Φωτοκαταλυτική Διάσπαση Αζωχρωμάτων από Βιομηχανικά Απόβλητα

Φωτοκαταλυτική Διάσπαση Αζωχρωμάτων από Βιομηχανικά Απόβλητα ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΜΑΡΙΑ Ε. ΣΤΥΛΙΔΗ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, 004

Ευχαριστίες Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Ξ. Βερύκιο για την πολύτιμη, επιστημονική και ηθική, βοήθεια που μου προσέφερε για την πραγματοποίηση αυτής της εργασίας και την άριστη συνεργασία μας όλα αυτά τα χρόνια. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω θερμά τον Λέκτορα κ. Κονταρίδη Δημήτρη για την πολύτιμη συνεισφορά του στην ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής. Οφείλω να αναφέρω ότι με προθυμία με βοηθούσε με πολύ χρήσιμες συμβουλές σε κάθε δυσκολία που συναντούσα καθόλη τη διάρκεια των μεταπτυχιακών σπουδών μου. Επιπλέον, ευχαριστώ πολύ τους καθηγητές και τους μεταπτυχιακούς φοιτητές των ακόλουθων εργαστηρίων: εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας με επιβλέποντα Καθηγητή τον κ. Κουτσούκο Πέτρο, εργαστήριο Βιοχημικής Μηχανικής και Τεχνολογίας Περιβάλλοντος με επιβλέποντα Καθηγητή τον κ. Λυμπεράτο Γεράσιμο, και εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης με επιβλέποντα Αν. Καθηγητή τον κ. Κορδούλη Χρίστο, διότι σε αυτά τα εργαστήρια πραγματοποιήθηκαν, χάρη στην ευγενική παραχώρηση απαραίτητων πειραματικών οργάνων, σημαντικά πειράματα για την ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής (XRD, BET, COD, IC, DRS). Ευχαριστώ επίσης τον Καθηγητή κ. Λυμπεράτο Γεράσιμο και τον Καθηγητή κ. Λιανό Παναγιώτη, μέλη της τριμελούς επιτροπής, καθώς και τα μέλη της εξεταστικής επιτροπής Καθηγητή κ. Κουτσούκο Πέτρο, Αν. Καθηγητή κ. Φιλιππόπουλο Κωνσταντίνο και Αν. Καθηγητή κ. Κορδούλη Χρίστο για την ευγένεια και προθυμία που έδειξαν να συμμετάσχουν στην εξεταστική επιτροπή. Ένα μεγάλο ευχαριστώ σε όλους τους μεταπτυχιακούς φοιτητές, προπτυχιακούς φοιτητές και επιστημονικούς συνεργάτες του εργαστηρίου για τη βοήθεια και φιλία τους όλα αυτά τα χρόνια. Τέλος, πρέπει να ευχαριστήσω την οικογένειά μου και τους φίλους μου για την πολύτιμη συμπαράστασή τους όλα αυτά τα χρόνια. Μ. Στυλίδη i

Περίληψη Η φωτοκαταλυτική διάσπαση υδατικών διαλυμάτων του Acid Orange 7 (ΑΟ7), ενός αζωχρώματος που αποτελεί τυπικό δείγμα των μη-βιοαποδομήσιμων χρωστικών ουσιών που απαντώνται στα υγρά απόβλητα βιομηχανιών υφαντουργίας, μελετήθηκε με χρήση καταλύτη TiO και τεχνητής ηλιακής ή ορατής (>400 nm) ακτινοβολίας. Βρέθηκε ότι όταν χρησιμοποιείται ηλιακή ακτινοβολία, η διάσπαση των μορίων του ΑΟ7 λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη μέσω μιας σειράς βημάτων οξείδωσης που οδηγούν στον σχηματισμό ενδιαμέσων, κυρίως αρωματικών και αλειφατικών οξέων, τα οποία στη συνέχεια οξειδώνονται περαιτέρω προς ενώσεις με προοδευτικά μικρότερο μοριακό βάρος. Τελικά, επιτυγχάνεται πλήρης αποικοδόμηση του αζωχρώματος, με σχηματισμό CO στην αέρια φάση και ανόργανων ιόντων στο διάλυμα. Όταν χρησιμοποιούνται φωτόνια ορατού φωτός, τα ενδιάμεσα της αντίδρασης είναι παρόμοια με αυτά που παρατηρήθηκαν με τη χρήση ηλιακής ακτινοβολίας, αλλά ο αποχρωματισμός λαμβάνει χώρα με μικρότερους ρυθμούς. Επιπλέον, μετά τον αποχρωματισμό του διαλύματος, το COD δεν μειώνεται περαιτέρω και τα ενδιάμεσα της αντίδρασης μένουν σταθερά με το χρόνο ακτινοβόλησης υποδεικνύοντας ότι, στην περίπτωση αυτή, η φωτοκαταλυτική διάσπαση με χρήση ορατής ακτινοβολίας λαμβάνει χώρα μέσω του μηχανισμού φωτοευαισθητοποίησης. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης του συστήματος, ο αρχικός ρυθμός αποχρωματισμού εξαρτάται από την ένταση και το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, από την κάλυψη της επιφάνειας, από την αρχική συγκέντρωση του αζωχρώματος, από τη συγκέντρωση του TiO και από το αρχικό ph. Από την κινητική μελέτη προκύπτει κινητικό μοντέλο το οποίο περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα. Μελετάται η επίδραση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του φωτοκαταλύτη, όπως κρυσταλλογραφική δομή, ειδική επιφάνεια, μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών, απορρόφηση στη UV/vis περιοχή και μορφολογία, καθώς και της μεθόδου παρασκευής του TiO στον ρυθμό αποχρωματισμού. Τέλος, διερευνάται η δυνατότητα βελτίωσης των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO με ενίσχυση με διάφορα ετεροσθενή κατιόντα και με διασπορά μετάλλου στην επιφάνειά του. ii

Abstract The photocatalytic degradation of aqueous solutions of Acid Orange 7 (AO7), a model non-biodegradable textile azo-dye, is investigated with the use of TiO photocatalyst and artificial solar- or visible (>400 nm)-light irradiation. It is shown that when the full solar spectrum is utilized, the dye molecules adsorbed on TiO surface undergo a series of oxidation steps, which lead to rapid decolorization and formation of a number of intermediates, mainly aromatic and aliphatic acids, which are further oxidized toward compounds of progressively lower molecular weight and, eventually, to CO and inorganic ions. Under these conditions, complete decolorization and mineralization of the solution is achieved with appreciable reaction rates. When the solution is irradiated with visible light (λ> 400 nm), reaction intermediates are similar to those observed under artificial solar-light irradiation but decolorization takes place with much lower rates. In addition, when the solution is bleached, the COD does not further decrease with time of irradiation and reaction intermediates remain unchanged, indicating that the visible-light induced photocatalytic degradation of AO7 is governed by the photosensitization mechanism. Kinetic results show that the initial rate of decolorization depends on the intensity and the wavelength of incident light irradiation, the surface coverage, the initial concentration of the azo-dye, the concentration of the photocatalyst and the initial ph of the solution. From the kinetic investigation, a kinetic model is obtained which fits well the experimental data. The influence of the physicochemical properties of the photocatalyst such as crystal structure, specific surface area, average crystallite size, absorption in the UV/vis region and morphology, as well as the preparation method of TiO on the rate of decolorization is investigated. The improvement of the photocatalytic activity of semiconductor photocatalysts by doping with different altervalent cations and by deposition of noble metals onto the TiO surface is studied. iii

Περιεχόμενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο : Εισαγωγή στις Χρωστικές Ενώσεις 1.1 Εισαγωγή 1 1. Απόβλητα υφαντουργικής βιομηχανίας 1.3 Χρωστικές ουσίες 3 1.3.1 Δομή χρώματος 5 1.3. Ταξινόμηση χρωμάτων 7 1.4 Αζωχρώματα 8 1.5 Επιπτώσεις διάθεσης χρωστικών ουσιών 11 1.6 Όρια εκπομπής χρωστικών ουσιών 11 1.7 Μέθοδοι απομάκρυνσης χρωστικών ουσιών από υγρά απόβλητα 1 1.8 Σύγκριση των χημικών μεθόδων απομάκρυνσης των χρωστικών 16 1.9 Εφαρμογή της μεθόδου της ετερογενούς φωτοκατάλυσης για την οξείδωση οργανικών ρύπων 17 1.10 Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής 0 1.11 Βιβλιογραφία 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ο : Βασικές Αρχές Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης.1 Εισαγωγή 4. Η φύση του φωτός 5.3 Αλληλεπίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και ύλης 7.3.1 Απορρόφηση φωτός 7.3. Μοριακή Διέγερση και Αποδιέγερση 8.4 Ημιαγωγοί 30.4.1 Ενεργειακές ζώνες και αγωγιμότητα των ημιαγωγών 30.4. Φωτοδιέγερση ημιαγωγών 33.4.3 Επαφή ημιαγωγού με άλλη φάση 35.5 Απαιτούμενες ιδιότητες για αποτελεσματικούς ημιαγωγούς 40

