμικό Ε της αντίδρασης (26). Τα δυναμικά Ε α και Ε c καλούνται δυναμικά ημιστοιχείου ή δυναμικά οξειδοαναγωγής για τις αντίστοιχες αντιδράσεις ημιστοιχείου. 2.4.5 Πρότυπα Ηλεκτροδιακά Δυναμικά Στις ηλεκτροχημικές σειρές των μετάλλων περιλαμβάνονται τα δυναμικά των ημιστοιχείων. Μέρος των ηλεκτροχημικών σειρών μετάλλων που συνηθέστερα συναντώνται σε θέματα διάβρωσης παρουσιάζεται στον Πίνακα 6. 54

Σημειώνεται πως τα δυναμικά του Πίνακα 6 αναφέρονται σε αντιδράσεις αναγωγής. Για το λόγο αυτό πολλές φορές τα δυναμικά αυτά αναφέρονται και ως δυναμικά αναγωγής.τα δυναμικά αναγωγής διαθέτουν το πλεονέκτημα ότι συμπίπτουν με την πολικότητα των πειραματικά μετρούμενων δυναμικών. Όπως φαίνεται στον εν λόγω πίνακα, το «ευγενές» άκρο λαμβάνει την ονομασία του από την παρουσία ευγενών μετάλλων όπως Au και Pt. Ομοίως το «δραστικό» άκρο χαρακτηρίζεται από δραστικά μέταλλα, όπως Na και K. Ο χαρακτηρισμός αυτός είναι προφανής και είναι ανεξάρτητος από πρόσημα και συμβάσεις. Είναι προφανές από τον Πίνακα 6 ότι θετικά δυναμικά αναγωγής είναι «ευγενή», ενώ αρνητικά δυναμικά είναι «δραστικά». Δυστυχώς είναι αδύνατο να μετρηθεί η απόλυτη τιμή του δυναμικού ενός ημιστοιχείου. Μόνο δυναμικά στοιχείων που αποτελούνται από δύο ημιστοιχεία είναι μετρήσιμα όπου το ένα πρέπει να θεωρηθεί ως αναφορά. Ως σημείο αναφοράς, σημείο 0, στις ηλεκτροχημικές σειρές των μετάλλων, καθώς και σε όλες τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις δυναμικού, έχει αυθαίρετα επιλεχθεί το δυναμικό του ημιστοιχείου Ε ο Η+/Ε Η2 της αντίδρασης (28) του ημιστοιχείου του υδρογόνου σε σταθερή κατάσταση. Το δυναμικό του ημιστοιχείου αναφοράς προσδιορίζεται με τη χρήση του προτύπου ηλεκτροδίου υδρογόνου. Το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου αποτελείται από δοκίμιο πλατίνας εμβαπτισμένο σε όξινο διάλυμα μοναδιαίας ενεργότητας, μέσω του οποίου διέρχεται αέριο υδρογόνο σε πίεση 1 Αtm. Το δυναμικό ενός ηλεκτροχημικού κελιού μπορεί να μετρηθεί όταν ένα άλλο ημιστοιχείο συνδέεται με το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Στο Σχήμα 2 επιλέγεται καθαρός Zn σε διάλυμα μοναδιαίας ενεργότητας Zn 2+. Tο δυναμικό που μετράται πειραματικά στο κελί αυτό με βολτόμετρο είναι 0,763 V, αρνητικό ως προς το δυναμικό του υδρογόνου. Όταν το δυναμικό του προτύπου ηλεκτροδίου υδρογόνου ορίζεται 0, το μετρούμενο δυναμικό του Zn ως προς το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου είναι 0,763 V και συμφωνεί με την τιμή του δυναμικού του ημιστοιχείου της αντίδρασης του Zn με βάση τον Πίνακα 6. 55

Πίνακας 6: Πρότυπα ηλεκτροδιακά δυναμικά (στους 25 ο C, πίεση 1 Αtm και διάλυμα ενεργότητας 1) Σχήμα 2: Κελί για τη μέτρηση του δυναμικού του Zn ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου 56

Φυσικά το κελί του οποίου το δυναμικό μετράται μπορεί να αποτελείται από οποιοδήποτε ζεύγος ηλεκτρονίων. Από την ηλεκτροχημική σειρά του Πίνακα 6 προκύπτει το συμπέρασμα ότι η ταχύτητα της διάβρωσης θεωρητικά θα είναι τόσο μεγαλύτερη όσο μεγαλύτερη είναι και η διαφορά των προτύπων δυναμικών μεταξύ δύο μετάλλων, με την προϋπόθεση ότι δεν θα υπάρχουν εμπόδια στην εξέλιξη της αντίδρασης. 2.4.6 Ηλεκτρόδιο Κορεσμένου Καλομέλανα Το ηλεκτρόδιο του κορεσμένου καλομέλανα (Saturated Calomel Electrode, SCE) είναι το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο αναφοράς για εργαστηριακές μετρήσεις. Αποτελείται από χλωριούχο υδράργυρο, Hg 2 Cl 2, αναμεμιγμένο με πάστα υδραργύρου σε δεξαμενή υγρού υδραργύρου και σε επαφή μέσω πορώδους μεμβράνης με κορεσμένο διάλυμα KCl. Η ηλεκτρική επαφή εξασφαλίζεται με σύρμα αδρανούς λευκόχρυσου, εμβαπτισμένου στη δεξαμενή υδραργύρου. Σημειώνεται ότι στο κάτω μέρος του ηλεκτροδίου υπάρχει μια πορώδης μεμβράνη, μέσω της οποίας γίνεται η επαφή μεταξύ ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη. Για τον καλομέλανα, η αντίδραση του ημιστοιχείου είναι: Hg 2 Cl 2 + 2e - 2Hg + 2Cl - (29) και η εξίσωση Nernst γίνεται: Ε cal = 0,268-0,0059log[Cl - ] (30) Tο ηλεκτροδιακό δυναμικό είναι E cal = 0,241 V, ελαφρά χαμηλότερο από το δυναμικό της αντίδρασης ημιστοιχείου στην κατάσταση ισορροπίας (Ε cal = 0,268V), επειδή στη κατάσταση κορεσμού η ενεργότητα των ιόντων Cl -, είναι μεγαλύτερη από τη μονάδα. Το ηλεκτρόδιο του κορεσμένου καλομέλανα είναι απλό στη χρήση, αφού η ενεργότητα των ιόντων Cl - μπορεί εύκολα να 57

παραμείνει σε σταθερή τιμή, διατηρώντας κατάσταση κορεσμού στο διάλυμα KCl. 2.4.7. Διάγραμμα Pourbaix Όπως έγινε προφανές, η κινητήρια δύναμη που προωθεί αυτήν την ανταλλαγή ηλεκτρονίων ανάμεσα στην άνοδο και την κάθοδο ονομάζεται ηλεκτροδιακό δυναμικό. Ένας πολύ χρήσιμος τρόπος να μελετηθεί η σχέση του δυναμικού με τη διάβρωση είναι το λεγόμενο διάγραμμα Pourbaix. Αναπτύχθηκε από τον καθηγητή Marcel Pourbaix και παρουσιάζει τη σχέση της οξειδωτικής ικανότητας του διαλύματος (δυναμικό) και της οξύτητας ή αλκαλικότητας (ph) σε υδατικά ηλεκτροχημικά συστήματα. Πρακτικά πρόκειται για χάρτη που δείχνει τη σταθερότητα των διαφόρων φάσεων συναρτήσει του δυναμικού και του ph. Τα διάφορα όρια που φαίνονται στα διαγράμματα προκύπτουν από την εξίσωση του Nernst. Εικόνα 7: Διάγραμμα Pourbaix αλουμινίου Οι σημαντικότερες εφαρμογές των διαγραμμάτων Pourbaix είναι: 1. Πρόβλεψη αυθόρμητης κατεύθυνσης της αντίδρασης 2. Εκτίμηση της σύστασης των προϊόντων διάβρωσης 3. Πρόβλεψη περιβαλλοντικών αλλαγών που θα αποτρέψουν ή θα επιβραδύνουν το φαινόμενο. 58

Τα διαγράμματα Pourbaix, αντιπροσωπεύουν συνθήκες ισορροπίας, οπότε δε μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόβλεψη της ταχύτητας της αντίδρασης. 2.4.8 Κινητική Φαινομένου Διάβρωσης Η κινητική μελέτη του φαινομένου της διάβρωσης, αποκαλύπτει το μικροσκοπικό μηχανισμό της δράσης και κατ επέκταση το βραδύτερο στάδιο που επιβάλλει την ταχύτητά του και τις συνθήκες πραγματοποίησής του στο όλο φαινόμενο. Με την αποκάλυψη των μικροσκοπικών και μακροσκοπικών συνθηκών που επηρεάζουν την ταχύτητα του φαινομένου, είναι δυνατή η επιβράδυνση του φαινομένου. 2.4.8.1 Νόμος Faraday Η ταχύτητα της διάβρωσης εξαρτάται κυρίως από το ρεύμα διάβρωσης και όχι από τη διαφορά δυναμικού μεταξύ ανόδου και καθόδου. Ως ρεύμα διάβρωσης ορίζεται η ροή ηλεκτρονίων από ή προς τη διεπιφάνεια της αντίδρασης. Ο νόμος του Faraday σε μία ηλεκτροχημική αντίδραση, δίνει τη σχέση ανάμεσα στην απώλεια μάζας του μετάλλου της ανόδου συναρτήσει του χρόνου. m = It(AB) /(nf) (31) Όπου, m [g] η απώλεια μάζας του μετάλλου της ανόδου, Ι [Α] το ρεύμα διάβρωσης, F η σταθερά του Faraday, n ο αριθμός των ηλεκτρονίων σθένους του μετάλλου της ανόδου, ΑΒ το ατομικό βάρος του μετάλλου της ανόδου και t [sec] ο χρόνος. Ο ρυθμός διάβρωσης r, προκύπτει διαιρώντας την απώλεια μάζας με το χρόνο και το εμβαδόν της επιφάνειας της ανόδου. r = m/(ta) = i(ab) / (nf) (32) 59

όπου, i = Ι / Α (33), η πυκνότητα ρεύματος σε [Α/m 2 ]. Από τις σχέσεις (32) και (33) προκύπτει ότι η πυκνότητα ρεύματος (i) είναι ανάλογη του ρυθμού διάβρωσης (r) και εξαρτάται από την τραχύτητα της επιφάνειας. Η παρατήρηση αυτή σημαίνει πρακτικά πως ίδιο φορτίο συγκεντρωμένο σε μικρότερη επιφάνεια έχει ως αποτέλεσμα μεγαλύτερο ρυθμό διάβρωσης. Ο ρυθμός διάβρωσης είναι επίσης αντιστρόφως ανάλογος της επιφάνειας για το ίδιο ρεύμα. 2.4.8.2 Ηλεκτροχημική Πόλωση Ως ηλεκτροχημική πόλωση, ορίζεται η μετατόπιση του ηλεκτροδιακού δυναμικού ενός ηλεκτροδίου από το δυναμικό ισορροπίας του, ως αποτέλεσμα της μη ισότητας της πυκνότητας ρεύματος ανόδου και καθόδου οπότε η εξίσωση του Nernst δεν ικανοποιείται. Το μέγεθος της πόλωσης μετράται με όρους υπέρτασης (η) όπου Ε, το τελικό δυναμικό διάβρωσης που προκύπτει από συμβιβασμό μεταξύ των διαφόρων δυναμικών των ημιστοιχείων των ανοδικών και καθοδικών αντιδράσεων που περιλαμβάνονται στη διαδικασία και Ε 0 το δυναμικό ισορροπίας του ημιστοιχείου. n = E - E 0 (34) Η πόλωση διακρίνεται στην ανοδική πόλωση (η a ) και στην καθοδική πόλωση (η c ). Κατά την ανοδική πόλωση, η απομάκρυνση των ηλεκτρονίων από το μέταλλο (δημιουργία μεταλλικών ιόντων), προκαλεί μετατόπιση του ηλεκτροδιακού δυναμικού προς τιμές θετικότερες του δυναμικού ισορροπίας, επομένως η τιμή του n a είναι θετική εξ ορισμού. Κατά την καθοδική πόλωση n c τα παρεχόμενα στη μεταλλική επιφάνεια ηλεκτρόνια προκαλούν μετατόπιση του δυναμικού στην επιφάνεια του 60

ηλεκτροδίου προς τιμές αρνητικότερες του δυναμικού ισορροπίας και συνεπώς η τιμή του δυναμικού n c είναι αρνητική εξ ορισμού. Η πόλωση διακρίνεται σε δύο κατηγορίες: σε πόλωση ενεργοποίησης (activation polarization) και σε πόλωση συγκέντρωσης (concentration polarization). Πόλωση Ενεργοποίησης Είναι κυρίαρχη σε μικρές τιμές πόλωσης και οφείλεται σε παράγοντες που ελέγχουν το βραδύτερο στάδιο μιας από τις συμμετέχουσες αντιδράσεις οπότε καθυστερείται η συνολική κινητική του φαινομένου. Για παράδειγμα, η έκλυση υδρογόνου στην επιφάνεια του μετάλλου που περιγράφεται από την ακόλουθη αντίδραση : 2H + + 2e - H 2 (35) πραγματοποιείται σε τρία σημαντικά στάδια: 1. Αρχικά H + αντιδρά με ένα ηλεκτρόνιο από το μέταλλο προς σχηματισμό ατόμου υδρογόνου Η ads προσροφημένου στην επιφάνεια Η - + e - H ads (36) 2. Στη συνέχεια, δύο από τα προσροφημένα άτομα αντιδρούν, κατά το δεύτερο στάδιο, προς σχηματισμό μορίου υδρογόνου: Η ads + H ads H 2 (37) 3. Κατά το τρίτο στάδιο, επαρκής αριθμός μορίων ενώνονται και απελευθερώνουν φυσαλίδα υδρογόνου στην επιφάνεια. 61

Οποιοδήποτε από αυτά τα στάδια μπορεί να ελέγχει την αντίδραση (35) και να προκαλεί πόλωση ενεργοποίησης. Η πόλωση ενεργοποίησης σχετίζεται με το ρυθμό αντίδρασης οξείδωσης ή αναγωγής, εκφρασμένου συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος οξείδωσης και αναγωγής. Πρέπει να τονισθεί ότι η πυκνότητα ρεύματος είναι μία παράμετρος που μεταβάλλεται αστραπιαία κατά την έκθεση της επιφάνειας σε κάποιο περιβάλλον, διαφοροποιώντας τις συνθήκες που επικρατούν στη μεταλλική επιφάνεια. Δεν υπάρχει απλή μέθοδος υπολογισμού της πυκνότητας ρεύματος για συγκεκριμένο σύστημα, όμως μπορεί να καθοριστεί εργαστηριακά μέσω της ηλεκτροχημικής μέτρησης Tafel. Στην πειραματική διάταξη Tafel ένας ποτενσιοστάτης ελέγχει το δυναμικό ανάμεσα στο υπό μελέτη ηλεκτρόδιο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς, που είναι βυθισμένα σε διάλυμα, παρακολουθώντας ταυτόχρονα τη μεταβολή της εντάσεως του ρεύματος. Το αποτέλεσμα της μέτρησης είναι ένα διάγραμμα πόλωσης πυκνότητας ρεύματος που περιλαμβάνει μία καμπύλη ανοδικής και μία καμπύλη καθοδικής πόλωσης (Σχήμα 3). Σχήμα 3: Πόλωση ενεργοποίησης Συμπεριφορά Tafel 62

Για την ανοδική πόλωση n a η σχέση είναι: n a = β α log(i a /i o ) (38) και για την καθοδική πόλωση: n c = β c log(i c / i o ) (39) όπου i o η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής, δηλαδή ο ρυθμός των αντιδράσεων οξείδωσης και αναγωγής στην κατάσταση ισορροπίας του ηλεκτροδίου, εκφρασμένος ως πυκνότητα ρεύματος. Οι εξισώσεις (38) και (39) ονομάζονται εξισώσεις Tafel και οι σταθερές β α και β c σταθερές Tafel. Για την ανοδική πόλωση η τιμή του n a είναι θετική και συνεπώς β α > 0. Αντίστοιχα, για την καθοδική πόλωση, η τιμή του n c είναι αρνητική οπότε και β c < 0. Το ανοδικό ρεύμα i a και το καθοδικό i c ρέουν προς αντίθετες κατευθύνσεις. Το γράφημα του δυναμικού και της πυκνότητας ρεύματος σε λογαριθμική κλίμακα μας δίνει το χαρακτηριστικό Σχήμα 3. Για μηδενική πόλωση, κάθε μια από τις εξισώσεις (38) και (39) δίνει i = i o. Kάτω από το αντιστρεπτό ηλεκτροδιακό δυναμικό (σημείο τομής των δύο ευθειών), ευνοείται η αναγωγή του υδρογόνου : 2H + + 2e - H 2 (35) ενώ πάνω από το δυναμικό αυτό ευνοείται η οξείδωση: Η 2 2H + + 2e - (40) Ακριβώς στην τιμή του δυναμικού ισορροπίας ο ρυθμός της οξείδωσης ισούται με το ρυθμό της αναγωγής (σημείο τομής). 63

