Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΟ ΣΤΟ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ ΚΑΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΚΕΛΙΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΚΑΙ ΧΑΜΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό του Τσαμπά Μιχαήλ του Νικολάου Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ 2010

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΟ ΣΤΟ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ ΚΑΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΚΕΛΙΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΚΑΙ ΧΑΜΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό του Τσαμπά Μιχαήλ του Νικολάου Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ 2010

DEVELOPMENT OF PROTON CONDUCTION MODEL BASED ON QUANTUM MECHANICAL TUNNELING AND INVESTIGATION OF THE PHENOMENON OF ELECTROCHEMICAL PROMOTION OF CATALYSIS IN HIGH AND LOW TEMPERATURE FUEL CELL REACTORS Dissertation Submitted to Department of Chemical Engineering of University of Patras By Tsampas N. Michail In partial fulfillment of the requirement for the Degree of Doctor of Philosophy of University of Patras PATRAS, JANUARY 2010

στην οικογένειά μου

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΟ ΣΤΟ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ ΚΑΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΚΕΛΙΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΚΑΙ ΧΑΜΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Υπό τού Τσαμπά Μιχαήλ του Νικολάου Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας Τομέας Β Χημικής Τεχνολογίας και Εφαρμοσμένης Φυσικοχημείας Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Πανεπιστήμιο Πατρών ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Κ. Βαγενά. Η ενέργεια που απαιτείται για την ολοκλήρωση μιας διατριβής δεν θα μπορούσε να χαρακτηριστεί αμελητέα, έτσι η συνεισφορά του περιβάλλοντός μας είναι πολύ σημαντικός παράγοντας. Με την περάτωση αυτής της μεγάλης προσπάθειας, είναι αδήριτη η ανάγκη που νιώθει κανείς για να εκφράσει τις ευχαριστίες του και τα συναισθήματά του σε όλα τα πρόσωπα που επηρέασαν και συνετέλεσαν στην παραγωγή του έργου αυτού. Καταρχάς, ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα Καθηγητή μου κ. Κ. Βαγενά όχι μόνο για την επιστημονική του καθοδήγηση και το μέρος του χρόνου του που μου αφιέρωσε, αλλά και την αμέριστη συμπαράστασή του καθ όλη την διάρκεια της έως τώρα συνεργασίας μας. Η συνεισφορά του στην ανάπτυξη μου υπήρξε πολύπλευρη τόσο στο επιστημονικό επίπεδο, με πειστήριο την παρούσα διατριβή, όσο και στο προσωπικό, όπου όταν ο χρόνος και οι συνθήκες το επέτρεπαν η ιστορία και η πολιτική γινόταν λαμπρό πεδίο ανάλυσης. Η συνεργασία μας, όπως όλες φαντάζομαι, είχε και τις δύσκολες στιγμές της, όμως ακόμα και αυτό με βοήθησε να ωριμάσω και να αντιληφθώ τη σπουδαιότητα της διαχείρισης τέτοιων καταστάσεων. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της συμβουλευτικής μου επιτροπής, τον Καθηγητή κ. Ξ. Βερύκιο και τον Eπίκουρο Καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη που ήταν πάντα πρόθυμοι να παράσχουν οποιαδήποτε βοήθεια. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Διευθυντή Ερευνών του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ κ. Σ. Νεοφυτίδη για τη συνεργασία μας και για το γεγονός ότι το γραφείο και το εργαστήριό του ήταν πάντα ανοιχτό για οποιαδήποτε απορία. Ο Αναπληρωτής Καθηγητής κ. Σ. Μπεμπέλης παρότι δεν ήταν μέλος της συμβουλευτικής μου επιτροπής, ήταν πάντα μια ανεξάντλητη πηγή πληροφοριών, οι ευχαριστίες μου στο πρόσωπό του είναι πολλαπλές όπως και οι ερωτήσεις μου. Τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Π. Τσιακάρα, θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για τις συμβουλές που μου έδωσε για την περάτωση μιας διατριβής κατά τη διάρκεια του συνεδρίου στην Κωνσταντινούπολη. Τον Επίκουρο Καθηγητή Δ. Τσιπλακίδη θα ήθελα να τον ευχαριστήσω γιατί η συνεισφορά του στην πειραματική αλλά και στη θεωρητική μου κατάρτιση ήταν ουσιώδης όχι μόνο κατά τη διάρκεια της παρουσίας του ως μεταδιδάκτορας στο εργαστήριό μας, αλλά και στη συνέχεια. Για την τελική μορφή της διατριβής θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα μέλη της εξεταστικής επιτροπής για τις εύστοχες παρατηρήσεις τους, κυρίως όμως τους Eπίκουρους Καθηγητές κ. Δ. Κονταρίδη και κ. Δ. Τσιπλακίδη.

Θερμές ευχαριστίες οφείλω σε όλα τα μέλη του εργαστηρίου, προπτυχιακούς και μεταπτυχιακούς φοιτητές και μεταδιδακτορικούς συνεργάτες, για το όμορφο κλίμα συνεργασίας και φιλίας που υπήρχε όλα αυτά τα χρόνια. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Λέκτορα Α. Κατσαούνη, την Δρ. S. Brosda, τον Δρ. A. Hammad και την Δρ. Σ. Μπαλωμένου, των οποίων η βοήθεια και η προσφορά ήταν σημαντική για εμένα, αλλά και τους Δ. Άρχοντα, Σ. Διβανέ, Δ. Θελερίτη, Κ. Κουτσοδόντη, Ι. Κωνσταντίνου, Ε. Παπαϊωάννου, Δ. Πρεσβύτη, και Σ. Σουεντίε, που αποτέλεσαν μέλη του εργαστηρίου μας όλα αυτά τα χρόνια, όλους για την συμπαράσταση και την φιλία τους. Οι ευχαριστίες στο πρόσωπο της Φ. Σαπουντζή είναι ξεχωριστές καθώς η πιο άμεση και περισσότερο δημιουργική συνεργασία μας, σφυρηλάτησε και μια δυνατή φιλία. Η παράλληλη πορεία μου με τη Δ. Χατζηλοϊζή σημαδεύτηκε από την κατανόηση, την υπομονή και την αγάπη της, έτσι ένα ξεχωριστό και εγκάρδιο ευχαριστώ της αξίζει. Θα ήθελα ακόμα να ευχαριστήσω και τους ανθρώπους που με την επιρροή και το παράδειγμά τους με ενθάρρυναν στο να προσπαθήσω για την υλοποίηση των στόχων ακόμα και όταν αντιμετώπιζα δυσκολίες που έμοιαζαν ανυπέρβλητες. Τέλος, θα ήταν παράλειψη να μην ευχαριστήσω τους γονείς μου, την αδερφή μου και το γαμπρό μου για την αγάπη, τη συμπαράσταση και την στήριξη που μου προσέφεραν σε όλη την διάρκεια των σπουδών μου. Η προσφορά τους σε όλα τα επίπεδα είναι καθοριστική για εμένα. Μ. Ν. Τσαμπάς

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Περίληψη Το φαινόμενο της Μη-Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) ή της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, EPOC) συνίσταται στην αντιστρεπτή μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες, η οποία προκαλείται από την επιβολή σταθερού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου υμενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το φαινόμενο ανακαλύφθηκε την δεκαετία του 1980, και έκτοτε έχει μελετηθεί για πλήθος καταλυτικών συστημάτων. Η επίδραση του φαινομένου έχει επιβεβαιωθεί για διάφορους μεταλλικούς καταλύτες, εναποτεθειμένους σε διάφορους ηλεκτρολύτες, και για διαφορετικά είδη καταλυτικών αντιδράσεων.

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Για την διερεύνηση του μηχανισμού του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχουν χρησιμοποιηθεί πολλές πειραματικές τεχνικές. Αποδείχθηκε πως οι μεταβολές στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα οφείλονται στην μετακίνηση προωθητικών (promoting) ειδών από το στερεό ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, η οποία λαμβάνει χώρα ως αποτέλεσμα της επιβολής ρεύματος ή δυναμικού. Τα προωθητικά αυτά ιοντικά είδη, μαζί με το αντισταθμιστικό φορτίο τους στο μέταλλο, σχηματίζουν επιφανειακά δίπολα και καταλαμβάνουν θέσεις σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια δημιουργώντας μια αποτελεσματική ηλεκτροχημική διπλοστιβάδα, η οποία επηρεάζει την ισχύ των δεσμών και συνεπώς την καταλυτική ενεργότητα των ροφημένων αντιδρώντων και των ενδιαμέσων προϊόντων. Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις, οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή μέρους της ελεύθερης χημικής ενέργειας της αντίδρασης ενός καυσίμου και ενός οξειδωτικού μέσου σε ηλεκτρική. Η λειτουργία τους βασίζεται σε μία αντίδραση οξείδωσης του καυσίμου, η οποία λαμβάνει χώρα στην άνοδο, και σε μία αντίδραση αναγωγής του οξειδωτικού μέσου, η οποία λαμβάνει χώρα στην κάθοδο. Η λειτουργία τους δύναται να είναι συνεχής αρκεί η τροφοδοσία των αερίων να διατηρείται. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) χρησιμοποιούν ηλεκτρολύτη αγωγιμότητας Η +, το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους είναι 30-100 o C και αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία, που βρίσκεται πολύ κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης. Τυπικά οι μεμβράνες, για το συγκεκριμένο είδος κελιών, κατασκευάζονται από ιονομερή σουλφονικού οξέος υπερφθοριωμένων υδρογονανθράκων (PSA). Αυτό είναι ένα συμπολυμερές από τετραφθοροαιθυλένιο (TFE) και διάφορα φθοροσουλφονομένα μονομερή. Το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο υλικό είναι το Nafion που αποτελεί ένα προϊόν της DuPont (που ανακαλύφθηκε το 1967), το οποίο πρόκειται για ένα συμπολυμερές με ημικρυσταλλική δομή. Ακόμα και σήμερα το υλικό αυτό είναι κυρίαρχο στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. Δείγμα της κυριαρχίας του αποτελεί το γεγονός ότι κάθε νέο υλικό, που χρησιμοποιείται, συγκρίνεται με το Nafion. Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το Η 2, το οποίο παράγεται συνήθως από διεργασίες αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης, αποτελεί ένα σημαντικό άλυτο πρόβλημα στις κυψέλες καυσίμου iv

ΠΕΡΙΛΗΨΗ τύπου ΡΕΜ, καθώς η ρόφησή του στην άνοδο της κυψέλης παρεμποδίζει την ρόφηση του Η 2, με αποτέλεσμα την σημαντική υποβάθμιση της λειτουργίας της κυψέλης. Η παρούσα διατριβή στοχεύει στη μελέτη της αγωγιμότητας του Nafion και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών του και στην ανάπτυξη ενός μοντέλου πρωτονιακής αγωγιμότητας ικανού να ερμηνεύσει τα χαρακτηριστικά αυτά. Επιπλέον, μελετάται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης για την οξείδωση του CO σε Pt εναποτεθειμένη σε YSZ, σε αντιδραστήρα τύπου κελιού καυσίμου καθώς και η περίπτωση της ηλεκτροχημικά ενισχυόμενης οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης στην άνοδο, Pt, μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Τέλος, εξετάζεται η πιθανότητα της ενίσχυσης της συνολικής απόδοσης μιας τροποποιημένης κυψέλης καυσίμου τύπου PEM, που λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO, με την τριοδική λειτουργία. Στο κεφάλαιο 1 της διατριβής γίνεται μία εισαγωγή στο φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης και στα κύρια χαρακτηριστικά του. Περιγράφεται ο μηχανισμός του φαινομένου, όπως αυτός επιβεβαιώθηκε με την χρήση πλήθους αναλυτικών τεχνικών, αλλά και από θεωρητικές μελέτες. Παρουσιάζονται οι κανόνες που επιτρέπουν στην πρόβλεψη της συμπεριφοράς μίας αντίδρασης στις μεταβολές του έργου εξόδου του καταλύτη. Τέλος, περιγράφονται οι προσπάθειες για εφαρμογή του φαινομένου σε βιομηχανική κλίμακα, με το σχεδιασμό ενός νέου τύπου ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου μονολιθικού αντιδραστήρα (ΜΕPR). Το κεφάλαιο 2 αποτελεί επίσης εισαγωγικό κεφάλαιο και αναφέρεται στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, τα κυριότερα είδη, την αρχή λειτουργίας τους και τις θερμοδυναμικές αρχές που την διέπουν. Στη συνέχεια περιγράφονται εκτενώς τα χαρακτηριστικά των κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης, τα state-of-theart υλικά που χρησιμοποιούνται, το πρόβλημα της διαχείρισης του νερού και οι διεργασίες που ακολουθούνται προκειμένου ένα μίγμα αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών να γίνει κατάλληλο για τροφοδοσία σε μία κυψέλη τέτοιου τύπου. Στα κεφάλαια 3, 4, 5, 6 και 7 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα. Ειδικότερα, στο κεφάλαιο 3 εξετάζεται η εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων, υπό ορισμένες συνθήκες, στις καμπύλες τάσης έντασης μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Η συμπεριφορά αυτή δε μπορεί να ερμηνευθεί από κανένα από τα γνωστά είδη υπέρτασης. Η πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων, δηλαδή σε μία τιμή ρεύματος να αντιστοιχούν δύο τιμές δυναμικού, είναι αποτέλεσμα της v