.6 Βιβλιογραφία 43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο : Φωτοκαταλυτική Διάσπαση Αζωχρωμάτων με Χρήση Καταλυτών TiO 3.1 Εισαγωγή 45 3. Το διοξείδιο του τιτανίου 46 3.3 Μηχανισμός φωτοκαταλυτικής διάσπασης αζωχρωμάτων με χρήση υδατικών αιωρημάτων TiO 48 3.3.1 Άμεση Φωτοκατάλυση 49 3.3. Ευαισθητοποιημένη φωτοκατάλυση 57 3.4 Σημαντικές παράμετροι που επιδρούν στο ρυθμό της φωτοδιάσπασης 61 3.4.1 Λειτουργικές παράμετροι της αντίδρασης 61 3.4. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του TiO 66 3.5 Μέθοδοι τροποποίησης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας του TiO 68 3.5.1 Εισαγωγή 68 3.5. Εναπόθεση μετάλλου (Metal Deposition) 69 3.5.3 Σύνθετοι Ημιαγωγοί (Composite Semiconductors) 7 3.5.4 Ενίσχυση με μέταλλα μετάπτωσης (Transition Metal Doping) 73 3.6 Βιβλιογραφία 76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο : Πειραματικό Μέρος 4.1 Εισαγωγή 84 4. Παρασκευή φωτοκαταλυτών.................. 85 4..1 Παρασκευή δειγμάτων TiO με την τεχνική λύματος πηκτώματος (sol gel) 85 4.. Παρασκευή ενισχυμένων καταλυτών TiO 87 4..3 Παρασκευή διεσπαρμένων καταλυτών M/TiO 87 4.3 Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών 88 4.3.1 Μέθοδος Β.Ε.Τ. 88 4.3. Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) 91 4.3.3 Τεχνική φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS) 93 4.3.4 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) 95 4.3.5 Μέθοδος εκλεκτικής χημορρόφησης 96

4.3.6 Ισόθερμες ρόφησης Προσδιορισμός ρόφησης αζωχρώματος 97 4.4 Πειραματική διάταξη φωτοκαταλυτικών πειραμάτων 98 4.4.1 Πηγή ακτινοβολίας 98 4.4. Φωτοαντιδραστήρας 101 4.4.3 Μέτρηση της ροής φωτονίων και της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας που φτάνει στο φωτοαντιδραστήρα 10 4.5 Πειραματική διαδικασία φωτοκαταλυτικών πειραμάτων 105 4.6 Αναλύσεις 106 4.6.1 Προσδιορισμός της συγκέντρωσης του αζωχρώματος Φασματοφωτομετρία ορατού-υπεριώδους (UV/Vis) 106 4.6. Προσδιορισμός του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD) 107 4.6.3 Προσδιορισμός των ενδιάμεσων προϊόντων διάσπασης του αζωχρώματος κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης 107 4.6.4 Προσδιορισμός των τελικών προϊόντων αποικοδόμησης της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης διάσπασης του αζωχρώματος 109 4.6.5 Προσδιορισμός του υπεροξειδίου του υδρογόνου και των οξειδωτικών ενδιαμέσων ειδών 110 4.6.6 Προσδιορισμός των ροφημένων ειδών πάνω στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR) 11 4.7 Βιβλιογραφία 113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο : Μηχανιστική Μελέτη Φωτοκαταλυτικής Διάσπασης Υδατικού Διαλύματος ΑΟ7 σε Αιωρήματα TiO 5.1 Εισαγωγή 115 5. Χαρακτηρισμός υδατικού διαλύματος του μορίου του ΑΟ7 116 5.3 Μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης διάσπασης του αζωχρώματος ΑΟ7 με χρήση αιωρημάτων TiO και προσομοιάζουσας ηλιακής ακτινοβολίας 119 5.3.1 Αποτελέσματα μελέτης 10 5.3. Συζήτηση αποτελεσμάτων 141 5.4 Μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης διάσπασης του αζωχρώματος ΑΟ7 με χρήση αιωρημάτων TiO και ορατής ακτινοβολίας 151

5.4.1 Αποτελέσματα μελέτης 15 5.4. Συζήτηση αποτελεσμάτων 168 5.5 Συμπεράσματα κεφαλαίου 177 5.6 Βιβλιογραφία 179 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο : Κινητική Μελέτη Φωτοκαταλυτικής Διάσπασης Υδατικού Διαλύματος ΑΟ7 σε Αιωρήματα TiO 6.1 Εισαγωγή 18 6. Ισορροπία ρόφησης 183 6.3 Κινητική αποχρωματισμού με χρήση τεχνητής ηλιακής (UV/vis) ή ορατής (vis) ακτινοβολίας 19 6.4 Επίδραση λειτουργικών παραμέτρων στη φωτοκαταλυτική διάσπαση του αζωχρώματος με χρήση προσομοιάζουσας ηλιακής ακτινοβολίας (UV/vis) 197 6.4.1 Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του αζωχρώματος 197 6.4. Επίδραση του αρχικού ph του διαλύματος στο ρυθμό αποχρωματισμού 00 6.4.3 Επίδραση της συγκέντρωσης του φωτοκαταλύτη 03 6.4.4 Επίδραση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας 06 6.4.5 Επίδραση της θερμοκρασίας 08 6.5 Ανάπτυξη εμπειρικής κινητικής εξίσωσης ρυθμού 09 6.6 Συμπεράσματα κεφαλαίου 15 6.6 Βιβλιογραφία 16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο : Επίδραση της Μεθόδου Παρασκευής του TiO στις Φυσικοχημικές και Φωτοκαταλυτικές του Ιδιότητες 7.1 Εισαγωγή 18 7. Χαρακτηρισμός καταλυτών 0 7..1 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) 1 7.. Ειδική επιφάνεια (Β.Ε.Τ.) 5 7..3 Φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS) 6 7..4 FTIR 8 7..5 SEM 30

7.3 Επίδραση της μεθόδου παρασκευής του TiO στις φυσικοχημικές και μορφολογικές του ιδιότητες 33 7.4 Πειράματα φωτοκαταλυτικής ενεργότητας 35 7.5 Συσχέτιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των παρασκευασθέντων δειγμάτων TiO με τη φωτοκαταλυτική τους ενεργότητα 41 7.6 Συμπεράσματα κεφαλαίου 48 7.7 Βιβλιογραφία 49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο : Επίδραση της Ενίσχυσης του TiO στις Φυσικοχημικές και Φωτοκαταλυτικές του Ιδιότητες 8.1 Εισαγωγή 5 8. Επίδραση της ενίσχυσης του TiO με κατιόντα μετάλλων στα φυσικοχημικά του χαρακτηριστικά 53 8..1 Ενίσχυση με ιόντα λιθίου (Li + ) 54 8.. Ενίσχυση με ιόντα ψευδαργύρου (Zn + ) 56 8..3 Ενίσχυση με ιόντα κοβαλτίου (Co + ) 58 8..4 Ενίσχυση με ιόντα νιοβίου (Nb 5+ ) και τανταλίου (Ta 5+ ) 61 8..5 Ενίσχυση με ιόντα βολφραμίου (W 6+ ) 63 8.3 Πειράματα φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των ενισχυμένων δειγμάτων TiO 65 8.4 Συσχέτιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των ενισχυμένων δειγμάτων TiO με τη φωτοκαταλυτική τους ενεργότητα για τη διάσπαση του αζωχρώματος ΑΟ7 70 8.5 Συμπεράσματα κεφαλαίου 74 8.6 Βιβλιογραφία 74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ο : Επίδραση της Προσθήκης Μετάλλου στη Φωτοενεργότητα του TiO 9.1 Εισαγωγή 77 9. Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών 78 9.3 Πειράματα φωτοκαταλυτικής ενεργότητας 80

9.3.1 Επίδραση του είδους του μετάλλου 81 9.3. Επίδραση της φόρτισης σε μέταλλο 84 9.3.3 Επίδραση του είδους του φορέα (TiO ) 87 9.4 Επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στην φωτοκαταλυτική συμπεριφορά δειγμάτων Pt/TiO για την αντίδραση φωτοδιάσπασης του ΑΟ7 89 9.4.1 Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη % Pt/TiO 89 9.4. Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του ΑΟ7 90 9.4.3 Επίδραση του αρχικού ph του υδατικού διαλύματος του ΑΟ7 91 9.5 Επίδραση της προσθήκης Pt στη μείωση του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD) του διαλύματος 93 9.6 Συμπεράσματα κεφαλαίου 96 9.7 Βιβλιογραφία 98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ο : Γενικά Συμπεράσματα και Προτάσεις 10.1 Συμπεράσματα της μελέτης 99 10. Προτάσεις για μελλοντική εργασία 304 Παραρτήματα 307 Πίνακας Συμβόλων 331 Πίνακας Ακρονυμίων..................... 334

Κεφάλαιο 1 ο : Εισαγωγή στις Χρωστικές Ενώσεις 1.1 Εισαγωγή Τα παραπροϊόντα της ανθρώπινης δραστηριότητας που δεν είναι χρήσιμα στον άνθρωπο ονομάζονται απόβλητα. Τα υγρά απόβλητα έχουν σα βάση το νερό και η διάθεση τους, λόγω της επιτάχυνσης του ρυθμού ζωής του ανθρώπου, γίνεται με ρυθμούς μεγαλύτερους από τους ρυθμούς αυτοκαθαρισμού, συνεπώς διαγράφεται σοβαρότατος κίνδυνος αναντίστρεπτης διαταραχής των ισορροπιών με πιθανά καταστροφικά αποτελέσματα. Τα υγρά βιομηχανικά απόβλητα μεταφέρουν, κατά κανόνα, σημαντικό ρυπαντικό φορτίο που παρουσιάζει ατέλειωτη ποικιλία τόσο από κλάδο σε κλάδο βιομηχανίας, όσο και μεταξύ παρόμοιων βιομηχανιών, ανάλογα με τις πρώτες ύλες και την παραγωγική διαδικασία που εφαρμόζεται [1]. Η συνεχής αύξηση των πηγών ρύπανσης και η προοδευτική εξάντληση της φυσικής αφομοιωτικής ικανότητας του περιβάλλοντος, σε συνδυασμό με την ευαισθητοποίηση και την αυξανόμενη αντίδραση τόσο της κοινής γνώμης όσο και 1

