Α. Πεταλά, Δ. Ι. Κονταρίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Πάτρα

(Ga 1-x Zn x )(N 1-x Ox), TaON: ΕΝΝΑΛΑΚΤΙΚΟΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΓΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Α. Πεταλά, Δ. Ι. Κονταρίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν οι φυσικοχημικές και οπτικές ιδιότητες μια σειράς φωτοκαταλυτών (Ga 1- xzn x )(N 1-x Ox) και TaON, οι οποίοι παρουσιάζουν αυξημένη απορρόφηση στην ηλιακή ακτινοβολία. Τα υλικά αυτά ανήκουν στην ομάδα των οξυνιτριδίων και παρασκευάστηκαν με θέρμανση των αντίστοιχων οξειδίων υπό ροή αμμωνίας σε θερμοκρασίες από 600 o C έως 800 o C για σχετικά μεγάλα χρονικά διαστήματα (6-8 h). Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με χρήση των τεχνικών BET, XRD και DRS. Βρέθηκε ότι πύρωση των οξειδίων υπό ροή αμμωνίας οδηγεί σε αύξηση της απόκρισης στο ορατό (αλλαγή του χρώματος από λευκό σε κίτρινοπράσινο) λόγω της μείωσης του ενεργειακού χάσματος των υλικών. Συμπεραίνεται ότι κατάλληλη επιλογή των παραμέτρων σύνθεσης μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή φωτοκαταλυτών με τις επιθυμητές οπτικές και φωτοκαταλυτικές ιδιότητες, κατάλληλων για χρήση σε φωτο(ηλεκτρο)χημικές διεργασίες ενεργειακού και περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η φωτοκατάλυση είναι μια «πράσινη» τεχνολογία, η οποία αξιοποιεί ιδιότητες αδρανών υλικών, όπως το διοξείδιο του τιτανίου, σε συνδυασμό με το ηλιακό φως, για την καταστροφή ρύπων στην αέρια και την υγρή φάση αλλά και για την παραγωγή Η 2 από τη διάσπαση του νερού. Δυστυχώς, το διοξείδιο του τιτανίου που αποτελεί τον πιο αποδοτικό γενικής χρήσης φωτοκαταλύτη, απαιτεί για τη διέγερση του φωτόνια που αντιστοιχούν στην υπεριώδη ακτινοβολία με αποτέλεσμα να κάνει χρήση μόνο του 5% της συνολικής ακτινοβολίας που φτάνει στη γη. Για το λόγο αυτό, ένα από τα κύρια αντικείμενα της ερευνητικής δραστηριότητας στον τομέα της φωτοκατάλυσης αποτελεί η ανάπτυξη αποδοτικών φωτοκαταλυτών με υψηλή απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία και, ειδικότερα, στην ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Ανάλογα με την εφαρμογή πρέπει, εκτός από τις οπτικές ιδιότητες, να λαμβάνονται υπόψη και άλλα σημαντικά χαρακτηριστικά των υλικών όπως το εύρος του ενεργειακού τους χάσματος, η θέση των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους αλλά και η (φωτο)χημική τους σταθερότητα. Μια κατηγορία πολλά υποσχόμενων υλικών, η οποία έχει προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια, είναι τα οξυνιτρίδια μετάλλων [1]. Για παράδειγμα, οξυνιτρίδια που περιέχουν κατιόντα μετάλλων όπως Nb 5+, Ti 4+ και Ta 5+, βρέθηκε ότι παρουσιάζουν σημαντική απορρόφηση στην ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Το μικρό ενεργειακό χάσμα των υλικών αυτών, σε σχέση με εκείνο των αντίστοιχων μεταλλοξειδίων, αποδίδεται στην αλληλεπίδραση των τροχιακών Ν 2p και O 2p που έχει ως