ΠΕΡΙΛΗΨΗ σημαντικής εξάρτησης της αγωγιμότητας του Nafion από το δυναμικό του κελιού. Επιπρόσθετα παρουσιάζεται ένα απλό μακροσκοπικό μαθηματικό μοντέλο το οποίο περιγράφει την εκθετική εξάρτηση της αγωγιμότητας από το δυναμικό και ερμηνεύει ημιποσοτικά τα πειραματικά δεδομένα της εμφάνισης πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων του κεφαλαίου αλλά και της βιβλιογραφίας. Συζητούνται τα χαρακτηριστικά της αγωγιμότητας και αναλύεται ο μηχανισμός αγωγής των πρωτονίων στις πλήρως ενυδατωμένες μεμβράνες Nafion. Στο κεφάλαιο 4 μελετάται η αγωγιμότητα πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion 112, 1135, 115 και 117 με τη διαφορική μέθοδο σε σταθερή κατάσταση σε συμμετρικά κελία H 2, Pt Nafion Pt, H 2 και D 2, Pt Nafion Pt, D 2 καθώς και σε συμβατικά κελιά H 2,Pt Nafion Pt, air και D 2, Pt Nafion Pt, air. Σε συμφωνία με πρόσφατες εργασίες η αγωγιμότητα, σ, αυξάνεται γραμμικά με το πάχος της μεμβράνης, L, και εξαρτάται εκθετικά από το δυναμικό του κελιού, U, και σχεδόν γραμμικά από την τετραγωνική ρίζα της μερικής πίεσης του υδρογόνου, P 1/2 H2. Τα αποτελέσματα αυτά σε συνδυασμό με το ισχυρό ισοτοπικό φαινόμενο που παρατηρείται κατά την αλλαγή του καυσίμου από H 2 σε D 2 υποδεικνύουν ότι η αγωγιμότητα του Nafion περιέχει δύο συνιστώσες, μία που αποδίδεται στην αγωγή των πρωτονίων στην υδατική φάση στους πόρους του Nafion και μία που αποδίδεται στην αγωγή των πρωτονίων στις σουλφονομάδες των πλευρικών αλυσίδων του Nafion στην επιφάνεια των πόρων του. Η παρατηρούμενη σχεδόν γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας από το πάχος της μεμβράνης είναι συμβατή με το φαινόμενο σήραγγος του πρωτονίου. Στο κεφάλαιο 5 αναπτύσσεται ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτών, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο που περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel συμπεριφέρεται σαν μια vi

ΠΕΡΙΛΗΨΗ διαρρέουσα νανομπαταρία. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας από το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση από τη μερική πίεση του υδρογόνου. Στο κεφάλαιο 6, εξετάζονται η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου, σε θερμοκρασιακό εύρος 300-400 o C. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3) όταν το δυναμικό του καταλύτη, U WR, είναι μικρότερο των 0.4V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το U WR υπερβαίνει την τιμή 0.4V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην περιοχή της έντονης ηλεκτροχημικής ενίσχυσης συνοδεύεται από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Για σταθερή θερμοκρασία η μετάβαση προς την εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση, συμβαίνει σε συγκεκριμένες τιμές του λόγου P P και του δυναμικού του καταλύτη. Μέσω 1/2 O2 CO της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο 2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και τη συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Αυτή η μαζική μετανάστευση είναι ο λόγος της εμφάνισης της εντόνως ενεργής ηλεκτροχημικά ενισχυόμενης κατάστασης. Στο κεφάλαιο 7, γίνεται μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης σε άνοδο Pt μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Βρέθηκε πως η κατανάλωση του CO αποτελεί το αποτέλεσμα δύο συνεργιστικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα στην άνοδο της κυψέλης: την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό και την οξείδωση του CO από το διαχεόμενο μέσω της πολυμερικής μεμβράνης οξυγόνο. Μελετήθηκε η ενισχυτική επίδραση της επιβολής ρευμάτων στον καταλυτικό ρυθμό και βρέθηκε πως το φαινόμενο NEMCA επηρεάζεται σημαντικά, και συγκεκριμένα ενισχύεται vii

ΠΕΡΙΛΗΨΗ από την παρουσία οξυγόνου. Αντιθέτως, αύξηση της θερμοκρασίας και αύξηση της συγκέντρωσης του υδρογόνου στην τροφοδοσία καταστέλλουν την ενισχυτική επίδραση της επιβολής ρευμάτων. Επιπλέον, εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. Τέλος στο κεφάλαιο 8 καταγράφονται τα γενικά συμπεράσματα της παρούσας εργασίας και παρουσιάζονται προτάσεις για μελλοντικές μελέτες. viii

ABSTRACT Abstract Non-Faradaic Electrochemical Promotion of Catalysis (NEMCA) or Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) is a phenomenon where application of a small current or potential between a catalyst deposited on a solid electrolyte and a counter electrode deposited on the same electrolyte, leads to non-faradaic and reversible changes in catalytic activity and selectivity. This phenomenon was discovered at the early 1980s, and until now it has been studied for a variety of catalytic systems. It was found that the phenomenon is not limited to any specific catalyst or electrolyte or type of catalytic reaction. The mechanism of Electrochemical Promotion was identified using several surface science and electrochemical techniques. It was confirmed that the changes in catalytic activity and selectivity are caused due to migration of promoting species (ions) from the electrolyte support to the catalytic metal/gas interface, as a result of the applied current or potential. It is these ions which, accompanied by their

ABSTRACT compensating (screening) charge in the metal and forming dipoles that migrate and form an effective electrochemical double layer on the entire gas-exposed catalyst surface, change its work function and affect the catalytic phenomena taking place in a very pronounced, reversible and controlled manner. Fuel cells are electrochemical devices that can convert part of the chemical energy of a reaction directly into electrical energy. Their operation is based on the oxidation of a fuel, taking part at the anode, and the reduction of an oxidant, taking part at the cathode. Fuel cells can operate virtually continuously as long as the necessary flows are maintained. Polymer Electrolyte Membrane or Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cells use as the electrolyte a polymer membrane with H + conductivity. PEMs work at a temperature range 30-100 o C and this technology is promising and close to commercialization. Typically, the membranes for PEM fuel cells are made of perfluorocarbonsulfonic acid ionomer (PSA). This is essentially a copolymer of tetrafluorethylene (TFE) and various perfluorosulfonate monomers. The best known membrane material is Nafion made by Dupont (discovered in 1967), which is still dominant because every new material is compared with it. The most common fuel used is hydrogen. However, H 2 is not directly available, and has to be extracted from other sources, usually via hydrocarbon or alcohol reforming. During this procedure carbon monoxide is formed as well. When a reformate mixture is fed to the anode of a PEM, CO adsorbs strongly on the anode, leaving few remaining sites for the adsorption of H 2, and thus causing severe degradation in PEMs performance. The aim of this thesis was to study the conductivity of Nafion and its peculiar features and to develop a model of proton conductivity capable of the interpretation of them. Furthermore it was investigated the electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ in a fuel cell type reactor and the case of electrochemically promoting the oxidation of a methanol reformate mixture on Pt anode of a PEM fuel cell reactor. Finally it was examined the possibility of enhancing the overall thermodynamic efficiency of a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In the chapter 1 is given an introduction to the basic characteristics of Electrochemical Promotion and its origins. The rules that can predict the behavior of a catalytic reaction, during changes in the catalyst work function, are presented. x

ABSTRACT Finally, the case of commercialization of Electrochemical Promotion is discussed using a Monolithic Electrochemically Promoted Reactor (MEPR). Chapter 2 refers to the technology of fuel cells, the types of them, their operating principles and the thermodynamic aspects. It is focused on the PEM fuel cells, the state-of-the-art materials used, the structure of the best especially the material used as electrolyte, the problem of water management and the processes required in order to make hydrocarbon or alcohol reformate mixtures suitable for anodic oxidation in PEMs. The experimental results are presented in chapters 4, 5, 6 and 7. Specifically, in chapter 3 is examined the exhibition, under certain conditions, of steady-state multiplicity in current-potential curves of PEM fuel cells. This behaviour cannot be described by any of the known classical mathematical expressions for overpotential. The steady-state multiplicity i.e., for a fixed current value, there are two corresponding cell potential values, results from the significant dependence of the Nafion membrane conductivity on cell potential. A simple macroscopic mathematical model accounting for this non-linear behaviour of Nafion conductivity describes semiquantitatively the results both of the present work and of previous literature studies where the current-potential curves exhibit either steady-state multiplicity or a significant downward bending of the current-potential curve. The non-linear Nafion membrane conductivity is also briefly discussed together with its implications about the proton transfer mechanism in the fully hydrated Nafion membrane. In chapter 4 is studied the conductivity of fully hydrated Nafion 112, 1135, 115 and 117 membranes and steady-state current-potential measurements both in symmetric H 2, Pt Nafion Pt, H 2 and D 2, Pt Nafion Pt, D 2 PEM cells and in H 2,Pt Nafion Pt, air and D 2, Pt Nafion Pt, air PEM fuel cells. In agreement with recent studies it was found that the conductivity, σ, increases almost linearly with membrane thickness L and also depends exponentially on potential, U, and almost linearly on P 1/2 H2. These and other observations, including the strong isotope effect obtained upon switching between H 2 and D 2 at the anode, show that the conductivity of Nafion contains two components, one due to proton migration in the aqueous phase, the other due to proton tunneling between adjacent sulfonate groups in narrow pores. The observed near-linear increase of σ with L is consistent with the proton tunneling mechanism. xi

ABSTRACT In the chapter 5 a first principles model is developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar nonlinear dependence on membrane thickness, potential and P H 2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It is shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. In the chapter 6 is investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode at temperatures 300 400 o C. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential U WR, is below 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when U WR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. For fixed temperature this transition, which leads to a highly active electropromoted state, occurs at specific P P ratio and catalyst potential. 1/2 O2 It is shown via comparison with independent catalyst potential catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O 2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state. In chapter 7 is studied the case of electrochemically promoting the oxidation of a methanol reformate mixture on Pt anode of a PEM fuel cell. It was found that the consumption of CO is the result of two reactions taking place simultaneously on the anode: the water-gas-shift reaction and the direct oxidation of CO due to oxygen crossover through the Nafion membrane. The effect of application of positive currents on the catalytic rate was studied. The NEMCA effect is affected strongly by the presence of oxygen. On the contrary, increase in the operating CO xii

ABSTRACT temperature or increase in the concentration of hydrogen in the fuel mixture lead to suppression of the promoting role of oxygen crossover. Furthermore it is studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions. Finally, the general conclusions of this study and some proposals for future studies are given in chapter 8. xiii

ABSTRACT xiv

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος i Περίληψη iii Abstract ix Κεφάλαιο 1 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης 1.1 Εισαγωγή 1 1.2 Στερεοί ηλεκτρολύτες 9 1.3 Φαινόμενα Spillover-Backspillover 14 1.4 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης 17 1.4.1 Πειραματική διάταξη 17 1.4.2 Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού 19 1.4.3 Τροποποίηση της εκλεκτικότητας 25 1.4.4 Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και τάξη μεγέθους του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης 28 1.4.5 Μετρήσεις έργου εξόδου (work function, WF) Απόλυτο δυναμικό 29 1.4.6 Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) 33 1.4.7 Κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry, CV) 34 1.4.8 Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) 35 1.4.9 Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) 38 1.4.10 Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) 40 1.4.11 Ενισχυόμενη από την επιφάνεια φασματοσκοπία RAMAN (SERS) 41