των τοπικών ή κρατικών αρχών, οδηγεί στην ανάγκη εφαρμογής από τη βιομηχανία όλο και πιο αποδοτικών μεθόδων καθαρισμού. Παρά την πρόοδο που έχει σημειωθεί στην τεχνολογία της επεξεργασίας των βιομηχανικών αποβλήτων τις τελευταίες δεκαετίες, η λύση του προβλήματος παρουσιάζει πάντα δυσκολίες και απαιτεί τη μελέτη της κάθε μονάδας με βάση τα ειδικά χαρακτηριστικά και τις τυπικές συνθήκες λειτουργίας της. Σε πολύ λίγες περιπτώσεις μπορούν να εφαρμοστούν τυποποιημένες λύσεις, ενώ σε άλλες είναι απαραίτητη η μελέτη σε πειραματική μονάδα πιλοτικής κλίμακας (pilot plant). Αυτό το Κεφάλαιο ασχολείται με τα υγρά απόβλητα των υφαντουργικών βιομηχανιών (textile industries). Οι μονάδες αυτές συμβάλλουν σε μεγάλο βαθμό στην επιβάρυνση των υδάτινων αποδεκτών, καθώς ευθύνονται για το μεγαλύτερο ρυπαντικό φορτίο από όλες τις βιομηχανικές μονάδες, λαμβάνοντας υπόψη τόσο τον όγκο τους όσο και την σύστασή τους []. Το ενδιαφέρον επικεντρώνεται στο χρώμα των αποβλήτων και στις βλαβερές συνέπειες που προκύπτουν από τη διάθεσή τους στους υδάτινους αποδέκτες. Τέλος, γίνεται ανασκόπηση και σύγκριση των υπαρχουσών τεχνολογιών για τον αποχρωματισμό και την αποικοδόμηση του οργανικού φορτίου. 1. Απόβλητα υφαντουργικής βιομηχανίας Η υφαντουργική βιομηχανία επεξεργάζεται τρεις βασικές πρώτες ύλες: το βαμβάκι, το μαλλί και τις συνθετικές ίνες. Αφού παρασκευαστούν, αυτές οι ύλες υφίστανται άφθονες ομαδοποιημένες υγρές διαδικασίες, γνωστές ως τελειώματα (finishing), και αυτές σχετίζονται με την παραγωγή του κύριου όγκου του φορτίου ρυπάνσεως των αποβλήτων [3]. Οι διαδικασίες αυτές είναι το καθάρισμα με θερμό αλκαλικό διάλυμα και απορρυπαντικά (scouring), μαζί με την αφαίρεση της κόλλας (desizing), η βαφή, η λεύκανση και το ειδικό τελείωμα (π.χ. αδιαβροχοποίηση, στιλπνότητα, κ.ά.) [1]. Οι διαδικασίες αυτές είναι σύνθετες και μεταβλητές και επιτυγχάνονται με τη χρήση μιας μεγάλης ποικιλίας χημικών ενώσεων, οι οποίες τελικά περνούν στα υγρά απόβλητα των μονάδων. Η ποσότητα και τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των αποβλήτων ποικίλουν ανάλογα με το είδος των πρώτων υλών (φυσικές, συνθετικές ή σύμμεικτες) που επεξεργάζονται και με το επίπεδο της τεχνολογίας (παλιά, συνηθισμένη ή

προχωρημένη) [1], ανάλογα με το είδος του χρώματος και των βοηθητικών χημικών που χρησιμοποιούνται και το είδος του τελειώματος. Το αποτέλεσμα είναι η παραγωγή αποβλήτων μεγάλης χημικής πολυπλοκότητας και ποικιλίας. Η χημική σύσταση αυτών των αποβλήτων αλλάζει επίσης με γρήγορους ρυθμούς ως αποτέλεσμα της αλλαγής των προτιμήσεων των καταναλωτών []. Ενδεικτικά χαρακτηριστικά αποβλήτων υφαντουργίας φαίνονται στον Πίνακα 1.1 [1]. Από τον Πίνακα 1.1 γίνεται φανερό ότι τα απόβλητα της υφαντουργικής βιομηχανίας, από τις διαδικασίες βαφής και τελειώματος, περιέχουν υψηλές τιμές των κλασικών χημικών παραμέτρων, όπως βιολογικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD), χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), ολικά διαλυμένα στερεά (TDS) και ph. Επιπροσθέτως, χαρακτηρίζονται από μη σταθερή θερμοκρασία, ισχυρό χρώμα, πιθανή παρουσία βαρέων μετάλλων (π.χ. Cu, Cr, Ni), παρουσία αντιστεκόμενων οργανικών ενώσεων (recalcitrant organics), τοξικών ενώσεων (toxicants), απορρυπαντικών (surfactants) κ.ά. [,4]. Στη συνέχεια, θα επικεντρώσουμε την προσοχή μας σε εκείνο το χαρακτηριστικό του αποβλήτου που αλλάζει συχνά και συνεπώς η επεξεργασία του είναι ιδιαίτερα δύσκολη, το χρώμα. Το χρώμα, το ίδιο ή τα προϊόντα διάσπασής του, αν δεν τύχει κατάλληλης επεξεργασίας, μπορεί να προκαλέσει διαταραχή στο υδάτινο οικολογικό σύστημα που θα δεχθεί τα απόβλητα. 1.3 Χρωστικές ουσίες Ως χρώματα ορίζονται οι έγχρωμες οργανικές ουσίες που έχουν την ικανότητα να βάφουν υλικά (π.χ. υφάνσιμες ύλες) είτε απευθείας είτε με τη βοήθεια χημικής κατεργασίας. Τα χρώματα χαρακτηρίζονται από την ικανότητά τους να απορροφούν ορατό φως (400-700 nm) και συνεπώς εμφανίζονται να είναι έντονα χρωματισμένα [5]. Η χρησιμοποίηση των φυσικών οργανικών (ζωικής ή φυτικής προέλευσης) και ανόργανων χρωμάτων (απαντούν στη φύση ως ορυκτά) ανάγεται σε πολύ παλιά εποχή. Η αρχή της βιομηχανίας συνθετικών χρωμάτων έγινε το 1856 με την ανακάλυψη του μοβ (mauve) χρώματος (Σχ. 1.1) από τον W.H. Perkin [5]. Τα τελευταία χρόνια, πολλά εκατομμύρια διαφορετικές χρωματιστές χημικές ενώσεις 3

Πίνακας 1.1: Ενδεικτικά χαρακτηριστικά υγρών αποβλήτων υφαντουργίας. Πρώτες ύλες Μονάδα μετρήσεως Υγρά απόβλητα (m 3 /τόνο) BOD kg/τόνο COD kg/τόνο Αιωρ. Στερεά kg/τόνο Λίπη λάδια (kg/τόνο) ph Άλλες παράμετροι (kg/τόνο) Μαλλί με πλύσιμο (scouring) τόνοι προϊόντος 554 314 1440 196 191-10 TDS Φαιν Cr 481 0. 1.33 Μαλλί χωρίς πλύσιμο τόνοι προϊόντος 537 87-10 365 Βαμβάκι τόνοι προϊόντος 317 155 70 8-11 Συνθετικά Rayon τόνοι προϊόντος 4 30 5 55 100 Acetate τόνοι προϊόντος 75 45 78 40 6.5-1.5 100 Nylon τόνοι προϊόντος 15 45 78 30 100 Παραδοχές: Μαλλί: μερσέρισμα 0%, λεύκανση (αποχρωμάτισμα), 10% προϊόντα. Βαμβάκι: μερσέρισμα 35%, βαφή 50% τύπωμα (εμπριμέ), 14% προϊόντα. 4

έχουν παρασκευαστεί και περίπου 10,000 από αυτές παρασκευάζονται σε βιομηχανική κλίμακα. H 3 C N H N N N H CH 3 Σχήμα 1.1: Το πρώτο συνθετικό χρώμα (mauve). 1.3.1 Δομή χρώματος Μια έγχρωμη ένωση αποτελείται από τρία υποσυστήματα: μια χρωμοφόρα (chromophore) ομάδα και μια αυξόχρωμη (auxochrome) ομάδα, οι οποίες είναι συνδεδεμένες μεταξύ τους με ένα σύστημα συζυγιακών διπλών δεσμών (δομές αρωματικών δακτυλίων, ετεροκυκλικών δακτυλίων, κ.ά) [6]. Οι χρωμοφόρες ομάδες είναι ομάδες-δέκτες ηλεκτρονίων, οι οποίες απορροφούν επιλεκτικά ακτινοβολία μήκους κύματος στην ορατή και εγγύς-υπεριώδη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Οι κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.. Πίνακας 1.: Οι κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες. Χρωμοφόρες Ομάδες αζω-ομάδα αζωξυ-ομάδα αζωαμινο-ομάδα νιτρωδο-ομάδα NN NN O NNNH NO NOH καρβονυλική ομάδα ανθρακική ομάδα θειοσουλφονική ομάδα νιτρο-ομάδα CO CC C S NO ομάδα άνθρακα-άζωτο CNH H CN κινοειδής δομή 5

