Μεταπτυχιακή Διατριβή

Θεοφράστειο ΜΠΣ: Περιβαλλοντική & Οικολογική Μηχανική Μεταπτυχιακή Διατριβή Θέμα: «Παραγωγή των Θαλάσσιων Αεροζόλ Συναρτήσει Μετεωρολογικών Παραμέτρων» Υπεύθυνος Καθηγητής: Αν. Καθ., Πηλίνης Χριστόδουλος Μεταπτυχιακός Φοιτητής: Κωδωνάκης Αντώνιος Α.Μ.: 144Μ/407007 Μυτιλήνη, 2008

Ευχαριστίες [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 2

Περιεχόμενα Περιεχόμενα 3 Κατάλογος σχημάτων 5 Κατάλογος πινάκων 6 Κεφάλαιο 1 ο Αεροζόλ 10 1.1 Εισαγωγή 10 1.2 Τροποσφαιρικά αεροζόλ 11 1.3 Στρατοσφαιρικά αεροζόλ 12 Κεφάλαιο 2 ο Φυσικοχημικές διεργασίες και κατανομή μεγέθους των αεροζόλ 13 2.1 Φυσικοχημικές διεργασίες των αεροζόλ 13 2.1.1 Πυρηνοποίηση 14 2.1.2 Συμπύκνωση 17 2.1.3 Συσσωμάτωση 18 2.1.4 Απομάκρυνση των αεροζόλ από την ατμόσφαιρα 18 2.2 Κατηγορίες αεροζόλ και κατανομή μεγέθους 19 2.2.1 Ταξινόμηση αεροζόλ ανάλογα με τα χαρακτηριστικά τους 19 2.2.2 Ταξινόμηση αεροζόλ ανάλογα με τη χημική τους σύσταση 20 Κεφάλαιο 3 ο Επιδράσεις των αεροζόλ 28 3.1. Επιδράσεις των αεροζόλ στην ανθρώπινη υγεία 28 3.2 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στα ζώα 30 3.3 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στη βλάστηση και στα οικοσυστήματα 31 3.4 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στα υλικά 32 3.5 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στην ορατότητα 33 3.6 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στο κλίμα και στην διάδοση της ηλιακής υπεριώδους ακτινοβολίας 34 Κεφάλαιο 4 ο Θαλάσσια αεροζόλ 37 4.1 Εισαγωγή 37 4.2 Η σημασία των θαλάσσιων αεροζόλ 38 4.3 Παραγωγή θαλάσσιων αεροζόλ 40 4.4 Ιδιότητες των θαλάσσιων αεροζόλ 41 4.4.1 Περιγραφή των θαλάσσιων αεροζόλ και μέγεθος 42 4.4.2 Συγκέντρωση αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων 44 4.4.3 Ρυθμοί παραγωγής θαλάσσιων αλάτων 44 4.5 Παράγοντες επίδρασης της παραγωγής, της μεταφοράς και απομάκρυνσης των θαλάσσιων αεροζόλ 48 4.5.1 Ταχύτητα ανέμου 48 4.5.2 Θερμοκρασία 50 4.5.3 Σχετική υγρασία 51 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 3

4.5.4 Αλατότητα 51 4.6 Χημική σύσταση των θαλάσσιων αεροζόλ 52 Κεφάλαιο 5 ο Μοντέλα παραγωγής θαλάσσιων αεροζόλ 54 5.1 Απεικόνιση των μοντέλων παραγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ στα χημικά μοντέλα μεταφοράς 54 5.2 Καθορισμός εύρους διαμέτρου των θαλάσσιων αεροζόλ και ιδιότητές τους 55 5.3 Επίδραση της σχετικής υγρασίας στην παραγωγή των θαλάσσιων αεροζόλ58 5.4 Κατανομή των αριθμητικών συγκεντρώσεων των θαλάσσιων αεροζόλ 61 5.5 Μοντέλα παραγωγής θαλάσσιων αεροζόλ 62 5.5.1 Μοντέλο 1: Gong and Barrie, (1997) 62 5.5.2 Μοντέλο 2 : Athanasopoulou et al. (2008) 65 5.5.3 Μοντέλο 3: Piazzola et al., (2002) 66 5.5.4 Μοντέλο 4: Andreas et al., (1994) 67 5.5.5 Μοντέλο 5: Andreas, (1998) 69 5.5.6 Μοντέλο 6: Smith and Harrison, (1998) 71 5.5.7 Μοντέλο 7: Andreas, (1992) 72 5.5.8 Μοντέλο 8: Clarke et al., (2006) 73 5.5.9 Μοντέλο 9: Hoppel et al., (2002) 74 5.6 Υπολογισμός μάζας θαλάσσιων αεροζόλ 76 Κεφάλαιο 6ο Προσομοίωση παραγωγής θαλάσσιων αεροζόλ στην ατμόσφαιρα Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. 6.1 Εισαγωγή 78 6.2 Μοντέλα παραγωγής θαλασσίων αεροζόλ 79 6.2.1 Μοντέλο 1: Gong and Barrie (1997) 79 6.2.2 Μοντέλο 2: Athanasopoulou et al., (2008) 81 6.2.3 Μοντέλο 3: Piazzola et al., (2002) 83 6.2.4 Μοντέλο 4: Andreas et al., (1994) 85 6.2.5 Μοντέλο 5: Andreas, (1998) 87 6.2.6 Μοντέλο 6: Smith and Harrison, (1998) 89 6.2.7 Μοντέλο 7: Andreas, (1992) 91 6.2.8 Μοντέλο 8: Clarke et al., (2006) 93 6.2.9 Μοντέλο 9: Hoppel et al., (2002) 95 6.3 Συγκριτική μελέτη των μοντέλων 97 Συμπεράσματα Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. Βιβλιογραφία Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. Παράρτημα 119 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 4

Κατάλογος σχημάτων Σχήμα 1 Σημαντικότερες πηγές αεροζόλ 20 Σχήμα 2 Οι κυριότερες πηγές σκόνης όπως εντοπίστηκαν από το μοντέλο GOCART της NASA 24 Σχήμα 3 Οι τρεις μηχανισμοί μετακίνησης της σκόνης από τον άνεμο 25 Σχήμα 4 Eπίδραση των αεροζόλ στη βλάστηση μέσω της όξινης βροχής 32 Σχήμα 5 (αριστερά) Νέφη με χαμηλή συγκέντρωση αεροζόλ και λίγα μεγάλα σταγονίδια δεν ανακλούν καλά το φως και επιτρέπουν σε περισσότερη ηλιακή ακτινοβολία να φτάσει στην επιφάνεια. (δεξιά) Η υψηλή συγκέντρωση αεροζόλ σε αυτά τα νέφη παρέχει τους πυρήνες που είναι απαραίτητοι για το σχηματισμό πολλών μικρών υγρών σταγονιδίων νερού 36 Σχήμα 6 Παραγωγή SSA από την έκρηξη των φυσαλίδων. (a c) η φυσαλίδα ανυψώνεται και σχηματίζει με την επιφάνεια ένα φιλμ, (d) έκρηξη του φιλμ και παραγωγή σταγονιδίων, (e f) από το κενό που δημιουργείται στο νερό παράγονται μικροσταγονίδια 41 Σχήμα 7 Παγκόσμια παραγωγή SSA (mg m 2 day 1 ): α) για το μήνα Ιανουάριο και β) για το μήνα Ιούλιο 46 Σχήμα 8 Εξάρτηση της ακτίνας των SSA και του NaCl από τη σχετική υγρασία 59 Σχήμα 9 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο Gong and Barrie (1997) 79 Σχήμα 10 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο Gong and Barrie (1997) Σχήμα 11 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Athanasopoulou et al. (2008) 81 Σχήμα 12 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο των Athanasopoulou et al. (2008) 82 Σχήμα 13 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Piazzola et al. (2002) 83 Σχήμα 14 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο των Piazzola et al. (2002) 84 Σχήμα 15 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Woolf et al. (1988) 85 Σχήμα 16 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο των Woolf et al. (1988) 86 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 5

Σχήμα 17 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο του Andreas (1998) 87 Σχήμα 18 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο του Andreas (1998) 88 Σχήμα 19 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Smith and Harrison (1998) 89 Σχήμα 20 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο των Smith and Harrison (1998) 90 Σχήμα 21 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο του Miller (1987) 91 Σχήμα 22 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο του Miller (1987) 92 Σχήμα 23 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Clarke et al. (2006) 93 Σχήμα 24 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s συνεισφέρουν σημαντικά στη συγκέντρωση των SSA 94 Σχήμα 25 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Hoppel et al., (2002) 95 Σχήμα 26 Κατανομή των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο των Hoppel et al., (2002) 96 Σχήμα 27 Κατανομή συγκεντρώσεων των SSA στην ατμόσφαιρα όλων των μοντέλων: (1) Gong and Barrie 1997, (2) Athanasopoulou et al. 2008, (3) Piazzola et al., 2002, (4) Andreas et al., 1994, (5) Andreas, 1998, (6) Smith and Harrison, 1998, (7) Andreas, 1992, (8) Clarke et al., 2006, (9) Hoppel, 2002, για U 10 =10m/s 97 Κατάλογος πινάκων Πίνακας 1 Ευρωπαϊκά και Αμερικανικά πρότυπα για τα PM 10 και PM 2.5 29 Πίνακας 2 Εκτιμήσεις για την παγκόσμια παραγωγή των SSA 47 Πίνακας 3 Σύνθεση θαλασσινού νερού με χλωριότητα ~19,4 52 Πίνακας 4 Ιδιότητες διαλύματος SSA για διαφορετικές σχετικές υγρασίες, RH 56 Πίνακας 5 ιδιότητες των SSA βάσει μεγέθους για RH=% 57 Πίνακας 6 Σχετικές υγρασίες υγροποίησης για διάφορα είδη άλατος 60 Πίνακας 7 Εύρος μεγεθών των SSA 64 Πίνακας 8 Τιμές των πολυωνυμικών συντελεστών για το μοντέλο του Miller (1987) σε σχέση με την ταχύτητα του ανέμου 73 Πίνακας 9 Συντελεστές του A i για τα διάφορα εύρη του D p 74 Πίνακας 10 Εύρη μεγεθών των SSA 78 Πίνακας 11 Συγκεντρωτικός πίνακας των συγκεντρώσεων των SSA για όλα τα μοντέλα, U 10 =10 m/s 98 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 6

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ατμόσφαιρα, ρυπασμένη, ή καθαρή, περιέχει μεγάλο αριθμό σωματιδίων των οποίων η διάμετρος κυμαίνεται από 1nm 100μm και ονομάζονται αεροζόλ. Φυσικά αίτια όπως το έδαφος, η σκόνη, τα ηφαίστεια, η θάλασσα, η καύση της βιομάζας, καθώς και ανθρωπογενή, όπως τα καύσιμα, η βιομηχανία και τα μέσα μεταφοράς, είναι υπεύθυνα για την αύξηση των επιπέδων τους στην ατμόσφαιρα. Τα τελευταία χρόνια ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στα αεροζόλ καθώς επηρεάζουν, τόσο σε τοπικό όσο και σε παγκόσμιο επίπεδο, τη διαμόρφωση του κλίματος, ελέγχουν το σχηματισμό και τις φυσικοχημικές ιδιότητες των νεφών, είναι σημαντικοί παράγοντες του υδρολογικού κύκλου, παρέχουν επιφάνειες για ετερογενείς χημικές αντιδράσεις που μπορεί να επηρεάσουν τη χημεία της τροπόσφαιρας, να διαδραματίσουν σπουδαίο ρόλο στην υγεία του ανθρώπου, στα ζώα, στις λειτουργίες των οικοσυστημάτων, στη βλάστηση και να επηρεάσουν το φυσικό ενεργειακό ισοζύγιο του πλανήτη. Τα θαλάσσια αεροζόλ (sea salt aerosol, SSA) θεωρούνται ότι επιδρούν σε μεγάλο βαθμό στον τομέα της γεωφυσικής. Είναι ιδιαίτερα σημαντικά τόσο στη φυσική και τη χημεία της θαλάσσιας ατμόσφαιρας, όσο και στη θαλάσσια γεωχημεία και βιογεωχημεία, γενικότερα. Επηρεάζουν την ορατότητα, την ατμοσφαιρική χημεία και την ποιότητα του αέρα. Τα θαλάσσια αεροζόλ αλληλεπιδρούν με άλλα ατμοσφαιρικά και σωματιδιακά συστατικά, δρώντας σαν δεξαμενές συμπυκνώσιμων αερίων και καταστέλλοντας τη δημιουργία νέων σωματιδίων, οπότε και επηρεάζουν την κατανομή των αεροζόλ, ενώ σε ευρύτερο επίπεδο επιδρούν στους γεωχημικούς κύκλους των ουσιών με τις οποίες αλληλεπιδρούν. Σαν σημαντικό συστατικό σε ένα μεγάλο μέρος της γήινης επιφάνειας αυτή τη στιγμή, όσο και στην προ βιομηχανική εποχή, δίνεται ιδιαίτερη προσοχή στα θαλάσσια αεροζόλ κατά την περιγραφή του παγκόσμιου φορτίου αεροζόλ. Πέρα, όμως, από τα ανωτέρω, τα θαλάσσια αεροζόλ [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 7

επιδρούν σημαντικά και στις κλιματικές συνθήκες. Συγκεκριμένα, διαχέουν την ηλιακή ακτινοβολία και με την ύπαρξή τους στα σταγονίδια του νερού, επηρεάζουν τη μικροφυσική και την ανακλαστικότητα των θαλάσσιων νεφών και την διαδικασία της κατακρήμνισης. Μεγάλος αριθμός ερευνών έχει πραγματοποιηθεί για να περιγράψει την παραγωγή των θαλάσσιων αεροζόλ, συναρτήσει του μεγέθους τους, και της επίδρασης της ταχύτητας του ανέμου. Οι απόψεις που περιγράφονται σε αυτές τις μελέτες, έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως σε μοντέλα χημικών μετασχηματισμών και μεταβολής του κλίματος και βασίζονται στην εξάρτηση από το μέγεθος των σωματιδίων και την ταχύτητα του ανέμου, δείχνοντας πως ο σχηματισμός των θαλάσσιων αεροζόλ έχει περιγραφεί ικανοποιητικά. Όσο, όμως, δίνεται προσοχή στην προέλευση αυτών των εξισώσεων και το βαθμό που υποστηρίζονται από μετρήσεις, τόσο αμφισβητείται η ακρίβεια που μπορεί να δοθεί σε αυτές. Τελευταίες μελέτες, μάλιστα, δείχνουν ότι η παραγωγή των θαλάσσιων αεροζόλ δεν είναι ικανοποιητικά κατανοητή, όπως παρουσιάζονται από τα μοντέλα και από ορισμένους ερευνητές, που βασίζονται μόνο σε ένα μέρος της σχετικής βιβλιογραφίας. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία έγινε προσπάθεια διερεύνησης της βιβλιογραφίας και συλλογής των μοντέλων παραγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ που έχουν αναπτυχθεί ως σήμερα. Για όλα τα μοντέλα τα οποία εξετάστηκαν οι μηχανισμοί παραγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ ήταν οι παρακάτω: 1. Μηχανισμός παραγωγής θαλάσσιων αεροζόλ από το σπάσιμο (έκρηξη) των φυσαλίδων κατά τη διάρκεια σχηματισμού του αφρού του κύματος στις ανοιχτές θάλασσες (ωκεανοί). 2. Μηχανισμός (πιο περιορισμένος) παραγωγής θαλάσσιων αεροζόλ από το σπάσιμο των κυμάτων στην επιφανειακή παράκτια ζώνη και ισχύει για απόσταση εώς και 25 km από την ακτογραμμή. Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η ποσοτικοποίηση της συμβολής των εκπομπών των θαλάσσιων αεροζόλ στην ατμόσφαιρα, όταν από αυτά απουσιάζει η υγρασία, είναι δηλαδή τελείως στεγνά. Αφού συλλέχθηκαν οι εξισώσεις παραγωγής τους, στη συνέχεια, μέσω του λογισμικού «Μathematica 6.0», υπολογίστηκαν οι τιμές [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 8

των συγκεντρώσεών τους που μεταφέρονται στα διάφορα στρώματα της ατμόσφαιρας μέσω των ανέμων. Στο 1 ο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στη σύσταση της ατμόσφαιρας ενώ όπως είναι φυσικό δίνεται ιδιαίτερο βάρος στην περιγραφή των αεροζόλ. Στο 2 ο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στις φυσικοχημικές διεργασίες στις οποίες λαμβάνουν μέρος τα αεροζόλ (πυρηνοποίηση, συμπύκνωση, συσσωμάτωση, απομάκρυνση από την ατμόσφαιρα) ενώ στη συνέχεια τα αεροζόλ ταξινομούνται ανάλογα με τα χαρακτηριστικά τους και τη χημική τους σύσταση με αναλυτική περιγραφή για όλες τις κατηγορίες. Στο 3 ο κεφάλαιο εξετάζονται βιβλιογραφικά οι επιδράσεις των αεροζόλ στα έμβια όντα και στο περιβάλλον ενώ τέλος αναφέρεται η επίδραση που έχουν στη μεταβολή του κλίματος. Στο 4 ο κεφάλαιο γίνεται μια εκτενής αναφορά για τα θαλάσσια αεροζόλ. Συγκεκριμένα περιγράφεται η σημασία τους στην ατμόσφαιρα, εξετάζονται οι μηχανισμοί παραγωγής τους και οι ιδιότητες από τις οποίες εξαρτάται η παραγωγή τους καθώς και το μέγεθός τους. Στο 5 ο κεφάλαιο εξετάζονται και περιγράφονται αναλυτικά με βιβλιογραφικά στοιχεία όλα τα μοντέλα παραγωγής των θαλασσίων αεροζόλ που έχουν βρεθεί ως σήμερα. Στο 6 ο κεφάλαιο παρατίθενται οι υπολογισμοί για τις τιμές των συγκεντρώσεων των θαλασσίων αεροζόλ που παραμένουν στα διάφορα στρώματα της ατμόσφαιρας. Οι υπολογισμοί των συγκεντρώσεων έγιναν με τη χρήση του λογισμικού «Mathematica 6.0» λαμβάνοντας υπόψη τις σημαντικότερες παραμέτρους οι οποίες επηρεάζουν τις τιμές αυτές, δηλαδή τη σχετική υγρασία και την ταχύτητα του ανέμου. Τέλος, γίνεται συγκριτική μελέτη όλων των μοντέλων που εξετάστηκαν. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 9

Κεφάλαιο 1 ο Αεροζόλ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΑΕΡΟΖΟΛ 1.1 Εισαγωγή Τα αεροζόλ στην ατμόσφαιρα προέρχονται από φυσικές πηγές, όπως η σκόνη, οι άνεμοι, τα θαλάσσια σπρέι και τα ηφαίστεια, αλλά και από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, όπως είναι η καύση ορυκτών καυσίμων. Εκπέμπονται απ ευθείας σαν σωματίδια (πρωτογενή αεροζόλ) ή σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα με διεργασίες μετατροπής αερίων σε σωματιδιακή φάση (δευτερογενή αεροζόλ). Τα ατμοσφαιρικά αεροζόλ θεωρούνται τα σωματίδια που το μέγεθός τους κυμαίνεται από μερικά νανόμετρα (nm) ως μερικές εκατοντάδες μικρόμετρα (μm) όσον αφορά τη διάμετρό τους. Όταν ελευθερωθούν ή όταν σχηματιστούν στην ατμόσφαιρα, τα σωματίδια μεταβάλλονται σε μέγεθος και σύσταση μέσω της συμπύκνωσης ή της εξάτμισης, της συσσωμάτωσης σε άλλα σωματίδια, των χημικών αντιδράσεων ή της ενεργοποίησής τους παρουσία υπερκορεσμένων υδρατμών, στη διαδικασία σχηματισμού νεφών και σταγονιδίων ομίχλης (Seinfeld and Pandis, 1998). Τα αεροζόλ απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα με δυο μηχανισμούς: 1) με απόθεση στην επιφάνεια της Γης (ξηρή κατακρήμνιση) και 2) με την προσρόφησή τους στα σταγονίδια των νεφών και εν συνεχεία με την κατακρήμνισή τους (υγρή κατακρήμνιση). Επειδή η υγρή και ξηρή κατακρήμνιση οδηγούν σε σχετικά μικρούς χρόνους ζωής στην τροπόσφαιρα και επειδή η γεωγραφική κατανομή των πηγών των αεροζόλ είναι πολύ ευμετάβλητη, τα τροποσφαιρικά αεροζόλ ποικίλουν ευρέως ως προς τη συγκέντρωση και την εμφάνισή τους πάνω από τη Γη. Σε αντίθεση με τα αέρια της ατμόσφαιρας που η διάρκεια ζωής τους κυμαίνεται από λιγότερο από 1 sec ως έναν αιώνα ή περισσότερο, τα αεροζόλ έχουν διάρκεια ζωής από μερικές μέρες μέχρι μερικές εβδομάδες (Seinfeld and Pandis, 1998). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 10

Τα σωματίδια με διάμετρο κάτω από 2.5 μm αναφέρονται συνήθως σαν λεπτά (fine), ενώ αυτά με διάμετρο μεγαλύτερη των 2.5 μm ως μεγάλα (coarse). Τα μικρά και μεγάλα σωματίδια σε γενικές γραμμές δημιουργούνται ξεχωριστά, μετασχηματίζονται ξεχωριστά, μετακινούνται από την ατμόσφαιρα με διαφορετικούς μηχανισμούς, απαιτούν διαφορετικές τεχνικές για τη μετακίνησή τους από τις πηγές, έχουν διαφορετική χημική σύνθεση, διαφορετικές οπτικές ιδιότητες και διαφορετική σπουδαιότητα στο αναπνευστικό σύστημα κατά την εναπόθεσή τους. Γι αυτούς τους λόγους η διάκριση μεταξύ μικρών και μεγάλων σωματιδίων είναι η βασικότερη κατά τη μελέτη των φυσικών και χημικών επιδράσεων καθώς και για την επίδραση στην υγεία του ανθρώπου (Seinfeld and Pandis, 1998). Τα αεροζόλ είναι αναγκαία στην ατμόσφαιρα. Αν η ατμόσφαιρα ήταν τελείως απαλλαγμένη από αιωρούμενα σωματίδια δε θα σχηματίζονταν τα σύννεφα. Τα σωματίδια που μπορούν να γίνουν ενεργά μεγαλώνοντας στην ομίχλη ή σε σταγονίδια νεφών, υπό την παρουσία υπερκορεσμένων υδρατμών, θεωρούνται πυρήνες συμπύκνωσης νεφών (Cloud Condensation Nuclei, CCN). Ο αριθμός των σωματιδίων για μια δεδομένη ποσότητα αεροζόλ που μπορούν να δράσουν σαν CCN εξαρτάται από τον υπερκορεσμό του νερού. Οι συγκεντρώσεις των CCN ποικίλουν από λιγότερο από 100 cm 3 για απομακρυσμένες θαλάσσιες περιοχές, σε πολλές χιλιάδες cm 3 για ρυπασμένες αστικές περιοχές. Ο μέσος όρος ζωής ενός CCN είναι περίπου μια εβδομάδα, οπότε ένα μέσο CCN μετέχει σε 5 10 κύκλους ζωής ενός νέφους πριν απομακρυνθεί από την ατμόσφαιρα με κατακρήμνιση (Seinfeld and Pandis, 1998). 1.2 Τροποσφαιρικά αεροζόλ Το μεγαλύτερο ποσοστό των τροποσφαιρικών αεροζόλ προέρχεται κατά βάση από ανθρωπογενείς πηγές. Τα τροποσφαιρικά αεροζόλ περιέχουν θειϊκά, αμμωνιακά, νιτρικά ιόντα, ιόντα νατρίου και χλωρίου, ίχνη μετάλλων, ανθρακογενή υλικά και νερό. Το ανθρακογενές κλάσμα των αεροζόλ συμπεριλαμβάνει και ανόργανο και οργανικό άνθρακα. Ο ανόργανος άνθρακας λέγεται και μαύρος άνθρακας ή γραφίτης ή καπνιά και διοχετεύεται απ ευθείας στην ατμόσφαιρα κυρίως από διεργασίες [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 11