αποτέλεσμα την μετατόπιση της ζώνης σθένους του ημιαγωγού προς τα πάνω. Από την άλλη, η ζώνη αγωγιμότητας των οξυνιτριδίων αποτελείται από κενά τροχιακά του αντίστοιχου κατιόντος, όπως ισχύει και για τα αρχικά οξείδια. Επιπλέον, ορισμένα από τα υλικά αυτά χαρακτηρίζονται από ζώνες αγωγιμότητας και σθένους που τα καθιστούν κατάλληλα για τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν τα TaON, και LaTiO 2 N. Η ιδιότητα αυτή των οξυνιτριδίων τα διακρίνει από άλλους υποψήφιους φωτοκαταλύτες όπως το WO 3, Fe 2 O 3 και το BiVO 4 οι οποίοι παρουσιάζουν επίσης υψηλή απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία [2]. Μεταξύ των μεθόδων που έχουν αναπτυχθεί για την παρασκευή οξυνιτριδίων, ξεχωρίζει εκείνη που προτάθηκε από τον Domen και τους συνεργάτες του, οι οποίοι κατάφεραν να παρασκευάσουν μια σειρά οξυνιτριδίων μετάλλων με υψηλή απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία, ικανών για τη συνολική αντίδραση διάσπασης του νερού [3]. Ειδικότερα, αυτή η ερευνητική ομάδα ανέπτυξε τόσο μικτά οξυνιτρίδια βασιζόμενα σε ενώσεις του Ga και του Zn, όσο και απλά οξυνιτρίδια όπως το TaON, τα οποία φαίνεται να παρουσιάζουν υψηλή φωτοκαταλυτική ενεργότητα για την παραγωγή Η 2 με μικρή εναπόθεση στην επιφάνειας τους Rh-Cr και Ru αντίστοιχα. Η επιλογή αυτή φαίνεται λογική, αν αναλογιστεί κανείς το μικρό ενεργειακό χάσμα αλλά και τις θέσεις των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας αυτών των υλικών, που τα καθιστούν ικανά για την εκκίνηση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.

Σχήμα 1: Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων μεταλλοξειδίων και οξυνιτριδίων μετάλλων. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας παρασκευάστηκε μια σειρά οξυνιτριδίων μετάλλων, TaON και (Ga 1- xzn x )(N 1-x O x ), με θέρμανση των αντίστοιχων μεταλλοξειδίων υπό ροή αμμωνίας σε διάφορες θερμοκρασίες από τους 600 o C έως τους 800 o C. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές BET, XRD και DRS και χρησιμοποιήθηκαν σε φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις περιβαλλοντικού και ενεργειακού ενδιαφέροντος. Απώτερος στόχος είναι η αξιολόγηση τόσο των φωτοκαταλυτικών όσο και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των υλικών προκειμένου να αναπτυχθεί μια τεχνική σύνθεσης που να οδηγεί στην παρασκευή ενός φωτοκαταλύτη από την ομάδα των οξυνιτριδίων με τα επιθυμητά χαρακτηριστικά. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παρασκευή καταλυτών. Τα οξυνιτρίδια παρασκευάστηκαν με θέρμανση υπό ροή NH 3 των πρόδρομων οξειδίων σε υψηλές θερμοκρασίες (600-800 o C) για διάφορα χρονικά διαστήματα (4-15 h). Μετά το πέρας της διαδικασίας τα αρχικά λευκά οξείδια «χρωματίστηκαν», όπως φαίνονται και στο Σχήμα 2, το οποίο δείχνει φωτογραφίες των υλικών. Σχήμα 2: Χαρακτηριστικά χρώματα των οξυνιτριδίων που παρασκευάστηκαν με θέρμανση μεταλλοξειδίων υπό ροή NH 3 σε υψηλές θερμοκρασίες.