Οι διαφορετικές χρωμοφόρες ομάδες έχουν διαφορετική ικανότητα στο να αποδίδουν ηλεκτρόνια και, καθώς αυξάνεται η ικανότητά τους αυτή, αυξάνεται και η ικανότητά τους να απορροφούν φωτόνια και, κατά συνέπεια, ο συντελεστής απορρόφησης με αποτέλεσμα να αντανακλούν φωτεινά χρώματα. Γενικά, η σειρά είναι: αζω-ομάδα > κινοειδής δομή > νιτρωδο-ομάδα > καρβονυλική ομάδα. Η χρωμοφόρες ομάδες είναι σπάνια ικανές να αποδώσουν διαλυτότητα στα χρώματα και να προκαλέσουν την βαφή των ινών. Η ικανότητα των χρωμάτων να προσβάλλουν και να βάφουν τις ίνες, οφείλεται στην παρουσία άλλων ομάδων στο μόριό τους που ονομάζονται αυξόχρωμες ομάδες (έχουν μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους) και που είναι όξινες ή βασικές, έχουν δηλαδή την ικανότητα να σχηματίζουν άλατα με τα συστατικά των ινών. Οι ομάδες αυτές δεν απορροφούν ακτινοβολία σε μήκη κύματος λ >00 nm, αλλά έχουν έντονες απορροφήσεις στο άπω υπεριώδες ( n σ μεταπτώσεις). Δεν σχετίζονται με το χρώμα της ουσίας, εντούτοις επηρεάζουν την απόχρωσή του (επηρεάζοντας το φάσμα της χρωμοφόρας ομάδας με την οποία συνδέονται). Όταν μια αυξόχρωμη ομάδα είναι ενωμένη με μια χρωμοφόρα ομάδα, η χρωμοφόρα ζώνη απορρόφησης μετατοπίζεται συνήθως σε μεγαλύτερο μήκος κύματος (βαθυχρωμικό φαινόμενο) και αυξάνει σε ένταση (η μοριακή απορροφητικότητα, ε max, αυξάνει στο μήκος κύματος της μέγιστης απορρόφησης, λ max ) [7]. Οι κυριότερες αυξόχρωμες ομάδες παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.3. Οι αυξόχρωμες ομάδες μπορούν να είναι είτε δότες ηλεκτρονίων, είτε δέκτες ηλεκτρονίων ή και δότες και δέκτες ηλεκτρονίων. Πίνακας 1.3: Οι κυριότερες αυξόχρωμες ομάδες. Αυξόχρωμες Ομάδες αμινομάδα υδροξυλομάδα αλογονομάδα NH OH Cl, Br αλκυλαμινομάδα μεθυλομάδα σουλφονομάδα NHR CH 3 SO 3 H διαλκυλαμινομάδα νιτρο-ομάδα καρβονυλομάδα NR NO COOH 6

1.3. Ταξινόμηση χρωμάτων Οι χρωστικές ουσίες είναι συνήθως πολύπλοκες οργανικές ενώσεις που περιέχουν ποικιλία αρωματικών δακτυλίων. Η δομική ποικιλία των χρωστικών ουσιών είναι πολύ μεγάλη, γεγονός που κάνει δύσκολη την ταξινόμησή τους σε ομάδες. Η δομική ποικιλία εκφράζεται καλύτερα από τον αριθμό των χρωστικών που αναφέρονται στον Κατάλογο Χρωμάτων ( Color Index, C.I.), όπου η ταξινόμηση γίνεται με βάση: τη χημική δομή (χημική κατάταξη) και τις μεθόδους βαφής και τις περιοχές εφαρμογής (χρωματική κατάταξη). Η χημική κατάταξη βασίζεται στις χρωμοφόρες ομάδες. Μερικές από τις κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.4. Πίνακας 1.4: Ταξινόμηση των χρωστικών με βάση τις χρωμοφόρες ομάδες. Χρωμοφόρες Κατηγορία Χρωμάτων Χρωμοφόρες Κατηγορία Χρωμάτων OH NO νιτρο-χρώματα C N διφαινυλενομεθάνια NH NO N OH O νιτρωδο-χρώματα O C H N ξανθένια H N N ακριδίνες N N αζω-χρώματα C H O ανθρακινόνες N X κινοναμίνες O N O C C C N H H N C O ιντιγκοειδή C τριφαινυλενομεθάνια C N H C HC H C C N κυανίνες 7

Κατά τη χρωματική κατάταξη, οι ομάδες διαφοροποιούνται μεταξύ τους ανάλογα με την περιοχή εφαρμογής και τη μέθοδο βαφής. Η περιοχή εφαρμογής μιας χρωστικής εξαρτάται από το ποιες ίνες θα βάψει. Χρωστικές που χρησιμοποιούνται για βαφή ίδιας σύνθεσης ινών διαχωρίζονται από τη μέθοδο βαφής. Αυτή έγκειται στη φύση των χημικών δυνάμεων που ασκούνται ανάμεσα στα μόρια της χρωστικής και στις προς βαφή ίνες [8]. Σύμφωνα με τα παραπάνω, οι χρωστικές ουσίες ταξινομούνται σε χρωματικές ομάδες, π.χ., Acid, Azoic, Basic, Direct, Disperse, Reactive, Sulfur, Vat. Οι διάφορες παραπάνω τάξεις υποδιαιρούνται ανάλογα με το χρώμα, δηλαδή Yellow, Orange, Red, Violet, Blue, Green, Brown και Black. Στον C.I. κάθε χρωστική ένωση έχει δύο αριθμούς αναφοράς: ο ένας σχετίζεται με την εφαρμογή και τη μέθοδο βαφής και λέγεται Γενικό Όνομα (C.I. Generin Name) (π.χ. C.I. Acid Orange 7) και ο άλλος ονομάζεται Αριθμός Δομής (C.I. Constitution Number) και αντιστοιχεί στη χημική δομή (π.χ., για το Acid Orange 7: 15510). Στην τρίτη έκδοση του C.I. (1971) έχουν καταχωρηθεί περίπου 8,000 γενικά ονόματα και περισσότερα από 40,000 ονόματα εμπορικών προϊόντων. Πρέπει να σημειωθεί ότι σε αυτή την έκδοση του C.I. περισσότερα από,00 είναι τα αζωχρώματα [5]. Στη σημερινή αγορά χρωμάτων, τα αζωχρώματα αντιπροσωπεύουν τη μεγαλύτερη τάξη χρωμάτων όσον αναφορά τον αριθμό και τον όγκο παραγωγής τους. Συγκεκριμένα, εκτιμάται ότι καταλαμβάνουν το 60-70% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων (ακολουθούν οι ανθρακινόνες) []. Η επιτυχία τους οφείλεται στην απλότητα της σύνθεσής τους, στη μεγάλη ποικιλία λαμπερών αποχρώσεων, στο μεγάλο αριθμό εφαρμογών τους και στη μεγάλη τους σταθερότητα. 1.4 Αζωχρώματα Τα αζωχρώματα είναι μια μεγάλη τάξη συνθετικών, έγχρωμων, οργανικών ενώσεων που χαρακτηρίζονται από έναν αζωδεσμό (-Ν=Ν-), ο οποίος συνδέεται με sp -υβριδισμένα άτομα άνθρακα. Ανάλογα με τον αριθμό των αζωδεσμών, τα αζωχρώματα χαρακτηρίζονται ως μονο-, δι-, τρι-, τετρα- (κ.λ.π.) αζωχρώματα. Ο αζωδεσμός είναι κυρίως συνδεδεμένος με βενζολικούς ή ναφθαλενικούς δακτυλίους [5]. Οι δακτύλιοι έχουν συνήθως ως υποκαταστάτες συνδυασμό κάποιων ομάδων, συμπεριλαμβανομένων των εξής: αμινο (-ΝΗ ), χλωρο (-Cl), υδροξυ (-ΟΗ), μεθυλο 8

