Βαρέα μέταλλα στον Κόλπο της Ελευσίνας :Χωρικές διακυμάνσεις και διαχρονικές τάσεις

ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΧΗΜΕΙΑΣ» ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ» ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ Βαρέα μέταλλα στον Κόλπο της Ελευσίνας :Χωρικές διακυμάνσεις και διαχρονικές τάσεις ΜΕΤΑΞΙΑ ΜΑΚΕΡΟΥΦΑ ΧΗΜΙΚΟΣ ΑΘΗΝΑ ΙΟΥΝΙΟΣ 2016

ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ Βαρέα μέταλλα στον Κόλπο της Ελευσίνας :Χωρικές διακυμάνσεις και διαχρονικές τάσεις ΜΕΤΑΞΙΑ ΜΑΚΕΡΟΥΦΑ Α.Μ.: 91403 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Ευάγγελος Μπακέας, Επίκουρος Καθηγητής Χημείας, ΕΚΠΑ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΕΜΜΑΝΟΥΗΛ ΔΑΣΕΝΑΚΗΣ Καθηγητής Τμήματος Χημείας, ΕΚΠΑ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ ΜΠΑΚΕΑΣ Επίκουρος Καθηγητής Τμήματος Χημείας, ΕΚΠΑ ΧΡΙΣΤΙΝΑ ΖΕΡΗ Ερευνήτρια Β, ΕΛΚΕΘΕ ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΕΞΕΤΑΣΗΣ ΙΟΥΛΙΟΣ 2016

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Χημείας Περιβάλλοντος του τμήματος Χημείας Αθήνας, στα πλαίσια του προγράμματος Αριστεία: «ΑΡΙΣΤΕΙΑ ISMET-COMAREN 640 (ΚΕ 11903)». Σκοπός της διπλωματικής αυτής εργασίας ήταν η μελέτη της επιβάρυνσης του Κόλπου της Ελευσίνας από βαρέα μέταλλα (Cd Cu Fe Mn Ni Pb Zn). Eξετάστηκαν τα συγκεκριμένα μέταλλα τα έτη 2013 2014 και 2015 σε επιλεγμένα σημεία του Κόλπου της Ελευσίνας. Διερευνήθηκε η ρυπαντική επίδραση από παράκτιες βιομηχανίες (Χαλυβουργική) και οι χωρικές και κατά βάθος διακυμάνσεις βαρέων μετάλλων. Επιπλέον συγκεντρωθήκαν τιμές μετάλλων από το 1977 μέχρι το 2015. Όλα τα δεδομένα (1977-2015) που συγκεντρώθηκαν υποβλήθηκαν σε στατιστική επεξεργασία με το πρόγραμμα SPSS και διερευνήθηκε η διαχρονική τάση εξέλιξης των συγκεντρώσεων των μετάλλων. Τα σημεία δειγματοληψίας στο Κόλπο της Ελευσίνας είναι αντιπροσωπευτικά για την επίδραση της βιομηχανικής παράκτιας ζώνης στα επίπεδα βαρέων μετάλλων. Στην εργασία παρουσιάζονται τα κυριότερα αποτελέσματα και συμπεράσματα. Γενικά, παρατηρηθήκαν υψηλότερες συγκεντρώσεις μετάλλων στην παράκτια βιομηχανική ζώνη. Από την στατιστική επεξεργασία παρατηρείται συστηματική τάση μείωσης. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Βαρέα μέταλλα ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙ ΙΑ: Κόλπος Ελευσίνας, Χαλυβουργική, μέταλλα, στατιστική διερεύνηση τάσεων 4

ABSTRACT This thesis took place at the Laboratory of Environmental Chemistry of the University of Athens in the framework of the program ΑΡΙΣΤΕΙΑ ISMET-COMAREN 640 (ΚΕ 11903): «Heavy metals in the Gulf of Elefsis.:Spatial variation and time trends. The goal of this thesis was to study the burden of Elefsis Gulf by Heavy metals( Cd, Cu, Fe, Mn, Pb,Zn). These metals were examined the period of 2013,2014 and 2015 in specific positions in the Gulf of Elefsis. We investigated the effect of polluting coastal industries (Xalivourgikh) and the spatial and time variation of heavy metals. Moreover we gathered metal concentrations from 1977 to 2015. All data (1977-2015) which been collected were statistically processed with SPSS program and we investigated the temporal evolution trend in metal concentrations. The sampling stations that were chosen are representative for the impact of industrial coastal zone to the levels of heavy metals. The main results are presented in this thesis. Generally, we have observed high concentrations of metals in the coastal industrial zone. The statistical analysis showed systematic reduction. SUBJECT AREA: Heavy metalls KEYWORDS: Elefsis Gulf, Xalivourgikh,metals, statistical metal investigation 5

Αφιερώνω την εργασία αυτή στην Οικογένειά μου 6

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη διεκπεραίωση της παρούσας ερευνητικής εργασίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα Καθηγητή μου Εμμανουήλ Δασενάκη. Η συμβολή του στην ολοκλήρωση της εργασίας ήταν πολύτιμη και η βοήθειά του συνεχής, ουσιαστική και διαφωτιστική. Υπεύθυνη για την οργάνωση και τον συντονισμό της πειραματικής εργασίας ήταν το μέλος ΕΔΙΠ Δρ Βασιλική Παρασκευοπούλου. Την ευχαριστώ πολύ για την άψογη συνεργασία, για την καθοδήγηση και για την υπομονή της ως επαγγελματίας. Φυσικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου, για την αμέριστη βοήθεια και συμπαράσταση που μου πρόσφεραν. Την ερευνήτρια του ΕΛΚΕΘΕ, Δρ Τ. Ζερβουδάκη, υπεύθυνη του προγράμματος παρακολούθησης του Σαρωνικού, η οποία διευκόλυνε τα μέλη του Εργαστηρίου Χημείας Περιβάλλοντος στη συλλογή των απαραίτητων δειγμάτων καθώς και τα μέλη του πληρώματος του ΩΚ Αιγαίο και μέλη του Ινστιτούτου Ωκεανογραφίας του ΕΛΚΕΘΕ που έκαναν τη συλλογή των δειγμάτων του 2014.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 23 1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ... 25 1.1 Εισαγωγή... 25 1.2 Ορισμοί και χαρακτηριστικά των βαρέων μετάλλων... 25 1.2.1 Πηγές βαρέων μετάλλων στο υδάτινο περιβάλλον... 26 1.2.2 Βιογεωχημική συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων στο υδάτινο περιβάλλον 27 1.3 Η εξέλιξη της ρύπανσης από βαρέα μέταλλα... 28 1.4 Βιοχημικές ιδιότητες των βαρέων μετάλλων-βιοδιαθεσιμότητα-τοξικότητα... 29 1.5 Στοιχεία για τα διερευνώμενα μέταλλα... 32 1.5.1 Ψευδάργυρος... 32 1.5.2 Κάδμιο... 33 1.5.3 Μαγγάνιο... 33 1.5.4 Χαλκός... 34 1.5.5 Νικέλιο (Ni)... 35 1.5.6 Μόλυβδος (Pb)... 35 1.5.7 Σίδηρος (Fe)... 36 1.5.8 Αργίλιο (Al)... 36 1.5.9 Επίπεδα μετάλλων στα ύδατα και νομοθετικά όρια... 37 2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΕΛΕΤΗΣ... 39 2.1 Περιγραφή της περιοχής μελέτης... 39 2.1.1 Γενικά χαρακτηριστικά του κόλπου της Ελευσίνας... 39 2.1.2 Πηγές ρύπανσης της ευρύτερης περιοχής... 42 2.1.3 Εξέλιξη της ρύπανσης από βιομηχανικά απόβλητα... 42 2.1.4 Ιστορική αναδρομή στη βιομηχανική δραστηριότητα στον Κόλπο της Ελευσίνας από το 1875 ως σήμερα... 44 2.1.5 Εξέλιξη της ρύπανσης από αστικά λύματα... 45 3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 47 3.1 Εργασίες Πεδίου... 47 3.2 Εργαστηριακές αναλύσεις... 50 3.2.1 Συντήρηση και προκατεργασία των δειγμάτων... 50 3.2.2 Προσδιορισμός των σωματιδιακών μετάλλων... 52 3.2.3 Αναλυτική τεχνική προσδιορισμού συγκεντρώσεων των μετάλλων... 53 3.2.4 Προσδιορισμός των σωματιδιακών μετάλλων... 54 4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΕΡΙΟΔΟΥ 2013-2015... 55 10

4.1 Συγκεντρώσεις μετάλλων από τις δειγματοληψίες στην Ελευσίνα το χρονικό διάστημα 2013-2015... 55 5. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΧΩΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΧΡΟΝΙΚΩΝ ΤΑΣΕΩΝ ΜΕ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΤΗΝ ΕΛΕΥΣΙΝΑ ΑΠΟ ΤΟ 1977 ΩΣ ΤΟ 2015... 59 5.1 Στατιστική επεξεργασία αποτελεσμάτων... 59 5.1.1 Διερεύνηση δεδομένων... 59 5.1.2 Σύγκριση κεντρικής τιμής δύο ομάδων τιμών... 60 5.1.3 Ανάλυση τάσεων... 60 5.2 Διαγράμματα σταθμού S1... 62 5.3 Διαγράμματα σταθμού S2... 76 5.4 Διαγράμματα σταθμού UN2/S9... 90 5.5 Χωρικές και εποχιακές συγκρίσεις μετάλλων στην Ελευσίνα... 104 5.5.1 Cd... 104 5.5.2 Cu... 107 5.5.3 Fe... 110 5.5.4 Mn... 113 5.5.5 Ni... 120 5.5.6 Pb... 123 5.5.7 Zn... 126 6. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 131 7. ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 133 11

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 3.1: Σύστημα προσυγκέντρωσης διαλυτών μετάλλων.... 51 Σχήμα 3.2: Πορεία προσυγκέντρωσης δειγμάτων με ρητίνη Chelex 100.... 51 Σχήμα 5.1: Διάγραμμα Box-plot... 59 Σχήμα 5.2: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cd στον UN1/S1... 62 Σχήμα 5.3:Διαχρονική τάση διαλυτού Cd στον UN1/S1... 62 Σχήμα 5.4:Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 62 Σχήμα 5.5: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cd στον UN1/S1... 63 Σχήμα 5.6: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cd στον UN1/S1... 63 Σχήμα 5.7: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cd στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 63 Σχήμα 5.8: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cu στον UN1/S1... 64 Σχήμα 5.9: Διαχρονική τάση διαλυτού Cu στον UN1/S1... 64 Σχήμα 5.10: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cu στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 64 Σχήμα 5.11: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cu στον UN1/S1... 65 Σχήμα 5.12: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cu στον UN1/S1... 65 Σχήμα 5.13: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu στον UN1/S1μεταξύ των χρονικών περιόδων... 65 Σχήμα 5.14: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Fe στον UN1/S1... 66 Σχήμα 5.15: Διαχρονική τάση διαλυτού Fe στον UN1/S1... 66 Σχήμα 5.16: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe στον UN1/S1μεταξύ των χρονικών περιόδων... 66 Σχήμα 5.17: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Fe στον UN1/S1... 67 Σχήμα 5.18: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Fe στον UN1/S1... 67 Σχήμα 5.19: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 67 Σχήμα 5.20: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Mn στον UN1/S1... 68 Σχήμα 5.21: Διαχρονική τάση διαλυτού Mn στον UN1/S1... 68 Σχήμα 5.22: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Mn στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 68 12

Σχήμα 5.23: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Mn στον UN1/S1... 69 Σχήμα 5.24: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Mn στον Un1/S1... 69 Σχήμα 5.25: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Mn στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 69 Σχήμα 5.26: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Ni στον UN1/S1... 70 Σχήμα 5.27: Διαχρονική τάση διαλυτού Νi στον Un1/S1... 70 Σχήμα 5.28: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Νi στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 70 Σχήμα 5.29: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Ni στον UN1/S1... 71 Σχήμα 5.30: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Νi στον Un1/S1... 71 Σχήμα 5.31: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Νi στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 71 Σχήμα 5.32: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Pb στον UN1/S1... 72 Σχήμα 5.33: Διαχρονική τάση διαλυτού Pb στον Un1/S1... 72 Σχήμα 5.34: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Pb στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 72 Σχήμα 5.35: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Pb στον UN1/S1... 73 Σχήμα 5.36: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Pb στον Un1/S1... 73 Σχήμα 5.37: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Pb στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 73 Σχήμα 5.38: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) Zn στον UN1/S1... 74 Σχήμα 5.39: Διαχρονική τάση διαλυτού Zn Un1/S1... 74 Σχήμα 5.40: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Zn στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 74 Σχήμα 5.41: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Zn στον UN1/S1... 75 Σχήμα 5.42: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Zn στον Un1/S1... 75 Σχήμα 5.43: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Zn στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 75 Σχήμα 5.44: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cd στον UN3/S2... 76 Σχήμα 5.45: Διαχρονική τάση διαλυτού Cd στον UN3/S2... 76 Σχήμα 5.46: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 76 13

Σχήμα 5.47: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cd στον UN3/S2... 77 Σχήμα 5.48: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cd στον Un3/S2... 77 Σχήμα 5.49: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cd στον Un3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 77 Σχήμα 5.50: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cu στον UN3/S2... 78 Σχήμα 5.51: Διαχρονική τάση διαλυτού Cu στον UN3/S2... 78 Σχήμα 5.52: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 78 Σχήμα 5.53: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cu στον UN3/S2... 79 Σχήμα 5.54: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cu στον UN3/S2... 79 Σχήμα 5.55: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 79 Σχήμα 5.56: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Fe στον UN3/S2... 80 Σχήμα 5.57: Διαχρονική τάση διαλυτού Fe στον UN3/S2... 80 Σχήμα 5.58: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 80 Σχήμα 5.59: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Fe στον UN3/S2... 81 Σχήμα 5.60: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Fe στον UN3/S2... 81 Σχήμα 5.61: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 81 Σχήμα 5.62: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Mn στον UN3/S2... 82 Σχήμα 5.63: Διαχρονική τάση διαλυτού Mn στον UN3/S2... 82 Σχήμα 5.64: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Mn στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 82 Σχήμα 5.65: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Mn στον UN3/S2... 83 Σχήμα 5.66: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Μn στον UN3/S2... 83 Σχήμα 5.67: Σύγκριση επιπέδου σωματιδιακού Mn στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 83 Σχήμα 5.68: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Ni στον UN3/S2... 84 Σχήμα 5.69: Διαχρονική τάση διαλυτού Ni στον UN3/S2... 84 Σχήμα 5.70: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Ni στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 84 14

Σχήμα 5.71: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Ni στον UN3/S2... 85 Σχήμα 5.72: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Ni στον UN3/S2... 85 Σχήμα 5.73: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Ni στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 85 Σχήμα 5.74: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Pb στον UN3/S2... 86 Σχήμα 5.75: Διαχρονική τάση διαλυτού Pb στον UN3/S2... 86 Σχήμα 5.76: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Pb στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 86 Σχήμα 5.77: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Pb στον UN3/S2... 87 Σχήμα 5.78: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Pb στον UN3/S2... 87 Σχήμα 5.79: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Pb στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 87 Σχήμα 5.80: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Ζn στον UN3/S2... 88 Σχήμα 5.81: Διαχρονική τάση διαλυτού Zn στον UN3/S2... 88 Σχήμα 5.82: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Zn στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 88 Σχήμα 5.83: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Zn στον UN3/S2... 89 Σχήμα 5.84: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Ζn στον UN3/S2... 89 Σχήμα 5.85: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Zn στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 89 Σχήμα 5.86: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cd στον UN2/S9... 90 Σχήμα 5.87: Διαχρονική τάση διαλυτού Cd στον UN2/S9... 90 Σχήμα 5.88: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 90 Σχήμα 5.89: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cd στον UN2/S9... 91 Σχήμα 5.90: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cd στον UN2/S9... 91 Σχήμα 5.91: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωμ/κού Cd στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 91 Σχήμα 5.92: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cu στον UN2/S9... 92 Σχήμα 5.93: Διαχρονική τάση διαλυτού Cu στον UN2/S9... 92 Σχήμα 5.94: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cu στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων... 92 15

Σχήμα 5.95: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cu στον UN2/S9... 93 Σχήμα 5.96: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cu στον UN2/S9... 93 Σχήμα 5.97: Σύγκριση συγκεντρώσεων επιπέδου σωμ/κού Cu στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων... 93 Σχήμα 5.98: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Fe στον UN2/S9... 94 Σχήμα 5.99: Διαχρονική τάση διαλυτού Fe στον UN2/S9... 94 Σχήμα 5.100: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 94 Σχήμα 5.101: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Fe στον UN2/S9... 95 Σχήμα 5.102: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Fe στον UN2/S9... 95 Σχήμα 5.103: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων... 95 Σχήμα 5.104: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Mn στον UN2/S9.. 96 Σχήμα 5.105: Διαχρονική τάση διαλυτού Mn στον UN2/S9... 96 Σχήμα 5.106: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Mn στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων... 96 Σχήμα 5.107: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Mn στον UN2/S9... 97 Σχήμα 5.108: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Mn στον UN2/S9... 97 Σχήμα 5.109: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Mn στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων... 97 Σχήμα 5.110: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Ni στον UN2/S9... 98 Σχήμα 5.111: Διαχρονική τάση διαλυτού Ni στον UN2/S9... 98 Σχήμα 5.112: Σύγκριση επιπέδου διαλυτού Νi στον S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 98 Σχήμα 5.113: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Ni στον UN2/S9... 99 Σχήμα 5.114: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Ni στον UN2/S9... 99 Σχήμα 5.115: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Νi στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 99 Σχήμα 5.116: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Pb στον UN2/S9 100 Σχήμα 5.117: Διαχρονική τάση διαλυτού Pb στον UN2/S9... 100 Σχήμα 5.118: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Pb στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 100 16

Σχήμα 5.119: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Pb στον UN2/S9... 101 Σχήμα 5.120: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Pb στον UN2/S9... 101 Σχήμα 5.121: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωμ/κού Pb στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 101 Σχήμα 5.122: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Zn στον UN2/S9. 102 Σχήμα 5.123: Διαχρονική τάση διαλυτού Zn στον UN2/S9... 102 Σχήμα 5.124: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Zn στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 102 Σχήμα 5.125: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Zn στον UN2/S9... 103 Σχήμα 5.126: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Zn στον UN2/S9... 103 Σχήμα 5.127: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Zn στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων... 103 Σχήμα 5.128: Σύγκριση διαλυτού Cd μεταξύ σταθμών της Ελευσίνας... 104 Σχήμα 5.129: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd για επιφάνεια και βάθος... 104 Σχήμα 5.130: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd... 105 Σχήμα 5.131: Σύγκριση σωματιδιακού Cd μεταξύ σταθμών της Ελευσίνας... 106 Σχήμα 5.132: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cd για επιφάνεια και βάθος... 106 Σχήμα 5.133: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cd... 106 Σχήμα 5.134: Σύγκριση διαλυτού Cu μεταξύ σταθμών της Ελευσίνας... 107 Σχήμα 5.135: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cu για επιφάνεια και βάθος... 107 Σχήμα 5.136: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cu... 108 Σχήμα 5.137: Σύγκριση σωματιδιακού Cu μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 109 Σχήμα 5.138: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu για επιφάνεια και βάθος... 109 Σχήμα 5.139: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu... 110 Σχήμα 5.140: Σύγκριση διαλυτού Fe μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 110 Σχήμα 5.141: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe για επιφάνεια και βάθος... 111 Σχήμα 5.142: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe... 111 Σχήμα 5.143: Σύγκριση σωματιδιακού Fe μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 112 Σχήμα 5.144: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe για επιφάνεια και βάθος... 113 Σχήμα 5.145: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe... 113 Σχήμα 5.146: Σύγκριση διαλυτού Μn μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 114 Σχήμα 5.147: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Μn για επιφάνεια και βάθος... 114 Σχήμα 5.148: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Μn... 115 Σχήμα 5.149: Σύγκριση σωματιδιακού Μn μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 116 17

Σχήμα 5.150: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Μn για επιφάνεια και βάθος... 116 Σχήμα 5.151: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Μn... 117 Σχήμα 5.152: Κάθετες κατανομές διαλυτού και σωματιδιακούκού Mn 1990-1998... 118 Σχήμα 5.153: Κάθετες κατανομές διαλυτού και σωματιδιακού Mn 2009-2014... 119 Σχήμα 5.154: Σύγκριση διαλυτού Ni μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 120 Σχήμα 5.155: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Ni για επιφάνεια και βάθος... 120 Σχήμα 5.156: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Ni... 121 Σχήμα 5.157: Σύγκριση σωματιδιακού Ni μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 122 Σχήμα 5.158: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Ni για επιφάνεια και βάθος... 122 Σχήμα 5.159: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Ni... 123 Σχήμα 5.160: Σύγκριση διαλυτού Pb μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 123 Σχήμα 5.161: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Pb για επιφάνεια και βάθος... 124 Σχήμα 5.162: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Pb... 124 Σχήμα 5.163: Σύγκριση σωματιδιακού Pb μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 125 Σχήμα 5.164: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Pb για επιφάνεια και βάθος... 125 Σχήμα 5.165: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Pb... 126 Σχήμα 5.166: Σύγκριση διαλυτού Zn μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 126 Σχήμα 5.167: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Ζn για επιφάνεια και βάθος... 127 Σχήμα 5.168: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Ζn... 127 Σχήμα 5.169: Σύγκριση σωματιδιακού Zn μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας... 128 Σχήμα 5.170: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Ζn για επιφάνεια και βάθος... 129 Σχήμα 5.171: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Ζn... 129 18

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1.1 Πηγές και κύκλοι μετάλλων στο περιβάλλον... 27 Εικόνα 1.2: Πρόσφατες αλλαγές στην παραγωγή και τις εκπομπές ιχνοστοιχείων στην ατμόσφαιρα... 29 Εικόνα 1.3 Διάφορες επιδράσεις των βιοδιαθέσιμων βαρέων μετάλλων στους οργανισμούς... 31 Εικόνα 2.1 Ο Σαρωνικός Κόλπος: Υποπεριοχές και βαθυμετρία... 40 Εικόνα 2.2: Κυκλοφορία κόλπου Ελευσίνας κατά την θερινή περίοδο... 41 Εικόνα 2.3: Κυκλοφορία κόλπου Ελευσίνας κατά την χειμερινή περίοδο... 41 Εικόνα 2.4 Βιομηχανικές μονάδες στον Κόλπο της Ελευσίνας... 44 Εικόνα 3.1Φορητά όργανα για τις insitu μετρήσεις α) θερμοκρασίας, ph, αλατότητας (YSI 63) και β) διαλυμένου οξυγόνου (YSI550A)... 47 Εικόνα 3.2 α) Φιάλη Δειγματοληψίας Hydrobios θαλασσινού νερού και β) Nalgene HDPE φιάλες αποθήκευσης δειγμάτων θαλασσινού νερού για τον προσδιορισμό των μετάλλων. 48 Εικόνα 3.3: Το σκάφος «Αιγαίο»... 48 Εικόνα 3.4 Σταθμοί δειγματοληψίας υδατικών δειγμάτων στο κόλπο της Ελευσίνας... 50 Εικόνα 3.5: Δοχεία Teflon για τη χώνευση δειγμάτων (φίλτρα ή/και ιζήματα)... 52 Εικόνα 3.6: Φασματόμετρο Ατομικής Απορρόφησης με φλόγα (FAAS)... 53 Εικόνα 3.7: Φασματόμετρο Ατομικής Απορρόφησης με Φούρνο Γραφίτη (GFAAS)... 53 19