Οι απόλυτες τιμές των σταθερών Tafel κυμαίνονται συνήθως μεταξύ 0,03 και 0,2 V και μπορεί να μην είναι ίσες για τις ανοδικές και καθοδικές αντιδράσεις. Ωστόσο οι τιμές +0,1 V και -0,1 V θεωρούνται κατάλληλες για τις β α και β c αντίστοιχα, σε πολλές περιπτώσεις. 64

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 2 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. Δ. Ι. Παντελής, Θ. Τσιούρβα: «Διάβρωση και Προστασία Ναυπηγικών Κατασκευών», Έκδοση ΕΜΠ, Αθήνα (2006). 2. Γ. Ν. Μανδήτσιος: «Προστασία χάλυβα & σύνθετων υλικών σε τεχνητό θαλάσσιο περιβάλλον», Διπλωματική Εργασία, ΕΜΠ, Ιούνιος 2012. 3. Mars G. Fontana: «Corrosion Engineering», McGRAW HILL International Editions, (1987). 4. Pierre R. Roberge: «HANDBOOK OF CORROSION ENGINEERING», McGRAW HILL Editions, (2000). 5. K. Κουτσουμπλής: «Μελέτη της τάσης για διάβρωση Ετεροειδών Συγκολλήσεων Ανοξείδωτου Χάλυβα ΑΗ36 με χρήση Ηλεκτροχημικών Μεθόδων», Διπλωματική Εργασία, ΕΜΠ, 6. K.R. Trethewey, J. Chamberlain: «Corrosion for Science and Engineering», Longman Group Limited (1995). 7. Α.Ν. Σαριδάκης: «Μελέτη Μηχανικών Ιδιοτήτων Ηλεκτρολυτικών Επικαλύψεων Ψευδαργύρου για Ηλεκτρομηχανολογικές Εφαρμογές», Μεταπτυχιακή Εργασία, ΕΜΠ, Οκτώβριος 2011. 65

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΧΕΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ 66

3.1 Μελέτη Συμπεριφοράς σε Διάβρωση Επιψευδαργυρωμένων Δοκιμίων Χάλυβα Παρουσία κόκκων TiO 2 στο Επίστρωμα (2009) H συγκεκριμένη μελέτη έγινε από τους A. Vlasa, S. Varvara, A. Pop, C. Bulea και L.M. Muresan για το Πανεπιστήμιο Babes-Bolyai της Ρουμανίας. Η επίστρωση του χάλυβα έγινε σε λουτρό που περιείχε 75g/L ZnCl 2,230 g/l KCl, 20 g/l H 3 BO 3 και νανοσωματίδια ΤiO 2, σε ph 5,7. Oι διαφορετικές συγκεντρώσεις της ΤiO 2 ήταν 3, 5 και 10 g/l. Η ηλεκτραπόθεση στο λουτρό διήρκησε για κάθε δοκίμιο 30 mn σε πυκνότητα ρεύματος 20mA/cm 2, σε θερμοκρασία δωματίου. Η ΤiO 2 που χρησιμοποιήθηκε ήταν δύο ειδών: 1. Alfa Aesar 99,9%, 32nm 2. Degussa 99,5%, 21nm Το διάλυμα που χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη της διάβρωσης ήταν διάλυμα 0,2 g/l (ΝΗ 4 ) 2 SO 4 σε ph 3. Η διαδικασία του open-circuit διήρκησε 1 h μέχρι την σταθεροποίηση του δυναμικού. Τα πειράματα της μεθόδου impedance πραγματοποιήθησαν με τη βοήθεια ενός ποτενσιοστάτη BioLogic SP-150 (Claix, France), σε εύρος συχνοτήτων 100ΚHz 100MHz, με 5 σημεία ανά 10 Ηertz. Οι μετρήσεις της διάβρωσης έγιναν με χρήση ποτενσιοστάτη Autolab-PGSTAT 10 (Eco Chemie BV, Utrecht, Νetherlands). H μορφολογική ανάλυση των δοκιμίων έγινε με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης τύπου Philips XL-30 και συστήματος EDAX NEW XL30. Επιπλέον, έγινε χρήση της μεθόδου XRD. Aποτελέσματα: Τα νανοσωματίδια της τιτανίας επηρέασαν την μορφολογία του επιστρώματος, κάνοντάς το πιο λεπτόκοκκο καθώς η παρουσία της τιτανίας επιβραδύνει την αύξηση του μεγέθους των κόκκων-κρυστάλλων (19,89nm για Zn-5g/L TiO 2, 19,14nm για Zn-10g/L TiO 2, 20,35nm χωρίς TiO 2 ). Κύριος παράγοντας επίδρασης στη μορφολογία της επιφάνειας είναι η συγκέντρωση της TiO 2 και όχι ο τύπος της τιτανίας (Alfa Aesar, Degussa). 67

Aυξανόμενης της συγκέντρωσης TiO 2 στο λουτρό, παρατηρήθηκε η τάση συσσωμάτωσης των κόκκων της τιτανίας και η μειωμένη εναπόθεση αυτής στο επίστρωμα. Η μελέτη της διάβρωσης μέσω open-circuit, καμπυλών πόλωσης και της μεθόδου impedance, έδειξε πως τα επιψευδαργυρωμένα δοκίμια με εναπόθεση ΤiO 2 στο επίστρωμα παρουσιάζουν καλύτερη αντιδιαβρωτική συμπεριφορά. Επιπλέον παρατηρήθηκε μια μη γραμμική σχέση μεταξύ της αντίστασης στη διάβρωση και της συγκέντρωσης τιτανίας στο λουτρό εναπόθεσης. Από την μελέτη της αντίστασης στη διάβρωση, παρατηρήθηκε πως η βέλτιστη συγκέντρωσης TiO 2 στο λουτρό ηλεκτραπόθεσης ήταν τα 5g/L. Αυτό είναι λογικό διότι όπως ήδη ειπώθηκε, αυξημένη συγκέντρωση TiO 2 οδηγεί σε περιορισμένη εναπόθεση τιτανίας στην επιφάνεια του δοκιμίου. 3.2 Aντιδιαβρωτική Συμπεριφορά και Μικροσκληρότητα Δοκιμίων Χάλυβα Σύνθετων Επικαλύψεων Zn Ni/TiO 2 (2011) Η συγκεκριμένη μελέτη πραγματοποιήθηκε από τους B.M. Praveen 1 και T.V. Venkatesha 2 (1: Department of Chemistry, Srinivas School of Engineering, Mukka, India 2: Department of PG Studies and Research in Chemistry, School of Chemical Sciences, Kuvempu University, India). Η επίστρωση του χάλυβα έγινε σε λουτρό υδάτινου διαλύματος που περιείχε άλατα ψευδαργύρου και νικελίου και ομοιόμορφα δεδιαλυμένα νανοσωματίδια TiO 2 διαμέτρου κόκκων 100-200 nm. Aναλυτικότερα, το λουτρό περιείχε 160 g/l ZnSO 4, 40 g/l Na 2 SO 4, 12 g/l H 3 BO 3,16 g/l NiSO 4,1,5 g/l cetyl trimethyl ammonium bromide και 3 g/l TiO 2. Η προσθήκη του cetyl trimethyl ammonium bromide έγινε για τον περιορισμό των συσσωματώσεων των κόκκων TiO 2. Το λουτρό υπέστη ανάδευση για 10 h για την ομοιόμορφη διάλυση της TiO 2. Η θερμοκρασία του λουτρού ήταν 300 ο Κ και το ph 4. Η 68

πυκνότητα του ρεύματος ήταν σταθερή στα 2 A/dm 2. Τελικά μελετήθηκαν δύο ειδών εναποθέσεις: με TiO 2 και χωρίς. H μελέτη της διάβρωσης έγινε μέσω ελέγχου απώλειας βάρους και μέσω της μεθόδου Tafel. Για την μέθοδο απώλειας βάρους χρησιμοποιήθηκαν 5 δοκίμια επιστρώματος Zn-Ni και 5 δοκίμια επιστρώματος Zn-Ni-TiO 2. Κάθε δοκίμιο βυθίστηκε σε διάλυμα 3,5% NaCl, όπου παρέμεινε για 15 μέρες. Η απώλεια βάρους μετρήθηκε με χρήση της ζυγαριάς Vibra HT-220E. Για τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε συμβατικό ηλεκτρολυτικό κελί τριών ηλεκτροδίων. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρόδιο κορεσμένου καλομέλανα ενώ ως βοηθητικό το ηλεκτρόδιο πλατίνας. Το ηλεκτρολυτικό λουτρό ήταν διάλυμα 3,5% NaCl. Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις έγιναν με τη βοήθεια του AUTOLAB Eco-Chemie και οι καμπύλες πόλωσης καταγράφηκαν με συχνότητα σάρωσης 0,1 mv/s. O ρυθμός διάβρωσης ερευνήθηκε μέσω της μεθόδου Tafel με 5 δοκίμια και για τις δύο περιπτώσεις εναποθέσεων. Επιπλέον, εξετάσθηκε η μικροσκληρότητα μέσω της μεθόδου Vickers με την εφαρμογή βάρους 50 g για 10sec. Τέλος, η μορφολογία της επιφάνειας εξετάσθηκε μέσω του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης JEOL-JEM-1200-EX II. Aποτελέσματα: Η μελέτη της διάβρωσης μέσω της μεθόδου απώλειας βάρους, έδειξε πως η TiO 2 λειτούργησε σαν ενισχυτικό των κόκκων Zn-Ni και βελτίωσε την αντίσταση στην διάβρωση των δοκιμίων. Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις έδειξαν επιπλέον μια μείωση του ρυθμού διάβρωσης στα δοκίμια με TiO 2 σε σχέση με τα δοκίμια δίχως τιτανία στο επίστρωμα. Ο έλεγχος της μικροσκληρότητας έδειξε πως τα δοκίμια Zn-Ni-TiO 2 είχαν αυξημένη μικροσκληρότητα (170 HV) από τα δοκίμια Zn-Ni (135 HV). Αυτό εξηγείται από το γεγονός πως η ύπαρξη TiO 2 στο επίστρωμα οδήγει σε πιο λεπτόκοκκη επιφάνεια. Η παρουσία TiO 2 σε λεπτόκκη επιφάνεια εμποδίζει τις 69

μετακινήσεις των κόκκων άρα οδηγεί σε υψηλότερες τιμές σκληρότητας (ως γνωστόν η κίνηση των διαταραχών από κόκκο σε κόκκο γίνεται δυσκολότερη καθώς μειώνεται η διάμετρος των κόκκων, διότι αυξάνεται το συνολικό μήκος των εμποδίων που συναντούν οι διαταραχές). Η εξέταση της επιφάνειας μέσω S.E.M. έδειξε πως το μέγεθος των κρυστάλλων ήταν αρκετά μικρότερο παρουσία TiO 2 σε σχέση με τα δοκίμια επιστρώματος Zn-Ni. Το μέγεθος των κόκκων μετρήθηκε χρησιμοποιώντας την μέθοδο XRD. Το μέγεθος αυτό ήταν 30nm για τα δοκίμια με TiO 2. Η TiO 2 περιόρισε τις διάφορες επιφανειακές ατέλειες του μεταλλικού υποστρώματος καθώς είχε την τάση να πληρώνει τις διάφορες επιφανειακές ρωγμές, τα κενά και άλλες επιφανειακές ανομοιομορφίες. 3.3 Ιδιότητες Σύνθετων Επικαλύψεων Zn-Ni-CNT σε Δοκίμια Χάλυβα (2009) Η μελέτη που παρουσιάζεται σε αυτήν τη παράγραφο έγινε από τους B.M. Praveen και T.V. Venkatesha για το τμήμα Χημικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Kuvempu University, India. H επίστρωση έγινε σε όξινο λουτρό άλατος θειικού οξέος (ph 3,5) σύστασης 200 g/l ZnSO 4, 80 g/l Na 2 SO 4, 60 g/l NaCl, 20 g/l NiSO 4, 2 g/l cetyl trimethyl ammonium bromide και 0,1-1 g/l MWCNT (η πειραματική παράμετρος που διαφοροποιήτο ήταν η συγκέντρωση των CNTs). H διάμετρος των CNTs (Carbon Nanotubes) κυμαίνετο στα 10-20 nm και το μήκος τους στα 10-50 μm. Το cetyl trimethyl ammonium bromide χρησιμοποιήθηκε για να περιορίσει την συσσωμάτωση των CNTs. Η πυκνότητα του ρεύματος κατά την ηλεκτραπόθεση ήταν σταθερή στα 2 Α/dm 2 και η διαδικασία διήρκησε 10 mn για κάθε δοκίμιο. Το επιτευχθέν πάχος επίστρωσης ήταν περίπου 20 μm. Τελικά δημιουργήθηκαν δύο ειδών επιστρώματα : Zn-Ni και Zn-Ni-CNT. Για τη μελέτη της συμπεριφοράς στη διάβρωση τα δοκίμια υπέστησαν έλεγχο απώλειας βάρους μέσω της βύθισης τους σε διάλυμα 3,5% NaCl για 360 h με συνεχή ανάδευση. Επίσης τα δοκίμια υπεβλήθησαν σε έλεγχο μέσω ψεκασμού 70

στην επιφάνειά τους, διαλύματος 5% NaCl. Εν συνεχεία, σημειώθηκε ο χρόνος που χρειάσθηκε για το σχηματισμό λευκής σκουριάς στην επιφάνεια των δοκιμίων. Για τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε συμβατικό ηλεκτρολυτικό κελί τριών ηλεκτροδίων. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο κορεσμένου καλομέλανα, ενώ ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο πλατίνας. Το ηλεκτρολυτικό λουτρό ήταν διάλυμα 3,5% NaCl. Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις έγιναν με χρήση ποτενσιοστάτη AUTOLAB PGSTAT 30 Eco-Chemie (μέθοδος Tafel). Oι καμπύλες πόλωσης καταγράφηκαν με συχνότητα σάρωσης 0,1 mv/s. Oι μετρήσεις της μεθόδου impedance έγιναν σε εύρος συχνοτήτων 10 MHz-100 mhz. Επιπλέον εξετάσθηκε η μικροσκληρότητα μέσω της μεθόδου Vickers με την εφαρμογή βάρους 50 g για 10 sec. Επιπλέον έγινε έλεγχος κοπώσεως μέσω πειραματικής διάταξης υποβολής των δοκιμίων σε περιστροφική κάμψη. Η ταχύτητα περιστροφής ήταν 920 rpm και το φορτίο 1 N. Ο χρόνος του πειράματος ήταν 15 mn για κάθε δοκίμιο. Η μορφολογία της επιφάνειας εξετάσθηκε μέσω ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης και η σύσταση αυτής μέσω XRD. Aποτελέσματα: Από τον έλεγχο της συμπεριφοράς στη διάβρωση παρατηρήθηκε πως τα δοκίμια επιστρώματος Ζn-Ni παρουσίασαν 9% υψηλότερο ρυθμό διάβρωσης από τα δοκίμια επιστρώματος Ζn-Ni-CNT. Οπότε κατέστη σαφές πως η παρουσία CNT στην επιφάνεια των δοκιμίων βελτιώνει την συμπεριφορά στη διάβρωση και μειώνει τον παρατηρούμενο ρυθμό διάβρωσης. Από τον έλεγχο μέσω ψεκασμού με διάλυμα 5% NaCl της επιφάνειας των δοκιμίων, σημειώθηκε χρόνος 30 min για το σχηματισμό λευκής σκουριάς στην επιφάνεια των δοκιμίων επιστρώματος Ζn-Ni. Από την άλλη μεριά για τα δοκίμια επιστρώματος Ζn-Ni-CNT, ο χρόνος αυτός σημειώθηκε στα 45 mn. Το αποτέλεσμα αυτό υποστηρίζει και επιβεβαιώνει την αυξημένη αντίσταση σε διάβρωση των δοκιμίων σύνθετης επικάλλυψης Ζn-Ni-CNT. 71