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1.4.12 Μικροσκοπία εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PEEM) 43 1.4.13 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM) 44 1.4.14 Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί 48 1.4.15 Μαθηματική μοντελοποίηση και κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης 50 1.4.16 Εφαρμογή της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης σε καταλυτικά συστήματα βιομηχανικής κλίμακας 60 1.5 Συμπεράσματα 62 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1 66 Κεφάλαιο 2 Κυψέλες ή κελιά καυσίμου 2.1 Εισαγωγή 79 2.2 Γενικά χαρακτηριστικά 81 2.2.1 Κυψέλες καυσίμου-μπαταρίες 81 2.2.2 Κυψέλες καυσίμου-συμβατικές μηχανές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας 82 2.3 Ιστορική αναδρομή 84 2.4 Είδη κυψελών καυσίμου 86 2.4.1 Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (AFCs, Alkaline Fuel Cells) 87 2.4.2 Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFCs, Polymer Electrolyte Membrane ή Proton Exchange Membrane Fuel Cells) 88 2.4.2.1 Κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης (DMFCs, Direct Methanol Fuel Cells) 90 2.4.2.1 Κυψέλες καυσίμου καύσης αιθανόλης (DEFCs, Direct Ethanol Fuel Cells) 91 2.4.3 Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFCs, Phosphoric Acid Fuel Cells) 92 2.4.4 Κυψέλες καυσίμου τήγματος άλατος (MCFCs, Molten Carbonated Fuel Cells) 93 xvi

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 2.4.5 Κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs, Solid Oxide Fuel Cells) 95 2.4.6 Βιολογικές κυψέλες καυσίμου (BFCs, Biological Fuel Cells) 96 2.4.7 Κατηγοριοποίηση των κυψελών με βάση τη θερμοκρασία λειτουργίας 96 2.5 Βασική Χημεία και Θερμοδυναμικές Αρχές 98 2.5.1 Βασικές αντιδράσεις 98 2.5.2 Ενθαλπία της αντίδρασης 98 2.5.3 Θερμική αξία του υδρογόνου 99 2.5.4 Θεωρητική τιμή του ηλεκτρικού έργου μιας κυψέλης καυσίμου 100 2.5.5 Αντιστρεπτή και αδιαβατική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου 101 2.5.6 Επίδραση της θερμοκρασίας στις τιμές του αντιστρεπτού και του θερμοουδέτερου δυναμικού 103 2.5.7 Θεωρητική απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου 105 2.5.8 Απόδοση κύκλου Carnot 107 2.5.9 Επίδραση της πίεσης 108 2.5.10 Πραγματική λειτουργία κυψελών καυσίμου - Υπερτάσεις 110 2.5.10.1 Υπέρταση Nernst 112 2.5.10.2 Υπέρταση ενεργοποίησης 114 2.5.10.3 Ωμική υπέρταση 116 2.5.10.4 Υπέρταση συγκέντρωσης 117 2.6 Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFCs) 118 2.6.1 Ανάπτυξη και εξέλιξη 118 2.6.2 Βασικά χαρακτηριστικά 120 2.6.3 Συστοιχία ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου (MEA) 122 2.6.4 Ηλεκτρολύτης-Πολυμερική μεμβράνη 122 2.6.5 Ηλεκτρόδια 128 2.6.6 Στρώμα διάχυσης αερίων 133 xvii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 2.6.7 Διπολικές πλάκες 133 2.6.8 Διαχείριση νερού 136 2.7 Τριοδική λειτουργία κυψέλης καυσίμου 137 2.8 Το υδρογόνο ως καύσιμο 139 2.8.1 Ιστορική εξέλιξη της χρήσης του υδρογόνου ως καύσιμο 139 2.8.2 Οικονομία του υδρογόνου 140 2.8.3 Μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου 142 2.8.4 Παραγωγή υδρογόνου με αναμόρφωση υδρογονανθράκων 143 2.8.4.1 Αποθείωση (Desulfurization) 145 2.8.4.2 Αναμόρφωση καυσίμου (Fuel reforming) 146 2.8.4.3 Αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water-Gas- Shift Reaction, WGS) 148 2.8.4.4 Πλήρης απομάκρυνση του CO (CO removal) 149 2.8.5 Εισαγωγή στην οικονομία του υδρογόνου και εμπορική εφαρμογή των κυψελών καυσίμου 151 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 2 155 Κεφάλαιο 3 Μελέτη της αγωγιμότητας πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion - Εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων και ο ρόλος του δυναμικού του καταλύτη στην αντίσταση του ηλεκτρολύτη - Πειραματικές παρατηρήσεις και μακροσκοπικό μοντέλο-γ 3.1 Εισαγωγή 167 3.2 Πειραματική διάταξη 170 3.2.1 Εμπορικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων 175 3.2.2 Παρασκευή συστοιχίας ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (MEA) 175 3.3 Πειραματικά αποτελέσματα 178 3.3.1 Καμπύλη τάσης-έντασης της κυψέλης καυσίμου για αέρια σύσταση ανόδου χαμηλής περιεκτικότητας σε Η 2 178 xviii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 3.3.2 Συνθήκες για την εμφάνιση της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων σε κυψέλες καυσίμου 183 3.3.3 Επίδραση της μερικής πίεσης του υδρογόνου, P H2, στην εμφάνιση της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων σε κυψέλες καυσίμου και μοντέλο-γ 184 3.3.4 Ανάλυση πειραματικών αποτελεσμάτων της βιβλιογραφίας με το μοντέλο γ. 193 3.4 Συμπεράσματα 196 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 3 197 Κεφάλαιο 4 Μελέτη της αγωγιμότητας πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion - Επίδραση του πάχους της μεμβράνης και του ισοτοπικού φαινομένου στην αγωγιμότητα - Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης και μηχανισμός αγωγής του πρωτονίου μέσω του φαινομένου σήραγγος 4.1 Εισαγωγή 199 4.2 Πειραματική διάταξη 200 4.2.1 Εμπορικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων 200 4.3 Πειραματικά αποτελέσματα 201 4.3.1 Κυψέλες Η 2 Pt/Nafion/Pt H 2 201 4.3.2 Επίδραση του πάχους της μεμβράνης και του δυναμικού στην αγωγιμότητα 202 4.3.3 Τροποποιημένο μοντέλο γ 207 4.3.4 Η επίδραση του D 2 -Ισοτοπικό φαινόμενο 207 4.3.5 Μοντέλο αγωγιμότητας εξαρτώμενο από το πάχος- Κλασικό μοντέλο αλμάτων (classical jump model) 214 4.3.6 Ανάλυση της γραμμικά εξαρτώμενης αγωγιμότητας από το πάχος 216 4.3.7 Μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης 217 4.4 Συμπεράσματα 227 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 4 228 xix

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 5 Ανάπτυξη μοντέλου πρωτονιακής αγωγιμότητας βασιζόμενου στο κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγος, για την περιγραφή της αγωγιμότητας πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion, που προβλέπει ποσοτικά τις πειραματικές παρατηρήσεις 5.1 Εισαγωγή 231 5.2 Πειραματική διάταξη 233 5.2.1 Συστοιχίες ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (MEAs) 233 5.3 Μοντέλο πρωτονιακής αγωγιμότητας 234 5.3.1 Κατανομή Poisson-Boltzmann και εξίσωση Gamow 234 5.3.2 Αναλύσεις τάξης μεγέθους 248 5.3.3 Εξάρτηση από τη μερική πίεση υδρογόνου και το δυναμικό 248 5.3.4 Σύγκριση με το πείραμα 250 5.3.5 Ισοτοπικό φαινόμενο 252 5.3.6 Ενδείξεις φαινομένου σήραγγος και σε άλλα συστήματα 253 5.4 Συμπεράσματα 255 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 5 259 Κεφάλαιο 6 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ 6.1 Εισαγωγή 261 6.2 Πειραματική διάταξη 262 6.2.1 Παρασκευή-προετοιμασία ηλεκτροδίων 267 6.2.2 Παρασκευή ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη 267 6.2.3 Παρασκευή βοηθητικού ηλεκτροδίου και ηλεκτροδίου αναφοράς 269 6.2.4 Μέτρηση της καταλυτικά ενεργής επιφάνειας 270 6.2.5 Υπολογισμός του ρυθμού της αντίδρασης 273 6.3 Πειραματικά αποτελέσματα 274 xx

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 6.3.1 Κινητικές μετρήσεις και δυναμικό του καταλύτη υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος 274 6.3.2 Γαλβανοστατικά δυναμικά καταλυτικά πειράματα απόκρισης 276 6.3.3 Εκθετική εξάρτηση του ρεύματος και του καταλυτικού ρυθμού, στο δυναμικό του καταλύτη, σε μόνιμη κατάσταση 278 6.3.4 Επίδραση της θερμοκρασίας στην εντόνως ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση 282 6.3.4.1 Γαλβανοστατικά δυναμικά καταλυτικά πειράματα απόκρισης 282 6.3.4.2 Εκθετική εξάρτηση του ρεύματος και του καταλυτικού ρυθμού, στο δυναμικό του καταλύτη, σε μόνιμη κατάσταση 283 6.3.5 Κινητικές μετρήσεις και δυναμικό του καταλύτη υπό συνθήκες πόλωσης 285 6.3.6 Ο ρόλος της παραμέτρου των διαγραμμάτων P P στην ενοποίηση 1/2 O2 6.3.7 Εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση 289 6.3.8 Σχέση της ενεργότητας του ροφημένου, στην επιφάνεια του καταλυτικού υμενίου Pt σε YSZ, οξυγόνου και της παραμέτρου CO 1/2 O2 CO 286 P P 291 6.4 Συμπεράσματα 293 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 6 295 Κεφάλαιο 7 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης σε κυψέλη καυσίμου τύπου PEM - Τριοδική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. 7.1 Εισαγωγή 297 xxi

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 7.2 Πειραματική διάταξη 300 7.2.1 Συστοιχίες ηλεκτροδίου/μεμβράνης/ηλεκτροδίου 302 7.2.2 Εμπορικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων 302 7.3 Πειραματικά αποτελέσματα-συμβατική λειτουργία 303 7.3.1 Οξείδωση μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης κατά τη συμβατική λειτουργία κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ 303 7.4 Πειραματικά αποτελέσματα-τριοδική λειτουργία 320 7.4.1 Τριοδική λειτουργία κυψέλης καυσίμου τύπου PEM σε συνθήκες ήπιου δηλητηριασμού από CO 320 7.4.2 Οξείδωση μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης κατά την τριοδική λειτουργία κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ 324 7.5 Συμπεράσματα 328 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 7 330 Κεφάλαιο 8 Γενικά συμπεράσματα Προτάσεις για μελλοντικές εργασίες 8.1 Γενικά συμπεράσματα 333 8.1.1 Αγωγιμότητα πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion Ανάπτυξη μοντέλου πρωτονιακής αγωγιμότητας 334 8.1.2 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλύτη Pt εναποτεθειμένο σε YSZ 335 8.2.3 Ηλεκτροχημική ενίσχυση μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης σε κυψέλες καυσίμου τύπου PEM Τριοδική λειτουργία σε κυψέλες καυσίμου τύπου PEM 336 8.2 Προτάσεις για μελλοντικές εργασίες 338 Βιογραφικό σημείωμα 339 xxii

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Κεφάλαιο 1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής ενεργότητας, Non-Faradaic Electrochemical Promotion of Catalytic Activity (NEMCA) 1.1 Εισαγωγή Οι στερεοί ηλεκτρολύτες αποτελούν ένα αναπόσπαστο κομμάτι της τεχνολογίας των κυψελών καυσίμου (SOFC) [1,2] των ανιχνευτών/αισθητήρων [3], των μπαταριών [4], των ηλεκτροχημικών κελιών [5,6] και των ηλεκτροχημικών μονάδων συμπαραγωγής [7-10]. Η μελέτη της χρήσης των στερεών ηλεκτρολυτών στην ηλεκτροχημική συμπαραγωγή, επέφερε ως καρπό την ανακάλυψη ενός νέου φαινόμενου, γνωστό στη βιβλιογραφία ως Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity ή σε συντομογραφία NEMCA effect) ή Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, ή σε συντομογραφία EPOC) [11-14]. Το φαινόμενο αυτό αναφέρεται στην αντιστρεπτή μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτικών υμενίων