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1 Τα βαρέα μέταλλα στην κατάταξη επικίνδυνων ουσιών σύμφωνα με την ATSDR/CERCLA... 32 Πίνακας 1.2 Κυριότερες βιομηχανικές εφαρμογές του καδμίου... 33 Πίνακας 1.3 Σοβαρές διαταραχές που προκαλούνται στους οργανισμούς από την έλλειψη του Cu... 35 Πίνακας 1.4 Συγκεντρώσεις μετάλλων σε διάφορα περιβαλλοντικά διαμερίσματα... 37 Πίνακας 1.5 Εσωτερικά επιφανειακά ύδατα-ετήσια Μέση Συγκέντρωση (μg/l)... 37 Πίνακας 1.6 Λοιπά επιφανειακά ύδατα-ετήσια Μέση Συγκέντρωση (μg/l)... 37 Πίνακας 1.7 Κριτήρια ποιότητας ως προς βαρέα μέταλλα για το θαλασσινό νερό τιμές ανώτερης επιτρεπόμενης ανθρώπινης κατανάλωσης (USEPA 2009)... 38 Πίνακας 3.1Συνοπτικός πίνακας των δειγματοληψιών που πραγματοποιήθηκαν στον Κόλπο της Ελευσίνας.... 47 Στον Πίνακας 3.2 τα αναλυτικά στοιχεία των σταθμών δειγματοληψίας των υδατικών δειγμάτων και στην Εικόνα 3.4 δίνεται ο χάρτης των σταθμών δειγματοληψίας των υδατικών δειγμάτων.... 49 Πίνακας 3.3 Στοιχεία επαλήθευσης των μεθόδων αναλυτικών προσδιορισμών των διαλυτών και σωματιδιακών μετάλλων σε Φασματοφωτομέτρο Ατομικής Απορρόφησης Φλόγας.... 54 Πίνακας 3.4 Στοιχεία επαλήθευσης των μεθόδων αναλυτικών προσδιορισμών των διαλυτών και σωματιδιακών μετάλλων σε Φασματοφωτομέτρο Ατομικής Απορρόφησης Φούρνου Γραφίτη.... 54 Πίνακας 4.1: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα διαλυτών μετάλλων (μg/l) σταθμού S1 (2014-2015)... 55 Πίνακας 4.2: Αποτελέσματα σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) σταθμού S1 (2015)... 55 Πίνακας 4.3 Συγκεντρωτικά αποτελέσματα διαλυτών μετάλλων (μg/l) σταθμού S2 (2014-2015)... 55 Πίνακας 4.4 Αποτελέσματα σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) σταθμού S2 (2015)... 55 Πίνακας 4.5 Εύρος διαλυτών μετάλλων (μg/l) σε λοιπούς σταθμούς της Ελευσίνας (2015)... 56 Πίνακας 4.6 Εύρος σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) σταθμού S2 (2015)... 56 Πίνακας 4.7 Εύρη διαλυτών μετάλλων (μg/l) των σταθμών S1A και S1Δ, ανατολικά και δυτικά της εκροής του βιολογικού καθαρισμού Θριασίου (2014)... 56 Πίνακας 4.8 Αποτελέσματα διαλυτών μετάλλων για τα δείγματα Χ, κοντά στην Χαλυβουργική (1977, 2013, 2015)... 56 Πίνακας 4.9 Στατιστικά διαλυτών μετάλλων (μg/l) στη Χαλυβουργική (2013, 2015)... 57 20

Πίνακας 4.10 Αποτελέσματα σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) για τα δείγματα Χ, κοντά στην Χαλυβουργική (1977, 2013, 2015)... 57 Πίνακας 4.11 Στατιστικά σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) στη Χαλυβουργική (2013, 2015). 57 Πίνακας 4.12 Κριτήρια για εσωτερικά επιφανειακά και λοιπά επιφανειακά ύδατα... 58 Πίνακας 4.13 Διάμεσες τιμές διαλυτών και σωματιδιακών μετάλλων (ανοιχτά και παράκτια νερά)... 58 21

22

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Χημείας Περιβάλλοντος του τμήματος Χημείας Αθήνας, στα πλαίσια του προγράμματος ΑΡΙΣΤΕΙΑ ISMET-COMAREN 640 (ΚΕ 11903) «Βαρέα μέταλλα στον Κόλπο της Ελευσίνας :Χωρικές διακυμάνσεις και διαχρονικές τάσεις». Πραγματοποιήθηκε, υπό τον επιβλέποντα Καθηγητή, κ. Εμμανουήλ Δασενάκη και της Δρ Βασιλικής Παρασκευοπούλου. Αντικείμενο της εργασίας είναι η μελέτη της επιβάρυνσης του Κόλπου της Ελευσίνας από βαρέα μέταλλα (Cd Cu Fe Mn Ni Pb Zn). Στην παράκτια ζώνη λόγω της έντονης βιομηχανικής δραστηριότητας οι συγκεντρώσεις τους ήταν υψηλότερες. Αναλύθηκαν δείγματα θαλασσινού νερού από την Ελευσίνα που συλλέχθηκαν στη διάρκεια δειγματοληψιών από τον Ιούλιο 2013 μέχρι τον Μάρτιο 2015. Οι δειγματοληψίες του 2014 πραγματοποιήθηκαν στο πλαίσιο του προγράμματος «Παρακολούθηση οικοσυστήματος Εσωτερικού Σαρωνικού κόλπου υπό την επίδραση του Κέντρου Επεξεργασίας Λυμάτων Ψυττάλειας (ΚΕΛΨ)» που εκπονήθηκε από το Ινστιτούτο Ωκεανογραφίας του ΕΛΚΕΘΕ για την ΕΥΔΑΠ ΑΕ. 23

24

1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 1.1 Εισαγωγή Το θαλάσσιο νερό αποτελεί το μεγαλύτερο ποσοστό των αποθεμάτων νερού στον πλανήτη και καλύπτει το 71% της επιφάνειας της Γης, σε αντίθεση με τα εσωτερικά γλυκά νερά που το ποσοστό τους δεν ξεπερνάει το 2%. 1,2 Η ρύπανση των υδάτινων αποθεμάτων μπορεί να επηρεάσει άμεσα την εξέλιξη των βιολογικών συστημάτων και έμμεσα τον άνθρωπο που στηρίζεται στην αξιοποίηση και χρήση του νερού για την επιβίωσή του. Σήμερα η ρύπανση των υδάτων αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα, η πρόληψη και η αντιμετώπιση της κατέχει την πρώτη θέση στις προτεραιότητες διεθνών και εθνικών φορέων προστασίας του περιβάλλοντος. 3-6 Ρύπανση των υδάτων ορίζεται από τη Κοινοτική Οδηγία 2000/60/ΕΚ της Ευρωπαϊκής Ένωσης «η εισαγωγή ουσιών ή ενέργειας στο θαλάσσιο περιβάλλον εξαιτίας ανθρωπίνων δραστηριοτήτων άμεσα ή έμμεσα που ενδέχεται να είναι επιβλαβή για την υγεία του ανθρώπου ή για την ποιότητα των υδατικών οικοσυστημάτων ή των χερσαίων οικοσυστημάτων που εξαρτώνται άμεσα από αυτά, και υποβαθμίζει την ποιότητα του νερού ή υποβιβάζει την χρήση της για ψυχαγωγικούς σκοπούς. 7 Οι κυριότερες μορφές ρύπανσης των υδατίνων συστημάτων είναι αποτέλεσμα των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων, των θαλασσίων μεταφορών, των γεωργικών καλλιεργειών, της παραγωγής θερμικής ενέργειας (θερμική αλλοίωση) και άλλων φυσικών φαινομένων. 8,9 1.2 Ορισμοί και χαρακτηριστικά των βαρέων μετάλλων Ο όρος βαρέα μέταλλαˮ είναι γενικός και χρησιμοποιείται για μια μεγάλη ομάδα στοιχείων, μετάλλων και μεταλλοειδών, με πυκνότητα μεγαλύτερη από 6 g/cm 3. Ειδικότερα εφαρμόζεται στα στοιχεία Zn, Cd, Cr, Ni, Cu, Hg και Pb που σχετίζονται με προβλήματα ρύπανσης και τοξικότητας. Ένας εναλλακτικός και περισσότερο αποδεκτός όρος για αυτά τα στοιχεία είναι ιχνημέταλλαˮ αλλά χρησιμοποιείται λιγότερο. Η συγκέντρωσή τους είναι της τάξης των ppb (μg/l) ή ppt (ng/l) στα νερά και ppm (mg/kg) στα ιζήματα. 10 Σε αντίθεση με τους οργανικούς ρύπους, τα βαρέα μέταλλα απαντώνται στα ορυκτά που απαρτίζουν τα πετρώματα και άρα υπάρχουν φυσικές συγκεντρώσεις υποβάθρου στα εδάφη, τα ιζήματα, το νερό και τους ζωντανούς οργανισμούς. Η ρύπανση από μέταλλα έχει σαν αποτέλεσμα να εμφανίζονται πολύ υψηλότερες συγκεντρώσεις από τα φυσικά επίπεδα υποβάθρου. Άρα η παρουσία μετάλλων σε ένα περιβαλλοντικό διαμέρισμα δεν είναι επαρκής απόδειξη ρύπανσης αλλά πρέπει να εξετάζεται η σχέση των συγκεντρώσεων με τις συγκεντρώσεις υποβάθρου. 10 25

Το νερό είναι το μέσο που συντελεί στην αποσάθρωση της ξηράς και τη μεταφορά των μετάλλων. Κατά τη μεταφορά των μετάλλων περιβαλλοντικές αλλαγές στις φυσικοχημικές συνθήκες επηρεάζουν την κατανομή τους μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης. 11 Τα βαρέα μέταλλα κατατάσσονται μεταξύ των πιο σημαντικών και επικίνδυνων ρύπων. Σε αντίθεση με τις περισσότερες βλαβερές οργανικές ουσίες, παραμένουν στο περιβάλλον για μεγάλο χρονικό διάστημα προκαλώντας τη λεγόμενη βιοσυσσώρευση (bioaccumulation). 12 O όρος βιοσυσσώρευση σημαίνει, αύξηση της συγκέντρωσης μιας χημικής ουσίας σε έναν οργανισμό με την πάροδο του χρόνου, σε σχέση με τη συγκέντρωση της ίδιας χημικής ουσίας στο περιβάλλον. 13 1.2.1 Πηγές βαρέων μετάλλων στο υδάτινο περιβάλλον Τα βαρέα μέταλλα στο υδάτινο περιβάλλον προέρχονται είτε από φυσικές είτε από ανθρωπογενείς διεργασίες. Φυσικές πηγές Οι φυσικές πηγές των μετάλλων στο υδάτινο περιβάλλον είναι η αποσάθρωση, και διάβρωση των εδαφών και η ηφαιστειακή δραστηριότητα. 11 Τα βαρέα μέταλλα αποτελούν το 1% του φλοιού της γης. Συνήθως συναντώνται σαν προσμίξεις στα ορυκτά έχοντας αντικαταστήσει διάφορα μακροστοιχεία στο κρυσταλλικό πλέγμα. 11 Τα πρωτογενή ορυκτά είναι αυτά που βρίσκονται στα εκρηξιγενή πετρώματα και έχουν κρυσταλλωθεί απευθείας από το μάγμα. Στα ιζηματογενή πετρώματα, τα ιχνοστοιχεία είναι προσροφημένα σε δευτερογενή ορυκτά, τα οποία είναι προϊόντα διάβρωσης (φυσική αποσάθρωση και χημική αποσύνθεση) των πρωτογενών ορυκτών. 14 Ανθρωπογενείς πηγές Ορυχεία και μεταλλουργικές βιομηχανίες: Η εξόρυξη και η επεξεργασία μεταλλευμάτων θεωρούνται η κυριότερη πηγή βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον που συμπληρώνεται από τις βιομηχανίες παραγωγής, επεξεργασίας και μορφοποίησης μετάλλων (π.χ. χημικές βιομηχανίες, χαλυβουργίες). 15 Σε ορισμένες περιπτώσεις και αφού οι δραστηριότητες εξόρυξης έχουν σταματήσει, τα εκπεμπόμενα μέταλλα συνεχίζουν να παραμένουν στο περιβάλλον. Τα ορυχεία λειτουργούν από 5-15 χρόνια έως ότου εξαντληθούν τα ορυκτά, αλλά η ρύπανση από μέταλλα που έχει προκύψει επιμένει για εκατοντάδες χρόνια μετά το πέρας των εργασιών εξόρυξης. 16 Γεωργία: Τα βαρέα μέταλλα αποτελούν συστατικά των γεωργικών υλικών. Μέταλλα περιέχονται σαν προσμίξεις στα λιπάσματα, στα φυτοπροστατευτικά, σε απόβλητα μονάδων χοιροτροφίας και εκτροφής πουλερικών, σε compost και κοπριές. Μέσω της έκπλυσης των εδαφών, της μεταφοράς σωματιδίων με το αερόλυμα αλλά και μέσω των υπόγειων υδάτων, τα γεωργικά υλικά καταλήγουν τελικά στο υδάτινο περιβάλλον. 17,18 Καύση ορυκτών καυσίμων: Στα καύσιμα υπάρχουν αρκετά μέταλλα που είτε απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα σαν σωματίδια κατά τις καύσεις ή συσσωρεύονται στην 26

τέφρα, οπότε μπορεί και πάλι να μεταφερθούν με τον αέρα ή εκπλένονται από την τέφρα εκεί όπου παράγεται. 19 Ηλεκτρονικά: Πολλά βαρέα μέταλλα χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ημιαγωγών και άλλων ηλεκτρονικών εξαρτημάτων. Μέταλλα απελευθερώνονται και κατά την παραγωγή αυτών αλλά και κατά την απόρριψή τους ως απόβλητα μετά τη χρήση τους. Άλλες σημαντικές πηγές μετάλλων τόσο στο στάδιο της παραγωγής όσο και στο στάδιο της απόρριψης είναι οι μπαταρίες, τα χρώματα, οι καταλύτες, τα σταθεροποιητικά πολυμερών, τα προσθετικά σε καύσιμα και λιπαντικά. 19 Εικόνα 1.1 Πηγές και κύκλοι μετάλλων στο περιβάλλον Αναφορά 20 1.2.2 Βιογεωχημική συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων στο υδάτινο περιβάλλον Τα μέταλλα δεν παραμένουν σε ένα περιβαλλοντικό μέσο αλλά κινούνται μεταξύ ατμόσφαιραςνερού-οργανισμών. 20 Στο υδάτινο περιβάλλον τα μέταλλα κινούνται ανάμεσα στην υδάτινη στήλη, το σωματιδιακό υλικό, το νερό των πόρων και τα ιζήματα. Η σωματιδιακή ύλη αλληλεπιδρά με το νερό και έτσι τα μέταλλα συμμετέχουν σε διαδικασίες προσρόφησης/εκρόφησης και συγκαταβύθισης. Η αποσάθρωση ιζηματογενών και άλλων πετρωμάτων παράγει σωματιδιακό υλικό, το οποίο καταβυθίζεται και συμμετέχει έπειτα ση διαδικασία της ιζηματογένεσης. Κατά τις διεργασίες διαγένεσης στα ιζήματα αυξάνονται οι συγκεντρώσεις στο νερό των πόρων. Τα ιζήματα αλληλεπιδρούν με το νερό των πόρων κατά τη διαγένεση και αυτό συνεπάγεται την αύξηση των συγκεντρώσεων των μετάλλων. 11 Τα μέταλλα καταλήγουν στο υδάτινο περιβάλλον μέσω ποικίλων οδών. Εκεί υπόκεινται σε αλλαγές (φυσικές ή χημικές) με αποτέλεσμα να εμφανίζονται σε διάφορες μορφές. Στο νερό ανάλογα με τις συνθήκες που επικρατούν, τα μέταλλα βρίσκονται είτε με τη μορφή ελεύθερων ιόντων (Cu 2+, Zn 2+, Hg 2+ ) ή ιονικών ενώσεων (HgCl 2-4, H 2 AsO 3-, H 2 AsO 4- ) ενώ συχνά 27

ενσωματώνονται σε ανόργανα σωματίδια ή οργανική ύλη και καταβυθίζονται μαζί με αυτά. Ορισμένα μεταλλικά ιόντα απορροφώνται ή καταβυθίζονται με ένυδρα οξείδια Fe, Mn και Al σε εδάφη και ιζήματα. Επί παραδείγματι, τα οξείδια του Fe συγκαταβυθίζονται με V, Mn, Ni, Cu, Mo, Zn ενώ του Mn με Fe, Co, Ni, Zn και Pb. 14 Πολλές φορές η επίδραση των υδρόβιων οργανισμών συμβάλλει στη μετατροπή των μετάλλων από τη μια μορφή στην άλλη. Παράλληλα, η απορρόφηση από τα υδρόβια φυτά και ζώα μπορεί να οδηγήσει τοξικά φαινόμενα αν η συγκέντρωση των μετάλλων είναι υψηλή. 14 Παράγοντες όπως το ph, το δυναμικό οξειδοαναγωγής και η θερμοκρασία, ο καθένας ξεχωριστά αλλά, κυρίως σε συνδυασμό, καθορίζουν τις χημικές μορφές με τις οποίες τα μέταλλα εισέρχονται στο υδάτινο περιβάλλον. Οι παραπάνω παράγοντες, σε συνδυασμό ή όχι και συχνά υποκινούμενοι από βακτηριακές διαδικασίες, επηρεάζουν και την διαλυτότητα, την κινητικότητα και την καθίζηση/απόθεση των μετάλλων. 20 Έτσι όταν το ph του υδατικού διαλύματος είναι ουδέτερο, η διαλυτότητα των στοιχείων σε αυτό εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται και αύξηση της διαλυτότητας. Παρ όλα αυτά, δεν παρουσιάζουν όλα τα στοιχεία την ίδια συμπεριφορά στις διάφορες τιμές ph. Για παράδειγμα, ο Zn και ο Cu είναι αδρανή σε ουδέτερα ph σε αντίθεση με το Mo. Σύμφωνα με μελέτες για την επίδραση του ph στην κινητικότητα του Zn και του Cd διαπιστώθηκε ότι για ph< 5 αυξάνεται η κινητικότητα του Zn ενώ για ph< 6 αυξάνεται η κινητικότητα του Cd. 21 Στο θαλάσσιο περιβάλλον, ορισμένα μέταλλα είναι δυνατόν να υποστούν μεθυλίωση. Η μεθυλίωση λαμβάνει χώρα είτε μέσω της ικανότητας των οργανισμών να μεθυλιώνουν μέταλλα ή μέσω χημικών αντιδράσεων. Αυτή η αλλαγή όμως αυξάνει την κινητικότητα των βαρέων μετάλλων και μπορεί να παίξει σημαντικό ρόλο στους περιβαλλοντικούς κύκλους αυτών, Η μεθυλίωση μπορεί επίσης να αυξήσει την τοξικότητα των μετάλλων. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η περιοχή Μιναμάτα στην Ιαπωνία, όπου ο Hg μετατράπηκε σε CH 3 Hg + ( η πιο τοξική μορφή Hg) και εντοπίστηκε στα απόβλητα βιομηχανίας παραγωγής πλαστικών, τα οποία εισέρχονταν στον Κόλπο της Μιναμάτα από παρακείμενο ποταμό. 22 1.3 Η εξέλιξη της ρύπανσης από βαρέα μέταλλα Στην πραγματικότητα, η αφετηρία της περιβαλλοντικής ρύπανσης από βαρέα μέταλλα τοποθετείται στην περίοδο ανακάλυψης και χρήσης της φωτιάς από τον άνθρωπο. Η απόθεση μικρών ποσοτήτων ιχνοστοιχείων που απελευθερώνονταν κατά την καύση του ξύλου, άλλαξε τα επίπεδα των μετάλλων στο περιβάλλον των σπηλαίων. Αργότερα, στα αρχαία χρόνια με την ανακάλυψη των τεχνικών εξόρυξης και επεξεργασίας των μετάλλων ξεκίνησε η άμεση σχέση μεταξύ χρήσης των βαρέων μετάλλων και ρύπανσης από αυτά. Στη Ρωμαϊκή Αυτοκρατορία, παράγονταν μεγάλες ποσότητες βαρέων μετάλλων, κυρίως Pb, Cu, Ζn και Hg για να διατηρηθεί το υψηλό βιοτικό επίπεδο. 23,24,25 Η εξόρυξη και η παραγωγή μετάλλων αυξήθηκε σημαντικά με τη βιομηχανική επανάσταση αφού η ζήτηση υπήρξε πρωτοφανής. 26 Ο 28

ανθρώπινος πολιτισμός βασίζεται ολοένα και περισσότερο στη χρήση διαφόρων μορφών μετάλλων. Η απελευθέρωση όμως στο περιβάλλον μετάλλων όπως τα Cd, Cr, Ni, Cu, Zn και Pb προκαλεί μεγάλη περιβαλλοντική ανησυχία. Από αυτά, ο Cu και ο Pb είναι γνωστό ότι είναι τα πρώτα μέταλλα που χρησιμοποιήθηκαν από τον άνθρωπο. 27 Η παγκόσμια παραγωγή μετάλλων, εκτός του Hg και του Pb, αυξήθηκε στις αρχές του 20ου αιώνα ενώ κατακόρυφη αύξηση της παραγωγής αυτών παρατηρήθηκε την περίοδο 1960-1990. Η ταχεία αύξηση της παραγωγής του Cr την περίοδο 1975-1990 οφείλεται σε εκτεταμένη στρατιωτική χρήση. Εικόνα 1.2: Πρόσφατες αλλαγές στην παραγωγή και τις εκπομπές ιχνοστοιχείων στην ατμόσφαιρα Αναφορά 26 Μετά τη δεκαετία του 1970, η παραγωγή Pb σταθεροποιήθηκε. Στα τέλη του 20ου αιώνα, το ποσοστό παραγωγής Pb μειώθηκε σημαντικά, αφού καθιερώθηκε η χρήση της αμόλυβδης βενζίνης. Έτσι, η σειρά ετήσιας παραγωγής μετάλλων παγκοσμίως τον 20ο αιώνα, ήταν η εξής: Cr > Cu > Zn > Pb > Ni > Cd > Hg. 27 1.4 Βιοχημικές ιδιότητες των βαρέων μετάλλων-βιοδιαθεσιμότητα-τοξικότητα Βιοδιαθεσιμότητα Η βιοδιαθεσιμότητα (bioavailability) ορίζεται ως το ποσοστό του συνόλου του μετάλλου που είναι διαθέσιμα για ενσωμάτωση σε οργανισμούς. 28 Τα μέταλλα μείζονος ενδιαφέροντος για τις μελέτες βιοδιαθεσιμότητας, σύμφωνα με την Αμερικάνικη Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος (EPA) είναι τα : Al, As, Be, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Hg, Se, και Sb. 29 Τα βαρέα μέταλλα παρουσιάζουν αυξημένη ικανότητα βιοσυσσώρευσης στους οργανισμούς, όμως λίγα από αυτά έχουν την τάση να βιομεγενθύνονται. 30 Βιοσυσσώρευση (bioaccumulation) είναι ένας γενικός όρος που περιγράφει το καθαρό ποσό πρόσληψης των χημικών ουσιών από το περιβάλλον μέσω μίας ή όλων των δυνατών 29