Eπιπλέον οι επιφανειακές ατέλειες, όπως ρωγμές και κενά, πληρώθηκαν από τα σωματίδια CNT, γεγονός που αιτιολογεί με τη σειρά του την αυξημένη αντοχή σε διάβρωση. Όσον αφορά τη σκληρότητα, τα δοκίμια σύνθετης επικάλυψης Ζn-Ni-CNT παρουσίασαν αυξημένη σκληρότητα της τάξεως των 160±10 HV σε σχέση με τα δοκίμια επιστρώματος Ζn-Ni με σκληρότητα 120±10 ΗV. Τα σωματίδια CNT οδηγούν σε πιο λεπτόκοκκη επιφάνεια και εμποδίζουν την μετακίνηση των διαταραχών και ως εκ τούτου αυξάνουν τη σκληρότητα του επιστρώματος. Για τον ίδιο λόγο περιορίζεται ο βαθμός πλαστικής παραμόρφωσης της επιφάνειας, γεγονός που επιβεβαιώθηκε από τον έλεγχο κοπώσεως, ο οποίος έδειξε καλύτερη συμπεριφορά σε κόπωση των δοκιμίων σύνθετης επίστρωσης Ζn-Ni-CNT. Η εξέταση της μορφολογίας μέσω SEM και XRD επιβεβαίωσε το λεπτόκοκκο της σύνθετης επιφάνειας Ζn-Ni-CNT, όπου η μέση διάμετρος των κόκκων σημειώθηκε στα 18 nm. Για τα δοκίμια επιστρώματος Ζn-Ni η αντίστοιχη τιμή κινήθηκε στα 29 nm. Επιπλέον παρατηρήθηκε αυξημένη ομοιομορφία σχήματος και μεγέθους κόκκων για τις επιστρώσεις Ζn-Ni-CNT. 3.4 Σύνθετες Επικαλύψεις Zn-ZrO 2 Δοκιμίων Χάλυβα (2010) Η συγκεκριμένη μελέτη πραγματοποιήθηκε από τους Κ. Vathsala και T.V. Venkatesha, Τμήμα Χημικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Kuvempu, India. Τα δοκίμια χάλυβα υπέσθησαν επιφανειακή λείανση πριν την ηλεκτραπόθεση. Η σύσταση του λουτρού ήταν 150g/L διαλύματος ZnSO 4 *7Η 2 Ο, 20 g/l Na 2 SO 4, 20 g/l H 3 BO 3, 0,5 g/l SDS (surfactant) και 0,5-5 g/l ZrO 2 μέσης διαμέτρου κόκκων 280 nm. To ph του λουτρού ήταν 3,5, ενώ η πυκνότητα ρεύματος σταθερή στα 4 Α/dm 2. H θερμοκρασία ήταν περίπου 25 ο C. Ο χρόνος ηλεκτραπόθεσης ήταν 20 mn υπό συνεχή ανάδευση χρησιμοποιώντας μαγνητικό αναδευτήρα. Το επιτευχθέν πάχος επίστρωσης ήταν 25 μm. Ακόμα 72

δημιουργήθηκαν επιπλέον δοκίμια χωρίς ζιρκονία στην επίστρωση για σύγκριση των ιδιοτήτων τους. Για τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε συμβατικό ηλεκτρολυτικό κελί τριών ηλεκτροδίων. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο κορεσμένου καλομέλανα ενώ ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο πλατίνας. Οι καμπύλες καθοδικής πόλωσης καταγράφηκαν με συχνότητα 0,02 V/s, ενώ οι καμπύλες ανοδικής πόλωσης με συχνότητα 0,01 V/s.To ηλεκτρολυτικό λουτρό ήταν διάλυμα 3,5% NaCl σε θερμοκρασία δωματίου. Η μορφολογία της επιφανείας εξετάσθηκε με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης JEOL-JEM-1200-EXII. Η σύσταση της επιφάνειας των δοκιμίων μελετήθηκε μέσω ανάλυσης με ακτίνες Χ(ΕDX analysis). H σκληρότητα των επιστρώσεων μετρήθηκε με την μέθοδο Knoop. Ο χρόνος εφαρμογής του φορτίου ήταν 10 s, και το φορτίο 50 gf. Kαταγράφηκαν 6 μετρήσεις για κάθε δοκίμιο και προέκυψε ο μέσος όρος τους. Αποτελέσματα: Οι μετρήσεις και τα αποτελέσματα του SEM και της μεθόδου EDX έδειξαν πως το μέγεθος των κόκκων της ζιρκονίας ZrO 2 κινήθηκε στα 30-35 nm. Οι κόκκοι παρουσίασαν σε ορισμένες περιοχές της επιφάνειας συσσωμάτωση. Αυτό αιτιολογείται από την υψηλή επιφανειακή ενέργεια των σωματιδίων. Επιπλέον παρατηρήθηκε άμεση σχέση μεταξύ του προσανατολισμού των κόκκων Zn και της παρουσίας ZrO 2 στο επίστρωμα. Το μέγεθος των κόκκων Zn επηρεάστηκε επίσης από τα σωματίδια ZrO 2, καθώς η παρουσία τους οδήγησε σε πιο λεπτόκοκκη επιφάνεια επιμετάλλωσης. Η εξέταση της μικροσκληρότητας έδειξε πως αύξηση της συγκέντρωσης ZrO 2 στο λουτρό απόθεσης και ως εκ τούτου αύξηση της ποσότητας ZrO 2 στην επιφάνεια, οδήγησε σε αύξηση της μικροσκληρότητας του επιστρώματος. Η υψηλότερη τιμή μικροσκληρότητας ήταν 48 HK για συγκέντρωση 5 g/l ZrO 2 στο λουτρό. Η μέτρηση του δυναμικού Open Circuit έδωσε αρνητικότερες τιμές για τις σύνθετες επικαλύψεις Ζn-ZrO 2.Η αντίσταση στην διάβρωση βελτιώθηκε στα δοκίμια επίστρωσης ZrO 2 σε σχέση με τις απλές επιψευδαργυρώσεις. 73

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 3 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. Electrodeposited Zn-TiO 2 nanocomposite coatings and their corrosion behavior,adriana Vlasa,Simona Varvara,Aurel Pop,Caius Bulea,Liana Maria Muresan, 2009 2. Electrodeposition and Corrosion Resistance Properties of Zn-Ni/TiO 2 Nano Composite Coatings, B.M.Praveen,T.V.Venkatesha, 2011 3. Electrodeposition and properties of Zn-Ni-CNT Composite Coatings, B.M.Praveen,T.V.Venkatesha,2009 4. Zn-ZrO 2 nanocomposite coatings:electrodeposition and evaluation of corrosion resistance,kanagalasara Vathsala,Thimmappa Venkatarangaiah Venkatesha,2010 74

ΜΕΡΟΣ Β ΠΕΙΡΑΜΑTIΚΟ ΜΕΡΟΣ 75

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 76

4.1 Εισαγωγή Σε αυτό το μέρος της διπλωματικής εργασίας θα περιγράψουμε αναλυτικώς την πειραματική διαδικασία που ακολουθήσαμε. Θα αναφερθούμε τόσο στην προετοιμασία των δοκιμίων και τη διαδικασία επιμετάλλωσης, όσο και στις πειραματικές μετρήσεις των ιδιοτήτων που εξετάσαμε. Επιπλέον θα κάνουμε σύντομη περιγραφή ορισμένων εκ των μετρητικών οργάνων και συσκευών που χρησιμοποιήσαμε. Η πειραματική διαδικασία πραγματοποιήθηκε με τη συνεργασία του Εργαστηρίου Nαυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών και του Εργαστηρίου Γενικής Χημείας της Σχολής Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ. Πολυτεχνείου. Οι πειραματικές εργασίες που συνολικά πραγματοποιήθησαν είναι οι ακόλουθες: Προετοιμασία δοκιμίων Μεταλλικές επικαλύψεις Μελέτη διάβρωσης Μέθοδος Open circuit/tafel Μελέτη μεταλλογραφίας διεπιφάνειας Οπτικό μικροσκόπιο Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο S.E.M. Mέτρηση μικροσκληρότητας Μέτρηση τραχύτητας 4.2 Προετοιμασία δοκιμίων Αρχικά τα δοκίμιά μας κόπηκαν από πλάκα χάλυβα AH-36 στο Εργαστήριο Ναυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών με χρήση παλινδρομικού πριονιού και δισκοτόμου. 77

Εικόνα 8: Αρχική μορφή δοκιμίων πριν την επιφανειακή προετοιμασία και επιμετάλλωση Εν συνεχεία τα δοκίμια υπέστησαν επιφανειακή προετοιμασία μέσω επιφανειακής τριβής σε περιστρεφόμενη μηχανή εφοδιασμένη με λειαντικό χαρτί και μέσω αμμοβολής για αφαίρεση του επιφανειακού στρώματος της προστατευτικής βαφής. Ακολούθως τα δοκίμια προετοιμάστηκαν για την επιψευδαργύρωση. Συνολικά οι διαδοχικές εργασίες της προκατεργασίας του υποστρώματος ήταν: 1. Ξέπλυμα με απιονισμένο νερό σε λουτρό υπερήχων Eικόνα 9: Συσκευή καθαρισμού υπερήχων (Εργαστήριο Γενικής Χημείας, Τομέας Χημικών Επιστημών, Σχολή Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ) 2. Εμβάπτιση σε διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (1 : 1) για 1 mn 3. Ξέπλυμα με απιονισμένο νερό 4. Ανοδική διάλυση 78

Xρησιμοποιήσαμε ποτήρι ζέσης των 100 ml όπου τοποθετήσαμε το δοκίμιο χάλυβα και 1 κομμάτι γραφίτη (κάθοδος) σε διάλυμα NaOH 2M με ένταση ρεύματος 1,8 Α. Τοποθετήσαμε τον χάλυβα στο λουτρό για 2 λεπτά ανά όψη. 5. Ξέπλυμα με απιονισμένο νερό 6. Decappage σε αραιό υδροχλωρικό οξύ (1 : 10). Σε μικρό ποτήρι ζέσης (100 ml) προσθέσαμε αραιό διάλυμα HCl όπου αφήσαμε το δοκίμιο για 1 mn. Αφού ολοκληρώσαμε την προετοιμασία των δοκιμίων, συνεχίσαμε με την επιμετάλλωση. Αρχικά ζυγίσαμε κάθε δοκίμιο πριν την επιψευδαργύρωση ώστε να μπορούμε να υπολογίσουμε τη μάζα του επιστρώματος που εναποτέθηκε. Η μέθοδος που χρησιμοποιήσαμε είναι η ηλεκτρολυτική απόθεση. Γεμίσαμε την ηλεκτρολυτική κυψελίδα (δεξαμενή βιομηχανικού τύπου) με 1,5 ml όξινου λουτρού επιψευδαργύρωσης και τοποθετήσαμε 2 πλάκες ψευδαργύρου εκατέρωθεν του δοκιμίου χάλυβα. Οι πλάκες ψευδαργύρου σε αυτήν τη διάταξη αποτελούν τις ανόδους (+) ενώ ο χάλυβας την κάθοδο (-). Οπότε σύμφωνα με τη θεωρία που παρατίθεται στα κεφάλαια 1.2.2 και 2.4, ο ψευδάργυρος οξειδώνεται σύμφωνα με την αντίδραση: Zn Zn 2+ + 2e - (41) ενώ ο χάλυβας προστατεύεται ως το ηλεκτροθετικότερο στοιχείο. Επιλέξαμε στην παρούσα ερευνητική εργασία να κρατήσουμε σταθερό το πάχος της επιδιωκόμενης επιμετάλλωσης (50 μm) αλλάζοντας ταυτόχρονα την ένταση του ρεύματος και τη διάρκεια της εναπόθεσης. Για να υπολογίσουμε το χρόνο ηλεκτραπόθεσης χρησιμοποιήσαμε το δεύτερο νόμο του Faraday που περιγράφει το φαινόμενο της ηλεκτρόλυσης και είναι ο ακόλουθος: Τα βάρη των σωμάτων που ελευθερώνονται στα ηλεκτρόδια από την ίδια ποσότητα ηλεκτρισμού είναι ανάλογα προς τα χημικά τους ισοδύναμα. Από το νόμο αυτό προκύπτει η σχέση με βάση την οποία υπολογίζονται οι ποσότητες των μετάλλων ή άλλων στοιχείων που ελευθερώνονται στα 79

ηλεκτρόδια. Η μάζα m του στοιχείου που αποτίθεται κατά την ηλεκτραπόθεση είναι: m = (A/n) (I t) / F (42) όπου Α: ατομικό βάρος στοιχείου (ψευδάργυρος ΑΒ Zn = 65,38 g/mol) n: φορτίο του ιόντος του στοιχείου (ψευδάργυρος n = +2) I: η ένταση του ρεύματος σε Α t: χρόνος της ηλεκτρόλυσης (σε sec) F: σταθερά του Faraday ίση με 96500 Cb Xρησιμοποιώντας την πυκνότητα του ρεύματος J = I/S, όπου S η επιφάνεια μέσω της οποίας διέρχεται το ρεύμα, υπολογίζω, για δεδομένο πάχος επιστρώματος 50 μm, το χρόνο που απαιτείται για διάφορες τιμές του J. Aρχικά, υπολογίζω την επιφάνεια του δοκιμίου προς επιμετάλλωση βάσει των γεωμετρικών του χαρακτηριστικών. Εικόνα 10: Γεωμετρικές διαστάσεις δοκιμίων 80

Η οπή έχει διάμετρο 0,5 cm και στον υπολογισμό της επιφανείας αφαιρώ από τη μεγάλη διάσταση του δοκιμίου τη διάμετρο της οπής καθώς στη δεξαμενή το τμήμα του δοκιμίου εντός του λουτρού είναι κάτω από αυτήν την οπή. Έτσι, υπολογίζω τελικά συνολική βρεχόμενη επιφάνεια ίση με S = 29,8 cm 2. Οπότε επιλέγοντας κάθε φορά την τιμή της πυκνότητας ρεύματος υπολογίζουμε την αντίστοιχη τιμή της έντασης του ρεύματος βάσει του τύπου: J = I / S Eν συνεχεία βάσει της σχέσεως: ρ = m / V, όπου ρ η πυκνότητα του ψευδαργύρου ίση με 7,14 g/cm 3 και V ( = πάχος επικάλυψης S), ο όγκος της επίστρωσης, υπολογίζω την επιδιωκόμενη μάζα επιστρώματος που αντιστοιχεί σε πάχος επίστρωσης ίσο με 50 μm. Τέλος αντικαθιστούμε στη σχέση (42) και λύνουμε ως προς το χρόνο. Συνολικά τα αποτελέσματα για τις διάφορες τιμές πυκνότητος ρεύματος που επιλέξαμε σημειώνονται στον παρακάτω Πίνακα. Πίνακας 7: Οι πειραματικές συνθήκες επιμετάλλωσης (νόμος Faraday) Πυκνότητα ρεύματος J (A/dm 2 ) Ένταση ρεύματος Ι (Α) Χρόνος ηλεκτραπὀθεσης t (mn) Mάζα m (g) 3,0 0,894 58,5 1,06 2,7 0,805 65,1 -//- 2,0 0,596 87,8 -//- 1,4 0,410 125,4 -//- 1,0 0.298 175.6 -//- 81

Στο χρόνο αυτό προσθέσαμε 30 mn για να είμαστε σίγουροι πως θα πετύχουμε το επιδιωκόμενο πάχος. Έτσι τελικά καταλήξαμε στις κάτωθι πειραματικές συνθήκες επιμετάλλωσης : Πίνακας 8: Οι τελικές πειραματικές συνθήκες επιμετάλλωσης Δοκίμιο Πυκνότητα ρεύματος J (A/dm 2 ) Ένταση ρεύματος Ι (Α) Χρόνος ηλεκτραπὀθεσης t (mn) Mάζα m (g) 1 3,0 0,894 88 1,06 4 2,7 0,805 95 -//- 2 2,0 0,596 118 -//- 5 1,4 0,410 155 -//- 3 1,0 0,298 205 -//- H σύσταση του λουτρού ήταν 80 g/l ZnCl 2 (χλωριούχος ψευδάργυρος), 180 g/l NH 4 Cl (χλωριούχο αμμώνιο), 30 g/l βασική προσθήκη και 1 g/l στιλβωτικό. To ph του λουτρού ήταν περίπου 5. Η ποσότητα του λουτρού που χρησιμοποιήθηκε ήταν 1500 ml.η δεξαμενή τοποθετήθηκε επάνω σε μαγνητικό αναδευτήρα τύπου Are2 στα 200 RPM. Eικόνα 11: Mαγνητικός αναδευτήρας Are2 82

Ως πηγή συνεχούς ρεύματος χρησιμοποιήθηκε γαλβανοστάτης XENON PS 533. H συσκευή αυτή διαθέτει ενσωματωμένο αμπερόμετρο και βολτόμετρο με ψηφιακή ένδειξη. Eικόνα 12: Γαλβανοστάτης XENON PS 533 Eικόνα 13: Εργαστηριακή διάταξη ηλεκτρολυτικού κελιού για την παρασκευή επιψευδαργυρωμένων δοκιμίων χάλυβα 83

Αφού ολοκληρώθηκε η διαδικασία της επικάλυψης, μετρήσαμε τη μάζα του κάθε δοκιμίου ώστε να συγκρίνουμε με την αρχική του μάζα και να υπολογίσουμε τη μάζα απόθεσης. Πίνακας 9: Yπολογισμός αποτεθείσας μάζας για τα δοκίμια 1,2,3,4 και 5 Δοκίμιο Αρχική μάζα (g) Tελική μάζα (g) Αποτεθείσα μάζα (g) 1 51,99 52,98 0,99 1,06 4 53,28 54,41 1,13 -//- 2 54,43 55,59 1,16 -//- 5 53,99 54,76 0,77 -//- 3 52,69 53,47 0,78 -//- Θεωρητικά υπολογισμένη (g) Eικόνα 14: Δοκίμιο μετά την επιψευδαργύρωση Eπιπλέον, παρασκευάσαμε 5 ακόμη δοκίμια, στις ίδιες 5 πειραματικές συνθήκες προσθέτοντας στο λουτρό 150 g αλούμινας (Αl 2 O 3 ). Επιχειρήσαμε να πετύχουμε την εναπόθεση της αλουμίνας ώστε να μελετήσουμε τις διαφορές και τις πιθανόν βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την απλή επιψευδαργύρωση. 84