καύσης. Τα σωματίδια του οργανικού άνθρακα διαχέονται αμέσως από τις πηγές ή μπορούν να προκύψουν από ατμοσφαιρική συμπύκνωση των μη πτητικών οργανικών αερίων. Οι ανθρωπογενείς εκπομπές που οδηγούν στη δημιουργία των αεροζόλ έχουν αυξηθεί δραματικά τις τελευταίες δεκαετίες και έχουν αντίκτυπο στην ανθρώπινη υγεία, στη μείωση της ορατότητας σε αστικές και περιφερειακές περιοχές, στην εναπόθεση οξέων και στη διατάραξη του ενεργειακού ισοζυγίου του πλανήτη (Seinfeld and Pandis, 1998). 1.3 Στρατοσφαιρικά αεροζόλ Τα στρατοσφαιρικά αεροζόλ σχηματίζονται από υδατικά διαλύματα θειϊκού οξέος (H 2 SO 4 60 %). Η πηγή της παγκόσμιας κατανομής τους προέρχεται από την οξείδωση των καρβονυλοσουλφιδίων (OCS) που βρίσκονται στην επιφάνεια της Γης. Τα OCS είναι χημικά αδρανή και αδιάλυτα στο νερό και έχουν μεγάλη διάρκεια ζωής στην τροπόσφαιρα. Τα OCS διαχέονται στη στρατόσφαιρα όπου διαχωρίζονται με τη βοήθεια της υπεριώδους ακτινοβολίας και παίρνουν την τελική τους μορφή, αυτή του H 2 SO 4. Άλλες ενώσεις του θείου που εκπέμπονται από την επιφάνεια, όπως το διοξείδιο του θείου (SO 2 ), το διμεθυλοσουλφίδιο (DMS) και ο διθειάνθρακας (CS 2 ) δεν παραμένουν για πολύ στην τροπόσφαιρα ώστε να μεταφερθούν στη στρατόσφαιρα (Seinfeld and Pandis, 1998). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 12

Κεφάλαιο 2 ο Φυσικοχημικές διεργασίες και κατανομή μεγέθους των αεροζόλ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΑΕΡΟΖΟΛ 2.1 Φυσικοχημικές διεργασίες των αεροζόλ Τα πρωτογενή αεροζόλ έχουν διάμετρο που ξεπερνά το 1 μm, ενώ οι μεγαλύτερες αριθμητικές συγκεντρώσεις τους απαντώνται μεταξύ 0,1 και 1 μm (Raes et al., 2000) και προέρχονται από θαλάσσια σπρέι, σκόνη από το έδαφος και βιολογικής προέλευσης υλικά (π.χ. γύρη λουλουδιών, βακτήρια, σπόρια και τμήματα εντόμων). Σχηματίζονται μηχανικά, π.χ. με την επίδραση του ανέμου στη θάλασσα, στο έδαφος, στα φυτά κ.λ.π. και η συγκέντρωση τους αυξάνει μη γραμμικά με την αύξηση της ταχύτητας του ανέμου (O Dowd and Smith, 1993; Schulz et al., 1998). Εξαιτίας των χαμηλών συγκεντρώσεών τους και του μεγάλου μεγέθους τους, τα πρωτογενή σωματίδια γενικά δεν συσσωματώνονται μεταξύ τους, αλλά μπορούν να αναμειχθούν με άλλα χημικά είδη της αέριας φάσης μέσω ανταλλαγής μάζας (Raes et al., 2000). Σημαντικό είδος αυτής της κατηγορίας είναι τα σωματίδια αιθάλης που σχηματίζονται κατά την καύση. Αρχικά σχηματίζονται σωματίδια διαμέτρου 5 έως 20 nm σε μεγάλες συγκεντρώσεις που, όμως, γρήγορα συσσωματώνονται, λόγω τριχοειδών δυνάμεων μεταξύ των συμπυκνωμένων υδρατμών, σχηματίζοντας πιο συμπαγείς δομές μερικών δεκάδων nm. Τα δευτερογενή αεροζόλ παράγονται από τον μετασχηματισμό αέριων συστατικών σε υγρή ή στερεά φάση. Οι μετασχηματισμοί αυτοί είναι χημικές αντιδράσεις κατά τις οποίες πτητικά συστατικά, όπως το διοξείδιο του θείου (SO 2 ) και το νερό, σχηματίζουν λιγότερο πτητικές ενώσεις, όπως είναι το θειικό οξύ. Αυτό συμβαίνει όταν οι συγκεντρώσεις των συστατικών στην αέρια φάση αυξήσουν την τάση ατμών σε τιμή μεγαλύτερη από αυτή της τάσης των κορεσμένων ατμών (υπερκορεσμός). Οι νέες αυτές, λιγότερο πτητικές, ενώσεις σχηματίζουν στη [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 13

συνέχεια συμπλέγματα, στην επιφάνεια των οποίων συμπυκνώνονται άλλες ενώσεις. Οι διεργασίες αυτές είναι αρκετά πολύπλοκες και πολύ παράγοντες μπορεί να επηρεάσουν τον αριθμό και το είδος των αεροζόλ που θα σχηματιστούν, ενώ μερικές από αυτές τις διεργασίες είναι ακόμα άγνωστες. Οι πιο γνωστές από αυτές που μπορεί να οδηγήσουν σε μια τέτοια κατάσταση είναι: 1. Χημικές αντιδράσεις της αέριας φάσης που οδηγούν στην αύξηση των συγκεντρώσεων των συστατικών με χαμηλή τάση κορεσμένων ατμών. Για παράδειγμα: ΝΟ 2 + ΟΗ ΗΝΟ 3 SO 2 + OH + M HOSO 2 + M HOSO 2 + O 2 HO 2 + SO3 SO3 + H2O + M Η2SO4 + M 2. Μείωση της θερμοκρασίας περιβάλλοντος, που οδηγεί σε μείωση της τάσης κορεσμένων ατμών. 3. Δημιουργία αεροζόλ με πολλά χημικά είδη, οπότε η τάση κορεσμένων ατμών των μεμονωμένων χημικών ειδών μειώνεται εξαιτίας της παρουσίας των άλλων χημικών ειδών (Νόμος Raoult) (Raes et al., 2000). Δευτερογενή αεροζόλ σχηματίζονται ή μεταβάλλονται και από τα σταγονίδια των νεφών. Όταν ένα υπάρχον αεροζόλ, που αποτελεί πυρήνα συμπύκνωσης νέφους, διαλυθεί σε σταγονίδιο νέφους και αντιδράσει με άλλα χημικά συστατικά επίσης διαλυμένα στο σταγονίδιο, τότε σχηματίζεται νέο αεροζόλ (Katoshevski et al., 1999). 2.1.1 Πυρηνοποίηση Οι συγκεντρώσεις των αεροζόλ επηρεάζονται έντονα από το σχηματισμό νέων σωματιδίων. Η θεωρία της πυρηνοποίησης προσπαθεί να περιγράψει τη διαδικασία και το ρυθμό με τον οποίο εμφανίζονται οι πυρήνες που θα εξελιχθούν σε σωματίδια. Όμως, τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά, οι διεργασίες αυτές παραμένουν αδιευκρίνιστες στις λεπτομέρειές τους (Seinfeld and Pandis, 1998). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 14

Η διεργασία της πυρηνοποίησης πραγματοποιείται κατά τη μετατροπή ενώσεων από την υγρή στη στερεή φάση (κρυσταλλοποίηση), από την υγρή φάση στην αέρια (σχηματισμός φυσαλίδων) και κατά την μετατροπή μικροποσοτήτων ενώσεων και νερού από την αέρια φάση στην υγρή ή στερεή φάση. Η τελευταία είναι και η σημαντικότερη από τις τρεις για τις ατμοσφαιρικές διεργασίες και γι αυτό το ενδιαφέρον εδώ εστιάζεται σε αυτή. Η πυρηνοποίηση πραγματοποιείται όταν τα αεριοποιημένα χημικά είδη είναι υπερκορεσμένα ή μπορεί να θεωρηθούν υπερκορεσμένα ως προς την υγρή ή τη στερεή φάση (Seinfeld and Pandis, 1998). Σε αυτή τη διεργασία η μάζα των αεροζόλ αυξάνεται μέσω τις μετατροπής αερίων σε στερεά ή υγρά. Η διεργασία αυτή είναι αμελητέα όταν οι συγκεντρώσεις των υπαρχόντων αεροζόλ είναι υψηλές, καθώς επικρατούν άλλες διεργασίες, όπως η συμπύκνωση. Η πυρηνοποίηση μπορεί να συμβεί εν απουσία ή παρουσία ξένων υλικών. Η ομογενής πυρηνοποίηση είναι η πυρηνοποίηση ατμών σε αρχικά στάδιά τους, που αποτελούνται μόνο από μόρια ατμών, εν απουσία ξένων υλικών. Η ετερογενής πυρηνοποίηση είναι η πυρηνοποίηση σε ξένο σώμα ή επιφάνεια, όπως ένα ιόν ή στερεό σωματίδιο. Επιπρόσθετα, η διεργασία της πυρηνοποίησης μπορεί να είναι ομομοριακή, περιλαμβάνοντας ένα είδος, ή ετερομοριακή, περιλαμβάνοντας δύο ή περισσότερα είδη (Seinfeld and Pandis, 1998). Έτσι διακρίνονται τέσσερις τύποι πυρηνοποίησης: 1. Ομογενής Ομομοριακή: Είναι η πυρηνοποίηση μιας μόνο χημικής ένωσης. Σε αυτή δεν εμπλέκονται ξένοι πυρήνες ή ξένες επιφάνειες. 2. Ομογενής Ετερομοριακή: Είναι η πυρηνοποίηση δύο ή περισσότερων χημικών ενώσεων. Σε αυτή δεν εμπλέκονται ξένοι πυρήνες ή ξένα επιφάνειες. 3. Ετερογενής Ομομοριακή: Είναι η πυρηνοποίηση μιας μόνο χημικής ένωσης σε ξένο υπόστρωμα. 4. Ετερογενής Ετερομοριακή: Είναι η πυρηνοποίηση δύο ή περισσότερων χημικών ενώσεων σε ξένο υπόστρωμα. Η ομογενής ομομοριακή πυρηνοποίηση μιας χημικής ένωσης πραγματοποιείται σε περιβάλλοντα που είναι υπερκορεσμένα ως προς αυτή στην αέρια φάση. Περιβάλλοντα ακόρεστα ή σε κατάσταση κορεσμού ως προς μια ένωση, μπορεί να γίνουν υπερκορεσμένα κάτω από διάφορες θερμοδυναμικές διεργασίες όπως η ισόθερμη συμπίεση, η ισοβαρής ψύξη και η αδιαβατική εκτόνωση. Στην [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 15

πρώτη θερμοδυναμική διεργασία η θερμοκρασία της αέριας φάσης παραμένει σταθερή, ενώ στις άλλες δυο μειώνεται. Σε κατάσταση κορεσμού ως προς μια ένωση σχεδόν όλα τα μόρια της απαντώνται σε συσσωματώματα που περιέχουν συνήθως από δύο έως τέσσερα μόρια, ενώ μεγαλύτερα συσσωματώματα είναι σπάνια (Seinfeld and Pandis, 1998). Σε κατάσταση κορεσμού, το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία και άρα η μέση συγκέντρωση αυτών των συσσωματωμάτων παραμένει σταθερή. Έτσι η αύξηση μεγέθους τους μέσω της πρόσληψης μορίων του αερίου αντισταθμίζεται από την αντίστοιχη απομάκρυνση των μορίων από τα συσσωματώματα, οπότε δεν είναι δυνατή η πραγματοποίηση πυρηνοποίησης. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η ύπαρξη κατάστασης υπερκορεσμού. Σε αυτή υπάρχει μεγάλος αριθμός μορίων με λόγο κορεσμού μεγαλύτερο από 1,0. Αυτά τα μόρια βομβαρδίζουν τα συσσωματώματα και παράγουν μεγαλύτερο αριθμό συσσωματωμάτων με μεγαλύτερα μεγέθη από τα συσσωματώματα που υπάρχουν σε κατάσταση κορεσμού. Αν ο λόγος κορεσμού είναι αρκετά μεγάλος, τότε σχηματίζονται αρκετά μεγάλα συσσωματώματα που εφόσον ξεπεράσουν ένα κρίσιμο μέγεθος μπορεί να αυξηθούν σε μέγεθος αρκετά γρήγορα ώστε να σχηματίζουν μια νέα φάση. Τα συσσωματώματα που έχουν κρίσιμο μέγεθος ονομάζονται κρίσιμοι πυρήνες (critical nuclei or cluster) και έχουν μέγεθος τέτοιο, ώστε να μπορεί να θεωρηθεί πιθανός ο σχηματισμός σωματιδίου από αυτά. Η ομογενής ετερομοριακή πυρηνοποίηση ακολουθεί τις γενικές αρχές τις ομογενούς ομομοριακής, όμως σε αυτή δύο ή περισσότερα αέρια μπορεί να πυρηνοποιηθούν ακόμα και όταν αυτά δεν είναι σε κατάσταση υπερκορεσμού ως προς την αέρια φάση. Αυτό μπορεί να συμβεί όταν τα αέρια μπορεί να θεωρηθούν υπερκορεσμένα ως προς την υγρή φάση (Seinfeld and Pandis, 1998). Έτσι η ετερομοριακή πυρηνοποίηση μπορεί να πραγματοποιηθεί όταν ένα αέριο μείγμα είναι ακόρεστο ως προς τις καθαρές αέριες ενώσεις, αλλά υπάρχει υπερκορεσμός ως προς τα υδατικά διαλύματα αυτών των ενώσεων. Η ετερομοριακή πυρηνοποίηση μπορεί να περιλαμβάνει δύο (δυαδική πυρηνοποίηση binary nucleation), τρεις (τριαδική πυρηνοποίηση ternary nucleation) ή περισσότερες χημικές ενώσεις. Από τις πιο χαρακτηριστικές και σημαντικές διεργασίες ετερογενούς πυρηνοποίησης στην ατμόσφαιρα είναι η πυρηνοποίηση μορίων ατμού σε αεροζόλ και αποτελεί τη διεργασία με την οποία σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα σταγονίδια νεφών και ομίχλης. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 16

2.1.2 Συμπύκνωση Κατά την προσπάθεια επίτευξης ισορροπίας μεταξύ της αέριας φάσης και της φάσης των αεροζόλ, ημιπτητικά χημικά είδη, όπως το νιτρικό αμμώνιο και πολλές οργανικές ενώσεις συμπυκνώνονται όταν από την αέρια φάση μετατρέπονται σε αεροζόλ (Wexler and Seinfeld, 1990). Πιο συγκεκριμένα, όταν έχει πραγματοποιηθεί η διεργασία της πυρηνοποίησης και έχουν ήδη σχηματιστεί σωματίδια, τα προϊόντα της αέριας φάσης μπορούν εκτός από το να συμμετάσχουν σε διεργασία πυρηνοποίησης για να μεταβούν στην σωματιδιακή φάση, να συμπυκνωθούν σε προϋπάρχοντα σωματίδια. Η συμπύκνωση αλλάζει τη φύση των σωματιδίων, και σε αντίθεση με την πυρηνοποίηση, είναι δυνατή για σωματίδια που δεν μπορούν να πυρηνοποιηθούν από μόνα τους, όπως για παράδειγμα για τα οργανικά προϊόντα. Όμως, ακόμα και στην περίπτωση ενώσεων που μπορούν να πυρηνοποιηθούν, η μετάβαση στη σωματιδιακή φάση πραγματοποιείται μερικές φορές μέσω της συμπύκνωσης. Έτσι, η συμπύκνωση δρα ανταγωνιστικά στη πυρηνοποίηση στις διεργασίες μετασχηματισμού από την αέρια στη σωματιδιακή φάση. Για τη πραγματοποίηση της, απαιτείται διάστημα μεταξύ μερικών δευτερολέπτων έως μερικών ωρών ανάλογα με τις περιβαλλοντικές συνθήκες και το μέγεθος των σωματιδίων (Meng and Seinfeld, 1996). Συγκρίνοντας τους χρόνους πυρηνοποίησης και συμπύκνωσης, διαπιστώνεται ότι η συμπύκνωση γίνεται η κυρίαρχη διεργασία μετασχηματισμού από την αέρια στη σωματιδιακή φάση, όσο αυξάνεται η επιφάνεια των σωματιδίων (Seinfeld and Pandis, 1998). Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα, ότι κατά τη διάρκεια του σχηματισμού των σωματιδίων, η διεργασία της πυρηνοποίησης εξασθενεί όλο και περισσότερο από την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων από τη συμπύκνωση και τη συσσωμάτωση (Koch et al., 2000). Ο ανταγωνισμός μεταξύ των διεργασιών της πυρηνοποίησης και της συμπύκνωσης, εξαρτάται αποκλειστικά από συνθήκες, όπου η θερμοκρασία, η υγρασία, η συγκέντρωση του προϊόντος οξείδωσης στην αέρια φάση και η έκταση της επιφάνειας του σωματιδίου, που είναι παράμετροι που επηρεάζουν τους παραπάνω μηχανισμούς. Για την προσομοίωση των διεργασιών συμπύκνωσης έχουν αναπτυχθεί πολλά μοντέλα, που βοήθησαν στη κατανόηση πολλών παραμέτρων που τις διέπουν (Zhang et al., 2000). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 17

2.1.3 Συσσωμάτωση Η συσσωμάτωση προϋποθέτει την ύπαρξη αεροζόλ και πραγματοποιείται όταν, λόγω κίνησης Brown, διαφορετικής ταχύτητας κατακρήμνισης ή τυρβώδους ροής, δύο σωματίδια έρχονται σε επαφή. Τα σωματίδια κολλάνε μεταξύ τους σχηματίζοντας ένα πληθυσμό. Σε γενικές γραμμές, η κίνηση Brown είναι η κυρίαρχη αιτία συσσωμάτωσης σε σωματίδια με διάμετρο μικρότερη του 1 μm. Σε σωματίδια με διάμετρο μεταξύ 1 και 10 μm επικρατεί η συσσωμάτωση λόγω τυρβώδους ροής, ενώ η ταχύτητα κατακρήμνισης προκαλεί συσσωμάτωση σε σωματίδια, συνήθως, μεγαλύτερα των 10 μm. Ο ρυθμός συσσωμάτωσης εξαρτάται τόσο από τις δυνάμεις που καθορίζουν τις σχετικές κινήσεις των σωματιδίων, όσο και από την υδροδυναμική, τις δυνάμεις van der Waals και τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων. Η συσσωμάτωση επηρεάζει δραματικά την αριθμητική συγκέντρωση των αεροζόλ με διάμετρο μικρότερη των 0,05 μm (Seinfeld and Pandis, 1998). Τα σωματίδια αυτά συγκρούονται ταχύτατα με τα υπάρχοντα, μεγαλύτερης διαμέτρου, σωματίδια και απομακρύνονται. Οι συγκρούσεις αυτές, εξαιτίας του μικρού μεγέθους των σωματιδίων, επηρεάζουν ελάχιστα την κατανομή μεγέθους των μεγαλύτερων σωματιδίων (Seinfeld and Pandis, 1998). 2.1.4 Απομάκρυνση των αεροζόλ από την ατμόσφαιρα Τα αεροζόλ απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα με διεργασίες ξηρής ή υγρής απόθεσης. Σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 1 μm διαχέονται στην επιφάνεια της γης, διεργασία που γίνεται λιγότερο αποδοτική με την αύξηση του μεγέθους του σωματιδίου (Raes et al., 2000). Σωματίδια με διάμετρο μεγαλύτερη από 1 μm κατακρημνίζονται από την επίδραση της βαρύτητας, διεργασία που γίνεται λιγότερο αποδοτική με την μείωση του μεγέθους του σωματιδίου (Raes et al., 2000). Σε σωματίδια με διάμετρο που κυμαίνεται μεταξύ 0,1 και 1 μm η διεργασία της ξηρής απόθεσης είναι πολύ αργή και οι διεργασίες σχηματισμού και αύξησης του μεγέθους τείνουν να συσσωρεύσουν τα αεροζόλ σε αυτό το εύρος. Αυτά τα σωματίδια, όταν έχουν τις απαραίτητες υδροσκοπικές ιδιότητες, απομακρύνονται κυρίως από την ενεργοποίηση τους εντός των νεφών (πυρήνες συμπύκνωσης νεφών) και την [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 18

επακόλουθη κατακρήμνιση τους (Raes et al., 2000). Τέλος ατμοσφαιρικά σωματίδια απομακρύνονται καθώς παρασύρονται από άλλα ατμοσφαιρικά κατακρημνίσματα. 2.2 Κατηγορίες αεροζόλ και κατανομή μεγέθους 2.2.1 Ταξινόμηση αεροζόλ ανάλογα με τα χαρακτηριστικά τους Ανάλογα με τα χαρακτηριστικά τους τα αεροζόλ μπορούν να ταξινομηθούν με βάση τις παρακάτω κατηγορίες (Sokolik, 2003): 1. Πρωτογενή και δευτερογενή ατμοσφαιρικά αεροζόλ: Πρωτογενή ονομάζονται αυτά που εκπέμφθηκαν απ ευθείας στην ατμόσφαιρα, όπως η ηφαιστειακή σκόνη, ο καπνός και η άμμος, ενώ δευτερογενή αυτά που δημιουργήθηκαν με μετατροπή της αέριας φάσης τους σε σωματιδιακή (νιτρικές και θειικές ενώσεις). 2. Ανθρωπογενή και βιογενή αεροζόλ: Ορισμένα, ανθρωπογενώς προερχόμενα, αεροζόλ είναι αυτά που προέρχονται από βιομηχανικές και αγροτικές εργασίες, καθώς και από το κάψιμο της βιομάζας, ενώ από φυσικές πηγές προέρχονται αεροζόλ, όπως το θαλάσσιο αλάτι και τα ηφαιστειακά θραύσματα. 3. Χημική σύσταση: Ανάλογα με τη χημική τους σύσταση τα αεροζόλ χωρίζονται σε αυτά μεμονωμένων χημικών τύπων, όπως νιτρικά (ΝΟ 3 ), πρωτογενή άνθρακα (soot) και θαλασσινό αλάτι (NaCl), καθώς και σε εκείνα που περιέχουν περισσότερα συστατικά (multi component), τα οποία είναι σύνθετα και αποτελούνται από πολλές χημικές ενώσεις. 4. Σχήμα: Ανάλογα με το σχήμα τους χωρίζονται σε σφαιρικά, που είναι κυρίως τα αεροζόλ που περιέχουν νερό και σε αεροζόλ με περίπλοκα σχήματα, όπως η σκόνη και η άμμος. 5. Γεωγραφική κατανομή: Ανάλογα με τη θέση τους στην υδρόγειο, τα αεροζόλ χωρίζονται σε θαλάσσια (marine), ηπειρωτικά (continental), αστικά (urban), βιομηχανικά (industrial), πολικά (artic) και ερήμου (desertic). 6. Μέγεθος: Ανάλογα με το μέγεθος ταξινομούνται σε λεπτά (d<2.5 μm) και μεγάλα (d>2.5 μm). Επιπλέον, τα λεπτά αεροζόλ χωρίζονται σε αεροζόλ [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 19

πυρήνα (0.005 μm<d<0.1 μm) και αεροζόλ συσσωμάτωσης (0.1 μm<d<2.5 μm). 2.2.2 Ταξινόμηση αεροζόλ ανάλογα με τη χημική τους σύσταση Ανάλογα με τη χημική τους σύσταση, τα αεροζόλ χωρίζονται στις παρακάτω κατηγορίες (Σχήμα 1): Σχήμα 1 Σημαντικότερες πηγές αεροζόλ (πηγή: www.nasa.gov) 2.2.2.1 Αεροζόλ εξωγήινης προέλευσης Τα αεροζόλ εξωγήινης προέλευσης προέρχονται από υπολείμματα κομητών καθώς και μετεωριτών που διαλύονται κατά την είσοδό τους στην ατμόσφαιρα ή όταν προσκρούσουν στην επιφάνεια της Γης. Η ανάλυση της χημικής τους σύστασης, που πραγματοποιήθηκε από τον Cameron (1981), υπέδειξε την ύπαρξη των στοιχείων: Fe, Si, Mg, S, Ar, Ca, Ni, Al, Na, Cr, Mn, Cl, K και Ti. Τα σωματίδια αυτά μπορούν να [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 20