Η συγκεκριμένη μέθοδος παρασκευής είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως αντίδραση στερεάς κατάστασης (solidstate reaction) και χρησιμοποιείται ευρέως στην παρασκευή καταλυτών [4]. Μέτρηση ειδικής επιφάνειας. Ο προσδιορισμός της ολικής ειδικής επιφάνειας των φωτοκαταλυτών έγινε με φυσική ρόφηση Ν 2 σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (-196 o C), με τη μέθοδο Β.Ε.Τ. με χρήση συσκευής Gemini III 2375 (Micrometrics). Πριν από κάθε μέτρηση, έγινε εκκένωση του δείγματος υπό κενό στους 250 o C για 2 h. Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Τα φάσματα XRD ελήφθησαν με χρήση περιθλασίμετρου Philips P (PW 1830/40) εξοπλισμένου με λάμπα Cu και φίλτρο Ni (λ CuKa =1.54056 Å). Η λάμπα λειτουργούσε στα 40 kv και 30 ma. Η περιοχή γωνιών σάρωσης ήταν 2θ=20-80 0 και η ταχύτητα σάρωσης 0.0100 ο /s. Η δομή της κρυσταλλικής ένωσης προσδιορίστηκε μετά από σύγκριση με δεδομένα που παρέχονται από τη βιβλιογραφία (JCPDS). Το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών υπολογίστηκε με χρήση της εξίσωσης Scherrer [5]: (Εξ.1) όπου d η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών (Å), λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (1.54056 Å), Β το πλάτος της κορυφής περίθλασης στο ήμισυ του ύψους της (2θ, rad) και θ η γωνία Bragg. Τεχνική φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS). Τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης ελήφθησαν με φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους (Varian Cary 3). Εξοπλισμένο με σφαίρα ολοκλήρωσης καλυμμένη με φιλμ BaSO 4, δύο θέσεις για το δείγμα και την αναφορά και έναν ανιχνευτή στο κέντρο της σφαίρας. Η λήψη των φασμάτων έγινε σε θερμοκρασία δωματίου στην περιοχή των 200-800 nm. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η ειδική επιφάνεια των δειγμάτων υπολογίστηκε με τη βοήθεια της μεθόδου BET. Όσον αφορά το TaON βρέθηκε ότι η πύρωση του οξειδίου του τανταλίου υπό ροή ΝΗ 3 οδηγεί σε αύξηση της ειδικής επιφάνειας, η οποία μάλιστα φαίνεται να αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης. Το γεγονός αυτό πιθανότατα οφείλεται στην ενσωμάτωση ατόμων Ν στο πλέγμα του καταλύτη, όπως έχει προταθεί και από άλλους ερευνητές [6]. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και για το μικτό οξυνιτρίδιο (Ga 1-x Zn x )(N 1-x O x ), το οποίο στη συνέχεια θα συμβολίζεται ως για χάριν ευκολίας. Συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον παρακάτω Πίνακα (Πίνακας 1). Πίνακας 1: Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά οξυνιτριδίων. Δείγμα Θερμοκρασία πύρωσης ( o C) Χρόνος πύρωσης (h) Ειδική επιφάνεια (m 2 g -1 ) Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (nm) Τa 2 O 5 - - 2 47 TaON 700 8 4 Tantalum oxide Tantalum oxide nitride 50 - TaON 800 8 5 Tantalum oxide Tantalum oxide nitride 54 23 Ga 2 O 3 - - 4.5 33 - - 3.5 52 800 8 9 Zinc gallium oxynitride 52

