Περιβαλλοντική Χημεία - Γεωχημεία Διαφάνειες 1 ου Μαθήματος Γαλάνη Απ. Αγγελική, Χημικός Ph.D. Ε.ΔΙ.Π.
Πλαίσιο Περιβαλλοντικής Γεωχημείας Η μελέτη των φυσικών διεργασιών, (χημικών, βιολογικών, γεωλογικών) στο φυσικό περιβάλλον και η επίδραση των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων σε αυτό. Ως ρύπανση ορίζεται η εκούσια ή ακούσια προσθήκη ουσιών στο φυσικό περιβάλλον οι οποίες είναι δυνατόν να προκαλέσουν βλάβες τόσο στο οικοσύστημα όσο και στην ανθρώπινη υγεία. Αρχές Περιβαλλοντικής Γεωχημείας G. NELSON EBY Μετάφραση Νίκος Λυδάκης Σημαντήρης, Δέσποινα Πεντάρη
Περιβαλλοντική Χημεία - Γεωχημεία Μεγαλύτερη έμφαση θα δοθεί στις χημικές διεργασίες καθώς και σε εισαγωγικές έννοιες χημείας εφόσον αφενός το μάθημα απευθύνεται σε φοιτητές πρώτου εξαμήνου αφετέρου βασικές έννοιες βιολογίας και γεωλογίας αποτελούν αντικείμενο μελέτης άλλων μαθημάτων.
Οτιδήποτε βρίσκεται στη φύση χαρακτηρίζεται ως φυσικό περιβάλλον, (άψυχα υλικά ή έμψυχα) Φυσικό περιβάλλον Ατμόσφαιρα Υδρόσφαιρα Λιθόσφαιρα Βιόσφαιρα
Λιθόσφαιρα Έτσι χαρακτηρίζεται ο φλοιός και μέρος του στερεού ανώτερου μανδύα. Χαρακτηριστικό της λιθόσφαιρας είναι η υποδιαίρεσή της με βάση τη μορφολογία της σε διάφορους τύπους όπως ψηλά βουνά, λόφοι, πεδιάδες, νησιά, κλπ. Τα οποία προσφέρουν διαφορετικά φυσικά περιβάλλοντα για την διαβίωση του ανθρώπου. Ατμόσφαιρα Ονομάζεται το στρώμα των αερίων που περιβάλει την γη. Η ατμόσφαιρα ανταλλάσσει ποσότητες θερμότητας και υγρασίας με την γήινη επιφάνεια και η ανταλλαγή αυτή είναι αμφίδρομη http://www.geo.auth.gr/courses/ gge/gge427y/img0101.html
Υδρόσφαιρα Στην υδρόσφαιρα ανήκει το νερό σε όλες του τις μορφές. Η μεγαλύτερη ποσότητα του νερού βρίσκεται στους ωκεανούς, όμως νερό υπάρχει και στην ατμόσφαιρα, (υδρατμοί), στην επιφάνεια της λιθόσφαιρας, (τρεχούμενο νερό), στα ποτάμια και στις λίμνες. Τέλος υπάρχει και στα ανώτερα στρώματα της λιθόσφαιρας με την μορφή υπόγειου νερού. http://www.geo.auth.gr/courses/gge/ gge427y/img0101.html
Ως βιόσφαιρα ορίζεται ο χώρος που ζουν αναπτύσσονται και αναπαράγονται όλοι οι ζώντες οργανισμοί του πλανήτη. Η ανάπτυξη των ζωντανών οργανισμών της γης εξαρτάται από τα αέρια της ατμόσφαιρας (κυρίως οξυγόνο και διοξείδιο του άνθρακα) το νερό της υδρόσφαιρας και τα θρεπτικά συστατικά της λιθόσφαιρας και άρα εξαρτάται σε πολύ μεγάλο βαθμό από τις τρεις αβιοτικές σφαίρες http://www.geo.auth.gr/courses/gge/gge427 y/img0101.html