Για τα δοκίμια αυτά έχουμε: Πίνακας 10: Yπολογισμός αποτεθείσας μάζας για τα δοκίμια 1,2,3,4 και 5 Δοκίμιο Αρχική μάζα (g) Tελική μάζα (g) Αποτεθείσα μάζα (g) 1 51,76 52,83 1,0697 1,06 4 50,38 51,60 1,22 -//- 2 53,12 54,26 1,1383 -//- 5 54,45 55,34 0,89 -//- 3 53,39 54,13 0,74 -//- Θεωρητικά υπολογισμένη (g) 4.3 Μέθοδοι Προσδιορισμού Ιδιοτήτων των Δοκιμίων 4.3.1 Οπτικό Μεταλλογραφικό Μικροσκόπιο Η οπτική μικροσκοπία επιτρέπει τη μεγένθυνση της εικόνας ενός αντικειμένου έως και 1000 φορές, ώστε να γίνει δυνατή η παρατήρηση της επιφάνειάς του. Η πηγή ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται είναι λευκό φως, η διακριτική ικανότητα είναι περίπου 200 nm και το βάθος πεδίου της ίδιας περίπου τάξης μεγέθους. Η διακριτική ικανότητα δ, είναι η ελάχιστη απόσταση μεταξύ δύο διακριτών σημείων του υλικού που κατά την απεικόνισή τους παρουσιάζονται ως διαχωρισμένα. Η διακριτική ικανότητα εκφράζεται είτε μέσω της απόστασης αυτής δ, είτε μέσω της μεγίστης μεγενθυτικής ικανότητος Α. Όσο πιο μικρή είναι η απόσταση δ, τόσο πιο μεγάλη είναι και η διακριτική ικανότητα αλλά και η μεγενθυτική ικανότητα. Η διακριτική ικανότητα είναι ανάλογη του δείκτη διάθλασης του μέσου που παρεμβάλλεται μεταξύ του αντικειμένου και του συστήματος εμφώτισης και αντιστρόφως ανάλογη του μήκους κύματος λ της πηγής. Βάθος πεδίου D ορίζεται η μέγιστη διαδρομή κατά μήκος του άξονα του μικροσκοπίου, μέσα στην οποία μπορεί να κινηθεί το δοκίμιο χωρίς να αλλοιωθεί η ποιότητα της απεικόνισής του. 85

Η προετοιμασία του δοκιμίου για τη συγκεκριμένη μέθοδο περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: Κοπή δοκιμίων. Τα δοκίμια κόπηκαν με χρήση δισκοτόμου της Struers. Εικόνα 15: Δισκοτόμος Struers Discotom-50 (Εργαστήριο Μηχανουργίας, Τομέας Θαλασσίων Κατασκευών, Σχολή Ναυπηγών Μηχαν. Μηχανικών ΕΜΠ) Λείανση της προς παρατήρηση επιφάνειας. Πραγματοποιείται είτε με ηλεκτροχημικές μεθόδους είτε με μηχανικές και αποσκοπεί στην εξάλειψη των γεωμετρικών ανωμαλιών της επιφάνειας. Για τη μηχανική λείανση, χρησιμοποιούνται λειαντικά χαρτιά με σκληρούς κόκκους από SiC ή Al 2 O 3, των οποίων η αποξεστική δράση εξαλείφει τις επιφανειακές ανωμαλίες που έχουν μέγεθος μεγαλύτερο του μέσου μεγέθους των λειαντικών κόκκων. Χρησιμοποιώντας λειαντικά χαρτιά με ολοένα και μικρότερους κόκκους, η λείανση γίνεται πιο λεπτομερής. Το τελικό στάδιο της επεξεργασίας αυτής ονομάζεται στίλβωση και περιλαμβάνει λείανση σε ειδικά βελούδα με τη βοήθεια κολλοειδούς αλοιφής Al 2 O 3, αρχικά με μέγεθος κόκκων αλούμινας 1μm και εν συνεχεία 0,1 μm. Πριν τη διαδικασία της λείανσης, τα δοκίμια τοποθετήθησαν σε δισκίο πολυμερικής ρητίνης. Για τον εγκιβωτισμό των δοκιμίων στη ρητίνη, χρησιμοποιήθηκαν κατάλληλες μήτρες όπου το δοκίμιό μας καλύφθηκε από μίγμα ρητίνης και σκληρυντικού σε αναλογία κατ όγκον 15/2 ρητίνη- 86

σκληρυντικό. Εν συνεχεία παρέμειναν εντός της μήτρας για 24 h ώστε να στερεοποιηθεί το μίγμα και να πάρουμε τα δισκία. Εικόνα 16: Δοκίμια εγκιβωτισμένα σε μίγμα ρητίνης-σκληρυντικού Εικόνα 17: Συσκευή αυτόματης λείανσης στίλβωσης LaboPol 5 της Struers (Eργαστήριο Ναυπηγικής Τεχνολογίας, Τομέας Θαλασσίων Κατασκευών, Σχολή Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών ΕΜΠ) 87

Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται τα διάφορα λειαντικά χαρτιά που χρησιμοποιήθηκαν και το μέγεθος των κόκκων τους. Πίνακας 11: Μέγεθος κόκκων των λειαντικών χαρτιών που χρησιμοποιήθηκαν Λειαντικά χαρτιά (Πρότυπο FEPA) Μέγεθος κόκκων (μm) 120 120 180 75 220 65 320 46 800 21,8 1000 18,3 1200 15,2 2400 10 4000 5 Χημική προσβολή. Η λεία μεταλλική επιφάνεια εμβαπτίζεται σε αντιδραστήριο κατάλληλης χημικής σύστασης που εξαρτάται από το προς μελέτη υλικό και για χρονικό διάστημα που κυμαίνεται από μερικά δευτερόλεπτα έως και μερικά λεπτά. Κατά την εμβάπτιση αυτή τα όρια των κόκκων διαβρώνονται εκλεκτικά από το χημικό αντιδραστήριο. Επίσης, τα άτομα που ανήκουν σε διαφορετικά κρυσταλλικά πλέγματα (δηλ. σε διαφορετικές φάσεις), διαλύονται με διαφορετικούς ρυθμούς, με αποτέλεσμα τη δημιουργία αντίθεσης στην επιφάνεια και την εμφάνιση και απεικόνιση των μικροδομικών χαρακτηριστικών κατά την οπτική μικροσκοπική παρατήρηση. Στην περίπτωσή μας, το χημικό αντιδραστήριο που χρησιμοποιήσαμε ήταν μίγμα αμυλικής αλκοόλης (πεντανόλη C 5 H 12 O) και νιτρικού οξέος. Ειδικότερα για την περίπτωση ψευδαργύρου επί χαλύβδινου υποστρώματος, χρησιμοποιείται μίγμα 10 ml αμυλικής αλκοόλης και μιας σταγόνας HNO 3. O χρόνος της χημικής προσβολής ήταν 1 sec περίπου καθώς για μεγαλύτερη χρονική διάρκεια προσβολής παρατηρήθηκε καταστροφή της επιφάνειας και αδυναμία οπτικής παρατήρησης αυτής. Μετά τη χημική προσβολή τα δοκίμια καθαρίστηκαν με απιονισμένο νερό και αιθανόλη. 88

Αφού ολοκληρώθηκε η προετοιμασία των δοκιμίων, η μεταλλογραφία τους μελετήθηκε με χρήση του οπτικού μικροσκοπίου LEICA DMILM του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών. Εικόνα 18: Μεταλλογραφικό μικροσκόπιο LEICA-DMILM (Eργαστήριο Ναυπηγικής Τεχνολογίας,Τομέας Θαλασσίων Κατασκευών, Σχολή Ναυπηγών Μηχ. Μηχανικών ΕΜΠ) 4.3.2 Μελέτη Διάβρωσης Μέθοδος Οpen Circuit/Tafel H πειραματική διάταξη για την εκτέλεση των ηλεκτροχημικών μετρήσεων αποτελείται από: 1. Ποτενσιοστάτη-Γαλβανοστάτη VersaStat TM 4 της Princeton Applied Research Perkin Elmer Instruments. 2. Ηλεκτρολυτικό κελί Κ0235 Flat Cell Princeton Applied Research Perkin Elmer Instruments. 3. Ηλεκτρόδιο αναφοράς κορεσμένου καλομέλανα (SCE: Saturated Calomel Electrode). 4. Βοηθητικό ηλεκτρόδιο (αδρανές υλικό από κράμα πλατίνας / ροδίου (Pt/Rh)). 5. Ηλεκτρόδιο εργασίας. 6. Ηλεκτρονικός υπολογιστής. 89

Εικόνα 19: Ποτενσιοστάτης-Γαλβανοστάτης VersaStat 4 σε σύνδεση με ηλεκτρονικό υπολογιστή Εικόνα 20: Σχηματικό διάγραμμα διάταξης για τον καθορισμό των καμπυλών πόλωσης μετάλλου σε διάλυμα με τη χρήση ποτενσιοστάτη 90

Σύμφωνα με τη θεωρία των ηλεκτροχημικών μετρήσεων, η μελέτη της συμπεριφοράς σε διάβρωση γίνεται με βάση το δυναμικό του δοκιμίου και το διαρρέον ρεύμα. Το ηλεκτρολυτικό κελί παρέχει τη δυνατότητα επιβολής δυναμικού μεταξύ του υπό μελέτη δοκιμίου (ηλεκτρόδιο εργασίας-working electrode) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (auxiliary electrode). Το δυναμικό αυτό ορίζεται ως προς το δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς (reference electrode). Η ένταση του ρεύματος που προκύπτει από την επιβολή του δυναμικού καταγράφεται στο σύστημα, παρέχοντας με τον τρόπο αυτό διαγράμματα δυναμικού εντάσεως ρεύματος, που καλούνται καμπύλες πόλωσης. Eικόνα 21: Ηλεκτρολυτικό κελί To ηλεκτρόδιο αναφοράς που χρησιμοποιήσαμε είναι ηλεκτρόδιο κορεσμένου καλομέλανα με δυναμικό Ε = 242mV vs SHE (Λεπτομερείς πληροφορίες για αυτόν τον τύπο ηλεκτροδίου δίδονται στο Κεφάλαιο 2.4.6.). 91

Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο είναι από αδρανές υλικό (κράμα πλατίνας / ροδίου), το οποίο δεν διαβρώνεται. Η μεταβολή του δυναμικού στο ηλεκτρόδιο εργασίας εξαιτίας της ροής ρεύματος μετράται ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Η απόσταση μεταξύ ηλεκτροδίου εργασίας και βοηθητικού ηλεκτροδίου στο ηλεκτρολυτικό κελί τυπού Flat Cell είναι 80 mm. Για την ελαχιστοποίηση τυχόν πτώσης τάσης, εξαιτίας της αντίστασης του διαλύματος, το ηλεκτρόδιο αναφοράς βρίσκεται σε επαφή με το ηλεκτρολυτικό διάλυμα μέσω σωλήνα ο οποίος καταλήγει σε λεπτό τριχοειδές, γνωστό ως τριχοειδές Luggin (capillary Luggin). Aυτό τοποθετείται κοντά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας σε απόσταση μικρότερη από δύο φορές την εξωτερική διάμετρο του τριχοειδούς. Είναι κατασκευασμένο από Teflon, διαμέτρου 0,6 mm και συνδέει τη γυάλινη δεξαμενή χωρητικότητος 5 ml εντός της οποίας τοποθετείται το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Το ηλεκτρολυτικό κελί περιείχε διάλυμα 3,5% NaCl. Η μέθοδος του Open Circuit πραγματοποιήθηκε για να σταθεροποιηθεί το δυναμικό πριν την ηλεκτροχημική μέθοδο Τafel. Το δυναμικό του Open Circuit καταγράφηκε για 2 h, ενώ η σταθεροποίησή του παρατηρήθηκε κοντά στη 1 h. Για τη μέθοδο Tafel το εύρος του δυναμικού πόλωσης ήταν -0,25 V έως +0,25 V, ενώ η συχνότητα σάρωσης ορίστηκε στα 0,1666mV/sec. Συνολικά η μέτρηση Tafel διήρκησε 50,09 mn για κάθε δοκίμιο. 4.3.3 Τραχύτητα (Τοπογραφία) Μεταλλικής Επιφάνειας Ο όρος τραχύτητα επιφανείας αναφέρεται στις επιφανειακές ανωμαλίες, εσοχές και εξοχές, που δημιουργούνται κατά την διάρκεια της επιφανειακής κατεργασίας του υλικού. Η πλήρης ανάλυση των ανωμαλιών της κατεργασμένης επιφανείας πρέπει να γίνεται σε τρεις διαστάσεις, αφού το ύψος z πάνω από την θεωρητική λεία επιφάνεια του σώματος, είναι της μορφής z = z(x,y). Έπειδή όμως στις περισσότερες μηχανουργικές κατεργασίες προκύπτει επιφάνεια με προσανατολισμένα χαρακτηριστικά, αρκεί η δισδιάστατη απεικόνιση της τοπογραφίας. 92

Η επιφανειακή τραχύτητα επιδρά σε σημαντικές ιδιότητες των μετάλλων όπως είναι η ανακλαστικότητα, η διάβρωση, η αντοχή στην κόπωση, η ηλεκτρική αντίσταση, η θερμική εναλλαγή, η φθορά και ο θόρυβος των κινητών μερών διαφόρων μηχανών, όπως επίσης και στη δυνατότητα χρήσης τους ως επικαλυπτικά μέσα ή μέσα ηλεκτρικών επαφών. Η προσδιοριζόμενη τραχύτητα κατά τρόπο μηχανικό, είναι ένα μέγεθος το οποίο ναι μεν επηρεάζεται από τη δομή των κρυσταλλιτών του στερεού αλλά εξαρτάται και από άλλους παράγοντες, όπως οι διαφόρου τύπου ατέλειες της επιφάνειας, οι οποίες μπορεί να οφείλονται σε μηχανικές ή και χημικές δράσεις. Γενικά, η κάθετη τομή ενός υλικού κοντά στην επιφάνεια, παρουσιάζει τη μορφή του Σχήματος 4. Σε τυχαία θέση x α, η απόκλιση της πραγματικής από τη θεωρητική επιφάνεια δίνεται ως άθροισμα : (α) της απόκλισης α 1, μιας κεντρικής γραμμής της πραγματικής από τη θεωρητική επιφάνεια, λόγω κακής ρύθμισης της κατεργασίας, (β) της απόκλισης α 2, λόγω ύπαρξης τοπικών εσοχών και εξοχών. Σχήμα 4: Απόκλιση της πραγματικής από τη θεωρητική επιφάνεια 93

Λεπτομερέστερα, η απόκλιση α 2 αποτελεί άθροισμα: Ανωμαλιών μεγάλου μήκους κύματος, με τάξη μεγέθους 0,5-100 mm, που καλούνται κυμάτωση. Ανωμαλιών μέσου μήκους κύματος, με τάξη μεγέθους 1 100 μm, που καλούνται τραχύτητα. Ανωμαλιών μικρού μήκους κύματος, με τάξη μεγέθους 0,01-1 μm, που καλούνται μικροτραχύτητα. Για την περιγραφή των μικρογεωμετρικών χαρακτηριστικών μιας επιφάνειας και τη μέτρηση της τραχύτητας σε τομή κάθετη στην πραγματική επιφάνεια, έχουν προταθεί περισσότερες από 50 παράμετροι. Αυτές μπορούν να καταταγούν σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: παράμετροι ύψους, παράμετροι μήκους και υβριδικές παράμετροι. Στην πράξη, για μια πρώτη προσέγγιση, χρησιμοποιούνται οι παράμετροι ύψους, οι οποίες αναφέρονται στις αποστάσεις μεταξύ κορυφών και κοιλάδων, χωρίς μνεία για τη μεταξύ τους απόσταση. Η μετρολογία της μικρογεωμετρίας των επιφανειών συνίσταται στη μέτρηση σφαλμάτων, των οποίων το μέγεθος κυμαίνεται από 1mm σε 1nm στις ακραίες περιπτώσεις. Η ανάλυση της τραχύτητας των επιφανειών γίνεται συνήθως σε δισδιάστατες τομές και εκφράζεται συνήθως μέσω του προσδιορισμού των τιμών R z, R t και R a. Από αυτές, η τιμή Ra θεωρείται η πλέον αξιόπιστη, γι' αυτό και η τραχύτητα εκφράζεται συνήθως μέσω της τιμής αυτής. Αν l t είναι το συνολικό διανυόμενο μήκος της ακίδας του ανιχνευτή τραχύτητας πάνω στην εξεταζόμενη μεταλλική επιφάνεια (Σχήμα 5), αυτό χωρίζεται σε πεπερασμένο πλήθος ίσων τμημάτων, τα οποία ονομάζονται βήματα (l c ) και συνήθως είναι πέντε. Δηλαδή : l t = 5 l c (43) 94