διαδρομών (π.χ. αναπνοή, δέρμα, τροφή) από οποιαδήποτε πηγή στο υδατικό περιβάλλον όπου οι χημικές ουσίες είναι παρούσες. 31 Στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, στα ιζήματα και την ατμόσφαιρα, η βιοδιαθεσιμότητα είναι μια πολύπλοκη συνάρτηση πολλών παραγόντων, συμπεριλαμβανομένων της συνολικής συγκέντρωσης των μετάλλων, της ορυκτολογίας, του ph, του δυναμικού οξειδοαναγωγής, της θερμοκρασίας, της συνολικής περιεκτικότητας σε οργανική ύλη, των περιεχόμενων αιωρουμένων σωματιδίων καθώς και του όγκου του νερού, της ταχύτητας του και της διαθεσιμότητας του σε σχέση με το χρόνο ιδίως σε άνυδρα και ημι-άνυδρα περιβάλλοντα. 32 Tο κλίμα φαίνεται να επηρεάζει την μορφή του εδάφους, γεγονός που με τη σειρά του επηρεάζει σημαντικά την κινητικότητα και την βιοδιαθεσιμότητα των στοιχείων, κυρίως των μετάλλων. Πολλοί από τους παραπάνω παράγοντες ποικίλουν εποχιακά και χρονικά ενώ οι περισσότεροι είναι αλληλένδετοι. Κατά συνέπεια, αλλάζοντας έναν από αυτούς επηρεάζονται πολλοί άλλοι. 33 Όσον αφορά στο κάδμιο και τον χαλκό, η ιοντική τους μορφή είναι η πιο διαθέσιμη σε ένα θαλάσσιο οικοσύστημα. 34 Η βιοδιαθεσιμότητα μπορεί να σχετίζεται ακόμη με πολύ-στοιχειακές ποσότητες ή αναλογίες. Σύμφωνα με πολλές μελέτες, η τοξικότητα του χαλκού σχετίζεται με την έλλειψη αφθονίας σε μέταλλα όπως τα Zn, Fe, Mo 35,36 Τοξικότητα Η τοξική επίδραση που θα έχει ένα μέταλλο, εξαρτάται από την ολική του συγκέντρωση, αλλά κυρίως από την βιοδιαθεσιμότητά του, δηλαδή από τις μορφές με τις οποίες εντοπίζεται στο περιβάλλον. Η σειρά τοξικότητας ξεκινώντας από το πιο τοξικό και καταλήγοντας στο λιγότερο τοξικό είναι: Hg 2+ >Cu 2+ >Zn 2+ > Ni 2+ > Pb 2+ > Cd 2+ >As 3+ > Cr 3+ > Sn 2+ >Fe 3+ > Mn 2+ Η συνδυασμένη δράση πολλών μετάλλων σε έναν οργανισμό μπορεί να δημιουργήσει συνεργικά φαινόμενα. Έτσι, για τους συνδυασμούς των μετάλλων Ni-Zn, Cu-Zn, Cu-Cd μπορεί να παρατηρηθεί αύξηση της τοξικής δράσης μέχρι και σε πενταπλάσια τιμή από εκείνη που προκύπτει από το άθροισμα των επιμέρους δράσεων. 37,38 Άρα η τοξικότητα, λαμβάνοντας υπόψη και τα όσα αναφέρθηκαν παραπάνω για την βιοδιαθεσιμότητα, φαίνεται να επηρεάζεται από το είδος του ρύπου, τους αβιοτικούς παράγοντες του περιβάλλοντος (ph, θερμοκρασία, μορφές των μετάλλων, κ.ά.) και τους βιολογικούς παράγοντες (ηλικία, είδος οργανισμού, κλπ.). 39 30

Εικόνα 1.3 Διάφορες επιδράσεις των βιοδιαθέσιμων βαρέων μετάλλων στους οργανισμούς Αναφορές 40 Παρ όλα αυτά, σύμφωνα με τη λίστα της EPA/ATSDR 41 για τις πλέον επικίνδυνες χημικές ουσίες (Πίνακας 1), τα επικίνδυνα χημικά στοιχεία δεν είναι κατ ανάγκη βαρέα μέταλλα, αλλά μεταλλοειδή, ραδιενεργά (U, Ra, Th και Pu) ή ακόμα και ευγενή μέταλλα (Pd) τα οποία επίσης συγκαταλέγονται στις επικίνδυνες ουσίες της EPA. Έτσι, όσον αφορά στο μεταλλοειδές As, που έρχεται πρώτο στη λίστα της EPA/ATSDR και σύμφωνα με την οδηγία 98/83/ΕΚ για την ποιότητα του πόσιμου νερού, συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 10 μg/l θεωρούνται τοξικές. 31

Πίνακας 1.1 Τα βαρέα μέταλλα στην κατάταξη επικίνδυνων ουσιών σύμφωνα με την ATSDR/CERCLA Αναφορά 41 ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΚΑΤΑΤΑΞΗ 2013 ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΚΑΤΑΤΑΞΗ 2011 ΑΡΣΕΝΙΚΟ 1 ΑΡΣΕΝΙΚΟ 1 ΜΟΛΥΒΔΟΣ 2 ΜΟΛΥΒΔΟΣ 2 ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΣ 3 ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΣ 3 ΚΑΔΜΙΟ 7 ΚΑΔΜΙΟ 7 ΧΡΩΜΙΟ (VI) 17 ΧΡΩΜΙΟ (VI) 17 ΚΟΒΑΛΤΙΟ 51 ΚΟΒΑΛΤΙΟ 52 ΝΙΚΕΛΙΟ 57 ΝΙΚΕΛΙΟ 57 ΧΡΩΜΙΟ 66 ΧΡΩΜΙΟ 66 ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ 75 ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ 75 ΟΥΡΑΝΙΟ 97 ΟΥΡΑΝΙΟ 97 ΡΑΔΙΟ 100 ΡΑΔΙΟ 100 ΧΑΛΚΟΣ 118 ΧΑΛΚΟΣ 125 ΒΑΡΙΟ 131 ΒΑΡΙΟ 126 ΠΛΟΥΤΩΝΙΟ 136 ΠΛΟΥΤΩΝΙΟ 127 ΜΑΓΓΑΝΙΟ 139 ΜΑΓΓΑΝΙΟ 140 ΠΑΛΛΑΔΙΟ 171 ΠΑΛΛΑΔΙΟ 171 ΑΡΓΙΛΙΟ 179 ΑΡΓΙΛΙΟ 181 1.5 Στοιχεία για τα διερευνώμενα μέταλλα 1.5.1 Ψευδάργυρος Ο ψευδάργυρος ανήκει στη δεύτερη ομάδα του Περιοδικού Πίνακα και δεν αποτελεί στοιχείο μετάπτωσης. Έχει αριθμό οξείδωσης +2 και εμφανίζει ανάλογες ιδιότητες με το Cd ενώ και τα δύο σχηματίζουν ιοντικές ενώσεις. 10 Παρουσιάζει μέτρια αφθονία στο γήινο φλοιό, είναι χαλκόφιλο και τα θειούχα ορυκτά, όπως ο σφαλερίτης ZnS, συνιστούν τις κυριότερες γεωλογικές πηγές του. Έτσι, με την αποσάθρωση και τη διάβρωση του γήινου φλοιού μεταφέρεται στο θαλάσσιο περιβάλλον μέσω της έκπλυσης των εδαφών, των ποταμών και της ατμοσφαιρικής εναπόθεσης. Στο νερό, ο Zn βρίσκεται συνήθως με τη μορφή του Zn 2+ και η συγκέντρωσή του είναι χαμηλή. 20 Ανθρωπογενείς δραστηριότητες όπως η εξόρυξη και η επεξεργασία μεταλλευμάτων σε συνδυασμό με τη μετέπειτα χρήση και διάθεση των μετάλλων συμβάλλουν στην αύξηση της συγκέντρωσής του Zn στα θαλάσσια οικοσυστήματα. 42 Ο Zn εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον τόσο σε διαλυτή όσο και σε σωματιδιακή μορφή. Σε κλειστούς ρυπασμένους κόλπους απαντάται συνδεδεμένος με ανόργανους και οργανικούς υποκαταστάτες μέσω μηχανισμών συμπλοκοποίησης, συγκαταβύθισης και απλής προσρόφησης. 43,44 32

1.5.2 Κάδμιο Το κάδμιο ανήκει στη δεύτερη ομάδα του Περιοδικού Πίνακα και αποτελεί σπάνιο στοιχείο του φλοιού της Γης με την μέση συγκέντρωσή του να είναι περίπου 0,1 mg/kg. Το κάδμιο απαντάται σε σχιστολιθικά και πυριγενή πετρώματα, σε λιθάνθρακες, σε ψαμμίτες, σε λιμναία και θαλάσσια ιζήματα κ.τ.λ. Τοπικά υψηλές συγκεντρώσεις μπορούν να ανιχνευθούν σε ορυκτά ψευδαργύρου ή μικτά ορυκτά χαλκού-μολύβδου- ψευδαργύρου, όπως π.χ. ο σφαλερίτης. Απαντάται ακόμη σε φωσφορίτες ενώ τα ορυκτά του είναι σπάνια. Συνεπώς, παραλαμβάνεται ως παραπροϊόν των παραπάνω ορυκτών και όχι σαν το κύριο προϊόν κάποιας εξόρυξης. 19 Στο θαλάσσιο περιβάλλον, το Cd έχει την τάση να δεσμεύεται αρκετά ισχυρά με οργανικούς υποκαταστάτες. 45 Οι κύριες μορφές του βρίσκονται υπό τη μορφή ιόντων ή συμπλόκων στη διαλυτή φάση, με κύρια τα χλωριοσύμπλοκα. Υψηλές συγκεντρώσεις Cd μπορεί να εντοπιστούν ακόμη σε ποτάμια και εκβολές κοντά εξορύξεις. 20 Στα ιζήματα, το Cd είτε συσσωρεύεται στα καταβυθιζόμενα οξείδια του σιδήρου μέσω προσρόφησης είτε απαντάται ως αδιάλυτο CdS. 46 Πίνακας 1.2 Κυριότερες βιομηχανικές εφαρμογές του καδμίου 1. στην κατασκευή συσσωρευτών νικελίου-cd (Ni-Cd, κυρίως για μπαταρίες κινητών τηλεφώνων) 2. ως συστατικό χρωστικής πλαστικών και υαλικών 3. στη σταθεροποίηση του πολυβινυλοχλωριδίου (PVC) και άλλων πλαστικών υλών (σε συνδυασμό με σάπωνες βαρίου) 4. στην προστατευτική επικαδμίωση του χάλυβα (πολεμική βιομηχανία, αεροναυπηγική) 5. ως συστατικό διαφόρων κραμάτων βιομηχανικών ή δομικών εφαρμογών 6. στη χρυσοχοΐα (κατασκευή και συγκόλληση κοσμημάτων) 7. στην παραγωγή ηλεκτρικών καλωδίων 8. στην παρασκευή οδοντιατρικών αμαλγαμάτων 9. στην κατασκευή συλλεκτών νετρονίων για τους πυρηνικούς αντιδραστήρες 10. στην κατασκευή ημιαγωγών 11. στην κατασκευή φωτοηλεκτρικών κυττάρων 12. στη διεκπεραίωση αντιδράσεων οργανικής σύνθεσης σε βιομηχανική ή εργαστηριακή κλίμακα 1.5.3 Μαγγάνιο Το μαγγάνιο είναι ένα μέταλλο σχετικά άφθονο και λιθόφιλο που απαντάται σε πολλά πυριτικά ορυκτά. Οι συγκεντρώσεις στα φυσικά νερά είναι γενικά μικρές αλλά είναι δυνατό να παρουσιάσουν αύξηση όταν επικρατούν υποξικές και ανοξικές συνθήκες. Η σταδιακή 33

διάβρωση των ορυκτών απελευθερώνει Mn με τη μορφή Mn +2, το οποίο οξειδώνεται από τον αέρα στις καταστάσεις +3 και +4 σχηματίζοντας τις αδιάλυτες ενώσεις μαγγανίτη MnO(OH) και πυρολουσίτη ΜnΟ 2. Αυτές οι δύο ενώσεις είναι σημαντικά συστατικά των εδαφών και προσροφούν και άλλα μέταλλα (τυπική συμπεριφορά οξειδίων). Τα ορυκτά του Mn είναι μερικώς διαλυτά στο νερό, η σταδιακή διάβρωση τους και η μετατροπή τους σε διαλυτά άλατα όμως, συμβάλλει στην αύξηση της συγκέντρωσης του μετάλλου στα ποτάμια και στις θάλασσες. 20 Περισσότερο από το 90% του παραγόμενου Mn προέρχεται από την επεξεργασία σιδήρου. Το Mn χρησιμοποιείται ακόμη σε κράματα χαλκού αλλά και σε μη σιδηρούχα κράματα, στη βιομηχανία ηλεκτρικών, σε μπαταρίες, σε λιπάσματα, σε βαφές, σε καταλύτες αλλά και στην κατασκευή γυαλιού. 47 Η συγκέντρωση του διαλυτού Mn στο θαλάσσιο περιβάλλον παρουσιάζει στις περισσότερες περιπτώσεις μέγιστο στα επιφανειακά ύδατα σαν αποτέλεσμα της έμμεσης φωτοχημικής αναγωγικής διαλυτοποίησης των οξειδίων του.. Παρά το γεγονός ότι η οξείδωση του Mn 2+ σε Mn 4+ από το οξυγόνο ευνοείται θερμοδυναμικά, στο σύνηθες ph των θαλασσών είναι εξαιρετικά αργή, με αποτέλεσμα η διεργασία να αποτελεί κυρίως αποτέλεσμα βιολογικής δράσης. 20 1.5.4 Χαλκός Ο χαλκός αποτελεί στοιχείο της πρώτης δευτερεύουσας ομάδας του Περιοδικού Πίνακα, εμφανίζει αριθμούς οξείδωσης +1 και +2 και αποτελεί στοιχείο μετάπτωσης. Απαντάται σε μεγαλύτερες περιεκτικότητες στον πυρήνα της γης ενώ εμφανίζει μέση αφθονία στον γήινο φλοιό. Στο φυσικό περιβάλλον συναντάται και ως αυτοφυής, αλλά κυρίως ενσωματωμένος σε ορυκτά όπως ο χαλκοπυρίτης CuFeS 2, ο πράσινος μελαχίτης CuCO 3 Cu(OH) 2 και ο κυανούς αζουρίτης 2CuCO 3 Cu(OH) 2. Η επιφανειακή οξείδωση των θειούχων ορυκτών οδηγεί στην απελευθέρωση Cu 2+, ο οποίος ενώνεται με ανθρακικά οξείδια. Έτσι, οι φυσικές αυτές πηγές τροφοδοτούν το θαλάσσιο περιβάλλον με Cu μέσω έκλπυσης των εδαφών, των ποταμών και της ατμοσφαιρικής απόθεσης. 20 Κατά τη φυσική του μεταφορά μέσω των ποταμών, η προσθήκη του στο θαλάσσιο περιβάλλον γίνεται κυρίως με τη σωματιδιακή του μορφή μέσα από τα κρυσταλλικά πλέγματα των ορυκτών. Στους κλειστούς κόλπους και τα παραλιακά νερά, καταβυθίζεται με τη σωματιδιακή του μορφή σχετικά κοντά στο σημείο εισόδου του στη θάλασσα. 10 34

Πίνακας 1.3 Σοβαρές διαταραχές που προκαλούνται στους οργανισμούς από την έλλειψη του Cu Αναιμία που δεν ανταποκρίνεται στην θεραπεία σιδήρου αλλά χαλκού. Διαταραχές χρώσης του δέρματος και των τριχών. Αυξημένη ευαισθησία σε μολύνσεις. Εμφάνιση κατάθλιψης. Δυσλειτουργία στον μεταβολισμό των λιπών και των τριγλυκεριδίων. Ισχαιμία. Καθυστέρηση στην ανάπτυξη. Οστεοπόρωση και άλλες ανωμαλίες της ανάπτυξης οστών σε νήπια με χαμηλό βάρος γέννησης και σε μικρά παιδιά. 1.5.5 Νικέλιο (Ni) Το νικέλιο είναι το έβδομο σε αφθονία στοιχείο και αποτελεί περίπου το 10% του πυρήνα της γης. Απαντάται σε οξείδια και θειούχα ορυκτά. Η αποσάθρωση των θειούχων ορυκτών ελευθερώνει Ni με τη μορφή Ni +2 που έχει παρόμοιο μέγεθος με το Mg +2 και το αντικαθιστά στα πυριτικά ορυκτά. Χρησιμοποιείται σε σιδηρούχα και μη κράματα και στις επιμεταλλώσεις. Οι φυσικές περιβαλλοντικές συγκεντρώσεις του είναι γενικά χαμηλές, με εξαίρεση τις περιοχές που βρίσκονται κοντά σε ορυχεία και μονάδες επεξεργασίας Ni. Το Ni θεωρείται απαραίτητο στοιχείο παρόλο που ο ρόλος του στα θηλαστικά είναι περιορισμένος. Συχνά υψηλές συγκεντρώσεις μπορεί να εντοπισθούν στο πετρέλαιο ενώ η ανάπτυξη φυτών παρεμποδίζεται σημαντικά σε εδάφη πλούσια σε Ni. 20 1.5.6 Μόλυβδος (Pb) Είναι το πιο κοινό από τα τοξικά στοιχεία. Είναι χαλκόφιλο και απαντάται κυρίως σε θειούχα ορυκτά. Σχηματίζει το κοινό ορυκτό PbS, το οποίο περιέχει και άλλα χαλκόφιλα στοιχεία (Ag, AS, Hg). Η οξείδωση των θειούχων ορυκτών δίνει Pb 2+ που έχει κάποιες ομοιότητες με το Ca 2+ και σχηματίζει αδιάλυτα ορυκτά, θειικά και ανθρακικά. 20 Οι κύριες πηγές μολύβδου στο περιβάλλον είναι, μπαταρίες, υπολείμματα από παλαιού τύπου χρώματα, σωληνώσεις, στο παρελθόν οι μολυβδωμένες βενζίνες, ζιζανιοκτόνα και οι διεργασίες εξόρυξης και επεξεργασίας για την παραγωγή του. 33 Η συγκέντρωση του Pb στα φυσικά νερά όταν δεν παρατηρείται ρύπανση είναι χαμηλή. Όμως, η ρύπανση από Pb είναι αρκετά εκτεταμένη με συνέπεια να παρατηρείται μεγάλη διακύμανση στις συγκεντρώσεις του στο περιβάλλον. Η μεταφορά του ατμοσφαιρικών αερολυμάτων, οι δραστηριότητες επεξεργασίας των μετάλλων, η αποτέφρωση των αποβλήτων και παλιότερα οι εξατμίσεις των αυτοκινήτων συνεισφέρουν στη ρύπανση από Pb ακόμα και σε περιοχές πολύ απομακρυσμένες από ρυπαντικές δραστηριότητες. 20 Το συντριπτικό ποσοστό των μορφών με τις οποίες συναντάται στο θαλάσσιο περιβάλλον καταβυθίζεται σε σωματιδιακές φάσεις στα παράκτια ύδατα και μόνο ένα μικρό ποσοστό του 35

διαλυτού Pb φθάνει τελικά στην ανοιχτή θάλασσα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα ο Pb να απομακρύνεται από την υδάτινη στήλη πολύ γρήγορα προσκολλούμενος σε σωματίδια αποσάθρωσης γεωλογικής και βιολογικής προέλευσης. 48 Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις Pb εμφανίζονται στους οργανισμούς των χαμηλότερων τροφικών επιπέδων με το Pb να περνά από τα χαμηλότερα στα υψηλότερα τροφικά επίπεδα, χωρίς όμως να βιομεγεθύνεται. Συγκριτικά με τα άλλα μέταλλα, ο Pb είναι λιγότερο τοξικός και λιγότερο βιοδιαθέσιμος. 20 1.5.7 Σίδηρος (Fe) Ο σίδηρος είναι το στοιχείο με τη μεγαλύτερη αφθονία στη Γη αποτελώντας το 30% της συνολικής της μάζας και το 80% του πυρήνα της. Αποτελεί ακόμα το τέταρτο σε αφθονία στοιχείο του γήινου φλοιού. Απαντάται συχνά σε θειούχα ορυκτά όπως είναι ο πυρίτης καθώς και σε πολλά πυριτικά ορυκτά σε σημαντικές ποσότητες. Δεν αποτελεί σημαντικό ρύπο των θαλασσών. 12 Στο φλοιό της Γης, το μεγαλύτερο ποσοστό του απαντάται με τη μορφή δισθενών ιόντων, τα οποία οξειδώνονται γρήγορα προς τρισθενή στην επιφάνεια. Ο Fe 2+ απελευθερώνεται κυρίως από τη διάβρωση των πετρωμάτων. Τα οξείδια του τρισθενούς Fe παρουσιάζουν μικρή διαλυτότητα, με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις Fe στα νερά να είναι μικρές. Οι χαμηλές αυτές συγκεντρώσεις του στα επιφανειακά νερά δείχνουν επίσης ότι η πρόσληψή του από τους οργανισμούς είναι ικανοποιητική. Στις παράκτιες περιοχές, οι συγκεντρώσεις του είναι μεγαλύτερες λόγω των ιζημάτων ενώ στον ανοικτό ωκεανό η αερομεταφερόμενη σκόνη αποτελεί την κυριότερη πηγή του. 20 Οι συγκεντρώσεις του στα ιζήματα είναι πολύ χαμηλές και εξαρτώνται από τις επικρατούσες οξειδοαναγωγικές συνθήκες. 49 Κατά τις διαδικασίες ανάμιξης υδάτινων μαζών στις εκβολές των ποταμών, ο Fe απομακρύνεται σε σημαντικό ποσοστό στο χαμηλής αλατότητας μέρος της εκβολής (0-5 ) ενώ η απομάκρυνσή του πραγματοποιείται σχεδόν εξ ολοκλήρου μέχρι η αλατότητα να φτάσει στο 15. 50,51 1.5.8 Αργίλιο (Al) Είναι το μεταλλικό στοιχείο με τη μεγαλύτερη αφθονία στο στερεό φλοιό τη Γης (8,2%). Είναι πολύ ηλεκτροθετικό και λιθόφιλο και συναντάται αποκλειστικά ως Al 3+ σε συνδυασμό με οξυγόνο. Στην επιφάνεια της Γης οι διεργασίες αποσάθρωσης τα διασπούν πρωτογενή ορυκτά του και έτσι σχηματίζονται τα αργιλικά ορυκτά (μοντμοριλονίτης, καολινίτης, βερμικουλίτης). Περαιτέρω αποσάθρωση οδηγεί στο σχηματισμό οξειδίων του Al που αποτελούν το βωξίτη, ο οποίος είναι η κύρια πηγή αργιλίου για εκμετάλλευση. 33 Οι συγκεντρώσεις του Al 3+ στα φυσικά νερά είναι πολύ χαμηλές παρά την αφθονία του στοιχείου στο φλοιό της Γης. 20 36