http://www.sws.uiuc.edu/nitro/biggraph.asp
Στο εσωτερικό της γης υπάρχουν τρεις σφαιρικές ζώνες (γεώσφαιρες) Φλοιός(crust) Εδώ οι βιολογικοί Οργανισμοί 0,5% συνολικής μάζας της γης Μέση d =2,8 g/cm 3 Μανδύας(mantle) 67,1% συνολικής μάζας της γης Μέση d =4,5 g/cm 3 Πυρήνας(core) 32,4% μάζας γης κράματαfe/ni Μέση d =11,0 g/cm3 Στέργιος Σ. Θεοδωρίκας, «Γεωχημεία», 2009
Μορφές ύλης Απλά Σώματα Σύνθετα Σώματα Μέταλλα Αμέταλλα Μεταλλοειδή Χημικές Ενώσεις Μείγματα Στοιχείο Μια μορφή της ύλης που αποτελείται από ένα μόνο είδος ατόμων. Ένωση Μορφή ύλης που αποτελείται από άτομα δύο ή περισσοτέρων στοιχείων ενωμένων με χημικό τρόπο σε απλή και σταθερή αριθμητική αναλογία.
Δύο πιθανά μοντέλα για την ύλη Ένα στο οποίο η ύλη είναι συνεχώς διαιρούμενη σε μικρότερες μονάδες, (συνεχής θεώρηση της ύλης). Ένα στο οποίο υπάρχει όριο μονάδων, (ασυνεχής θεώρηση της ύλης). Σήμερα γνωρίζουμε πως όντως η δομή της ύλης είναι ασυνεχής, (πρώτος ο Δημόκριτος το είχε υποστηρίξει) μόνο που είναι αρκετά πιο περίπλοκη από ότι μπορούσαμε μέχρι και πρόσφατα να φανταστούμε Δεκαετία 60 ανακάλυψη «κουάρκς» μικρών σωματιδίων που απαρτίζουν τα νετρόνια και πρωτόνια. 1974 ανακάλυψη πληθώρας νέων σωματιδίων
Η κατανόηση της δομής των ατόμων είναι πρωταρχικής σημασίας για την κατανόηση του φυσικού κόσμου Μοντέλο Dalton Η ύλη αποτελείται από μικρά άφθαρτα σωματίδια, τα άτομα
Σημαντικές ανακαλύψεις ακολούθησαν το μοντέλο του Dalton Aνακάλυψη αρνητικού ηλεκτρισμού στις καθοδικές ακτίνες, (Thomson) τα σωματίδια αρνητικού φορτίου, (έτσι τα χαρακτήρισε ο Perrin) ονομάζονται από ονομάζονται από τον Stoney ηλεκτρόνια O Roentgen ανακαλύπτει τις ακτίνες Χ O Becquerel ανακαλύπτει πως οι ενώσεις του U εκπέμπουν ακτινοβολία άγνωστη ως τότε HCurieτην ονομάζει ραδιενέργεια και από τη μελέτη της προκύπτουν: τα σωματίδια α, (πυρήνες He) τα σωματίδια β, και γ ΆρατοάτμητοάτομοτουDalton αποτέλεσε παρελθόν
Νέα πρότυπα για τη δομή του ατόμου προτείνονται από τους: Thomson, μοντέλο σταφιδόψωμου, (τα αρνητικά φορτία είναι ενσωματωμένα σε θετική μήτρα Rutherford πρότεινε πως το μεγαλύτερο μέρος του ατόμου είναι κενό, τα περισσότερα σωματίδια α το περνούν ανεμπόδιστα ενώ για την σπάνια εκτροπή κάποιων από αυτά είναι υπεύθυνη η συγκέντρωση μάζας κάπου σε μικρό όγκο, τον πυρήνα Μειονεκτήματα Rutherford Δεν εξηγεί τη σταθερότητα των ατόμων Δεν εξηγεί το γραμμικό φάσμα των στοιχείων κύρια του H 2 Bohr αυστηρά καθορισμένες τροχιές ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα http://el.wikipedia.org/wik
