Ανάπτυξη Νανοδομών και Λεπτών Υμενίων ZnO και TiO2 με χημικές τεχνικές και μελέτη της φωτοκαταλυτικής τους δράσης

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Ανάπτυξη Νανοδομών και Λεπτών Υμενίων ZnO και TiO2 με χημικές τεχνικές και μελέτη της φωτοκαταλυτικής τους δράσης Γιώργος Κενανάκης Χημικός Μηχανικός Α.Π.Θ., MSc. Ηράκλειο, Οκτώβριος 2010

2 Περίληψη iv Περίληψη Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η παρασκευή υμενίων και νανοδομών ZnO και TiO 2 με χημικές τεχνικές, με στόχο τη μελέτη της φωτοκαταλυτικής αποδόμησης οργανικών ρυπαντών. Τα λεπτά υμένια ZnO και TiO 2 παρασκευάζονται με την τεχνική της κολλοειδούς γέλης (sol gel) ενώ η εναπόθεση των νανοδομών ZnO και TiO 2 επιτυγχάνεται με χημικές τεχνικές, φιλικές στο περιβάλλον, που βασίζονται στη χρήση υδατικών διαλυμάτων σε 95 o C. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην εναπόθεση νανοδομών ZnO ως εναλλακτικό καταλύτη του TiO 2, είτε με τη χρήση εναπόθεσης ψεκασμού με τη χρήση υπερήχων (Ultrasonic Spray Pyrolysis, USP), είτε με μια καινοτόμα μέθοδο για τη σύνθεση νανοράβδων ZnO από υδατικά διαλύματα σε χαμηλές θερμοκρασίες (Aqueous Solution Growth, ASG). Το μήκος των εναποτεθημένων νανοράβδων ZnO εξαρτάται από το χρόνο σύνθεσης, ενώ η ύπαρξη ενός ενδιάμεσου στρώματος ZnO πάνω στο υπόστρωμα που χρησιμοποιείται, εξασφαλίζει την ανάπτυξη των νανοράβδων στον άξονα c, κάθετο στο επίπεδο του υποστρώματος. Η διάμετρος των νανοράβδων εξαρτάται άμεσα από τη διάμετρο των κόκκων του ενδιάμεσου στρώματος, επιτρέποντας έτσι τον έλεγχο των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των δειγμάτων. Η φωτοκαταλυτική δράση των δειγμάτων μελετάται με τη διάσπαση κατάλληλων ρύπων δεικτών όπως το μπλε του μεθυλενίου (Methylene Blue) που προσομοιάζει τις χρωστικές που απαντώνται στην εκροή υφαντουργείων και βαφείων και του στεαρικού οξέος (stearic acid), ενός οργανικού λιπιδίου που περιέχει χαρακτηριστικούς χημικούς δεσμούς που απαντώνται σε κοινούς οργανικούς ρύπους. Από αυτή τη διατριβή συμπεραίνουμε ότι τόσο τα λεπτά υμένια TiO 2, όσο και οι νανοδομές ZnO δίνουν ενθαρρυντικά αποτελέσματα σχετικά με την αποδόμηση οργανικών ρυπαντών σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Λέξεις κλειδιά: ZnO, οξείδιο του ψευδαργύρου, TiO 2, διοξείδιο του τιτανίου, λεπτά υμένια, νανοδομές, φωτοκατάλυση, στεαρικό οξύ, μπλε του μεθυλενίου, σύνθεση σε υδατικά διαλύματα (ASG).

3 Περίληψη v Abstract This PhD dissertation examines the deposition of TiO 2 and ZnO thin films and nanostructures using chemical techniques in order to study their photocatalytic properties in terms of destruction of organic pollutants. TiO 2 and ZnO thin films are deposited on glass substrates using the sol gel technique, while sphere and rod like nanostructures are grown using environmentally friendly chemical methods at mild temperatures, based on aqueous solutions. This study emphasizes on the deposition of ZnO nanostructures as a substitute of TiO 2 using Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) or Aqueous Solution Growth (ASG) technique, a novel, low cost aqueous method, which enables the generation of advanced metal oxide nanostructures, at large scale and moderate conditions. It is demonstrated that seeded glass substrates are necessary in order to produce highly c axis oriented ZnO nanowires, whose diameter can be accurately tuned by varying the grain size of the seed layer. On the other hand, the nanowires length is mainly determined by growth time. The photocatalytic activity of our samples was determined using both methylene blue (M. Blue) and stearic acid (SA) as model compounds, since M. Blue behaves like common wastewater from textile industries and SA provides a reasonable model compound for solid films that deposit on exterior and interior surfaces. It is concluded that both TiO 2 thin films and ZnO nanowires arrays give promising results regarding the photocatalytic destruction of organic pollutants at room temperature. Keywords: ZnO; zinc oxide; TiO 2 ; titanium dioxide; thin films; nanostructures; photocatalysis; stearic acid; methylene blue; aqueous solution growth (ASG).

