MAΘΗΜΑ 5 ο ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ

Transcript

1 MAΘΗΜΑ 5 ο ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ ξικός αιθυλεστέρας ή Οξικό αιθύλιο Δρα. Κουκουλίτσα Αικατερίνη Χημικός Εργαστηριακός Συνεργάτης Τ.Ε.Ι Αθήνας ckoukoul@teiath.gr

2 ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ H Εστέρας ' Καρβοξυλικό οξύ N Nιτρίλιο X Αλογονίδιο οξέος (Χ = F, l, Br, I) ' Aμίδιο NH 2 Aνυδρίτης οξέος

3 ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ : :.. - : : + : Nu- Y (ή : Nu H ) Y Nu προσθήκη ενός πυρηνόφιλου στην καρβονυλομάδα σχηματισμός τετραεδρικού ενδιαμέσου + : Y- Υ είναι μια αποχωρούσα ομάδα: -Ο, -N' 2, -l Nu

4 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΤΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ 1. 'H + + H 2 H ' 2. + 'X Ag ' + AgX 3. N + H 2 + 'H + NH 3 4. X + 'H ' ' + HX

5 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΤΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ 5. ' + 'H + ' H 6. + 'H + ''H 7 '' ' + H 2 N 2 + H N 2 H 3

6 ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΑΤΑ FISHE Fischer και Speier 1895 ι εστέρες προκύπτουν κατά τη θέρμανση ενός αλκοολικού διαλύματος κάποιου καρβοξυλικού οξέος που περιέχει μικρή ποσότητα ενός όξινου καταλύτη αιθανόλη H 3 + HH 2 H 3 H 3 H 2 H 3 + H 2 Ηl H ξικό οξύ Αιθυλική αλκοόλη Οξικός αιθυλεστέρας ή Οξικό αιθύλιο

7 ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΑΤΑ FISHE ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ : : H H l πρωτονίωση του καρβονυλικού οξυγόνου απότοανόργανοοξύ : + H :.. ' H H πυρηνόφιλη προσβολή από μια αλκοόλη H H.. + H τετραεδρικό ενδιάμεσο ' μεταφορά ενός πρωτονίου απότοέναάτομοοξυγόνου στο άλλο H.. : H 2 H ' απώλεια νερού αναγέννηση του όξινου καταλύτη και σχηματισμός του εστέρα H + : H ' τετραεδρικό ενδιάμεσο

8 ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΑΤΑ FISHE ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Ο μηχανισμός υποστηρίζεται από πειράματα ισοτοπικής επισήμανσης H + H 3 H * + * H 3 HH βενζοϊκό οξύ μεθανόλη επισημασμένη με 18 Ο βενζοϊκό μεθύλιο Η μεθανόλη που έχει επισημανθεί με 18 Ο αντιδρά με βενζοϊκό οξύ και το βενζοϊκό μεθύλιο που προκύπτει είναι επισημασμένο με 18 Ο, ενώ το παραγόμενο νερό δεν είναι επισημασμένο Ο δεσμός του καρβοξυλικού οξέος που διασπάται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης είναι ο H και όχι ο H, ενώ ο δεσμός της αλκοόλης που διασπάται είναι ο H και όχι ο H

9 ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΣΕ ΔΙΑΛΥΜΑ ΒΑΣΗΣ (ΣΑΠΩΝΟΠΟΙΗΣΗ) ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ : : ' - : H.... πυρηνόφιλη προσθήκη ιόντος υδροξειδίου στην καρβονυλομάδα του εστέρα :.. : - H ' τετραεδρικό αλκοξειδικό ενδιάμεσο + : ' H Το ιόν αλκοξειδίου αποσπά το όξινο πρωτόνιο από το καρβοξυλικό οξύ H H 3 + πρωτονίωση του καρβοξυλικού ανιόντος με προσθήκη υδατικού διαλύματος ανόργανου οξέος + - καρβοξυλικό ανιόν H'

10 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΑΠΟ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΑΛΚΟΟΛΕΣ εστεροποίηση + 'H + H 2 H υδρόλυση ' Ταχύτητα εστεροποίησης u E= k E [Η] ['H] Ταχύτητα υδρόλυσης u υδρ. = k υδρ, ['] [H 2 ] Κατά την χημική ισορροπία: u E = u υδρ k E [Η] ['H] = k υδρ, ['] [H 2 ] K = k E k υδρ, = ['] [H 2 ] [H] ['H]

11 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΑΠΟ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΑΛΚΟΟΛΕΣ εστεροποίηση + 'H + H 2 αρχικά H 1 mole 1 mole υδρόλυση ' αντιδρούν παράγονται 2/3 moles 2/3 moles 2/3moles 2/3moles χημική ισορροπία 1- = 2 moles = 2 moles /3 moles 2/3 moles K = ['] [H 2 ] [H] ['H] =. 2/3 2/3 = 1/3. 4 1/3