βρεθούν στην τροπόσφαιρα με διαδικασίες εναπόθεσης και ο χρόνος παραμονής τους κυμαίνεται από μερικούς μήνες έως λίγα χρόνια. Το δυναμικό τους (source strength) υπολογίζεται σε 16 18 τόνους / χρόνο και η ροή τους προς τη Γη σε περίπου 10 13 g m 2 sec 1. 2.2.2.2 Θαλάσσιο αλάτι Τα σωματίδια θαλάσσιου άλατος σχηματίζονται στο θαλάσσιο περιβάλλον εξαιτίας της δημιουργίας φυσαλίδων. Οι φυσαλίδες δημιουργούνται με τέσσερις διαφορετικούς μηχανισμούς: σταγόνες βροχής, νιφάδες χιονιού, υπερκορεσμός του θαλασσινού νερού λόγω μεταβολής της θερμοκρασίας και από τον αφρό της θάλασσας (whitecap) (Blanchard and Woodcock, 19). Με τον όρο «whitecap» περιγράφεται το σπάσιμο της κορυφής ενός κύματος και η δημιουργία άσπρου αφρού, με την ταυτόχρονη απελευθέρωση παγιδευμένου αέρα. Το τελευταίο είναι και η κυριότερη αιτία δημιουργίας αεροζόλ θαλάσσιου αλατιού. Το είδος αυτό των σωματιδίων είναι το κυρίαρχο πάνω από τις θάλασσες, ιδίως όταν επικρατούν άνεμοι μεγάλης ταχύτητας. Οι Blanchard & Woodcock (19) υπολόγισαν ότι το σπάσιμο μιας φυσαλίδας παράγει κατά μέσο όρο πέντε σταγονίδια. Αφού το ισοζύγιο της σχετικής υγρασίας πάνω από το νερό ισούται με 98%, οι φυσαλίδες αρχίζουν να εξατμίζονται, η συγκέντρωση του θαλασσινού αλατιού αυξάνει και η πίεση της σταγόνας μειώνεται μέχρι να εξισορροπηθεί με αυτή του περιβάλλοντος. Εκείνη τη χρονική στιγμή σταματάει και η εξάτμιση, γίνεται κορεσμός της σταγόνας από το αλάτι και συμβαίνει αλλαγή φάσης με τη δημιουργία σωματιδίων θαλάσσιου άλατος (Almeida et al., 1991). Τα σωματίδια θαλάσσιου άλατος αποτελούνται κυρίως από NaCl και (NH 4 ) 2 SO 2 ενώ πάνω από το επίπεδο της θάλασσας έχουν βρεθεί και ενώσεις που περιέχουν θείο (σταγονίδια H 2 SO 4 ), τα οποία όμως δεν κατηγοριοποιούνται ως θαλάσσιο αεροζόλ (Almeida et al., 1991). Η σημασία των σωματιδίων του θαλάσσιου άλατος γίνεται φανερή όταν συνδυαστεί με τις πιθανές περιοχές εμφάνισής του, που αποτελούν τα 2/3 του πλανήτη, αλλά και τους υπολογισμούς των Blanchard & Woodcock (19) που δίνουν το δυναμικό των αεροζόλ του θαλάσσιου άλατος ίσο με 10.000 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 21

μεγατόνους/χρόνο, ενώ νεότεροι, πιο ακριβείς υπολογισμοί, κατεβάζουν τη συγκέντρωση αυτή σε 3.300 μεγατόνους/χρόνο (Penner, 2001). 2.2.2.3 Ηφαιστειακά αεροζόλ Αν και τα ηφαιστειακά αεροζόλ απαντώνται κυρίως στη στρατόσφαιρα, η βιβλιογραφία συμφωνεί ότι ένα σημαντικό μέρος τους μεταφέρεται και διαχέεται στα ψηλότερα στρώματα της τροπόσφαιρας και τους πόλους (Penner, 2001). Σε αντίθεση με άλλα μη ανθρωπογενή αεροζόλ, ο μηχανισμός δημιουργίας τους, ο ρυθμός εκπομπής τους, η γεωγραφική τους κατανομή και η συχνότητα εμφάνισής τους δεν μπορεί να προβλεφθεί με τα υπάρχοντα κλιματικά μοντέλα. Η σποραδικότητα των εκρήξεων καθιστά δύσκολο τον υπολογισμό της μέσης συγκέντρωσης των ηφαιστειακών αεροζόλ στην ατμόσφαιρα. Οι ηφαιστειακές εκρήξεις εκλύουν μη διαλυτή στάχτη και σκόνη (SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ) καθώς και σημαντικές ποσότητες ενεργών αερίων όπως H 2 S, SO 2 και HCl. Η σκόνη και η στάχτη προέρχονται από την θραυσματοποίηση του βουνού, ενώ το μέγεθος των σωματιδίων, καθώς και το δυναμικό εξαρτώνται από το είδος και την ένταση της έκρηξης. Τα αέρια που εκλύονται μετατρέπονται σε σωματίδια με διαδικασίες συσσωμάτωσης και σχηματίζουν κυρίως σταγονίδια H 2 SO 4 (Almeida et al., 1991). Εξαιτίας του μεγάλου χρόνου παραμονής στην ατμόσφαιρα, τα αεροζόλ που προέρχονται από τα ηφαίστεια μπορούν να μεταφερθούν σε μεγάλες αποστάσεις και να επηρεάσουν το ισοζύγιο της ακτινοβολίας. Τέλος, ανάλογα με το μέγεθος, τα ηφαιστειογενή σωματίδια, χωρίζονται σε δύο κατηγορίες. Από 0,001μm έως 1μm που είναι τα σταγονίδια H 2 SO 4 και πάνω από 1μm που είναι στάχτη. 2.2.2.4 Νιτρικά αεροζόλ Το νιτρικό άλας είναι προϊόν πολλών αντιδράσεων που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα και σχετίζονται με αέρια που περιέχουν άζωτο. Τα κυριότερα από αυτά είναι: N 2 O, NO, NO 2, NO 3, N 2 O 3, N 2 O 4, N 2 O 5 και NH 3. Η παραγωγή των αερίων που περιέχουν άζωτο οφείλεται τόσο σε φυσικές όσο και ανθρωπογενείς διεργασίες. Το Ν 2 Ο παράγεται από το έδαφος και είναι εποχικό φαινόμενο, καθώς εξαρτάται από τη [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 22

συγκέντρωση του αζώτου και την ποσότητα της οργανικής ύλης σε αποσύνθεση. Επιπλέον το Ν 2 Ο προέρχεται και από τη διάσπαση του Ν 2 Ο 3 (Almeida et al., 1991). To NO 2 είναι προϊόν μιας ποικιλίας μηχανισμών, όπως η οξείδωση της ατμοσφαιρικής αμμωνίας, οι ανθρωπογενείς καύσεις, οι ηλεκτρικές εκκενώσεις (καταιγίδες) και η οξείδωση του ΝΟ, κυρίως, στα υψηλότερα ατμοσφαιρικά στρώματα. Τα παραπάνω δείχνουν ότι η συγκέντρωση ΝΟ 2 θα είναι υψηλότερη σε αστικές περιοχές λόγω των καύσεων, αλλά και σε τροπικές λόγω των καταιγίδων και της οργανικής αποσύνθεσης (Almeida et al., 1991). 2.2.2.5 Σκόνη Η σκόνη συμβάλει σε μεγάλο βαθμό στο φορτίο των αεροζόλ στην ατμόσφαιρα, ιδίως πάνω από τροπικές και υποτροπικές περιοχές. Εκτιμήσεις υπολογίζουν το δυναμικό από 1.000 5.000 μεγατόνους/χρόνο, 500 μεγατόνους/χρόνο και 1.0 2.000 μεγατόνους/χρόνο. Οι πηγές της σκόνης είναι κυρίως οι έρημοι, αποξηραμένες λεκάνες λιμνών και ημιερημικές περιοχές (Σχήμα 2). Επίσης περιοχές όπου έχει αφαιρεθεί η βλάστηση ή γυμνό έδαφος που διαταράσσεται από ανθρώπινες δραστηριότητες. Οι μεγαλύτερες πηγές παραγωγής σκόνης βρίσκονται στο Βόρειο, παρά στο Νότιο, ημισφαίριο, αν και το τελευταίο δέχεται σημαντικά φορτία, καθώς η σκόνη μεταφέρεται από τον άνεμο. Για να σηκωθεί η σκόνη από το έδαφος (αιολική αποκόμιση), η ταχύτητα του ανέμου πρέπει να ξεπερνά ένα κατώφλι που είναι συνάρτηση της τραχύτητας της επιφάνειας, της υγρασίας του εδάφους και του μεγέθους του κόκκου της σκόνης (Σχήμα 3). Από την άλλη πλευρά η διαταραχή των επιφανειών από ανθρώπινες δραστηριότητες θέτει σε κίνηση, σε μεγάλο βαθμό, τα σωματίδια σκόνης. Έχει εκτιμηθεί ότι σχεδόν το 50% της σκόνης που βρίσκεται ανά πάσα στιγμή στην ατμόσφαιρα είναι αποτέλεσμα ανθρώπινης μεσολάβησης και για αυτό θα πρέπει να θεωρείται ανθρωπογενούς προέλευσης. Τα αποτελέσματα αυτά όμως θεωρούνται δύσκολο να επιβεβαιωθούν. Επιπλέον η ποσότητα σκόνης μπορεί να αυξηθεί από παροδικά καιρικά φαινόμενα. Για παράδειγμα, η σκόνη που μεταφέρεται στα Barbados από τη Sahara αυξάνει την περίοδο του El Nino (Tegen and Fung, 1994). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 23

Σχήμα 2 Οι κυριότερες πηγές σκόνης όπως εντοπίστηκαν από το μοντέλο GOCART της NASA, 1) θάλασσα Salton, 2) Παταγονία, 3) Altipläno, 4) έρημος Sahel, 5) έρημος Σαχάρα, 6) έρημος της Ναμίμπια, 7) κοιλάδα του Ινδού, 8) έρημος Taklimakan, 9) έρημος Γκόμπι, and 10) λίμνη Eyre. (πηγή: NASA, 1971) Το μέγεθος των σωματιδίων της σκόνης κυμαίνεται από 0.02μm 100μm. Μέχρι πριν από μία δεκαετία υπήρχε η εντύπωση ότι σωματίδια με ακτίνα μικρότερη από 0.1μm προέκυπταν μόνο με δευτερογενείς διαδικασίες, όπως χημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα με οξείδια του αζώτου. Μία μελέτη, όμως, των εδαφών της Σαχάρα έδειξε ότι τέτοια σωματίδια μπορεί να προκύψουν πρωτογενώς αν και δεν κατάφεραν να περιγράψουν τους μηχανισμούς. Όταν επικρατούν ανεμοθύελλες σωματίδια μεγέθους ακόμα και 100 μm αποσπώνται από το έδαφος και μπορούν να βρεθούν στην ατμόσφαιρα για μικρό διάστημα. Τα μοναδικά σωματίδια σκόνης που μπορούν να μεταφερθούν από τον άνεμο σε μεγάλες αποστάσεις είναι αυτά με διαστάσεις από 0,1μm έως και 5μm (Almeida et al., 1991). Πολύ συχνά μεταφέρονται σε αποστάσεις άνω των 5.000 km, ιδίως πάνω από τη θάλασσα, ενώ κινούνται και προς τους πόλους, με σωματίδια σκόνης αυστραλιανής προέλευσης να έχουν βρεθεί στην Ανταρκτική. Τα χαρακτηριστικά στοιχεία που ανιχνεύονται για τον καθορισμό της προέλευσης των σωματιδίων της σκόνης είναι Al, Fe, Ti, Si και Ca. Ο χρόνος παραμονής των σωματιδίων σκόνης στην ατμόσφαιρα εξαρτάται αποκλειστικά από το μέγεθός τους. Τα μεγαλύτερα από αυτά απομακρύνονται γρήγορα λόγω βαρύτητας, ενώ τα μικρότερα παραμένουν αιωρούμενα για αρκετές εβδομάδες (Penner, 2001). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 24

Σχήμα 3 Οι τρεις μηχανισμοί μετακίνησης της σκόνης από τον άνεμο α) αιώρηση (suspension), β) αναπήδηση (saltation) και γ) ολίσθηση (creep) 2.2.2.6 Θειικά αεροζόλ Η οξείδωση ατμοσφαιρικών αερίων που περιέχουν θείο έχουν ως κυριότερο προϊόν την παραγωγή θειικών αλάτων, αφού η μορφή των αλάτων είναι η πιο θερμοδυναμικά σταθερή μορφή του θείου, παρουσία οξυγόνου (Almeida et al., 1991). Τα θειικά αέρια με τη σειρά τους παράγονται τόσο με φυσικές διεργασίες, όσο και με ανθρώπινες δραστηριότητες. Η φυσική παραγωγή του θείου χωρίζεται στη βιολογική (θαλάσσια και ηπειρωτική βλάστηση) και στη μη βιολογική (εκρήξεις ηφαιστείων). Μια εκτίμηση από τον Charlson (1987) αναφέρει ότι το 50% των αερίων θείου στην ατμόσφαιρα προέρχονται από τη φύση, ενώ ο Almeida (1991) υπολογίζει την παραγωγή από τα ηφαίστεια να συμβάλει το 10% 20% στην συνολική φυσική παραγωγή. Η ανθρωπογενής παραγωγή του θείου οφείλεται στην καύση του άνθρακα, στην καύση του πετρελαίου, στη διύλιση του πετρελαίου και στις εξατμίσεις των αυτοκινήτων. Τα ποσοστά είναι 70%, 8.4%, 21% και 0.6% αντίστοιχα. Ο Hidy (1984) υπέδειξε τα κυριότερα αέρια που προκαλούν τη δημιουργία αλάτων θείου: 1. Το SO 2 παράγεται κυρίως από την καύση ορυκτών καυσίμων και τις ηφαιστειακές εκρήξεις. Το SO 2 αποτελεί το 95% της ανθρωπογενούς παραγωγής των θειικών αερίων 2. Το H 2 S που προέρχεται από τις βιολογικές δραστηριότητες και τα ηφαίστεια. 3. Το CS 2 που παράγεται από βιολογικές και γεωθερμικές διεργασίες. 4. Το CH 3 SCH 3 (DMS διμεθυλοσουλφίδιο) και το CH 3 SSCH 3 (DMDS διμεθυλοδισουλφίδιο) που προέρχονται από θαλάσσια βακτήρια και άλγη. Η [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 25

οξείδωση του DMS και του DMDS σε θαλάσσια περιβάλλοντα προκαλεί τη δημιουργία του θειούχου άλατος NSS (non sea salt) που συμβάλει σε μεγάλο βαθμό στην αύξηση των θειικών αλάτων αφού είναι πολύ υδροδιαλυτό και συνεισφέρει στη δημιουργία νεφών. 2.2.2.7 Οργανικά αεροζόλ Τα οργανικά αεροζόλ κατηγοριοποιούνται στα πρωτογενή που προέρχονται απ ευθείας από τη φύση και στα δευτερογενή που προκύπτουν από την οξείδωση των υδρογονανθράκων στην ατμόσφαιρα. Πρωτογενή αεροζόλ αποτελούν κομμάτια φυτών και φύλλων, καθώς και βακτήρια, άλγη και σπόροι. Ελλιπείς πληροφορίες γύρω από τα πρωτογενή οργανικά αεροζόλ εμποδίζουν τους υπολογισμούς της συνολικής συνεισφοράς τους στα αεροζόλ της ατμόσφαιρας. Μετρήσεις σε αστικά περιβάλλοντα απέδειξαν την παρουσία τους σε ποσοστά 10% 30% του συνολικού φορτίου των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα, ενώ σε περιοχές με πυκνή βλάστηση, όπως οι τροπικοί, τα ποσοστά τους θα είναι ακόμα μεγαλύτερα. Καθώς η συνεισφορά τους μπορεί να αλλάξει δραματικά, αφού επηρεάζονται από την αλλαγή των χρήσεων γης, είναι σίγουρο ότι χρίζουν μεγαλύτερης προσοχής (Penner, 2001). 2.2.2.8 Ανθρακούχα αεροζόλ Τα ανθρακούχα αεροζόλ είναι παραπροϊόν υγρών και στερεών καύσεων όπως το κάψιμο βιομάζας και των ορυκτών καυσίμων (Penner, 2001). Σχηματίζονται είτε απ ευθείας με τη συσσωμάτωση των μορίων που προκύπτουν από τις καύσεις δημιουργώντας σωματίδια (πρωτογενής άνθρακας), είτε με την οξείδωση στην ατμόσφαιρα πτητικών οργανικών ουσιών (volatile organic compounds, VOC) δημιουργώντας δευτερογενή άνθρακα (Penner, 2001). Το δυναμικό των ανθρακούχων αεροζόλ από την καύση της βιομάζας και των ορυκτών καυσίμων υπολογίζεται σε 45 μεγατόνους/χρόνο και 10 30 μεγατόνους/χρόνο, ενώ το μέγεθος τους κυμαίνεται κάτω από 1 μm. Η γεωγραφική κατανομή τους ποικίλει, αφού η εκπομπή τους εξαρτάται και από μικρής κλίμακας πηγές, όπως εργοστάσια και συγκεντρώσεις κατοικιών. Αν και τα περισσότερα μοντέλα συμφωνούν στην ποσότητα των σωματιδίων που εκλύονται από μία ποσότητα βιομάζας που καίγεται, υπάρχει μεγάλη [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 26

αβεβαιότητα στην ποσότητα της βιομάζας που καίγεται παγκοσμίως, κάνοντας τους υπολογισμούς των μοντέλων αβέβαιους. Επίσης, καθώς οι ανθρώπινες καύσεις αυξάνονται συνεχώς, είναι πέρα από σίγουρο ότι τα ανθρακούχα αεροζόλ θα ισχυροποιηθούν στο μέλλον (Cooke et al., 1999). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 27

Κεφάλαιο 3 ο Επιδράσεις των αεροζόλ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΑΕΡΟΖΟΛ 3.1. Επιδράσεις των αεροζόλ στην ανθρώπινη υγεία Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει εκδηλωθεί τα τελευταία χρόνια σε πολλές χώρες για τη συσχέτιση των επιπέδων της ατμοσφαιρικής ρύπανσης και της ανθρώπινης υγείας. Για το σκοπό αυτό έχουν πραγματοποιηθεί επιδημιολογικές μελέτες σε αρκετές περιοχές με αυξημένα επίπεδα ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Οι μελέτες αυτές έδειξαν ότι σε περιοχές με υψηλά επίπεδα σωματιδιακής ρύπανσης (αεροζόλ με μέγιστη διάμετρο έως 10 μm (PM 10 )) υπάρχουν αρνητικές επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία. Σε πολλές αστικές περιοχές τα αεροζόλ θεωρούνται ο πιο σημαντικός ρύπος. Εξασθένιση της πνευμονικής λειτουργίας, αυξημένα αναπνευστικά προβλήματα (ARIs), επιδείνωση των χρόνιων παρεμποδιστικών πνευμονικών ασθενειών (COPD), πνευμονικές καρκινογενέσεις, αυξημένος αριθμός εισαγωγών σε νοσοκομεία, καθώς επίσης, και υπερβολικά αυξημένοι ρυθμοί εμφάνισης καρδιαγγειακών και αναπνευστικών νόσων και θανάτων ενήλικων ατόμων φαίνεται να συνδέονται με παρατεταμένη έκθεση σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις αεροζόλ (Pearce and Crowards, 1996). Σε επιδημιολογικές μελέτες που πραγματοποιήθηκαν τα τελευταία χρόνια στην Ελβετία ο μέσος χρόνος ζωής ατόμων που εκτίθονταν για μεγάλο χρονικό διάστημα, σε μέση ωριαία συγκέντρωση 30 mg m 3 αεροζόλ διαμέτρου μικρότερης των 2.5 μm, μειώθηκε αρκετά χρόνια (Siegmann et al., 1999). Ιδιαίτερα τα ARIs και τα COPD εμφανίζονται σε πολύ μεγαλύτερη συχνότητα σε αναπτυσσόμενες παρά σε αναπτυγμένες χώρες (πενταπλάσια και διπλάσια συχνότητα αντίστοιχα) (Pearce and Crowards, 1996). Σύμφωνα με επιδημιολογική μελέτη στη Μ. Βρετανία υπολογίσθηκε ότι 8.100 θάνατοι και 10.500 επείγουσες εισαγωγές σε νοσοκομεία για αναπνευστικά προβλήματα οφειλόταν σε αεροζόλ (PM 10 ). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 28

Επιδημιολογικές μελέτες έχουν επίσης πραγματοποιηθεί σε πληθυσμούς μη καπνιζόντων. Σημαντικότερη θεωρείται εκείνη που πραγματοποιήθηκε στην κοιλάδα της Utah, καθώς ο πληθυσμός των καπνιζόντων φθάνει μόλις το 6%. Στην περιοχή τα επίπεδα των αεροζόλ είναι μέτρια υψηλά, με περιόδους ατμοσφαιρικών επεισοδίων. Τα επίπεδα των άλλων αερίων ρύπων, όπως του διοξειδίου του θείου και του όζοντος, είναι σχετικά χαμηλά. Οι μελέτες που πραγματοποιήθηκαν στην περιοχή έδειξαν ότι οι υψηλές συγκεντρώσεις αεροζόλ σχετίζονται με: 1. εξασθένιση των πνευμονικών λειτουργιών, 2. αυξημένους ρυθμούς αναπνευστικών προβλημάτων, 3. αυξημένο αριθμό απουσιαζόντων μαθητών από παιδικούς σταθμούς, νηπιαγωγεία και σχολεία, 4. αύξηση του αριθμού των εισαγωγών σε νοσοκομεία εξαιτίας αναπνευστικών προβλημάτων και τέλος 5. αυξημένους αριθμούς θανάτων λόγω αναπνευστικών και καρδιοαγγειακών προβλημάτων. Από τις μελέτες αυτές φαίνεται ότι οι μη καπνίζοντες παρουσιάζουν μικρότερη συχνότητα προβλημάτων απ ότι οι καπνίζοντες πληθυσμοί (Pope, 1995; 1996). Από τις προαναφερθείσες επιπτώσεις των αεροζόλ στην ανθρώπινη υγεία αυτές που παρατηρούνται πρώτες, και είναι οι πιο εμφανείς, είναι οι ενοχλήσεις των πιο εκτεθειμένων βλεννωδών μεμβρανών (αναπνευστικών και επιπεφυκότων) (Passali et al., 1999). Στον Πίνακα 1 παρατίθενται τα Ευρωπαϊκά και Αμερικανικά πρότυπα για τα αεροζόλ. Πίνακας 1 Ευρωπαϊκά και Αμερικανικά πρότυπα για τα PM 10 και PM 2.5 Πρότυπα Ετήσια μέση συγκέντρωση Μέγιστη 24ωρη συγκέντρωση Όριο PM 10 Όριο PM 2.5 Όριο PM 10 (E.U) (U.S.A.) (U.S.A.) Όριο PM 2.5 (E.U) 50 μg m 3 40 μg m 3 15 μg m 3 20 μg m 3 150 μg m 3 75 μg m 3 65 μg m 3 40 μg m 3 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 29