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες (π.χ. σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία (YSZ) ένας αγωγός ιόντων οξυγόνου, O 2-, β"-al 2 O 3 ένας αγωγός ιόντων νατρίου, Na +, ή CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α ένας αγωγός πρωτονίων, H + ). Γενεσιουργός αιτία του φαινομένου είναι η μετακίνηση προωθητικών ειδών από και προς την καταλυτική διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου. Για να είναι δυνατή η μετακίνηση ιόντων από και προς την καταλυτική επιφάνεια, απαραίτητη είναι η δημιουργία ενός κλειστού ηλεκτρικού κυκλώματος. Για τον λόγο αυτό απαιτείται η διάταξη ενός ηλεκτροχημικού κελιού στερεού ηλεκτρολύτη, που σχηματικά περιγράφεται ακολούθως. Αέρια αντιδρώντα Ηλεκτρόδιο εργασίας Καταλύτης Στερεός ηλεκτρολύτης Βοηθητικό ηλεκτρόδιο Ηλεκτρόδιο αναφοράς Αέριο αναφοράς (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) (π.χ. Pt, Pd, Rh, Ag) (π.χ. YSZ,β -Al 2 O 3 ) (π.χ. Au) (π.χ. Ο 2 ) Μέσω της διάταξης αυτής είναι δυνατή η επιβολή σταθερού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλυτικού υμενίου (ηλεκτροδίου εργασίας) και ενός δεύτερου υμενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς (το οποίο είναι και αυτό εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη, στην ίδια πλευρά με το βοηθητικό ηλεκτρόδιο) χρησιμοποιείται για να είναι δυνατός ο προσδιορισμός της αλλαγής του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας. Το ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode) εκτίθεται σε μίγμα αερίων αντιδρώντων (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) και εκτελεί ταυτόχρονα δύο λειτουργίες: του ηλεκτροδίου εργασίας του ηλεκτροχημικού στοιχείου, αλλά και του καταλύτη για την καταλυτική (χωρίς μεταφορά καθαρού φορτίου) αντίδραση, π.χ. C 2 H 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O. Το αέριο αναφοράς μπορεί να είναι ατμοσφαιρικός αέρας όταν χρησιμοποιείται η διάταξη τύπου κελιού-καυσίμου (fuel cell design, σχήμα 1.1α) ή ακόμα και το ίδιο το αντιδρών μίγμα, στην περίπτωση που γίνεται χρήση της διάταξης τύπου μονού θαλάμου (single chamber design, σχήμα 1,1β) [14-16]. Στην δεύτερη περίπτωση, το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι ουσιαστικά ένα οιονεί-ηλεκτρόδιο-αναφοράς (quasi-reference-electrode) και το δυναμικό του δεν θα πρέπει να μεταβάλλεται σημαντικά με την αέρια σύσταση. Ως ηλεκτρόδιο 2

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ αναφοράς συνήθως χρησιμοποιείται Au, που λειτουργεί ικανοποιητικά, σε αρκετά καταλυτικά συστήματα, καθώς έχει βρεθεί [17-19] ότι το δυναμικό του (ή το έργο εξόδου του) μεταβάλλεται ελάχιστα (0.1 V) με την αέρια σύσταση για σταθερή τιμή P O 2. (α) (β) Σχήμα 1.1 Πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται για μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. (α) διάταξη τύπου fuel-cell και (β) διάταξη τύπου μονού θαλάμου. Σύμφωνα με το νόμο του Faraday, τα moles μιας ουσίας, n, που μετατρέπονται σε ιόντα σε ένα ηλεκτρόδιο κατά την διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διεργασίας είναι ευθέως ανάλογα του φορτίου, Q, που μεταφέρεται στο ηλεκτρόδιο: Q n = (1.1) zf όπου z ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται ανά ιόν και F η σταθερά του Faraday. Στην περίπτωση μιας ηλεκτοχημικής διεργασίας στην οποία επιβάλλεται σταθερό ρεύμα η παραπάνω σχέση γίνεται: I n I n = t rf = (1.2) zf t zf όπου r f o φαρανταϊκός ρυθμός που αντιστοιχεί στον ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων, Ι το επιβαλλόμενο ρεύμα και t η ο χρόνος επιβολής του ρεύματος. Σύμφωνα με τον νόμο του Faraday η επιβολή ενός σταθερού ρεύματος στην περίπτωση που ο ηλεκτρολύτης άγει ιόντα που μετέχουν στην αντίδραση π.χ. Ο 2- για μια αντίδραση οξείδωσης π.χ. C 2 H 4 + O 2, θα έπρεπε να έχει ως αποτέλεσμα η 3

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 μέγιστη μεταβολή του ρυθμού της αντίδρασης από r o, πριν την επιβολή του ρεύματος σε r o ± r f (ανάλογα με το πρόσημο του ρεύματος). Η πειραματικά επαγόμενη αντιστρεπτή μεταβολή του καταλυτικού ρυθμού μιας αντίδρασης, r p, (εκφρασμένη σε mol/s) βρέθηκε να είναι έως και 200 φορές μεγαλύτερη από τον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης, r o, πριν την εφαρμογή του ρεύματος, δηλαδή παρατηρείται μία αύξηση 20.000% στον καταλυτικό ρυθμό. Το πλέον σημαντικό χαρακτηριστικό αυτής της συμπεριφοράς είναι ότι, η αύξηση του ρυθμού είναι συνήθως 10-10 5 φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων (π.χ. O 2-, Na +, Η + ) προς ή από την καταλυτική επιφάνεια, I/zF (όπου I είναι το επιβαλλόμενο ρεύμα, z το φορτίο του ιόντος και F η σταθερά του Faraday). r r + I/zF (1.3) p o Αυτό σημαίνει πως κάθε ιόν που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια μπορεί να προκαλέσει την αντίδραση έως και 10 5 ροφημένων ειδών προς παραγωγή έως και 10 5 μορίων προϊόντος. Συνεπώς, το ηλεκτρικό ρεύμα σ αυτήν την περίπτωση δρα περισσότερο ως ένας ισχυρός προωθητής παρά ως η κινούσα δύναμη της ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης. Για τον λόγο αυτό το φαινόμενο ονομάζεται μη φαρανταϊκό. Έπειτα από συστηματική μελέτη του φαινομένου NEΜCA σε πλήθος καταλυτικών αντιδράσεων, έχει καταστεί σαφές ότι η εφαρμογή του φαινομένου NEMCA δεν περιορίζεται από το είδος του μεταλλικού καταλύτη, του στερεού ηλεκτρολύτη ή τον τύπο της καταλυτικής αντίδρασης [13,14]. Η πρώτη αναφορά του φαινομένου της μη-φαρανταϊκής τροποποίησης της καταλυτικής ενεργότητας στην ετερογενή κατάλυση έγινε το 1981, και αφορούσε στην μελέτη της αντίδρασης της εποξείδωσης αιθυλενίου χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Ag [20]. Έκτοτε, το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης έχει μελετηθεί για πλήθος καταλυτικών συστημάτων, τα οποία παρουσιάζονται συνοπτικά στον πίνακα 1.1. Όπως φαίνεται στον πίνακα, η επίδραση του φαινομένου επιβεβαιώθηκε για διάφορους μεταλλικούς καταλύτες (Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO 2, RuO 2 ) εναποτεθειμένους σε διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες (αγωγούς ιόντων O 2-, F -, Na +, K + και H + ) και για διαφορετικά είδη καταλυτικών αντιδράσεων (πλήρεις ή μερικές οξειδώσεις, αναγωγή του NO, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, ισομερισμοί, αναμορφώσεις αερίων κ.α.). Αξίζει να σημειωθούν επίσης οι πιο πρόσφατες μελέτες όπου επιτυγχάνεται η επαγωγή του φαινομένου της 4

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με τη χρήση μικτών ιοντικών-ηλεκτρονικών αγωγών (TiO 2, CeO 2 ) [21,22] ηλεκτρολυτών πολυμερούς Nafion [23-25], υγρών αλκαλικών διαλυμάτων [26,27] τηγμένων αλάτων [28] και καταλυτικών συστημάτων υψηλής διασποράς [29,30]. Σύμφωνα με τις πιο πρόσφατες εκτιμήσεις, περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήματα έχουν μελετηθεί και τα αποτελέσματα έχουν επιβεβαιώσει την επίδραση του φαινομένου NEMCA [13,14]. Για την διερεύνηση του μηχανισμού του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχουν χρησιμοποιηθεί πολλές πειραματικές τεχνικές, όπως η Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) [31-36], η Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) [32,37-41], η Ενισχυμένη από την Επιφάνεια Φασματοσκοπία Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS [42]), η Μικροσκοπία Σάρωσης Φαινομένου Σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) [36,43-46], η Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (Ultra-violent Photoelectron Spectroscopy, UPS) [39], η Μικροσκοπία Εκπομπής Φωτοηλεκτρονίων (PhotoElectron Emission Microscopy, PEEM) [47], η Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) [48-50], μετρήσεις έργου εξόδου με την τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin Probe Technique) [12, 19, 35, 44, 51-53] και η κυκλική βολταμμετρία (Cyclic Voltametry) [54]. Τα αποτελέσματα των μελετών αυτών, συνδυαζόμενα με την κινητική των αντιδράσεων [48-49] και με τα αποτελέσματα θεωρητικών μελετών [14,55-58], αποδεικνύουν πως το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται σε μια ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση-διάχυση (backspillover) ιοντικών ειδών που, προερχόμενα από το στερεό ηλεκτρολύτη, καλύπτουν προοδευτικά την εκτεθειμένη στην αέρια φάση, καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει μελετηθεί, εκτός από την ερευνητική ομάδα που πρώτη το ανέφερε [11,12,20,59,60], και από πολλές άλλες αξιόλογες ερευνητικές ομάδες, όπως οι ομάδες των Sobyanin [61,62] (Boreskov Institute of Catalysis), Comninellis [63-67] (EPFL), Lambert [38,68-69] (University of Cambridge), Haller [42,70] (Yale University), Anastasijevic [71] (LURGI), Stoukides [72] (Aristotle University of Thessaloniki), Smotkin [24-25] (Illinois Institute of Technology), Imbihl [47,73] (University of Hannover), Pacchioni [55] (Universita di Milano-Biccoca), Bjerrum [28] (Technical University of Denmark), Metcalfe [73-77] (University of Manchester), Christensen-Larsen [78-79] (Dinex 5

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 A/S), Lee [80] (Seoul National University), Sanchez-Leiva [81] (Universidad Nacional de Cordoba), Vernoux-Gaillard [82-83] (CNRS) και Barbier [84] (Universite de Poitiers) που έχουν επίσης συνεισφέρει σημαντικά στη συγκεκριμένη περιοχή. Μια πλήρης ανασκόπηση όλων των μελετών που αφορούν το φαινόμενο έγινε το 2001 [14]. Τη σπουδαιότητα του φαινομένου NEMCA στην ηλεκτροχημεία, την επιστήμη επιφανειών και την ετερογενή κατάλυση έχουν ήδη επισημάνει σε δημοσιεύσεις τους οι Bockris και Minevski [85], Wieckowski [86], Pritchard [87], και Haber [88] αντίστοιχα. Στο κεφάλαιο αυτό θα αναλυθεί το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, η ύπαρξη του οποίου έχει επιβεβαιωθεί τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά. Θα αναλυθούν τα κύρια χαρακτηριστικά του φαινομένου και ο μηχανισμός του, όπως αυτός επιβεβαιώθηκε με τη χρήση πολλών αναλυτικών τεχνικών. Θα ακολουθήσει η μοντελοποίηση του φαινομένου και η διατύπωση ορισμένων κανόνων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς μιας αντίδρασης στις μεταβολές του έργου εξόδου του καταλύτη. Τέλος θα γίνει σύντομη αναφορά στις προσπάθειες για την διερύνηση του φαινομένου και σε βιομηχανικά συστήματα, με το σχεδιασμό ενός νέου τύπου ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου μονολιθικού αντιδραστήρα (ΜΕPR). 6