Intensity (a.u.) (102) (103) (201) (112) (100) (002) (101) (110) Intensity (a.u.) 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. TaON(800) TaON(700) Ta 2 O 5 20 40 60 80 Diffraction angle (2θ) Σχήμα 3: Φάσματα XRD του Ta 2 O 5 και των δειγμάτων TaON(700), TaON(800). Με αστερίσκο σημειώνονται οι κορυφές του TaON (JCPDS: 20-1235). Στο Σχήμα 3 φαίνονται τα φάσματα XRD του Ta 2 O 5 και των αντίστοιχων οξυνιτριδίων που παρασκευάστηκαν. Παρατηρείται ότι η θερμοκρασία πύρωσης έχει σημαντική επίδραση στην επιτυχή νίτρωση του υλικού. Για θερμοκρασίες Τ 700 o C, δεν ανιχνεύθηκαν φάσεις που να αντιστοιχούν στην κρυσταλλική δομή του TaON. Ωστόσο, η διαδικασία νίτρωσης είχε ξεκινήσει καθώς παρατηρήθηκε αλλαγή στο χρώμα του υλικού (κίτρινη-πορτοκαλί απόχρωση). Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας στους 800 o C οδηγεί στην δημιουργία του TaON (JCPDS: 20-1235) με το χαρακτηριστικό πράσινο χρώμα (Σχήμα 2). Από τα παραπάνω, γίνεται φανερό ότι αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης οδηγεί στην ενσωμάτωση μεγαλύτερων ποσοτήτων Ν στο πλέγμα του οξειδίου. Στο Σχήμα 4 φαίνονται τα φάσματα XRD των αρχικών οξειδίων του Ga και του Zn καθώς και το φάσμα που αντιστοιχεί στο μικτό οξυνιτρίδιο που παρασκευάστηκε στους 800 o C. Τόσο τα αρχικά οξείδια όσο και το μικτό οξυνιτρίδιο εμφανίζουν εξαεδρική δομή βουρτσίτη, γεγονός το οποίο έρχεται σε πλήρη συμφωνία με τη βιβλιογραφία [7]. Από τα φάσματα XRD υπολογίστηκε το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών όλων των δειγμάτων. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. (A) (B) 20 40 60 80 Diffraction angle (2θ) Ga 2 O 3 32 34 36 38 40 Diffraction angle (2θ) Ga 2 O 3 Σχήμα 4: Φάσματα XRD (A) των αρχικών οξειδίων Ga 2 O 3, και του αντίστοιχου οξυνιτριδίου (), (B) μεγέθυνση του διαγράμματος (Α) για παρατήρηση της μετατόπισης των κορυφών.

F(R) 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Στο Σχήμα 5A φαίνονται τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν από το Ta 2 O 5 και τα οξυνιτρίδια που παρασκευάστηκαν με πύρωση υπό ροή NH 3 στους 700 o C και 800 o C για 8 h. Παρατηρείται ότι, το φάσμα του δείγματος που παρασκευάστηκε στους 700 o C παρουσιάζει «ουρά» απορρόφησης η οποία εκτείνεται μέχρι και τα 600 nm, ενώ το δείγμα που παρασκευάστηκε στους 800 o C παρουσιάζει ισχυρή απορρόφηση σε όλη την περιοχή του ορατού και στο εγγύς υπέρυθρο. Επομένως, διαπιστώνεται ότι η ενίσχυση με άζωτο οδηγεί σε αύξηση της απόκρισης του οξειδίου στο ορατό, η οποία μάλιστα εντείνεται με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης υπό ροή αμμωνίας. Αυτό, είναι εμφανές και με μία απλή οπτική παρατήρηση καθώς το αρχικά λευκό οξείδιο «χρωματίστηκε» όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2. Τα