Πέρα από τις εμφανείς ενοχλήσεις των αεροζόλ, σε εργαστηριακές μελέτες που πραγματοποιήθηκαν, διαπιστώθηκε πως υπάρχει συσχέτιση ανάμεσα στην συγκέντρωση των αεροζόλ στην ατμόσφαιρα και στη μεταλλακτική ικανότητα των κυττάρων. Όσο μικρότερο ήταν το μέγεθος των αεροζόλ (μικρότερο των 2 μm), τόσο μεγαλύτερη ήταν η μεταλλακτική ικανότητα των κυττάρων (Spurny, 1998). Πρόσφατες μελέτες έδειξαν ότι τα αεροζόλ που είναι υπεύθυνα για τις αρνητικές επιδράσεις στην υγεία είναι εκείνα με διάμετρο μικρότερη των 2,5 μm (Pekkanen et al., 1997; Spurny, 1998; El Fadel and Massoud, 2000), καθώς έχουν την ικανότητα να συσσωρεύονται και να φτάνουν στα χαμηλότερα τμήματα του αναπνευστικού συστήματος. Εκτός από το μέγεθος τους, οι ιδιότητες των αεροζόλ που είναι σημαντικές για την επίδραση τους στην υγεία είναι: 1. η χημική τους σύσταση, 2. η περιεχόμενη ποσότητα ιχνοστοιχείων, 3. η περιεχόμενη ποσότητα όξινων συστατικών και (4) η περιεχόμενη ποσότητα θειικών ενώσεων (Harrison and Yin, 2000). Εκτός όμως από τις αρνητικές επιπτώσεις των αεροζόλ στην υγεία τα τελευταία χρόνια στο τομέα της ιατρικής έχει ξεκινήσει η χρήση των αεροζόλ και για θεραπευτικούς σκοπούς (Hodgkin et al., 1975; Pittock et al., 2002). Εξαιτίας της ικανότητα τους να συσσωρεύονται και να φτάνουν στα χαμηλότερα τμήματα του αναπνευστικού συστήματος, χρησιμοποιούνται για την μεταφορά θεραπευτικών πρωτεϊνών στους πνεύμονες ή στις κυψέλες από όπου διαχέονται στο αίμα (Crystal, 2001). 3.2 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στα ζώα Κλινικές έρευνες σε ζώα που κατηγοριοποιούνται ανάλογα με την ηλικία, την κατάσταση της υγείας τους και άλλους εξωτερικούς παράγοντες, έδειξαν ότι παρουσιάζουν τα ίδια συμπτώματα με εκείνα των ανθρώπων, γεγονός που δείχνει ότι το πρόβλημα της επίδρασης των αεροζόλ δεν περιορίζεται μόνο στους ανθρώπους αλλά επεκτείνεται και στα ζώα (Passali et al., 1999). Η διαπίστωση αυτή οδηγεί τα τελευταία χρόνια την έρευνα στη μελέτη των επιδράσεων των αεροζόλ στα ζώα, [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 30

καθώς εργαστηριακά δίνεται η δυνατότητα έκθεσης των ζώων σε διαφορετική χρονική διάρκεια, συγκέντρωση, χημική σύσταση και κατανομή μεγέθους των αεροζόλ σε συνδυασμό με άλλες μεταβλητές (θερμοκρασία, υγρασία, επίπεδα δραστηριότητας κ.α.) (Phalen, 1998). 3.3 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στη βλάστηση και στα οικοσυστήματα Η ανθρώπινη ύπαρξη στον πλανήτη εξαρτάται από τη φύση και τα οικοσυστήματα που αυτή παρέχει. Τόσο η δομή, όσο και η λειτουργικότητά τους, διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην παροχή κοινωνικών ωφελειών. H κοινωνία αντλεί δύο είδη οφελών από την οικοσυστημική δομή: 1. προϊόντα με αγοραστική αξία (διατροφικά είδη, ορυκτά, δασικά προϊόντα, καύσιμα, φαρμακευτικά είδη, γενετικά πολύτιμα είδη) και 2. τη δυνατότητα χρήσης για αναπαραγωγή, αισθητική ικανοποίηση και μελέτη. Οι λειτουργίες των οικοσυστημάτων με τις οποίες διατηρούνται στο βαθμό του δυνατού, η καθαρότητα νερού και αέρα, η βλάστηση και η ισορροπία των ειδών, είναι λειτουργίες που επιτρέπουν την ανθρώπινη επιβίωση. Παρ όλα αυτά, οι ανθρώπινες δραστηριότητες διαταράσσουν αυτές τις ισορροπίες. Καθώς λίγα οικοσυστήματα έχουν μείνει ανεπηρέαστα από την ανθρώπινη δραστηριότητα, το ενδιαφέρον για την διατήρηση τους έχει αυξηθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια. Γι αυτό το λόγο, η επίδραση των αεροζόλ στα οικοσυστήματα είναι μεγάλης σπουδαιότητας. Τα αεροζόλ είναι ένα μείγμα ετερογενών σωματιδίων, διαφορετικού μεγέθους, προέλευσης και χημικής σύστασης. Η επίδραση στην έκθεση ενός τέτοιου μείγματος, κυρίως μέσω της ατμοσφαιρικής κατακρήμνισης, εξαρτάται από την σύστασή του και μπορεί να προκαλέσει ποικίλες αντιδράσεις. Η ατμοσφαιρική κατακρήμνιση των σωματιδίων γίνεται μέσω υγρών και ξηρών διαδικασιών δια μέσου τριών κύριων τρόπων: 1. κατακρήμνιση μέσω βροχής και χιονιού, 2. σχηματισμός ομίχλης, και πάχνης, [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 31

3. ξηρής απόθεσης. Η κατακρήμνιση των αεροζόλ επιδρά στα φυτά αν: 1. παραμείνουν στην επιφάνεια τους για μεγάλο διάστημα, 2. απορροφηθούν από την επιφάνεια τους, 3. μεταφερθούν στο έδαφος που καλύπτει το φυτό και μπορεί να προκαλέσει φαινόμενα αύξησης της οξύτητας ή της αλκαλικότητας, μεταβολή του κύκλου των θρεπτικών και αναστολή πρόσληψής τους (Σχήμα 4). Σχήμα 4 Eπίδραση των αεροζόλ στη βλάστηση μέσω της όξινης βροχής (Jizera Mountains, Czech Republic) (πηγή: www.nasa.gov) 3.4 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στα υλικά Τα κατασκευαστικά υλικά (πέτρες, μάρμαρα, τσιμέντα, μέταλλα και μπογιές) υπόκεινται σε φυσικές διεργασίες φθοράς, λόγω τις έκθεσης τους σε περιβαλλοντικά στοιχεία και καιρικά φαινόμενα (άνεμοι, υγρασία, ήλιος, διακύμανση θερμοκρασιών κ.α.). Οι φυσικές αυτές διεργασίες υποβοηθούνται από την έκθεση των υλικών σε ανθρωπογενείς ρύπους που καθιστούν το προστατευτικό στρώμα των υλικών λιγότερο αποτελεσματικό (Sabbioni et al., 1998). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 32

Οι διεργασίες φθοράς των υλικών έχουν προκαλέσει το ενδιαφέρον των ερευνητών εδώ και αρκετά χρόνια (Sabbioni, 1995). Δεδομένης της ιδιαίτερης πολυπλοκότητας του προβλήματος, οι επιστημονικές συζητήσεις επικεντρώνονται στις ενώσεις με τη μεγαλύτερη επίδραση στην αντοχή των κατασκευαστικών υλικών, όπως είναι οι ενώσεις που περιέχουν θείο (SO 2, H 2 SO 2 ), τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ x ) και τα αεροζόλ που περιέχουν άνθρακα (C), νάτριο (Νa) και χλώριο (Cl) (Chabas and Lefèvre, 2000). 3.5 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στην ορατότητα Η παρουσία των αεροζόλ στην τροπόσφαιρα είναι υπεύθυνη για τα διάφορα χρώματα του ουράνιου τόξου, τα χρώματα του ηλιοβασιλέματος, το σχηματισμό φωτοστέφανου γύρω από φωτεινές πηγές και τη μείωση της ορατότητας μια από τις πιο εύκολα παρατηρούμενες επιπτώσεις της αέριας ρύπανσης και των αεροζόλ (Hinds, 1982). Πολλοί είναι οι παράγοντες που καθορίζουν το πόσο μακριά μπορεί να δει κάποιος μέσα από την ατμόσφαιρα (ορατότητα), συμπεριλαμβανομένου των οπτικών ιδιοτήτων της ατμόσφαιρας, της ποσότητας και της κατανομής του φωτός, των χαρακτηριστικών του παρατηρούμενου αντικειμένου και των ιδιοτήτων του ανθρώπινου ματιού. Η ικανότητα του ανθρώπινου ματιού να βλέπει μέσα από την ατμόσφαιρα εξαρτάται από τη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων και των αερίων, που έχουν την ικανότητα να ανακλούν και να απορροφούν το φως, προκαλώντας την εμφάνιση καταχνιάς, τη μείωση της αντίθεσης και την αλλαγή του χρώματος που το μάτι αντιλαμβάνεται για ένα αντικείμενο σε απόσταση (Seinfeld, 1986). Η εξασθένιση της ορατότητας σχετίζεται με το μέγεθος των αεροζόλ, τη χημική τους σύσταση και τη σχετική υγρασία. Σύμφωνα με πειραματικές μετρήσεις οι συντελεστές ανάκλασης και απορρόφησης αυξάνουν όσο αυξάνει η διάμετρος των αεροζόλ (Molnár and Mėszáros, 2001). Αντίστοιχη επίδραση υπάρχει από την αύξηση της σχετικής υγρασίας καθώς η διαθέσιμη ποσότητα υγρασίας για πρόσληψη από τα σωματίδια αυξάνεται, οδηγώντας σε αύξηση τόσο του μεγέθους όσο και του όγκου τους. Σε πειραματικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν από τους Day και [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 33

Malm (2001) σε 3 εθνικά πάρκα τις Αμερικής, διαπιστώθηκε ότι όταν αυξανόταν η σχετική υγρασία, με τον ίδιο ομαλό και συνεχή τρόπο αυξανόταν και η ικανότητα ανάκλασης των αεροζόλ. Για παράδειγμα, σε περιβάλλον με σχετική υγρασία 90% η ικανότητα ανάκλασης του μορίου του θειικού αμμωνίου αυξάνει 5 φορές ή και περισσότερο σε σχέση με την ικανότητα του ίδιου μορίου σε ξηρή κατάσταση (Malm and Day, 2001). 3.6 Οι επιδράσεις των αεροζόλ στο κλίμα και στην διάδοση της ηλιακής υπεριώδους ακτινοβολίας Τα τελευταία χρόνια υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον για την πιθανή αύξηση της υπεριώδους ακτινοβολίας που φτάνει στην επιφάνεια της γης. Εκτός από το στρώμα του στρατοσφαιρικού όζοντος που συμβάλλει στην απορρόφηση κυρίως των μικρότερων μηκών κύματος της ακτινοβολίας αυτής, πολλές άλλες ατμοσφαιρικές παράμετροι (σύννεφα, αεροζόλ, αέρια) επηρεάζουν το ποσοστό που φτάνει στην επιφάνεια του πλανήτη, μέσω των φαινομένων ανάκλασης και απορρόφησης (Papayannis et al., 1998; Colbeck, 1996; Bordewijk et al., 1995). Οι φυσικές διεργασίες (π.χ. διάθλαση, απορρόφηση) που είναι υπεύθυνες για τις επιδράσεις των αεροζόλ στην διάδοση της ηλιακής υπεριώδους ακτινοβολίας (UV), είναι ίδιες με εκείνες για την μείωση της ορατότητας και εξαρτώνται από την κατανομή μεγέθους, τη χημική σύσταση των αεροζόλ (Jacobson, 2001; Cox et al., 2000; Malm and Day, 2000; Ten Brink et al., 1997), το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και τη σχετική υγρασία του περιβάλλοντος (Reuder and Schwander, 1999). Η επίδραση των ατμοσφαιρικών αεροζόλ στην UV ακτινοβολία είναι ένα ιδιαίτερα πολύπλοκο θέμα, καθώς η ανακλαστικότητα τους εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το μέγεθος τους. Πρόσφατες μελέτες έδειξαν ότι η αντανάκλαση της UV ακτινοβολίας επηρεάζεται περισσότερο από σωματίδια με διάμετρο 100 560 nm (Kikas et al., 2001). Οι Rauder και Schwander (1999) συμπέραναν ότι ημερήσια τα ατμοσφαιρικά αεροζόλ μπορούν να προκαλέσουν 20 45% μεταβολή στη συνολική UV ακτινοβολία που φτάνει στην επιφάνεια του πλανήτη ενώ βρέθηκε ότι σε συγκεκριμένες περιοχές με υψηλή επιφόρτιση σε αεροζόλ θα μπορούσε να υπάρξει μείωση μεγαλύτερη από 50% (Krotkov et al., 1998). Οι Kylling et al. (1998) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 34

εκτίμησαν ότι μεταβολές στην ποσότητα των αεροζόλ μεγάλης διαμέτρου που εισέρχονται στην ατμόσφαιρας μπορεί να προκαλέσουν μεγαλύτερη μεταβολή στο ποσοστό ακτινοβολίας που φτάνει στην επιφάνεια της γης από μια αλλαγή στη στήλη του όζοντος. Μετρήσεις συσχέτισης της μάζας των αεροζόλ με την ανακλώμενη UV ακτινοβολία δεν έχουν γίνει ακόμα. Οι διεργασίες ανάκλασης της ηλιακής ακτινοβολίας συνδέονται άμεσα και με την διαμόρφωση του κλίματος. Η ύπαρξη στην τροπόσφαιρα αρκετά αυξημένης ποσότητας αεροζόλ μπορεί να οδηγήσει στη μείωση της θερμοκρασίας λόγω ανάκλασης, ή σε ορισμένες περιπτώσεις στην αύξηση της στα κατώτερα ατμοσφαιρικά στρώματα (Andreae, 2001; Satheesh and Ramanathan, 2000; Tett et al., 1999; Baker, 1997; Kondratyev, 1996). Το αν η ύπαρξη των αεροζόλ θα προκαλέσει αύξηση ή μείωση της θερμοκρασίας του συστήματος Γης ατμόσφαιρας εξαρτάται από την ποσότητα της ακτινοβολίας που αντανακλάται πίσω στο διάστημα από το στρώμα των αεροζόλ (scatter albedo), σε σχέση με την ποσότητα της ακτινοβολίας που αντανακλάται από την επιφάνεια του πλανήτη (albedo) (Ramanathan et al., 2001; Haywood et al., 1999; Liao and Seinfeld, 1998; Kaufman and Fraser, 1997; Pueschel, 1996; Charlson et al., 1992; Kellogg et al., 1992; Coakley et al., 1987; Clarke and Charlson, 1985; Charlson et al., 1972). Εκτός από τις άμεσες επιδράσεις στο κλίμα, τα αεροζόλ προκαλούν και έμμεσες επιδράσεις, καθώς αποτελούν πυρήνες συμπύκνωσης νεφών, επηρεάζοντας έτσι το πλήθος και την κατακόρυφη κατανομή τους. Είναι γεγονός ότι αν δεν υπήρχαν τα αεροζόλ δεν θα υπήρχαν και τα σύννεφα. Η διαπίστωση αυτή έγινε αρχικά τον 19ο αιώνα. Τα αεροζόλ λειτουργούν σαν σπόρος για το ξεκίνημα του σχηματισμού των σταγονιδίων των νεφών. Καθώς η συγκέντρωση των σωματιδίων του νέφους αυξάνεται, το νερό του νέφους κατανέμεται στην επιφάνεια περισσότερων σωματιδίων. Τα μικρότερα σωματίδια πέφτουν αργά στην ατμόσφαιρα και μειώνουν την ποσότητα της υδατόπτωσης. Με αυτό το τρόπο, τα αεροζόλ αλλάζουν τη συχνότητα εμφάνισης νεφών, την πυκνότητά τους και την ποσότητα υδατοπτώσεων. Αύξηση των αεροζόλ στην ατμόσφαιρα αναμένεται να προκαλέσει μείωση των υδατοπτώσεων καθώς δεν αναμένεται μεταβολή στην ποσότητα συμπυκνωμένου νερού στο εσωτερικό των νεφών. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 35

Σε μετρήσεις μεγέθους σταγονιδίων που πραγματοποιήθηκαν σε αστικές περιοχές και σε περιοχές πάνω από τροπικούς ωκεανούς διαπιστώθηκε ότι τα σταγονίδια πάνω από τους ωκεανούς είχαν μεγαλύτερο μέγεθος (14 μm) έναντι εκείνων σε αστικές περιοχές (6 μm) (Bréon et al., 2002). Αυτό έχει δυο συνέπειες: σύννεφα με μικρότερα σταγονίδια αντανακλούν περισσότερη ηλιακή ακτινοβολία (Σχήμα 5) και διαρκούν περισσότερο, καθώς απαιτείται περισσότερος χρόνος για τα μικρά σταγονίδια να ενωθούν σε σταγόνες αρκετά μεγάλες, ώστε να πέσουν στο έδαφος. Και οι δυο αυτές επιδράσεις αυξάνουν την ποσότητα της ηλιακής ακτινοβολίας που ανακλάται στο διάστημα. Η μετρούμενη εξασθένιση της UV B κάτω από νεφελώδης συνθήκες φτάνει στο 37% της εισερχόμενης ηλιακής ακτινοβολίας (EPA, 1999). Σχήμα 5 (αριστερά) Νέφη με χαμηλή συγκέντρωση αεροζόλ και λίγα μεγάλα σταγονίδια δεν ανακλούν καλά το φως και επιτρέπουν σε περισσότερη ηλιακή ακτινοβολία να φτάσει στην επιφάνεια. (δεξιά) Η υψηλή συγκέντρωση αεροζόλ σε αυτά τα νέφη παρέχει τους πυρήνες που είναι απαραίτητοι για το σχηματισμό πολλών μικρών υγρών σταγονιδίων νερού. Έως και το 90% της ορατής ακτινοβολίας ανακλάται πίσω στο διάστημα από τέτοια νέφη χωρίς να φτάσει στην επιφάνεια της γης. (πηγή: Harding and Kahn, 1999) Πρόσφατες μελέτες δείχνουν συσχέτιση ανάμεσα στην προκαλούμενη από τα αεροζόλ κυρίως τα θειικά μείωση της θερμοκρασίας και στην προκαλούμενη από τα αέρια του θερμοκηπίου αύξηση της (Murphy et al., 1998; Charlson et al., 1992), όμως οι αβέβαιοι παράγοντες γι αυτή την αριθμητική συσχέτιση είναι ακόμη πολλοί (Taichu, 1997). Η συσχέτιση αυτή φαίνεται να οφείλεται στην αυξημένη ανακλαστική ικανότητα της επιφάνειας των αεροζόλ που περιέχουν θειικές ενώσεις (Andreae, 2001; Allen et al., 2000; Weaver and Zwiers, 2000). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 36

Κεφάλαιο 4 ο Θαλάσσια αεροζόλ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο ΘΑΛΑΣΣΙΑ ΑΕΡΟΖΟΛ 4.1 Εισαγωγή Τα θαλάσσια αεροζόλ (sea salt aerosols,ssa) παίζουν σημαντικό ρόλο σε μια σειρά διεργασιών στην ατμόσφαιρα. Επηρεάζουν τη μεταφορά της ακτινοβολίας άμεσα, ανακλώντας την ηλιακή ακτινοβολία, και έμμεσα μεταβάλλοντας το μέγεθος των σταγονιδίων των νεφών και τη συγκέντρωσή τους, με αποτέλεσμα να επηρεάζουν την ανακλαστικότητα (albedo) του θαλάσσιου οριακού στρώματος των σύννεφων. Επίσης, τα θαλάσσια αεροζόλ είναι «χημικοί μεταφορείς» ειδών που περιέχουν Cl, Br, I και S και γι αυτό παίζουν σημαντικό ρόλο στους ατμοσφαιρικούς κύκλους αυτών των στοιχείων (Gong et al., 1997a; 1997b). Τα θαλάσσια αεροζόλ σχηματίζονται κυρίως από τη δράση των ανέμων στους ωκεανούς. Ο άνεμος έχει την τάση να δημιουργεί κύματα στην επιφάνεια των ωκεανών, κάποια εκ των οποίων σπάνε και εισχωρούν στον αέρα σε διάφορα ύψη. Γι αυτό το λόγο, σχηματίζονται φυσαλίδες πάνω από την επιφάνεια δημιουργώντας τον αφρό των κυμάτων ο οποίος σπάει και τα θαλάσσια σταγονίδια διασκορπίζονται στην ατμόσφαιρα. Τα θαλάσσια σταγονίδια, επίσης, παράγονται από φυσαλίδες που σχηματίζονται με άλλους μηχανισμούς. Το ποσοστό παραγωγής των θαλάσσιων σταγονιδίων ανά μονάδα ωκεάνιας επιφάνειας δείχνεται από την επιφανειακή παραγωγή θαλάσσιων αεροζόλ (Lewis and Schwartz, 2004). Κάποια σταγονίδια εισέρχονται ανοδικά από βίαιους στροβίλους και από μεγάλης κλίμακας μετάδοση θερμότητας, όταν κάποια άλλα πέφτουν πίσω στη θάλασσα. Το ποσοστό αυτών των σταγονιδίων που απομένουν στην ατμόσφαιρα για αρκετό καιρό και συμβάλλουν ανεκτίμητα στα αεροζόλ του θαλάσσιου περιβάλλοντος δείχνεται από την επίδραση των θαλάσσιων αεροζόλ στη ροή παραγωγής. Είναι σημαντικό να γίνει διάκριση μεταξύ της παραγωγής αεροζόλ στην [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 37

ατμόσφαιρα και της επιφανειακής παραγωγής αεροζόλ. Εξαρτώμενη κυρίως από το μέγεθος των σταγονιδίων, η ατμοσφαιρική παραγωγή αεροζόλ μπορεί να είναι ίση με την επιφανειακή παραγωγή (μικρές σταγόνες) ή μπορεί να είναι πολύ μικρότερη εξαιτίας της γρήγορης μετακίνησης λόγω βαρύτητας (μεγάλες σταγόνες). 4.2 Η σημασία των θαλάσσιων αεροζόλ Πολλά είδη που περιέχουν αεροζόλ δημιουργούνται στην επιφάνεια των ωκεανών. Σχηματίζονται με μηχανισμούς αέριας στερεής φάσης όπως ομογενή και ετερογενή πυρηνοποίηση και συμπύκνωση, μεταφέρονται από τη Γη, παράγονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες στη θάλασσα ή από ηφαιστειακές εκρήξεις. Επειδή τα 2/3 της Γης καλύπτονται από τους ωκεανούς, τα θαλάσσια αεροζόλ ασκούν μεγάλη επίδραση σε πολλούς γεωχημικούς και γεωφυσικούς κύκλους και στο κλίμα. Τα θαλάσσια αεροζόλ παίζουν καθοριστικό ρόλο στην αλληλεπίδραση αέρα θάλασσας και σε πολλές όψεις της ατμοσφαιρικής χημείας, της ατμοσφαιρικής εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, γεωχημείας, μετεωρολογίας, της φυσικής των σύννεφων, του κλίματος, της ωκεανογραφίας και της παράκτιας οικολογίας. Επιπρόσθετα, τα θαλάσσια αεροζόλ έχουν οικονομικές και τεχνολογικές συνέπειες καθώς και συνέπειες στην ανθρώπινη υγεία. Τα θαλάσσια αεροζόλ επηρεάζουν τη μεταφορά της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην ατμόσφαιρα σκεδάζοντας το φως κι έτσι επηρεάζουν την ορατότητα και την απόδοση των ηλεκτροπτικών συστημάτων. Πολλές έρευνες έχουν συμφωνήσει για την επίδραση των θαλάσσιων αεροζόλ στο σχηματισμό και τις φυσικές ιδιότητες της ομίχλης και της βροχής, καθώς και για το ρόλο τους ως σημαντικά συστατικά στους πυρήνες συμπύκνωσης των νεφών. Τα θαλάσσια αεροζόλ είναι σημαντικά για μία πληθώρα από λόγους (Foltescu et al, 2005; Song and Carmichael, 1999): 1. λειτουργούν ως μόρια συμπύκνωσης νεφών προς σχηματισμό σταγόνων, 2. ανταλλάσουν αέρια με την ατμόσφαιρα και εμπλέκονται σε χημικές αντιδράσεις, [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 38