Σχήμα 5: Γράφημα της μορφολογίας μιας επιφάνειας κατά τη λειτουργία του τραχύμετρου Η τραχύτητα των αποθεμάτων προσδιορίζεται από τις τιμές R z, R t και R a, όπου: Μέση τραχύτητα (R z ) : είναι ο αριθμητικός μέσος των μέγιστων αποκλίσεων (z), οι οποίες αφορούν σε κάθε ένα από τα πέντε βήματα (l c ) δηλαδή : R z = 1/5 (Ζ 1 +Ζ 2 +Ζ 3 +Ζ 4 +Ζ 5 ) (44) Μέγιστη τραχύτητα (R t ) : είναι η μέγιστη απόκλιση (Zmax) η οποία αφορά στο συνολικό διανυόμενο μήκος (l t ) της ακίδας, δηλαδή : R t = Z max = Z 3 (45) Ολική μέση τραχύτητα (R a ) : είναι ο ολικός μέσος όρος της επιφάνειας που περιγράφεται από τις αποκλίσεις της ακίδας ως προς μία γραμμή αναφοράς, κατά την μέτρηση του l t, δηλαδή : 1 Ra lt lt 0 y dx Η τραχύτητα των μεταλλικών επιφανειών εκφράζεται συνήθως από την τιμή R a, η οποία θεωρείται η πλέον αξιόπιστη. Για το λόγο αυτό, και στην παρούσα εργασία, προσδιορίσθηκε η τιμή R a, ως η πλέον αντιπροσωπευτική της πραγματικής τραχύτητας των αποθεμάτων. (46) 95

Για τον προσδιορισμό της τραχύτητας των αποθεμάτων χρησιμοποιήθηκε ψηφιακό τραχύμετρο τύπου TR100 Surface Roughness Tester της εταιρείας TIME Technology Europe. Oι μετρήσεις ελήφθησαν με μήκος αποκοπής λ = 2,5 mm και ολικό μήκος δειγματοληψίας Ι t = 8 mm, όπου το μήκος αποκοπής είναι η κάθετη διάσταση στην κατεύθυνση του διανυόμενου μήκους δειγματοληψίας. Αυτές οι δύο διαστάσεις, μήκος δειγματοληψίας (άξονας x) και μήκος αποκοπής (άξονας y) ορίζουν μια επιφάνεια. Eικόνα 22: Τραχύμετρο ΤR100 4.3.4 Σκληρότητα Μεταλλικής Επιφάνειας Στη φυσική μεταλλουργία με τον όρο "σκληρότητα" μιας μεταλλικής επιφάνειας ορίζουμε την ολική αντίσταση που προβάλλει η ύλη στην κάθετη διείσδυση ενός άλλου σώματος μεγαλύτερης σκληρότητας από αυτήν του εξεταζομένου υλικού. Η σκληρότητα αποτελεί μια μηχανική ιδιότητα των μετάλλων και η μέτρηση της πραγματοποιείται κατά προσέγγιση στην επιφάνεια του μετάλλου, σε αντίθεση με τις μετρήσεις της μηχανικής αντίστασης οι οποίες γίνονται στο εσωτερικό της μάζας του. Για τη μέτρηση της σκληρότητας των ορυκτών, το 1812 ο Mohs (Friedrich Mohs 1773 1839) πρότεινε μια δεκάβαθμη κλίμακα, στην οποία ο τάλκης έχει την τιμή ένα (1) και το διαμάντι την τιμή δέκα (10). Όμως, η μέθοδος Mohs σύντομα χαρακτηρίζεται ως ανεπαρκής για τον ευκρινή διαχωρισμό μετάλλων, 96

με παραπλήσια σκληρότητα και αντικαθίσταται από διάφορες άλλες τεχνικές (μέθοδοι Brinell, Knoop, Rockwell και Vickers), οι οποίες βασίζονται κυρίως στην παραμόρφωση της επιφάνειας με τη δημιουργία αποτυπώματος. Η παραμόρφωση της επιφάνειας των υλικών μπορεί να επιτευχθεί με διάφορους τρόπους όπως: με μηχανική τριβή, διείσδυση, κοπή και δημιουργία ράβδωσης ή αποτυπώματος με τη βοήθεια ειδικών "εισαγωγέων" οι οποίοι αποτελούνται συνήθως από ιδιαίτερα σκληρά μέταλλα. Ο προσδιορισμός του βάθους διείσδυσης του "εισαγωγέα" διευκολύνεται από οπτικά μικροσκόπια, τα οποία φέρουν ειδικές διατάξεις για τον προσδιορισμό της απαιτούμενης δύναμης που πρέπει να εφαρμοστεί, προκειμένου να παραχθεί αποτύπωμα με σαφές περίγραμμα. Στην συνέχεια μετράται το μήκος, το πλάτος ή το βάθος του ίχνους της παραμόρφωσης που προκαλείται. Συνήθως στις δοκιμές σκληρότητας εφαρμόζουμε σταθερή δύναμη σε μια αιχμή για καθορισμένο χρόνο. Το πηλίκο της δύναμης που χρησιμοποιήθηκε προς την επιφάνεια του αποτυπώματος που δημιουργήθηκε, μας δίνει το μέτρο της σκληρότητας. Αν η δύναμη Ρ μετράται σε Κp και η επιφάνεια του αποτυπώματος Μ σε mm 2 η σκληρότητα υπολογίζεται από τον τύπο : Η = Ρ / Μ σε Κp/ mm 2 (47) Οι τιμές σκληρότητας χρησιμοποιούνται ως κριτήριο για τη σύγκριση των υλικών μεταξύ τους, το σχεδιασμό μηχανικών και θερμικών κατεργασιών τους, τον έλεγχο ποιότητας και τις τιμές άλλων ιδιοτήτων. Η σκληρότητα δεν συνδέεται άμεσα με τις λοιπές μηχανικές ιδιότητες ενός υλικού. Ωστόσο έχουν παρατηρηθεί τα εξής: Η αντοχή σε εφελκυσμό (σ TS ) χαλύβων με μικρή περιεκτικότητα σε άνθρακα συνδέεται με την σκληρότητα Η με τη σχέση: Η = 3,3σ TS. Mια απλή μέτρηση της σκληρότητας μας επιτρέπει λοιπόν να εκτιμήσουμε το όριο διαρροής ενός τέτοιου χάλυβα, με εύκολο και άμεσο τρόπο. 97

Για ορισμένα κράματα έχει βρεθεί μια σχέση, η οποία επιτρέπει την εκτίμηση της μέγιστης αντοχής τους σε εφελκυσμό (σ TS ), γνωρίζοντας την τιμή της σκληρότητας με ακρίβεια 5-10%. Eικόνα23: Μεταβολή της σκληρότητας κοινών και ελαφρά κραματωμένων χαλύβων σε συνάρτηση με την αντοχή που προβάλλουν σε εφελκυσμό Εικόνα 24: Μέγιστη αντοχή σε εφελκυσμό συναρτήσει της σκληρότητας για τρία διαφορετικά μεταλλικά κράματα: χάλυβα, ορείχαλκο και χυτοσίδηρο 98

4.3.4.1 Γενικές Παρατηρήσεις Μετρήσεων Σκληρότητας 1. Η σκληρότητα είναι πολύπλοκη ιδιότητα μη συνδεόμενη με άλλα χαρακτηριστικά του μετάλλου ή του κράματος. 2. Ο χρόνος εφαρμογής επί του φορτίου μεταβάλλει σημαντικά τις διαστάσεις του ίχνους, άρα πρέπει να προσδιορίζεται προσεκτικά. 3. Είναι απαραίτητο να γίνονται περισσότερες από μία μετρήσεις σε σημεία που να απέχουν το ένα από το άλλο τόσο, ώστε αυτές να μην αλληλοεπηρεάζονται και λαμβάνεται ο μέσος όρος των μετρήσεων. Εάν d είναι η διάμετρος ενός αποτυπώματος, τότε οι γειτονικές μετρήσεις θα πρέπει να γίνουν σε ικανή απόσταση, x, από αυτό, όπου x 2,5d. 4. Η κατάσταση της επιφάνειας του δοκιμίου παίζει σημαντικό ρόλο στη μέτρηση. 5. Η δοκιμή Brinell οδηγεί σε ίχνη σημαντικών διαστάσεων, άρα η επίδραση της επιφάνειας του δοκιμίου δεν είναι σημαντική. 6. Η δοκιμή Rockwell χρησιμοποιείται για σκληρομέτρηση μεταλλικών δοκιμίων οποιασδήποτε σκληρότητας. Το ίδιο ισχύει και για τη δοκιμή Vickers. 7. Στον Πίνακα 12 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές τιμές σκληρότητας διαφόρων υλικών στις τρεις κλίμακες. Πίνακας 12: Χαρακτηριστικές τιμές σκληρότητας διαφόρων υλικών στις τρεις κλίμακες ΥΛΙΚΟ Brinell 500Kg Brinell 3000Kg Vickers Rockwell B Σίδηρος Armco 66 73 71 31 Ανοπτημένος 107 117 123 70 μαλακός χάλυβας Ανοπτημένος 121 145 153 80 ανοξείδωτος χάλυβας Ελασμένος 99 83 110 55 χαλκός Ανοπτημένος 72 82 77 40 μπρούντζος Ελασμένος 174 178 189 91 μπρούντζος Ανοπτημένο ΑΙ 23 25 Κράματα μαγνησίου 63 63 21 99

4.3.4.2 Πειραματικές μετρήσεις μικροσκληρότητας παρούσας εργασίας Για τις μετρήσεις της παρούσας διπλωματικής εργασίας χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Vickers. Κατά τη μικροσκληρομέτρηση Vickers χρησιμοποιείται ως εισαγωγέας πυραμίδα διαμαντιού τετραγωνικής βάσης με γωνία κορυφής a = 136 o και γνωστή δύναμη που κυμαίνεται από 5-1000 g. Η δύναμη εφαρμόζεται σταδιακά και η επαφή με την επιφάνεια του δοκιμίου διαρκεί για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα. Μετά την αφαίρεση του φορτίου, μετρώνται οι δύο διαγώνιοι και χρησιμοποιείται ο μέσος όρος για τον υπολογισμό της σκληρότητας κατά Vickers σύμφωνα με την σχέση: ΗV = (2000 P sin(a/2)) / d 2 = 1854,4P/d 2 (48) όπου: d: μέσος όρος διαγωνίων σε μm, a: γωνία κορυφής = 136 ο P: εφαρμοζόμενο φορτίο σε g Eικόνα 25: Σχηματική αναπαράσταση μικροσκληρομέτρησης Vickers Το φορτίο που εφαρμόσαμε ήταν 50 g και ο χρόνος εφαρμογής του φορτίου 10 sec. To μικροσκληρόμετρο του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας είναι τύπου Wolpert Wilson Instruments, 402MVD. Οι μικροσκληρομετρήσεις έγιναν σε κάθετες τομές των δοκιμίων. 100

Eικόνα 26: Μικροσκληρόμετρο Wolpert Wilson Instruments 402MVD (Εργαστήριο Ναυπηγικής Τεχνολογίας, Σχολή Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών ΕΜΠ) 4.3.5 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM EDAX) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscope) χρησιμοποιείται για την παρατήρηση της επιφάνειας των προς εξέταση δοκιμίων. Μια δέσμη ηλεκτρονίων μικρής διαμέτρου σαρώνει μια ορθογώνια περιοχή του δοκιμίου για την παραγωγή σημάτων από την αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων επιφανείας. Παράλληλα η δέσμη σαρώνει και μια επιφάνεια φθορίζουσας οθόνης που βρίσκεται στο άκρο ενός καθοδικού σωλήνα. Τα σήματα αυτά αποκαλύπτουν πολλές πληροφορίες για το δοκίμιο όπως τη μορφολογία της επιφανείας, τη χημική σύσταση, την κρυσταλλική δομή και τον προσανατολισμό των διαφόρων συστατικών του δοκιμίου. Τα ηλεκτρόνια της δέσμης προσκρούοντας στο δοκίμιο διεγείρουν άτομα της επιφάνειας γύρω από το σημείο της σύγκρουσης, προκαλώντας έτσι ιονισμό,δηλαδή μια δευτερογενή εκπομπή ηλεκτρονίων χαμηλής ενεργείας. Η ένταση των ηλεκτρονίων αυτών έχει σχέση κυρίως με την κλίση της επιφανείας ως προς την προσπίπτουσα δέσμη. Η ένταση της δέσμης που προσπίπτει πάνω στην οθόνη μεταβάλλεται ανάλογα με την ένταση της 101

δέσμης των δευτερογενών ηλεκτρονίων. Έτσι, έχουμε τον σχηματισμό μιας ανάγλυφης εικόνας στη φθορίζουσα οθόνη η οποία είναι μια απεικόνιση της επιφανείας του δοκιμίου. Πέραν της δευτερογενούς αυτής δέσμης ηλεκτρονίων παρατηρούμε και μια δέσμη οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων (back-scattered electrons, BSE) της αρχικής δέσμης, τα οποία αφού προσκρούσουν στην επιφάνεια ανακλώνται μέσω ανελαστικής κρούσης. Η ένταση της ανακλόμενης δέσμης σχετίζεται με τον ατομικό αριθμό του στοιχείου της μάζας επί της οποίας προσέκρουσε η αρχική δέσμη. Ως εκ τούτου η ένταση της δέσμης αυτής μπορεί να μας δώσει πληροφορίες για τη χημική σύσταση της επιφάνειας (αρχή λειτουργίας EDX- Energy Dispersive X-Ray spectroscopy). Για συμβατικές μετρήσεις, τα δοκίμια πρέπει να είναι αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος και να βρίσκονται γειωμένα εντός του θαλάμου κενού του μικροσκοπίου. Μη αγώγιμα δοκίμια έχουν την τάση να φορτίζονται με το πέρασμα της δέσμης, γεγονός που οδηγεί σε ελαττωματικές απεικονίσεις της επιφανείας. Για το λόγο αυτό, μη αγώγιμα δοκίμια καλύπτονται συνήθως με ένα λεπτό στρώμα αγώγιμης επικάλυψης πριν εισέλθουν στον θάλαμο κενού. Η δυνατότητα μεγέθυνσης ενός συμβατικού μικροσκοπίου σάρωσης, συνήθως χωρίζεται σε έξι βαθμίδες μεγέθυνσης, από 10 έως 200000 φορές. 4.3.5.1 Τα Βασικά Μέρη ενός Μικροσκοπίου Σάρωσης Τα κύρια μέρη ενός μικροσκοπίου σάρωσης είναι : Η στήλη του μικροσκοπίου Πηγή ηλεκτρονίων (Electron Gun) Aνιχνευτές ηλεκτρονίων (Detectors) Ο θάλαμος κενού στον οποίο τοποθετείται το δοκίμιο Το σύστημα λειτουργίας του κενού Το ηλεκτρονικό σύστημα ελέγχου Το σύστημα εικόνας 102

Εικόνα 27: Σχηματική διάταξη συμβατικού μικροσκοπίου σάρωσης Εικόνα 28: Ανοικτός θάλαμος κενού για εισαγωγή δοκιμίου 103

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 4 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. Επιστήμη και Τεχνολογία Των Μεταλλικών Υλικών, Δημήτρης Ι.Παντελής Καθηγητής Ε.Μ.Π., Γιάννης Δ.Χρυσουλάκης Καθηγητής Ε.Μ.Π., εκδόσεις Παπασωτηρίου,Αθήνα 2007 2. Διάβρωση και Προστασία Ναυπηγικών Κατασκευών, Δ. Ι. Παντελής Καθηγητής Ε.Μ.Π., Θ. Τσιούρβα,Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός, εκδόσεις Ε.Μ.Π., Αθήνα 2006 3. ASM Handbook, Volume 9:Metallography and Microstructures,ΑSM International 2004 4. Τα Ονόματα Των Χημικών Στοιχείων, Κ.Ρ. Παπαζήσης, εκδόσεις Σαββάλας, Αθήνα 2000 5. Mεταλλουργία Μολύβδου Ψευδαργύρου Καδμίου, Λ. Μούσουλος, Αθήνα 1976 6. Scanning electron microscopy 1928 1965, Dr. McMullan, 2006 7. Corrosion for Science and Engineering, Kenneth R.Trethewey, John Chamberlain, Longman Group Limited, 1995 8. Corrosion Prevention by Protective Coatings,Charles G.Munger,NACE Publications,1997 9. Μελέτη της τάσης για διάβρωση Ετεροειδών Συγκολλήσεων Ανοξείδωτου Χάλυβα ΑΗ36 με χρήση Ηλεκτροχημικών Μεθόδων, Διπλωματική Εργασία,Kωνσταντίνος Κουτσουμπλής 10. Μελέτη Μηχανικών Ιδιοτήτων Ηλεκτρολυτικών Επικαλλύψεων Ψευδαργύρου για Ηλεκτρομηχανολογικές Εφαρμογές,Μεταπτυχιακή Εργασία, Σαριδάκης Νικ.Αντώνης,Οκτώβριος 2011 11. Corrosion Behaviour of Super-hydrophobic film on Copper in seawater, Διπλωματική Εργασία, Αθανάσιος Φέλλιος, Νοέμβριος 2012 104

