ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ ΟΔΗΓΙΕΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Γ. Αναστόπουλος Νοέμβριος 2016
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ 1. Απαιτούμενες ποσότητες αντιδρώντων 1.1. Αναγκαία ποσότητα τριγλυκεριδίων/παρτίδα παραγωγής H ποσότητα των τριγλυκεριδίων που απαιτείται, προκειμένου να παραχθεί συγκεκριμένη ποσότητα μεθυλεστέρων, υπολογίζεται από την σχέση: m τριγλυκεριδίων = {(m μεθυλεστέρων x MB τριγλυκεριδίων) /[(ΜΒ μεθυλεστέρων x 3) x (Α.Β.Μ./100)]} Όπου: mτριγλυκεριδίων Απαιτούμενη ποσότητα τριγλυκεριδίων, kg mμεθυλεστέρων Επιθυμητή ποσότητα μεθυλεστέρων, kg MBτριγλυκεριδίων Μοριακό βάρος τριγλυκεριδίων, gr/mole MBμεθυλεστέρων Μοριακό βάρος μεθυλεστέρων, gr/mole Α.Β.Μ. Απαιτούμενος βαθμός μετατροπής,% Ο Α.Β.Μ., υπολογίζεται έχοντας υπόψη τα ακόλουθα: 1 mole γλυκερίνης ζυγίζει 92,10 gr, ενώ 1 mole τριγλυκεριδίου έχει βάρος 885,46 gr. Οπότε, 1 τριγλυκερίδιο περιλαμβάνει στο μόριο του: 92,10 / 885,46 = 0,104 gr ή 10,4 % γλυκερίνη Επιπλέον, στο Ευρωπαϊκό πρότυπο EN-14214, αναφέρεται ότι το συνολικό περιεχόμενο των μεθυλεστέρων σε γλυκερίνη δεν θα πρέπει να ξεπερνά το 0,25%. Με βάση τα ανωτέρω, ο επιθυμητός βαθμός μετατροπής προκειμένου να ολοκληρωθεί η αντίδραση μετεστεροποίησης θα είναι: [(10,4 0,25)/10,4] x 100 = 97,6 % 1.2. Επιτρεπόμενη περιεκτικότητα ελαίου σε λιπαρά οξέα Εάν το λάδι παρουσιάζει αυξημένη οξύτητα, σχηματίζονται προϊόντα σαπωνοποίησης, σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: RCOOH + CH3OK RCOOK + CH3OH Γενικά, εάν το περιεχόμενο της τροφοδοσίας σε ελεύθερα λιπαρά οξέα είναι κάτω του 0.5%, η ποσότητα των καταλυτών που απαιτείται για την διεργασία μετεστεροποίησης θα είναι: Υδροξείδιο του νατρίου 1% κ.β. Υδροξείδιο του καλίου 1% κ.β. Μεθοξείδιο του νατρίου 0.25% κ.β. Εάν το επίπεδο των ελεύθερων οξέων είναι > 0.5%, τότε οι απαιτούμενες ποσότητες καταλυτών, υπολογίζονται απo τις ακόλουθες σχέσεις:
Υδροξείδιο του νατρίου [FFA,%] x (0.144)+1% Υδροξείδιο του καλίου [FFA,%] x (0.86)+1% Μεθοξείδιο του νατρίου [FFA,%] x (0.190)+0.25% Σημείωση: Για την εκτίμηση της αναγκαίας ποσότητα καταλύτη, θεωρούμε ότι o αριθμός οξύτητας του ελαίου είναι ίσος με 1. Επομένως, η περιεκτικότητα των ελεύθερων λιπαρών οξέων στο έλαιο θα είναι: [FFA%] = A.V./2 = 0,5 % Όπου: [FFA%] περιεκτικότητα ελεύθερων λιπαρών οξέων στο λάδι A.V. Αριθμός οξύτητας ελαίου 1.3. Απαιτούμενη ποσότητα ελαίου/παρτίδα παραγωγής Η επιθυμητή ποσότητα πρώτης ύλης για την παραγωγή συγκεκριμένης ποσότητας μεθυλεστέρων ανά παρτίδα παραγωγής, εκτιμάται από την σχέση: m ελαίου / παρτίδα παραγωγής = m τριγλυκεριδίων + m νερού + m λιπαρών οξέων 1.4. Μάζα μεθανόλης/ παρτίδα παραγωγής Η στοιχειομετρία της αντίδρασης απαιτεί τρία μόρια μεθανόλης για κάθε μόριο αντιδρώντος τριγλυκεριδίου. Όμως για να επιτευχθεί