φάσματα DRS μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος των ημιαγωγών μέσω της σχέσης [8]: (Εξ. 2) όπου α είναι ο συντελεστής απορρόφησης, hv η ενέργεια του φωτονίου, το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού, Β μια σταθερά που σχετίζεται με τη μάζα των φωτοπαραγόμενων φορτίων και n ένας παράγοντας που εξαρτάται από το είδος της οπτικής μετάβασης που συμβαίνει εξαιτίας της απορρόφησης φωτονίου. Υποθέτοντας ότι οι τιμές του F(R) είναι ανάλογες με τις σταθερές οπτικής απορρόφησης και ότι τα χρησιμοποιούμενα υλικά είναι έμμεσοι ημιαγωγοί, η τιμή για το ενεργειακό χάσμα προκύπτει από την γραφική παράσταση του [F(R)hv] 1/2 προς το hv (διάγραμμα Tauc) στην περιοχή της υψηλής απορρόφησης και την προέκταση της γραμμικής περιοχής στον οριζόντιο άξονα, σε μηδενική F(R) [9]. Ακολουθώντας αυτή τη μέθοδο υπολογίστηκε το ενεργειακό χάσμα των Ta 2 O 5 και TaON. Χαρακτηριστικά αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 5B, όπου παρατηρείται ότι με τη διαδικασία της νίτρωσης το ενεργειακό χάσμα μειώθηκε σημαντικά. Συγκεκριμένα, το ενεργειακό χάσμα του μεταλλοξειδίου είναι 3.7 ev ενώ του αντίστοιχου οξυνιτριδίου που παρασκευάστηκε στους 800 ο C μόλις 1.8 ev. Η μείωση του ενεργειακού χάσματος πιθανότατα οφείλεται στην αντικατάσταση ατόμων Ο από άτομα Ν στο κρυσταλλικό πλέγμα του TaON [10]. Στο Σχήμα 6Α παρουσιάζονται τα φάσματα τα φάσματα DRS των δειγμάτων Ga 2 O 3, και. Παρατηρείται ότι τα μεταλοξείδια απορροφούν μόνο υπεριώδη ακτινοβολία, ενώ το τελικό μικτό οξυνιτρίδιο απορροφά σε όλα τα μήκη κύματος της ηλιακής ακτινοβολίας. Στο Σχήμα 6Β παρουσιάζονται τα διαγράμματα Tauc και οι τιμές που υπολογίζονται για το ενεργειακό χάσμα των Ga 2 O 3, και. Εντύπωση προκαλεί το γεγονός ότι από δύο οξείδια μεγάλου ενεργειακού χάσματος προκύπτει, ύστερα από νίτρωση σε υψηλή θερμοκρασία, ένα οξυνιτρίδιο μικρότερου ενεργειακό χάσματος. Μια πιθανή ερμηνεία αυτού του φαινομένου φαίνεται στο Σχήμα 7 όπου απεικονίζεται η ηλεκτρονική δομή των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας για τα δείγματα GaN, και. Παρατηρείται ότι το κάτω άκρο της ζώνης αγωγιμότητας του αποτελείται κυρίως από τα 4s και τα 4p τροχιακά του Ga ενώ η άνω άκρη της ζώνης σθένους αποτελείται από τα 2p τροχιακά του N, τα οποία ακολουθούνται από τα 3d τροχιακά του Zn και τα 2p τροχιακά του Ο. Η παρουσία των 2p και των 3d τροχιακών στο άνω άκρο της ζώνης σθένους δημιουργεί μια άπωση p d, η οποία μετατοπίζει το άνω άκρο προς τα πάνω με αποτέλεσμα να μειώνεται το ενεργειακό χάσμα [11]. (A) (B) TaON(800) TaON(800) TaON(700) Ta 2 O 5 [F(R)hv ] 1/2 TaON(700) Ta 2 O 5 =1.8 ev Ebg =2.1 ev =3.7 ev 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Energy (ev) Σχήμα 5: (Α) Φάσματα DRS και (Β) διαγράμματα Tauc των δειγμάτων Ta 2 O 5, TaON(700) και TaON(800).