Σύμφωνα με τον Bohr Αν ένα ηλεκτρόνιο αρνητικού φορτίου (-1) περιστρέφεται γύρω από πυρήνα που περιέχει πρωτόνιο με θετικό φορτίο, (+1) για κάθε σταθερό άτομο ισχύει ότι η ηλεκτροσταυική έλξη πρωτονίου και ηλεκτρονίου ισούται με τη φυγόκεντρο δύναμη k e 2 / r 2 = m u 2 / r Ηλεκτροστατική έλξη φυγόκεντρο δύναμη Όπου k: σταθερά αναλογίας, r: ηαπόστασηπρωτονίου νετρονίου, m: ημάζατουηλεκτρονίου, u: η ταχύτητα του ηλεκτρονίου στην τροχιά του Το ηλεκτρόνιο μπορεί να βρίσκεται μόνο σε συγκεκριμένες θέσεις και αποστάσεις από τον πυρήνα. Η θέση του ηλεκτρονίου είναι κβαντισμένη.
Οι επιτρεπτές αποστάσεις καθορίστηκαν με την παραδοχή πως η στροφορμή του ηλεκτρονίου είναι ακέραιο πολλαπλάσιο της ποσότητας h/2π. Όπου h: ησταθεράplank= 6,62607 10-34 Js Δηλαδή mur = nh/2π όπου n ο κύριος κβαντικός αριθμός n=1,2,3 Αφού k e 2 / r 2 = m u 2 / r και mur = nh/2π έπεται πώς mur = k e 2 / u Με αναδιάταξη των εξισώσεων προκύπτει πως ke 2 /u = nh/2π Για κάθε επιτρεπτή ακτίνα η ταχύτητα του ηλεκτρονίου θα είναι u = nh /(2πmr) Τελικά r =( n 2 h 2 ) / (4π 2 mke 2 )
Τα ηλεκτρόνια κινούνται σε στιβάδες γύρω από τον πυρήνα 2 50 32 18 N 8 M L 3 K 2 O 4 5 Μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων 2n 2 n=1
Η ενέργεια του ατόμου είναι το άθροισμα της κινητικής, (οφείλεται στην περιστροφή του ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα) και της δυναμικής του ενέργειας, (οφείλεται στην ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ του θετικά φορτισμένου πυρήνα και του αρνητικά φορτισμένου ηλεκτρονίου) Ε = -(2π 2 mk 2 e 4 ) / n 2 h 2 K: σταθερά αναλογίας, m: η μάζα του ηλεκτρονίου, e: το φορτίο του ηλεκτρονίου, n:η τιμή του κύριου κβαντικού αριθμού h: η σταθεράplanck Για το άτομο του Bohr η ενέργεια του κάθε επιτρεπτού τροχιακού καθορίζεται από τον κύριοκβαντικόαριθμό