υψηλή απόδοση (κοντά ή και πάνω από 98%) είναι απαραίτητη η παρουσία της μεθανόλης σε περίσσεια. Κι αυτό γιατί η αντίδραση μετεστεροποίησης είναι μια αντίδραση ισορροπίας η οποία σταματά όταν έχουν σχηματιστεί τα 2/3 του εστέρα. Με βάση τα ανωτέρω επιλέγεται αναλογία μεθανόλης : ελαίου = 6:1. Τότε η ποσότητα της μεθανόλης που απαιτείται, για την μετεστεροποίηση του ελαίου υπολογίζεται από την ακόλουθη σχέση: m μεθανόλης / Π..Π. = {[(m τριγλυκεριδίων / Π..Π. / ΜΒ τριγλυκ.) x 6 x ΜΒμεθανόλης] } 1.5. Απαιτούμενη μάζα καταλύτη/παρτίδα παραγωγής Το ποσοστό του καταλύτη που απαιτείται υπολογίζεται ως εξής : NaOH % = {[FFA,%] x (0.144)+1%} 1.6. Απαιτούμενη ποσότητα διαλύματος καταλύτη / παρτίδα παραγωγής Η ποσότητα διαλύματος καταλύτη ανά παρτίδα παραγωγής υπολογίζεται σε: m δ. καταλύτη / Π.Π. = mμεθανόλης / Π.Π. + m ΚΟΗ 2. Ισοζύγια μάζας 2.1. Ισοζύγιο μάζας αντίδρασης μετεστεροποιήσης Το γενικό ισοζύγιο μάζας εκφράζεται από την ακόλουθη σχέση: m ελαίου/ παρτίδα παραγωγής + m δ. καταλύτη (1 στ αδιο μετεστεροποίησης)= m αντιδρώντων Όπου: m αντιδρώντων Ολική μάζα μίγματος, g
2.1.1. Βαθμός μετατροπής αντίδρασης μετεστεροποιήσης Ο βαθμός μετατροπής της εν λόγω αντίδρασης προκύπτει από την ακόλουθη σχέση: a Β.Μ. = {[m γλυκερίνης (τελ) x ΜΒ τριγλυκεριδίων] / m τριγλυκεριδίων (αρχ) x ΜΒ γλυκερίνης} x 100 Προσοχή: Η ποσότητα της εξερχόμενης γλυκερίνης (m γλυκερίνης (τελ)), υπολογίζεται μετά την ανάκτηση της βαριάς φάσης (απομάκρυνση μεθανόλης και καταλύτη) που προκύπτει από τον βαρυτικό ή φυγοκεντρικό διαχωρισμό του τελικού μίγματος. Στην συνέχεια δίνεται το ισοζύγιο μάζας κάθε συστατικού. Έστώ aβ.μ. %, ο βαθμός μετατροπής των τριγλυκεριδίων στην αντίδραση μετεστεροποίησης και 100 %, ο βαθμός μετατροπής των λιπαρών οξέων κατά την αντίδραση τους με τον καταλύτη. Θεωρούμε ότι τα λιπαρά οξέα αντιδρούν πλήρως με τον καταλύτη σχηματίζοντας σάπωνες. Οπότε, για κάθε συστατικό του μίγματος θα έχουμε: Τριγλυκερίδια: mτριγλυκεριδίων (τελ) = { mτριγλυκεριδίων αρχ [(a Β.Μ. /100) x mτριγλυκεριδίων αρχ]} Μεθυλεστέρες: m μεθυλεστέρων (τελ) = {[(ΜΒμεθυλεστέρων x 3)/ ΜΒτριγλυκ,] x [(a Β.Μ./100) x mτριγλυκ. (αρχ)]} Μεθανόλη: mμεθανόλης (τελ.) = mμεθανόλης(αρχ.) A A = {[(ΜΒ μεθανόλης x 3)/ ΜΒ τριγλυκεριδίων] x [(a Β.Μ /100) x m τριγλυκεριδίων (αρχ)]} Καταλύτης: m KOH (τελ) = mkoh (αρχ) C C = {[ΜΒ KOH / ΜΒ λιπαρών οξέων] x [(100/100) x m λιπαρών οξέων (αρχ)]} Λιπαρά οξέα: m λιπαρών οξέων (τελ) = {m λιπαρών οξέων (αρχ) [(100/100) x m λιπαρών οξέων (αρχ)]} Σάπωνες: mσαπώνων τελ ={[ΜΒ σαπώνων/ ΜΒ λιπαρών οξέων] x [(100/100) x m λιπαρών οξέων (αρχ)]} Νερό: m νερού = (m νερού (αρχ) x mελαίου) + B B = {[ΜΒ νερού / ΜΒ λιπαρών οξέων] x [(100 /100) x m λιπαρών οξέων (αρχ)]}