4 Πίνακας περιεχομένων xii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ρύπανση του περιβάλλοντος και τρέχουσα περιβαλλοντική προσέγγιση _ 1 Εισαγωγή Συμβατικές μέθοδοι απομάκρυνσης ρυπαντών Προχωρημένες Οξειδωτικές Διεργασίες Χημική οξείδωση με τη χρήση υπερήχων Ηλεκτροχημική οξείδωση Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Ετερογενής φωτοκατάλυση Ομογενής φωτοκατάλυση Άμεση φωτοδιάσπαση ή φωτόλυση Φωτοοξείδωση Αντιδραστήριο Fenton Τροποποιημένο αντιδραστήριο Fenton [οξαλικός Fe(III)] Βιβλιογραφική ανασκόπηση στα συστήματα φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Ετερογενής φωτοκατάλυση Ομογενής φωτοκατάλυση Αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής 28 Αναφορές 31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ετερογενής φωτοκατάλυση Θεωρία ενεργειακών ζωνών Οπτικές ιδιότητες ημιαγωγών Ημιαγώγιμα υλικά καταλύτες Διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) Οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) Μηχανισμός ετερογενούς φωτοκατάλυσης Άμεση φωτοκατάλυση Φωτοευαισθητοποίηση μέσω ορατού φωτός Παράγοντες που επηρεάζουν την κινητική των αντιδράσεων ετερογενούς φωτοκατάλυσης Συγκέντρωση καταλύτη Συγκέντρωση ρύπου ph διαλύματος 59

5 Πίνακας περιεχομένων xiii Συγκέντρωση υδρατμών ή σχετική υγρασία Συγκέντρωση οξυγόνου Οξειδωτικά μέσα Επίδραση H 2 O Επίδραση (NH 4 ) 2 S 2 O Επίδραση KBrO Άλατα Ένταση και μήκος κύματος προσπίπτουσας ακτινοβολίας Θερμοκρασία Προϊόντα φωτοαποικοδόμησης οργανικών ρύπων Προϊόντα διαλυμάτων χρωστικών ουσιών και φυτοφαρμάκων Προϊόντα πτητικών οργανικών ενώσεων 72 Αναφορές 75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Μέθοδοι παρασκευής καταλυτών ZnO / TiO 2 81 Εισαγωγή Θρυμματισμός (Sputtering) Εναπόθεση με παλμικό λέιζερ (Pulsed Laser Deposition) Χημική Απόθεση Ατμών (Chemical Vapor Deposition) Εναπόθεση κολλοειδούς γέλης (sol gel technique) Εναπόθεση μέσω περιστροφής (spin coating) Εναπόθεση μέσω ψεκασμού (Spray Pyrolysis) Εναπόθεση ψεκασμού με τη χρήση υπερήχων (Ultrasonic Spray Pyrolysis) Χημική σύνθεση σε υδατικά διαλύματα (Aqueous Solution Growth) 95 Αναφορές 97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματική διαδικασία εναπόθεσης καταλυτών ZnO / TiO 2 99 Προετοιμασία υποστρωμάτων Εναπόθεση με παλμικό λέιζερ (Pulsed Laser Deposition) Προετοιμασία του στόχου Τελικό στάδιο εναπόθεσης 101

6 Πίνακας περιεχομένων xiv 4.2. Εναπόθεση μέσω περιστροφής (spin coating) Σύνθεση υμενίων TiO Υδρόλυση πολυμερισμός αλκοξειδίων τιτανίου Παρασκευή υμενίων Degussa P Σύνθεση υμενίων ZnO Σύνθεση υμενίων ZnO εμπλουτισμένων με Al Εναπόθεση ψεκασμού με τη χρήση υπερήχων (Ultrasonic Spray Pyrolysis) Σύνθεση δειγμάτων ZnO Σύνθεση δειγμάτων ZnO εμπλουτισμένων με Al Χημική σύνθεση σε υδατικά διαλύματα (Aqueous Solution Growth) _ Σύνθεση δειγμάτων TiO Σύνθεση δειγμάτων ZnO 115 Αναφορές 118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Χαρακτηρισμός δειγμάτων Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Ηλεκτρονική μικροσκοπία Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Φασματοσκοπία διασκορπισμένης ενέργειας με ακτίνες Χ Μικροσκοπία ατομικής δύναμης Φασματοσκοπία υπερύθρου Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier Φασματοσκοπία Raman Φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού Μέτρηση πάχους Προφιλόμετρο ακίδος Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Μέτρηση φωτεινής ακτινοβολίας Αποχρωματισμός υδατικού δ/τος μπλε του μεθυλενίου Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Μελέτη υδροφιλικότητας 159 Αναφορές 166