Όταν ένα ηλεκτρόνιο κινείται από τη μία στην άλλη τροχιά Σε περίπτωση που η ακτίνα της τροχιάς του ηλεκτρονίου είναι 0 το ηλεκτρόνιο θα ήταν στον πυρήνα ο κύριος κβαντικός αριθμός θα ήταν 0 και το άτομο θα είχε άπειρη αρνητική ενέργεια. Όπως απομακρύνεται το ηλεκτρόνιο από τον πυρήνα η ενέργεια γίνεται λιγότερο αρνητική. Αν το ηλεκτρόνιο μετακινηθεί από χαμηλότερη σε υψηλότερη τροχιά αποκτά ενέργεια Αν το ηλεκτρόνιο μετακινηθεί από υψηλότερη σε χαμηλότερη τροχιά εκλύει ενέργεια με τη μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, (ΗΜ ακτινοβολία) συγκεκριμένου μήκους κύματος
Ο Einstein, (φωτοηλεκτρικό πείραμα) έδειξε πως σε ορισμένες καταστάσεις η ΗΜ ακτινοβολία συμπεριφέρεται ως σωματίδιο το οποίο ονόμασε φωτόνιο Ε = hν=hc/λ υ = ν.λ Όπου λ το μήκος κύματος των ΗΜ κυμάτων ν η συχνότητα των ΗΜ κυμάτων υ η ταχύτητα των ΗΜ κυμάτων c η ταχύτητα τωνημ κυμάτων στο κενό=3,0x10 8 ms -1
Ένα ηλεκτρόνιο εκπέμπει ή απορροφά ενέργεια όταν μεταπηδά από μια τροχιά (συγκεκριμένη ενεργειακή στάθμη) σε μια άλλη τροχιά Σε περίπτωση που το ηλεκτρόνιο μεταπηδά από τροχιά υψηλότερης σε τροχιά χαμηλότερης ενέργειας εκπέμπεται ακτινοβολία Για την αντίθετη περίπτωση απορροφάτε ακτινοβολία Κάθε ηλεκτρόνιο προτιμά να βρίσκεται στη θεμελιώδη και όχι στη διεγερμένη κατάσταση Ε 5 Ε 4 =-0,85 ev Ε 3 =-1,51 ev Ε 2 =-3,4 ev Ε 1 =-13,6 ev Το ev είναι μονάδα ενέργειας 1eV =1,6.10-19 J
Φάσματα εκπομπής Σε περίπτωση που για τον οποιοδήποτε λόγο το ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε διεγερμένη κατάσταση μέσα σε ελάχιστο χρόνο αποδιεγείρεται και εκπέμπεται φωτόνιο Δυνατές αποδιεγέρσεις Ε 5 Ε 4 Ε 3 Ε 2 Ε 1
Φάσματα απορρόφησης Αν ένα άτομο διεγερθεί με προσφορά ενέργειας από φωτόνια προερχόμενα από πηγή ακτινοβολίας, θα απορροφηθούν μόνο τα φωτόνια που είναι ικανά να προκαλέσουν διεγέρσεις Δυνατές διεγέρσεις Ε 5 Ε 4 Ε 3 Ε 2 Ε 1
Φάσμα εκπομπής: όταν η ενέργεια που εφαρμόζεται στο άτομο προκαλεί τη μετάπτωση ηλεκτρονίου από τροχιακό χαμηλότερης σε τροχιακό υψηλότερης ενέργειας. Το ηλεκτρόνιο επιστρέφει στο χαμηλότερο τροχιακό και εκπέμπει ενέργεια που αντιστοιχεί στη διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο τροχιακών (Ε 2 Ε 1 = hν=hc/λ) Ενέργεια Ε 2 Μετακίνησηe σε υψηλότερο τροχιακό Εκπεμπόμενο Ε 1 Φωτόνιο Ε=hν Φάσμα απορρόφησης: όταν φωτόνια που έχουν ακριβώς την απαιτούμενη Ε για την μετάπτωση ενός ηλεκτρονίου από ένα τροχιακό σε άλλο αλληλεπιδρούν με κάποιο άτομο. Κατά την επιστροφή του ηλεκτρονίου στο χαμηλότερο τροχιακό το φωτόνιο που εκπέμπεται μπορεί να πάρει οποιαδήποτε κατεύθυνση. Άρα ένας παρατηρητής βλέπει μείωση του αριθμού των φωτονίων αυτού του μήκους κύματος Φωτόνιο συχνότητας ν Απορροφούμενη ενέργεια Ε 2 Μετακίνηση e σε Ε 2 Ε 1 = hν υψηλότερο τροχιακό Παρατηρητής Ε 1 Επιστροφή e σε χαμηλότερο τροχιακό Επιστροφή e σε χαμηλότερο τροχιακό Εκπεμπόμενο φωτόνιο Ε = hν