1.5.9 Επίπεδα μετάλλων στα ύδατα και νομοθετικά όρια Στους πίνακες που ακολουθούν δίνονται τυπικές συγκεντρώσεις μετάλλων σε διάφορα είδη νερού και όρια συγκεντρώσεων όπως έχουν θεσπιστεί στην Ευρωπαϊκή Νομοθεσία. Πίνακας 1.4 Συγκεντρώσεις μετάλλων σε διάφορα περιβαλλοντικά διαμερίσματα Αναφορές 26,27,52,53 Al Cd Cr Cu Fe Θαλασσινό νερό(μg/l) 0,2-0,5 0,001-0,1 0,005-0,83 0,008-0,02 10-400 Γλυκό νερό (μg/l) 1 μg/l <1-700 <0,1-114 1-10 100-1000 Pb Mn Ni Zn Θαλασσινό νερό(μg/l) (μμ) 0,002-0,02 0,06-0,17 0,1-0,5 0,05-0,5 Γλυκό νερό (μg/l) Φυσικό 1-10 Ρυπασμένο 20-200 Εξορύξεις 100-1000 5,2-10 1μg/L 10 Στους παρακάτω πίνακες παρατίθενται τα επιτρεπτά όρια για τις συγκεντρώσεις των μετάλλων σύμφωνα με την τελευταία κοινοτική οδηγία του Ευρωπαικού Συμβουλίου και του Ευρωπαικού Κοινοβουλίου αλλά και τα πρότυπα ποιότητας που δημοσιεύθηκαν στην Εφημερίδα της Κυβερνήσεως (βλ.παράρτημα) Πίνακας 1.5 Εσωτερικά επιφανειακά ύδατα-ετήσια Μέση Συγκέντρωση (μg/l) Αναφορά ΦΕΚ,DIRECTIVE2013 Zn Cu Cd Σκληρότητα < 50 mg/l CaCO 3 8 Σκληρότητα 50-100 mg/l CaCO 3 50 Σκληρότητα 100-200 mg/l CaCO 3 75 Σκληρότητα > 200 mg/l CaCO 3 125 Σκληρότητα <40 mg/l CaCO 3 3 Σκληρότητα 40- <50 mg/l CaCO 3 6 Σκληρότητα 50- <100 mg/l CaCO 3 9 Σκληρότητα 100- <200 mg/l CaCO 3 17 Σκληρότητα > 200 mg/l CaCO 3 26 Σκληρότητα <40 mg/l CaCO 3 0,08 Σκληρότητα 40- <50 mg/l CaCO 3 0,08 Σκληρότητα 50- <100 mg/l CaCO 3 0,09 Σκληρότητα 100- <200 mg/l CaCO 3 0,15 Σκληρότητα > 200 mg/l CaCO 3 0,25 Pb 1,2 Ni 4 Cd: μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση 1,5 (μg/l) για νερό υψηλής σκληρότητας Πίνακας 1.6 Λοιπά επιφανειακά ύδατα-ετήσια Μέση Συγκέντρωση (μg/l) Cd 0,2 Pb 1,3 Ni 8,6 37

Τέλος, στις ΗΠΑ έχουν θεσπιστεί από την USEPA κριτήρια ποιότητας υδάτων για την προστασία των υδρόβιων οργανισμών. Τα παραπάνω κριτήρια χρησιμεύουν σαν οδηγός για την νομοθέτηση ορίων από τις μεμονωμένες πολιτείες. Ο τρόπος υπολογισμού των αριθμητικών κριτηρίων βασίζεται σε 4 είδη δυσμενών επιπτώσεων: οξεία τοξικότητα σε ζώα, χρόνια τοξικότητα σε ζώα, τοξικότητα σε φυτά και βιοσυσσώρευση. 55 Έτσι, έχουν προκύψει τα όρια CMC (Criterion Maximum Concentration) και CCC (Criterion Continuous Concentration). Η συγκέντρωση CMC έχει σαν σκοπό να προστατέψει τους οργανισμούς από βραχεία έκθεση σε ρύπους και η CCC από μακρόχρονη έκθεση. Πίνακας 1.7 Κριτήρια ποιότητας ως προς βαρέα μέταλλα για το θαλασσινό νερό τιμές ανώτερης επιτρεπόμενης ανθρώπινης κατανάλωσης (USEPA 2009) Μέταλλο CMC (μg/l) CCC (μg/l) Cd 40 8,8 Cr (III) Cr (VI) 1100 50 Cu 4,8 3,1 Ανθρώπινη κατανάλωση Νερό και Οργανισμός οργανισμός (μg/l) (μg/l) Πόσιμο νερό 5μg/L Πόσιμο νερό 100μg/L (Ολικό Cr) 1300 και 1000 ως προς την δυσμενή επίδραση σε οργανοληπτικά χαρακτηριστικά Fe 300 Pb 210 8,1 Ni 74 8,2 610 4600 Zn 90 81 7400 και 5000 ως προς την δυσμενή επίδραση σε οργανοληπτικά χαρακτηριστικά 26000 και 5000 ως προς την δυσμενή επίδραση σε οργανοληπτικά χαρακτηριστικά 38

2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΕΛΕΤΗΣ 2.1 Περιγραφή της περιοχής μελέτης 2.1.1 Γενικά χαρακτηριστικά του κόλπου της Ελευσίνας Ο Κόλπος της Ελευσίνας είναι μια κλειστή θαλάσσια περιοχή στο βόρειο άκρο του Σαρωνικού Κόλπου (Εικόνα 2.1). Ο Σαρωνικός Κόλπος εκτείνεται μεταξύ των 38003 και 37027 βόρειο πλάτος και 23000 και 24002 ανατολικό μήκος και έχει έκταση περίπου 2.866 km2. Αποτελεί εγκόλπωση του Αιγαίου που ορίζεται βόρεια από τις ακτές του νομού Αττικής, βορειοδυτικά και δυτικά από τις ακτές της Μεγαρίδας, του νομού Κορινθίας και νοτιοδυτικά από τις ακτές του νομού Αργολίδος. Οι άκρες του οριοθετούνται από τη νοητή γραμμή των ακρωτηρίων Σουνίου (βόρεια) και Σκύλλαιο της Τροιζήνας (νότια) (ΥΠΕΧΩΔΕ,). Στο νοτιοανατολικό άκρο του επικοινωνεί με το Αιγαίο Πέλαγος με ένα αρκετά μεγάλο άνοιγμα μήκους 45 χιλιομέτρων περίπου μεταξύ των ακρωτηρίων του Σουνίου (ΝΑ) και του Σκυλλαίου της Αργολίδας (ΝΔ). Στο βορειοδυτικό του άκρο επικοινωνεί με τον Κορινθιακό Κόλπο μέσω του Ισθμού της Κορίνθου, που λόγω της μικρής του διατομής δεν επηρεάζει την υδάτινη κυκλοφορία στο Σαρωνικό Κόλπο. Η πολύπλοκη μορφολογία των ακτών, οι θαλάσσιες μάζες, η κυκλοφορία των νερών και η παρουσία σημαντικών νησιών διαιρούν το Σαρωνικό σε τέσσερις επιμέρους υποπεριοχές (ΥΠΕΧΩΔΕ, Sheppard,): 1. Στον Νότιο (εξωτερικό) Σαρωνικό, που στα δυτικά του οριοθετείται από τη νοητή γραμμή Αίγινα- Μέθανα, και στα βόρεια από τη νοητή γραμμή Αίγινα- Βουλιαγμένη. Εμφανίζει χαρακτηριστικά ανάλογα με εκείνα των μαζών του Αιγαίου πελάγους, λόγω της άμεσης επικοινωνίας με αυτό. Τα βάθη στην περιοχή αυτή φτάνουν τα 200 μέτρα. 2. Στον Δυτικό (κεντρικό) Σαρωνικό, ο οποίος νοτιοανατολικά του οριοθετείται από τη γραμμή Αίγινα- Μέθανα και ανατολικά από τη γραμμή Αίγινα-Σαλαμίνα. Στην υποπεριοχή αυτή του Σαρωνικού εντοπίζονται τα μεγαλύτερα βάθη του Σαρωνικού (400 μέτρα). 3. Στον Ανατολικό (εσωτερικό) Σαρωνικό, που στα νότια οριοθετείται από τη γραμμή Αίγινα-Βουλιαγμένη και στα δυτικά από τη γραμμή Σαλαμίνα-Αίγινα. Ορίζεται δηλαδή από τις νότιες ακτές τις Σαλαμίνας, τις βόρειες ακτές της Αίγινας και τις δυτικές ακτές της Αττικής. Τα βάθη στην περιοχή είναι σχετικά μικρά, γύρω στα 70-90 μέτρα. Στο τμήμα αυτό βρίσκεται και το νησάκι της Ψυτάλλειας, όπου λειτουργεί το ομώνυμο κέντρο επεξεργασίας λυμάτων της Αθήνας. 39

4. Στον Κόλπο της Ελευσίνας, ο οποίος βρισκόμενος στο βόρειο άκρο του Σαρωνικού έχει μέγιστο βάθος τα 34 μέτρα. Επειδή επικοινωνεί με τον υπόλοιπο Σαρωνικό, μέσω δύο στενών διαύλων, θεωρείται σαν ένας ξεχωριστός, μεμονωμένος Κόλπος. Στα ΒΔ της Σαλαμίνας η επικοινωνία γίνεται από τον δίαυλο των Μεγάρων με βάθος 8 μέτρα και πλάτος στην επιφάνεια 600 μέτρα και στον πυθμένα 170 μέτρα, ενώ στα ΒΑ της Σαλαμίνας από τον δίαυλο του Κερατσινίου με βάθος 11 μέτρα και πλάτος στην επιφάνεια 1200 μέτρα και στον πυθμένα 250 μέτρα. Ο Κόλπος Ελευσίνας είναι λοιπόν μια μικρή (68 τετραγωνικά χιλιόμετρα) αβαθής (μέσο βάθος 18 μέτρα) λεκάνη. Εικόνα 2.1 Ο Σαρωνικός Κόλπος: Υποπεριοχές και βαθυμετρία Η κυκλοφορία του νερού στον Κόλπο της Ελευσίνας οφείλεται στη δράση του ανέμου και στις βαθμίδες αλατότητας (thermohaline και winddriven). Τα επιφανειακά ύδατα από τον υπόλοιπο Σαρωνικό εισέρχονται στον Κόλπο μέσω των δύο διαύλων, αναμιγνύονται με λιγότερο αλμυρά νερά και φεύγουν πάλι μέσω των διαύλων. Το μεγαλύτερο μέρος της ανταλλαγής των υποεπιφανειακών υδάτων γίνεται μέσω του ανατολικού διαύλου της Ελευσίνας, το οποίο είναι πολύ βαθύτερο από ότι το δυτικό Λόγω της έντονης στρωμάτωσης τους θερινούς μήνες και της ειδικής μορφολογίας του Κόλπου, τα βαθύτερα στρώματα (μεγαλύτερα από 15 μέτρα) απομονώνονται με αποτέλεσμα να δημιουργούνται σταδιακά υποξικές και ανοξικές συνθήκες. Οι εισροές γλυκού νερού είναι ελάχιστες ιδίως την ξηρή περίοδο. Στην Ελευσίνα κατά τη διάρκεια της ξηρής περιόδου έχει καταγραφεί διείσδυση αλμυρού νερού στα υπόγεια ύδατα. Αντίθετα την υγρή περίοδο παρατηρούνται μειωμένες τιμές αλατότητας τόσο στα επιφανειακά όσο και στα υποεπιφανειακά ύδατα. Επεισοδιακές νεροποντές συνεισφέρουν επιφανειακά σε γλυκό νερό από παροδικούς χείμαρρους και τη λίμνη Κουμουνδούρου (μέσω στενού διαύλου) 40

και είναι επίσης γνωστό ότι υπάρχουν υποθαλάσσιες αναβλύσεις γλυκού νερού στον Κόλπο. (Paraskevopoulou et al 2014). 56 Στις εικόνες παρακάτω παρουσιάζεται αναλυτικότερα η κυκλοφορία στον κόλπο της Ελευσίνας για την θερινή και τη χειμερινή περίοδο αντίστοιχα. Την θερινή περίοδο φαίνεται πως το ρεύμα εισέρχεται από τον δίαυλο Κερατσινίου και κατευθύνεται προς τον δυτικό δίαυλο ενώ κατά την χειμερινή περίοδο αντιστρέφεται και κατευθύνει από τον δυτικό δίαυλο προς τα ανατολικά. Ο χρόνος ανανέωσης των νερών υπολογίζεται στους δύο με τρεις μήνες και παρουσιάζει θερμόαλη κυκλοφορία. 57 Εικόνα 2.2: Κυκλοφορία κόλπου Ελευσίνας κατά την θερινή περίοδο Αναφορά 57 Εικόνα 2.3: Κυκλοφορία κόλπου Ελευσίνας κατά την χειμερινή περίοδο Αναφορά 57 41

2.1.2 Πηγές ρύπανσης της ευρύτερης περιοχής Ο Σαρωνικός Κόλπος και ο Κόλπος Ελευσίνας, ως υποπεριοχή του, είναι από τις ελάχιστες περιοχές στην Ελλάδα, στην οποία παρακολουθείται συστηματικά η ποιότητα του θαλασσινού νερού από το 1985 και μετά, στο πλαίσιο εθνικών και περιφερειακών προγραμμάτων. Από το 1985 ως το 2004 με το «Εθνικό Πρόγραμμα Παρακολούθησης για την αξιολόγηση και έλεγχο της θαλάσσιας ρύπανσης στη Μεσόγειο» (MED-POL) MAP / UNEP και από το 2004 μέχρι σήμερα από το πρόγραμμα «Παρακολούθηση οικοσυστήματος Σαρωνικού υπό την επίδραση του αγωγού εκροής λυμάτων της Ψυττάλειας» που χρηματοδοτεί η ΕΥΔΑΠ. Παράλληλα από το 2011 ο Σαρωνικός εντάχθηκε στο Εθνικό Δίκτυο Παρακολούθησης της ποιότητας και ποσότητας των υδάτων (ΦΕΚ 2017/2011) στο πλαίσιο εφαρμογής της WFD (Οδηγία Πλαίσιο για τα νερά) ενώ οι συστηματικές δειγματοληψίες ξεκίνησαν το 2012. Ο Σαρωνικός Κόλπος δεχόταν και συνεχίζει να δέχεται πολύ σημαντικό ρυπαντικό φορτίο και ήταν η πρώτη θαλάσσια περιοχή που εμφάνισε έντονα περιβαλλοντικά προβλήματα λόγω της ραγδαίας βιομηχανικής και οικιστικής ανάπτυξης στην Αθήνα, τον Πειραιά και την Αττική γενικότερα. Αξίζει να σημειωθεί ότι γύρω από τις ακτές του Σαρωνικού έχει συγκεντρωθεί περίπου το 40% του ελληνικού πληθυσμού καθώς και μεγάλος αριθμός βιομηχανικών και λιμενικών δραστηριοτήτων. Στις ακτές του Σαρωνικού, βρίσκονται συγκεντρωμένες οι περισσότερες και μεγαλύτερες βιομηχανίες της Αττικής, μεταξύ των οποίων συγκαταλέγονται διυλιστήρια πετρελαίου, ναυπηγεία, χυτήρια, βιομηχανίες τσιμέντου, χημικές βιομηχανίες, μικρά βυρσοδεψεία, μονάδες γαλακτοκομικών προϊόντων, νηματουργεία, μονάδες εμφιάλωσης αναψυκτικών, οινοπνευματοποιεία, μονάδες επεξεργασίας τροφίμων και ποτών κ.α.. Επίσης υπάρχουν οι σημαντικότερες λιμενικές, ναυτικές και ναυπηγοεπισκευαστικές εγκαταστάσεις της Ελλάδας. Το λιμάνι του Πειραιά είναι ένα από τα σημαντικότερα της Μεσογείου, με περίπου 24000 πλοία το χρόνο να αγκυροβολούν εκεί. 58 Τέλος, οι τουριστικές δραστηριότητες που είναι ιδιαίτερα ανεπτυγμένες τόσο στις ακτές της Αττικής, όσο και στις ακτές της Πελοποννήσου συνεισφέρουν κι αυτές στη ρύπανση του Σαρωνικού. Στις παραπάνω πηγές ρύπανσης πρέπει να προσθέσουμε τις παραλιακές λεωφόρους με την μεγάλη κίνηση των αυτοκινήτων καθώς και τα αεροδρόμια της Αττικής. 59 2.1.3 Εξέλιξη της ρύπανσης από βιομηχανικά απόβλητα Ειδικότερα στον Κόλπο Ελευσίνας οι πηγές ρύπανσης μπορούν να εστιαστούν σε ποικίλες ανθρωπογενείς δραστηριότητες γύρω από τη βιομηχανική ζώνη της περιοχής. Η νομοθετημένη έκταση της βιομηχανικής περιοχής του Θριάσιου Πεδίου που γειτνιάζει με τη θάλασσα είναι 2500 στρέμματα. Από τα 15 χιλιόμετρα ακτών τα 12 χιλιόμετρα έχουν καταληφθεί από τις λιμενικές δραστηριότητες των βιομηχανιών-βιοτεχνιών (Μαυράκης, 2000). 42

Ενδεικτικά έχουν αναπτυχθεί κατά διαστήματα 1623 βιομηχανικές μονάδες. Οι κυριότερες από αυτές είναι: 1) Διυλιστήρια (ΕΛ.ΠΕ. Ασπροπύργου και Ελευσίνας) 2) Χαλυβουργεία (ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΚΗ στην Ελευσίνα, ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΑ ΕΛΛΑΔΑΣ στον 8Ασπρόπυργο) 3) Εργοστάσια Τσιμέντου (ΤΙΤΑΝ, ΧΑΛΥΨ) 4) Ναυπηγεία (Ελληνικά Ναυπηγεία, Ναυπηγεία Ελευσίνας) 5) Διακίνησης και αποθήκευσης πετρελαιοειδών (ΠΕΤΡΟΓΚΑΖ, ΕΚΟ, ΕΚΟΛΙΝΑ, ΒΡ HELLAS, SHELLGAS, ETEKAA.E., BPHELLASA.E., CYCLONA.E. (πρώην TOTHELLAS), ELPETROLA.E.) 6) Τυποποίησης & αποθήκευσης φυτοφαρμάκων (LAPAFARM, ΕΛΛΑΓΡΕΤ) 7) Ελληνικά Αμυντικά Συστήματα Α.Β.Ε.Ε. (ΕΒΟ ΠΥΡΚΑΛ) Στην ευρύτερη περιοχή του Θριασίου Πεδίου λειτουργούν εκτός από τις παραπάνω και πολλές άλλες μικρότερες βιομηχανίες διακίνησης πετρελαίου, πλαστικών, χημικές, χαρτοβιομηχανία, λατομεία, μονάδες αναγέννησης ορυκτελαίων κλπ. Οι περιβαλλοντικές επιβαρύνσεις που σχετίζονται με τις παραπάνω δραστηριότητες μπορούν να εστιαστούν στις εξής: Σε βιομηχανικά απόβλητα, προερχόμενα είτε από χερσαίες διαρροές είτε από ατμοσφαιρικές εναποθέσεις, όπως είναι τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια και η φωτοχημική ρύπανση (οξείδια αζώτου, όζοντος και ολικών υδρογονανθράκων). Στη διακίνηση, επισκευή και ναυπήγηση πλοίων, παροπλισμένα αγκυροβολημένα πλοία, διαλυτήρια πλοίων, πετρελαιοκηλίδες από ατυχήματα και καταβύθιση με χρήση ειδικών απορρυπαντικών ουσιών. Σε εργασίες επιχωμάτωσης με μεταλλουργικές σκουριές και αδρανή υλικά από διάφορες βιομηχανίες (1000 στρέμματα θάλασσας, περίπου). Σε εστιακά σημεία (όπως είναι το ρέμα του Αγ. Γεωργίου, που μετέφεραν τα υγρά απόβλητα των βυρσοδεψείων, της Βιοχαρτικής, της Βιασφάλτ, καθώς και τα στραγγίσματα του Χώρου Ταφής Απορριμμάτων των Άνω Λιοσίων). 43

Εικόνα 2.4 Βιομηχανικές μονάδες στον Κόλπο της Ελευσίνας (Προσαρμοσμένη από Αναφορά 60 ) 2.1.4 Ιστορική αναδρομή στη βιομηχανική δραστηριότητα στον Κόλπο της Ελευσίνας από το 1875 ως σήμερα Από το 1875 άρχισε η βιομηχανική ανάπτυξη της περιοχής με την ίδρυση των πρώτων βιοτεχνιών. Χαρακτηριστικές μονάδες ήταν τα Σαπωνοποιεία (Χαριλάου 1875, 1892-1922, Χατζημελέτη Χατζηηλία), τα Οινοποιεία Οινόπνευμα ("Οινοποιητική - Οινοπνευματική Εταιρεία Χαρίλαος και Σία" αργότερα ΒΟΤΡΥΣ 1906-1986, ΚΡΟΝΟΣ 1922-1986), τα Τσιμέντα (1902: «Εταιρεία Χατζηκυριάκου - Ζαχαρίου και Σία» το πρώτο ελληνικό εργοστάσιο τσιμέντου, με ετήσια παραγωγή 18.000 τόνους, αργότερα μετονομάζεται σε «Ο ΤΙΤΑΝ», την δεκαετία του 1960 σε ΧΑΛΥΨ, ενώ σήμερα είναι ο ΧΑΛΥΨ Δομικά Υλικά Α.Ε.), τα Βερνικοχρώματα (1925-1970 Χημικό Εργοστάσιο Χρωμάτων και Βερνικιών "ΙΡΙΣ" Ε. Ε. - Μενέλαος Σακελαρίου και Σία), τα Κεραμοποιεία (Πατάλα, Παπαγεωργίου 1930-1950, Θανασουλόπουλου ως το 1935), η Πυρκάλ το 1937, τα Χαλυβουργεία (1925-1953 "Ελληνικά Συρματουργεία Θ. Αγγελόπουλος και Υιοί", 1953 σήμερα Χαλυβουργική Α.Ε., Χαλυβουργία Ελλάδας 1951-σήμερα στον Ασπρόπυργο), η Ελαιουργική το 1955, τα Διυλιστήρια-Υγραέριο (ΕΛΠΕ Ασπροπύργου: τη δεκαετία 1960, Πετρόλα: σημερινά ΕΛΠΕ Ελευσίνας 1973, ΠΕΤΡΟΓΚΑΖ: 1960 έως σήμερα), τα Ναυπηγεία (Δεκαετία 1960-1970 Ναυπηγεία Ελευσίνας--1969, Σάββα 1960, Σκαραμαγκά και πολλά μικρά διαλυτήρια). Έχει παρατηρηθεί βελτίωση της περιβαλλοντικής κατάστασης του Κόλπου Ελευσίνας, η οποία οφείλεται κυρίως στους εξής παράγοντες: Μείωση της βιομηχανικής δραστηριότητας, ειδικά μετά το 1980-1990 οπότε και έκλεισαν ιδιαίτερα ρυπογόνες βιομηχανίες (π.χ. Βότρυς και Κρόνος). 44

Στην αλλαγή από την Χαλυβουργική της μεθόδου παραγωγής σιδήρου. Αρκετές βιομηχανίες εγκατέστησαν συστήματα καθαρισμού των αποβλήτων τους (π.χ. ΕΛ.ΠΕ., ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΚΗ). Μειώθηκε σημαντικά ο αριθμός των παροπλισμένων πλοίων (από 435 που ήταν το 1982, σε μόλις 51 το2015. 61 Γενικότερα οι επιχειρήσεις δεχόμενες πιέσεις από τη νομοθεσία, τους καταναλωτές και τις διάφορες Μ.Κ.Ο, αλλά και από άλλα ενδιαφερόμενα μέρη, συνεργάζονται πιο στενά με την πολιτεία, αφενός για να αποφύγουν τις κυρώσεις, αφετέρου γιατί έχει γίνει αντιληπτό πως το οικονομικό και κοινωνικό μέλλον τους είναι ανύπαρκτο χωρίς την προστασία και διάσωση του περιβάλλοντος. Σήμερα οι επιχειρήσεις σύμφωνα με την «αρχή της πρόληψης» προσπαθούν να μειώσουν τις πιθανές επιπτώσεις στο περιβάλλον μέσα από τον αναπτυξιακό σχεδιασμό νέων δραστηριοτήτων παραγωγής αγαθών και υλικών φιλικών προς το περιβάλλον, την υιοθέτηση βέλτιστων διαθέσιμων τεχνικών παραγωγής προϊόντων και αντιρρύπανσης, την εφαρμογή της νομοθεσίας, τις καλές πρακτικές και την εφαρμογή διαχειριστικών προτύπων. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο κλάδος της Βιομηχανίας Σιδήρου και Χάλυβα, οποίος έχει μειώσει σημαντικά το περιβαλλοντικό του αποτύπωμα μέσα από: το κλείσιμο ή την αναβάθμιση παλαιών και μη αποδοτικών βιομηχανιών χάλυβα την αύξηση της απόδοσης της παραγωγής την αύξηση του βαθμού αξιοποίησης (κοντά στο σχεδιαστικό βαθμό) τη μείωση της ειδικής κατανάλωσης πρώτων υλών, ενέργειας και νερού τη μείωση της ειδικής εκπομπής αποβλήτων σε όλα τα μέσα του περιβάλλοντος τη βελτίωση του ρυθμού ανακύκλωσης των προϊόντων χάλυβα την βελτίωση της ανάκτησης των παραπροϊόντων τη βελτίωση των αντιρρυπαντικών τεχνολογιών (BATs) την υιοθέτηση διαχειριστικών προτύπων την αύξηση της παραγωγής χάλυβα με τη λιγότερο ρυπογόνο μέθοδο του ηλεκτρικού κλιβάνου (με πρώτη ύλη τον παλαιοσίδηρο) την παραγωγή νέων βελτιωμένων χαλύβων με ταυτόχρονη μείωση της ειδικής κατανάλωσης μάζας (πχ στην κατασκευή αυτοκινήτων). 62 2.1.5 Εξέλιξη της ρύπανσης από αστικά λύματα Μέχρι το 1994 τα ανεπεξέργαστα λύματα της Αθήνας διοχετεύονταν στο Κερατσίνι και απευθείας στο Σαρωνικό Κόλπο από τον Κεντρικό Αποχετευτικό Αγωγό (ΚΑΑ). Μια ποσότητα από αυτά τα λύματα μέσω της θαλάσσιας κυκλοφορίας εισερχόταν από τον ανατολικό δίαυλο της Ελευσίνας μέσα στον Κόλπο (20% περίπου). Από το 1994 και μετά ξεκίνησε η λειτουργία 45