3. διαχέουν το φως, 4. ανταλλάσουν υγρασία με την ατμόσφαιρα και 5. μετέχουν στους γεωχημικούς κύκλους των στοιχείων. Πρέπει να σημειωθεί πως έχει πραγματοποιηθεί πληθώρα ερευνών που εξετάζουν το ρόλο των αεροζόλ των θαλάσσιων αλάτων στον ατμοσφαιρικό κύκλο του χλωρίου (Chang et al., 2004; Hemminger, 1999; Kerminen et al., 1998) και άλλων αλογόνων και σε αυτόν του αζώτου. Κάποιες από αυτές τις μελέτες έχουν δώσει προσοχή σε αντιδράσεις που πραγματοποιούνται μέσα στα σταγονίδια του θαλασσινού νερού και στις επιδράσεις τους στον κύκλο του θείου (Finlayson and Pitts, 2000, Brink 1998). Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, η απορρόφηση πάνω στα θαλάσσια αεροζόλ μπορεί να δράσει ως δεξαμενή συμπυκνώσιμων αερίων, επιδρώντας στο ποσοστό απόθεσης του αζώτου στους ωκεανούς και καταστέλλοντας, πιθανώς, την πυρηνοποίηση νέων σωματιδίων. Τα αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων επιδρούν στη μεταφορά της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην ατμόσφαιρα με τη διάχυση του φωτός, μεταβάλλοντας στην ορατότητα, στην απόδοση των ηλεκτροπτικών συστημάτων και της τηλεπισκόπησης. Επιπλέον, ασκούν μεγάλη επίδραση στην ισορροπία της ακτινοβολίας πάνω από τους ωκεανούς, μέσω των μεταβολών που προκαλείται στο σύστημα ανάκλασης. Πολλές μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί σχετικά με την επίδραση των συγκεκριμένων αεροζόλ στο σχηματισμό και τις μικροφυσικές ιδιότητες της ομίχλης και της βροχής, καθώς και της συμβολής τους στη συμπύκνωση των νεφών. Τα αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων αποτελούν βασικούς συντελεστές του ρυθμού παραγωγής των οργανικών ουσιών στο σύστημα ωκεανού ατμόσφαιρας, της ηλεκτρικής φόρτισης, της ραδιενέργειας, των μικροοργανισμών και των ιών, και της γύρης. Τέλος, διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην παράκτια οικολογία (Harkel, 1997), στη διάβρωση και αποσάθρωση των πετρωμάτων και των μνημείων (Moropoulou et al., 1995). Τα βασικά θέματα που θα πρέπει να ερευνηθούν για την περιγραφή των συγκεντρώσεων, της παραγωγής, της μεταφοράς, του προσδιορισμού και της συμπεριφοράς των θαλάσσιων αεροζόλ είναι οι παράγοντες που επιδρούν στις ιδιότητές τους και οι μηχανισμοί τους, η δομή των θαλάσσιων και ατμοσφαιρικών στρωμάτων στα οποία τα θαλάσσια αεροζόλ μπορούν να εισχωρήσουν, οι χημικές και φυσικές ιδιότητες του θαλάσσιου νερού, οι κινητικές και δυναμικές ιδιότητες των [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 39

θαλασσίων αεροζόλ, οι μηχανισμοί με τους οποίους μετακινούνται στην ατμόσφαιρα, η μεταφορά τους στο θαλάσσιο περιβάλλον καθώς και η κατακόρυφη κατανομή τους στη θάλασσα (Lewis and Schwartz, 2004). 4.3 Παραγωγή θαλάσσιων αεροζόλ Η παρουσία των θαλάσσιων αεροζόλ στην ατμόσφαιρα είναι γνωστή από το 1819, και οι πρώτοι ερευνητές διαπίστωσαν πως τα σωματίδια αυτά μπορούσαν να δημιουργηθούν από τον ψεκασμό του θαλασσινού νερού και από τις φυσαλίδες αέρα που δημιουργούνται μέσα στο τελευταίο. Ωστόσο, οι ακριβείς διαδικασίες εισαγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ στην ατμόσφαιρα πρόσφατα έγιναν κατανοητές. Συγκεκριμένα υπάρχει μία πληθώρα μηχανισμών που συμβάλλουν στη δημιουργία τους, αλλά κύριας σημασίας θεωρούνται μόνο η έκρηξη των φυσαλίδων που δημιουργούνται από τη διάσπαση των κυμάτων και η μηχανική διάσπαση της κορυφής των κυμάτων από τον αέρα. Ο Woodcock (1948) διαπίστωσε πως οι σταγόνες που προέρχονται από την έκρηξη των φυσαλίδων στους ωκεανούς αποτελούν την κύρια πηγή αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων. Όταν η ταχύτητα του ανέμου είναι υψηλή, περίπου 5m/s ή μεγαλύτερη σε ύψος 10m πάνω από την επιφάνεια των ωκεανών, αναγκάζει το νερό στην επιφάνεια να κινηθεί ταχύτερα, δημιουργώντας κύματα, τα οποία διασπώνται υπό την επίδραση της βαρύτητας. Κατά τη διάσπαση αυτή, εισέρχονται φυσαλίδες αέρα μέσα στο νερό, οι οποίες, εν συνεχεία, ανέρχονται, σχηματίζοντας αφρούς και εκρήγνυνται στην επιφάνεια (Σχήμα 6). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 40

Σχήμα 6 Παραγωγή SSA από την έκρηξη των φυσαλίδων. (a c) η φυσαλίδα ανυψώνεται και σχηματίζει με την επιφάνεια ένα φιλμ, (d) έκρηξη του φιλμ και παραγωγή σταγονιδίων, (e f) από το κενό που δημιουργείται στο νερό παράγονται μικροσταγονίδια (Lewis and Schwartz, 2004) Μελέτες έχουν δείξει πως η έκρηξη των φυσαλίδων μπορεί να δημιουργήσει δύο είδη σταγόνων, ως φιλμ ή ως τζετ. Οι σταγόνες με τη μορφή φιλμ μπορεί να είναι εκατοντάδες ανά φυσαλίδα, ανάλογα με το μέγεθος της τελευταίας, ενώ η ακτίνα τους κυμαίνεται από 1μm έως εκατοντάδες μm. Οι σταγόνες με τη μορφή τζετ σχηματίζονται μετά την έκρηξη των φυσαλίδων, όταν η κοιλότητα που δημιουργείται καλύπτεται με νερό. Ο αριθμός τους μειώνεται με την αύξηση του μεγέθους της φυσαλίδας, με τη δημιουργία μόνο 6, για φυσαλίδες ακτίνας 0,35 mm και καμίας, για ακτίνες πάνω από 1,5 mm. Παρόλα αυτά φαίνεται να είναι περισσότερες σε αριθμό από ότι οι σταγόνες με τη μορφή φιλμ στους ωκεανούς. Όταν η ένταση του ανέμου είναι μεγαλύτερη, οι σταγόνες απομακρύνονται απευθείας από τον αφρό της θάλασσας. Οι τελευταίες είναι μεγαλύτερες σε μέγεθος από όλες τις υπόλοιπες, με ακτίνα που φτάνει αρκετές εκατοντάδες μm. 4.4 Ιδιότητες των θαλάσσιων αεροζόλ Τα αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων ορίζονται ως τα συστατικά των αεροζόλ που περιλαμβάνουν σταγονίδια θαλασσινού νερού και σωματίδια αλάτων. Η ακτίνα των ανωτέρω κυμαίνεται από λιγότερο από 0,1 μm έως περισσότερο από 1.000 μm. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 41

Θεωρούνται ως ένα σημαντικό συστατικό των θαλάσσιων αεροζόλ, και στα μη διαταραγμένα θαλάσσια περιβάλλοντα, μακριά από τις ηπειρωτικές και ανθρωπογενείς πηγές, αποτελούν το κύριο συστατικό. Παράλληλα, το θαλασσινό άλας αποτελεί έναν από τους κύριους παράγοντες συμβολής στη μάζα των σωματιδίων που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα ετησίως, σε ποσά που κυμαίνονται από 0,3 10 12 kg έως 30 10 12 kg, με έναν ρυθμό παραγωγής από 0,03 10 6 g/m 2 s έως 3 10 6 g/m 2 s πάνω από τους ωκεανούς (Lewis and Schwartz, 2004). Τα αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων θεωρούνται θεμελιώδους σημασίας στην αλληλεπίδραση αέρα και θάλασσας, και κατέχουν καθοριστικό ρόλο σε πολλά θέματα ατμοσφαιρικής χημείας, ακτινοβολίας, γεωχημείας, μετεωρολογίας, φυσικής των νεφών, κλιματολογίας, ωκεανογραφίας και παράκτιας οικολογίας. Παράλληλα, τα ανωτέρω μπορούν να έχουν οικονομικές και τεχνολογικές συνέπειες, ενώ μπορούν να επηρεάσουν και την ανθρώπινη υγεία (Finlayson and Pitts, 2000). 4.4.1 Περιγραφή των θαλάσσιων αεροζόλ και μέγεθος Το μέγεθος ενός θαλάσσιου αεροζόλ είναι το βασικότερο από οτιδήποτε άλλο για τη συμπεριφορά του, αφού θαλάσσια αεροζόλ διαφορετικών μεγεθών έχουν διαφορετικές συγκεντρώσεις, ποσοστό παραγωγής, εγγενείς ιδιότητες, διάρκεια ζωής και βαθμό ανάμιξης. Οι ιδιότητες ενός θαλάσσιου αεροζόλ σχετίζονται άμεσα με το μέγεθός του, καθώς και οι ατμοσφαιρικές, μετεωρολογικές και γεωφυσικές διεργασίες. Κατά συνέπεια, η αφθονία του και το ποσοστό παραγωγής του εξαρτώνται από το μέγεθος του. Η σημασία των θαλάσσιων αεροζόλ, συγκεκριμένου μεγέθους και για συγκεκριμένη ατμοσφαιρική διαδικασία, καθορίζεται από το μέγεθος, τη συγκέντρωση, το μέσο χρόνο παραμονής στην ατμόσφαιρα και το ποσοστό κατακόρυφης ανάμιξής τους (O Dowd et al, 1997). Κατά αυτόν τον τρόπο, η σημασία τους ελέγχεται από μετεωρολογικούς και περιβαλλοντικούς παράγοντες που επηρεάζουν (Nair et al, 2005; Vrekoussis et al, 2005; Rodrigues et al., 2001; Petelski and O Dowd et al, 1997; Bigg et al, 1995): [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 42

1. το σχηματισμό και τη διάσπαση των κυμάτων, 2. τις ιδιότητες και την έκταση και ποσότητα των σχηματιζόμενων αφρών, 3. το σχηματισμό, τη δυναμική και την «έκρηξη» των φυσαλίδων, 4. το σχηματισμό των σταγονιδίων, 5. την κίνησή τους σε ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας, 6. τη συμπεριφορά των σταγονιδίων στην ατμόσφαιρα, 7. τη μεταφορά και την απομάκρυνσή τους. Το μόνο χαρακτηριστικό για να διαχωριστεί ένα θαλάσσιο αεροζόλ από ένα άλλο και είναι απαραίτητο για να περιγραφεί η συμπεριφορά του για δεδομένες συνθήκες, είναι το m dry δηλαδή η ποσότητα της διαλυμένης ύλης που περιέχει (Lewis and Schwartz, 2004). Το m dry σχετίζεται με το r dry με τη σχέση ` m 4 = * p r 3 3 dry ss dry Όπου, r dry, η ακτίνα του ξηρού SSA, p ss, η πυκνότητα του θαλασσινού νερού Ωστόσο, πρέπει να γνωρίζουμε ότι αυτή η ισοδύναμη r dry δεν είναι ένα φυσικό μέγεθος, αφού τα θαλάσσια αεροζόλ μπορεί να έχουν διάφορα σχήματα εκτός από σφαίρες και μπορεί να έχουν πυκνότητες διαφορετικές από τη φαινομενική πυκνότητα του θαλασσινού νερού. Τα θαλάσσια σταγονίδια είναι υγροσκοπικά που σημαίνει πως εύκολα ανταλλάσσουν υγρασία με τα γειτονικά τους και γι αυτό αλλάζουν την ισορροπία τους σε περιεχόμενο νερό και σε ακτίνα, κάτω από διαφορετικές ατμοσφαιρικές συνθήκες. Αυτή η ισοδύναμη ακτίνα προσδιορίζεται σχεδόν πλήρως από την περιβάλλουσα σχετική υγρασία, r h (Lewis and Schwartz, 2004). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 43

Επίσης, λόγω της υγροσκοπικότητάς τους τα θαλάσσια αεροζόλ αλλάζουν μέγεθος, καθώς αλλάζει η περιβάλλουσα σχετική υγρασία. Η πυκνότητα των σωματιδίων, επίσης, μεταβάλλεται ενσωματώνοντας περισσότερο νερό (Gong et al., 1997a; 1997b). H σχετική υγρασία που λαμβάνεται για ποσοστό % δείχνεται με το δείκτη r. Για ένα θαλάσσιο αεροζόλ το r ισοδυναμεί με δυο φορές το r dry. Προσδιορίζοντας τα θαλάσσια αεροζόλ με r διευκολύνεται η περιγραφή της συμπεριφοράς τους, δείχνει με ξεκάθαρη περιγραφή το ποσό της διαλυμένης ουσίας στη σταγόνα που είναι ανεξάρτητη από τις τοπικές συνθήκες και επιπρόσθετα περιγράφει ένα φυσικό σχετικό μέγεθος, το % της σχετικής υγρασίας πάνω από τους ωκεανούς. 4.4.2 Συγκέντρωση αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων Η αριθμητική συγκέντρωση n(r ) αποτελεί μία θεμελιώδη έκφραση, που ορίζεται ως ο αριθμός των αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων ανά μονάδα όγκου σε δοσμένο χώρο και χρόνο ως λογαριθμική συνάρτηση της ακτίνας r, και δίνεται από τη σχέση (Lewis and Schwartz, 2004): dn( r ) n( r ) d log r όπου, Ν(r ) είναι η αριθμητική συγκέντρωση όλων των αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων με r. Η συνολική αριθμητική συγκέντρωση μπορεί να προκύψει από την n(r ) από την ακόλουθη σχέση (Lewis and Schwartz, 2004): N = n( r ) d log r 4.4.3 Ρυθμοί παραγωγής θαλάσσιων αλάτων Οι ρυθμοί παραγωγής των αεροζόλ των θαλάσσιων αλάτων, καθώς και οι ιδιότητές τους, κατέχουν βασικό ρόλο στην αλληλεπίδραση αέρα και θάλασσας. Η πιο γνωστή έκφραση του ρυθμού παραγωγής θεωρείται αυτή του αριθμού των [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 44

αεροζόλ που εξαρτώνται από το μέγεθος και συμβολίζεται ως j(r ). Αυτός ο αριθμητικός ρυθμός παραγωγής ορίζεται από την αριθμητική συγκέντρωση n(r ), ως ο αριθμός των σωματιδίων που διέρχονται από τη μονάδα επιφάνειας ενός δοσμένου επιπέδου ανά μονάδα χρόνου. Ο συνολικός αριθμητικός ρυθμός παραγωγής των αεροζόλ των θαλάσσιων αλάτων δίνεται από τη σχέση (Lewis and Schwartz, 2004): J = j( r ) d log r Ο ρυθμός παραγωγής αλληλεπίδρασης των αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων f int (r ) ορίζεται ως το ποσοστό της κατακόρυφης μετακίνησης των σωματιδίων ανά μονάδα επιφάνειας από τον ωκεανό στην ατμόσφαιρα. Σε ορισμένες εφαρμογές, ωστόσο, δεν ενδιαφέρει τόσο το f int που παράγεται στην επιφάνεια της θάλασσας, αλλά ένα υποσύνολο αυτού και συγκεκριμένα ο ρυθμός των αεροζόλ που μπορούν να φτάσουν σε ένα συγκεκριμένο ύψος πάνω από την επιφάνεια. Στην περίπτωση που αυτά τα σωματίδια επιτύχουν να φτάσουν σε ένα ύψος περί τα 10 m θα μπορέσουν να παραμείνουν στην ατμόσφαιρα για αρκετό χρονικό διάστημα, με αποτέλεσμα να συμβάλουν στο φορτίο των θαλάσσιων αλάτων, να μεταφερθούν σε μεγάλες οριζόντιες αποστάσεις και να αλληλεπιδράσουν με αέρια και άλλα σωματίδια. Αυτός ο ρυθμός παραγωγής ονομάζεται ενεργός και συμβολίζεται ως f eff (z 1 ), όπου z 1 το ύψος διαφυγής. Πρέπει να σημειωθεί πως μόνο ο ενεργός ρυθμός παραγωγής των αεροζόλ δηλώνει την παραγωγή θαλάσσιων αεροζόλ στην ατμόσφαιρα, και συνεπώς είναι χρήσιμος στα μοντέλα προσομοίωσης, που περιγράφουν τις επιδράσεις των αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων στη μεταβολή του κλίματος και την ατμοσφαιρική χημεία. Η διαφορά μεταξύ ενεργού και αλληλεπιδρώντος ρυθμού παραγωγής βασίζεται στο μέγεθος των σωματιδίων. Παράλληλα, ο ενεργός ρυθμός παραγωγής μειώνεται με το ύψος. Η ποσότητα Ψ f (r ) δηλώνει το ποσοστό του ενεργού και αλληλεπιδρώντος ρυθμού παραγωγής και δίνεται από τη σχέση (Lewis and Schwartz, 2004): [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 45

Ψ ( r ) = f f f eff ( r ) ( r ) int Το Ψ f (r ) είναι ίσο με την πιθανότητα ενός σωματιδίου δεδομένης ακτίνας που παράγεται στην επιφάνεια της θάλασσας να φτάσει σε ένα ύψος 10m. Για μικρά σωματίδια (r 1 μm), το Ψ f τείνει στη μονάδα, γεγονός που σημαίνει πως το σύνολο των σωματιδίων μπορούν να φτάσουν σε ένα ύψος στην ατμόσφαιρα. Με την αύξηση της r (1 μm r 25 μm) το Ψ f μειώνεται. Οι περισσότερες εκτιμήσεις για τις ροές παραγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ υπολογίζονται μεταξύ 1.000 10.000 tn yr 1 (Blanchard, 1985, Seinfeld and Pandis, 1998). Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται κάποιες εκτιμήσεις ύστερα από μελέτες για την παγκόσμια παραγωγή των SSA. Η κατανομή των σωματιδίων θαλάσσιου άλατος παρουσιάζεται στα Σχήματα 7α και 7β. Μπορούμε να διαπιστώσουμε πως οι συγκεντρώσεις πάνω από τη γη είναι πολύ μικρές. Επίσης, φαίνεται πως οι συγκεντρώσεις είναι μεγάλες εκεί όπου οι άνεμοι είναι μεγαλύτεροι, π.χ. στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη. Σχήμα 7 Παγκόσμια παραγωγή SSA (mg m 2 day 1 ): α) για το μήνα Ιανουάριο και β) για το μήνα Ιούλιο (πηγή: Grini et al., 2001) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 46

Πίνακας 2 Εκτιμήσεις για την παγκόσμια παραγωγή των SSA (πηγή: Grini et al., 2001) Βιβλιογραφία Εκτιμήσεις συνολικών ροών (tn yr 1 ) Petrenchuk (19) 1.000 Erickson and Duce (1988) 10.000 30.000 Gong et al.(1997b) 10.000 Tegen at al. (1997) 5.900 Takemura et al. (2000) 3.300 Grini et al. (2001) 6.500 Σχόλια Θεωρείται ότι το θαλάσσιο αλάτι είναι ομοιογενώς κατανεμημένο και πως η ξηρή απόθεση αποτελεί το 10% της συνολικής απόθεσης Υπολογίζει συγκεντρώσεις από εμπειρικές εξισώσεις χρησιμοποιώντας έναν ανεξάρτητο συντελεστή για όλον τον πλανήτη Υπολογίζει την παγκόσμια παραγωγή βάσει μετρούμενων ποσοστών παραγωγής σε τοπικές περιοχές Υπολογίζει συγκεντρώσεις επιφανειακών στρωμάτων χρησιμοποιώντας εμπειρικές εξισώσεις Υπολογίζει την πρωτογενή παραγωγή χρησιμοποιώντας εμπειρικές εξισώσεις Χρησιμοποιεί παγκόσμια δεδομένα για τους ανέμους και σε συνδυασμό με τις εξισώσεις των Monahan (1986) και Smith (1993) υπολογίζει την παγκόσμια παραγωγή [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 47

4.5 Παράγοντες επίδρασης της παραγωγής, της μεταφοράς και απομάκρυνσης των θαλάσσιων αεροζόλ Οι ρυθμοί παραγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ επηρεάζονται από πολλούς μετεωρολογικούς ή περιβαλλοντικούς παράγοντες που μεταβάλλουν τις ιδιότητες των ωκεανών στην επιφάνεια, το επίπεδο ανάμιξης σε αυτή, τη διάσπαση των κυμάτων, το σχηματισμό και την κατανομή μεγέθους των αεροζόλ, τις συγκεντρώσεις τους, την είσοδό τους στην ατμόσφαιρα, την ταχύτητα ανόδου, τα χαρακτηριστικά ανταλλαγής αερίων και κάθε άλλη ιδιότητά τους. Αυτοί οι μετεωρολογικοί παράγοντες περιλαμβάνουν (Lewis and Schwartz, 2004): 1. την ταχύτητα του ανέμου σε δεδομένο ύψος, 2. την ατμοσφαιρική σταθερότητα, 3. τις θερμοκρασίες θάλασσας και αέρα, 4. τη σχετική υγρασία, 5. την παρουσία βροχής ή χιονόπτωσης, 6. το ποσοστό και τη φύση των ενεργών επιφανειακών υλικών που βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια των ωκεανών, 7. τις συνθήκες της θάλασσας (π.χ. την κατανομή μεγέθους των κυμάτων και την προσωρινή ανάπτυξή τους), 8. το ύψος του θαλάσσιου οριακού στρώματος, 9. τον κορεσμό των επιφανειακών ωκεάνιων νερών από τα κύρια ατμοσφαιρικά αέρια, 10. την αλατότητα των επιφανειακών νερών και 11. το βάθος του βυθού και την τοπογραφία. 4.5.1 Ταχύτητα ανέμου Ο άνεμος αποτελεί τον κύριο μετεωρολογικό παράγοντα που συντελεί στην παραγωγή και τον κύκλο ζωής των αεροζόλ των θαλάσσιων αλάτων, καθώς προκαλεί [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 48

τη διάσπαση των κυμάτων, το σχηματισμό αφρών και την απομάκρυνση σταγονιδίων, συμβάλει στην άνοδο των σωματιδίων σε μεγαλύτερα ύψη στην ατμόσφαιρα και ελέγχει τη μεταφορά τους. Αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για τον ενεργό και αλληλεπιδρών ρυθμό παραγωγής των σωματιδίων, για τη συγκέντρωσή τους και τις ιδιότητές τους (Nair et al., 2005; Wai et al., 2004; Bigg et al., 1995). Επειδή η ταχύτητα του ανέμου είναι μία συνήθης μετρούμενη ποσότητα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί στον υπολογισμό της παραγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ, όταν δεν επιτρέπεται η απευθείας μέτρηση των τελευταίων (π.χ. στην περίπτωση των χημικών μοντέλων μεταφοράς μεγάλης κλίμακας). Η επίδραση της ταχύτητας του ανέμου στη συγκέντρωση των θαλάσσιων αεροζόλ έχει ερευνηθεί από πολλούς επιστήμονες και εκφράζεται από μια λογαριθμική γραμμική σχέση μεταξύ συγκέντρωσης και ταχύτητας ανέμου: ln(x) = ln(b) + a U 10 όπου, U 10, η μέση ταχύτητα ανέμου σε ύψος 10m πάνω από την επιφάνεια της θάλασσας και a και b σταθερές. Τα συμπεράσματα που βγαίνουν σύμφωνα με Tsunogai et. αl [1972] είναι δυο: 1. η παραγωγή των SSA > 10 μm εξαρτάται περισσότερο από την ταχύτητα του ανέμου σε σχέση με την παραγωγή των μικρότερων σωματιδίων και 2. ο χρόνος ζωής των μεγαλύτερων σωματιδίων είναι τόσο μικρός που συμβάλλουν μόνο στη συγκέντρωση του βάρους των SSA κοντά στην επιφάνεια των ωκεανών. Ο χρόνος ζωής των σωματιδίων είναι ένας σημαντικός δείκτης για τον κύκλο αυτών στην ατμόσφαιρα. Οι συνιστώσες που επιδρούν στο χρόνο ζωής περιλαμβάνουν την παραγωγή, τη συσσωμάτωση, τη μετακίνηση και την ανάπτυξη των αεροζόλ. Για τα μεγάλα σωματίδια η διάρκεια ζωής είναι μερικές ώρες ενώ τα μικρότερα μερικές ημέρες. Εντούτοις, οι σχέσεις μεταξύ της συγκέντρωσης των αεροζόλ και της ταχύτητας του αέρα που έχουν υπολογιστεί παρουσιάζουν παραλλαγές, λόγω των [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 49