Φάσματα εκπομπής Συνεχή Στερεά ή υγρά Διάπυρα Έγχρωμη ταινία Γραμμικά Θερμά αέρια Ατμοί μετάλλων Φωτεινές χαρακτηριστικές γραμμες Φάσματα απορρόφησης Συνεχή Στερεά ή υγρά Διαφανή σώματα Αποκοπή τμήματος του φάσματος Γραμμικά Αέρια και ατμοί μαύρες χαρακτηριστικές γραμμες
Emission spectrum Συνεχή φάσματα absorption spectrum Γραμμικά φάσματα http://ircamera.as.arizona.edu/natsci102/natsci102/lectures/spectroscopy.htm
Νεώτερη Κβαντική Θεωρεία Αρχή Αβεβαιότητας του Heisenberg Σωματίδιο De Broglie υλόκυμα - Δεν είναι δυνατός ο ταυτόχρονος προσδιορισμός της ακριβούς θέσης και της ταχύτητας ενός σωματιδίου. Πάντα υπάρχει μια αβεβαιότητα Δυ στην ταχύτητα και μια αβεβαιότητα Δχ στη θέση και το γινόμενό τους δεν μπορεί να είναι μικρότερο από ένα κατώτατο όριο. - Δχ Δυ h/ 2πm όπου h η σταθερά του Plank και m η μάζα του σωματιδίου. Το ηλεκτρόνιο δεν είναι μόνο σωματίδιο μα και κύμα. Το μήκος κύματος υλικού σωματιδίου μάζας m που κινείται με ταχύτητα υ, δίνεται από τη σχέση λ=h/mυ.
Νεώτερη κβαντομηχανική εικόνα του ατόμου Το ηλεκτρόνιο, δεν είναι μόνο σωματίδιο, δεν είναι μόνο κύμα και άρα εικόνες όπως αυτή του πιο κάτω σχήματος, πρέπει να αποφεύγονται.. Πιο σωστό είναι να χρησιμοποιούνται εικόνες σαν την ακόλουθη ροζ πυρήνας Μαύρο ηλεκτρονικό νέφος http://subatomicsoup.files.wordpress.com/2011/12/ electron-cloud-smaller.jpg
Κυματική εξίσωση Schrödinger O Schrödinger, κατάφερε να περιγράψει με ακρίβεια την κίνηση και την πραγματική συμπεριφορά του ηλεκτρονίου, γιατί έλαβε υπόψη του τη διττή του φύση, (σωματίδιο, κύμα). Έτσι κατέληξε σε εξίσωση που αναφέρεται στις τρεις διαστάσεις χ, y, z Ηψ =Εψ Όπου Η : Χαμιλτώνειος τελεστής και Ε : Η αριθμητική τιμή της ολικής ενέργειας
Κβαντικοί αριθμοί. Spin Κύριος κβαντικός αριθμός n. Μπορεί να πάρει όλες τις ακέραιες τιμές, εκτόςτουμηδενόςκαι θεωρείται μέτρο του μεγέθους του ηλεκτρονικού νέφους. Όσο μεγαλύτερο είναι το n, τόσο πιο απομακρυσμένο από τον πυρήνα είναι κατά μέσο όρο το ηλεκτρονικό νέφος. Επίσης ο κύριος κβαντικός αριθμός n, καθορίζει και την ενέργεια του ατόμου του υδρογόνου, Εn = -(2π 2 mk 2 e 4 )/(h 2 n 2 ).