7 Πίνακας περιεχομένων xv ΚΕΦΑΛΑΙΑ 6 8 Συζήτηση Αποτελέσματα Αποτελέσματα δειγμάτων TiO Εναπόθεση υμενίων TiO 2 μέσω περιστροφής κολλοειδούς γέλης Υδρόλυση πολυμερισμός Ti(OR) 4 με καταλύτη HCl σε θ = C Μέτρηση πάχους δειγμάτων TiO Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Στοιχειακή ανάλυση με φασματοσκοπία διασκορπισμένης ενέργειας ακτίνων Χ (EDS) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) Φασματοσκοπία Raman (Raman spectroscopy) Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transform Infrared spectroscopy, FT IR) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Αποχρωματισμός υδατικού δ/τος μπλε του μεθυλενίου Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Υδρόλυση πολυμερισμός Ti(OR) 4 με καταλύτη acach σε θ = 600 C Μέτρηση πάχους δειγμάτων TiO Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Στοιχειακή ανάλυση με φασματοσκοπία διασκορπισμένης ενέργειας ακτίνων Χ (EDS) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Αποχρωματισμός υδατικού δ/τος μπλε του μεθυλενίου Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Παρασκευή υμενίων Degussa P25 σε θ = 25 C Μέτρηση πάχους δειγμάτων TiO Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας και σάρωσης (TEM & SEM) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Αποχρωματισμός υδατικού δ/τος μπλε του μεθυλενίου 205

8 Πίνακας περιεχομένων xvi Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Εναπόθεση νανοδομών TiO 2 μέσω διαλυμάτων σε θ = 95 C Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Στοιχειακή ανάλυση με φασματοσκοπία διασκορπισμένης ενέργειας ακτίνων Χ (EDS) Φασματοσκοπία Raman (Raman spectroscopy) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Αποχρωματισμός υδατικού δ/τος μπλε του μεθυλενίου Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος 217 Αναφορές Αποτελέσματα δειγμάτων ZnO Εναπόθεση υμενίων ZnO με παλμικό λέιζερ σε θ = C Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Αποχρωματισμός υδατικού δ/τος μπλε του μεθυλενίου Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Εναπόθεση υμενίων ZnO μέσω περιστροφής κολλοειδούς γέλης σε θ = C Μέτρηση πάχους δειγμάτων ZnO Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Αποχρωματισμός υδατικού δ/τος μπλε του μεθυλενίου Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Εναπόθεση υμενίων ZnO με πρόσμιξη Al μέσω περιστροφής κολλοειδούς γέλης σε θ = 600 C Μέτρηση πάχους δειγμάτων Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) 260

9 Πίνακας περιεχομένων xvii Στοιχειακή ανάλυση με φασματοσκοπία διασκορπισμένης ενέργειας ακτίνων Χ (EDS) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Αποχρωματισμός υδατικού δ/τος μπλε του μεθυλενίου Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Εναπόθεση υμενίων ZnO μέσω ψεκασμού με τη χρήση υπερήχων σε θ = 400 C Μέτρηση πάχους δειγμάτων Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Εναπόθεση δειγμάτων ZnO με πρόσμιξη Al μέσω ψεκασμού με τη χρήση υπερήχων σε θ = 400 C Μέτρηση πάχους δειγμάτων Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Εναπόθεση νανοδομών ZnO μέσω διαλυμάτων σε θ = 95 C Εναπόθεση νανοδομών ZnO σε Si(100) για 1 72 hr Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Φασματοσκοπία Raman (Raman spectroscopy) Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transform Infrared spectroscopy, FT IR) Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Αποχρωματισμός υδατικού δ/τος μπλε του μεθυλενίου Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Εναπόθεση νανοδομών ZnO σε γυαλί Corning για 1 48 hr Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) 318

10 Πίνακας περιεχομένων xviii Φασματοσκοπία Raman (Raman spectroscopy) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Υπολογισμός φωτοκαταλυτικής δράσης Χρήση υποστρωμάτων με επικάλυψη υμενίων ZnO Εναπόθεση νανοδομών ZnO για 2 10 hr σε διάφορα υποστρώματα με κάλυψη 3 και 6 ZnO από την τεχνική sol gel σε 600 C Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Εναπόθεση νανοδομών ZnO για 5 hr σε υπόστρωμα Corning με κάλυψη 1 10 ZnO από την τεχνική sol gel σε 600 C Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Εναπόθεση νανοδομών ZnO για 2 48 hr σε υπόστρωμα Corning με κάλυψη 1 και 3 ZnO από την τεχνική sol gel σε 95 C Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Φασματοσκοπία Raman (Raman spectroscopy) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος Μελέτη υδροφιλικότητας με μετρήσεις γωνιών διαβροχής με νερό Εναπόθεση νανοδομών ZnO για 5 hr σε υπόστρωμα sapphire με κάλυψη υμενίων ZnO από την τεχνική PLD σε C Μελέτη της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Οπτικές ιδιότητες, φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV Vis spectroscopy) Φωτοκαταλυτική αποδόμηση στεαρικού οξέος 367 Αναφορές Σύγκριση αποτελεσμάτων Κβαντική απόδοση δειγμάτων 373 Αναφορές 378

11 Πίνακας περιεχομένων xix ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Συμπεράσματα 379