(-CH 3 ), νιτρο (-ΝΟ ) και αλάτων νατρίου σουλφουνικού οξέος (-SO 3 ). Επειδή οι αζωδεσμοί δεν μπορούν να σχηματιστούν στη φύση, τα αζωχρώματα ανήκουν στην κατηγορία των ξενοβιοτικών. Οι ενώσεις αυτές δύσκολα βιοαποδομούνται, γιατί παρασκευάζονται σκόπιμα έτσι ώστε να αντιστέκονται στις τυπικές συνθήκες περιβάλλοντος και να είναι σταθερές στις μικροβιακές προσβολές [9]. Μελέτη φωτοσταθερότητας μιας μεγάλης σειράς εμπορικών αζωχρωμάτων έδειξε ότι ο χρόνος ημιζωής τους είναι γενικά μεγαλύτερος από,000 h [10]. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, τα αζωχρώματα σήμερα καταλαμβάνουν περίπου το 70% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων, η οποία είναι περίπου 8 10 5 ton/έτος [11] και χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο αριθμό βιομηχανιών, εκτός της υφαντουργίας, όπως στις βιομηχανίες τροφίμων, χαρτιού, δέρματος, καλλυντικών και φαρμάκων. Τα αζωχρώματα πρέπει συνέχεια να αναβαθμίζονται έτσι ώστε να παράγουν χρώματα, τα οποία να ανταποκρίνονται στις τάσεις που ορίζονται από τις αλλαγές κοινωνικών ιδεών και στυλ. Λαμπερά χρώματα και με μεγαλύτερη διάρκεια είναι συνήθως απαραίτητα για να ικανοποιήσουν αυτές τις απαιτήσεις. Τα αζωχρώματα εμφανίζονται στα απόβλητα υφαντουργίας σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται μεταξύ 5 και 1500 mg L -1, εξαιτίας της φτωχής σταθεροποίησής τους στις ίνες [1]. Από το ισοζύγιο μάζας παραγωγής και κατανάλωσης αζωχρωμάτων συμπεραίνεται ότι περίπου το 4% της παραγωγής χάνεται στα υγρά απόβλητα των βιομηχανικών μονάδων [13]. Μερικά από αυτά τα χρώματα έχουν καταγραφεί ως επικίνδυνα για την υγεία [14]. Οι τοξικές επιδράσεις στο περιβάλλον και στον άνθρωπο, που προέρχονται από τη διάθεση των χρωμάτων και των προϊόντων μεταβολισμού τους, δεν αποτελεί νέο θέμα. Από το 1895 αυξανόμενοι ρυθμοί σε καρκίνο κύστης παρατηρήθηκαν σε εργάτες που εμπλέκονταν στις διεργασίες παραγωγής χρωμάτων. Από τότε, πολλές μελέτες έχουν γίνει που αποδεικνύουν την τοξικότητα των αζωχρωμάτων. Σκοπός αυτής της μελέτης δεν είναι μια πλήρης ανασκόπηση των μελετών αυτών, αλλά μια καλύτερη κατανόηση του προβλήματος μπορεί να βρεθεί στις εργασίες των Brown και DeVito [15] καθώς επίσης και του Levine [16]. Και οι δυο εργασίες καταδεικνύουν το πρόβλημα που σχετίζεται με τα αζωχρώματα. Υποκατεστημένοι βενζολικοί και ναφθυλενικοί δακτύλιοι καθώς επίσης και αρωματικές αμίνες είναι συνηθισμένα συστατικά των αζωχρωμάτων και έχουν εντοπιστεί ως πολύ καρκινογόνα υλικά. Ενώ τα περισσότερα αζωχρώματα δεν είναι τα ίδια τοξικά, ένα σημαντικά μεγαλύτερο μέρος των προϊόντων διάσπασής τους 9

είναι. Κάποια παραδείγματα τοξικών αρωματικών αμινών, που μπορούν να δημιουργηθούν από τη διάσπαση των αζωχρώματων, φαίνονται στον Πίνακα 1.5 [17]. Πίνακας 1.5: Οι αρωματικές αμίνες και ενδεχόμενα προϊόντα διάσπασης αζωχρωμάτων που μπορούν να θεωρηθούν καρκινογόνα για τον άνθρωπο (βασισμένα σε θεμελιωμένες αποδείξεις). Ομάδες αρωματικών αμινών 1-ναφθυλαμίνη -ναφθυλαμίνη,5-διαμινοτολουόλιο 3,3 -διχλωροβενζιδίνη 3,3 -διμεθοξυβενζιδίνη 3,3 -διμεθυλοβενζιδίνη 4-διφαινυλαμίνη 4-νιτροδιφαινύλιο 4,4 -μεθυλενο-δι(-χλωροανιλίνη) auramine βενζιδίνη magenta N-φαινυλο--ναφθυλαμίνη Ν,Ν-δι(-χλωροαιθυλo)-ναφθυλαμίνη Απόδειξη καρκινογόνου για τον άνθρωπο μικρή/περίπλοκη καλή μικρή μικρή/περίπλοκη μικρή/περίπλοκη μικρή καλή μικρή/περίπλοκη μικρή μικρή καλή μικρή μερική καλή Το Acid Orange 7 (AO7), ή αλλιώς 4-(-υδροξυναφθυλαζω)- βενζοσουλφονικό νάτριο, είναι ένα πρότυπο μονο-αζώχρωμα, μη-βιοαποδομήσιμο και ευρέως χρησιμοποιούμενο στην υφαντουργία. Ο συντακτικός τύπος του αζωχρώματος αυτού φαίνεται στο Σχ. 1.. HO NaO 3 S N N Σχήμα 1.: Η δομή του αζωχρώματος Acid Orange 7. 10

Η χρωμοφόρα του ομάδα είναι ο αζωδεσμός (-Ν=Ν-), ενώ η παρουσία της σουλφονικής ομάδας καθιστά το μόριο του χρώματος διαλυτό στο νερό και ικανό για τη βαφή πρώτων υλών της υφαντουργίας [6]. Με το αζώχρωμα αυτό θα ασχοληθούμε στη παρούσα μελέτη. 1.5 Επιπτώσεις διάθεσης χρωστικών ουσιών Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, σημαντικές ποσότητες χρωστικών ουσιών περνούν κατά την παραγωγική διαδικασία στα υγρά απόβλητα των μονάδων και ένα μεγάλο μέρος τους απορρίπτεται απευθείας στο περιβάλλον. Εκτιμάται ότι περίπου το 15% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων απελευθερώνεται στη σύνθεση και στην επεξεργασία τους. Το ποσοστό αυτό αντιστοιχεί σε μια ποσότητα 18 tn/ημέρα παγκοσμίως [5]. Η διάθεση των χρωστικών με τα υγρά απόβλητα αποτελεί σημαντικό πρόβλημα για τους εξής λόγους: (α) αυξάνει το οργανικό φορτίο των αποβλήτων (β) υποβαθμίζει αισθητικά τον αποδέκτη καθώς τα χρώματα, από τη φύση τους, είναι ορατά σε υψηλό βαθμό. Αυτό σημαίνει ότι ακόμα και απορρίψεις χρωστικών σε μικρές ποσότητες (κάτω από 1 ppm) μπορούν να προκαλέσουν ασυνήθιστο χρωματισμό των επιφανειακών νερών (γ) επηρεάζει τη διερχόμενη ακτινοβολία και, επομένως, εμποδίζει τη φωτοσύνθεση σε ένα φυσικό αποδέκτη διαταράσσοντας την τροφική αλυσίδα (δ) σε υψηλές συγκεντρώσεις οι χρωστικές μπορούν να προκαλέσουν έντονες και/ή μακροχρόνιες επιδράσεις στους εκτιθέμενους υδρόβιους οργανισμούς ακόμη και τοξικότητα στα ψάρια και στους μικροοργανισμούς. Οι παραπάνω λόγοι επιβάλλουν την μείωση των συγκεντρώσεων των χρωστικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, πριν αυτά διατεθούν στους υδάτινους αποδέκτες. 1.6 Όρια εκπομπής χρωστικών ουσιών Όσον αφορά τις επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις των χρωστικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, δεν υπάρχουν καθορισμένα όρια από την Ευρωπαϊκή Ένωση (EΕ) αλλά κάθε χώρα έχει θεσπίσει κάποια όρια ανάλογα με τον τελικό αποδέκτη των 11

αποβλήτων. Απουσία τοξικότητας, το πρόβλημα στο σύνολό του είναι αισθητικό. Το φάσμα, επίσης, των χρωμάτων είναι τόσο μεγάλο έτσι ώστε να είναι δύσκολο με ένα όριο συγκέντρωσης να συμπεριληφθούν όλες οι χρωστικές ουσίες. Στην Ελλάδα, οι όροι που διέπουν τη θέσπιση ορίων των ρύπων (λυμάτων και αποβλήτων) σε οποιοδήποτε φυσικό αποδέκτη (λίμνη, ποτάμι, χείμαρρο ή και θαλάσσιο κόλπο) προσδιορίζονται με επιμέρους νομαρχιακές ή διανομαρχιακές αποφάσεις ανάλογα με την ιδιαιτερότητα της περιοχής. Πιο συγκεκριμένα, οι όροι που διέπουν τη διάθεση των αποβλήτων εντοπίζονται σε χαρακτηριστικές ποιοτικές παραμέτρους των υγρών αποβλήτων. Για την κατηγορία των βιομηχανικών εγκαταστάσεων υφαντουργείων, αυτές οι παράμετροι είναι: βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD), χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS), χρώμα, θειούχα, θερμοκρασία, μικροβιολογικό φορτίο (Σύμφωνα με την Δ.Υ./374/91/94). 1.7 Μέθοδοι απομάκρυνσης χρωστικών ουσιών από υγρά απόβλητα Για την απομάκρυνση του χρώματος έχουν αναπτυχθεί μέθοδοι που διακρίνονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: φυσικές, βιολογικές και χημικές. Οι φυσικές μέθοδοι επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων είναι η προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, η διήθηση με μεμβράνες, η κροκίδωση-καθίζηση, κ.ά. Οι μέθοδοι αυτές έχουν συνήθως υψηλό λειτουργικό κόστος και, αν και απομακρύνουν ικανοποιητικά το χρώμα, προκαλούν μεγάλη παραγωγή λάσπης και προβλήματα διάθεσής τους [18]. Συνεπώς, από μόνες τους δεν κρίνονται ικανοποιητικές, διότι κατά ένα μεγάλο μέρος απλώς μεταφέρουν τους ρύπους από τη μια φάση στην άλλη, χωρίς όμως την πλήρη καταστροφή τους, με αποτέλεσμα τη δημιουργία δευτερογενούς ρύπανσης. Για παράδειγμα, μια μελέτη που έγινε πάνω σε πραγματικό απόβλητο υφαντουργίας, χρησιμοποιώντας θειικό αλουμίνιο για θρόμβωση, έδειξε ότι η απομάκρυνση χρώματος δεν ήταν μεγαλύτερη από 50% [4]. Οι βιολογικές μέθοδοι διακρίνονται σε αερόβιες και αναερόβιες διεργασίες. Οι μέθοδοι αυτές προτιμούνται καθώς είναι περισσότερο φιλικές προς το περιβάλλον, έχουν χαμηλό κόστος λειτουργίας και δεν απαιτούν την προσθήκη χημικών. Είναι, όμως, αναμενόμενο ότι οι περισσότερες μελέτες βιολογικής διάσπασης δίνουν αρνητικά αποτελέσματα, καθώς τα χρώματα είναι σκόπιμα κατασκευασμένα έτσι 1