Δευτερεύων, (αζιμουθιακός) κβαντικός αριθμός l. Για δεδομένο n είναι δυνατόν να πάρει τιμές 0, 1, 2,(n- 1) και έχει σχέση με το σχήμα του ηλεκτρονικού νέφους, δηλαδή καθορίζει αν το ηλεκτρονικό νέφος είναι σφαιρικό, έχει σχήμα οκταριού κ.λ.π.. Ο κβαντικός αριθμός l, έχει επίσης σχέση με την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου που στρέφεται γύρω από τον πυρήνα. Ο περιορισμός ότι η τιμή του δεν μπορεί να υπερβεί την (n-1), σημαίνει ότι η κινητική ενέργεια δεν μπορεί να είναι μεγαλύτερη της ολικής ενέργειας. Η ολική ενέργεια εκτός της κινητικής, περιλαμβάνει και τη δυναμική η οποία προέρχεται από την αλληλεπίδραση πυρήνα ηλεκτρονίου
Μαγνητικός κβαντικός αριθμός m. Μπορεί να πάρει όλες τις ακέραιες τιμές από +l ως l και έχει σχέση με τον προσανατολισμό του ηλεκτρονικού νέφους στο χώρο. Ένα κινούμενο ηλεκτρικό φορτίο όπως το ηλεκτρόνιο, δημιουργεί μαγνητικό πεδίο καθορισμένης φόρας. Ο κβαντικός αριθμός s του spin. Αντιστοιχεί στις δύο αντίθετες φορές ιδιοπεριστροφής του ηλεκτρονίου, ( αριστερά προς τα δεξιά και αντίστροφα) και μπορεί να πάρει μόνο τις τιμές +1/2 και -1/2.
Ατομικά τροχιακά Οι μαθηματικές συναρτήσεις ψ, οι οποίες προκύπτουν από την εξίσωση Schrödinger, καλούνται ατομικά τροχιακά. Το τροχιακό είναι λοιπόν αφηρημένη έννοια χωρίς άμεση φυσική σημασία. Φυσική σημασία έχει μόνο το ψ 2, που όταν υπάρχει ηλεκτρόνιο, περιγράφει την κατανομή του ηλεκτρονικού νέφους, ( στην περίπτωση που δεν υπάρχει ηλεκτρόνιο, τα τροχιακά υπάρχουν δυνητικά).
Συμβολισμός ατομικών τροχιακών Τα ατομικά τροχιακά, εξαρτώνται από τις τιμές των n, l, ml. Ανάλογα με αυτές, ταξινομούνται ως εξής : Ατομικά τροχιακά με το ίδιο n, αποτελούν στιβάδα ή φλοιό. n=1 K στιβάδα n=2 L στιβάδα n=3 Μστιβάδα n=4 N στιβάδα κ.λ.π. Ατομικά τροχιακά με το ίδιο n και το ίδιο l, αποτελούν υποστιβάδα ή υποφλοιό l=0 s τροχιακό l=1 p τροχιακό (μέχρι 2 ηλεκτρόνια) (μέχρι 6 ηλεκτρόνια) l=2 d τροχιακό l=3 f τροχιακό (μέχρι 10 ηλεκτρόνια) (μέχρι 14 ηλεκτρόνια) l=4 g τροχιακό l=5 h τροχιακό (μέχρι 18 ηλεκτρόνια) (μέχρι 22 ηλεκτρόνια)
Τροχιακά s Τροχιακό μέχρι 2e p Τροχιακό μέχρι 6e d Τροχιακό μέχρι 10e f Τροχιακό μέχρι 14e
Τιμές του n Τιμές του l Τιμές του m Τροχιακά n=1 l=0 m=0 1s K n=2 l=0 m=0 2s L n=2 l=1 m=+1, 0, -1 2p n=3 n=3 n=3 n=4 n=4 n=4 n=4 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 l=0 l=1 l=2 l=0 l=1 l=2 l=3 l=0 l=1 l=2 l=3 l=4 m=0 m=+1, 0, -1 m=+2,+1,0,-1,-2 m=0 m=+1, 0, -1 m=+2,+1,0,-1,-2 m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3 m=0 m=+1, 0, -1 m=+2,+1,0,-1,-2 m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3 m=+4,+3,+2,+1,0,-1,-2,-3,-4 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g Στιβάδα M N O