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 105

5.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από τη μεταλλογραφική μελέτη των επιψευδαργυρωμένων δοκιμίων, τη μελέτη της τραχύτητας των μεταλλικών επιστρώσεων, τη μελέτη της μικροσκληρότητας των επιστρωμάτων, καθώς και αποτελέσματα σχετικά με την συμπεριφορά σε διάβρωση των διαφορετικών δοκιμίων. 5.2 Μελέτη Μορφολογίας Επιφάνειας Δοκιμίων με χρήση Οπτικής Μικροσκοπίας Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Στο χωρίο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των παρατηρήσεων της μορφολογίας της επιφάνειας των επιψευδαργυρωμένων δοκιμίων με τη βοήθεια οπτικού-μεταλλογραφικού μικροσκοπίου και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. 5.2.1 Δεδομένα από Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης Αρχικά παραθέτουμε διάφορες όψεις από την παρατήρηση των επιψευδαργυρωμένων επιφανειών στο S.E.M. Για την παρατήρηση αυτή χρησιμοποιήθηκε το S.E.M. του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας της σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών όπως και το S.E.M./EDAX της σχολής Χημικών Μηχανικών. 106

Εικόνα 29: Δοκίμιο 1 ( 100) Εικόνα 30: Δοκίμιο 2 ( 500) 107

Eικόνα 31: Δοκίμιο 3 ( 1000) Εικόνα 32: Δοκίμιο 1 ( 1000) 108

Εικόνα 33: Δοκίμιο 3 ( 1000) Εικόνα 34: Δοκίμιο 2 (x4000) 109

Aπό τις παραπάνω φωτογραφίες παρατηρούμε τα ακόλουθα: στην Εικόνα 29 βλέπουμε την γενική άποψη της μορφολογίας της επιφάνειας,η δομή της οποίας είναι συμπαγής και κατά τόπους τύπου cauliflower, ενώ όσο αυξάνεται η μεγένθυνση βλέπουμε καθαρά την μεγαλοκρυσταλλική ανάπτυξη του ψευδαργύρου (Εικόνες 31,32,34).Στην Εικόνα 34 συγκεκριμένα είναι σαφής η μορφή των κρυστάλλων όπου διακρίνονται με ευκρίνεια και τα όρια των κόκκων.μια σημαντική παρατήρηση προκύπτει από την εικόνα 33 της επιφάνειας του δοκιμίου 3. Το δοκίμιο αυτό είναι το μοναδικό που παρουσίασε μετρήσιμη ποσότητα Al 2 O 3, όπως θα δούμε και παρακάτω.διακρίνονται λευκές κηλίδες/νιφάδες που αντιστοιχούν στα σωματίδια Al 2 O 3 σύμφωνα με την spot EDAX ανάλυση που ακολουθεί στη συνέχεια. 110

Με τη βοήθεια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και του στοιχειακού μικροαναλυτή (E.D.A.X.) ελέγχθηκε η στοιχειακή σύσταση των επιστρωμάτων στα επιψευδαργυρωμένα δοκίμια. Κυρίως θελήσαμε να ελέγξουμε σε ποια δοκίμια είχαμε πετύχει την συναπόθεση Al 2 O 3. Bρέθηκε ότι το δοκίμιο 3 (πυκνότητα ρεύματος J = 1 A/dm 2, χρόνος ηλεκτρόλυσης t = 205 mn), παρουσίασε μετρήσιμο ποσοστό συναπόθεσης σωματιδίων αλούμινας γιατί ανιχνεύτηκε στοιχειακό Al ίσο με 1,44% κατά βάρος. Τα υπόλοιπα δοκίμια παρουσίασαν παρεμφερή αποτελέσματα στις μετρήσεις του E.D.A.X. Εικόνα 35: Διάγραμμα E.D.A.X. της επιψευδαργυρωμένης επιφάνειας του δοκιμίου 3 111

Εικόνα 36: Διάγραμμα E.D.A.X. της επιψευδαργυρωμένης επιφάνειας του δοκιμίου 2 Eικόνα 37: Διάγραμμα E.D.A.X. επιφάνειας δοκιμίου 3 όπου καταγράφηκε ποσοστό συναπόθεσης σωματιδίων Al 2 O 3 ίσο με 1,44% κατά βάρος 112

5.2.2. Δεδομένα από Οπτικό Μικροσκόπιο (Κάθετες Τομές) Mε χρήση του οπτικού μικροσκοπίου εξετάσθηκε αρχικά η μορφή των επιστρωμάτων στη τομή των δοκιμίων, καθώς και το πάχος αυτών. Η διαδικασία της προετοιμασίας των δοκιμίων καθώς και το οπτικό μικροσκόπιο που χρησιμοποιήθηκε, περιγράφονται στο προηγούμενο κεφάλαιο. Το οπτικό μικροσκόπιο ήταν σε σύνδεση με ηλεκτρονικό υπολογιστή, ο οποίος με χρήση του λογισμικού LEICA Application Suite V3.7, μας έδωσε τη δυνατότητα να καταγράψουμε τιμές του πάχους του επιστρώματος σε διάφορες περιοχές των δοκιμίων. Εν συνεχεία, αφού συγκεντρώσαμε ένα αντιπροσωπευτικό δείγμα τιμών του πάχους για κάθε δοκίμιο, με χρήση του προγράμματος Excel, δημιουργήσαμε τα γραφήματα του πάχους επίστρωσης συναρτήσει τόσο του χρόνου της ηλεκτρόλυσης όσο και της πυκνότητας ρεύματος. Η μορφή αυτών των διαγραμμάτων μας επέτρεψε να εξαγάγουμε διάφορα συμπεράσματα ως προς την επίδραση των συνθηκών ηλεκτραπόθεσης στη ποιότητα των επιστρώσεων. Παραθέτουμε αντιπροσωπευτικές όψεις της διεπιφάνειας χάλυβα-ψευδαργύρου: Εικόνα 38: Δοκίμιο 1 ( 20) 113

Εικόνα 39: Δοκίμιο 1 ( 20 ) Εικόνα 40: Δοκίμιο 1 ( 20) Eικόνα 41: Δοκίμιο 1 ( 20) Εικόνα 42: Δοκίμιο 1 ( 20) Εικόνα 43: Δοκίμιο 1 ( 10) Εικόνα 44: Δοκίμιο 1 ( 10) 114

Εικόνα 45: Δοκίμιο 2 ( 20) Εικόνα 46: Δοκίμιο 2 ( 20) Εικόνα 47: Δοκίμιο 2 ( 10) Εικόνα 48: Δοκίμιο 2 ( 20) Εικόνα 49: Δοκίμιο 2 ( 20) Εικόνα 50: Δοκίμιο 2 ( 20) 115

Εικ.51:Δοκίμιο 3(20x) Εικ.52:Δοκίμιο 3(10x) Εικ.53:Δοκίμιο 3(20x) Εικ.54:Δοκίμιο 3 (20x) Εικ.55:Δοκίμιο 3 (10x) Εικ.56: Δοκίμιο 3 (20x) 116

Εικ.57:Δοκίμιο 1 (20x) Εικ.58: Δοκίμιο 1 (20x) Εικ.59:Δοκίμιο 1 (20x) Εικ.60:Δοκίμιο 2 (20x) Εικ.61:Δοκίμιο 2 (20x) Εικ.62:Δοκίμιο 2 (20x) 117

Εικ.63:Δοκίμιο 4(10x) Εικ.64:Δοκίμιο 4(10x) Εικ.65:Δοκίμιο 4(10x) Εικ.66: Δοκίμιο 4(20x) Εικ.67:Δοκίμιο 4 (10x) Εικ.68:Δοκίμιο 4 (10x) 118

Εικ.69:Δοκίμιο 4 (20x) Εικ.70: Δοκίμιο 4 (10x) Εικ.71:Δοκίμιο 5(20x) Εικ.72:Δοκίμιο 5 (20x) Εικ.73:Δοκίμιο 5 (10x) Εικ.74:Δοκίμιο 5 (20x) 119

Aπό τη μορφή των επιστρωμάτων διαπιστώνουμε πως για κάθε δοκίμιο η επικάλυψη είναι ισοπαχής και ακολουθεί τη μορφολογία της επιφάνειας του υποστρώματος χάλυβα. Από αυτό συμπεραίνουμε πως η πειραματική, βιομηχανικού τύπου, διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των επικαλύψεων ήταν ορθή, ανεξαρτήτως των εφαρμοζομένων συνθηκών ηλεκτρόλυσης. Η διαπίστωση αυτή είναι σημαντική διότι τα δοκίμια (καθόδια) που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σταθερά, δηλ. δεν κινούνταν μηχανικά. Το να παραχθούν ισοπαχείς επιστρώσεις είναι εν γένει δύσκολο να επιτευχθεί για σταθερά δοκίμια. Όπως είναι γνωστό, από σχετική βιβλιογραφία, η κίνηση των καθόδων διευκολύνει σημαντικά τη δημιουργία καλύτερων υδροδυναμικών συνθηκών εντός του λουτρού και άρα και την πιο ομοιόμορφη επικάλυψη. Στη συνέχεια με τη βοήθεια του λογισμικού LEICA Application Suite V3.7 μετρήσαμε το πάχος των επιστρωμάτων. Για κάθε δοκίμιο καταγράψαμε 84 τιμές πάχους για διάφορες περιοχές του επιστρώματος σε όλη την περιφέρεια του δοκιμίου. Παραθέτουμε χαρακτηριστικές εικόνες όπου φαίνεται η χρήση της εφαρμογής analysis του λογισμικού LEICA Application Suite V3.7 για τη μέτρηση αποστάσεων. Eικόνα 75: Μέτρηση πάχους επικάλυψης ψευδαργύρου σε περιοχή του δοκιμίου 1 120

Εικόνα 76: Μέτρηση πάχους επικάλυψης ψευδαργύρου σε περιοχή του δοκιμίου 2 121

Τελικά καταλήγουμε στους ακόλουθους μέσους όρους για την τιμή του πάχους για κάθε δοκίμιο: Πίνακας 13: Δοκίμια απουσία σωματιδίων Al 2 O 3 από το ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος (mn) Πυκν. Ρεύματος (Α/dm 2 ) Πάχος (μm) Eναπ. μάζα (g) 1 88 3,0 61,15 0,99 4 95 2,7 78,75 1,13 2 118 2,0 64,60 1,16 5 155 1,4 41,29 0,77 3 205 1,0 46,25 0,78 Πίνακας 14: Δοκίμια παρουσία σωματιδίων Al 2 O 3 στο ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος (mn) Πυκν. Ρεύματος (Α/dm 2 ) Πάχος (μm) Eναπ.Μάζα (g) 1 88 3,0 63,80 1,06 4 95 2,7 71,03 1,22 2 118 2,0 77,32 1,14 5 155 1,4 49,20 0,89 3 205 1,0 47,84 0,74 Eν συνεχεία, δημιουργούμε τα γραφήματα πάχος επιστρώματος χρόνος ηλεκτραπόθεσης και πάχος επιστρώματος πυκνότητα ρεύματος. 122

Πάχος επιστρώματος (μm) Πάχος Επιστρώματος (μm) 90 80 70 60 Δοκίμια 1,2,3,4,5 50 40 30 50 100 150 200 250 Χρόνος (min) Σχήμα 6: Διάγραμμα πάχους επιστρώματος χρόνου για δοκίμια 1,2,3,4,5 90 80 70 60 50 Δοκίμια 1',2',3',4',5' 40 30 50 100 150 200 250 Xρόνος (min) Σχήμα 7: Διάγραμμα πάχους επιστρώματος χρόνου για δοκίμια 1,2,3,4,5 123

Πάχος επιστρώματος (μm) Πάχος Επιστρώματος (μm) 90 80 70 60 50 Δοκίμια 1,2,3,4,5 40 30 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Πυκνότητα ρεύματος (A/dm2) Σχήμα 8: Διάγραμμα πάχους επιστρώματος πυκνότητας ρεύματος για δοκίμια 1,2,3,4,5 90 80 70 60 50 Δοκίμια 1',2',3',4',5' 40 30 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Πυκνότητα ρεύματος (A/dm2) Σχήμα 9: Διάγραμμα πάχους επιστρώματος πυκνότητας ρεύματος για δοκίμια 1,2,3,4,5 Eπιπλέον, δημιουργούμε και τα διαγράμματα εναποτεθείσα μάζα χρόνος εναπόθεσης και εναποτεθείσα μάζα πυκνότητα ρεύματος. 124

Σχήμα 10: Διάγραμμα αποτεθείσας μάζας χρόνου για δοκίμια 1,2,3,4,5 Σχήμα 11: Διάγραμμα αποτεθείσας μάζας χρόνου για δοκίμια 1,2,3,4,5 125

Eναποτεθείσα μάζα (gr) Σχήμα 12: Διάγραμμα αποτεθείσας μάζας πυκνότητας ρεύματος για δοκίμια 1,2,3,4,5 1.3 1.2 1.1 1 0.9 Δοκίμια 1',2',3',4',5' 0.8 0.7 0.6 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Πυκνότητα ρεύματος (A/dm2) Σχήμα 13: Διάγραμμα αποτεθείσας μάζας πυκνότητας ρεύματος για δοκίμια 1,2,3,4,5 126

(Στο Παράρτημα Α παρατίθενται όλες οι μετρήσεις του πάχους για κάθε δοκίμιο). Από τα διαγράμματα αυτά και τις σχετικές μετρήσεις παρατηρούμε τα εξής: Για πυκνότητα ρεύματος J = 3 A/dm 2 και t = 88 mn πετυχαίνουμε τη βέλτιστη απόθεση από πλευράς αποτεθείσας μάζας, καθώς είμαστε πιο κοντά στη θεωρητικά υπολογισμένη τιμή από τον 2 ο νόμο του Faraday (Θεωρητικά υπολογισμένη τιμή = 1,06 g, Δοκίμιο 1 Αποτεθείσα μάζα = 0,99 g, Δοκίμιο 1 Αποτεθείσα μάζα = 1,06 g). Aπό τα γραφήματα πάχος επιστρώματος χρόνος εναπόθεσης και για τις δύο ομάδες δοκιμίων (χωρίς και με Αl 2 O 3 στο λουτρό ηλεκτρόλυσης), παρατηρούμε μια ανοδική κλίση για τις πρώτες 2 ή τρεις τιμές δηλαδή για χρόνο ηλεκτρόλυσης 88mn t 118 mn, ενώ για μεγαλύτερους χρόνους παρατηρούμε μια σαφή καθοδική κλίση. Έτσι είναι προφανές πως για μεγάλους χρόνους ηλεκτρόλυσης (t > 120 mn) το επιτευχθέν πάχος επιστρώματος μειώνεται σημαντικά. Επιπλέον από τη σύγκριση των διαγραμμάτων πάχος επιστρώματος χρόνος απόθεσης και αποτεθείσα μάζα χρόνος απόθεσης, προκύπτει όμοια σχέση πάχους επίστρωσης και εναποτεθείσας μάζας με τον χρόνο, κάτι το οποίο ήταν και αναμενόμενο δεδομένου πως έχουμε δοκίμια ίσων γεωμετρικών διαστάσεων. H σχέση πάχους επιστρώματος με το χρόνο ηλεκτρόλυσης είναι αντίστροφη της σχέσης πάχους επιστρώματος και πυκνότητα ρεύματος. Δηλαδή για μεγάλες τιμές της πυκνότητας ρεύματος πετυχαίνουμε μεγάλα πάχη επίστρωσης (2 A/dm 2 < J < 3 A/dm 2 ), ενώ για μικρότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος έχουμε σημαντική μείωση του πάχους επιστρώματος. Ομοίως και για την εναποτεθείσα μάζα. 127