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Πίνκας 1.1. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης ταξινομημένες με βάση τον τύπο του στερεού ηλεκτρολύτη. 1. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση YSZ. Προωθητικό ιόν: Ο 2- Αντιδρώντα Δέκτης Ηλεκτρονίων Προϊόντα Καταλύτης T ( C) (A) Δότης Ηλεκτρονίων (D) Λ max (>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) PI O 2- Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt 260-450 3 10 5 55 55 [14, 89] C 2 H 6 O 2 CO 2 Pt 270-500 300 20 20 14,17] -100 7 - CH 4 O 2 CO 2 Pt 600-750 5 70 70 [14,90] CO O 2 CO 2 Pt 300-550 2 10 3 3 2 [14,91] -500 6 - CO O 2 CO 2 Pt 468-558 1000 5 5 [14,92,93] CH 3 OH O 2 H 2 CO,CO 2 Pt 300-500 1 10 4 4,15* 3 [14,94] C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt 350-480 -3 10 3 6 - [14,18] CH 3 OH H 2 CO,CO,C H 4 Pt 400-500 -10 3* - [14,94,95] C 2 H 4 NO CO,CO 2,N 2, N 2 O Pt 380-500 -50 7 - [96] C 2 H 4 O 2 CO 2 Rh 250-400 5 10 4 90 90 [14,97] H 2 CO 2 CH 4, CO Rh 300-450 200 3* 2 [14] C 3 H 6 NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh 250-450 1 10 3 150* 150 [98] CO NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh 250-450 20 20* 20 [99] CO O 2 CO 2 Pd 400-550 1 10 3 2 1 [14,95] H 2 CO C x H y,c x H y O z Pd 300-370 10 3* 2 [14] H 2 S S x, H 2 Pt 600-750 - 11 10 [14,100] CH 4 O 2 CO 2 Pd 380-440 2 10 3 90 90 [101] H 2 CO 2 CO Pd 500-590 -50 10 - [14,95] CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pd 320-480 -700 3 - [102,103] CO N 2 O CO 2,N 2 Pd 440-20 2 - [102]] C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag 320-470 300 30* 30 [14,20,104-107] C 3 H 6 O 2 C 3 H 6 O,CO 2 Ag 320-420 300 2* 1 [14,56] CH 4 O 2 CO 2,C 2 H 4,C 2 H 6 Ag 650-850 5 30* 30 [14,108] CO O 2 CO 2 Ag 350-450 20 15 15 [14,109] CH 3 OH H 2 CO, CO, CH 4 Ag 550-750 -25 6* - [14,110] CH 3 OH O 2 H 2 CO, CO 2 Ag 500-95 2 - [80] CH 4 O 2 C 2 H 4,C 2 H 6,C Ag 700-750 -1.2 8* - [14,62,111] O 2 CO O 2 CO 2 Ag-Pd 450-500 30 5 4 [112] CH 4 H 2 O CO, CO 2 Ni 600-900 12 2* - [14,113]] CO O 2 CO 2 Au 450-600 -60 3 - [14,62,111] CH 4 O 2 CO 2 Au 700-750 -3 3* - [14,62,111] C 2 H 4 O 2 CO 2 IrO 2 350-400 200 6 5 [14,53,67] C 2 H 4 O 2 CO 2 RuO 2 240-500 4 10 3 115 115 [114] 2. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων F - Αντιδρώντα Καταλύτης Δότης Δέκτης / Προϊόντα T ( C) Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Στερεός (D) (A) Ηλεκτρολύτης Λ max (>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) PI F - Αναφ. CO O 2 CO 2 Pt/CaF 2 500-700 200 2.5 1.5 [14,115] 3. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση μικτών αγωγών Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI F - Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt TiO 2 450-600 5 10 3 20 20 [14,21] (TiO + x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CeO 2 500-10 5 3 - [22] (CeO + x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # 400-475 -250 2 - [116] C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # 400-500 1000-1000 2.4 - [116] 7

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 4. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Na + Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI Na + Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt β -Al 2 O 3 180-300 5 10 4 0.25-30 [14,117] CO O 2 CO 2 Pt β -Al 2 O 3 300-450 1 10 5 0.3-30 [14,118] -1 10 5 8 250 H 2 C 6 H 6 C 6 H 12 Pt β -Al 2 O 3 100-150 - ~0-10 [14,119, 120] H 2 C 2 H 2 C 2 H 4,C 2 H 6 Pt β -Al 2 O 3 100-300 - -* - [121] C 2 H 4 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O 3 280-400 - 500 [14,38] CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O 3 320-400 - 13* 200 [122] C 3 H 6 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O 3 375-10 - [123] H 2 NO N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O 3 360-400 - 30 6000 [124] H 2 C 2 H 2, C 2 H 4 C 2 H 4,C 2 H 6 Pd β -Al 2 O 3 70-100 - 0.13 - [125] C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag β -Al 2 O 3 240-280 - - 40 [106] CO O 2 CO 2 Ag β -Al 2 O 3 360-420 - 2 - [14] C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 430-10 300 [126] 5. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Κ + Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI K + Αναφ. NH 3 N 2, H 2 Fe K 2 YZr(PO 4 ) 3 500-700 - 4.5 - [127] 6. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Η + Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI H + Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 385-470 -3 10 4 5 - [[128] H 2 N 2 NH 3 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 440 6 12 6 [129] NH 3 N 2, H 2 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 530-600 150 3.6 - [127] CH 4 C 2 H 6, Ag SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3 750-8* 10 [14,72] C 2 H 4 H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 Ni CsHSO 4 150-170 300 2 12 [14,61] H 2 O 2 H 2 O Pt Nafion 25 20 6 5 [14,23] 1-C 4 H 8 C 4 H 10, Pd Nafion 70-28 40* - [25] 2-C 4 H 8 (cis, trans) 7. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση υδατικών αλκαλικών διαλυμάτων Αντιδρώντα Λ Στερεός max (>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI OH - Αναφ. H 2 O 2 H 2 O Pt H 2 O - 0.1N KOH 25-50 20 6 20 [14,27]] 8. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση τηγμένων αλάτων Αντιδρώντα ρ Στερεός Λ Προϊόντα Καταλύτης T ( C) max (>0) max (>1) Δότης Δέκτης ή Αναφ. Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης ή Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) SO 2 O 2 SO 3 Pt V 2 O 5 -K 2 SO 4 350-450 -100 6 [28] *: Παρατηρήθηκε μεταβολή στην εκλεκτικότητα. #: 4.5 mol% Y 2 O 3 10 mol% TiO 2 85.5 mol% ZrO 2 8

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 1.2 Στερεοί ηλεκτρολύτες Ο M. Faraday το 1834 παρατήρησε πως όταν ο φθοριούχος μόλυβδος PbF 2 θερμανθεί από τους 500 C έως τους 700 C, γίνεται εξαιρετικός ηλεκτρικός αγωγός. Πέρασε σχεδόν ένας αιώνας για να εξηγηθεί η παραπάνω παρατήρηση του Faraday και να επιβεβαιωθεί ότι ο PbF 2 αποτελεί έναν αγωγό ιόντων F -. Τα υλικά τα οποία άγουν ιόντα, όπως ο PbF 2 ονομάζονται ηλεκτρολυτες. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες είναι στερεά υλικά, κατά κανόνα κρυσταλλικά, με ηλεκτρική αγωγιμότητα που οφείλεται μερικά ή ολικά σε μεταφορά ιόντων [130]. Μέχρι σήμερα έχουν βρεθεί πολλοί τύποι στερεών ηλεκτρολυτών, οι οποίοι χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές. Η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών οφείλεται στη μετακίνηση ιόντων από μία θέση σε μία άλλη μέσω της κρυσταλλικής δομής του στερεού [131-134]. Τα ιόντα αυτά καταλαμβάνουν συνήθως καθορισμένες (ενδοπλεγματικές) θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα (lattice) αποτελώντας συνολικά ένα σταθερό πλέγμα. Η ύπαρξη αυτού του σταθερού πλέγματος είναι ο λόγος για την χαμηλότερη κινητικότητα των ιόντων στους στερεούς ηλεκτρολύτες σε σύγκριση με τους υγρούς, όπου όλα τα ιόντα είναι ευκίνητα. Σχήμα 1.2 Ατέλειες τύπου Frenkel και τύπου Schottky σε κρυσταλλικό πλέγμα. Οι μικροί κύκλοι αναπαριστούν τα αρνητικά και οι μεγάλοι τα θετικά ιόντα του πλέγματος. Ο μηχανισμός αγωγής των ιόντων οφείλεται στην παρουσία σημειακών αταξιών (point defects) στο κρυσταλλικό τους πλέγμα [131,134,135]. Αυτές οι σημειακές ατέλειες είναι δυνατό να είναι τύπου Frenkel ή τύπου Schottky (σχήμα 1.2). Οι πρώτες αντιστοιχούν σε μία κενή θέση ιόντος και ένα ζεύγος παρεμβολής 9

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ιόντων (μπορούν να θεωρηθούν σαν ένα ιόν που έχει αφήσει την κανονική του θέση και κινείται μέσα σε μια θέση παρεμβολής). Οι δεύτερες αντιστοιχούν σε ζεύγη κενών πλεγματικών θέσεων ανιόντος-κατιόντος. Οι σημειακές αταξίες σε ένα στερεό είναι αποτέλεσμα είτε εγγενών είτε εξωγενών παραγόντων. Στην πρώτη περίπτωση οφείλονται σε θερμοδυναμικούς λόγους με ωθούσα δύναμη την προκαλούμενη πλεγματική αταξία, ενώ στη δεύτερη περίπτωση οφείλονται σε λόγους διατήρησης της ηλεκτροουδετερότητας στο στερεό, προκειμένου να αντισταθμιστεί το φορτίο των ξένων ιόντων διαφορετικού σθένους τα οποία αντιστοιχούν σε προσμίξεις και εισάγονται σκοπίμως στο υλικό για ενίσχυση (doping), με σκοπό την αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας. Στα υλικά με αταξίες Schottky η αγωγιμότητα οφείλεται στις μετακινήσεις των κενών θέσεων (οπών) στο πλέγμα μέσω διαδοχικών μετακινήσεων ιόντων προς την αντίθετη κατεύθυνση. Ένα ιόν που βρίσκεται κοντά στην κενή θέση μπορεί να μετακινηθεί σε αυτήν, δημιουργώντας μια νέα κενή θέση. Οι κενές θέσεις (οπές) δημιουργούνται είτε θερμικά με την απώλεια ιοντικών ζευγών (ατέλειες Schottky), είτε με ενίσχυση (π.χ. κενές θέσεις O 2- στην ZrO 2 ντοπαρισμένη με Ύττρια, σχήμα 1.3). Τα υλικά αυτά έχουν σχετικά χαμηλή ιοντική αγωγιμότητα. Σχήμα 1.3 Κρυσταλλική δομή ζιρκονίας ενισχυμένης με ύττρια. 10