Πίνακας 1: Συνοπτική παρουσίαση ισοζυγίου μάζας σταδίου μετεστεροποίησης. Συστατικό Μάζα (g) Σύσταση (%) Τριγλυκερίδια Μεθυλεστέρες Γλυκερίνη Μεθανόλη Υδροξείδιο του νατρίου Λιπαρά οξέα Σάπωνες Νερό 2.2. Διαχωρισμός φάσεων Το γενικό ισοζύγιο μάζας εκφράζεται από την ακόλουθη σχέση: mφάσης (1) + m φάσης (2) = Φάση 1: Φάση εστέρα Τριγλυκερίδια: m (διαχ./ φάση 1) τριγλυκ. = (100 x mτριγλυκ.) / 100 Μεθυλεστέρες: m (ς διαχ./ φάση 1) μεθυλεστ. = (98 x m μεθυλεστ.) / 100 Γλυκερίνη: m (διαχ./ φάση 1)) γλυκερίνης = (2 x mγλυκερίνης) / 100 Μεθανόλη: m (διαχ./ φάση 1) μεθανόλης = (30 x mμεθανόλης) / 100 Καταλύτης: m (διαχ./ φάση 1) NaOH = (1 x mnaoh )/ 100 Λιπαρά οξέα: m (διαχ./ φάση 1) λιπαρών οξέων =(0 x m λιπαρών οξέων (L4)) / 100 Σάπωνες: m (διαχ./ φάση 1) σαπώνων = (10 x m σαπώνων) / 100 Νερό: m (διαχ./ φάση 1) νερού = (2 x m νερού) / 100
Συνολική μάζα ελαφριάς φάσης Έστω ότι: Α1 = m (διαχ./ φάση 1) τριγλυκ. Α2 = m (διαχ./ φάση 1) μεθυλεστ. Α3 = m (διαχ./ φάση 1)) γλυκερίνης Α4 = m (διαχ./ φάση 1) μεθανόλης Α5 = m (διαχ./ φάση 1) KOH Α6 = m (διαχ./ φάση 1) λιπαρών οξέων Α7= m (διαχ./ φάση 1) σαπώνων A8 = m (διαχ./ φάση 1) νερού Τότε, η συνολική μάζα της ελαφριάς φάσης υπολογίζεται από την σχέση: m (διαχ) ελαφριάς φάσης = Α1 + Α2 + Α3 + Α4 + Α5 + Α6 + Α7 + Α8 Πίνακας 2: Χαρακτηριστικά ελαφριάς φάσης. Συστατικό Μάζα (g) Σύσταση (%) Τριγλυκερίδια Μεθυλεστέρες Γλυκερίνη Μεθανόλη Υδροξείδιο του νατρίου Λιπαρά οξέα Σάπωνες Νερό Φάση 2: Φάση γλυκερίνης Τριγλυκερίδια: m (διαχ./ φάση 2) τριγλυκεριδίων = (0 x mτριγλυκεριδίων) / 100 Μεθυλεστέρες: m (διαχ./ φάση 2) μεθυλεστ. = (2 x mμεθυλεστ.) / 100 Γλυκερίνη: m (διαχ./ φάση 2) γλυκερίνης = (98 x mγλυκερίνης)) / 100 Μεθανόλη: m (διαχ./ φάση 2) μεθανόλης = (70 x mμεθανόλης) / 100 Καταλύτης:
m (διαχ./ φάση 2) KOH = (99 x mμεθανόλης)/ 100 Λιπαρά οξέα: m (διαχ./ φάση 2) λιπαρών οξέων =(0 x m λιπαρών οξέων) / 100 Σάπωνες: m (διαχ./ φάση 2) σαπώνων = (90 x mσαπώνων) / 100 Νερό: m (διαχ./ φάση 2) νερού = (98 x mνερού) / 100 Συνολική μάζα βαριάς φάσης Έστω ότι: Β1 = m (διαχ./ φάση 2) τριγλυκ. Β2 = m (διαχ./ φάση 2) μεθυλεστ. Β3 = m (διαχ./ φάση 2) γλυκερίνη Β4 = m (διαχ./ φάση 2) μεθανόλης Β5 = m (διαχ./ φάση 2) KOH Β6 = m (διαχ./ φάση 2) λιπαρών οξέων Β7= m (διαχ./ φάση 2) σαπώνων Β8 = m (διαχ./ φάση 2) νερού Τότε, η συνολική μάζα της βαριάς φάσης θα έχει ως εξής: m (διαχ) βαριάς φάσης = Β1 + Β2 + Β3 + Β4 + Β5 + Β6 + Β7 + Β8 Πίνακας 3: Χαρακτηριστικά βαριάς φάσης. Συστατικό Μάζα (g) Σύσταση (%) Τριγλυκερίδια Μεθυλεστέρες Γλυκερίνη Μεθανόλη Υδροξείδιο του καλίου Λιπαρά οξέα Σάπωνες Νερό 3. Μοριακά βάρη Στον πίακα 4 που ακολουθεί, δίνονται τα μοριακά βάρη των συστατικών που συμμετέχουν στις αντιδράσεις μετεστεροποίησης.
Πίνακας 4: Μοριακά βάρη συστατικών αντιδράσεων μετεστεροποίησης. Συστατικό Καταλύτης Μοριακό βάρος (g) Τριγλυκερίδια 885,46 Μεθυλεστέρες 296,5 Λιπαρά οξέα 287,5 Σάπωνες ΝaOH 309,5 KOH 325,5 Γλυκερίνη 92,10 Μεθανόλη 32,04