διαφορών στον εξοπλισμό και τις τεχνικές συλλογής των δεδομένων, των ευρών των μεγεθών που μετρώνται, των υψών, των περιοχών και των επικρατουσών μετεωρολογικών συνθηκών (Exton et al., 1985). Η ταχύτητα του ανέμου πάνω από τους ωκεανούς παρουσιάζει μεγάλο εύρος τιμών, τόσο στο χρόνο, όσο και στο χώρο. Οι μέσες ταχύτητες ποικίλουν από 5m/s έως 10m/s, ανάλογα με το γεωγραφικό πλάτος και την εποχή, ενώ μπορεί να ξεπεράσει και τα 20m/s σε ορισμένες περιοχές και για μικρά χρονικά διαστήματα. Ωστόσο, οι ταχύτητες στις οποίες εμφανίζεται η μεγαλύτερη παραγωγή σωματιδίων είναι από 5 έως 15m/s (Lewis and Schwartz, 2004). 4.5.2 Θερμοκρασία Η θερμοκρασία της θάλασσας καθορίζει το κινηματικό ιξώδες του θαλάσσιου νερού, και συνεπώς επηρεάζει την ταχύτητα ανόδου των φυσαλίδων (Mårtensson and Nilsson, 2003). Επηρεάζει το ποσοστό της ανταλλαγής των αερίων ανάμεσα στη φυσαλίδα και το περιβάλλον υγρό κι συνεπώς την κατανομή του αριθμού και του μεγέθους των φυσαλίδων που φτάνουν στην επιφάνεια. Παράλληλα, συμβάλλει στη διάσπαση των φυσαλίδων και συνεπώς στη διαδικασία σχηματισμού των σταγόνων, ενώ μπορεί να αποτελέσει παράγοντα επίδρασης της δημιουργίας αφρού. Συμπερασματικά, η θερμοκρασία της θάλασσας κατέχει καθοριστικό ρόλο στον αλληλεπιδρών ρυθμό παραγωγής των σωματιδίων ενός δεδομένου μεγέθους. Η ατμοσφαιρική σταθερότητα και η ανάμιξη στην ατμόσφαιρα πάνω από τους ωκεανούς καθορίζεται από τη διαφορά θερμοκρασίας του αέρα και της θάλασσας. Συνεπώς, αυτές οι θερμοκρασίες επηρεάζουν σημαντικά την ανοδική κίνηση των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Καθώς, οι ανωτέρω μπορούν εύκολα να υπολογιστούν, χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε μοντέλα, προκειμένου να παραμετροποιήσουν τους ρυθμούς παραγωγής των αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 50

4.5.3 Σχετική υγρασία Το θαλασσινό αλάτι είναι υγροσκοπικό και, συνεπώς, ένα σταγονίδιο θαλασσινού νερού, με δεδομένη μάζα διαλυτής ύλης, μπορεί να μεταβάλει το ρόλο του στις χημικές αντιδράσεις και στο ποσοστό απορρόφησης των αερίων, καθώς και στις ιδιότητες της διάχυσης του φωτός και τη κινηματική του συμπεριφορά, με την ανταλλαγή νερού με την ατμόσφαιρα, με αλλαγές στο μέγεθος ισορροπίας του, στη μάζα του και στην αναλογία νερού, στη συγκέντρωση της διαλυτής ύλης και στο ph. Η σχετική υγρασία αποτελεί τον βασικό παράγοντα επίδρασης της ακτίνας ισορροπίας (και συνεπώς της μάζας, της αναλογίας νερού, της συγκέντρωσης διαλυτής ύλης και του ph) (Zhang et al., 2005). Η σχετική υγρασία επηρεάζει το φυσικό μέγεθος, την πυκνότητα και τη μάζα του σταγονιδίου του θαλασσινού νερού, που περιέχει μία δεδομένη μάζα διαλυτής ύλης, και κατ επέκταση επηρεάζει τη συγκέντρωση αυτών των διαλυμένων συστατικών και τη συμπεριφορά των σταγόνων στην ατμόσφαιρα. Επιπλέον, έχει δειχθεί πως μεταβάλλει το χρόνο παραμονής των φυσαλίδων στην επιφάνεια της θάλασσας, μέχρι τη στιγμή της διάσπασής τους, υποδηλώνοντας την πιθανή επίδραση της στην παραγωγή σταγόνων και στο ποσοστό εξασθένισης των αφρών. Οι διαδικασίες παραγωγής των θαλάσσιων αλάτων, τα μεγέθη και οι συγκεντρώσεις τους, δίνονται στη βιβλιογραφία σε μία σχετική υγρασία ίση με % (De Leeuw et al., 2000; Smith και Harrison, 1998), γεγονός που, παράλληλα με τις γνώσεις σχετικά με την εξάρτηση της ισορροπίας του μεγέθους των σωματιδίων από τη σχετική υγρασία, επιτρέπει το συνυπολογισμό της επίδρασης αυτής της ποσότητας στις ιδιότητες των θαλάσσιων αεροζόλ. 4.5.4 Αλατότητα Η αλατότητα, δηλαδή η τιμή της συγκέντρωσης των διαλυμένων αλάτων στο θαλασσινό νερό, σε gr/kg, θεωρείται ένας από τους πιο σημαντικούς παράγοντες που επηρεάζουν την παραγωγή των αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων, εξαιτίας της ισχυρής επίδρασής της στις ιδιότητες του θαλασσινού νερού. Σε γενικές γραμμές, με εξαίρεση [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 51

τα νερά της Βαλτικής θάλασσας, όπου χαρακτηρίζονται από μικρή αλατότητα, το εύρος των τιμών της είναι πολύ μικρό, και συνεπώς οι διαφορές στις ιδιότητες είναι αμελητέες. Η αλατότητα κυμαίνεται από 33 έως 37, με μία μέση τιμή αυτή των 35. Αντίθετα, υπάρχει μεγάλη διαφορά σε ότι αφορά το θαλασσινό και το καθαρό νερό, όπου υπάρχουν μεγάλες διαφορές στο μέγεθος και το σχήμα του φάσματος των φυσαλίδων, στις ιδιότητες συνένωσης αυτών, στη συμπεριφορά των μεμονωμένων, καθώς και στη διαδικασία διάσπασης των φυσαλίδων και το σχηματισμό σταγονιδίων. Επιπλέον, η συμπεριφορά των σταγόνων καθαρού νερού διαφέρει σημαντικά από αυτή του θαλασσινού νερού, λόγω της απουσίας διαλυμένων αλάτων στο πρώτο(lewis and Schwartz, 2004). 4.6 Χημική σύσταση των θαλάσσιων αεροζόλ Η σύνθεση των αεροζόλ των θαλάσσιων αλάτων, σε ότι αφορά τουλάχιστον τα κύρια συστατικά, είναι παρόμοια με αυτή του θαλασσινού νερού (Πίνακας 3), με αποτέλεσμα οι ιδιότητες αυτών των σωματιδίων να προκύπτουν από αυτές του νερού. Πίνακας 3 Σύνθεση θαλασσινού νερού με χλωριότητα ~19,4 (Zhang et al., 2005) Είδη Συγκέντρωση (g) Συγκέντρωση (mol) Cl 19,3529 0,54588 Na + 10,7838 0,46907 Mg +2 1,2837 0,05282 2 SO 4 2,7124 0,02824 Ca +2 0,4121 0,01028 K + 0,3991 0,01021 HCO 3 0,107 0,00175 Br 0,0672 0,00084 B(OH) 3 0,0194 0,00031 2 CO 3 0,0161 0,00027 Sr +2 0,0079 0,00009 F 0,0068 0,00068 B(OH) 4 0,001 0,0001 OH 0,0008 0,00008 Σύνολο 35,172 0,56012 Ωστόσο, πρέπει να σημειωθεί ότι μπορεί να πραγματοποιηθούν μεταβολές στις συγκεντρώσεις κάποιων συστατικών κατά το σχηματισμό των σωματιδίων ή κατά τη διάρκεια της παραμονής τους στην ατμόσφαιρα. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 52

Καθώς οι ιδιότητες των αεροζόλ εξαρτώνται από τη σύνθεσή τους, ο εμπλουτισμός τους μπορεί να επηρεάσει την υδροσκοπική ανάπτυξή τους, τις μεταβολές στις διάφορες φάσεις και τις οπτικές και άλλες ιδιότητες, συγκρινόμενες με αυτές των πρωτογενών αεροζόλ, επηρεάζοντας τις μετρήσεις των μεγεθών τους που βασίζονται στις φυσικές τους ιδιότητες. Σύμφωνα με μελέτες, ο εμπλουτισμός των αεροζόλ των θαλάσσιων αλάτων ξεκινά κατά τη διάσπαση των φυσαλίδων αέρα και το σχηματισμό σταγόνων, στην επιφάνεια της θάλασσας και συνεχίζεται κατά την παραμονή τους στην ατμόσφαιρα, με την ανταλλαγή και την αντίδραση με άλλα αέρια και σωματίδια (Sellegri et al., 2001; Zhang and Iwasaka, 2001). Χαρακτηριστική είναι η αύξηση των αλάτων θειικού οξέος και η μείωση των χλωριούχων συστατικών με το χρόνο. Σε ορισμένες περιπτώσεις, μάλιστα, παρατηρείται και πλήρης απομάκρυνση των τελευταίων από μεμονωμένα σωματίδια (Kerminen et al., 1998). Παράλληλα, υπάρχει και παρουσία οργανικών υλικών, η μάζα των οποίων εξαρτάται από το μέγεθος των σωματιδίων. Η προέλευσή τους είναι είτε ο οργανικός εμπλουτισμός στην επιφάνεια της θάλασσας, κατά το σχηματισμό των σταγόνων, είτε η συλλογή τους από τα σωματίδια κατά την παραμονή τους στην ατμόσφαιρα. Οι μεταβολές αυτές στη χημική σύσταση των σωματιδίων εξαρτώνται αποκλειστικά από το μέγεθός τους, και είναι περισσότερο εμφανείς στα μικρότερα σωματίδια, των οποίων η συγκράτηση των αέριων ή σωματιδιακών συστατικών από την ατμόσφαιρα ευνοείται από το μεγάλο χρόνο παραμονής τους και στη μεγάλη αναλογία ακτίνας όγκου ή επιφάνειας όγκου. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 53

Κεφάλαιο 5 ο Μοντέλα παραγωγής θαλάσσιων αεροζόλ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο ΜΟΝΤΕΛΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΘΑΛΑΣΣΙΩΝ ΑΕΡΟΖΟΛ 5.1 Απεικόνιση των μοντέλων παραγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ στα χημικά μοντέλα μεταφοράς Η εισαγωγή και εφαρμογή των διαφόρων ειδών θαλάσσιων αεροζόλ στα χημικά μοντέλα μεταφοράς (Chemical Transport Models, CTMs), και ειδικότερα η ανάγκη για χρήση ενός μοντέλου που να περιγράφει τη ροή παραγωγής αυτών των αεροζόλ, ανάλογα με τις μετεωρολογικές συνθήκες και την περιοχή, είναι ιδιαίτερα σημαντική. Η ενεργή ροή παραγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ, που εξαρτάται από το μέγεθος, (size dependent effective SSA production flux), f eff, είναι και η πιο χρήσιμη μεταβλητή που πρέπει να εξεταστεί κατά την εισαγωγή τους στα CTMs (Lewis and Schwartz, 2004). f eff dfeff ( r ) = d log r Οι Monahan et al. (1983, 1986) χρησιμοποίησαν ευρέως για την προσομοίωση των θαλάσσιων αεροζόλ στα CTMs, το ρυθμό παραγωγής αλληλεπίδρασης των θαλάσσιων αεροζόλ, f int (r ), που ορίζεται ως το ποσοστό της κατακόρυφης μετακίνησης των σωματιδίων ανά μονάδα επιφάνειας από τον ωκεανό στην ατμόσφαιρα και για εύρη διαμέτρου 0.8µ m r 8 µ m. Επειδή το μοντέλο των Monahan et al. (1983, 1986) μελετήθηκε για την παραγωγή θαλάσσιων αεροζόλ από τον αφρό των κυμάτων (whitecap method), χρησιμοποιείται ο όρος f wc (r ) και αναφέρεται σε παραγωγή λόγω κυμάτων και για ποσοστό κάλυψης κύματος W. Στη [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 54

συνέχεια οι μελέτες επεκτάθηκαν για εύρη διαμέτρων ως και 10 μm (Monahan 1986, Spillane et al., 1986). Η συσχέτιση μεταξύ f int (r ) και f wc (r ) δίνεται παρακάτω: Όπου, f ( r, U ) = f ( r ) W( U ) int 10 wc 10 W( U 10 ), το ποσοστό κάλυψης του κύματος, W( U 10 ) = 3.84 10 U 6 3.14 10 Το μoντέλο παραγωγής θαλάσσιων αεροζόλ του Monahan (1983, 1986) αποτέλεσε τη βάση, ώστε να αναπτυχθούν μοντέλα παραγωγής ακόμα πιο εκτεταμένα κι από άλλους ερευνητές που ξεπερνούσαν τα όρια 0.8µ m r 8 µ m. Συγκεκριμένα οι Pandis et al. (1994), Russell et al. (1994) και Capaldo et al. (1999) χρησιμοποίησαν μια λογαριθμική εξίσωση, βασισμένη στο μοντέλο του Monahan, που ήταν κατάλληλη, για όλα τα μεγέθη σωματιδίων, ώστε να υπολογίζει τις συγκεντρώσεις των θαλάσσιων αεροζόλ που δρουν σαν πυρήνες συμπύκνωσης των νεφών (CCN). Οι Gong et al. (1997a, b) επίσης χρησιμοποίησαν αυτό το μοντέλο στα CTMs για να περιγράψουν την παραγωγή των θαλάσσιων αεροζόλ με r = 0.06 μm, ενώ οι Fitzgerald et al. (1998) και Van den Berg et al. (2000) για r = 0.04 μm (Lewis and Schwartz, 2004). Ακόμη οι Grini et al. (2002) χρησιμοποίησαν το μοντέλο του Monahan για να περιγράψουν την παραγωγή των θαλάσσιων αεροζόλ για r < 0.03μm, ενώ οι Song and Carmichael (2001) για να μοντελοποιήσουν την παραγωγή των θαλάσσιων αεροζόλ και της σκόνης. 5.2 Καθορισμός εύρους διαμέτρου των θαλάσσιων αεροζόλ και ιδιότητές τους Τα θαλάσσια αεροζόλ, από θεωρήσεις και μελέτες αρκετών παραγόντων στους οποίους συμπεριλαμβάνονται η ξηρή απόθεση, ο χρόνος ζωής στην ατμόσφαιρα, η συγκέντρωση των σωματιδίων κοντά στην επιφάνεια της θάλασσας, η σχετική υγρασία και η ταχύτητα του ανέμου, κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες, [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 55

ανάλογα με το μέγεθός τους, στο οποίο βασίζεται η συμπεριφορά τους στην ατμόσφαιρα. Αυτά τα μεγέθη είναι (Lewis and Schwartz, 2004). 1. : r 1 μm, που χαρακτηρίζονται ως μικρά σωματίδια, 2. 1 μm r 25 μm, που χαρακτηρίζονται ως μεσαία σωματίδια, 3. 25μm r, που χαρακτηρίζονται ως μεγάλα σωματίδια. Στον Πίνακα 4 παρουσιάζονται οι ιδιότητες ενός διαλύματος θαλάσσιων αεροζόλ ανάλογα σε διαφορετικά RH: Πίνακας 4 Ιδιότητες διαλύματος SSA για διαφορετικές σχετικές υγρασίες, RH (πηγή: Moldanova and Ljungstrom, 2001) RH 98% % 63% M, mol kg 1 (H 2 O) 1.2 5.0 8.0 c, mol l 1 1.18 4.83 7.71 ρ, kg m 3 1054 1197 1287 W salt, kg kg 1 0.07 0.24 0.33 H 2 O, mol l 1 54.47 50.61 47.58 I, mol l 1 1.47 6.20 9.91 Alkalinity, meq l 1 4.74 19.39 30.96 Οι ιδιότητες των θαλάσσιων αεροζόλ ανάλογα με το μέγεθός τους αναφέρονται αναλυτικά στο παρακάτω πίνακα (Πίνακας 5): [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 56

Ιδιότητα Πίνακας 5 ιδιότητες των SSA βάσει μεγέθους για RH=% (πηγή: Lewis and Schwartz, 2004) Ταξινόμηση των SSA βάσει μεγέθους Μικρά SSA Μεσαία SSA Μεγάλα SSA r (μm) r 1 μm 1 μm r 25 μm 25μm r Ατμοσφαιρική σπουδαιότητα CCN, ατμοσφαιρική χημεία Ατμοσφαιρική χημεία, σκεδάζουν το φως Ροή της αισθητής και της λανθάνουσας θερμότητας Παροχή επικρατούσας κατανομής Σε συγκεντρώσεις και ροές του αριθμού και της ακτίνας Σε συγκεντρώσεις της επιφάνειας, του όγκου και της μάζας Διεπιφανειακές ροές της επιφάνειας, του όγκου και της μάζας Κύριος τύπος film Jet Jet και spume σταγονιδίων Απόκριση στη σχετική 0.1 s 0.1 50 s 50 s υγρασία, RH Ρόλος της βαρύτητας Αμελητέος Σημαντικός Κύριος Απόκριση στην 3 x 10 5 s 3 x 10 5 0.02 s 0.1s ταχύτητα του ανέμου Πρωτογενής μηχανισμός Υγρή απόθεση Ξηρή απόθεση Κατακρήμνιση με τη βαρύτητα μετακίνησης Επίτευξη ισορροπίας Ναι Ναι Όχι με την RH πριν από τη μέτρηση στα 10 m ύψος ανέμου Πιθανότητα να Υψηλή Χαμηλή μεγάλη Χαμηλή ανέλθουν από την επιφάνεια της θάλασσας Σταθερότητα όταν Όχι Εξαρτάται από το r Συνήθως όχι λαμβάνει χώρα ξηρή απόθεση Χρόνος ζωής στην Μερικές μέρες Μερικές ώρες μέρες Δευτερόλεπτα ατμόσφαιρα εβδομάδες Ευκολία σύγκρισης με Αρκετή υψηλή Υψηλή Υψηλή άλλα σωματίδια (εκτός SSA) Ύψη στα οποία αναμιγνύονται Σε ολόκληρο το θαλάσσιο στρώμα Ποικίλει με το r Αρκετά μέτρα πάνω από τη θάλασσα [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 57

5.3 Επίδραση της σχετικής υγρασίας στην παραγωγή των θαλάσσιων αεροζόλ Το νερό είναι ένα σημαντικό συστατικό των αεροζόλ της ατμόσφαιρας. Η μεγαλύτερη ποσότητα του νερού που συνδέεται με τα σωματίδια της ατμόσφαιρας είναι χημικά αδέσμευτο (Pilinis et al., 1989). Σε πολύ χαμηλές σχετικές υγρασίες τα αεροζόλ περιέχουν ανόργανα άλατα και είναι στερεά. Καθώς η σχετική υγρασία αυξάνει, τα σωματίδια παραμένουν στερεά, έως ότου η σχετική υγρασία αποκτήσει μια χαρακτηριστική τιμή στην οποία δημιουργούνται τα αεροζόλ. Σ αυτήν τη σχετική υγρασία (RH), τα στερεά σωματίδια αυτομάτως απορροφούν νερό και παράγουν ένα κορεσμένο υδατικό διάλυμα. Σ αυτό το στάδιο λαμβάνει χώρα η σχετική υγρασία υγροποίησης (deliquescence relative humidity, DRH). Περαιτέρω αύξηση του RH οδηγεί σε μια επιπρόσθετη συμπύκνωση του νερού μέσα στο διάλυμα άλατος, ώστε να διατηρείται η θερμοδυναμική ισορροπία. Ωστόσο το διάλυμα γενικότερα δεν κρυσταλλώνεται στο DRH, αλλά παραμένει υπερκορεσμένο, έως ότου λάβει κρυστάλλωση σε μια πολύ χαμηλότερη σχετική υγρασία (Seinfeld and Pandis, 1998). Η ανάπτυξη ενός σταγονιδίου θαλάσσιου άλατος για RH=75% είναι σχεδόν ίδια με ένα σταγονίδιο που αποτελείται από NaCl (Σχήμα 8), όπως είναι βέβαια αναμενόμενο, αφού το Na και το Cl αποτελούν το μεγαλύτερο ποσοστό στη μάζα των SSA (κατά 98%) (Lewis and Schwartz 2004). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 58

Σχήμα 8 Εξάρτηση της ακτίνας των SSA και του NaCl από τη σχετική υγρασία (πηγή: Lewis and Schwartz, 2004, Tang et al., 1997) Τα θαλάσσια αεροζόλ αποτελούνται από διάφορα είδη συστατικών και όχι μόνο από ένα. Τα αεροζόλ που αποτελούνται από περισσότερα του ενός συστατικά παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά με τα αεροζόλ του ενός συστατικού. Στα θαλάσσια αεροζόλ, λοιπόν, το κύριο συστατικό είναι το NaCl με DRH=75%. Όμως τα θαλάσσια αεροζόλ αποτελούνται και από άλλα συστατικά, όπως το Na 2 SO 4 με DRH=85%, οπότε στις εξισώσεις παραγωγής των θαλάσσιων αεροζόλ χρησιμοποιούμε σαν δεδομένο DRH=%, άρα θαλάσσια σταγονίδια με ακτίνα r. Το DRH για το NaCl παραμένει σχεδόν σταθερό με την αύξηση της θερμοκρασίας. αλάτων. Στον Πίνακα 6 δίνονται οι σχετικές υγρασίες υγροποίησης διαφόρων ειδών [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 59

Πίνακας 6 Σχετικές υγρασίες υγροποίησης για διάφορα είδη άλατος (πηγή: Seinfeld and Pandis, 1998) Είδος άλατος DRH (% ) KCl 84.2 Na 2 SO 4 84.2 NH 4 Cl.0 (NH 4 ) 2 SO 4 79.9 NaCl 75.3 NaNO 3 74.3 (NH 4 ) 3 H(SO 4 ) 2 69.0 NH 4 NO 3 61.8 NaHSO 4 52.0 NH 4 HSO 4 40.0 Σύμφωνα με Lewis and Schwartz (2004) η ακτίνα ενός SSA, r (για RH=%), είναι σχεδόν δυο φορές μεγαλύτερη από την ακτίνα του σωματιδίου χωρίς υγρασία r dry, δηλαδή r = 2r dry. Επιπροσθέτως, η ακτίνα ενός SSA κατά το σχηματισμό του, όταν αυτό βρίσκεται σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα παριστάνεται με r 98 (για RH=98%). Οι παραπάνω παραδοχές ισχύουν και είναι πολύ ακριβείς (αμελητέο ποσοστό σφάλματος 0.1%), για τους περισσότερους ωκεανούς και ανοιχτές θάλασσες και για διαφορετικές αλατότητες,s, (33% S 37% ). Επειδή οι συνθήκες σχηματισμού των SSA αντιστοιχούν σε RH=98%, ισχύει r 98 = r form. Ο υπολογισμός της αναλογίας r 98 / r dry γίνεται βάσει της παρακάτω σχέσης: r 98 pss m 98 = ( ) ( ) rdry psw m dry 1 3 Όπου, p ss, η πυκνότητα του θαλάσσιου αλατιού, p ss =2.2 g cm 3 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 60

p sw, η πυκνότητα του θαλασσινού νερού για αλατότητα 35%, m m 98 dry p sw =1.0 g cm 3 και, η αναλογία της μάζας ενός θαλάσσιου σταγονιδίου με RH=98% προς τη μάζα m 98 του απουσία υγρασίας, m dry = 1000 35 r 98 οπότε προκύπτει r dry = 4.0 5.4 Κατανομή των αριθμητικών συγκεντρώσεων των θαλάσσιων αεροζόλ Ο προσδιορισμός του εύρους των συγκεντρώσεων των θαλάσσιων αεροζόλ περιλαμβάνει την αναγνώριση των σωματιδίων σαν σωματίδια θαλάσσιου άλατος (SSA), την κατάταξη αυτών των σωματιδίων σε εύρη μεγεθών και τη μέτρηση κάποιας ιδιότητας των αεροζόλ (όπως η μάζα ή η αριθμητική συγκέντρωση) για κάθε εύρος μεγέθους. Για τον προσδιορισμό της κατανομής των συγκεντρώσεων των SSA με μετεωρολογικές παραμέτρους απαιτείται μελέτη μιας σειράς διαφορετικών καταστάσεων. Η αριθμητική συγκέντρωση n(r ) αποτελεί μία θεμελιώδη έκφραση, που ορίζεται ως ο αριθμός των αεροζόλ θαλάσσιων αλάτων ανά μονάδα όγκου σε δοσμένο χώρο και χρόνο ως λογαριθμική συνάρτηση της ακτίνας r, και δίνεται από τη σχέση (Lewis and Schwartz, 2004): dn( r ) n( r ) d log r Ο προσδιορισμός της κατανομής της αριθμητικής συγκέντρωσης των SSA όπως γίνεται αντιληπτό εξαρτάται από τη σχετική υγρασία, η οποία συμβάλλει με ποικίλους τρόπους στα μεγέθη και στη συμπεριφορά τους. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 61