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Στα υλικά με αταξίες Frenkel, όπου η ιοντική αγωγιμότητα είναι σημαντικά μεγαλύτερη, η μεταφορά φορτίου οφείλεται στην μετακίνηση των ιόντων διαμέσου μιας σειράς ενδοπλεγματικών θέσεων. Ένα ιόν σε ενδοπλεγματική θέση έχει τη δυνατότητα είτε να μετακινηθεί σε μια γειτονική ενδοπλεγματική θέση, είτε να εκτοπίσει ένα γειτονικό ιόν που βρίσκεται σε κανονική πλεγματική θέση κάνοντάς το να μετακινηθεί σε κάποια ενδοπλεγματική θέση. Υπάρχει επίσης και η κατηγορία στερεών ηλεκτρολυτών [135,136] των οποίων η αταξία είναι μεγάλη (ένα είδος ιόντων του πλέγματος κατανέμεται τυχαία μεταξύ των κανονικών πλεγματικών και των ενδοπλεγματικών θέσεων καταλαμβάνοντας το χώρο μεταξύ των πλεγματικών θέσεων του άλλου τύπου ιόντων, με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις κενών θέσεων και ενδοπλεγματικών ιόντων να γίνονται συγκρίσιμες) [133,136]. Αυτοί οι στερεοί ηλεκτρολύτες, όπως ο AgI, ονομάζονται υπεριοντικοί αγωγοί (superionic conductors) και παρουσιάζουν την υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα. Στην περίπτωση των υπεριοντικών αγωγών η συγκέντρωση των αταξιών είναι της τάξης των 10 22 cm -3, δηλαδή δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από ότι στους υπόλοιπους στερεούς ηλεκτρολύτες [134]. Η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών περιγράφεται συνήθως από την ημιεμπειρική εξίσωση τύπου Arrhenius [137-139]: σ E ο exp A σ= Τ kt b (1.4) όπου σ ο : είναι συνάρτηση του ιοντικού φορτίου (σθένους), της συγκεντρώσεως των ευκίνητων ιόντων, της συχνότητας με την οποία επιχειρείται η μετακίνηση του ευκίνητου ιόντος σε κάποια γειτονική θέση (attempt frequency) καθώς και της απόστασης που αντιστοιχεί σε αυτή τη μετακίνηση (jump distance), E A : απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την ιοντική μετακίνηση, k b : σταθερά Boltzmann και T: η απόλυτη θερμοκρασία (Κ). Η ενέργεια ενεργοποίησης E A είναι συνήθως της τάξεως των 10-40 kcal/mol (0.5-2 ev). Η ελάχιστη ιοντική αγωγιμότητα που πρέπει να διαθέτει ένας στερεός ηλεκτρολύτης ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογή κυψέλης καυσίμου είναι 0.1-1 Ω -1. cm -1. 11

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.4 Η θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας, σ, διάφορων στερεών ηλεκτρολυτών. Η αγωγιμότητα πυκνού υγρού διαλύματος H 2 SO 4 (37% κ.β.) χρησιμοποιείται για σύγκριση [136]. Τα κριτήρια που πρέπει να ικανοποιεί ένας στερεός ηλεκτρολύτης προκειμένου να μπορεί να χρησιμοποιηθεί επιτυχώς σε ένα ηλεκτροχημικό κελί [140] είναι: 1. Μικρή ιοντική αντίσταση, R i, ώστε να περιορίζονται οι ωμικές απώλειες. Η ιοντική αντίσταση εξαρτάται από την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη και τη γεωμετρία του ηλεκτροχημικού κελιού. 2. Ο ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι καθαρά ιοντικός αγωγός και να παρουσιάζει αμελητέα ηλεκτρονική πυκνότητα. 3. Η διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη θα πρέπει να παρουσιάζει μικρή αντίσταση στην αντίδραση μεταφοράς φορτίου. 4. Ο ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι σε θερμοδυναμική ισορροπία στις συνθήκες της αντίδρασης. Το μέγιστο δυναμικό του κελιού που μπορεί να παρατηρηθεί δίνεται από την διαφορά δυναμικού μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. 12

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 5. Τα ευκίνητα ιόντα του ηλεκτρολύτη θα πρέπει να είναι τα δραστικά ιόντα του κελιού. 6. Το κόστος παρασκευής του ηλεκτρολύτη θα πρέπει να είναι μικρό. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες, ανάλογα με το είδος του ιόντος το οποίο άγουν, διακρίνονται στις εξής κατηγορίες: Αγωγοί ιόντων οξυγόνου: Είναι στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων (π.χ. Υ 2 Ο 3, Yb 2 O 3, CaO) σε οξείδια τετρασθενών μετάλλων (π.χ. ZrO 2, ThO 2, CeO 2 ). Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η σταθεροποιημένη με ύττρια ή οξείδιο του ασβεστίου ζιρκονία (6-10% mol Υ 2 Ο 3 ή 5-15% mol CaO σε ZrO 2 ) στη θερμοκρασιακή περιοχή 400 με 1200 C. Η σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία, χρησιμοποιήθηκε και στην απρούσα διατριβή. Το υλικό αυτό αποτελεί έναν ευρέως διαδεδομένο στερεό ηλεκτρολύτη και βρίσκει ήδη εμπορική εφαρμογή στους ηλεκτροχημικούς μετρητές (αισθητήρες) οξυγόνου σε αέρια ρεύματα (π.χ. στα καυσαέρια αυτοκινήτων, στους φούρνους καύσης) ή σε τήγματα μετάλλων, στους βηματοδότες των καρδιοπαθών, στο σύστημα αναγέννησης οξυγόνου των διαστημοπλοίων καθώς και σε ηλεκτροχημικά στοιχεία υψηλής θερμοκρασίας για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Αγωγοί ιόντων Να + : Πρόκειται για μη στοιχειομετρικές ενώσεις νατρίουαλουμινίου-οξυγόνου β-al 2 O 3 και β -Αl 2 O 3. Οι γενικοί τύποι των ενώσεων αυτών είναι: Na 1+x Al 11 O 17+x/2 (0.15 x 0.3, όπου x εκφράζει την περίσσεια του νατρίου σε σχέση με τη στοιχειομετρική ένωση Na 2 O 11 Al 2 O 3 ) για τις β-al 2 O 3 και Na 1+x Μ x Al 11- xo 17 για τις β -Al 2 O 3, όπου Μ είναι δισθενές μέταλλο (π.χ. Mg 2+, Ni 2+, Zn 2+ ). Τέτοιου είδους στερεοί ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν υψηλή αγωγιμότητα σε θερμοκρασιακό εύρος 150 C-300 C και χρησιμοποιούνται στις μπαταρίες νατρίου-θείου. Αγωγοί πρωτονίων Η + και ιόντων λιθίου Li + : Στην κατηγορία αυτή ανήκουν αρκετοί στερεοί ηλεκτρολύτες πολυμερικών ενώσεων όπως διαλύματα αλκαλικών αλάτων σε πολυαιθυλενοξείδιο, ή το γνωστό συμπολυμερές Nafion, το οποίο παρουσιάζει σημαντική αγωγιμότητα ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Πολυμερικές μεμβράνες με πρωτονιακή αγωγιμότητα χρησιμοποιούνται στις κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). Στερεοί ηλεκτρολύτες με πρωτονιακή αγωγιμότητα χρησιμοποιούνται και στην παρούσα εργασία. 13

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Αγωγοί ιόντων Κ +, Cs +, Rb +, Tl + : Πρόκειται για διάφορες υποκατεστημένες β- και β -Αl 2 O 3. Εμφανίζουν υψηλή αγωγιμότητα σε θερμοκρασίες 200-400 C. Αγωγοί ιόντων Ag + : Πρόκειται για ενώσεις όπως οι α-agi, RbAg 4 I 5 και Ag 2 HgI 4. Η θερμοκρασιακή περιοχή που παρουσιάζουν αγωγιμότητα είναι στους 150-350 C. Αγωγοί ιόντων Cu + : Στην κατηγορία αυτή ανήκουν ενώσεις όπως Cu 2 Se και KCu 4 I 5 που είναι αγώγιμες σε Cu + σε θερμοκρασίες 250-400 C. Αγωγοί ιόντων F - : Ηλεκτρολύτες με αγωγιμότητα ιόντων F - παρουσιάζουν αγωγιμότητα σε υψηλότερες θερμοκρασίες, όπως ο PbF 2 και το CaF 2 που είναι αγώγιμα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 500 o C. 1.3 Φαινόμενα Spillover-Backspillover Το φαινόμενο spillover (φαινόμενο υπερχείλισης) έχει σπουδαίο ρόλο στην ετερογενή κατάλυση και αποτελεί αντικείμενο έρευνας κατά τις τελευταίες δεκαετίες. Η πρώτη αναφορά στο φαινόμενο έγινε από τον Kuriacose το 1957 [141]. Προσπάθειες για συγκέντρωση και ανασκόπηση της έρευνας που έχει γίνει γύρω από το φαινόμενο έχει γίνει από τον Teichner [142] και από τον Conner [143]. Ο όρος spillover (υπερχείλιση) αναφέρεται στην μετακίνηση συγκεκριμένων ειδών από μια φάση στην οποία ροφώνται εύκολα, D (δότης), σε μια άλλη φάση στην οποία δε ροφώνται άμεσα, A (δέκτης), ενώ οι δύο φάσεις βρίσκονται σε επαφή. Εξαιτίας αυτής της μετακίνησης, οι ιδιότητες του αποτελούμενου από τις δύο φάσεις υλικού τροποποιούνται και με αυτόν τον τρόπο, ένα φαινομενικά αδρανές υλικό (δέκτης) μπορεί να αποκτήσει καταλυτική ενεργότητα. Σε κάποιες περιπτώσεις ο δέκτης μπορεί να παραμείνει ενεργός ακόμα και μετά το διαχωρισμό του από το δότη. Επίσης, σύμφωνα με τους Delmon et al. [144-146], αρκετά συχνά, μια απλή μηχανική ανάμειξη των φάσεων του δότη και του δέκτη μπορεί οδηγήσει στην εμφάνιση του φαινομένου, και κατά συνέπεια να επηρεάσει την καταλυτική κινητική, οδηγώντας στον λεγόμενο Remote Control Mechanism. Το φαινόμενο spillover οδηγεί όχι μόνο στη βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας αλλά και στην αύξηση του χρόνου ζωής και του βαθμού αναγέννησης των καταλυτών. 14

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Το φαινόμενο spillover έχει παρατηρηθεί για διάφορα είδη όπως Η [147], Ο [148], Ν [149], ΝΟ [143] και CΟ [148]. Οι περισσότερες όμως μελέτες αφορούν το spillover υδρογόνου. Ο όρος backspillover (αντίστροφη υπερχείλιση) αναφέρεται στα φαινόμενα μετακίνησης συγκεκριμένων ειδών με κατεύθυνση αντίστροφη από αυτή που λαμβάνει χώρα στο φαινόμενο υπερχείλισης (spillover). Τα συνήθη κινητικά μοντέλα δεν μπορούν να εφαρμοστούν για την περιγραφή του φαινομένου υπερχείλισης. Η δημιουργία νέων επιφανειακών θέσεων και η τροποποίηση των επιφανειακών συγκεντρώσεων, απαιτούν την εισαγωγή νέων όρων στις εξισώσεις έκφρασης των ρυθμών των αντιδράσεων. Ένα γενικό σχήμα αντιδράσεων για το σχηματισμό, τη μεταφορά spillover οξυγόνου, την ενεργοποίηση και απενεργοποίηση ενεργών κέντρων, προτάθηκε από την ερευνητική ομάδα των Delmon και Block [145]. Το μοντέλο που πρότειναν περιγράφεται από τις εξισώσεις (1.5-1.9) και στο σχήμα 1.5 φαίνεται μια σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού του spillover οξυγόνου, όπως αυτός προβλέπεται σύμφωνα με αυτό το μοντέλο. των εξισώσεων (1.5-1.9). Ο 2 + 2D 2O D παραγωγ ή spillover Ο πάνω στο δότη D (1.5) 2O D Ο + 2D επανασχηματισμός Ο (1.6) 2 2 Α + O D D + O A μεταϕορά Οαπότο δ ότη D στο δ έκτη Α (1.7) O A + B C σχηματισμός ενεργού κέντρου C (1.8) Ε + C Ε απενεργοποίηση του C μέσω αντίδρασης με το Ε (1.9) O E E O A + B C F O D O D Acceptor(A) Donor(D) Σχήμα 1.5 Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού spillover όπως περιγράφεται από τις αντιδράσεις (1.5) έως (1.9). 15