των εγκαταστάσεων επεξεργασίας στο νησάκι Ψυττάλεια (πρωτοβάθμια ως το 2004 και από εκεί μια μετά δευτεροβάθμια). Τα επεξεργασμένα λύματα διοχετεύονται πλέον στον Ανατολικό Σαρωνικό Κόλπο και σε βάθος 65 μέτρων περίπου. Πρόσφατα (2012) μπήκε σε λειτουργία η μονάδα επεξεργασίας λυμάτων Θριασίου που θα εξυπηρετεί τα οικιστικά κέντρα και τις βιομηχανικές και βιοτεχνικές περιοχές των δήμων Ασπροπύργου, Ελευσίνας και Μάνδρας- Ειδυλλίας της Δυτικής Αττικής. 63 46

3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Εργασίες Πεδίου Για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας και στο πλαίσιο του προγράμματος «ΑΡΙΣΤΕΙΑ ISMET-COMAREN 640 (ΚΕ 11903)» πραγματοποιήθηκαν 5 δειγματοληψίες σε σημεία του Κόλπου Ελευσίνας που παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 3.1. Η επιλογή των σταθμών δειγματοληψίας έγινε με βάση τις σημειακές πηγές ρύπανσης αλλά και τη θέση των σταθμών των παλιότερων ερευνών του Εργαστηρίου Χημείας Περιβάλλοντος, έτσι ώστε να αποτυπωθεί η τρέχουσα περιβαλλοντική κατάσταση και να διερευνηθούν οι χρονικές τάσεις εξέλιξης των προσδιοριζόμενων μετάλλων. Οι δειγματοληψίες 1 και 5 πραγματοποιήθηκαν με ενοικιαζόμενα σκάφη, ενώ οι 2,3,4 με το ωκεανογραφικό σκάφος του ΕΛΚΕΘΕ «Αιγαίο». Οι φυσικοχημικές παράμετροι θερμοκρασία T, ph, αλατότητα Sal (psu) και Διαλυμένο Οξυγόνο (Dissolved Oxygen-DO) μετρήθηκαν insitu, με το φορητό πολύμετρο YSI 63 και το φορητό οξυγονόμετρο, αντίστοιχα (Εικόνα 3.1). a b Εικόνα 3.1Φορητά όργανα για τις insitu μετρήσεις α) θερμοκρασίας, ph, αλατότητας (YSI 63) και β) διαλυμένου οξυγόνου (YSI550A). Πίνακας 3.1Συνοπτικός πίνακας των δειγματοληψιών που πραγματοποιήθηκαν στον Κόλπο της Ελευσίνας. α/α δειγματοληψίας Ημερομηνία Δειγματοληψίας Είδος δειγμάτων 1 30.7.2013 Υδατικά 2 12.2.2014 Υδατικά 3 8.4.2014 Υδατικά 4 17.9.2014 Υδατικά 5 31.3.2015 Υδατικά Τα υδατικά δείγματα λήφθηκαν με φιάλη δειγματοληψίας Hydrobiosplasticsampler (Εικόνα 3.2α), είτε σε κάθετη, είτε σε οριζόντια στήριξη, ανάλογα με το βάθος του σταθμού. Για τη συλλογή των δειγμάτων που προορίζονταν για την ανάλυση των υποδειγμάτων 47

χρησιμοποιήθηκαν υπερκάθαρες φιάλες τύπου Nalgene HDPE (Εικόνα 3.2β) που είχαν προηγουμένως παλαιωθεί με 2 Ν HNO 3 για τουλάχιστον 48 h. α β Εικόνα 3.2 α) Φιάλη Δειγματοληψίας Hydrobios θαλασσινού νερού και β) Nalgene HDPE φιάλες αποθήκευσης δειγμάτων θαλασσινού νερού για τον προσδιορισμό των μετάλλων. Οι δειγματοληψίες πραγματοποιήθηκαν με το ωκεανογραφικό σκάφος «Αιγαίο» του Ελληνικού Κέντρου Θαλάσσιων Ερευνών (ΕΛ.ΚΕ.Θ.Ε). Εικόνα 3.3: Το σκάφος «Αιγαίο» 48

Στον Πίνακας 3.2 τα αναλυτικά στοιχεία των σταθμών δειγματοληψίας των υδατικών δειγμάτων και στην Εικόνα 3.4 δίνεται ο χάρτης των σταθμών δειγματοληψίας των υδατικών δειγμάτων. Ημερομηνία Δειγματοληψίας Υποπεριοχή Κωδικός Σημείου Γεωγραφικό Πλάτος Γεωγραφικ ό Μήκος Βάθος υδάτινης στήλης Βάθη δειγμάτων 30/7/2013 ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΚΗ Χ1-N 38 02 32 Ν 23 34 3 Ε 6m 1m και 5m 30/7/2013 ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΚΗ Χ2-N 38 02 09 Ν 23 33 59 Ε 11,5m 1m και 11m 30/7/2013 ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΚΗ Χ3-N 38 02 11 Ν 23 33 42 Ε 11m 1m και 10m 30/7/2013 ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΚΗ Χ4-N 38 02 15 Ν 23 33 27 Ε 8,5m 1m και 8m 12/2/2014 12/2/2014 8/4/2014 8/4/2014 8/4/2014 8/4/2014 17/9/2014 17/9/2014 17/9/2014 17/9/2014 31/3/2015 ANOIXTA ΛΙΜΑΝΙΟΥ ΕΛΕΥΣΙΝΑΣ ΔΥΤΙΚΗ ΕΛΕΥΣΙΝΑ ANOIXTA ΛΙΜΑΝΙΟΥ ΕΛΕΥΣΙΝΑΣ ΕΚΡΟΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΥ ΘΡΙΑΣΙΟΥ (Ανατολικά) ΕΚΡΟΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΥ ΘΡΙΑΣΙΟΥ (Δυτικά) ΔΥΤΙΚΗ ΕΛΕΥΣΙΝΑ ANOIXTA ΛΙΜΑΝΙΟΥ ΕΛΕΥΣΙΝΑΣ ΕΚΡΟΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΥ ΘΡΙΑΣΙΟΥ (Ανατολικά) ΕΚΡΟΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΥ ΘΡΙΑΣΙΟΥ (Δυτικά) ΔΥΤΙΚΗ ΕΛΕΥΣΙΝΑ ANOIXTA ΛΙΜΑΝΙΟΥ ΕΛΕΥΣΙΝΑΣ S1-N 38 01 8 Ν 23 33 23 Ε 20m 1m και 19m S2-N 38 00 7 Ν 23 27 10 Ε 30m 1m και 29m S1-N 38 01 8 Ν 23 34 36 Ε 20m 1m και 19m S1Ε-N 38 01 51 Ν 23 34 9 Ε 15m 1m και 14m S1W-N 38 01 51 Ν 23 34 9 Ε 15m 1m και 14m S2-N 38 00 7 Ν 23 27 10 Ε 30m 1m και 29m S1-N 38 01 8 Ν 23 34 36 Ε 20m 1m και 19m S1Ε-N 38 01 51 Ν 23 34 9 Ε 15m 1m και 14m S1W-N 38 01 51 Ν 23 34 9 Ε 15m 1m και 14m S2-N 38 00 7 Ν 23 27 10 Ε 30m 1m και 29m S1-N 38 01 8 Ν 23 34 36 Ε 20m 1m και 15m 31/3/2015 ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΚΗ Χ1-N 38 02 32 Ν 23 34 3 Ε 6m 1m και 5m 31/3/2015 ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΚΗ 2-2-N 38 01 13 Ν 23 34 40 Ε 18m 1m 31/3/2015 31/3/2015 31/3/2015 ΚΕΝΤΡΙΚΗ ΕΛΕΥΣΙΝΑ ΔΥΤΙΚΗ ΕΛΕΥΣΙΝΑ ΔΥΤΙΚΗ ΕΛΕΥΣΙΝΑ 7-Ν 38 00 43 Ν 23 29 20 Ε 30m 1m 11 38 1 2 Ν 23 27 19 Ε 10m 1m S2-N 38 00 7 Ν 23 27 10 Ε 30m 1m και 29m 49

Εικόνα 3.4 Σταθμοί δειγματοληψίας υδατικών δειγμάτων στο κόλπο της Ελευσίνας 3.2 Εργαστηριακές αναλύσεις 3.2.1 Συντήρηση και προκατεργασία των δειγμάτων Τα δείγματα νερού, μετά τη μεταφορά τους στο εργαστήριο, διηθήθηκαν σε σύντομο χρονικό διάστημα ώστε να προληφθούν τυχόν αλληλεπιδράσεις μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης. Για την διήθηση χρησιμοποιήθηκαν προζυγιγμένοι ηθμοί Millipole, διαμέτρου πόρων 0,45 μm. 64 Η διήθηση έγινε με τη βοήθεια αντλίας κενού. Ύστερα, τα δείγματα νερού τοποθετήθηκαν σε δοχεία πολυαιθυλενίου. Το διηθημένο νερό οξινίστηκε και φυλάχθηκε στο ψυγείο μέχρι την περαιτέρω προκατεργασία προσυγκέντρωσης. Στα δείγματα πραγματοποιήθηκε προκατεργασία με τη μέθοδο της προσυγκέντρωσης σε ρητίνες Chelex-100, 64,65 κατά την οποία 500 ml δείγματος νερού διέρχονται μέσα από τη ρητίνη και η παραλαβή των μετάλλων πραγματοποιείται με διαδοχικές εκχυλίσεις με 2N HNO 3 σε τελικό όγκο 10 ml Η προσυγκέντρωση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε αφού στα δείγματα είχε ρυθμιστεί πρώτα το ph στο 7,5-8,5, τιμές μέσα στις οποίες η ρητίνη CHELEX-100 λειτουργεί ικανοποιητικά, κατακρατώντας επαρκώς τα μέταλλα. Η χρήση της ρητίνης επιτρέπει α) τον διαχωρισμό των ιχνημετάλλων από ιόντα που προκαλούν σημαντικές παρεμποδίσεις κατά τον αναλυτικό προσδιορισμό και β) την ταυτόχρονη προσυγκέντρωση των δειγμάτων ώστε να μπορούν να επιτευχθούν ακριβείς προδιορισμοί ακόμα και σε δείγματα που περιέχουν τα μέταλλα σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. 66 50

Σχήμα 3.1: Σύστημα προσυγκέντρωσης διαλυτών μετάλλων. Σχήμα 3.2: Πορεία προσυγκέντρωσης δειγμάτων με ρητίνη Chelex 100. 51

3.2.2 Προσδιορισμός των σωματιδιακών μετάλλων Τα φίλτρα στα οποία είχε συγκρατηθεί το αιωρούμενο υλικό χωνεύονταν/εξατμίζονταν σχεδόν μέχρι ξηρού με μίγμα πυκνών οξέων (νιτρικό υδροφθορικό και υδροχλωρικό οξύ) σε δοχεία Teflon και στη συνέχεια παρέμεναν με αραιό νιτρικό οξύ σε θερμαντική πλάκα μέχρι την επόμενη μέρα. H θερμοκρασία ρυθμιζόταν ώστε να είναι μεγαλύτερη από 80 C. Ο σκοπός αυτής της διαδικασίας είναι να επιτευχθεί πλήρης διαλυτοποίηση των σωματιδίων και απελευθέρωση των περιεχόμενων μετάλλων. Την επόμενη μέρα γινόταν ποσοτική παραλαβή του χωνεύματος με δις-απιονισμένο νερό σε ογκομετρικές φιάλες των 25 ml και αραίωση. Τέλος κάθε δείγμα μεταφερόταν σε πλαστικό φιαλίδιο καθαρισμένο με αραιό νιτρικό οξύ και αυτό το υγρό αποτελούσε το δείγμα για τις μετρήσεις των σωματιδιακών μετάλλων 67,68 Εικόνα 3.5: Δοχεία Teflon για τη χώνευση δειγμάτων (φίλτρα ή/και ιζήματα) Η τελική συγκέντρωση των μετάλλων σε διαλυτή μορφή δίνεται ως εξής: C διαλυτή (μg/l) = Caas (μg/l) x 10( ml) V ( ml) Όπου, Vρητ (ml): ο όγκος του δείγματος που πέρασε από τη ρητίνη 10 ml: ο τελικός όγκος του δείγματος μετά την προσυγκέντρωση Caas (μg/l): η συγκέντρωση του μετάλλου που δίνεται από το όργανο (AAS) και αναφέρεται στον όγκο των 10 ml. C διαλυτή (μg/l): η ζητούμενη συγκέντρωση που αναφέρεται στον αρχικό όγκο του δείγματος. Οι τύποι που χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό των συγκεντρώσεων των σωματιδιακών μετάλλων στα νερά ήταν οι εξής: 52

για τις συγκεντρώσεις των σωματιδιακών μετάλλων που μετρήθηκαν στην GFAAS: C σωματιδιακή (μg/l) = Caas (μg/l) x 25( ml) V ( ml) για τις συγκεντρώσεις των σωματιδιακών μετάλλων που μετρήθηκαν στην FAAS: g C σωματιδιακή (μg/l) = Caas (mg/l) x 1000 x 25( ml) mg V ( ml) 3.2.3 Αναλυτική τεχνική προσδιορισμού συγκεντρώσεων των μετάλλων Τα μέταλλα Cu Ni Cd Mn Pb μετρήθηκαν με σύστημα Ατομικής απορρόφησης με φούρνο γραφίτη και διόρθωση σήματος υποβάθρου με βάση το φαινόμενο Zeeman (Varian SpectrAA- 640Z). Τα μέταλλα Zn και Fe μετρήθηκαν με σύστημα Ατομικής Απορρόφησης με φλόγα (Varian SpectrAA-200). Εικόνα 3.6: Φασματόμετρο Ατομικής Απορρόφησης με φλόγα (FAAS) Εικόνα 3.7: Φασματόμετρο Ατομικής Απορρόφησης με Φούρνο Γραφίτη (GFAAS) 53

3.2.4 Προσδιορισμός των σωματιδιακών μετάλλων Πίνακας 3.3 Στοιχεία επαλήθευσης των μεθόδων αναλυτικών προσδιορισμών των διαλυτών και σωματιδιακών μετάλλων σε Φασματοφωτομέτρο Ατομικής Απορρόφησης Φλόγας. Fe Zn Όριο ανίχνευσης μέτρησης (mg/l) 0,04 0,02 Όριο ανίχνευσης στα δείγματα νερού και σωματιδίων (μg/l) 1,6 0,8 Με προσυγκέντρωση 250mL νερού στα 10mL, 0,5 0,25 διήθηση 2000mL και χώνευση παραλαβή στα 25 ml % Τυπική απόκλιση επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών διαλυτού μετάλλου (ίδιο δείγμα πολλαπλή ανάλυση ίδια μέρα κατεργασίας και 13,1 6,4 μέτρησης) % Τυπική απόκλιση επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών σωματιδιακού μετάλλου (ίδιο δείγμα πολλαπλά φίλτρα ίδια μέρα 4,8 5,1 κατεργασίας και μέτρησης) Ανακτήσεις υλικών αναφοράς (Θαλ. Νερό Cass και γνωστές προσθήκες σε νερό, ίζημα PACS 70 // 93 102 // 103 Πίνακας 3.4 Στοιχεία επαλήθευσης των μεθόδων αναλυτικών προσδιορισμών των διαλυτών και σωματιδιακών μετάλλων σε Φασματοφωτομέτρο Ατομικής Απορρόφησης Φούρνου Γραφίτη. Cd Cu Mn Ni Pb Όριο ανίχνευσης (μg/l) 0,154 1,77 0,34 1,32 1,6 Όριο ανίχνευσης στα δείγματα νερού και σωματιδίων (μg/l) Με προσυγκέντρωση 250mL νερού στα 10mL, διήθηση 2000mL και χώνευση παραλαβή στα 25 ml % Τυπική απόκλιση επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών διαλυτού μετάλλου (ίδιο δείγμα πολλαπλή ανάλυση ίδια μέρα κατεργασίας και μέτρησης) % Τυπική απόκλιση επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών σωματιδιακού μετάλλου (ίδιο δείγμα πολλαπλά φίλτρα ίδια μέρα κατεργασίας και μέτρησης) Ανακτήσεις υλικών αναφοράς (Θαλ. Νερό Cass και γνωστές προσθήκες σε νερό, ίζημα PACS 0,006 0,002 0,07 0,02 0,01 0,004 0,05 0,02 0,06 0,02 6,4 5,5 4,8 6,6 1,1-4,3 2,5 7,9 3,6 103 // 96 95 // 100 99 // 95 98 // 112 95 // 96 54

4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΕΡΙΟΔΟΥ 2013-2015 4.1 Συγκεντρώσεις μετάλλων από τις δειγματοληψίες στην Ελευσίνα το χρονικό διάστημα 2013-2015 Στους πίνακες που ακολουθούν δίνονται τα αποτελέσματα διαλυτών και σωματιδιακών μετάλλων από τις δειγματοληψίες 2013-2015. Πίνακας 4.1: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα διαλυτών μετάλλων (μg/l) σταθμού S1 (2014-2015) S1 Δ/τό Cd Δ/τός Cu Δ/τός Fe Δ/τό Mn Δ/τό Ni Δ/τός Pb Δ/τός Ζn Ελάχιστη τιμή 0,031 0,35 2,17 0,26 0,47 0,13 5,99 Μέγιστη τιμή 0,048 0,63 4,00 1,64 0,76 0,25 15,2 Μέσος όρος 0,039 0,51 2,93 0,90 0,57 0,18 10,5 Διάμεση τιμή 0,039 0,55 2,84 0,82 0,55 0,17 10,3 Πίνακας 4.2: Αποτελέσματα σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) σταθμού S1 (2015) Δείγματα S1 Σωμ/κός Cu Σωμ/κός Fe Σωμ/κό Mn Σωμ/κό Ni Σωμ/κός Pb Σωμ/κός Zn Επιφάνεια 0,17 11,0 0,17 0,07 0,13 0,48 Βάθος (15m) 0,25 33,9 1,2 0,15 0,15 0,67 Πίνακας 4.3 Συγκεντρωτικά αποτελέσματα διαλυτών μετάλλων (μg/l) σταθμού S2 (2014-2015) S2-UN3 Δ/τό Cd Δ/τός Cu Δ/τός Fe Δ/τό Mn Δ/τό Ni Δ/τός Pb Δ/τός Ζn Ελάχιστη τιμή 0,003 0,13 1,8 0,17 0,02 0,06 1,36 Μέγιστη τιμή 0,087 0,59 5,4 106* 1,2 0,25 18,5 Μέσος όρος 0,043 0,35 3,4 0,56 0,50 0,15 9,94 Διάμεση τιμή 0,034 0,32 3,3 0,67 0,47 0,16 8,85 *Εξήγηση: πολύ υψηλή συγκέντρωση λόγω ανοξίας τον Σεπτέμβριο του 2014, εξαιρέθηκε από το μέσο όρο και τη διάμεση τιμή Πίνακας 4.4 Αποτελέσματα σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) σταθμού S2 (2015) Δείγματα Σωμ/κός Cu Σωμ/κός Fe Σωμ/κό Mn Σωμ/κό Ni Σωμ/κός Pb Σωμ/κός Zn Επιφάνεια 0,21 9,8 0,09 0,20 0,05 1,2 Βάθος (30m) 0,15 4,7 1,3 0,10 0,08 0,4 55

Πίνακας 4.5 Εύρος διαλυτών μετάλλων (μg/l) σε λοιπούς σταθμούς της Ελευσίνας (2015) Δείγματα Δ/τό Cd Δ/τός Cu Δ/τός Fe Δ/τό Mn Δ/τό Ni Δ/τός Pb Δ/τός Zn ΑΝΑΤΟΛΙΚΑ & ΚΕΝΤΡΙΚΑ (2-2, 7, 11) 0,05-0,21 0,34-0,64 1,6-3,1 0,85-1,7 0,45-0,63 0,18-0,54 6,5-9,1 Πίνακας 4.6 Εύρος σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) σταθμού S2 (2015) Δείγματα Σωμ/κός Cu Σωμ/κός Fe Σωμ/κό Mn Σωμ/κό Ni Σωμ/κός Pb Σωμ/κός Zn ΑΝΑΤΟΛΙΚΑ & ΚΕΝΤΡΙΚΑ (2-2, 7, 11) 0,12-0,44 8,0-21,0 0,08-0,58 0,07-0,08-0,27-9,2 Πίνακας 4.7 Εύρη διαλυτών μετάλλων (μg/l) των σταθμών S1A και S1Δ, ανατολικά και δυτικά της εκροής του βιολογικού καθαρισμού Θριασίου (2014) Δείγμα Δ/τό Cd Δ/τός Cu Δ/τός Fe Δ/τό Mn Δ/τό Ni Δ/τός Pb Δ/τός Zn S1Α 0,03-0,06 0,32-0,66 1,9-2,5 0,61-1,8 0,23-0,53 0,15-0,34 5,7-15,6 S1Δ 0,03-0,10 0,39-0,68 1,8-2,6 0,24-1,1 0,26-0,61 0,25-0,31 5,5-24,9 Πίνακας 4.8 Αποτελέσματα διαλυτών μετάλλων για τα δείγματα Χ, κοντά στην Χαλυβουργική (1977, Ημερομηνία Σταθμός/ Βάθος 2013, 2015) Cd Zn Pb Cu Mn Fe Ni Διαλυτό μέταλλο σε μg/l Μάρτιος 1977 X επιφ 0,11 27,9 2 0,60 1,4 5,8 4,4 Ιούλιος 2013 X1 επιφ 0,16 26,5 0,43 1,32 0,87 4,6 1,07 Ιούλιος 2013 X1 πυθ 0,06 14,2 0,22 0,8 0,49 4,8 0,88 Ιούλιος 2013 X2 επιφ 0,05 22,1 0,29 1,18 0,49 4,2 3,36 Ιούλιος 2013 X2 πυθ 0,09 14,5 0,18 0,71 0,27 4,9 0,93 Ιούλιος 2013 X3 επιφ 0,16 19,1 1,10 1,30 0,4 1,6 2,10 Ιούλιος 2013 X3 πυθ 0,34 9,4 0,53 0,82 1,0 3,6 1,13 Ιούλιος 2013 X4 επιφ 0,92 49,7 1,54 4,72 1,0 2,3 3,16 Ιούλιος 2013 X4 πυθ 0,32 37,4 1,13 4,63 1,3 4,9 6,70 Μάρτιος ΧΑΛ 1 2015 επιφ 0,19 7,3 0,62 0,39 2,2 2,5 0,59 Μάρτιος ΧΑΛ 1 2015 πυθ 0,20 6,9 0,30 0,50 2,1 2,1 0,62 * πυθ: πυθμένες από 6 ως 11m βάθος 56