ώστε να αντιστέκονται σε τέτοιου είδους διάσπαση [19]. Για παράδειγμα, ανάμεσα σε περισσότερα από 100 αζωχρώματα που έχουν δοκιμαστεί, μόνον λίγα διασπάστηκαν αερόβια. Ο βαθμός σταθερότητας των αζωχρωμάτων κάτω από αερόβιες συνθήκες είναι ανάλογος της πολυπλοκότητας της δομής του μορίου []. Κάτω από αναερόβιες συνθήκες, όμως, πολλά βακτήρια διασπούν τον πολύ ηλεκτρονιόφιλο αζωδεσμό στο μόριο του χρώματος και παράγουν άχρωμες αρωματικές αμίνες. Αυτές οι αμίνες είναι σταθερές σε περαιτέρω αναερόβια αποδόμηση και μπορούν να είναι τοξικές και μεταλλακτικές στον έμβιο πληθυσμό [18]. Οι παραπάνω μέθοδοι επεξεργασίας, με τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματά τους, συνοψίζονται στον Πίνακα 1.6 [6,18,0]. Είναι φανερό ότι, για κάθε μια από τις φυσικές και βιολογικές μεθόδους επεξεργασίας, υπάρχουν περιορισμοί στη χρήση τους που αφορούν είτε την εφαρμογή τους, είτε την απόδοσή τους, είτε το κόστος τους. Πίνακας 1.6: Φυσικές και βιολογικές μέθοδοι απομάκρυνσης χρώματος. Μέθοδος Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Φυσικές μέθοδοι Ενεργός άνθρακας Καλή απομάκρυνση μεγάλης ποικιλίας Πολύ ακριβή χρωμάτων Δύσκολη αναγέννηση του άνθρακα Μεμβράνες Απομάκρυνση όλων των τύπων Πολύ ακριβή και πιθανότητα χρωμάτων φραξίματος Προβλήματα διάθεσης Δύσκολος καθαρισμός Κροκίδωση Οικονομικά εφικτή Φτωχή απομάκρυνση των Acid καθίζηση Απομάκρυνση των Direct χρωμάτων χρωμάτων Μεγάλη παραγωγή έγχρωμης λάσπης Βιολογικές μέθοδοι Αερόβια Οικονομικά εφικτή Πολύ μικρή διάσπαση χρώματος αποδόμηση Μεγάλος χρόνος εγκλιματισμού Μεγάλος όγκος λάσπης Αναερόβια Καλή απομάκρυνση χρώματος Παραγωγή αρωματικών αμινών αποδόμηση Μικρός όγκος λάσπης (καρκινογόνες, μεταλλακτικές) 13

Η πλήρης καταστροφή (οξείδωση) των χρωμάτων μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση χημικών μεθόδων οξείδωσης που μετατρέπουν τις ενώσεις αυτές στα πλέον ακίνδυνα μόρια (π.χ. CO, H O, ανόργανα άλατα) ή σε οργανικά μόρια μικρότερου μοριακού βάρους, τα οποία και μπορούν να βιοαποδομηθούν ευκολότερα. Η χρήση του χλωρίου ή/και του υποχλωριώδους νατρίου (NaOCl), ως οξειδωτικού και απολυμαντικού, είναι γνωστή λόγω της ευρείας χρήσης του στην επεξεργασία του πόσιμου ύδατος. Αποτελεί ένα φθηνό και πολύ αποτελεσματικό μέσο, το οποίο όμως παρουσιάζει σοβαρά μειονεκτήματα λόγω της δημιουργίας χλωριωμένων οργανικών παραγώγων, τα οποία σε πολλές περιπτώσεις αποτελούν μεγαλύτερο κίνδυνο (καρκινογόνα, μεταλλαξιογόνα) σε σχέση με τους πρωτογενείς ρύπους. Επιπλέον, μειονέκτημα της χρήσης του χλωρίου αποτελεί και η αύξηση της αλατότητας των υδάτων που προκαλείται από την απελευθέρωση Cl - [1]. Για την καταστροφή των μη-βιοαποδομήσιμων ή/και τοξικών οργανικών ρύπων έχουν αναπτυχθεί, τα τελευταία χρόνια, εναλλακτικές τεχνολογίες γνωστές ως Εξελιγμένες Μέθοδοι Οξείδωσης (Advanced Oxidation Processes, AOPs). Με τον όρο αυτό εννοούνται, ως επί το πλείστον, εκείνες οι μέθοδοι οι οποίες περιλαμβάνουν χημική κατεργασία με οξειδωτικές ενώσεις ( O, H O 3 ) ή/και χρήση καταλυτών (π.χ. TiO ) παρουσία ή απουσία πηγής ακτινοβολίας (π.χ. UV). Οι μέθοδοι αυτές βασίζονται στο σχηματισμό πολύ ενεργών οξειδωτικών ριζών, όπως οι ρίζες υδροξυλίου ( OH ). Οι ρίζες υδροξυλίου έχουν πολύ μεγάλη οξειδωτική ικανότητα (αναγωγικό δυναμικό =.8 V) και μπορούν να προσβάλλουν μη-εκλεκτικά μια μεγάλη σειρά οργανικών ενώσεων και με σταθερές ρυθμού που κυμαίνονται μεταξύ 10 6 και 10 10 M -1 s -1 [,3]. Οι αντιδράσεις, με τις οποίες οι ρίζες υδροξυλίου προσβάλλουν τα οργανικά μόρια, περιλαμβάνουν απόσπαση υδρογόνου, ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη, μεταφορά ηλεκτρονίου και αντιδράσεις ριζών [,3]. + Πρόσθετες AOPs περιλαμβάνουν: το αντιδραστήριο Fenton ( H O / Fe ), η φωτοβοηθούμενη αντίδραση Fenton και η ακτινοβολία με δέσμη επιταχυνόμενων ηλεκτρονίων και με γ-φωτόνια. Επίσης, επεξεργασία με υπερήχους ή/και με H O μπορούν να θεωρηθούν AOPs (Πίνακας 1.7 [4]). Οι τεχνολογίες που περικλείει ο όρος AOPs αποτελούν ελπιδοφόρες εναλλακτικές λύσεις, αφού έχει αποδειχθεί ότι μέσω αυτών είναι δυνατή ακόμα και η πλήρης καταστροφή πολλών οργανικών ρύπων [,3] χωρίς την περαιτέρω επιβάρυνση του περιβάλλοντος. Επίσης, οι τεχνολογίες αυτές έχουν εφαρμοστεί με 14

επιτυχία για την αποικοδόμηση διάφορων εμπορικών χρωμάτων. Μια μικρή ανασκόπηση στη βιβλιογραφία δείχνει ότι η χρήση O 3 (οζονισμός) αφήνει το απόβλητο χωρίς χρώμα και με χαμηλό COD κατάλληλο για την απορροή του σε φυσικό υδάτινο αποδέκτη [0]. Ο συνδυασμός του με UV ακτινοβολία ή/και H O είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση των ρυθμών μειώσεως του COD και του TOC [5]. Πίνακας 1.7: Οξειδωτικές ρίζες που δημιουργούνται από AOPs, σε κανονικές θερμοκρασίες. Μέθοδοι (AOPs) οζονισμός Δημιουργούμενες ρίζες OH O, HO, O3,, HO 3 O 3 / H O OH O 3 /UV OH H O / UV OH O, HO, O3,, HO, HO 3 φωτοκαταλυτική οξείδωση φωτο-αντίδραση Fenton αντιδραστήριο Fenton ακτινοβολία με επιταχυνόμενα ηλεκτρόνια γ-ακτινοβολία υπέρηχος υπέρηχος / H O OH OH OH OH OH OH OH, O, H, O, HO, H, O, HO, H, HO Η χρήση H O / UV οδηγεί σε ταχύτατο αποχρωματισμό και σε σχεδόν πλήρη αποικοδόμηση πολλών αζωχρωμάτων [6-8], ενώ τα ίδια αποτελέσματα επιτυγχάνονται χρησιμοποιώντας το ετερογενές καταλυτικό σύστημα H + O / Fe (αντιδραστήριο Fenton) είτε μόνο του [9], είτε σε συνδυασμό με UV ή ορατής [30] ή και ηλιακής ακτινοβολίας [31]. Αποχρωματισμός και αποικοδόμηση επιτυγχάνεται και με χρήση συστήματος υπερήχων [3] και με χρήση ετερογενών φωτοκαταλυτικών 15