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Οι εξισώσεις (1.5) και (1.6) περιγράφουν τη διασπαστική ρόφηση και επανασχηματισμό του οξυγόνου σε ένα δότη D. Η εξίσωση (1.7) περιγράφει τη μεταφορά Ο μεταξύ του δότη D και δέκτη A. Το spillover οξυγόνο (Ο) είναι ένα ευκίνητο είδος, παρόν στην επιφάνεια του δέκτη, χωρίς όμως να συνδέεται με κάποιο συγκεκριμένο επιφανειακό κέντρο. Το ευκίνητο αυτό spillover είδος μπορεί να αλληλεπιδράσει με κάποιο συγκεκριμένο επιφανειακό κέντρο Β στην επιφάνεια του δέκτη σχηματίζοντας ένα ενεργό κέντρο C (εξίσωση 1.8). Η εξίσωση (1.9) αναπαριστά την απενεργοποίηση του ενεργού κέντρου C λόγω της αλληλεπίδρασής του με ένα αντιδρών Ε. Είναι πλέον αποδεδειγμένο ότι τα φαινόμενα spillover-backspillover διαδραματίζουν σπουδαίο ρόλο σε πολλά καταλυτικά συστήματα. Το φαινόμενο των ισχυρών αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (strong metal-support interaction, SMSI), το οποίο ανακαλύφθηκε από τον Tauster [150] και προσέλκυσε το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας για τουλάχιστον μια δεκαετία [151], τελικά αποδείχθηκε ότι οφείλεται στο φαινόμενο backspillover ιοντικών ειδών από το φορέα της τιτάνιας (ΤiO 2 ) στις υποστηριγμένες μεταλλικές επιφάνειες. Είναι πολύ πιθανό ότι η αυξανόμενη εμπορική χρήση φορέων όπως η ZrO 2 και η CeO 2 για παραγωγή συμβατικών υποστηριγμένων καταλυτών οφείλεται στη ικανότητα αυτών των φορέων να παρέχουν συνεχώς backspillover ιοντικό οξυγόνο στην επιφάνεια του υποστηριγμένου μεταλλικού καταλύτη. Ο remote control μηχανισμός του spillover που παρουσιάστηκε στο σχήμα 1.5 παρουσιάζει ομοιότητα με αυτόν του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης βασίζεται στην διάχυση (spillover) ιόντων στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του μεταλλικού καταλυτικού ηλεκτροδίου, τα οποία φτάνουν στα όρια τριών φάσεων στερεού ηλεκτρολύτη-καταλύτη-αέριας φάσης και σχηματίζουν ροφημένα είδη, Ο a. Τα ηλεκτροχημικώς μεταφερόμενα στην καταλυτική επιφάνεια ιοντικά είδη, αλληλεπιδρούν με τα επίσης ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρώντα είδη, μεταβάλλοντας τις καταλυτικές ιδιότητες της επιφάνειας [14]. Αν χρησιμοποιήσουμε την ορολογία του Delmon τότε μπορούμε να πούμε ότι στην ηλεκτροχημική ενίσχυση, ο στερεός ηλεκτρολύτης αποτελεί τη φάση του δότη, ενώ το αγώγιμο καταλυτικό ηλεκτρόδιο αποτελεί τη φάση του δέκτη. Μία διαφορά ανάμεσα στα δύο συστήματα είναι ότι στην περίπτωση των πειραμάτων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ο ρυθμός spillover-backspillover (ρυθμός υπερχείλισης-αντίστροφης υπερχείλισης) μπορεί να μετρηθεί με ακρίβεια και να 16

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ελεγχθεί μετρώντας απλά το επιβαλλόμενο ρεύμα ή δυναμικό. Ακόμη, στα πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, με τον όρο backspillover εννοείται η παροχή προωθητικού είδους, και όχι ενεργού κέντρου, στην καταλυτική επιφάνεια. Εντούτοις, αυτή η διαφορά μπορεί να συμβιβαστεί με διεύρυνση του ορισμού του ενεργού κέντρου. 1.4 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης 1.4.1 Πειραματική Διάταξη Η βασική πειραματική διάταξη που χρησιμοποιείται για κινητικές και ηλεκτροκινητικές μελέτες παρουσιάστηκε στο σχήμα 1.1. Το ηλεκτρονικά αγώγιμο ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης είναι συνήθως υπό μορφή πορώδους λεπτού υμενίου πάχους 3-20 μm και συντελεστή τραχύτητας 3-500 [14-16,95]. Σε πιο πρόσφατες μελέτες [152-157] έχουν χρησιμοποιηθεί πολύ λεπτά ηλεκτρόδια-καταλυτικά υμένια, πάχους 300-1000 Å, που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της εναπόθεσης με ιοντοβολή (sputtering). Το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι εναποτεθειμένο στην επιφάνεια ενός κεραμικού φορέα-στερεού ηλεκτρολύτη (π.χ. σταθεροποιημένη με Υ 2 Ο 3 ζιρκονία, ZrΟ 2 (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου Ο 2-, Na- β"-al 2 O 3, έναν αγωγό ιόντων νατρίου Na +, CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α, έναν αγωγό πρωτονίων H +, είτε TiΟ 2 ή CeO 2 έναν μικτό ηλεκτρονικό-ιοντικό αγωγό). Η παρασκευή (εναπόθεση και θερμική κατεργασία) και ο χαρακτηρισμός των τριών ηλεκτροδίων (εργασίας-καταλύτης, αναφοράς και βοηθητικό) για ένα τυπικό ηλεκτροχημικό κελί που χρησιμοποιείται σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχουν παρουσιαστεί με λεπτομέρεια αλλού [14-16] μαζί με το σύστημα ανάλυσης των αερίων (το οποίο είναι δυνατό να περιλαμβάνει κατά περίπτωση χρήση αέριας χρωματογραφίας, φασματοσκοπίας μάζας και υπέρυθρης φασματοσκοπίας) για απευθείας παρακολούθηση και καταγραφή των ρυθμών των καταλυτικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα. Η φαινόμενη (γεωμετρική) επιφάνεια του μεταλλικού ηλεκτροδίου εργασίαςκαταλύτη είναι συνήθως 1-2 cm 2 ενώ η πραγματική (ενεργός) επιφάνεια του καταλύτη είναι συνήθως μεταξύ 50 και 2000 cm 2, όπως αυτή μετράται με χρήση ισοθερμοκρασιακής τιτλοδότησης CO ή C 2 H 4 με O 2 ή μέσω της δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού σε γαλβανοστατικά πειράματα [14-16]. 17

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης είναι εκτεθειμένο στο αέριο μίγμα της αντίδρασης (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) μέσα σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς ροής, η λειτουργία του οποίου προσεγγίζει τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα CSTR. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο καθώς και το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι συνήθως εκτεθειμένα σε αέρα όταν χρησιμοποιείται η διάταξη τύπου κυψέλης καυσίμου ( fuel cell, σχήμα 1.1α) ή στο ίδιο το αντιδρών μίγμα όταν χρησιμοποιείται η διάταξη μονού θαλάμου ( single pellet design, σχήμα 1.1β) [14-16]. Στην δεύτερη περίπτωση, το ηλεκτρόδιο αναφοράς αποτελεί ουσιαστικά ένα ηλεκτρόδιο ψευδοαναφοράς (pseudoreference-monitoring-electrode) και θα πρέπει τόσο το ηλεκτρόδιο αναφοράς όσο και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο να είναι καταλυτικώς ανενεργά (π.χ. παρασκευασμένα από Au). Ένας γαλβανοστάτης/ποτενσιοστάτης χρησιμοποιείται για την επιβολή σταθερών ρευμάτων μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη (W) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (C), I WC, ή σταθερών δυναμικών, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη (W) και του ηλεκτροδίου αναφοράς (R), U WR. Με αυτό τον τρόπο, ιόντα (Ο 2- στην περίπτωση της YSZ, Na + στην περίπτωση της β"-al 2 O 3 ή H + στην περίπτωση του CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α ) παρέχονται από (ή προς) τον στερεό ηλεκτρολύτη προς (ή από) το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτη. Το ρεύμα, Ι WC, ορίζεται ως θετικό όταν ανιόντα παρέχονται προς (ή κατιόντα απομακρύνονται από) την καταλυτική επιφάνεια. Έχει αποδειχτεί με χρήση πολλών τεχνικών, όπως μετρήσεις έργου εξόδου, κυκλική βολταμμετρία, θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM), ότι αυτά τα ιόντα, συνοδευόμενα από το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο (image charge) και επομένως σχηματίζοντας επιφανειακά δίπολα, μεταναστεύουν (back-spillover) και διαχέονται στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη, η οποία βρίσκεται εκτεθειμένη στην αέρια φάση. Κατά συνέπεια, ο στερεός ηλεκτρολύτης λειτουργεί σαν ένας ηλεκτρικά ενισχυμένος φορέας του καταλύτη, καθώς βοηθά στη δημιουργία μιας αποτελεσματικής ηλεκτροχημικής διπλοστιβάδας πάνω στην καταλυτικά ενεργή, εκτεθειμένη στην αέρια φάση, επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη [14,19]. 18

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 1.4.2. Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού Ένα τυπικό πείραμα NEMCA με χρήση ηλεκτροχημικού κελιού όμοιου με αυτό που περιγράφτηκε στο σχήμα 1.1α, φαίνεται στο σχήμα 1.6. Στο σχήμα αυτό φαίνεται η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού στην επιβολή ενός σταθερού ρεύματος. Ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι YSZ ενώ η καταλυτική αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η πλήρης οξείδωση (καύση) του αιθυλενίου σε καταλύτη Pt [89]. Το καταλυτικό ηλεκτρόδιο της Pt έχει ενεργό επιφάνεια ίση με N=4.2x10-9 mol Pt και είναι εκτεθειμένο σε αέριο μίγμα με σύσταση p Ο 2 =4.6 kpa και p Η =0.36 kpa και θερμοκρασία T=370 C, σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής CSTR όπως αυτός του σχήματος 1.1α. C 2 4 Σχήμα 1.6 Τυπικό πείραμα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης: Η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού και του δυναμικού του καταλύτη σε βηματική επιβολή σταθερού ρεύματος κατά τη διάρκεια της οξείδωσης του C 2 H 4 σε Pt/YSZ [89]. T=370 C, p O2 p C2H4 =4.6 kpa, =0.36 kpa. Η πειραματική τιμή της σταθεράς του χρόνου χαλάρωσης (τ) και η αντίστοιχη θεωρητική (2FN/I) φαίνονται στο σχήμα. Η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού Δr σε μόνιμη κατάσταση είναι 74.000 φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό παροχής ιόντων O 2- προς την καταλυτική επιφάνεια (Λ=74.000). Αρχικά (t<0) το ηλεκτρικό κύκλωμα είναι ανοιχτό (Ι WC =0) και το σύστημα βρίσκεται σε μόνιμη κατάσταση, ενώ ο καταλυτικός ρυθμός του ανοιχτού 19

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 κυκλώματος, r o, είναι ίσος με 1.5x10-8 mol O/s. Ο αντίστοιχος ρυθμός αναστροφής (turnover frequency, TOF) (δηλαδή τα άτομα οξυγόνου που αντιδρούν στην καταλυτική επιφάνεια με C 2 H 4 ανά ενεργό κέντρο Pt και ανά δευτερόλεπτο), είναι ίσος με 3.57 s -1. Την χρονική στιγμή t=0, επιβάλλεται, μέσω ενός γαλβανοστάτη, ένα σταθερό ρεύμα, I WC, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του βοηθητικού ηλεκτροδίου. Έτσι, ιόντα οξυγόνου, O 2-, αντλούνται ηλεκτροχημικά από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την τριεπιφάνεια (three-phase boundary, tpb) στερεού ηλεκτρολύτη-καταλύτη-αερίου μίγματος, με ρυθμό I/2F=5.2x10-12 mol O/s, σύμφωνα με το νόμο του Faraday. Όπως παρατηρείται στο σχήμα 1.6, ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνει προοδευτικά και έπειτα από χρόνο 25 min φτάνει σε μια νέα μόνιμη κατάσταση που αντιστοιχεί στην τιμή r = 4.0x10-7 mol O/s, και η οποία είναι 26 φορές μεγαλύτερη από την αρχική τιμή του καταλυτικού ρυθμού r ο. Η νέα τιμή του ρυθμού αναστροφής (ΤOF) είναι ίση με 95.2 s -1. Η παρατηρούμενη αύξηση στον καταλυτικό ρυθμό Δr = r-r ο = 3.85x10-7 mol O/s είναι 74,000 φορές μεγαλύτερη από το ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων Ο 2- στην καταλυτική επιφάνεια, I/2F, ο οποίος δηλώνει και τη μέγιστη αναμενόμενη αύξηση που μπορεί να έχει ο καταλυτικός ρυθμός σύμφωνα με το νόμο του Faraday. Επομένως, κάθε ιόν O 2- που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια της Pt από την YSZ, προκαλεί στις νέες συνθήκες μόνιμης κατάστασης την αντίδραση 74,000 ροφημένων από την αέρια φάση οξυγόνων με C 2 H 4 προς σχηματισμό CO 2 και H 2 O. Σε αυτή την συμπεριφορά (η οποία αποκλίνει από τον νόμο του Faraday), το νέο φαινόμενο οφείλει την ονομασία Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect). Η φαρανταϊκή απόδοση, ή παράγοντας προσαύξησης, Λ, ορίζεται [14] ως: Λ = Δ r/(i/2f) (1.10) Για το πείραμα που περιγράφηκε ανωτέρω (σχήμα 1.6), η μέγιστη τιμή του Λ είναι 74,000. Γενικά μια αντίδραση παρουσιάζει μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά (φαινόμενο NEMCA) όταν Λ >1. Με βάση το παρατηρούμενο πρόσημο του Λ, οι καταλυτικές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ηλεκτρόφοβες όταν Λ>1 και ηλεκτρόφιλες όταν Λ<-1. Τιμές του Λ από -5x10 4 μέχρι και 3x10 5 [13-16] έχουν μετρηθεί πειραματικά. H τάξη μεγέθους του παράγοντα προσαύξησης Λ είναι δυνατόν να προβλεφθεί, όπως θα συζητηθεί παρακάτω (ενότητα 1.4.4). 20