5.3 Προσδιορισμός Συμπεριφοράς σε Διάβρωση Open Circuit/Tafel των Δοκιμίων Τα αποτελέσματα των ηλεκτροχημικών μετρήσεων, μετά την ολοκλήρωση των πειραμάτων, ελήφθησαν με χρήση του λογισμικού VersaStudio του εργαστηρίου και εν συνεχεία ακολούθησε η επεξεργασία τους. Στις επόμενες σελίδες παρατίθενται τα διαγράμματα που προέκυψαν από την πειραματική διαδικασία καθώς και οι πίνακες με τα αποτελέσματα της επεξεργασίας των διαγραμμάτων αυτών. Aκολούθως, παρουσιάζονται τα διαγράμματα που δείχνουν τη σχέση της συμπεριφοράς σε διάβρωση με τις συνθήκες ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης των δοκιμίων. 5.3.1 Open Circuit Οι μετρήσεις του Open Circuit Potential εκτελέστηκαν και για τις δύο ομάδες δοκιμίων, δηλαδή για συνολικά 10 δοκίμια. Κάθε μέτρηση διήρκησε 2h (7200 sec), ενώ η σταθεροποίησή του παρατηρήθηκε κοντά στη 1h για τα περισσότερα εκ των δοκιμίων. O μέσος όρος των τιμών για τα δοκίμια 1,2,3,4,5 είναι E=-1,03728 V και για τα δοκίμια 1,2,3,4,5 είναι E= -1,04572 V. Eπειδή οι τιμές αυτές είναι πολύ κοντά, το δυναμικό του Open Circuit δεν μπορεί να μας οδηγήσει σε ασφαλή συμπεράσματα. 128

Σχήμα 14: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 1 (OCP) Σχήμα 15: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 2 (OCP) 129

Potential ( V) Σχήμα 16: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 3 (OCP) Δοκίμιο 4-1.03-1.0305 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000-1.031-1.0315-1.032-1.0325-1.033-1.0335-1.034 Δοκίμιο 4 / Open Circuit Potential -1.0345 Time (sec) Σχήμα 17: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 4 (OCP) 130

Potential ( V) Σχήμα 18: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 5 (OCP) Δοκίμιο 1' -1.03-1.032 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000-1.034-1.036-1.038 Δοκίμιο 1' / Open Circuit Potential -1.04-1.042-1.044-1.046 Time (sec) Σχήμα 19: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 1 (OCP) 131

Σχήμα 20: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 2 (OCP) Σχήμα 21: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 3 (OCP) 132

Σχήμα 22: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 4 (OCP) Σχήμα 23: Προσδιορισμός Δυναμικού Ισορροπίας Δοκιμίου 5 (OCP) 133

Τα παραπάνω δεδομένα συποψίζονται στους Πίνακες που ακολουθούν: Πίνακας 15: Δοκίμια απουσία σωματιδίων Al 2 O 3 από το ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος (min) Πυκν. Ρεύματος (Α/dm 2 ) Open Circuit Potential (V) 1 88 3,0-1,042 4 95 2,7-1,034 2 118 2,0-1,037 5 155 1.4-1,041 3 205 1,0-1,033 Mέσος όρος = - 1,037 Πίνακας 16: Δοκίμια με παρουσία Al 2 O 3 στο ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος (min) Πυκν. Ρεύματος (Α/dm 2 ) Open Circuit Potential (V) 1' 88 3,0-1,042 4' 95 2,7-1,051 2' 118 2,0-1,044 5' 155 1,4-1,053 3' 205 1,0-1,039 Mέσος όρος = - 1,046 5.3.2 Ηλεκτροχημική Μέθοδος Tafel Μετά τη σταθεροποίηση του δυναμικού στο ηλεκτρολυτικό κελί εκτελέστηκαν πειράματα με τη μεθόδο ποτενσιοδυναμικών καμπυλών Tafel. Κάθε τέτοιο πείραμα διήρκησε 50,09 mn για κάθε δοκίμιο ενώ το εύρος του δυναμικού πόλωσης ήταν -0,25V έως +0,25V από την τιμή του Open Circuit Potential, και η συχνότητα σάρωσης ορίστηκε στα 0,1666mV/sec. Από τις καμπύλες Potential Ε/log(I) που προέκυψαν καταγράψαμε τις τιμές των χαρακτηριστικών μεγεθών που περιγράφουν τη συμπεριφορά σε διάβρωση για κάθε δοκίμιο. Αυτό έγινε με χρήση της εφαρμογής Tafel Fit του προγράμματος VersaStudio. Παραθέτουμε τις καμπύλες Tafel για τις 2 ομάδες δοκιμίων. Στο Παράρτημα Β βρίσκονται όλα τα διαγράμματα για κάθε δοκίμιο ξεχωριστά. 134

135

136

Εν συνεχεία, η εφαρμογή Tafel Fit εξήγαγε την τιμή I cor [μa]. Eπειδή όμως εμάς μας ενδιαφέρει μόνο η ανοδική πόλωση για το πείραμά μας, εφαρμόσαμε το Tafel Fit μόνο στο ανοδικό τμήμα της καμπύλης για σημεία στο εύρος +30 mv vs E cor. Παραθέτουμε τη χαρακτηριστική μορφή μιας τέτοιας καμπύλης με Tafel Fit: Διάγραμμα 2: Eφαρμογή Tafel Fit για το ανοδικό τμήμα της ποτενσιοδυναμικής καμπύλης του δοκιμίου 1 137

Έτσι καταλήξαμε στα ακόλουθα αποτελέσματα για το I corrosion : Πίνακας 17: Δοκίμια απουσία σωματιδίων Al 2 O 3 από το ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος [mn] Πυκν. Ρεύματος [Α/dm2] I cor [μα] 1 88 3,0 2,46 4 95 2,7 54,32 2 118 2,0 4,27 5 155 1,4 3,02 3 205 1,0 5,37 Πίνακας 18: Δοκίμια παρουσία σωματιδίων Al 2 O 3 στο ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος [mn] Πυκν. Ρεύματος [Α/dm 2 ] I cor [μα] 1 88 3,0 13,49 4 95 2.7 2,40 2 118 2,0 7,24 5 155 1,4 3,80 3 205 1,0 3,31 Bάσει του I cor μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή του Corrosion Rate σε mpy με χρήση του τύπου: (49) όπου (EW) = equivalent weight [g] d = πυκνότητα [gr/cm 3 ] και με I cor σ αυτόν τον τύπο συμβολίζεται η πυκνότητα ρεύματος σε μα /cm 2 Ο τύπος αυτός προκύπτει ως εξής: Από τον νόμο του Faraday έχουμε: 138

Q = (n F W)/ M (50) όπου Q = φορτίο σε Coulombs n = αριθμός ηλεκτρονίων που συμμετείχαν στην ηλεκτροχημική αντίδραση F = η σταθερά του Faraday ίση με 96487 Cb W = βάρος ηλεκτροενεργών σωματιδίων Μ = μοριακό βάρος Οπὀτε λύνοντας ως προς W έχουμε: W = (Q M) / (n F) (51) Όμως ισχύει ότι το ισοδύναμο βάρος είναι equivalent weight (EW)=M/n (52) άρα W = [Q (EW)] / F (53) ενώ Q = I t, όπου Ι = ένταση του ρεύματος σε A oπότε W = [I t (EW)] / F (54) Eπιπλέον, ο ρυθμός διάβρωσης είναι το πηλίκο W/t. Oπότε έχουμε W/t = [I (EW)] / F (55) Διαιρώντας την παραπάνω σχέση με την επιφάνεια του ηλεκτροδίου και με την πυκνότητα έχουμε Corrosion Rate = C.R. = [I (E.W.)]/(F d A) (56) όπου d = πυκνότητα A = επιφάνεια ηλεκτροδίου 139

Εκφράζοντας το λόγο I/A ως πυκνότητα ρεύματος i, και κάνοντας τις αριθμητικές μετατροπές για να πάρουμε corrosion rate σε mpy, καταλήγουμε στη σχέση: Corrosion Rate = [0,13 i corrosion (EW)]/d, [mpy] (57) όπου (ΕW) = ισοδύναμο βάρος διάβρωσης (g) d = πυκνότητα υλικού ηλεκτροδίου (g/cm 3 ) i corrosion = πυκνότητα ρεύματος (μa/cm 2 ) Oπότε καταλήγουμε στις ακόλουθες τιμές: Πίνακας 19: Δοκίμια απουσία σωματιδίων Al 2 O 3 από το ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο I cor [μα] i cor [μα/cm 2 ] Density [g/cm 3 ] equivalent weight [g] corrosion rate [mpy] 1 2,46 7,76 7,85 55,5 7,133 4 54,32-7,85 55,5-2 4,27 4,27 7,85 55,5 3,925 5 3,02 3,02 7,85 55,5 2,776 3 5,37 16,94 7,85 55,5 15,57 Πίνακας 20: Δοκίμια παρουσία σωματιδίων Al 2 O 3 στο ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο I cor [μα] i cor [μα/cm 2 ] Density [g/cm 3 ] equivalent weight [g] corrosion rate [mpy] 1' 13,49 13,49 7,85 55,5 12,399 4' 2,399 2,399 7,85 55,5 2,205 2' 7,244 7,244 7,85 55,5 6,658 5' 3,8 3,8 7,85 55,5 3,493 3' 3,31 3,31 7,85 55,5 3,042 Oι τιμές του δοκιμίου 4 αποκλείονται λόγω μεγάλης απόκλισης.το σφάλμα στη μέτρηση μπορεί να οφείλεται σε ελαττωματική επιφάνεια μέτρησης. 140

Από τις τιμές αυτές μπορούμε να καταλήξουμε στα ακόλουθα συμπεράσματα: Δεν παρατηρείται κάποια σχέση μεταξύ των συνθηκών ηλεκτρόλυσης και της αντίστασης σε διάβρωση. Από την άλλη μεριά για τα δοκίμια 1,2,4,5 με Al 2 O 3 στο λουτρό ηλεκτρόλυσης, δεν παρατηρούμε βελτίωση της συμπεριφοράς σε διάβρωση κάτι το οποίο είναι αναμενόμενο δεδομένου ότι δεν έχουμε μετρήσιμη συναπόθεση Al 2 O 3 στη μήτρα ψευδαργύρου αυτών των δοκιμίων. Από την σύγκριση των δοκιμίων 3 και 3, όπου και τα δύο παρήχθησαν στις ίδιες συνθήκες ηλεκτρόλυσης (πυκνότητα ρεύματος και χρόνος ηλεκτρόλυσης), διαπιστώνουμε πως η εναπόθεση της Al 2 O 3 στο επίστρωμα του δοκιμίου 3 βελτιώνει αισθητά την συμπεριφορά σε διάβρωση. Αναλυτικότερα για το δοκίμιο 3 έχουμε Corrosion Rate = 15,57 mpy ενώ για το δοκίμιο 3 έχουμε Corrosion Rate = 3,04 mpy. Η βελτίωση της αντιδιαβρωτικής συμπεριφοράς λόγω της Al 2 O 3 οφείλεται στο γεγονός πως η Al 2 O 3 εναποτίθεται και σε περιοχές όπου το επίστρωμα ψευδαργύρου παρουσιάζει κενά επικάλυψης, εμποδίζοντας μ αυτόν τον τρόπο την εκκίνηση της διάβρωσης από αυτές τις περιοχές. Επιπλέον παρατηρούμε πως το δοκίμιο 3 παρουσιάζει το μέγιστο ρυθμό διάβρωσης. Αυτό πιθανώς οφείλεται στο γεγονός πως το δοκίμιο 3 χαρακτηρίζεται από πολύ μικρό πάχος επιστρώματος. Έτσι, η αντίστασή του στη διάβρωση περιορίζεται κάτι το οποίο υποθέτουμε πως επηρεάζει την παρατηρούμενη τιμή του corrosion rate. 141

5.4 Προσδιορισμός Μικροσκληρότητας κατά Vickers των Δοκιμίων H μέτρηση της μικροσκληρότητας έγινε με τη μέθοδο Vickers με εφαρμογή φορτίου 50 g για χρονικό διάστημα 10 sec. Για κάθε δοκίμιο καταγράψαμε 40 τιμές από ολόκληρη την περιφέρεια του επιστρώματος και υπολογίσαμε τους μέσους όρους. Έτσι, καταλήξαμε στα ακόλουθα αποτελέσματα: Πίνακας 21:Δοκίμια απουσία σωματιδίων Al 2 O 3 από το ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος (mn) Πυκν. Ρεύματος (Α/dm 2 ) Mικροσκληρότητα HV 0.05 1 88 3,0 69,50 ± 0,633 4 95 2,7 83,76 ± 0,766 2 118 2,0 72,69 ± 0,587 5 155 1,4 75,91 ± 1,224 3 205 1,0 84,45 ± 0,928 Πίνακας 22: Δοκίμια παρουσία σωματιδίων Al 2 O 3 στο ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος (mn) Πυκν. Ρεύματος (Α/dm 2 ) Μικροσκληρότητα HV 0.05 1 88 3,0 78.93 ± 1,205 4 95 2,7 85.09 ± 1,005 2 118 2,0 85.90 ± 2,214 5 155 1,4 76.07 ± 0,872 3 205 1,0 89.97 ± 1,089 Από αυτές τις τιμές σχεδιάσαμε τα γραφήματα Χρόνος ηλεκτρόλυσης- Μικροσκληρότητα. Εικόνα 77: Mέτρηση Vickers στο δοκίμιο 2 142

Μικροσκληρότητα HV0.05 Mικροσκληρότητα HV0.05 90 85 80 75 70 Δοκίμια 1,2,3,4,5 65 60 50 100 150 200 250 Χρόνος ηλεκτρόλυσης (min) Σχήμα 24: Διάγραμμα Μικροσκληρότητας Χρόνου Ηλεκτρόλυσης για δοκίμια 1,2,3,4,5 92 90 88 86 84 82 80 Δοκίμια 1',2',3',4',5' 78 76 74 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 Χρόνος Ηλεκτρόλυσης (min) Σχήμα 25: Διάγραμμα Μικροσκληρότητας Χρόνου Ηλεκτρόλυσης για δοκίμια 1,2,3,4,5 143

Από αυτά τα αποτελέσματα μπορούμε να εξάγουμε τα εξής συμπεράσματα: Για τα δοκίμια 1,2,3,4,5 τα οποία υπέστησαν ηλεκτρολυτική επιψευδαργύρωση παρουσία Al 2 O 3 εντός του ηλεκτρολυτικού λουτρού μπορούμε να διαπιστώσουμε πως όλες οι τιμές της μικροσκληρότητάς τους είναι ελαφρά αυξημένες σε σύγκριση με τα αντίστοιχά τους δοκίμια 1,2,3,4,5. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί από την υπόθεση πως παρά το γεγονός πως η εναπόθεση Al 2 O 3 δεν είναι μετρήσιμη παρά μόνο για το δοκίμιο 3, η ύπαρξη Al 2 O 3 στο λουτρό πιθανόν να οδήγησε σε μια πολύ μικρή και μη ανιχνεύσιμη ποσότητα Al 2 O 3 στα δοκίμια 1,2,4,5, η οποία ηύξησε την μικροσκληρότητα των δοκιμίων αυτών. Για τα δοκίμια 3 και 3 βλέπουμε σαφή αύξηση της μικροσκληρότητας στο δοκίμιο 3, κάτι το οποίο είναι και αναμενόμενο λόγω της συναπόθεσης Al 2 O 3 στη μήτρα ψευδαργύρου. Βάσει της θεωρίας,ο μηχανισμός που αιτιολογεί την αύξηση της σκληρότητας παρουσία Al 2 O 3 είναι ο ακόλουθος: Τα σωματίδια Al 2 O 3 αυξάνουν τη μικροσκληρότητα της σύνθετης επικάλυψης καθώς η συναπόθεση τους στα όρια των κρυστάλλων του μετάλλου εμποδίζει την ανάπτυξή τους προς μεγαλοκρυσταλλική δομή. Κατ αυτόν τον τρόπο, εμποδίζεται η μετακίνηση των διαταραχών και αυξάνεται η μικροσκληρότητα της επικάλυψης. 144

5.5 Προσδιορισμός Τραχύτητας Δοκιμίων Οι λεπτομέρειες του τραχύμετρου και των παραμέτρων που χρησιμοποιήθηκαν περιγράφονται στο κεφάλαιο 4.3.3. Για κάθε δοκίμιο καταγράφηκαν 8 τιμές από διάφορες περιοχές της επιφάνειάς του και υπολογίσθηκε η μέση τιμή τους. Κατ αυτόν τον τρόπο καταλήξαμε στα εξής: Πίνακας 23: Δοκίμια απουσία σωματιδίων Al 2 O 3 από το ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος απόθεσης (mn) Πυκνότητα ρεύματος(a/dm 2 ) Tραχύτητα (μm) 1 88 3,0 2,59 ± 0,518 4 95 2,7 2,45 ± 0,162 2 118 2,0 4,31 ± 0,662 5 155 1,4 4,19 ± 0,406 3 205 1,0 3,67 ± 0,326 Πίνακας 24: Δοκίμια παρουσία σωματιδίων Al 2 O 3 στο ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης Δοκίμιο Χρόνος απόθεσης (mn) Πυκνότητα ρεύματος (A/dm 2 ) Tραχύτητα (μm) 1 88 3,0 4,39 ± 0,669 4 95 2,7 3,45 ± 0,285 2 118 2,0 5,40 ± 0,619 5 155 1,4 3,68 ± 0,367 3 205 1,0 5,53 ± 0,265 Επιπλέον, για τον καθαρό χάλυβα μετρήσαμε μέση τιμή τραχύτητας ίση με 6,39 μm. Βάσει των παραπάνω τιμών διαπιστώνουμε πως: Δεν διακρίνεται συσχέτιση μεταξύ των συνθηκών ηλεκτρόλυσης και της τραχύτητας. Η τραχύτητα αυξάνεται στο δοκίμιο 3 εν συγκρίσει με το δοκίμιο 3, ενώ επιπλέον το δοκίμιο αυτό παρουσιάζει τη μέγιστη τραχύτητα από όλα τα δοκίμια, πλην του καθαρού χάλυβα. Η επἰψευδαργύρωση οδηγεί σε μείωση της τραχύτητας σε σχέση με τον απλό χάλυβα. 145