5.5 Μοντέλα παραγωγής θαλάσσιων αεροζόλ 5.5.1 Μοντέλο 1: Gong and Barrie, (1997) Οι Gong and Barrie (1997a, b) προσομοίωσαν τις διεργασίες των θαλάσσιων αεροζόλ (παραγωγή, διάχυση, μετασχηματισμό και μετακίνηση) σαν να επρόκειτο για σωματίδια χρησιμοποιώντας το μοντέλο GCMII (Canadian General Climate Model). Στη συνέχεια το εφάρμοσαν στο Βόρειο Ατλαντικό μεταξύ Ισλανδίας και Ιρλανδίας κατά την περίοδο Ιανουαρίου Μαρτίου. Η εξάρτηση του μοντέλου από τη συγκέντρωση των θαλάσσιων αεροζόλ (χ, σε μg m 3 ) στο επιφανειακό στρώμα και για ταχύτητα ανέμου με ύψος 10 m ( U 10, σε m s 1 ), δίνεται από τη σχέση, au 10 χ = be. Οι μελέτες δείχνουν ότι τα a και b αλλάζουν από περιοχή σε περιοχή. Οι τιμές των a και b κυμαίνονται από 0.20 3.1 για το Mace Head της Ιρλανδίας και από 0.26 1.4 για το Heimaey της Ισλανδίας. Η εξάρτηση του χ στην επιφανειακή ταχύτητα του ανέμου είναι μικρότερη για τα μικρότερα σωματίδια και για τα σωματίδια σε μεγαλύτερα ύψη. Ο χρόνος ζωής των θαλάσσιων αεροζόλ στο πρώτο ατμοσφαιρικό επίπεδο (0 166 m) κυμαίνεται από 30 min για μεγάλα σωματίδια ( r = 4 8 μm) έως 60 h για μικρά σωματίδια ( r = 0.13 0.25 μm). Σύμφωνα με Monahan et al. (1986) ο ρυθμός παραγωγής σταγονιδίων θαλάσσιου άλατος περιλαμβάνει δύο μηχανισμούς: α) τον έμμεσο μηχανισμό (μέσω φυσαλίδων) και β) τον άμεσο μηχανισμό (μέσω του αφρού του κύματος). α) έμμεσος μηχανισμός (μέσω φυσαλίδων) df dr 0 B 3.41 3 1.05 1.19 e = 1.373 U r (1 + 0.057 r ) 10 (0.8µ m r 10 µ m ) (1) Όπου, df 0 dr, ο ρυθμός παραγωγής σταγονιδίων θαλάσσιου άλατος ανά μονάδα επιφανείας (σωματίδια m s 2 1 1 µ m ) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 62

r, η ακτίνα των σταγονιδίων (μm) U 10, η ταχύτητα του ανέμου για ύψος 10 m (m s 1 ), 0.3 log r B = 0.650 0ms U 20 ms και 1 1 10 β) άμεσος μηχανισμός (μέσω αφρού του κύματος) df dr 1 0 =, r < 10 df dr df dr 1 df dr 1 1 6 2.08 U 10 2 = 8.60 10 e r, 2 2.08 U 10 4 = 4.83 10 e r, 6 2.08 U 10 4 10µ m r 75 µ m (2) 75µ m < r 100 µ m = 8.60 10 e r, r > 100 µ m Από τα παραπάνω η συνολική παραγωγή των θαλάσσιων αεροζόλ διαμέσου του αφρού και των φυσαλίδων (breaking waves) θα είναι: Όπου, df df 1 df = + dr dr dr 0 df dr, εκφράζει το ποσοστό παραγωγής σταγονιδίων θαλάσσιου άλατος ανά μονάδα θαλάσσιας επιφανείας (σωματίδια m s 2 1 1 µ m ) Εξισώσεις για r wet και U 10 Εξαιτίας της μεγάλης υγροσκοπικότητάς τους, τα SSA αλλάζουν μέγεθος όταν η σχετική υγρασία αλλάζει. Θεωρώντας ότι τα σωματίδια βρίσκονται σε μια διαρκή [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 63

ισορροπία με την περιβάλλουσα σχετική υγρασία, το πραγματικό μέγεθος των SSA συσχετίζεται άμεσα με το μέγεθός τους σε ξηρή κατάσταση χρησιμοποιώντας την εξίσωση του Gerber (1985). r wet c 2 C1 r d = + r c 4 C3 rd log S 3 d 1 3 Όπου, r d, η ακτίνα του σωματιδίου χωρίς υγρασία (cm) r wet, η ακτίνα των υγρών σταγονιδίων κι επειδή λαμβάνουμε σαν δεδομένο RH=% (δηλ. για r ) τότε S=0.8, όπου S το ποσοστό κορεσμού (ή σχετική υγρασία) C1, C2, C3, C 4, είναι παράμετροι για διαφορετικούς τύπους θαλάσσιων αεροζόλ. Από Gong and Barrie (1997a, b) οι τιμές παραμέτρων αυτών είναι: C 1 = 0.7674, C 2 = 3.079, C 3 = 2.573 x 10 11, C 4 = 1.424 Η παραπάνω εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για σχετική υγρασία από 0 100%. Το εύρος των τιμών του r χωρίζεται σε τμήματα τα λεγόμενα size bins. Στη συγκεκριμένη περίπτωση το r για 0.03µ m r 8 µ m χωρίζεται σε 8 bins και δίνονται στον πίνακα 7. Πίνακας 7 Εύρος μεγεθών των SSA (πηγή: Gong and Barrie 1997a, b) Bin Size range (μm) 1 0.03 0 06 2 0.06 0.13 3 0.13 0.25 4 0.25 0.50 5 0.50 1 6 1 2 7 2 4 8 4 8 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 64

5.5.2 Μοντέλο 2 : Athanasopoulou et al. (2008) Οι Athanasopoulou et al. (2008) χρησιμοποίησαν αλγόριθμους από τις εκπομπές SSA τους οποίους και προσομοίωσαν στο μοντέλο CAMx για να περιγράψουν την επίδραση που έχουν στην παραγωγή PM 10 στο λεκανοπέδιο της Αττικής. Η μέγιστη έμμεση επίδραση των SSA στη μάζα των PM 10 (35%) εντοπίζεται πάνω από μια θαλάσσια περιοχή (open ocean) με παραγωγή SSA από τις εκπομπές των πλοίων (κεντρικό Αιγαίο) όπου αλληλεπιδρούν με νιτρικά άλατα από ανθρωπογενείς πηγές. Τα SSA, σε συνδυασμό με την παραγωγή SSA στις παράκτιες περιοχές (surf zone mechanism), αυξάνουν τη συγκέντρωση των PM 10 στην Αθήνα πάνω από 27% κατά τη διάρκεια ανέμων που κατευθύνονται σταθερά προς την ακτή. Οι εκπομπές των SSA περιγράφονται χρησιμοποιώντας τη σχέση του Monahan όπως παρακάτω. σχέση Monahan: df dr = 1 de W( U 10 ) τ dr (3) Όπου, W( U ), το ποσοστό επιφανείας που καλύπτεται από τον αφρό του κύματος, 10 W( U 10 ) = τ = 3.53 και 3.84 10 U 6 3.14 10 de, η ροή σταγονιδίων για κάθε μεταβολή της ακτίνας (μm 1 m 2 ) dr de dr B 2 1.05 1.19 e 0.3 log r = (1 + 0.057 r ) 10, B = 0.650 Οπότε προκύπτει: df = 1.373 U (1 + 0.057 ) 10 dr B 2 3.14 1.05 1.19 e 10 r [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 65

Όπου, df, ο ρυθμός παραγωγής σωματιδίων άλατος με τη μεταβολή της ακτίνας των dr σταγονιδίων ( m s 2 1 1 µ m ) r, η ακτίνα των υγρών σταγονιδίων (μm) για RH=%, 0.005µ m r 10 µ m U 10, η ταχύτητα του ανέμου για ύψος 10 m, 0ms U 14 ms 1 1 10 Για R H = % η ακτίνα των σωματιδίων r και η ακτίνα των στεγνών σωματιδίων r d σχετίζονται: r = r 2.0 d 5.5.3 Μοντέλο 3: Piazzola et al., (2002) Οι Piazzola et al. (2002) προσπάθησαν να παρουσιάσουν μια εκδοχή της παραγωγής αεροζόλ από το σπάσιμο των φυσαλίδων που δημιουργείται σε συνθήκες όπου υπάρχουν κύματα (fetch limited conditions). Ωστόσο, οι προβλέψεις που έγιναν για το ποσοστό παραγωγής αεροζόλ είναι χαμηλότερες από αυτές που υπολογίστηκαν με το μοντέλο του Monahan et al. (1986). Οι μετρήσεις έγιναν κοντά στην επιφάνεια της θάλασσας, στον κόλπο της Toulon, στο κομμάτι της Γαλλικής Μεσογείου. Οι Piazzola et al. (2002) χρησιμοποίησαν το μοντέλο του Monahan για να υπολογίσουν την παραγωγή θαλάσσιων αεροζόλ από τα κύματα: df dr de dr 1 = W τ (4) Όπου, τ, σταθερά χρόνου μείωσης του κύματος, τ = 3.53 s, de dr, ο αριθμός σταγονιδίων ανά ακτίνα σταγονιδίου (m 2 μm 1 ) W(%), σχηματισμός κύματος [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 66

Η διαφορά σε σχέση με το μοντέλο του Monahan είναι ότι οι Piazzola et al. (2002) χρησιμοποίησαν διαφορετικό W(%) (for short fetch lengths): 7 3 10 W(%) = 0.06 C D U x 0.33 Όπου, C D, η σταθερά αντίστασης του αέρα, k = 0.4 (σταθερά von Karman) C D 2 k = [12.505 + 0.358ln( x) 2.716ln( U )] 10 2 x, το μήκος της φοράς, x = Επίσης, r 2 2.32U 10 (km) de = 1.26 10 r 10 d 0.3 log r όπου, B = 0.650 B 2 6 3 1.19 e Το παραπάνω μοντέλο μελετήθηκε για 0.5µ m r 14.5 µ m και για ταχύτητες ανέμου U10 = 10 m/ s και U10 = 16 m/ s. Όμως επειδή τα περισσότερα μοντέλα μελετώνται για ταχύτητες ανέμου από 0 m/ s U10 34 m/ s θα επιλέξουμε αυτήν την περιοχή μελέτης. 5.5.4 Μοντέλο 4: Andreas et al., (1994) Οι Monahan et al. (1983, 1986) ήταν οι πρώτοι που παρουσίασαν την εκδοχή τους για την παραγωγή αεροζόλ και η οποία προσδιόριζε επακριβώς τα ποσοστά παραγωγής των σταγονιδίων από το σπάσιμο των φυσαλίδων (jet and film droplets) καθώς και των σταγονιδίων που σχηματίζονται από τον αφρό των κυμάτων (spume droplets). Οι Woolf et al. (1988) κατά κάποιο τρόπο αναβάθμισαν στο μοντέλο του Monahan το κομμάτι που αφορούσε την παραγωγή φυσαλίδων και κατόπιν παρουσίασαν την εξίσωσή τους. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 67

Σύμφωνα, λοιπόν, με Woolf et al. (1988) o συνολικός αριθμός σταγονιδίων που παράγονται από ένα μεμονωμένο κύμα δίνεται: de dr = exp[16.1 3.43(log r ) 2.49(log r ) + 1.21(log r ) ] (5) 2 3 Όπου, de dr, ο αριθμός σταγονιδίων ενός κύματος ακτίνας r (m 2 μm 1 ) r, η ακτίνα της σταγόνας με σχετική υγρασία % (μm) Η ροή παραγωγής των θαλάσσιων σταγονιδίων για τους ωκεανούς δίνεται: dfw W ( ) B U 10 de = dr τ dr d (6) Όπου, τ d, σταθερά χρόνου μείωσης του κύματος, τ = 3.53 s, W(%), σχηματισμός κύματος Σύμφωνα με τους Monahan and O Muircheartaigh (1986) η πιο χρησιμοποιούμενη εξίσωση για τον προσδιορισμό του W είναι: W(%) = 3.84 10 U 6 3.41 10 Επίσης, για τη λύση της (11) σύμφωνα με Andreas (1989, 1992): dfw dr df = dr dr dr form form W [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 68

Όπου, r = r, έτσι 0.976 0.518 form dr dr form = 0.506 r 0 0.024 Η περιοχή μελέτης του μοντέλου είναι για 0.5µ m r 12 µ m και για 1ms U 20 ms 1 1 10 5.5.5 Μοντέλο 5: Andreas, (1998) Ο Andreas (1998) χρησιμοποιεί μια νέα βελτιωμένη εκδοχή της εξίσωσης των Smith et al. (1993) για τον υπολογισμό της παραγωγής των θαλάσσιων σταγονιδίων με ακτίνα από 2 500 μm και ταχύτητα ανέμου ( U 10 ) από 0 32 m s 1. Επίσης, αποδεικνύει ότι τα σταγονίδια που παράγονται από τον αφρό του κύματος είναι σημαντικότερα από αυτά που παράγονται από το σπάσιμο των φυσαλίδων, στη μεταφορά θερμότητας και υγρασίας διαμέσου αέρα και θάλασσας, εξαιτίας του αριθμού και του όγκου που παράγεται καθώς και της ταχύτητας με την οποία αυτά τα σταγονίδια (spume droplets) ανταλλάσσουν θερμότητα και υγρασία με τον αέρα. Σύμφωνα με Wu et al. (1984), df s dr df s dr 1 = C1 ( U10) r, 2.8 = C2 ( U10) r, 10µ m r 37.5 µ m (7) 37.5µ m < r 100 µ m (8) df s dr 8 = C3( U10) r, 100µ m < r 250 µ m (9) Όπου, df s, ο ρυθμός παραγωγής σωματιδίων άλατος με τη μεταβολή της ακτίνας των dr σταγονιδίων (m 2 s 1 μm 1 ), [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 69

r, η ακτίνα των υγρών σταγονιδίων (μm) για RH=%, C1, C2, C 3, είναι συντελεστές που εξαρτώνται από την ταχύτητα του ανέμου. Οι Smith et al. (1993) χρησιμοποίησαν το μοντέλο των Smith and Harrison (1993) για τον υπολογισμό των παραπάνω συντελεστών. Έτσι για r =10 μm ( 1µ m r 25 µ m ) υπολογίζεται το όπως παρακάτω: df s dr (m 2 s 1 μm 1 ) df dr s 2 = A e 1 i r 2 ( f i [ln( )] ) ri Όπου, και r είναι: Ai είναι ένας συντελεστής συναρτήσει του U 14. Οι τιμές που λαμβάνουν τα f f 1 = 3.1, f 2 = 3.3 r 1 = 2.1 μm, r 2 = 9.2 μm για 0 U14 34 m/ s η εξίσωση γίνεται: log( A) = 0.0676U + 2.43 1 14 log( A ) = 0.959U 1.476 Όπου U 1/2 2 14 1/2 C DN 10 14 = U [1 + ln( )] με k = 0.4 και k 10 14 10 3 10 DN 10 1.20 C =, για 4 U 11 ms 10 1 3 10 CDN 10 0.49 0.065 U 10 = +, για U 10 11 ms 1 Έπειτα από την (7) υπολογίζεται το C 1. Με βάση αυτό υπολογίζεται από την (7) το df s dr στα 37.5 μm ώστε στη συνέχεια από την (8) υπολογίζεται το C 2. Ομοίως και για το C 3. Για παράδειγμα, για U 10 = 15 m s 1 τότε C 1 =1.955 x 10 3, C 2 =1.331 x 10 6 και C 3 =3.344 x 10 16 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 70

5.5.6 Μοντέλο 6: Smith and Harrison, (1998) Οι Smith and Harrison (1998) έπειτα από εκτεταμένες παρατηρήσεις και μελέτες στην παράκτια ζώνη του Outer Hebrides της δυτικής Σκωτίας, κατέληξαν σε μια σχέση παραγωγής αεροζόλ στην επιφάνεια της θάλασσας, που εξαρτάται άμεσα από την επικρατούσα ταχύτητα του ανέμου για κάθε χρονική στιγμή. Αυτές οι μελέτες επικεντρώθηκαν σε ταχύτητες ανέμου από 0 30 1 U10 ms και έδειξαν ότι η παραγωγή σωματιδίων με ακτίνα από 1µ m r 25 µ m εξαρτάται σχεδόν αποκλειστικά από την ταχύτητα του ανέμων και τη δράση τους στην ωκεάνια επιφάνεια, ειδικότερα για τα μεγαλύτερα σωματίδια. Έτσι λοιπόν, σύμφωνα με τους Smith and Harrison (1998) για παράκτια ζώνη (coastal zone), 1µ m r 25 µ m και για 0 30 1 U10 ms : df dr 2 r 2 ( f i [ln( )] ) r oi A1 e 1 = (10) Όπου, df dr, ο ρυθμός παραγωγής σωματιδίων άλατος με τη μεταβολή της ακτίνας των 2 1 1 σταγονιδίων ( m s µ m ), Τα r 01, r 02, f 1, f 2 παραμένουν ανεπηρέαστα από την ταχύτητα του ανέμου αλλά τα A 1 και A 2 επηρεάζονται άμεσα από αυτήν την παράμετρο. r 01 = 3 μm, r 02 = 30 μm f 1 = 1.5 μm, f 2 = 1 μm Τα A 1 και A 2 υπολογίζονται: A = 0.2 U και 3.5 1 10 A = 6.8 10 U 3 3 2 10 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 71

5.5.7 Μοντέλο 7: Andreas, (1992) Ο Andreas (1992) έκανε κάποιες εκτιμήσεις για τον προσδιορισμό της συνεισφοράς των αεροζόλ στη ροή της θερμότητας μεταξύ αέρα και θάλασσας. Για να γίνουν αυτές οι εκτιμήσεις, πρώτος ανέπτυξε ένα καινούργιο μοντέλο για την παραγωγή αεροζόλ, που υπολόγιζε ακριβώς την παραγωγή τους από τον αφρό του κύματος, σε σχέση με προηγούμενα μοντέλα. Τα θαλάσσια σταγονίδια με αρχικό μέγεθος ακτίνας μεταξύ 10 300μm συνεισφέρουν περισσότερο στη ροή της θερμότητας. Το μοντέλο όχι μόνο αποδεικνύει το πώς τα θαλάσσια σταγονίδια συμμετέχουν στη ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ αέρα και θάλασσας, αλλά ακόμη επιβεβαιώνει προηγούμενες προβλέψεις σύμφωνα με τις οποίες η ταχύτητα με την οποία ανταλλάσσουν τα αεροζόλ τη θερμότητα και την υγρασία με τον περιβάλλον τους είναι ένα σημαντικό στοιχείο για τη σταθερότητα της θερμότητας μεταξύ αέρα και θάλασσας. Σύμφωνα με Miller (1987), στον οποίο βασίστηκε το μοντέλο του Andreas (1992), για ανοιχτή θάλασσα (open sea) η ροή παραγωγής των θαλάσσιων σταγονιδίων δίνεται: df log( ) = B ( U ) + B ( U )(log r ) + B ( U )(log r ) + B ( U )(log r ) + B ( U )(log r ) dr (11) Όπου, 2 3 4 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 df dr, ο ρυθμός παραγωγής σταγονιδίων θαλάσσιου άλατος ανά μονάδα επιφανείας ( m s 2 1 1 µ m ), U 10, η ταχύτητα του ανέμου για ύψος 10 m και r, η ακτίνα της σταγόνας με σχετική υγρασία % (μm) και B 0, B 1, B 2, B 3, B 4, σταθερές εξαρτώμενες από την ταχύτητα του ανέμου U 10 (Πίνακας 8). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 72

Πίνακας 8 Τιμές των πολυωνυμικών συντελεστών για το μοντέλο του Miller (1987) σε σχέση με την ταχύτητα του ανέμου (πηγή: Andreas, 1992) U 10, m/s B 0 B 1 B 2 B 3 B 4 6 3.726 3.656 3.673 0.629 0.525 9 4.138 3.236 1.172 2.292 1.569 11 4.405 2.646 3.156 8.902 4.482 13 4.596 2.232 5.983 13.198 6.382 15 4.758 2.038 7.101 14.758 7.038 18 4.998 1.758 9.323 18.238 8.403 Η περιοχή μελέτης του μοντέλου αυτού εφαρμόζεται για 0.8µ m r 15 µ m και για 6ms U 20 ms. 1 1 10 5.5.8 Μοντέλο 8: Clarke et al., (2006) Οι Clarke et al. (2006) παρήγαγαν μια εξίσωση για τον υπολογισμό της παραγωγής των SSA που προέρχονται από το σπάσιμο των φυσαλίδων που δημιουργούνται μέσω των κυμάτων. Για τις μετρήσεις τους χρησιμοποίησαν δυο μετρητές συμπύκνωσης πυρήνων οι οποίοι τοποθετήθηκαν 30 m από την ακτή και σε 20 m ύψος από την επιφάνεια της θάλασσας. Σύμφωνα με Clarke et al. (2006) ο μέσος αριθμός ροής (F N )/ logd p διαστήματος (cm 2 s 1 ) υπολογίζεται: 3 df N ( ) BW = A i (12) d log D i = 1 p Όπου, df N d log D, ο ρυθμός παραγωγής σωματιδίων άλατος (cm 2 s 1 ) p A = β + β D + β D + β D + β D + β D 2 3 4 5 i 0 1 p 2 p 3 p 4 p 5 p D p είναι η ξηρή διάμετρος και D p = r = 0.5 form r, 0.01µ m D 8 µ m, p [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 73