Πίνακας 4.9 Στατιστικά διαλυτών μετάλλων (μg/l) στη Χαλυβουργική (2013, 2015) Χ Δ/τό Cd Δ/τός Cu Δ/τός Fe Δ/τό Mn Δ/τό Ni Δ/τός Pb Δ/τός Ζn Ελάχιστη τιμή 0,05 0,39 1,6 0,27 0,59 0,18 6,9 Μέγιστη τιμή 0,92 4,72 4,9 2,2 6,70 1,54 49,7 Μέσος όρος 0,25 1,64 3,6 1,0 2,0 0,63 20,7 Διάμεση τιμή 0,18 1,00 3,9 0,94 1,10 0,48 16,8 Πίνακας 4.10 Αποτελέσματα σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) για τα δείγματα Χ, κοντά στην Ημερομηνία Μάρτιος 1977 Ιούλιος 2013 Ιούλιος 2013 Ιούλιος20 13 Ιούλιος 2013 Ιούλιος 2013 Ιούλιος 2013 Ιούλιος 2013 Ιούλιος 2013 Μάρτιος 2015 Μάρτιος 2015 Σταθμός/ Βάθος Χαλυβουργική (1977, 2013, 2015) Νi Zn Pb Cu Mn Fe Σωματιδιακό μέταλλο σε μg/l X - 0,85 0,60 0,10 6,8 26,7 X1 επιφ 0,31 4,6 1,34 0,87 6,4 53,3 X1 πυθμ 0,77 17,3 5,45 18,60 7,9 101,7 X2 επιφ 0,95 4,9 0,70 1,21 4,2 22,7 X2 πυθμ 0,47 3,8 0,96 0,85 8,7 80,7 X3 επιφ 0,80 6,1 0,91 0,95 5,1 32,3 X3 πυθμ 0,33 3,9 0,20 0,59 12,4 91,1 X4 επιφ 1,26 17,3 7,86 3,71 3,8 32,9 X4 πυθμ 2,33 44,6 2,79 4,01 7,6 99,9 ΧΑΛ 1/ επιφ ΧΑΛ 1/ πυθμ 0,09 2,42 0,14 0,18 1,17 32,7 0,11 0,81 0,12 0,18 1,57 56,2 Μάρτιος ΧΑΛ 4/ 0,14 0,72 0,18 0,41 1,28 38,6 2015 επιφ *Το 1977 μετρήθηκε η συγκέντρωση σωματιδιακού Cd =0.06 μg/l, το 2013 και 2015 δεν ανιχνεύθηκε Cd στα δείγματα σωματιδιακών μετάλλων. Πίνακας 4.11 Στατιστικά σωματιδιακών μετάλλων (μg/l) στη Χαλυβουργική (2013, 2015) Χ Σωμ/κός Cu Σωμ/κός Fe Σωμ/κό Mn Σωμ/κό Ni Σωμ/κός Pb Σωμ/κός Zn Ελάχιστη τιμή 0,18 22,7 1,17 0,09 0,12 0,72 Μέγιστη τιμή 18,6 101,7 12,4 2,2 7,9 44,6 Μέσος όρος 2,9 58,4 5,5 0,68 1,9 8,7 Διάμεση τιμή 0,87 53,3 5,1 0,47 0,91 4,7 57

Στον παρακάτω πίνακα δίνονται νομοθετικά όρια για τις συγκεντρώσεις των μετάλλων Cd, Pb και Ni σε λοιπά επιφανειακά ύδατα στα οποία κατατάσσονται τα παράκτια νερά που μελετήθηκαν. Στην πρώτη στήλη δίνονται οι επιτρεπόμενες ετήσιες μέσες τιμές (ΕΜΤ) και στη δεύτερη οι μέγιστες επιτρεπτές συγκεντρώσεις (ΜΕΣ) σε μg/l (Directive 2013/39/EU, ΦΕΚ 1909 2010). Πίνακας 4.12 Κριτήρια για εσωτερικά επιφανειακά και λοιπά επιφανειακά ύδατα Όνομα ένωσης ΕΜΤ-ΠΠΠ Λοιπά επιφανειακά ύδατα Υψηλής αλατότητας ΜΕΣ-ΠΠΠ Λοιπά επιφανειακά ύδατα Υψηλής αλατότητας Κάδμιο και ενώσεις του (Cd) 0,2 1,5 Μόλυβδος και ενώσεις του (Pb) 1,3 14 Νικέλιο και ενώσεις του (Ni) 8,6 34 Σε καμία δειγματοληψία δεν μετρήθηκε δείγμα με υπέρβαση των μέγιστων επιτρεπόμενων συγκεντρώσεων. Ο μέσος όρος του διαλυτού Cd στα παράκτια νερά (0,25μg/L) κοντά στη Χαλυβουργική είναι λίγο υψηλότερος από το αποδεκτό ετήσιο μέσο (0,2μg/L). Στα σωματιδιακά μέταλλα είναι προφανής η επίδραση της παράκτιας βιομηχανίας που προκαλεί υψηλότερες συγκεντρώσεις σε όλα τα μέταλλα. Τα δεδομένα μετάλλων της περιόδου 2013-2015 στην Ελευσίνα χωρίστηκαν σε δύο ομάδες. Η πρώτη ήταν όλες οι τιμές από τους πιο ανοιχτούς σταθμούς (S1, S2, 7,11, 2-2) και η δεύτερη όλες οι τιμές από τα σημεία κοντά στη Χαλυβουργική (Χ1 ως Χ4). Παρατηρήθηκε ότι τόσο στα διαλυτά όσο και στα σωματιδιακά μέταλλα κοντά στην ακτή και στις πηγές ρύπανσης (Χαλυβουργική) οι συγκεντρώσεις των μετάλλων είναι τουλάχιστον διπλάσιες από τις αντίστοιχες στα δείγματα πιο ανοιχτά (S1,S2) σε όλα τα μέταλλα εκτός του διαλυτού Mn και Fe. Πίνακας 4.13 Διάμεσες τιμές διαλυτών και σωματιδιακών μετάλλων (ανοιχτά και παράκτια νερά) Σε (μg/l) Cd Cu Fe Mn Ni Pb Zn Διαλυτά ανοιχτά Διαλυτά παράκτια Σωμ/κά ανοιχτά Σωμ/κά παράκτια 0,050 0,48 2,3 0,84 0,51 0,20 9,2 0,18 1,00 3,9 0,94 1,10 0,48 16,8-0,17 11,0 0,19 0,08 0,08 0,52-0,87 53,3 5,1 0,47 0,91 4,7 58

5. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΧΩΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΧΡΟΝΙΚΩΝ ΤΑΣΕΩΝ ΜΕ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΤΗΝ ΕΛΕΥΣΙΝΑ ΑΠΟ ΤΟ 1977 ΩΣ ΤΟ 2015 5.1 Στατιστική επεξεργασία αποτελεσμάτων 5.1.1 Διερεύνηση δεδομένων Η στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων πραγματοποιήθηκε με το στατιστικό λογισμικό SPSS 17. Έγινε ανάλυση των δεδομένων με την εφαρμογή Explore (τόσο στα πλήρη δεδομένα ανά σταθμό και μέταλλο, όσο και σε υπο-ομάδες χωρισμένες ανά εποχή και βάθος). Για κάθε ομάδα τιμών έγιναν έλεγχοι για την κανονικότητα της κατανομής τους. Tests of normality: Kolmogorov-Smirnov. Η δοκιμή αυτή βασίζεται στη απόλυτη τιμή της μέγιστης διαφοράς ανάμεσα στην κατανομή που παρατηρείται και σε αυτή που αναμένεται αν υποτεθεί κανονικότητα. Επισημαίνεται με αστερίσκο η μεταβλητή η οποία ακολουθεί κανονική κατανομή. Παράγονται επίσης τα box-plot. Box-plot: ή box and whisker plot, είναι ένα διάγραμμα στο οποίο απεικονίζονται η διάμεση τιμή των δεδομένων, percentiles 25th και 75th τα οποία αποτελούν τα άκρα του box. Η απόσταση ανάμεσά τους λέγεται hspread και τα whiskers είναι κάθετες γραμμές πάνω και κάτω από το box που το μέγεθός τους απεικονίζει το εύρος των τιμών που είναι εντός του διαστήματος 1,5 φορές επί το hspread. Αν η διάμεση τιμή είναι στο μέσο του box και τα whiskers συμμετρικά τότε η μεταβλητή μας ακολουθεί κανονική κατανομή. Σε αυτό το διάγραμμα δίνονται δεδομένα outliers : απέχουν περισσότερο από 1,5 φορές επί το hspread και λιγότερο από 3 φορές επί το hspread από τα άκρα του box και δεδομένα extreme που απέχουν περισσότερο από 3 φορές επί το hspread από τα άκρα του box. Σχήμα 5.1: Διάγραμμα Box-plot 59

5.1.2 Σύγκριση κεντρικής τιμής δύο ομάδων τιμών Επειδή συνήθως οι ομάδες τιμών σε περιβαλλοντικές παραμέτρους δεν ακολουθούν κανονική κατανομή και η σύγκριση των μέσων όρων δεν είναι απόλυτα έγκυρη (εφόσον οι μέσοι όροι είναι επηρεασμένοι από ακραίες τιμές) μέσω του λογισμικού SPSS μπορούν να γίνουν οι λεγόμενες μη παραμετρικές δοκιμές. Kruskal-Wallis και Median test (για independent samples): σε περιπτώσεις που θέλουμε να συγκρίνουμε ομάδες τιμών που δεν ακολουθούν κανονική κατανομή και δεν έχουν το ίδιο πλήθος δεδομένων. Δίνει την πιθανότητα (sig ή p) οι ομάδες που συγκρίνονται να διαφέρουν ή όχι. Αν p>0,05 οι ομάδες δεν διαφέρουν. Η δοκιμή Median ανιχνεύει διαφορές ανάμεσα σε ομάδες τιμών ως προς το αν ανήκουν σε έναν κοινό μεγαλύτερο πληθυσμό και ως προς το σχήμα των κατανομών τους. Υπολογίζει μια διάμεση τιμή από όλα τα δεδομένα (όλων των ομάδων που συγκρίνονται). Αν p>0,05 οι ομάδες δεν διαφέρουν. Παράγεται πίνακας συχνοτήτων με τον αριθμό των τιμών που είναι μικρότερες και μεγαλύτερες από τη συνολική διάμεση τιμή. Mann-Whitney και Kolmogorov-Smirnov (2 independent samples). Σε περίπτωση που απαιτείται η σύγκριση δυο μη διαδοχικών ως προς τον αριθμό της ομάδας της μεταβλητής τους, δειγμάτων, χρησιμοποιούνται αυτά τα δυο τεστ. Αν ρ>0,05 οι ομάδες δεν διαφέρουν. Η δοκιμή Mann-Whitney χρησιμοποιείται ευρέως για να εξεταστεί εάν δυο ανεξάρτητα δείγματα έχουν στατιστική διαφορά. Η δοκιμή Kolmogorov-Smirnov για δυο ανεξάρτητα δείγματα χρησιμοποείται για να διαπιστωθεί εάν η μέγιστη απόλυτη διαφορά στην ολική κατανομή δυο δειγμάτων είναι στατιστικά σημαντική. 69 5.1.3 Ανάλυση τάσεων Ανάλυση τάσεων (Trend Analysis): Είναι η στατιστική ανάλυση και εξήγηση δεδομένων διαχρονικά, δηλαδή αν αυξάνονται, μειώνονται ή παραμένουν ίδιες οι τιμές παραμέτρων που παρακολουθούνται για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Οι τάσεις, γενικά μπορεί να ειπωθεί, ότι εμφανίζονται με δύο τρόπους: α) σταδιακή αλλαγή με την πάροδο του χρόνου προς μια κατεύθυνση (μονοτονική τάση monotonic trend) και β) απότομη μεταβολή προς αυξημένες ή μειωμένες τιμές (step trend) σε μια συγκεκριμένη χρονική στιγμή, συνήθως σαν αποτέλεσμα μια αλλαγής στο σύστημα (πχ. κατάργηση μια ρύπανσης ή επιβολή ενός μέτρου περιβαλλοντικής βελτίωσης). Τα πλεονεκτήματα της απλής ανάλυσης τάσεων ως κύρια προσέγγιση για την εκτίμηση των αποτελεσμάτων από προγράμματα περιβαλλοντικής παρακολούθησης που αφορούν μη σημειακές ρυπάνσεις: 1) Μπορεί να γίνει και σε δεδομένα από ένα μόνο σταθμό παρακολούθησης, 2) Δεν απαιτεί περίοδο βαθμονόμησης (όπως πχ. κάποια πολύπλοκα υδρολογικά μοντέλα), 3) Μπορεί να εφαρμοστεί σε μεγάλα υδατικά σώματα που επηρεάζονται 60

από πολλές επιδράσεις περιβαλλοντικής υποβάθμισης, 4) Είναι χρήσιμη για τις περιπτώσεις όπου έχουν εφαρμοστεί Βέλτιστες Διαχειριστικές Πρακτικές (Best Management Practices) που τα αποτελέσματά τους αναπτύσσονται αργά ή σε καταστάσεις που η απόκριση σε μια αλλαγή παρατηρείται με σημαντική χρονική καθυστέρηση. Τα μειονεκτήματα της απλής ανάλυσης τάσεων είναι: 1) Συνήθως απαιτεί μεγάλα και συνεχή (χωρίς κενά) αρχεία δεδομένων, δηλαδή μεγάλες περιόδους παρακολούθησης και μεγάλο αριθμό δειγμάτων, 2) Είναι δύσκολο να ποσοτικοποιηθεί μεμονωμένα η μεταβολή που οφείλεται σε αλλαγές στις διαχειριστικές πρακτικές που γίνονται στην ξηρά, 3) Σε μικρά αρχεία δεδομένων δεν είναι τόσο αποτελεσματική όσο άλλες προσεγγίσεις παρακολούθησης που περιλαμβάνουν και δεδομένα υποβάθρου (πριν την εφαρμογή των βελτιώσεων ή από σταθμούς αναφοράς ανεπηρέαστους), 4) Δεν δίνει πληροφόρηση για τις αιτίες της τάσης. Η αποτελεσματική ανάλυση τάσεων απαιτεί συνεχή συλλογή δεδομένων χωρίς μεγάλα κενά στην περιοχή μελέτης και η ποιότητα του νερού να μεταβάλλεται σταδιακά. Στην ανάλυση τάσης για απότομη μεταβολή (step trend) μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφορες παραμετρικές και μη παραμετρικές δοκιμές πχ. t-test ή Kruskal Wallis που εφαρμόζονται όταν τα δεδομένα χωρίζονται σε λογικές ομάδες. Ενώ, σε μακροχρόνια δεδομένα από έναν σταθερό σταθμό όπου αναμένονται θετικές αποκρίσεις από σταδιακή εφαρμογή διαχειριστικών πρακτικών ή αρνητικές αποκρίσεις πχ. από αυξανόμενη αστικοποίηση είναι πιο λογικό να εφαρμοστεί ανάλυση για μονοτονική τάση που συσχετίζει τη μετρούμενη παράμετρο με το χρόνο. Η ανάλυση τάσεων γενικά απαιτεί μεγάλο αριθμό δεδομένων από εκτεταμένες περιόδους παρακολούθησης. Ενδεικτικά έχει προταθεί ότι για ανάλυση για μονοτονική τάση (για να αποδειχθεί συνεχής ρυθμός μεταβολής) απαιτούνται τουλάχιστον μηνιαία δεδομένα πέντε ετών (60 τιμές δηλαδή), ενώ για να αποδειχθεί μια απότομη μεταβολή (step trend) απαιτούνται τουλάχιστον δύο χρόνια μηνιαίων τιμών πριν την εφαρμογή μιας αλλαγής και άλλα τόσα μετά την εφαρμογή της (δηλαδή 2*24+2*24 = 48 τιμές). 70 Στη συνέχεια παρατίθενται τα διαγράμματα των ετήσιων διάμεσων MDI (Mean depth integrated), η διαχρονική τάση, και η σύγκριση των συγκεντρώσεων κάθε μετάλλου (σωματιδιακό - διαλυτό) ανάμεσα στις χρονικές περιόδους για τους σταθμούς UN1/S1, UN2/S9 και UN3/S2 από την επεξεργασία των δεδομένων 1977-2015. Ο γενικός τύπος του είναι: MDI = [[(C 1 +C 2 )/2]*(d 2 -d 1 )+ +[(C n + Cn-1 )/2]*(d n -d n-1 )]/(d n -d 1 ) C : Συγκέντρωση προσδιοριζόμενου στοιχείου, d : Βάθος, n o αριθμός των βαθών 61

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 μg/l 5.2 Διαγράμματα σταθμού S1 Σχήμα 5.2: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cd στον UN1/S1 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Διαλυτό Cd Σχήμα 5.3:Διαχρονική τάση διαλυτού Cd στον UN1/S1 0,50 0,40 1977-1978 1985-1994 UN1 Διαλυτό Cd 1995-2004 2008-2015 0,30 0,20 0,10 0,00 0 50 100 150 R² = 0,1797 Από το Σχήμα 5.2 για n=158 φαίνεται τάση μείωσης (έχει γίνει απεικόνιση χωρίς 5 υψηλές τιμές). Σχήμα 5.4:Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους: 1977-1978: 0,16 = 1985-1994: 0,10 μg/l >> 1995-2004: 0,03 = 2008-2015: 0,03 μg/l Φαίνεται η μεγάλη μείωση στη διάμεση τιμή την τελευταία περίοδο (2008-2015) και η απουσία εμφάνισης ακραίων τιμών. Προέκυψαν 9 ακραίες τιμές, 4 στην επιφάνεια και 5 στον πυθμένα και 7 σε χειμερινούς μήνες. 62

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 2000 μg/l Σχήμα 5.5: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cd στον UN1/S1 0,025 Σωματιδιακό Cd 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 Σχήμα 5.6: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cd στον UN1/S1 0,120 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0,000 UN1 Σωματιδιακό Cd 1977-1978 1995-2000 1985-1994 R² = 0,1127 0 20 40 60 80 100 Από το Σχήμα 5.5 για n=91, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.7: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cd στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους : 1985-1994: 0,003 < 1977-1978: 0,015 μg/l =1995-2004: 0,010 μg/l Από τις 10 ακραίες τιμές οι 8 αφορούν επιφανειακά δείγματα και 2 δείγματα πυθμένα. Οι 6 ακραίες τιμές μετρήθηκαν σε χειμερινούς μήνες. 63

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.8: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cu στον UN1/S1 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Διαλυτός Cu Σχήμα 5.9: Διαχρονική τάση διαλυτού Cu στον UN1/S1 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 UN1 Διαλυτός Cu 1977-1978 1985-1994 1995-2004 2008-2015 R² = 0,074 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Από το Σχήμα 5.8 για n=158 φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 5 υψηλές τιμές Σχήμα 5.10: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cu στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους: 1977-1978: 1,95 = 1985-1994: 1,41 μg/l >> 1995-2004: 0,64 =2008-2015: 0,72 μg/l Από τις 11 ακραίες τιμές 6 αφορούν επιφανειακά δείγματα, και 5 δείγματα πυθμένα, 7 τιμές είναι σε θερινούς μήνες και 4 σε χειμερινούς. 64

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2015 μg/l Σχήμα 5.11: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cu στον UN1/S1 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Σωματιδιακός Cu Σχήμα 5.12: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cu στον UN1/S1 2,5 1977-1978 1985-1994 UN1 Σωματιδιακός Cu 1995-2004 2008-2015 2 1,5 1 0,5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 R² = 0,0996 Από το Σχήμα 5.11 για n=149, φαίνεται τάση μείωσης (απεικονίζεται με εξαίρεση 5 υψηλών τιμών) Σχήμα 5.13: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu στον UN1/S1μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους : 1977-1978: 0,85 μg/l >> 1985-1994: 0,19 μg/l = 1995-2004: 0,17 =2008-2015: 0,14 μg/l Από τις 15 ακραίες τιμές οι 8 είναι σε επιφανειακά δείγματα και οι 7 σε δείγματα πυθμένα. Οι 10 από τις 15 τιμές μετρήθηκαν σε θερινούς μήνες. 65

μg/l μg/l Σχήμα 5.14: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Fe στον UN1/S1 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Διαλυτός Fe 1977 1978 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 Σχήμα 5.15: Διαχρονική τάση διαλυτού Fe στον UN1/S1 35 30 25 20 15 10 5 0 UN1 Διαλυτός Fe 1977-1978 2008-2015 R² = 0,2611 0 10 20 30 40 50 60 Από το Σχήμα 5.14 για n=54,φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.16: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe στον UN1/S1μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στον UN1/S1 και η σχέση τους : 1977-1978: 5,9 μg/l >> 2008-2015: 2,4 μg/l Από τις 5 ακραίες τιμές οι 4 αφορούν δείγματα πυθμένα και οι 3 δείγματα χειμερινών μηνών. 66

μg/l μg/l Σχήμα 5.17: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Fe στον UN1/S1 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 Σωματιδιακός Fe 1977 1978 2008 2009 2010 2011 2012 2015 Σχήμα 5.18: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Fe στον UN1/S1 140 120 100 80 60 40 20 0 UN1 σωματιδιακός Fe 1977-1978 R² = 0,3628 2008-2015 0 10 20 30 40 50 Από το Σχήμα 5.17 για n=50, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.19: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους :1977-1978: 48,2 μg/l >2008-2015: 9,9 μg/l Οι δύο ακραίες τιμές αφορούν δείγματα πυθμένα χειμερινών μηνών. 67

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.20: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Mn στον UN1/S1 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Διαλυτό Mn Σχήμα 5.21: Διαχρονική τάση διαλυτού Mn στον UN1/S1 6 5 UN1 Διαλυτό Mn 1977-1978 1985-1994 2008-2015 1995-2004 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 R² = 0,0383 Από το Σχήμα 5.20 για n=146, φαίνεται τάση αύξησης Σχήμα 5.22: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Mn στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους :((1977-1978: 0,40 μg/l = 1985-1994: 0,50 μg/l >1995-2004: 0,15 μg/l )) <<2008-2015: 0,92 μg/l Από τις 11 ακραίες τιμές οι 6 αφορούν δείγματα πυθμένα, και οι 9 δείγματα θερινών μηνών. 68

μg/l μg/l Σχήμα 5.23: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Mn στον UN1/S1 20,0 Σωματιδιακό Mn 15,0 10,0 5,0 0,0 30 25 Σχήμα 5.24: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Mn στον Un1/S1 1977-1978 UN1 Σωματιδιακό Mn 1995-2004 1985-1994 2008-2015 20 15 10 5 0 R² = 0,1427 0 20 40 60 80 100 120 140 Από το Σχήμα 5.23 για n=136, φαίνεται τάση μείωσης ( απεικόνιση χωρίς 6 υψηλές τιμές) Σχήμα 5.25: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Mn στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους : 1977-1978: 10,2 > 1985-1994: 3,1 μg/l > 1995-2004: 1,9 μg/l = 2008-2015: 1,4 μg/l Από τις 6 ακραίες τιμές οι 3 αφορούν επιφανειακά δείγματα. Επίσης οι 3 αφορούν θερινούς μήνες και οι 3 χειμερινούς. 69