συστημάτων [33] χρησιμοποιώντας ημιαγωγούς κυρίως βασισμένους στο TiO, και ακτινοβολίας είτε UV, είτε ηλιακής ή και ορατής [34]. Η παραπάνω αναφερόμενη βιβλιογραφία είναι μόνο ένα δείγμα των τεχνολογιών αυτών, οι οποίες τα τελευταία χρόνια έχουν αποκτήσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον και ραγδαία ανάπτυξη και συνεπώς υπάρχει ευρεία βιβλιογραφία που ασχολείται όχι μόνο με εμπορικά χρώματα αλλά και με πραγματικά ή προσομοιάζοντα απόβλητα από διάφορες βιομηχανίες παραγωγής και χρήσης χρωμάτων [35-37]. 1.8 Σύγκριση των χημικών μεθόδων απομάκρυνσης των χρωστικών Οι χημικές μέθοδοι που εξετάστηκαν παραπάνω έχουν το σημαντικό πλεονέκτημα τόσο της καταστροφής της χρωμοφόρας ομάδας των χρωμάτων, δηλαδή τόσο του αποχρωματισμού των χρωστικών ενώσεων, όσο και της πλήρους οξείδωσης του οργανικού φορτίου τους σχηματίζοντας διοξείδιο του άνθρακα και ανόργανα ιόντα. Επίσης, έχουν το πλεονέκτημα ότι είναι υπερβολικά γρήγορες και συνεπώς, μειώνουν το κόστος εξοπλισμού και εγκαταστάσεων. Το ζήτημα είναι, λοιπόν, ποιο είναι το κόστος των χημικών που χρησιμοποιούνται για την εκάστοτε κατεργασία. Ο συλλογισμός που έγινε από τον T.G. Southern [38] είναι ο ακόλουθος: Η εξέταση των αποβλήτων υφαντουργίας δίνει μια μέση τιμή COD στην περιοχή των 100 mg/l (ή TOC στην περιοχή των 000 mg/l) και απαιτεί 8000 mg/l όζοντος ή περίπου 19 ml υπεροξειδίου του υδρογόνου (30%) ανά λίτρο. Υποθέτοντας ότι το κόστος του οξειδωτικού είναι περίπου 500 ανά τόνο για το υπεροξείδιο και για 100% ωφέλιμη κατεργασία, τότε το κόστος μόνο του υπεροξειδίου φτάνει τα 9.50 m -3. Το κόστος του όζοντος αναμένεται να είναι τουλάχιστον 5% υψηλότερο. Αυτά τα στοιχεία δείχνουν καθαρά ότι η πλήρης χημική οξείδωση, χρησιμοποιώντας οποιοδήποτε από τα παραπάνω χημικά ( O 3 και H O ), δεν είναι οικονομικά εφικτή. Μεγάλο ενεργειακό κόστος απαιτείται επίσης και για το σύστημα υπερήχων. Εναλλακτική τεχνολογία αποτελεί η ετερογενής φωτοκατάλυση με χρήση TiO και ηλιακής ακτινοβολίας. Η χρήση ακτινοβολίας UV είναι αποτελεσματική, αλλά ανεβάζει πολύ το ενεργειακό κόστος. Πράγματι, η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι ιδιαίτερα ελκυστική, αφού χρησιμοποιεί αέρα (οξυγόνο) σαν 16

οξειδωτικό, αντί για O 3 και H O, για την διάσπαση των οργανικών ρύπων σε υγρά και αέρια απόβλητα. Επιπροσθέτως, η διεργασία λαμβάνει χώρα σε ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης (συνήθως περιβάλλοντος) και οδηγεί στην πλήρη εξουδετέρωση των οργανικών ρύπων προς CO, χωρίς σχηματισμό ανεπιθύμητων παραπροϊόντων. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η δυνατότητα χρήσης περιβαλλοντικά φιλικών φωτοκαταλυτών, συνήθως TiO, που είναι ευρέως διαθέσιμοι, φθηνοί, μη-τοξικοί και παρουσιάζουν υψηλή εκλεκτικότητα, άριστη οπτική διαπερατότητα, υψηλό δείκτη διάθλασης και χημική σταθερότητα. Επιπλέον, τα σωματίδια του ημιαγωγού ανακτώνται με διήθηση ή φυγοκέντρηση ή όταν ακινητοποιούνται σε κατάλληλο αντιδραστήρα διατηρούν μεγάλο μέρος από την αρχική τους δραστικότητα μετά από επαναληπτικούς καταλυτικούς κύκλους. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η δυνατότητα χρήσης της πλέον ιδανικής πηγής ενέργειας, της ηλιακής ακτινοβολίας, που είναι ελεύθερη και μη-εξαντλήσιμη. 1.9 Εφαρμογή της μεθόδου της ετερογενούς φωτοκατάλυσης για την οξείδωση οργανικών ρύπων Η δυνατότητα εφαρμογής της ετερογενούς φωτοκατάλυσης με χρήση ημιαγωγών για τη μετατροπή δραστικών ομάδων οργανικών ενώσεων έχει πρόσφατα ανασκοπηθεί [33]. Οι αντιδράσεις που μπορούν να επιτευχθούν με τη μέθοδο αυτή μπορούν να ταξινομηθούν σε αυτές που περιλαμβάνουν οξειδώσεις και οξειδωτικές διασπάσεις, αναγωγές, ισομεριώσεις (γεωμετρικές και σθένους), υποκαταστάσεις, συμπυκνώσεις και πολυμερισμούς [33]. Εκτεταμένη έρευνα πάνω στην ετερογενή φωτοκατάλυση έχει δείξει ότι πολλές τοξικές και βιολογικά σταθερές ενώσεις μπορούν να αποικοδομηθούν πλήρως προς CO, H O, NO 3, ή άλλα οξείδια, ιόντα αλογόνων, φωσφορικά, κ.ά. με ακτινοβολούμενο αιώρημα TiO σε νερό [,33,34,39]. Πλήρης οξειδωτική διάσπαση μπορεί μερικές φορές επίσης να πραγματοποιηθεί σε αιωρήματα αδρανών διαλυτών, αλλά η αποτελεσματικότητα πλήρους μετατροπής είναι συνήθως χαμηλότερη. Τέτοιοι διαλύτες χρησιμοποιούνται περισσότερο για εκλεκτικές οξειδώσεις οι οποίες διατηρούν το οργανικό τμήμα [33]. Συχνά, η διάσπαση ξεκινά με μερική οξείδωση, και μηχανιστικές μελέτες σχετικές με την οξειδωτική φωτοδιάσπαση συχνά εστιάζονται στα αρχικά στάδια που εμπλέκουν την φωτο-οξυγόνωση, φωτοοξειδωτικές διασπάσεις, ή άλλες οξειδωτικές μετατροπές 17

(ή μετασχηματισμούς) που λαμβάνουν χώρα μέσω ενδο-μετατροπών των δραστικών ομάδων. Τα εργαστηριακά αποτελέσματα δείχνουν ότι οι περισσότεροι ρύποι που απαντώνται σε υδατικά διαλύματα μπορούν να αποδομηθούν με τη χρήση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης και μια αποτίμηση της αποικοδόμησης παρουσιάζεται στον Πίνακα 1.8 [40]. Η διαδικασία αυτή μπορεί να συνοψιστεί ως εξής [41]: Οργανικός ρύπος + Ο ημιαγωγός hv E g CO + H O + ανόργανα οξέα (1.1) Πίνακας 1.8: Κατάλογος οργανικών ρύπων που αποδομούνται σε υδατικά διαλύματα με φωτοκαταλυτικές μεθόδους. Τάξη οργανικών ενώσεων αλκάνια αλογονοαλκάνια αλειφατικές αλκοόλες αλειφατικά καρβοξυλικά οξέα αλκένια αλογονοαλκένια αρωματικά αλογονοαρωματικά νιτροαλογονοαρωματικά φαινολικές ενώσεις αλογονοφαινόλες αμίδια αρωματικά καρβοξυλικά οξέα επιφανειοδραστικές ουσίες (surfactants) ζιζανιοκτόνα εντομοκτόνα χρώματα Παραδείγματα ισοβουτάνιο, πεντάνιο, επτάνιο, κυκλοεξάνιο, παραφίνες μονο-, δι-, τρι-, και τετραχλωρομεθάνιο, τριβρωμοαιθάνιο, 1,1,1-τριφθορο-,, τριχλωροαιθάνιο μεθανόλη, αιθανόλη, προπανόλη, γλυκόζη μυρμηκικό, οξικό, προπανοϊκό, οξαλικό, βουτυρικό, μαμηλικό οξύ προπένιο, κυκλοεξένιο 1,-διχλωροαιθυλένιο, 1,1,-τριχλωροαιθυλένιο βενζόλιο, ναφθαλίνιο χλωροβενζόλιο, 1,-διχλωροβενζόλιο διχλωρονιτροβενζόλιο φαινόλη, υδροκινόνη, κατεχόλη, μεθυλική κατεχόλη, resorcinol, ο-, m-, p-κρεσόλη, νιτροφαινόλη -, 3-, 4-χλωροφαινόλη, πενταχλωροφαινόλη, 4-φθοροφαινόλη βενζαμίδιο βενζοϊκό, 4-αμινοβενζοϊκό, φθαλικό, σαλικυλικό, m-, p-υδροξυλοβενζοϊκό, χλωρουδροξυλοβενζοϊκό, χλωροβενζοϊκό οξύ πολυαιθυλενική γλυκόλη, τριμέθυλο φωσφορικό, δωδεκακυλοθειικό νάτριο, ατραζίνη, -4 D, DDT, παραθείο, λινδάνιο, μπλε του μεθυλένιου (methylene blue), ροδαμίνη Β (rhodamine B), methyl orange, 18