F(R) 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. (A) (B) (F(R)hv)^1/2 Ga 2 O 3 Ga 2 O 3 =2.4 ev =3.18 ev =4.5 ev 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Energy (ev) Σχήμα 6: (Α) Φάσματα DRS και (Β) διαγράμματα Tauc των δειγμάτων Ga 2 O 3, και (800). Σχήμα 7: Σχηματική απεικόνιση των ηλεκτρονικών δομών των αρχικών οξειδίων Ga 2 O 3, και του αντίστοιχου οξυνιτριδίου. Τα ανωτέρω υλικά εξετάστηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική τους ενεργότητα σε αντιδράσεις οξείδωσης οργανικών υποστρωμάτων καθώς και σε αντιδράσεις παραγωγής Η 2 μέσω της φωτοαναμόρφωσης της γλυκερόλης σε υδατικό διάλυμα. Τα μέχρις στιγμής αποτελέσματα φανερώνουν χαμηλή φωτοκαταλυτική ενεργότητα. Περαιτέρω έρευνα απαιτείται για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των οξυνιτριδίων. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν οξυνιτρίδια των Ta και Ga-Zn με πύρωση των αντίστοιχων οξειδίων υπό ροή ΝΗ 3 σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ 800 o C). Βρέθηκε ότι τόσο η θερμοκρασία όσο και η χρονική διάρκεια της νίτρωσης επηρεάζει σημαντικά τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υλικών. Όλα τα οξυνιτρίδια που παρασκευάστηκαν παρουσιάζουν αυξημένη απορρόφηση στην ορατή ακτινοβολία και διαθέτουν κατάλληλες ζώνες αγωγιμότητας και σθένους για οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις ενεργειακού και περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος. Η χαμηλή φωτοκαταλυτική αποδοτικότητα που παρατηρήθηκε, πιθανότητα οφείλεται σε «ατέλειες» στη δομή των υλικών που δημιουργούνται κατά τη διαδικασία σύνθεσης. Συγκεκριμένα, κατά τη διάρκεια της νίτρωσης δημιουργούνται ανηγμένα είδη κατιόντων κοντά στην επιφάνεια του καταλύτη, τα οποία είτε παρεμποδίζουν την μετακίνηση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, είτε δρουν ως κέντρα επανασύνδεσης, ελαττώνοντας έτσι την απόδοση των φωτοκαταλυτικών διεργασιών.

Από τα παραπάνω γίνεται φανερό, ότι ο έλεγχος τόσο της μορφολογίας όσο και της ειδικής επιφάνειας, της κρυσταλλικότητας αλλά και της συγκέντρωσης των ατελειών δομής, κρίνεται απαραίτητος για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των οξυνιτριδίων. Απώτερος λοιπόν στόχος της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μιας «ελεγχόμενης» μεθόδου παρασκευής οξυνιτριδίων που να διασφαλίζει τα επιθυμητά χαρακτηριστικά του φωτοκαταλύτη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Y. Moriya, T. Takata, K. Doomen, Coord. Chem. Rev. 257 (2013) 1957-1969Tofalos M.J. and Prapas S.K., J. Thermophys. 12:33 (2007). [2]. R. Abe, M. Higashi, K. Domen, J. Am.Chem.Soc., 132, 2010, 11828-118298. [3]. K. Maeda, K. Teramura, N. Saito, Y. Inove, H. Kobayashi, K. Domen, Pure Appl. Chem. Vol. 78, No 12, pp. 2267-2276, 2006. [4]. J. Kou, Z. Li, Y. Guo, J. Gao, M. Yang, Z. Zou, Journ. of Molec. Catalysis A: Chemical 325 (2010) 48-54. [5]. R. A. Spurr, H. Myers, Anal. Chem.59 (1957) 161. [6]. Y. Du, L. Zhao, Y. Su, Jour. Hazard. Mat. 195 (2011) 291-297. [7]. L. Zhao, G. Chen, Y. Zhou, Y. Yu, Q. Yu, Q. He, Mat. Lett. 128 (2014) 319-321. [8]. J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vaucu, Phys. Stat. Sol. 15, 627 (1966). [9]. R. Beranek, B. Neumann, S. Sakthivel, M. Janczarek, T. Dittrich, H. Tributsch, H. Kisch, Chem. Phys. 339 (2007) 11-19. [10]. I. Tsuji, H. Koto, H. Kobayashi, A. Kudo, J. Am. Chem.Soc. 126 (41) 2004 13406-13413 [11]. K. Maeda, T. Takata, M. Hara, N. Saito, Y. Inoue, H. Kobayashi, K. Domen, Jour. Am. Chem. Soc. 127 (23) 8286-8287. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου (Έργο: PhotoFuelCell).