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.26: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Ni στον UN1/S1 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Διαλυτό Ni Σχήμα 5.27: Διαχρονική τάση διαλυτού Νi στον Un1/S1 5 4 3 1977-1978 1985-1994 UN1 Διαλυτό Ni 1995-2004 2008-2015 R² = 0,1914 2 1 0 0 50 100 150 Από το Σχήμα 5.26 για n=157, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 3 υψηλές συγκεντρώσεις) Σχήμα 5.28: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Νi στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους : (1977-1978: 1,35 = 1985-1994: 1,15 μg/l = 2008-2015: 0,70 μg/l) > 1995-2004: 0,62 μg/l Από τις 10 ακραίες τιμές οι 5 αφορούν δείγματα πυθμένα και οι 5 επιφανειακά. Επιπλέον οι 7 τιμές αφορούν δείγματα από χειμερινούς μήνες. 70

μg/l 1986 1987 1988 1989 1990 1992 1993 1994 1998 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2015 μg/l Σχήμα 5.29: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Ni στον UN1/S1 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Σωματιδιακό Ni Σχήμα 5.30: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Νi στον Un1/S1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1985-1994 UN1 Σωματιδιακό Ni 1995-2004 0 20 40 60 80 100 2008-2015 R² = 0,1918 Από το Σχήμα 5.29 για n=113, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.31: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Νi στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους : 1985-1994: 0,06 μg/l = 1995-2004: 0,06 =2008-2015: 0,05 μg/l Παρατηρούμε διαφοροποίηση της περιόδου 1985-1994 με μεγαλύτερο εύρος τιμών και περισσότερες ακραίες συγκεντρώσεις. Από τις 11 ακραίες συγκεντρώσεις οι 8 αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι 7 δείγματα από χειμερινούς μήνες. 71

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.32: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Pb στον UN1/S1 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Διαλυτός Pb Σχήμα 5.33: Διαχρονική τάση διαλυτού Pb στον Un1/S1 6 5 4 1977-1978 UN1 Διαλυτός Pb 1985-1994 1995-2004 2008-2015 3 2 1 0 0 50 100 150 R² = 0,3032 Από το Σχήμα 5.32 για n=163, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.34: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Pb στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους: 1977-1978: 1,4 μg/l >1985-1994: 0,57 μg/l >1995-2004: 0,27 μg/l > 2008-2015: 0,15 μg/l Από τις 7 ακραίες τιμές οι 4 αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι 6 από τις 7 δείγματα χειμερινών μηνών. 72

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2015 μg/l Σχήμα 5.35: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Pb στον UN1/S1 2,5 Σωματιδιακός Pb 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Σχήμα 5.36: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Pb στον Un1/S1 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1977-1978 1985-1994 UN1 Σωματιδιακός Pb 1995-2004 2008-2015 0 20 40 60 80 100 120 140 R² = 0,2506 Από το Σχήμα 5.35 για n=140, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 5 υψηλές συγκεντρώσεις) Σχήμα 5.37: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Pb στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους : 1977-1978: 1,35 μg/l > 1985-1994: 0,12 = 1995-2004: 0,16 μg/l = 2008-2015: 0,11 μg/l Από τις 10 ακραίες τιμές οι 8 αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι 6 δείγματα από χειμερινές δειγματοληψίες. 73

μg/l 1977 1978 1985 1990 1991 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.38: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) Zn στον UN1/S1 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 Διαλυτός Zn 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Σχήμα 5.39: Διαχρονική τάση διαλυτού Zn Un1/S1 UN1 Διαλυτός Zn 1977-1978 2008-2015 1995-2004 0 20 40 60 80 100 120 Από το Σχήμα 5.38 για n=116, φαίνεται ότι δεν υπάρχει τάση μεταβολής των τιμών Σχήμα 5.40: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Zn στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους : 1977-1978: 12,1 μg/l, 1985-1994: 9,2 μg/l 1995-2004: 6,5 μg/l, 2008-2015: 8,7 μg/l Οι στατιστικές συγκρίσεις έδειξαν τα εξής 1977-78 = 1985-1994 = 2008-2015 1977-78 > 1995-2004 1985-1994 = 1995-2004 = 2008-2015 Δύο ακραίες τιμές σε επιφανειακά δείγματα, το ένα χειμερινή και το άλλο θερινή περίοδο. 74

μg/l 1977 1978 1988 1989 1990 1991 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2015 μg/l Σχήμα 5.41: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Zn στον UN1/S1 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Σωματιδιακός Zn Σχήμα 5.42: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Zn στον Un1/S1 12 10 UN1 Σωματιδιακός Zn 1977-1978 1985-1994 1995-2004 2008-2015 8 6 4 2 0 R² = 0,1283 0 20 40 60 80 100 Από το Σχήμα 5.41 για n=94, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.43: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Zn στον UN1/S1 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN1/S1 και η σχέση τους : 1977-1978: 2,6μg/L = 1995-2004: 2,2 μg/l =1985-1994: 1,13 μg/l >2008-2015: 0,56 μg/l Από τις 3 ακραίες τιμές οι 2 αφορούν επιφανειακά δείγματα οι 3 αφορούν δείγματα από χειμερινές δειγματοληψίες. 75

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l 5.3 Διαγράμματα σταθμού S2 Σχήμα 5.44: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cd στον UN3/S2 0,50 Διαλυτό Cd 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 Σχήμα 5.45: Διαχρονική τάση διαλυτού Cd στον UN3/S2 1977-1978 UN3 Διαλυτό Cd 1,2 1 1985-1994 1995-2004 2008-2015 0,8 0,6 0,4 0,2 0 R² = 0,1457 0 50 100 150 200 Από το Σχήμα 5.44 για n=190, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.46: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 0,35 μg/l > 1985-1994: 0,090 >1995-2004: 0,030 μg/l = 2008-2015: 0,030 μg/l Από τις 13 ακραίες τιμές οι 7 αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι 6 δείγματα πυθμένα ενώ οι 8 είναι σε δείγματα από θερινές δειγματοληψίες. 76

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 2000 2004 μg/l Σχήμα 5.47: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cd στον UN3/S2 0,050 Σωματιδιακό Cd 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000 Σχήμα 5.48: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cd στον Un3/S2 0,05 0,04 1977-1978 1985-1994 UN3 Σωματιδιακό Cd 1995-2004 0,03 0,02 0,01 0 0 20 40 60 80 100 120 Από το Σχήμα 5.47 για n=120, δεν φαίνεται τάση μεταβολής (απεικόνιση χωρίς 4 υψηλές συγκεντρώσεις) Σχήμα 5.49: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cd στον Un3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 0,015 μg/l >1985-1994: 0,005 = 1995-2004: 0,004 μg/l Από τις 11 ακραίες τιμές οι 6 αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι 8 δείγματα πυθμένα από χειμερινές δειγματοληψίες. 77

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.50: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cu στον UN3/S2 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Διαλυτός Cu Σχήμα 5.51: Διαχρονική τάση διαλυτού Cu στον UN3/S2 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 UN3 Διαλυτός Cu 1977-1978 1985-1994 1995-2004 2008-2015 R² = 0,2214 0 50 100 150 Από το Σχήμα 5.50 για n=196, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 3 υψηλές συγκεντρώσεις) Σχήμα 5.52: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 2,07 μg/l > 1985-1994: 1,19 μg/l > 1995-2004: 0,54 = 2008-2015: 0,54 μg/l Από τις 5 ακραίες τιμές οι 4 αφορούν δείγματα από θερινές δειγματοληψίες και οι 3 δείγματα πυθμένα. 78

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2015 μg/l Σχήμα 5.53: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cu στον UN3/S2 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Σωματιδιακός Cu 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Σχήμα 5.54: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cu στον UN3/S2 1977-1978 1985-1994 UN3 Σωματιδιακός Cu 1995-2004 2008-2015 R² = 0,1724 0 50 100 150 Από το Σχήμα 5.53 για n=170, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 3 υψηλές συγκεντρώσεις) Σχήμα 5.55: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους 1977-1978: 0,70 μg/l >> 1985-1994: 0,15 μg/l = 1995-2004: 0,14 = 2008-2015: 0,10 μg/l. Από τις 9 ακραίες τιμές οι 7 αφορούν δείγματα πυθμένα και οι 6 δείγματα από θερινές δειγματοληψίες. 79

μg/l μg/l Σχήμα 5.56: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Fe στον UN3/S2 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Διαλυτός Fe 1977 1978 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 Σχήμα 5.57: Διαχρονική τάση διαλυτού Fe στον UN3/S2 16 14 12 10 8 6 4 2 0 UN3 Διαλυτός Fe 1977-1978 2008-2015 R² = 0,3303 0 10 20 30 40 50 60 Από το Σχήμα 5.56 για n=53, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.58: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 6,40 μg/l > 2008-2015: 2,53 μg/l Η μία ακραία τιμή αναφέρεται σε δείγμα πυθμένα τον Απρίλιο του 2009 80

μg/l μg/l Σχήμα 5.59: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Fe στον UN3/S2 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 Σωματιδιακός Fe 1977 1978 2008 2009 2010 2011 2012 2015 Σχήμα 5.60: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Fe στον UN3/S2 140 120 100 80 60 40 20 0 1977-1978 UN3 Σωματιδιακός Fe R² = 0,393 2008-2015 0 10 20 30 40 50 Από το Σχήμα 5.59 για n= 48, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.61: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 63,0 > 2008-2015: 10,2 μg/l Οι δύο ακραίες τιμές αφορούν στα δείγματα πυθμένα τον Αύγουστο και Σεπτέμβριο του 2009. 81

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.62: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Mn στον UN3/S2 2,5 Διαλυτό Mn 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Σχήμα 5.63: Διαχρονική τάση διαλυτού Mn στον UN3/S2 UN3 Διαλυτό Mn 6 5 1977-1978 1985-1994 1995-2004 2008-2015 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Από το Σχήμα 5.62 για n= 148, φαίνεται ότι δεν υπάρχει στατιστική τάση Σχήμα 5.64: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Mn στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : (1977-1978: 0,70 μg/l = 2008-2015: 0,69 μg/l)> 1985-1994: 0,47 >1995-2004: 0,23 μg/l > Από τις 7 ακραίες τιμές οι 4 αφορούν δείγματα από χειμερινές δειγματοληψίες και οι 5 αφορούν επιφανειακά δείγματα. 82

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2015 μg/l Σχήμα 5.65: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Mn στον UN3/S2 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 Σωματιδιακό Mn Σχήμα 5.66: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Μn στον UN3/S2 14 12 10 8 6 4 2 0 UN3 Σωματιδιακό Mn 1977-1978 1985-1994 1995-2004 2008-2015 R² = 0,1451 0 20 40 60 80 100 120 140 Από το Σχήμα 5.65 για n= 139, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 9 υψηλές τιμές) Σχήμα 5.67: Σύγκριση επιπέδου σωματιδιακού Mn στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 11,15 μg/l > 1985-1994: 2,64 > 1995-2004: 1,69 μg/l = 2008-2015: 1,57 μg/l Από τις 13 τιμές οι 9 αφορούν δείγματα από θερινές δειγματοληψίες και επίσης οι 9 αφορούν δείγματα πυθμένα. 83

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.68: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Ni στον UN3/S2 10,0 Διαλυτό Ni 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1977-1978 Σχήμα 5.69: Διαχρονική τάση διαλυτού Ni στον UN3/S2 1985-1994 UN3 Διαλυτό Ni 1995-2004 0 40 80 120 160 2008-2015 R² = 0,2088 Από το Σχήμα 5.68 για n=190, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 17 υψηλές τιμές) Σχήμα 5.70: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Ni στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 2,35 μg/l = 1985-1994: 1,14 μg/l >2008-2015: 0,66 μg/l Και 1995-2004: 0,55μg/L < 2008-2015: 0,66 μg/l Από τις 8 ακραίες τιμές οι 5 αφορούν δείγματα πυθμένα και οι 5 αφορούν δείγματα από χειμερινές δειγματοληψίες. 84

μg/l 1986 1987 1988 1989 1990 1992 1993 1994 1998 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2015 μg/l Σχήμα 5.71: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Ni στον UN3/S2 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Σωματιδιακό Ni 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Σχήμα 5.72: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Ni στον UN3/S2 UN3 Σωματιδιακό Ni 1986-1994 1995-2004 2008-2015 R² = 0,1554 0 20 40 60 80 100 120 140 Από το Σχήμα 5.71 για n= 139, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 4 υψηλές συγκεντρώσεις) Σχήμα 5.73: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Ni στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1985-1994: 0,090 μg/l >1995-2004: 0,060 μg/l =2008-2015: 0,070 μg/l Οι 10 ακραίες τιμές είναι ισομοιρασμένες σε δείγματα πυθμένα και επιφανειακά. Οι 7 από αυτές αφορούν δείγματα από χειμερινές δειγματοληψίες. 85

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.74: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Pb στον UN3/S2 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Διαλυτός Pb Σχήμα 5.75: Διαχρονική τάση διαλυτού Pb στον UN3/S2 6 5 1977-1978 1985-1994 UN3 Διαλυτός Pb 1995-2004 4 3 2 1 0 2008-2015 R² = 0,3439 0 50 100 150 200 Από το Σχήμα 5.74 για n= 193, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.76: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Pb στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 2,35 μg/l > 1985-1994: 0,52 μg/l >1995-2004: 0,32 μg/l >2008-2015: 0,11 μg/l Από τις 13 ακραίες τιμές οι 7 αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι 6 δείγματα πυθμένα, ενώ οι 8 αφορούν δείγματα από θερινές δειγματοληψίες. 86

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2015 μg/l Σχήμα 5.77: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Pb στον UN3/S2 2,0 Σωματιδιακός Pb 1,5 1,0 0,5 0,0 Σχήμα 5.78: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Pb στον UN3/S2 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1977-1978 1985-1994 UN3 Σωματιδιακός Pb 1995-2004 0 50 100 150 2008-2015 R² = 0,1792 Από το Σχήμα 5.77 για n= 160, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 6 υψηλές τιμές 1977-78) Σχήμα 5.79: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Pb στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 1,35 μg/l > 1985-1994: 0,10 = 1995-2004: 0,12 μg/l > 2008-2015: 0,09 μg/l Από τις 9 ακραίες τιμές οι 6 αφορούν δείγματα πυθμένα και οι 7 δείγματα από χειμερινές δειγματοληψίες. 87

μg/l 1977 1978 1985 1990 1991 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2014 2015 μg/l Σχήμα 5.80: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Ζn στον UN3/S2 35,0 Διαλυτός Zn 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 Σχήμα 5.81: Διαχρονική τάση διαλυτού Zn στον UN3/S2 35 30 1977-1978 1985-1994 UN3 Διαλυτός Zn 1995-2004 2008-2015 R² = 0,1049 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Από το Σχήμα 5.80 για n=136, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 5 υψηλές τιμές) Σχήμα 5.82: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Zn στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 21,7 = 1985-1994: 11,8 μg/l > 2008-2015: 8,6 μg/l >1995-2004: 4,5 μg/l 88

μg/l 1977 1978 1988 1989 1990 1991 1998 1999 2000 2004 2008 2009 2010 2011 2012 2015 μg/l Σχήμα 5.83: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Zn στον UN3/S2 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Σωματιδιακός Zn Σχήμα 5.84: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Ζn στον UN3/S2 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1977-1978 1985-1994 UN3 Σωματιδιακός Zn 1995-2004 2008-2015 0 20 40 60 80 100 R² = 0,0975 Από το Σχήμα 5.83 για n=107, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 1 υψηλή τιμή) Σχήμα 5.85: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Zn στον UN3/S2 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN3/S2 και η σχέση τους : 1977-1978: 2,7 = 1995-2004: 1,14 μg/l > 1985-1994: 2,40 μg/l > 2008-2015: 0,50 μg/l Από τις 8 ακραίες τιμές οι 5 αφορούν επιφανειακά δείγματα. Οι υπόλοιπες 3 είναι σε δείγματα πυθμένα μήνες Αύγουστο και Σεπτέμβριο. Οι 8 ακραίες τιμές είναι ισομοιρασμένες σε θερινά και χειμερινά δείγματα. 89

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2015 μg/l 5.4 Διαγράμματα σταθμού UN2/S9 Σχήμα 5.86: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cd στον UN2/S9 0,50 Διαλυτό Cd 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 Σχήμα 5.87: Διαχρονική τάση διαλυτού Cd στον UN2/S9 UN2 Διαλυτό Cd 1977-1978 2008-2015 1995-2004 1985-1994 R² = 0,1839 0 50 100 150 Από το Σχήμα 5.86 για n= 168, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 3 υψηλές τιμές) Σχήμα 5.88: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους (1977-1978: 0,16 = 1985-1994: 0,11 μg/l) > 1995-2004: 0,03 μg/l 2015: 0,21 μg/l (μία μόνο τιμή) Από τις 14 ακραίες τιμές οι 9 αφορούν επιφανειακά δείγματα και επίσης 9 αφορούν δείγματα από χειμερινές δειγματοληψίες. 90

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 2000 2004 μg/l Σχήμα 5.89: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cd στον UN2/S9 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000 Σωματιδιακό Cd 0,05 0,045 0,04 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 Σχήμα 5.90: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cd στον UN2/S9 1977-1978 1985-1994 UN2 Σωματιδιακό Cd 1995-2004 0 20 40 60 80 100 120 140 Από το Σχήμα 5.89 για n=132, φαίνεται ότι δεν υπάρχει διαχρονικά τάση μεταβολής Σχήμα 5.91: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωμ/κού Cd στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 0,013 μg/l > (1985-1994: 0,005 =1995-2004: 0,006 μg/l) Από τις 14 ακραίες τιμές οι 8 αφορούν δείγματα πυθμένα και οι 10 αφορούν δείγματα από χειμερινές δειγματοληψίες. 91

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2015 μg/l Σχήμα 5.92: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Cu στον UN2/S9 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Διαλυτός Cu Σχήμα 5.93: Διαχρονική τάση διαλυτού Cu στον UN2/S9 UN2 Διαλυτός Cu 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1985-1994 2008-2015 1995-2004 1977-1978 R² = 0,0775 0 50 100 150 Από το Σχήμα 5.92 για n=176, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 3 υψηλές τιμές) Σχήμα 5.94: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cu στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους (1977-1978: 1,30 μg/l =1985-1994: 1,28 μg/l )> 1995-2004: 0,54 μg/l 2015: 0,48 μg/l (μια μόνο τιμή) Από τις 9 ακραίες τιμές οι 6 αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι 6 αφορούν δείγματα από θερινές δειγματοληψίες 92

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 1999 2000 2004 2015 μg/l Σχήμα 5.95: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Cu στον UN2/S9 1,0 Σωματιδιακός Cu 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Σχήμα 5.96: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Cu στον UN2/S9 1977-1978 1985-1994 UN2 Σωματιδιακός Cu 1995-2004 R² = 0,2001 0 20 40 60 80 100 120 140 2008-2015 Από το Σχήμα 5.95 για n= 146, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.97: Σύγκριση συγκεντρώσεων επιπέδου σωμ/κού Cu στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 0,58 > (1985-1994: 0,18 μg/l = 1995-2004: 0,14 μg/l) 2015: 0,17 μg/l (μόνο μια τιμή) 93

μg/l μg/l Σχήμα 5.98: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Fe στον UN2/S9 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Διαλυτός Fe 1977 1978 2015 Σχήμα 5.99: Διαχρονική τάση διαλυτού Fe στον UN2/S9 14 12 10 8 6 4 2 0 UN2 Διαλυτός Fe 2015 1977-1978 0 5 10 15 20 25 Από το Σχήμα 5.98 για n=22 φαίνεται ότι δεν υπάρχει διαχρονικά τάση μεταβολής Σχήμα 5.100: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9: 1977-1978: 8,0 μg/l και 2015: 3,1 μg/l (μια μόνο τιμή) 94

μg/l μg/l Σχήμα 5.101: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Fe στον UN2/S9 25,0 Σωματιδιακός Fe 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 1977 1978 2015 Σχήμα 5.102: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Fe στον UN2/S9 UN2 σωματιδιακός Fe 60 50 1977-1978 40 30 20 10 2008-2015 0 0 5 10 15 20 Από το Σχήμα 5.101 για n=21,φαίνεται ότι δεν υπάρχει τάση μεταβολής Σχήμα 5.103: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 22,8 μg/l 2015: 11,5 μg/l (μια μόνο τιμή) Οι ακραίες τιμές είναι μόνο 2 (1 επιφανειακό και ένα δείγμα πυθμένα), και από ένα δείγμα σε κάθε εποχιακή περίοδο (χειμερινή και θερινή). 95

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1998 1999 2000 2004 2015 μg/l Σχήμα 5.104: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Mn στον UN2/S9 2,0 Διαλυτό Mn 1,5 1,0 0,5 0,0 Σχήμα 5.105: Διαχρονική τάση διαλυτού Mn στον UN2/S9 3 2,5 UN2 διαλυτό Mn 1977-1978 1985-1994 2008-2015 1995-2004 2 1,5 1 0,5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Από το Σχήμα 5.104 για n=134, φαίνεται ότι δεν υπάρχει διαχρονικά τάση μεταβολής Σχήμα 5.106: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Mn στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 0,70 μg/l > 1985-1994: 0,47 >1995-2004: 0,23 μg/l 2015: 1,7 μg/l (μια μόνο τιμή) Από τις 8 ακραίες τιμές οι 5 αφορούν δείγματα πυθμένα, και οι μισές αφορούν δείγματα από θερινές δειγματοληψίες. 96

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1998 2000 2004 2015 μg/l Σχήμα 5.107: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Mn στον UN2/S9 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 Σωματιδιακό Mn 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Σχήμα 5.108: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Mn στον UN2/S9 UN2 Σωματιδιακό Mn 1977-1978 1985-1994 y = -0,0547x + 8,6252 R² = 0,1446 1995-2004 0 20 40 60 80 100 120 2008-2015 Από το Σχήμα 5.107 για n=130, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.109: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Mn στον UN2/S9μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 7,4 μg/l > 1985-1994: 3,9 μg/l >1995-2004: 1,4 μg/l 2015: 0,08 μg/l (μια μόνο τιμή) Από τις 5 ακραίες τιμές οι 3 αφορούν επιφανειακά δείγματα, και οι 3 δείγματα από θερινές δειγματοληψίες. 97

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2015 μg/l Σχήμα 5.110: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Ni στον UN2/S9 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 Διαλυτό Ni Σχήμα 5.111: Διαχρονική τάση διαλυτού Ni στον UN2/S9 7 6 5 4 3 2 1 0 UN2 Διαλυτό Ni 1977-1978 2008-2015 1985-1994 1995-2004 R² = 0,1783 0 50 100 150 Από το Σχήμα 5.110 για n=164, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 10 υψηλές τιμές) Σχήμα 5.112: Σύγκριση επιπέδου διαλυτού Νi στον S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 1,88 μg/l = 1985-1994: 1,18 μg/l > 1995-2004: 0,59 μg/l 2015: 0,63 μg/l Από τις 9 ακραίες τιμές οι 7 αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι 6 δείγματα από χειμερινές δειγματοληψίες. 98