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΡΕΥΝΑΣ 146

6.1 Συμπεράσματα Στο πλαίσιο της εργασίας αυτής κατασκευάστηκαν και διαμορφώθηκαν καταλλήλως δοκίμια χάλυβα ποιότητος ΑΗ-36 τα οποία, εν συνεχεία, επιψευδαργυρώθηκαν μέσω ηλεκτρολυτικής μεθόδου με την εφαρμογή συνεχούς ρεύματος D.C. Οι διάφορες εργασίες πραγματοποιήθηκαν με τη συνεργασία του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας του Τομέα Θαλασσίων Κατασκευών της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών και του Εργαστηρίου Γενικής Χημείας της Σχολής Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ. Πολυτεχνείου. Εξετάσθηκε τόσο η συμπεριφορά σε διάβρωση των επιψευδαργυρωμένων δοκιμίων όσο και η τραχύτητα, μικροσκληρότητα και η μορφολογία των επιστρωμάτων. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται συνοπτικά τα συμπεράσματα στα οποία καταλήξαμε από την πραγματοποιηθείσα διπλωματική εργασία. Τα συμπεράσματα που εξήχθησαν είναι τα ακόλουθα: Χρησιμοποιήθηκε διάταξη επιψευδαργύρωσης και συνθήκες ηλεκτρόλυσης τέτοιες ώστε να προσομοιάσουμε καλύτερα τις συνθήκες βιομηχανικής πρακτικής. Για πυκνότητα ρεύματος J = 3 A/dm 2 και t = 88 mn πετυχαίνουμε την πλησιέστερη τιμή αποτεθείσας μάζας ως προς τη θεωρητικά αναμενόμενη. (Θεωρητικά υπολογισμένη τιμή = 1,06 g, Δοκίμιο 1 αποτεθείσα μάζα = 0,99 g, Δοκίμιο 1 αποτεθείσα μάζα = 1,06 g). Από τις παχυμετρήσεις που έγιναν στα δοκίμια βλέπουμε πως για χρόνο ηλεκτραπόθεσης της τάξης των 120 mn και για πυκνότητα ρεύματος περί τα 2 Α/dm 2, το πάχος επιστρώματος είναι το μέγιστο, ενώ για μεγαλύτερους χρόνους το επιτευχθέν πάχος μειώνεται. Για κάθε δοκίμιο παρατηρήσαμε πως το επίστρωμα είναι ισοπαχές σε ολόκληρη την επιφάνεια της επίστρωσης, ανεξαρτήτως των συνθηκών ηλεκτρολυτικής επικάλυψης. Αυτό μας οδηγεί στο συμπέρασμα πως η πειραματική διαδικασία που εφαρμόσθηκε στα πλαίσια αυτής της διπλωματικής εργασίας, είναι ορθή και ενδείκνυται για επίτευξη ομοιόμορφων επιστρώσεων. 147

Για τα επιψευδαργυρωμένα δοκίμια χάλυβα παρατηρήσαμε σταθεροποίηση του δυναμικού ισορροπίας (Open Circuit) περίπου στα 3600 sec. H συναπόθεση σωματιδίων Al 2 O 3 στη μήτρα ψευδαργύρου οδηγεί σε πιο ευγενή συμπεριφορά του επιστρώματος σε διάβρωση. Αυτό οφείλεται στην απόθεση σωματιδίων Al 2 O 3 σε επιφανειακά κενά και σε ατέλειες του επιστρώματος, εμποδίζοντας την εκκίνηση της διάβρωσης από τις περιοχές αυτές. Η αποτιθέμενη Al 2 O 3 στα όρια των κόκκων του μεταλλικού επιστρώματος εμποδίζει την ανάπτυξη των κόκκων. Το γεγονός αυτό οδηγεί σε μικρή αύξηση της μικροσκληρότητας του επιστρώματος. Η τραχύτητα αυξάνεται σημαντικά για το δοκίμιο στο οποίο παρατηρήθηκε συναπόθεση Al 2 O 3. Το πειραματικό αυτό αποτέλεσμα δεν μπορεί να μας οδηγήσει στη βεβαιότητα συσχετισμού της μικροσωματιδιακής προσθήκης στο επίστρωμα με την τραχύτητα. Για τον λόγο αυτό τέτοιος συσχετισμός θα έπρεπε να εξετασθεί περαιτέρω. Γενικά η παρουσία των σωματιδίων Al 2 O 3 βελτιώνει τις ιδιότητες της επίστρωσης και γι αυτό το λόγο περαιτέρω έρευνα της σχέσης μεταξύ ηλεκτρολυτικών συνθηκών και συναπόθεσης Al 2 O 3 έχει μεγάλο ενδιαφέρον για τις ηλεκτρολυτικές επιμεταλλώσεις. 148

6.2 Προοπτικές Έρευνας Προκειμένου να βελτιωθεί το ποσοστό συναπόθεσης των σωματιδίων Al 2 O 3 προτείνουμε τα ακόλουθα: Η χρήση κυλινδρικής δεξαμενής και περιστροφικής ανάδευσης των δοκιμίων πρέπει να εξεταστεί. Η γεωμετρία της δεξαμενής (ορθογωνική δεξαμενή) και οι υδροδυναμικές συνθήκες εντός του λουτρού δεν διευκόλυναν τη συναπόθεση της Al 2 O 3 στη μήτρα ψευδαργύρου σε όλες τις περιπτώσεις. Χρησιμοποιήθηκαν σωματίδια αλούμινας μέσης διαμέτρου μερικών μικρομέτρων γιατί στη βιομηχανική πρακτική είναι ασύμφορο οικονομικά να χρησιμοποιούνται σωματίδια νανο-διαστάσεων, για αυτές τις εφαρμογές, λόγου του υψηλού τους κόστους. Επιπλέον, στο λουτρό μπορεί να δοκιμαστεί η προσθήκη διασπορέα (όπως π.χ. cetyl trimethyl ammonium bromide) που θα εμποδίζει τη συσσωμάτωση των κόκκων Al 2 O 3. 149

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Μετρήσεις πάχους επιστρωμάτων 150

Μετρήσεις Πάχους Επιστρωμάτων Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο 1' μέτρηση μm average μm average μm average μm average 1 63.673 61.14595 82.987 64.5931786 41.935 46.24623 65.697 63.79698 2 65.341 80.26 47.787 69.104 3 58.514 84.148 37.059 67.861 4 56.564 82.9 46.811 62.064 5 62.446 81.039 42.91 60.133 6 64.366 69.543 44.872 53.389 7 70.244 62.537 59.321 49.237 8 56.698 52.699 47.797 77.05 9 70.764 48.801 44.956 75.119 10 58.514 58.644 53.059 63.458 11 58.547 52.699 48.801 69.489 12 56.572 50.797 45.929 73.668 13 64.366 44.956 50.712 68.517 14 66.316 58.36 40.96 68.894 15 68.663 46.095 48.762 68.607 16 59.169 42.105 49.112 77 17 55.099 46.822 51.825 75.093 18 68.517 50.946 50.712 76.075 19 58.514 53.673 58.547 68.329 20 58.644 58.066 60.465 75.724 21 58.911 47.946 58.514 72.174 22 60.465 48.419 56.597 69.619 23 60.496 47.176 52.663 64.844 24 61.246 51.77 46.811 67.411 25 66.431 48.772 50.712 78.043 26 66.667 47.787 58.514 77.346 27 65.421 45.836 58.514 74.432 28 58.911 63.66 48.762 72.404 29 59.169 62.605 48.762 78.074 30 60.849 60.661 51.688 78.08 31 59.489 62.537 47.784 75.195 32 58.53 70.325 65.348 77.462 33 55.657 73.247 41.006 74.757 34 64.837 73.247 48.918 72.588 35 61.448 73.558 39.009 73.668 36 58.644 72.824 52.744 74.528 37 56.698 70.891 47.876 72.49 38 61.44 73.11 41.006 75.195 39 63.24 70.764 46.811 74.349 40 57.415 70.224 37.059 67.29 41 64.484 71.199 50.712 71.857 42 56.564 73.149 38.034 74.757 43 58.677 72.174 45.836 73.247 44 59.321 79.993 43.886 67.298 45 61.587 80.26 45.836 71.199 46 61.987 78.238 33.158 62.415 47 64.631 77.346 40.96 64.395 48 64.395 76.374 43.614 64.432 49 57.099 69.352 41.249 66.495 50 62.446 66.316 36.555 62.689 51 60.59 72.194 38.482 64.727 52 58.514 74.349 55.597 60.284 53 61.679 78.238 40.96 61.564 54 62.415 58.514 35.109 63.458 55 64.631 58.547 43.886 62.787 56 56.572 68.267 39.009 62.484 57 58.522 70.217 38.034 63.029 58 58.806 74.118 39.985 57.572 59 58.522 55.896 40.96 54.351 60 58.514 58.717 39.009 50.08 151

61 56.597 61.933 47.787 48.918 62 66.316 70.217 39.009 46.495 63 54.613 62.446 45.836 52.699 64 54.613 59.521 43.897 57.099 65 54.404 56.597 44.903 52.807 66 69.653 57.539 44.861 55.314 67 67.994 58.066 41.981 50.506 68 55.853 56.974 48.762 53.238 69 55.314 68.294 36.136 53.78 70 65.348 62.446 33.287 52.807 71 67.355 66.495 48.772 51.688 72 54.071 64.395 38.234 42.955 73 66.323 69.796 46.811 51.466 74 50.862 67.355 47.797 50.797 75 67.595 61.718 45.909 52.672 76 54.752 67.637 42.487 55.896 77 55.623 66.667 43.45 52.888 78 62.345 69.413 49.237 56.698 79 69.35 71.532 42.218 54.613 80 65.347 61.059 46.208 53.718 81 64.321 67.32 47.787 52.663 82 65.458 74.89 54.613 58.644 83 61.222 73.376 47.787 41.006 84 63.48 73.247 54.613 46.002 152

Δοκίμιο 2' Δοκίμιο 3' Δοκίμιο 4 Δοκίμιο 5 μέτρηση μm average μm average μm average μm average 1 95.633 77.32171 49.737 47.83656 104.35 78.74086 39.997 41.29101 2 89.706 52.663 104.369 36.084 3 94.296 50.722 104.391 31.586 4 92.03 51.688 101.429 41 5 89.944 50.712 98.576 37.11 6 92.683 53.718 93.75 39.01 7 96.504 46.822 90.781 33.215 8 86.9 52.888 83.876 37.518 9 85.627 50.75 82.901 40.411 10 84.935 49.775 94.603 41.935 11 87.282 52.672 96.553 36.438 12 92.2 48.772 91.672 34.133 13 85.893 49.747 97.529 47.065 14 86.45 49.976 107.276 36.084 15 74.89 51.697 102.516 47.787 16 86.269 50.797 89.854 47.826 17 68.711 51.697 87.82 47.307 18 74.508 52.987 84.012 34.631 19 74.272 54.071 81.943 45.335 20 75.365 48.85 78.025 50.712 21 84.941 53.638 73.201 55.725 22 66.381 50.946 97.524 49.005 23 67.291 48.762 74.118 42.91 24 66.216 50.203 97.524 38.047 25 68.475 52.807 70.46 39 26 65.1 45.878 82.291 56.597 27 74.591 47.797 76.068 41.935 28 72.68 47.946 100 48.762 29 66.98 45.125 89.722 57.074 30 65.798 48.801 87.771 53.647 31 64.366 51.697 81.92 73.376 32 63.029 49.747 79.97 63.578 33 66.323 49.775 79.97 63.869 34 96.548 52.018 72.273 48.035 35 80 53.647 87.858 52.807 36 99.019 47.065 74.118 59.489 37 98.889 49.775 79.97 43.886 38 100.62 50.797 97.543 40.96 39 99.861 47.876 68.267 33.158 40 97.918 52.018 66.316 38.047 41 92.683 49.005 101.425 43.897 42 94.643 53.859 91.693 38.234 43 92.683 52.987 101.5 31.208 44 102.863 53.647 111.6 37.059 45 96.568 53.859 78.019 32.183 46 97.143 49.747 83.87 34.48 47 79.018 49.737 85.843 40.972 48 93.628 49.976 93.643 27.307 49 85.826 47.797 111.245 30.295 50 83.87 52.699 89.722 33.854 51 85.821 51.688 93.643 43.929 52 84.846 49.112 97.524 42.218 53 82.918 51.095 76.069 45.125 54 74.176 49.747 50.712 34.133 55 74.124 47.876 42.91 33.515 56 78.025 45.847 56.564 41.947 57 74.118 45.929 74.221 45.847 58 75.093 48.272 93.623 31.208 59 74.118 51.17 74.118 34.133 60 71.118 46.811 66.316 43.01 153

60 71.118 46.811 66.316 43.01 61 70.217 50.75 60.59 34.258 62 72.174 44.059 60.465 45.534 63 63.398 45.847 54.752 45.178 64 66.381 47.876 62.446 36.097 65 65.348 46.903 81.92 24.4 66 69.269 46.852 50.712 36.097 67 64.373 45.377 54.648 35.122 68 64.366 48.035 58.514 31.108 69 62.446 39.985 50.712 30.295 70 62.415 39.119 54.613 34.48 71 58.514 38.047 62.415 25.356 72 68.294 42.922 48.762 37.058 73 75.093 38.234 56.698 31.208 74 60.465 44.861 60.465 31.208 75 53.78 41.249 54.613 23.406 76 52.427 35.122 42.91 22.43 77 52.273 32.242 54.65 34.133 78 59.617 31.45 40.96 26.404 79 63.458 45.847 56.597 60.496 80 57.836 50.712 46.811 60.473 81 59.032 39.985 77.321 68.267 82 66.574 35.109 78.021 44.956 83 66.574 37.059 78.145 49.112 84 68.294 32.71 79.122 51.724 154

Δοκίμιο 4' Δοκίμιο 5' μέτρηση μm average μm average 1 68.78981 71.02961 51.59236 49.19506 2 62.10191 51.59236 3 57.32484 50 4 56.36943 49.68153 5 56.36943 48.40764 6 54.4586 47.7707 7 53.50318 47.45223 8 79.61783 45.85987 9 76.75159 43.94904 10 76.75159 43.63057 11 73.88535 40.12739 12 70.70064 47.7707 13 61.1465 46.81529 14 61.1465 46.81529 15 89.17197 46.49682 16 87.26115 45.85987 17 83.43949 45.5414 18 82.48408 45.22293 19 80.57325 44.58599 20 77.70701 43.94904 21 75.15924 58.28025 22 74.84076 57.32484 23 62.42038 54.4586 24 62.10191 53.50318 25 71.97452 52.54777 26 75.79618 49.36306 27 81.52866 46.49682 28 83.43949 46.49682 29 86.30573 53.50318 30 87.26115 52.54777 31 67.83439 50.31847 32 74.84076 50.31847 33 73.88535 48.40764 34 62.10191 48.40764 35 72.61146 47.45223 36 77.07006 47.45223 37 71.97452 53.50318 38 73.88535 50.31847 39 79.61783 48.40764 40 81.52866 54.4586 41 84.3949 52.54777 42 76.75159 46.49682 43 75.79618 46.49682 44 82.48408 50.31847 45 78.66242 64.01274 46 76.75159 64.33121 47 57.32484 67.51592 48 56.36943 65.92357 49 59.23567 66.87898 50 60.19108 43.63057 51 61.1465 61.1465 52 57.32484 45.5414 53 61.1465 50.63694 54 60.19108 52.54777 55 78.02548 38.8535 56 67.51592 35.03185 57 65.6051 36.94268 58 65.28662 39.80892 59 62.73885 39.80892 60 74.84076 48.40764 155

61 73.88535 44.58599 62 71.97452 49.837 63 68.78981 48.964 64 67.83439 39.621 65 72.354 46.532 66 76.596 48.217 67 71.293 46.762 68 67.898 43.669 69 66.456 43.674 70 77.921 50.321 71 71.238 51.265 72 68.532 49.531 73 72.09 52.022 74 71.976 57.628 75 65.396 51.835 76 68.864 48.997 77 67.912 49.821 78 73.451 51.298 79 70.996 47.412 80 75.64 46.033 81 78.92 49.556 82 63.27 48.872 83 64.386 46.486 84 71.298 45.879 156

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β Διαγράμματα της Ποτενσιοδυναμικής ΜεθόδουΤafel 157

Διαγράμματα της Ποτενσιοδυναμικής ΜεθόδουΤafel 158

159

160

161

162

163

164

165

166

167