Για το D p υπάρχουν 3 εύρη τιμών με τις αντίστοιχες τιμές των β 0, β 1, β 2, β 3, β 4, β 5 (Πίνακας 9). Συντελεστές Πίνακας 9 Συντελεστές του A i για τα διάφορα εύρη του D p (πηγή: Clarke et al., 2006) Εύρος D p (μm) 0.01 0.132 0.132 1.2 1.2 8.0 β 0 5.001 x 10 3 3.854 x 10 3 4.498 x 10 2 β 1 0.8 x 10 6 1.168 x 10 4 0.839 x 10 3 β 2 1.9 x 10 7 6.572 x 10 4 5.394 x 10 2 β 3 2.188 x 10 8 1.003 x 10 5 1.218 x 10 2 β 4 1.144 x 10 9 6.407 x 10 4 1.213 x 10 1 β 5 2.290 x 10 9 1.493 x 10 4 4.514 x 10 1 U 10 Για σύγκριση με άλλες εξισώσεις, σε ωκεάνιες συνθήκες, παίρνουμε συνήθως 1 = 9ms και όχι μεγαλύτερες όπου τα κύματα σπάνε και παράγονται σταγονίδια από τον αφρό του κύματος (spume droplets). Η εξίσωση (12) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ωκεάνιες συνθήκες πολλαπλασιάζοντάς την με την κάλυψη κύματος W, όπου σύμφωνα με Monahan and O Muircheartaigh (1986) W(%) = 3.84 10 U (13) 6 3.41 10 Οι ταχύτητες ανέμου για τις οποίες εξετάζεται το συγκεκριμένο μοντέλο είναι από 0ms U 15 ms 1 1 10 5.5.9 Μοντέλο 9: Hoppel et al., (2002) Οι Hoppel et al.,(2002) διατύπωσε τη διορθωμένη μορφή της εξίσωσης Smith et al. (1993) όπως παρακάτω: [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 74

df 1 df ( ) ( ) dr Vd dr ( r ) ( r ) cor = Smith Vd ( r ) s (14) Όπου, df r dr, ο ρυθμός παραγωγής σταγονιδίων θαλάσσιου άλατος ανά μονάδα επιφανείας ( m s 2 1 1 µ m ), df ( r ) ( ) Smith dr 2 r 2 ( f i [ln( )] ) r oi A1 e 1 = (15), με r 01 = 2.1 μm, r 02 = 9.2 μm f 1 = 3.1 μm, f 2 = 3.3 μm, 2 1 1 Οι συντελεστές Α 1 και Α 2 ( m s µ m ) είναι συνάρτηση της ταχύτητας U 10 για 1 1 5ms U10 30 ms και για 1µ m r 25 µ m : log( A) = 0.0676U + 2.43 1 10 log( A ) = 0.959U 1.476 1/2 2 10 Επίσης, V gi ( ) x H Vd ( r ) = V gi ( ) (16) όπου, δ Η = 10 m (ύψος αναφοράς), δ = 1 m (ύψος πηγής παραγωγής αεροζόλ), x= β * κ * u * με κ = 0.4 (σταθερά von Karman), β = 1 (παράγοντας κατακόρυφης διάχυσης) και u * = C 0.5 d U για U10 < 10 m/ s, 10 C d = 1.4 10 3 U10 > 10 m/ s, Cd = (0.49 + 0.065 U ) 10 10 3 V gi = 0.3 cm/s (ταχύτητα απόθεσης λόγω βαρύτητας για συγκεκριμένο μέγεθος σωματιδίου 5μm). Τέλος, σύμφωνα με Smith et al. (1993) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 75

Vd s V gi = V gi 1 exp[ ( )] C U D 10 5.6 Υπολογισμός μάζας θαλάσσιων αεροζόλ Η ξηρή μάζα των θαλάσσιων αλάτων ανά μονάδα όγκου, Μ, είναι η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη μέτρηση των SSA στο θαλάσσιο περιβάλλον. Η γνώση του Μ επιτρέπει τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των SSA για μια δεδομένη σχετική υγρασία, RH. Επιπρόσθετα, χρησιμοποιείται στην εκτίμηση της συνεισφοράς των SSA στις οπτικές ιδιότητας των αεροζόλ καθώς και της επίδρασής τους στο ποσό της ηλιακής ακτινοβολίας που εκπέμπεται από το σύστημα Γη ατμόσφαιρα (Haywood et al., 1999). Μια τυπική προσέγγιση για τον υπολογισμό του Μ δόθηκε από τους Athanasopoulou et al. (2007) και αναλύεται παρακάτω: Κάθε σωματίδιο έχει μάζα 4 1 m = π p r = π p r 3 6 m p : 3 3 p NaCl d NaCl p Όπου, p NaCl, η πυκνότητα του αλατιού, p NaCl = 2.17 x 10 6 μg m 3 Η ροή της μάζας του αλατιού (salt mass flux) δίνεται: dm d rp = m p df d r p Οπότε η ροή της μάζας για τη σχέση Monahan (3) γίνεται: dm = E f ( U10 ) g( r p ) d r p Όπου, [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 76

E = 1.373 π p NaCl 6 f ( U 10 ) = g( r p ) = 3.14 U 10 B 2 1.05 1.19 e (1 + 0.057 r ) 10, 0.3 log r B = 0.650 Η σταθερά Ε και η συνάρτηση f είναι ανεξάρτητες από το r p και μπορούν να γραφούν έξω από το ολοκλήρωμα: r n M( n) = r n 1 dm d d r p r p r n M( n) = E f ( U ) g( rp ) d 10 r n 1 M ( n) = E f ( U ) I ( n ) 10 r p Όπου, I ( n ) = r n r n 1 g( r ) d p r p r n και r n 1 η υψηλότερη και χαμηλότερη τιμή αντίστοιχα κάθε κομματιού, Ε = 1.56 x 10 6 και η τιμή του f ( U 10 ) μετράται κάθε ώρα χρησιμοποιώντας τις μετεωρολογικές παραμέτρους του μοντέλου. [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 77

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΘΑΛΑΣΣΙΩΝ ΑΕΡΟΖΟΛ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ 6.1 Εισαγωγή Η παραγωγή του αριθμού των SSA στην ατμόσφαιρα, για τις εξισώσεις που αναφέρθηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο, πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας το λογισμικό «Mathematica 6.0». Οι υπολογισμοί των συγκεντρώσεων έγιναν για τα SSA που παραμένουν μετά το σχηματισμό τους σε διάφορα στρώματα της ατμόσφαιρας και είναι τελείως στεγνά, έχουν δηλαδή ακτίνα r dry. Οι εκπομπές των SSA μελετήθηκαν για δέκα εύρη μεγεθών και για ταχύτητες ανέμου U 10 (υψόμετρο 10m από την επιφάνεια της θάλασσας). Κάθε «size bin» περιελάμβανε SSA, των οποίων η χημική σύνθεση ήταν η παρακάτω: α) 55% Cl, β) 8% SO 4 2, γ) 6% Mg, δ) ιχνοστοιχεία Ca +, K +, Br και δ) Cl /Na + = 1.8. Τα εύρη τιμών, τα οποία ελέγχθηκαν σε κάθε μοντέλο παραγωγής SSA μέσω του λογισμικού Mathematica 6.0 παρουσιάζονται στον Πίνακα 10. Bin Πίνακας 10 Εύρη μεγεθών των SSA (πηγή: Karydis et al., 2007) Εύρη μεγεθών (μm) 1 0.039 0.078 2 0.078 0.156 3 0.156 0.313 4 0.313 0.625 5 0.625 1.25 6 1.25 2.5 7 2.5 5 8 5 10 9 10 20 10 20 40 [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 78

6.2 Μοντέλα παραγωγής θαλασσίων αεροζόλ 6.2.1 Μοντέλο 1: Gong and Barrie (1997) Οι καμπύλες κατανομής των SSA, για το μοντέλο Gong and Barrie (1997) σε κάθε size bin παρουσιάζονται στο Σχήμα 9. Ο πίνακας των αποτελεσμάτων για το μοντέλο των Gong and Barrie (1997), όσον αφορά τις ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα, εκεί δηλαδή που πλέον απουσιάζει η υγρασία και η ακτίνα τους είναι r dry, για κάθε εύρος τιμών που μελετάται και ανάλογα με την ταχύτητα του ανέμου παρατίθενται στον πίνακα Α (βλέπε Παράρτημα). df Σχήμα 9 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 )των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο Gong and Barrie (1997) Σύμφωνα με τους Gong and Barrie (1997) ο μηχανισμός παραγωγής των SSA για σωματίδια μεγέθους από 0.03 μm 8 μm είναι μέσω των φυσαλίδων του αφρού της θάλασσας (έμμεσος μηχανισμός). Όσον αφορά στην αυξημένη παραγωγή που [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 79

παρατηρείται από τα εύρη τιμών 4 8 μεγάλη συνεισφορά έχουν και τα υπόλοιπα είδη αεροζόλ εκτός των θαλασσίων (για r=0.5 10μm). Επίσης, κατέληξαν στο συμπέρασμα πως η ταχύτητα του ανέμου επηρεάζει περισσότερο τα μεγαλύτερα σωματίδια και κατ επέκταση και τη ροή παραγωγής τους στα διάφορα στρώματα της ατμόσφαιρας. Στο Σχήμα 9 παρατηρείται ότι για τις ταχύτητες ανέμου για τις οποίες εξετάστηκε το μοντέλο (U 10 = 0 20 m/s) η ροή παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα είναι πάρα πολύ μικρή ( της τάξης του 10 0 ) για τα εύρη τιμών από 1 3 και για όλες τις U 10, ενώ από το εύρος τιμής 4 κι έπειτα παρατηρείται μια συνεχής αύξησή τους με ταυτόχρονη αύξηση της U 10. Για των εύρος τιμών 7 και για U 10 >12 m/s παρατηρείται μια εκθετική αύξηση της ροής παραγωγής των SSA (ροή παραγωγής>220,000 m 2 μm 1 s 1 ) ενώ στα επόμενα size bins 8 10, επίσης παρατηρείται εκθετική αύξηση για U 10 >13 m/s. Στο Σχήμα 10 παρουσιάζεται ένα τυπικό παράδειγμα της κατανομής των ροών παραγωγής για U 10 = 10 m/s. df Σχήμα 10 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο Gong and Barrie (1997) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ]

6.2.2 Μοντέλο 2: Athanasopoulou et al., (2008) Οι καμπύλες κατανομής των SSA σε κάθε size bin για το μοντέλο των Athanasopoulou et al. (2008) παρουσιάζονται στο Σχήμα 11. Τα αποτελέσματα, όσον αφορά τις ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα, για κάθε size bin που μελετάται και ανάλογα με την ταχύτητα του ανέμου παρατίθενται στον πίνακα Β (βλέπε Παράρτημα). df Σχήμα 11 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Athanasopoulou et al. (2008) Σύμφωνα με Athanasopoulou et al. (2008) ο κύριος όγκος παραγωγής SSA αποτελείται από σωματίδια που η ακτίνα τους κυμαίνεται από 1 10 μm και το ποσοστό της παραγωγής τους στην ατμόσφαιρα εξαρτάται από την ταχύτητα του ανέμου και την περιβάλλουσα σχετική υγρασία. Στο Σχήμα 11 παρατηρείται ότι για [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 81

τις ταχύτητες ανέμου για τις οποίες εξετάστηκε το μοντέλο (U 10 = 0 14 m/s), οι ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα είναι πολύ χαμηλές από τα size bins 1 4 ενώ από το εύρος τιμών 5 ως και το 8 παρατηρείται σημαντική εκθετική αύξηση, αυξανομένης της ταχύτητας του ανέμου. Η μέγιστη ροή παραγωγής τους εμφανίζεται στο size bin 7, όπου φτάνει και τις 211.631 m 2 μm 1 s 1 για U 10 =14 m/s. Για τα size bins 9 και 10 οι ροές παραγωγής είναι μηδενικές. Στο σχήμα 12 παρουσιάζεται ένα τυπικό παράδειγμα της κατανομής των ροών παραγωγής για U 10 = 10 m/s. df Σχήμα 12 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο των Athanasopoulou et al. (2008) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 82

6.2.3 Μοντέλο 3: Piazzola et al., (2002) Οι καμπύλες κατανομής των SSA σε κάθε size bin για το μοντέλο των Piazzola et al. (2002) παρουσιάζονται στο Σχήμα 13. Τα αποτελέσματα, όσον αφορά τις ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα, για κάθε size bin που μελετάται και ανάλογα με την ταχύτητα του ανέμου παρατίθενται στον πίνακα Γ (βλέπε Παράρτημα). df Σχήμα 13 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Piazzola et al. (2002) Οι μελέτες των Piazzola et al. ( 2002) επικεντρώθηκαν σε δύο είδη ανέμων, σε νοτιοανατολικούς και σε βορειοδυτικούς. Για συνθήκες που επικρατούν μικρά αναπτύγματα κυματισμού (short fetch lengths) εξετάστηκαν οι βορειοδυτικοί άνεμοι, γνωστοί και ως Mistral. Τα μήκη κυματισμού που εξετάστηκαν ήταν στα 3, 10 και 22 km στην επιφάνεια της θάλασσας. Το συμπέρασμα τους ήταν πως οι ροές παραγωγής των SSA (για σωματίδια >0.5 μm) αυξάνουν, αυξανομένου του μήκου [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 83

κύματος. Με την αύξηση του ανέμου αυξάνεται και το μήκος και το ύψος των κυμάτων και ως εκ τούτου έχουμε πρωτογενή παραγωγή μεγαλύτερων αεροζόλ (spume droplets) στην κορυφή των κυμάτων. Από το Σχήμα 13 παρατηρείται πως για τις ταχύτητες ανέμου για τις οποίες εξετάστηκε το μοντέλο (U 10 = 0 20 m/s) οι ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα είναι μηδενικές για τα εύρη τιμών 1 και 2. Από το size bin 3 και έπειτα η ροή παραγωγής των SSA αρχίζει να αυξάνεται, ενώ παίρνει τη μέγιστη τιμή της στο size bin 4 (4.49 x 10 6 m 2 μm 1 s 1 ), όπου και παρατηρείται μια εκθετική αύξηση στην τιμή των ροών παραγωγής, ειδικότερα για U 10 >13m/s. Στα επόμενα size bins και μέχρι το size bin 8 οι τιμές των ροών παραγωγής εξακολουθούν να είναι υψηλές, αλλά με μια συνεχόμενη πτωτική τάση, έως ότου γίνουν μηδενικές στα size bins 9 και 10. Στο Σχήμα 14 παρουσιάζεται ένα τυπικό παράδειγμα της κατανομής των ροών παραγωγής για U 10 = 10 m/s. df Σχήμα 14 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο των Piazzola et al. (2002) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 84

6.2.4 Μοντέλο 4: Andreas et al., (1994) Οι καμπύλες κατανομής των SSA σε κάθε size bin για το μοντέλο των Woolf et al. (1988) παρουσιάζονται στο Σχήμα 15. Τα αποτελέσματα όσον αφορά τις ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα, για κάθε εύρος τιμών που μελετάται και ανάλογα με την ταχύτητα του ανέμου παρατίθενται στον πίνακα Δ (βλέπε Παράρτημα). df Σχήμα 15 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Woolf et al. (1988) Παρατηρείται πως για τις ταχύτητες ανέμου για τις οποίες εξετάστηκε το μοντέλο (U 10 = 0 20 m/s) οι ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα είναι μηδενικές για τα εύρη 1 και 2. Από το size bin 3 κι έπειτα αρχίζει η ροή παραγωγής των SSA να αυξάνεται σταθερά αυξανομένης της ταχύτητας του ανέμου, ενώ παίρνει [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 85

τη μέγιστη τιμή της για το εύρος 4 (226.000 m 2 μm 1 s 1 ). Στα επόμενα size bins και μέχρι το size bin 8 οι τιμές των ροών παραγωγής αρχίζουν με τη σειρά τους να μειώνονται σταθερά, έως ότου γίνουν μηδενικές στα size bins 9 και 10. Το μοντέλο των Woolf et al. (1998) είναι κατάλληλο να χρησιμοποιηθεί για σωματίδια με διάμετρο όχι μεγαλύτερη από 20 μm γι αυτό και οι ροές παραγωγής στα size bins 9 και 10 είναι μηδενικές. Το συγκεκριμένο μοντέλο παρουσιάζει σημαντικές ομοιότητες σε ό,τι αφορά την κατανομή των θαλασσίων αεροζόλ στα διάφορα εύρη διαμέτρων με το προηγούμενο μοντέλο των Piazzola et al. (2002). Στο Σχήμα 16 παρουσιάζεται ένα τυπικό παράδειγμα της κατανομής των ροών παραγωγής για U 10 = 10 m/s. df Σχήμα 16 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο των Woolf et al. (1988) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 86

6.2.5 Μοντέλο 5: Andreas, (1998) Οι καμπύλες κατανομής των SSA σε κάθε size bin για το μοντέλο του Andreas (1998) παρουσιάζονται στο Σχήμα 17. Τα αποτελέσματα, όσον αφορά τις ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα, για κάθε εύρος τιμών που μελετάται και ανάλογα με την ταχύτητα του ανέμου παρατίθενται στον πίνακα Ε (βλέπε Παράρτημα). df Σχήμα 17 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο του Andreas (1998) Παρατηρείται ότι για τις ταχύτητες ανέμου για τις οποίες εξετάστηκε το μοντέλο (U 10 = 0 32 m/s) οι ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα είναι μηδενικές για τα size bins 1 7. Αυτό οφείλεται στο ότι ο Andreas (1998) μελέτησε το μοντέλο του για σωματίδια με ακτίνα μεγαλύτερη των 10 μm (για spume droplets). [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 87

Για τα size bins 8 10 παρατηρείται μια ομαλή αύξηση των συγκεντρώσεων για U 10 ως και 22 m/s, ενώ για U10 23 m/ s το μοντέλο παρουσιάζει μια εκθετική αύξηση των ροών παραγωγής με τα μέγιστα να εμφανίζονται για το size bin 9 (4.83 x 10 7 m 2 μm 1 s 1 ). Στο Σχήμα 18 παρουσιάζεται ένα τυπικό παράδειγμα της κατανομής των ροών παραγωγής για U 10 = 10 m/s. Ο πληθυσμός των θαλάσσιων αεροζόλ σε αυτήν την ταχύτητα είναι μικρός για όλα τα εύρη διαμέτρων, καθώς το μοντέλο έχει δημιουργηθεί για να δίνει ροές παραγωγής σε πολύ υψηλές ταχύτητες ανέμων. df Σχήμα 18 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο του Andreas (1998) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 88

6.2.6 Μοντέλο 6: Smith and Harrison, (1998) Οι καμπύλες κατανομής των SSA σε κάθε size bin για το μοντέλο των Smith and Harrison (1998) παρουσιάζονται στο Σχήμα 19. Τα αποτελέσματα, όσον αφορά τις ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα, για κάθε size bin που μελετάται και ανάλογα με την ταχύτητα του ανέμου παρατίθενται στον πίνακα ΣΤ (βλέπε Παράρτημα). df Σχήμα 19 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Smith and Harrison (1998) Το μοντέλο των Smith and Harrison (1998), μελετήθηκε στο βορειοδυτικό τμήμα του νησιού South Ouist, πλησίον της Σκωτίας, 14 m πάνω από την επιφάνεια της θάλασσας εκεί όπου μελέτες έχουν δείξει πως η επίδραση της επιφανειακής ζώνης είναι μικρή. Από το Σχήμα 19 παρατηρείται πως για τις ταχύτητες ανέμου για τις οποίες εξετάστηκε το μοντέλο (U 10 = 0 30 m/s) οι ροές παραγωγής των SSA στην [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 89

ατμόσφαιρα είναι μηδενικές για τα size bins 1 3. Ακόμη, οι ροές παραγωγής των SSA αυξάνουν ελαφρώς μετά το size bin 4 και ακόμη περισσότερο στα επόμενα, καθώς η ταχύτητα του ανέμου αυξάνεται, ειδικότερα για U 10 >15m/s. Παρατηρείται πως οι μέγιστες ροές παραγωγής εμφανίζονται στα size bins 6 και 7 όπου οι τιμές είναι σχεδόν παραπλήσιες (έως και 59.870 m 2 μm 1 s 1 ). Στα επόμενα εύρη 8 και 9 οι τιμές αρχίζουν να μειώνονται κι εμφανίζονται μηδενικές για το size bin 10. Στο Σχήμα 20 παρουσιάζεται ένα τυπικό παράδειγμα της κατανομής των ροών παραγωγής για U 10 = 10 m/s. df Σχήμα 20 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο των Smith and Harrison (1998) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 90

6.2.7 Μοντέλο 7: Andreas, (1992) Οι καμπύλες κατανομής των SSA σε κάθε size bin για το μοντέλο του Miller (1987) παρουσιάζονται στο Σχήμα 21. Τα αποτελέσματα, όσον αφορά τις ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα, για κάθε size bin που μελετάται και ανάλογα με την ταχύτητα του ανέμου παρατίθενται στον πίνακα Ζ (βλέπε Παράρτημα). df Σχήμα 21 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο του Miller (1987) Παρατηρείται πως για τις ταχύτητες ανέμου για τις οποίες εξετάστηκε το μοντέλο (U 10 = 6 20 m/s) οι ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα είναι μηδενικές για τα size bins 1 3. Από το size bin 4 και μέχρι το size bin 5 αρχίζει η παραγωγή των SSA να αυξάνεται με σταθερό ρυθμό αυξανομένου του U 10 φτάνοντας σε τιμές ροών παραγωγής έως και 56.200 m 2 μm 1 s 1 για U 10 =20 m/s. Στο size bin 6 παρατηρείται σταθερή πτώση των ροών παραγωγής των SSA, ενώ sτο size bin 7 κι [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 91

έπειτα παρατηρείται μια νέα αύξηση στην τιμή των ροών παραγωγής με αποκορύφωμα το size bin 8, όπου οι τιμές παρουσιάζουν εκθετική αύξηση λαμβάνοντας τις μέγιστες τιμές τους για U 10 >18 m/s (72.500 m 2 μm 1 s 1 ). Για τα size bins 9 και 10 οι τιμές είναι μηδενικές. Στο σχήμα 22 παρουσιάζεται ένα τυπικό παράδειγμα της κατανομής των ροών παραγωγής για U 10 = 10 m/s. df Σχήμα 22 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s για το μοντέλο του Miller (1987) [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 92

6.2.8 Μοντέλο 8: Clarke et al., (2006) Οι καμπύλες κατανομής των SSA σε κάθε size bin για το μοντέλο των Clarke et al. (2006) παρουσιάζονται στο Σχήμα 23. Τα αποτελέσματα, όσον αφορά τις ροές παραγωγής των SSA στην ατμόσφαιρα, για κάθε size bin που μελετάται και ανάλογα με την ταχύτητα του ανέμου παρατίθενται στον πίνακα Η (βλέπε Παράρτημα). df Σχήμα 23 Ροές παραγωγής ( dr dry, m s 2 1 ) των SSA στην ατμόσφαιρα για διαφορετικές ταχύτητες ανέμου για το μοντέλο των Clarke et al. (2006) Οι Clarke et al. (2003) κατέληξαν στο συμπέρασμα πως τα σωματίδια με διάμετρο <0.5 μm που προέρχονται από τις φυσαλίδες και δημιουργούνται από το σπάσιμο των κυμάτων, συνεισφέρουν σημαντικά στην παραγωγή των SSA στην ατμόσφαιρα, ενώ τα συγκεκριμένα σωματίδια (από φυσαλίδες) με διάμετρο >0.5 μm [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 93

συνεισφέρουν πολύ λιγότερο στην παραγωγή των SSA. Οι τιμές των ροών παραγωγής των SSA εξαρτώνται από την περιοχή κάλυψης των σχηματιζόμενων φυσαλίδων, από την ανύψωση της στάθμης της θάλασσας εξαιτίας των ανέμων, από το υψόμετρο, καθώς και από την τοπογραφία της εξεταζόμενης περιοχής (Clarke et al., 2003). Από το Σχήμα 23 παρατηρείται πως για τις ταχύτητες ανέμου για τις οποίες εξετάστηκε το μοντέλο (U 10 = 0 15 m/s) οι ροές παραγωγής των SSA εμφανίζουν τις μέγιστες τιμές τους στο size bin 1, παρουσιάζοντας εκθετική αύξηση των τιμών για U 10 >8 m/s (μέγιστη τιμή για U 10 =15 m/s, συγκέντρωση=5,769 m 2 μm 1 s 1 ). Στα επόμενα size bins οι τιμές των ροών παραγωγής παραμένουν υψηλές παρουσιάζοντας όμως μια σταθερή πτωτική τάση έως και το size bin 7. Στα επόμενα size bins 8 10 οι τιμές των ροών παραγωγής των SSA είναι μηδενικές. Στο Σχήμα 24 παρουσιάζεται ένα τυπικό παράδειγμα της κατανομής των ροών παραγωγής για U 10 = 10 m/s. df Σχήμα 24 Κατανομή των SSA ( dr dry, m s 2 1 ) στην ατμόσφαιρα για ταχύτητα ανέμου, U 10 =10m/s συνεισφέρουν σημαντικά στη συγκέντρωση των SSA [ΚΩΔΩΝΑΚΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ] 94