Αν και το ενδιαφέρον της έρευνας πάνω στην ετερογενή φωτοκατάλυση αυξάνεται συνεχώς, υπάρχουν μέχρι σήμερα λίγες μόνο εφαρμογές βιομηχανικής κλίμακας [4]. Η πρώτη Ευρωπαϊκή βιομηχανικής κλίμακας ηλιακή φωτοκαταλυτική εγκατάσταση έχει πρόσφατα εγκατασταθεί με εμπορικά διαθέσιμους παραβολικούς συλλέκτες (CPCs) (Σχ. 1.3) στο Plataforma Solar de Almería, PSA στην Ισπανία και επεξεργάζεται διάφορα τοξικές οργανικές ενώσεις [43], για παράδειγμα εντομοκτόνα (pesticides) [4], αζωχρώματα [44], κ.ά. Για να καθιερωθεί η ετερογενής φωτοκατάλυση ως μια εφαρμόσιμη τεχνολογία για τη βιομηχανική απολύμανση υδάτων, θα πρέπει η τεχνολογία αυτή να είναι ικανή να επεξεργάζεται ταυτόχρονα πολλά συστατικά σε ένα πολυσύνθετο μίγμα, αφού τα περισσότερα δείγματα αποβλήτων είναι πολυσύνθετα. Είναι επίσης αναγκαίο να μελετηθεί ο σχηματισμός και η διαδοχική εξάλειψη των ενδιαμέσων στη διαδικασία φωτοοξείδωσης. Σε όλες τις περιπτώσεις, πρέπει να ανιχνευτούν ενδιάμεσα και τελικά προϊόντα. Σχήμα 1.3: Οι παραβολικοί συλλέκτες (CPCs) που αναπτύχθηκαν για φωτοκαταλυτικές εφαρμογές. 19

1.10 Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής Αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η αντίδραση φωτοκαταλυτικής διάσπασης ενός πρότυπου αζωχρώματος, του Acid Orange 7 (AO7), το οποίο αποτελεί τυπικό δείγμα των μη-βιοαποδομήσιμων χρωστικών ουσιών που απαντώνται σε μεγάλες ποσότητες στα υγρά απόβλητα βιομηχανιών υφασμάτων και βαφείων. Η φωτοδιάσπαση υδατικών διαλυμάτων του ΑΟ7 μελετήθηκε σε φωτοαντιδραστήρα διαλείποντος έργου με χρήση καταλύτη TiO και φωτεινής πηγής που προσομοιάζει την ηλιακή ακτινοβολία. Σκοπός της εργασίας είναι η μηχανιστική και κινητική μελέτη της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του αζωχρώματος τόσο κάτω από την προσομοιάζουσα ηλιακή ακτινοβολία (UV/vis) όσο και κάτω από ορατή ακτινοβολία (vis). Η μηχανιστική μελέτη εστιάζει στην ανίχνευση των ενδιαμέσων και τελικών προϊόντων της φωτοκαταλυτικής διεργασίας τόσο στο διάλυμα όσο και στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη TiO και στην εύρεση της πορεία της αντίδρασης. Η κινητική μελέτη ασχολείται με την εύρεση της εξάρτηση του αρχικού ρυθμού αποχρωματισμού του διαλύματος του ΑΟ7 από λειτουργικές μεταβλητές, όπως η αρχική συγκέντρωση του αζωχρώματος, η φόρτιση του καταλύτη, η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, το ph και η θερμοκρασία του αιωρήματος, και με βάση αυτές αναπτύσσεται μια έκφραση του αρχικού ρυθμού. Επίσης, μελετάται η επίδραση του ρυθμού αποχρωματισμού του αζωχρώματος από τις φυσικοχημικές ιδιότητες του καταλύτη, όπως μέθοδο παρασκευής, κρυσταλλογραφική δομή, ειδική επιφάνεια, μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών, απορρόφηση στη UV/vis περιοχή και μορφολογία, καθώς επίσης από τη μέθοδο παρασκευής του TiO. Τέλος, μελετάται η επίδραση της βελτίωσης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας του TiO με ενίσχυση και εναπόθεση μετάλλου. Για την κατανόηση της ανάγκης απορρύπανσης από τις χρωστικές ουσίες και ειδικότερα από τα αζωχρώματα, παρουσιάζονται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 1, τα προβλήματα διάθεσής τους στους υδάτινους αποδέκτες καθώς επίσης και η αναγκαιότητα χρήσης της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Στο Κεφάλαιο παρουσιάζονται οι βασικές αρχές της μεθόδου αυτής και οι απαιτούμενες ιδιότητες των ημιαγωγών για να δράσουν σαν φωτοκαταλύτες σε αντιδράσεις διάσπασης οργανικών ρύπων. Από τη βιβλιογραφική ανασκόπηση που γίνεται στο Κεφάλαιο 3 διαπιστώνεται ότι ο ημιαγωγός TiO έχει ευρέως χρησιμοποιηθεί σαν καλός 0

φωτοκαταλύτης διάσπασης χρωστικών ουσιών. Στο ίδιο Κεφάλαιο παρουσιάζονται ο μηχανισμός φωτοδιάσπασης χρωμάτων τόσο ακτινοβόληση με UV ακτινοβολία όσο και με ορατή ακτινοβολία (φωτοευαισθητοποίηση). Τέλος, αναφέρονται οι προσπάθειες για βελτίωση της φωτοκαταλυτικής ικανότητας του TiO και επέκταση της απορρόφησής του στην ορατή περιοχή του ηλιακού φάσματος με εναπόθεση μετάλλων στην επιφάνειά του, με ενίσχυση και με χρήση σύνθετων ημιαγωγών. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται οι μέθοδοι παρασκευής των χρησιμοποιούμενων φωτοκαταλυτών καθώς και οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό τους. Περιγράφεται η πειραματική διάταξη των φωτοκαταλυτικών πειραμάτων και γίνεται αναλυτική περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας, των μεθόδων προσδιορισμού του χρώματος, του οργανικού φορτίου του διαλύματος, των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων της φωτοκαταλυτικής διεργασίας τόσο στο διάλυμα όσο και στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται και συζητούνται τα αποτελέσματα της μηχανιστικής μελέτης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του αζωχρώματος με καταλύτη TiO τόσο κάτω από ηλιακή (UV/vis) όσο και κάτω από ορατή (vis) ακτινοβολία. Στο Κεφάλαιο 6 γίνεται η κινητική μελέτη της αντίδρασης φωτοδιάσπασης του χρώματος και εξάγεται μια εμπειρική εξίσωση του ρυθμού αποχρωματισμού. Στα Κεφάλαια 7, 8 και 9 παρουσιάζονται και συζητούνται τα αποτελέσματα της επίδρασης της μεθόδου παρασκευής του TiO, της ενίσχυσής του και της εναπόθεσης μετάλλου στην επιφάνεια του, στο αρχικό ρυθμό αποχρωματισμού του ΑΟ7. Γίνεται επίσης προσπάθεια συσχέτισης των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καταλυτών με την φωτοκαταλυτική τους ενεργότητα. Τέλος, στο Κεφάλαιο 10 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας και προτείνονται οι δυνατότητες επέκτασή της. 1.11 Βιβλιογραφία [1] Γ.Π. Μαρκαντωνάτος, Επεξεργασία και Διάθεση Υγρών Αποβλήτων, Β Έκδοση, Αθήνα, 1990. [] P.C. Vandevivere, R. Bianchi and W. Verstraete, J. Chem. Technol. Biotechnol. 7 (1998) 89. 1

[3] L.K. Wang and M.H.S. Wang (Eds.), Handbook of Industrial Waste Treatment, Vol.1, Marcel Dekker, New York, 199. [4] İ. Arslan and I.A. Balcioğlu, Dyes and Pigments 43 (1999) 95. [5] H. Zollinger, Color Chemistry: Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York, 1991. [6] Σ.Ι. Λιάκου, Συνδυασμένη χημική και βιολογική επεξεργασία αποβλήτων υφαντουργικής βιομηχανίας, Διδακτορική διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, 1998. [7] R.L. Pecsok, L.D. Shields, T. Cairns and I.G. McWilliam, Σύγχρονες Μέθοδοι στην Χημική Ανάλυση, Σ. Βολιώτης (απόδοση στα ελληνικά), η Έκδοση, Εκδόσεις Γ.Α. Πνευματικός, Αθήνα 1980. [8] Ο. Ζήση, Αποδόμηση αζωχρωμάτων από καθαρές και καθορισμένες μικτές καλλιέργιες μικροοργανισμών, Διδακτορική διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, 1997. [9] J. Donlagić and J. Levec, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 3480. [10] H. Chun and W. Yizhong, Chemosphere 39 (1999) 107. [11] J. Griffiths (Eds.), Developments in the Chemistry and Technology of Organic Dyes-Critical Reports on Applied Chemistry; Vol. 7, Blackwell Scientific Publications, Great Britain, 1994. [1] A. Gottlieb, C. Shaw, A. Smith, A. Wheatley and S. Forsythe, J. Biotechnol. 101 (003) 49. [13] M.F. Coughlin, B.K. Kinkle and P.L. Bishop, Chemosphere 46 (00) 11. [14] R. Nilsson, R. Nordlinder and U. Wass, British J. Ind. Medi. 50 (1993) 65. [15] M.A. Brown and S.C. DeVito, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 3 (1993) 49. [16] W.G. Levine, Drug Metab. Rev. 3 (1991) 53. [17] T.H. Wallace, Biological Treatment of a Synthetic Dye Water and an Industrial Textile Wastewater Containing Azo Dye Compounds, Master Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 001. [18] C.I. Pearce, J.R. Lloyd and J.T. Guthrie, Dyes and Pigments 58 (003) 179. [19] R. Ganesh, G.D. Boardman and D. Michelsen, Wat. Res. 8 (1994) 1367. [0] T. Robinson, G. McMullan, R. Marchant and P. Nigam, Bioresour. Technol. 77 (001) 47. [1] Ι. Πούλιος, Τεχν. Χρον.-Γ, 14 (1994) 73. [] O. Legrini, E. Oliveros and A.M. Braun, Chem. Rev. 93 (1993) 671.