12 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΑΠΟ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΑΛΚΟΟΛΕΣ εστεροποίηση + 'H + H 2 H υδρόλυση ' Aρχή Le hatelier Εάν σε ένα σύστημα που βρίσκεται σε ισορροπία μεταβληθεί ένας από τους παράγοντες που την επηρεάζουν, τότε η θέση της χημικής ισορροπίας μετατοπίζεται προς την κατεύθυνση κατά την οποία εξουδετερώνεται η μεταβολή που προκαλείται Κατά την εστεροποίηση, για τη μετατόπιση της χημικής ισορροπίας προς την κατεύθυνση της παρασκευής του εστέρα, σύμφωνα με την αρχή Le hatelier, μπορούμε να ακολουθήσουμε έναν από τους παρακάτω τρόπους: Χρησιμοποίηση περίσσειας οξέος ή αλκοόλης (σε περίπτωση παραπλήσιου κόστους αλκόλης οξέος προτιμάται το οξύ, γιατί απομακρύνεται ευκολότερα από το μίγμα της αντιδράσεως) Απομάκρυνση ενός από τα προϊόντα της αντιδράσεως

13 Θεωρητική απόδοση είναι η ποσότητα της ουσίας που θα προέκυπτε αν η αντίδραση προχωρούσε ποσοτικά προς την κατεύθυνση σχηματισμού αυτής Η θεωρητική απόδοση προκύπτει με στοιχειομετρικό υπολογισμό με βάση την ουσία που χρησιμοποιείται στη μικρότερη στοιχειομετρική αναλογία Πρακτική απόδοση είναι η ποσότητα της καθαρής ουσίας που παρασκευάζεται ακολουθώντας μια συγκεκριμένη μέθοδο παρασκευή αυτής Απόδοση % είναι το εκατοστιαίο ποσοστό της πρακτικής απόδοσης ως προς τη θεωρητική Απόδοση % = Πρακτική Θεωρητική = Χ 100

14 ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Αντίδραση σχηματισμού της επιθυμητής ουσίας Απομόνωση αυτής από την περίσσεια των πρώτων υλών και πιθανών παραπροϊόντων

15 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Παρασκευή οξικού ισοαμυλεστέρα από οξικό οξύ και ισοαμυλική αλκοόλη H 3 H ξικό οξύ H 3 + HH 2 H 2 H2 H 3 H 3 Ισοαμυλική αλκοόλη H 2 H 2 H ξικός ισοαμυλεστέρας H 3 H 3 + H 2 Ποσότητα Μορ. Βάρος Μoles Θεωρητική απόδοση Πρακτική απόδοση Απόδοση % ξικό οξύ Ισοαμυλική αλκοόλη ξικός ισοαμυλεστέρας

16 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Παρασκευή οξικού ισοαμυλεστέρα από οξικό οξύ και ισοαμυλική αλκοόλη 1º Στάδιο σύνθεσης έξοδος νερού Στη σφαιρική φιάλη της συσκευής προσθέτουμε ισοαμυλική αλκοόλη, οξικό οξύ και π. Η 2 S 4 Το μίγμα φέρεται σε βρασμό υπό κάθετο ψυκτήρα σε θερμαντικό μανδύα είσοδος νερού Όταν τελειώσει ο χρόνος θέρμανσης ψύχουμε το μίγμα της αντιδράσεως και το μεταφέρουμε σε ποτήρι ζέσεως που περιέχει 100 ml H 2 Σφαιρική φιάλη βρασμού υπό κάθετο ψυκτήρα (reflux)

17 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Παρασκευή οξικού ισοαμυλεστέρα από οξικό οξύ και ισοαμυλική αλκοόλη 2º Στάδιο σύνθεσης Το μίγμα μεταφέρεται σε διαχωριστική χοάνη Μετά το διαχωρισμό των στιβάδων απομακρύνεται η υδατική και εκπλύνεται η εστερική με 30 ml H 2 0 Διαχωριστική χοάνη

18 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Παρασκευή οξικού ισοαμυλεστέρα από οξικό οξύ και ισοαμυλική αλκοόλη θερμόμετρο έξοδος νερού ψυκτήρας είσοδος νερού 3º Στάδιο σύνθεσης Μεταφέρουμε τον εστέρα στον κλασματήρα της συσκευής απόσταξης. Θέτουμε σε λειτουργία το θερμαντικό μανδύα. Αποστάζουμε τον εστέρα ο οποίος διέρχεται από τον πλάγιο ψυκτήρα και συλλέγεται σε ποτήρι βρασμού (σημείο βρασμού του εστέρα: º). Συσκευή αποστάξεως (απλή)