μg/l μg/l Σχήμα 5.113: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Ni στον UN2/S9 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Σωματιδιακό Ni 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 2000 2004 2015 Σχήμα 5.114: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Ni στον UN2/S9 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 UN2 Σωματιδιακό Ni 1985-1994 1995-2004 R² = 0,1639 0 20 40 60 80 100 Από το Σχήμα 5.113 για n=111, φαίνεται τάση μείωσης (απεικόνιση χωρίς 8 υψηλές τιμές) Σχήμα 5.115: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Νi στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1985-1994: 0,16 μg/l > 1995-2004: 0,04 μg/l 2015: 0,07 μg/l Από τις 14 ακραίες τιμές οι μισές αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι άλλες μισές δείγματα πυθμένα. Επίσης οι 9 τιμές αφορούν τιμές από χειμερινές δειγματοληψίες. 99

μg/l 1977 1978 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2015 μg/l Σχήμα 5.116: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Pb στον UN2/S9 2,5 Διαλυτός Pb 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Σχήμα 5.117: Διαχρονική τάση διαλυτού Pb στον UN2/S9 6 5 UN2 Διαλυτός Pb 1977-1978 1985-1994 1995-2004 R² = 0,2477 2008-2015 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Από το Σχήμα 5.116 για n= 170, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.118: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Pb στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 1,80 μg/l > (1985-1994: 0,50 μg/l =1995-2004: 0,40 μg/l) 2015: 0,20 μg/l Από τις 10 ακραίες τιμές οι 7 είναι σε επιφανειακά δείγματα και οι 7 αφορούν δείγματα χειμερινών δειγματοληψιών. 100

μg/l 1977 1978 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1998 2000 2004 2015 μg/l Σχήμα 5.119: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Pb στον UN2/S9 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Σωματιδιακός Pb Σχήμα 5.120: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Pb στον UN2/S9 3 2,5 2 1977-1978 UN2 Σωματιδιακός Pb R² = 0,2225 1995-2004 1985-1994 2008-2015 1,5 1 0,5 0 0 20 40 60 80 100 120 Από το Σχήμα 5.119 για n=132, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.121: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωμ/κού Pb στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 1,10 μg/l = 1985-1994: 0,85 μg/l) > 1995-2004: 0,10 μg/l 2015: 0,06 μg/l Από τις 8 ακραίες τιμές οι 5 αφορούν επιφανειακά δείγματα και οι 7 αφορούν δείγματα σε χειμερινές δειγματοληψίες. 101

μg/l μg/l Σχήμα 5.122: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) διαλυτού Zn στον UN2/S9 25,0 Διαλυτός Zn 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 1977 1978 1985 1990 1991 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2004 2015 Σχήμα 5.123: Διαχρονική τάση διαλυτού Zn στον UN2/S9 70 60 50 1977-1978 UN2 Διαλυτός Zn 1995-2004 1985-1994 R² = 0,2032 2008-2015 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Από το Σχήμα 5.122 για n= 110, φαίνεται τάση μείωσης Σχήμα 5.124: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Zn στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 10,2 = 1985-1994: 17,0 μg/l 1977-1978: 10,2 = 1995-2004: 5,5 μg/l 1985-1994: 17,0 > 1995-2004: 5,5 μg/l 2015: 9,1 μg/l (μία μόνο τιμή) Και οι δύο ακραίες τιμές αφορούν σε δείγματα πυθμένα από χειμερινές δειγματοληψίες. 102

μg/l μg/l Σχήμα 5.125: Ετήσιες διάμεσες MDI (mean depth integrated) σωματιδιακού Zn στον UN2/S9 6,0 Σωματιδιακός Zn 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1977 1978 1988 1989 1990 1991 1998 1999 2000 2004 2015 Σχήμα 5.126: Διαχρονική τάση σωματιδιακού Zn στον UN2/S9 10 8 1977-1978 UN2 Σωματιδιακός Zn R² = 0,0601 1985-1994 2008-2015 1995-2004 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Από το Σχήμα 5.125 για n=78, φαίνεται τάση αύξησης Σχήμα 5.127: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Zn στον UN2/S9 μεταξύ των χρονικών περιόδων Από την επεξεργασία προέκυψαν οι διάμεσες τιμές χρονικών περιόδων στο σταθμό UN2/S9 και η σχέση τους: 1977-1978: 1,70 = 1985-1994: 1,74 μg/l 1995-2004: 1,31 μg/l 2015: 0,27 μg/l (μια μόνο τιμή) 103

Στη συνέχεια παρατίθενται κάποιες επεξεργασίες για κάθε μέταλλο ξεχωριστά ως προς όλους τους σταθμούς, το βάθος και τις εποχές. 5.5 Χωρικές και εποχιακές συγκρίσεις μετάλλων στην Ελευσίνα 5.5.1 Cd Διαλυτό Cd Και στους 3 σταθμούς παρατηρήθηκε τάση μείωσης του διαλυτού Cd διαχρονικά. Η μείωση είναι σημαντική από το 1994 και μετά. Οι σταθμοί με δείκτη Α είναι για τις χρονολογίες 1977-1994 και με δείκτη Β για 1995-2015. Σχήμα 5.128: Σύγκριση διαλυτού Cd μεταξύ σταθμών της Ελευσίνας Μεταξύ των σταθμών δεν υπάρχει στατιστική διαφορά στο διαλυτό Cd (οι συγκρίσεις μεταξύ σταθμών έγιναν για τις δύο περιόδους χωριστά). Σχήμα 5.129: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd για επιφάνεια και βάθος 104

Στο διαλυτό Cd είναι σχεδόν ισομοιρασμένες οι ακραίες τιμές μεταξύ επιφάνειας και βάθους. Τόσο για κάθε σταθμό ξεχωριστά όσο και για όλους μαζί τους σταθμούς της Ελευσίνας δεν αποδείχθηκε στατιστική διαφοροποίηση επιφανειακών υπο-επιφανειακών δειγμάτων. Φαίνεται από το διάγραμμα box plot λίγο υψηλότερο εύρος κανονικών συγκεντρώσεων (ύψος άνω whisker) στα επιφανειακά δείγματα. Σχήμα 5.130: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cd Ως προς την εποχιακή διαφοροποίηση όταν εξετάστηκαν οι συγκεντρώσεις διαλυτού Cd σε κάθε σταθμό ξεχωριστά στους UN1 και UN3 δεν διαφοροποιήθηκαν ενώ στον UN2 οι θερινές τιμές αποδείχθηκαν υψηλότερες. Όταν η εξέταση έγινε σε όλους τους σταθμούς μαζί και πάλι αποδείχθηκε ότι η θερινή (Ιούνιος-Οκτώβριος) διάμεση τιμή 0,07μg/L είναι στατιστικά υψηλότερη από την χειμερινή (Νοέμβριος-Μάιος) 0,04μg/L και από το διάγραμμα box plot φαίνεται και το μεγαλύτερο εύρος τιμών τη θερινή περίοδο και ο αυξημένος αριθμός ακραίων τιμών. Σωματιδιακό Cd Στο σωματιδιακό Cd μόνο στο σταθμό S1 (UN1) φάνηκε τάση μείωσης διαχρονικά, ενώ στους άλλους 2 σταθμούς οι συγκεντρώσεις σωματιδιακού Cd είναι σχετικά σταθερές. Δεν υπάρχει διαφοροποίηση ανάμεσα στα επίπεδα σωματιδιακού Cd μεταξύ των σταθμών. Ως προς το βάθος δεν αποδείχθηκε στατιστική διαφοροποίηση επιφανειακών και υπο-επιφανειακών δειγμάτων ούτε σε κάθε σταθμό ξεχωριστά ούτε όταν εξετάστηκαν όλοι οι σταθμοί μαζί. Στο διάγραμμα box plot 5.132 φαίνεται το μεγαλύτερο εύρος σωματιδιακού Cd στα επιφανειακά δείγματα. 105

Σχήμα 5.131: Σύγκριση σωματιδιακού Cd μεταξύ σταθμών της Ελευσίνας Σχήμα 5.132: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cd για επιφάνεια και βάθος Σχήμα 5.133: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cd Ως προς την εποχιακή διαφοροποίηση η σύγκριση λαμβάνοντας υπόψη όλους τους σταθμούς έδειξε στατιστικά υψηλότερη διάμεση τιμή τη χειμερινή περίοδο (0,009μg/L) σε σχέση με την θερινή (0,005μg/L). Η εποχιακή διερεύνηση για κάθε σταθμό ξεχωριστά έδειξε διαφορές μόνο στον UN2. Φαίνεται και το μεγαλύτερο εύρος τιμών τη χειμερινή περίοδο. Το 1993 ξεκίνησε η πλήρης παύση εργασιών στο εργοστάσιο φωσφορικών λιπασμάτων στη Δραπετσώνα. Φαίνεται ότι μετά το 1994 οι τιμές του σωματιδιακού Cd μειώνονται και μετά το 2004 είναι μη ανιχνεύσιμο. 106

5.5.2 Cu Διαλυτός Cu Και στους 3 σταθμούς παρατηρήθηκε τάση μείωσης του διαλυτού Cu διαχρονικά. Η μείωση είναι σημαντική από το 1994 και μετά. Σχήμα 5.134: Σύγκριση διαλυτού Cu μεταξύ σταθμών της Ελευσίνας Μεταξύ των σταθμών δεν υπάρχει στατιστική διαφορά στο διαλυτό Cu (οι συγκρίσεις μεταξύ σταθμών έγιναν για τις δύο περιόδους χωριστά). Σχήμα 5.135: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cu για επιφάνεια και βάθος 107

Στο διαλυτό Cu είναι σχεδόν ισομοιρασμένες οι ακραίες τιμές μεταξύ επιφάνειας και βάθους. Εξετάζοντας πιθανές διαφορές κατά βάθος σε κάθε σταθμό χωριστά δεν προέκυψε διαφοροποίηση στους UN2 και UN3 ενώ στον UN1 (επιφάνεια> βάθος) πιθανά λόγω της μεγαλύτερης παρουσίας πλοίων (γειτνίαση στο λιμάνι Ελευσίνας και σε περισσότερες βιομηχανικές και άλλες επιβαρύνσεις). Και για τους 3 μαζί αποδείχθηκε ότι οι συγκεντρώσεις στα επιφανειακά είναι υψηλότερες από ότι στα δείγματα πυθμένα (υψηλότερη διάμεση 1,0μg/L > 0,89 μg/l και μεγαλύτερο εύρος τιμών. Σχήμα 5.136: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Cu Για το διαλυτό Cu δεν αποδείχθηκε εποχιακή διαφοροποίηση στην Ελευσίνα ούτε σε κάθε σταθμό ξεχωριστά ούτε σε όλους τους σταθμούς μαζί. Σωματιδιακός Cu Στο σωματιδιακό Cu και στους 3 σταθμούς παρατηρήθηκε τάση μείωσης διαχρονικά. Την περίοδο πριν το 1995 δεν υπάρχει στατιστική διαφορά στους σταθμούς, φαίνεται λίγο υψηλότερο εύρος τιμών στον UN1 και σταδιακή μείωση προς τα δυτικά του κόλπου (UN2 και UN3). Μετά το 1995 οι συγκρίσεις δείχνουν UN1 (0,15) = UN2 (0,14) και UN2 (0,14) = UN3 (0,12) αλλά UN1 (0,15) > UN3 (0,12). 108

Σχήμα 5.137: Σύγκριση σωματιδιακού Cu μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας Ως προς το βάθος δεν αποδείχθηκε στατιστική διαφοροποίηση επιφανειακών και υποεπιφανειακών δειγμάτων σε κάθε σταθμό ξεχωριστά αλλά σε όλους υπήρχε τάση να είναι υψηλότερες οι τιμές στα επιφανειακά δείγματα. Όταν εξετάστηκαν όλοι οι σταθμοί μαζί αποδείχθηκε διαφορά και Επιφανειακός σωμ/κός Cu (0,19μg/l) > Υπο-επιφανειακός σωμ/κός Cu (0,15μg/l) κάτι που φαίνεται και στο διάγραμμα box plot με επίσης το μεγαλύτερο πλήθος ακραίων τιμών και το μεγαλύτερο εύρος κανονικών τιμών. Σχήμα 5.138: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu για επιφάνεια και βάθος 109

Σχήμα 5.139: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Cu Ως προς την εποχιακή διαφοροποίηση η σύγκριση ανά σταθμό έδειξε διαφοροποίηση μόνο στον UN3 (S2) με υψηλότερα επίπεδα στις θερινές δειγματοληψίες. Όταν εξετάστηκαν τα δείγματα από όλους τους σταθμούς μαζί τότε δεν αποδείχθηκε διαφορά. 5.5.3 Fe Διαλυτός Fe Στους σταθμούς UN1 (S1) και UN3 (S2) παρατηρήθηκε τάση μείωσης του διαλυτού Fe διαχρονικά. Στο σταθμό UN2 δεν είχαν μετρηθεί συγκεντρώσεις Fe μετά το 1978. Μετρήθηκε το 2015 μόνο ένα δείγμα. Σχήμα 5.140: Σύγκριση διαλυτού Fe μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας 110

Μεταξύ των σταθμών δεν υπάρχει στατιστική διαφορά στο διαλυτό Fe (οι συγκρίσεις μεταξύ σταθμών έγιναν για τις δύο περιόδους χωριστά). Σχήμα 5.141: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe για επιφάνεια και βάθος Στο διαλυτό Fe παρατηρήθηκαν ισομοιρασμένες οι ακραίες τιμές μεταξύ επιφάνειας και βάθους. Σε όλους μαζί τους σταθμούς της Ελευσίνας δεν αποδείχθηκε στατιστική διαφοροποίηση επιφανειακών υπο-επιφανειακών δειγμάτων. Στον UN2 μόνο οι υποεπιφανειακές τιμές φάνηκαν λίγο υψηλότερες από τις επιφανειακές αλλά το πλήθος των μετρήσεων είναι μικρό και αφορούν μόνο τα έτη 1977-1978 Σχήμα 5.142: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Fe 111

Όταν η εξέταση έγινε σε όλους τους σταθμούς μαζί δεν αποδείχθηκε διαφοροποίηση. Μόνο στο σταθμό UN1 Χειμερινά > Θερινά δείγματα. Στο σχήμα φαίνεται η τάση για υψηλότερη διάμεση στα χειμερινά αλλά μεγαλύτερο εύρος και περισσότερες ακραίες στα θερινά δείγματα από όλο τον κόλπο Ελευσίνας. Σωματιδιακός Fe Στους σταθμούς UN1 (S1) και UN3 (S2) παρατηρήθηκε τάση μείωσης του σωματιδιακού Fe διαχρονικά. Στο σταθμό UN2 δεν είχαν μετρηθεί συγκεντρώσεις Fe μετά το 1978. Μετρήθηκε το 2015 μόνο ένα δείγμα. Την περίοδο πριν το 1995 για τις διάμεσες τιμές σωματιδιακού Fe των σταθμών αποδείχθηκε ότι UN1 (48,3) = UN3 (63,0) > UΝ2 (22,7). Την περίοδο μετά το 2008 οπότε ξαναμετρήθηκε σίδηρος στην Ελευσίνα UN1 (9,9) = UN3 (10,2) και η μεμονωμένη του τιμή UN2 (11,5) επίσης αποδεικνύεται ίση με τις παραπάνω διάμεσες. Ως προς το βάθος στατιστική διαφοροποίηση επιφανειακών και υπο-επιφανειακών δειγμάτων αποδείχθηκε στο σταθμό UN1 καθώς και όταν εξετάστηκαν όλοι οι σταθμοί μαζί. Στο δεξί διάγραμμα box plot φαίνεται η υψηλότερη διάμεση τιμή (17,9 μg/l) στα επιφανειακά σε σχέση με τα δείγματα πυθμένα (11,8 μg/l) και το αυξημένο εύρος συγκεντρώσεων. Σχήμα 5.143: Σύγκριση σωματιδιακού Fe μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας 112

Σχήμα 5.144: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe για επιφάνεια και βάθος Σχήμα 5.145: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Fe Η εποχιακή διερεύνηση για κάθε σταθμό ξεχωριστά αλλά και για όλους δεν έδειξε εποχιακή διαφοροποίηση, αλλά υπάρχει μια τάση για αυξημένο εύρος στις χειμερινές συγκεντρώσεις πιθανά λόγω ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων. 5.5.4 Mn Διαλυτό Mn Στο διαλυτό Mn μόνο στο σταθμό UN1 αποδείχθηκε τάση αύξησης ενώ στους άλλους δύο σταθμούς καμία τάση. 113

Σχήμα 5.146: Σύγκριση διαλυτού Μn μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας Μεταξύ των σταθμών δεν υπάρχει στατιστική διαφορά στο διαλυτό Mn (οι συγκρίσεις μεταξύ σταθμών έγιναν για τις δύο περιόδους χωριστά). Στην δεύτερη περίοδο διακρίνεται τάση μειωμένων τιμών στον σταθμό UN2 αλλά αυτό δεν είναι ασφαλές συμπέρασμα λόγω του ότι στο σταθμό UN2 δεν υπάρχουν μετρήσεις τα έτη 2008-2012 που αποτελούν σημαντικό αριθμό τιμών (περίπου 30) για τους άλλους 2 σταθμούς. Σχήμα 5.147: Σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Μn για επιφάνεια και βάθος (Απεικόνιση χωρίς μια ακραία τιμή 14 μg/l υποεπιφανειακά) 114

Στο διαλυτό Mn φαίνονται περισσότερες ακραίες τιμές στα επιφανειακά, αλλά δεν αποδείχθηκε στατιστική διαφορά επιφάνειας βάθους ούτε σε κάθε σταθμό ξεχωριστά ούτε με εξέταση όλων μαζί. Σχήμα 5.148: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων διαλυτού Μn Για το διαλυτό Mn δεν αποδείχθηκε καμιά διαφορά ούτε ανά σταθμό ούτε για όλη την Ελευσίνα συνολικά μεταξύ των εποχών. Αυτό που φαίνεται είναι η παρουσία περισσότερων ακραίων τιμών στις θερινές δειγματοληψίες. Σωματιδιακό Μn Στο σωματιδιακό Mn και στους 3 σταθμούς είναι η τάση μείωσης διαχρονικά. Δεν υπάρχει διαφοροποίηση ανάμεσα στα επίπεδα σωματιδιακού Mn μεταξύ των σταθμών. Και στους τρεις σταθμούς υπήρχαν υψηλότερες συγκεντρώσεις τα έτη 1977-1978 και 1991-1992. Ως προς το βάθος δεν αποδείχθηκε στατιστική διαφοροποίηση επιφανειακών και υπο-επιφανειακών δειγμάτων ούτε σε κάθε σταθμό ξεχωριστά ούτε όταν εξετάστηκαν όλοι οι σταθμοί μαζί. Στο δεξί διάγραμμα box plot φαίνονται περισσότερες ακραίες τιμές σωματιδιακού Mn στα επιφανειακά δείγματα. 115

Σχήμα 5.149: Σύγκριση σωματιδιακού Μn μεταξύ των σταθμών της Ελευσίνας Σχήμα 5.150: Σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Μn για επιφάνεια και βάθος Ως προς την εποχιακή διαφοροποίηση όταν εξετάστηκαν οι συγκεντρώσεις σωματιδιακού Mn σε κάθε σταθμό ξεχωριστά αποδείχθηκε διαφορά στους UN1 και UN3 με τάση για υψηλότερες θερινές συγκεντρώσεις. Και στον UN2 ισχύει αυτή η τάση αλλά χωρίς στατιστική ισχύ. Για όλη την Ελευσίνα η στατιστική σύγκριση έδειξε ξεκάθαρα αυξημένες συγκεντρώσεις τις θερινές περιόδους (διάμεση τιμή 2,9 μg/l) σε σχέση με τις χειμερινές (διάμεση 1,9 μg/l). 116

Σχήμα 5.151: Εποχιακή σύγκριση συγκεντρώσεων σωματιδιακού Μn Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρατίθενται χαρακτηριστικές κάθετες κατανομές διαλυτού και σωματιδιακού Mn στην Ελευσίνα. Στον κόλπο της Ελευσίνας η υδάτινη στήλη είναι εντελώς αναμεμιγμένη τους χειμερινούς μήνες αλλά τους θερινούς κάθε έτους (από τον Ιούνιο) αναπτύσσεται έντονη στρωμάτωση, τα ύδατα κάτω από τα 15m απομονώνονται και δημιουργείται σταδιακά υποξία και ανοξία τον Αύγουστο και τον Σεπτέμβριο. Στις κάθετες κατανομές παρατηρούμε σημαντική αύξηση του διαλυτού Mn στα βαθύτερα υποξικά και ανοξικά στρώματα που οφείλεται σε αναγωγική διαλυτοποίηση Mn από το ίζημα και διάχυση του διαλυτού Mn στο νερό υπερκείμενο του πυθμένα αλλά και διαλυτοποίηση από τα καθιζάνοντα σωματίδια. Σε κάποια προφίλ οι ταυτόχρονα αυξημένες συγκεντρώσεις σωματιδιακού Mn σε υποξικά και ανοξικά νερά (20 και 30m) μπορεί να οφείλονται σε μια σειρά από πιθανές αντιδράσεις. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι είναι πιθανός ο σχηματισμός σωματιδιακών μορφών Mn από βακτηριακά υποβοηθούμενη οξείδωση του διαλυτού Mn καθώς και η προσρόφησης διαλυτού Mn σε σωματίδια. Επίσης είναι πιθανό διαλυτό Mn να συγκαταβυθίζεται σε σουλφίδια σιδήρου, ενώ είναι μπορεί να ικανοποιούνται συνθήκες κορεσμού για δύο στερεές μορφές Mn, το MnS 2 ή / και το MnCO 3 και να καταβυθίζονται. Τέλος οι πολύ αυξημένες συγκεντρώσεις σωματιδιακού Mn στο βάθος μπορεί να οφείλονται και σε επαναιωρήσεις ιζήματος. 71, 72, 73, 74 117

Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Σχήμα 5.152: Κάθετες κατανομές διαλυτού και σωματιδιακούκού Mn 1990-1998 S2- ΙΟΥΝΙΟΣ 1990 S2- ΙΟΥΝΙΟΣ 1990 0 0 5 10 15 0 0 50 100 150 5 10 Διαλυτό Mn (μg/l) 5 10 Σωμ/κό Mn (μg/l) 15 15 20 20 25 25 30 30 35 35 S2- ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 1994 S2- ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 1994 0 0 50 100 150 0 0 50 100 150 200 5 10 Διαλυτό Mn (μg/l) 5 10 Σωμ/κό Mn (μg/l) 15 15 20 20 25 25 30 30 35 35 S2- ΙΟΥΝΙΟΣ 1998 S2- ΙΟΥΝΙΟΣ 1998 0 0 20 40 0 0 50 100 150 5 10 Διαλυτό Mn (μg/l) 5 10 Σωμ/κό Mn (μg/l) 15 15 20 20 25 25 30 30 35 35 S2- ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 1998 S2- ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 1998 0 0 20 40 0 0 50 100 150 200 5 10 Διαλυτό Mn (μg/l) 5 10 Σωμ/κό Mn (μg/l) 15 15 20 20 25 25 30 30 35 35 118

Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Βάθος (μ) Σχήμα 5.153: Κάθετες κατανομές διαλυτού και σωματιδιακού Mn 2009-2014 S2-ΑΥΓΟΥΣΤΟΣ 2009 0 50 100 S2- ΑΥΓΟΥΣΤΟΣ 2009 0 1 2 3 Διαλυτό Mn (μg/l) 0 0 Σωμ/κό Mn (μg/l) 30 30 S2-ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2009 S2-ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2010 0 20 40 60 0 50 100 150 Διαλυτό Mn (μg/l) Διαλυτό Mn (μg/l) 0 Σωμ/κό Mn (μg/l) 0 Σωμ/κό Mn (μg/l) 30 30 S2-ΙΟΥΛΙΟΣ 2012 S2-ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2014 0 5 10 0 50 100 150 Διαλυτό Mn (μg/l) Διαλυτό Mn (μg/l) 0 Σωμ/κό Mn (μg/l) 0 30 30 119