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ, ορίζεται [14] από τη σχέση: ρ = r / r ο (1.11) Στο πείραμα του σχήματος 1.6, η τιμή του λόγου προσαύξησης, ρ, που παρατηρήθηκε είναι ίση με 26. Στις μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί έως τώρα [14], έχουν μετρηθεί πειραματικά υψηλές τιμές του ρ έως και 150 ή και μεγαλύτερες [38,158-160], όπως και ελάχιστες τιμές του ρ, έως και μηδέν, [106,117] για τις περιπτώσεις μείωσης του καταλυτικού ρυθμού. Συνήθως, η μεταβολή του ρυθμού κατά τη διάρκεια ενός δυναμικού πειράματος μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση [14]: max ( / ) Δ r =Δr 1 e t τ (1.12) Η έκφραση αυτή προσεγγίζει την απόκριση ενός συστήματος πρώτης τάξης με σταθερά χρόνου τ. Η σταθερά χρόνου χαλάρωσης του ρυθμού, τ, ορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται ώστε η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού να φτάσει στο 63% της τελικής του τιμής (στη νέα μόνιμη κατάσταση), κατά τη διάρκεια πραγματοποίησης ενός τυπικού γαλβανοστατικού πειράματος δυναμικής απόκρισης, όπως αυτό που περιγράφηκε στο σχήμα 1.6 [14]. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.6, η σταθερά χρόνου χαλάρωσης τ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με την ποσότητα 2FN/I και αυτό αποτελεί μια γενικότερη παρατήρηση σε όλες τις μελέτες NEMCA που γίνεται χρήση YSZ ως στερεού ηλεκτρολύτη: τ 2FN / I (1.13) Η παράμετρος 2FN G /I αντιστοιχεί στο χρόνο που απαιτείται για τον σχηματισμό ενός μονοστρώματος ατομικού οξυγόνου, Ο, σε μια καταλυτική επιφάνεια με Ν G διαθέσιμα προς ρόφηση ενεργά κέντρα (σε όρους gr-atoms O), όταν οξυγόνο παρέχεται ηλεκτροχημικά υπό την μορφή ιόντων O 2- με ρυθμό I/2F, όπως συμβαίνει στην υπό εξέταση περίπτωση. Αυτή η διαπίστωση παρέχει μια πρώτη κινητική απόδειξη ότι το φαινόμενο NEMCA οφείλεται σε μια ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση και διάχυση (backspillover) ιόντων οξυγόνου από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την εκτεθειμένη στο αέριο μίγμα καταλυτικά ενεργή επιφάνεια. Όπως θα φανεί παρακάτω, βάσει διαφόρων τεχνικών όπως XPS, TPD και κυκλική βολταμμετρία, το ηλεκτροχημικά παρεχόμενο από το φορέα οξυγόνο G 21

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ροφάται ισχυρά στην καταλυτική επιφάνεια, σε μια νέα ενεργειακή θέση ρόφησης. Το ιοντικό αυτό είδος είναι πολύ λιγότερο ενεργό (προς αντίδραση) σε σύγκριση με το κανονικά ροφημένο από την αέρια φάση οξυγόνο. Επίσης διαφοροποιεί σημαντικά (αυξάνει) το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας [14,51], αποδυναμώνει την ισχύ του δεσμού ρόφησης του κανονικά ροφημένου από την αέρια φάση οξυγόνου οδηγώντας το σε ασθενέστερα ροφημένες θέσεις [31,33] (επομένως και πιο ενεργές), ενώ την ίδια στιγμή λειτουργώντας ως θυσιαζόμενος ενισχυτής (sacrificial promoter), αντιδρά με το C 2 H 4 ή κάποιο άλλο ροφημένο αντιδρών μόριο, με ρυθμό Λ φορές μικρότερο απ ότι αντιδρά το ασθενέστερα ροφημένο ατομικό οξυγόνο που προέρχεται από την αέρια φάση [31,33,35,51,161]. Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε συμφωνία και με το σχήμα 1.6. Τα προωθητικά ιοντικά είδη Ο δ-, με τη μορφή διπόλου [O δ- -δ + ], όπου δ + είναι το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο, σχηματίζονται ηλεκτροχημικά στο όριο των τριών φάσεων (tpb) σύμφωνα με την αντίδραση: ( ) 2 δ + Ο YSZ O δ + 2e (1.14) και με ρυθμό ίσο με Ι/2F. Τα ιοντικά αυτά είδη διαχέονται και καλύπτουν όλη την καταλυτική επιφάνεια. Σε μόνιμη κατάσταση ο ρυθμός, r c, της κατανάλωσης των προωθητικών ειδών, O 2-, μέσω της αντίδρασης τους με το C 2 H 4, πρέπει να ισούται με τον ρυθμό σχηματισμού τους, I/2F. Ο ρυθμός κατανάλωσης, σε μόνιμη κατάσταση, του κανονικά ροφημένου οξυγόνου από την αέρια φάση είναι r ο +Δr Δr ο οποίος είναι Λ φορές μεγαλύτερος από τον ρυθμό Ι/2F. Γίνεται λοιπόν σαφές ότι η φαρανταϊκή απόδοση Λ εκφράζει τον λόγο δραστικότητας των δύο ειδών, (του κανονικά ροφημένου και του ηλεκτροχημικά παρεχόμενου ατομικού οξυγόνου), στην καταλυτική επιφάνεια. Συνεπώς, εφόσον Λ=Δr/(I/2F) και Δr r, έπεται ότι Λ=r/r c =TOF/TOF c όπου TOF είναι ο ρυθμός αναστροφής της καταλυτικής αντίδρασης και TOF c είναι ο ρυθμός αναστροφής της κατανάλωσης των προωθητικών ειδών με το αναγωγικό αντιδρών. Για το πείραμα του σχήματος 1.6, θα είναι TOF c =TOF/Λ=1.3x10-3 s -1. Το αποτέλεσμα αυτό δείχνει πως ο μέσος χρόνος ζωής των προωθητικών ειδών στην καταλυτική επιφάνεια είναι ίσος με ΤΟF -1 c, εκτίμηση που βρίσκεται σε εξαιρετική συμφωνία με τη σταθερά χρόνου χαλάρωσης του καταλυτικού ρυθμού, μετά τη διακοπή του επιβαλλόμενου ρεύματος (σχήμα 1.6). Αυτή η παρατήρηση παρέχει ένα ισχυρό επιχείρημα για το μηχανισμό διάχυσης ιοντικών ειδών (backspillover mechanism). 22

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Στο σχήμα 1.7. φαίνεται η επίδραση της επιβολής ενός σταθερού δυναμικού U WR (=+1 V), στον καταλυτικό ρυθμό οξείδωσης του C 2 H 4 σε Pt/YSZ, σε μόνιμη κατάσταση, σαν συνάρτηση του λόγου p O2 / p C 2H4. Όπως φαίνεται στο σχήμα, το φαινόμενο NEMCA ευνοείται σε οξειδωτικές συνθήκες αερίου μίγματος, όπου παρατηρείται μια αύξηση κατά 60 φορές τόσο στον καταλυτικό ρυθμό όσο και στο ρυθμό αναστροφής TOF. Το γεγονός ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι εντονότερη κατά την μελέτη αντιδράσεων οξείδωσης σε οξειδωτικές συνθήκες μίγματος, αποτελεί μια γενικότερη παρατήρηση στις μελέτες NEMCA [14], και οφείλεται στο ότι τα προωθητικά ιοντικά είδη σχηματίζονται στην καταλυτική επιφάνεια λόγω παροχής Ο 2-, μόνο αφού η κάλυψη του κανονικά ροφημένου από την αέρια φάση οξυγόνου είναι σχεδόν πλήρης [14,31,37]. Συνεπώς, η εξασθένηση του δεσμού των προερχόμενων από την αέρια φάση ροφημένων οξυγόνων (που καλύπτουν σε μεγάλο ποσοστό την καταλυτική επιφάνεια), υπό την παρουσία ιοντικού οξυγόνου, έχει ως αποτέλεσμα την μεταπήδησή τους σε πιο ενεργές προς αντίδραση θέσεις και τελικώς την αύξηση του καταλυτικού ρυθμού. r / 10-8 molo/s 100 80 60 40 20 NEMCA Rate T = 370 o C p C2H4 =0.65<10-2 bar Regular Open Circuit Rate 250 200 150 100 50 Turnover frequency / s -1 0 0 0 5 10 15 20 p O2 / p C2H4 Σχήμα 1.7 Επίδραση της αέριας σύστασης στον μη-ενισχυμένο (υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος) καταλυτικό ρυθμό οξείδωσης του C 2 H 4 χρησιμοποιώντας Pt/YSZ και στον ηλεκτροχημικά ενισχυμένο καταλυτικό ρυθμό, στην περίπτωση που στον καταλύτηηλεκτρόδιο επιβάλλεται σταθερό δυναμικό U WR = 1 V [89]. 23

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στο σχήμα 1.8 παρουσιάζεται ένα παράδειγμα εφαρμογής του φαινομένου NEMCA, για την αντίδραση οξείδωσης του CO χρησιμοποιώντας σαν καταλύτη Pt εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη αγωγής ιόντων Na +, την β"-al 2 O 3. Στο σχήμα φαίνεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη U WR, της κάλυψης του Na, θ Na, [117-118], και της p CO, στον καταλυτικό ρυθμό στους 350 C [118]. Όταν η καταλυτική επιφάνεια είναι καθαρή από άτομα Na, ο ρυθμός, ως συνάρτηση του p CO, διέρχεται από ένα μέγιστο υποδηλώνοντας ανταγωνιστική ρόφηση του CO και του O στην επιφάνεια της Pt (κινητική τύπου Langmuir-Hinshelwood). Για υψηλές τιμές μερικής πιέσεως του CO, η κάλυψη της επιφάνειας σε οξυγόνο είναι πολύ χαμηλή και συνεπώς ο καταλυτικός ρυθμός είναι επίσης χαμηλός. Υπό αυτές τις συνθήκες, και αυξάνοντας τη κάλυψη του Νa στην επιφάνεια (μέσω επιβολής ενός αρνητικού ρεύματος ή δυναμικού) προκαλείται μια αύξηση κατά 6 φορές στο ρυθμό οξείδωσης του CO λόγω της επίδρασης του ηλεκτροχημικά παρεχόμενου Na + στη δυνατότητα ρόφησης του οξυγόνου στην επιφάνεια. Σχήμα 1.8 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε Pt χρησιμοποιώντας Na-β"- Al 2 O 3 [118]: Η επίδραση της p CO, του δυναμικού του καταλύτη και της αντίστοιχης γραμμικοποιημένης κάλυψης της επιφάνειας με Na, θ Na, στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO, στους T=350 C και με p O2 =6 kpa. Ο συντελεστής προώθησης, PΙ i, του είδους i που είναι προωθητής για την αντίδραση, γενικά ορίζεται [14-16] από τη σχέση: Δr/ ro PI = Δθ i i (1.15) 24

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ όπου Δr η επαγόμενη μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό (r-r o ) και θ i είναι η κάλυψη του διαχεόμενου είδους i στην καταλυτική επιφάνεια. Όταν το διαχεόμενο είδος δρα ως ενισχυτής της αντίδρασης, τότε ο συντελεστής αυτός είναι θετικός (PI i >0), ενώ όταν δρα ως παρεμποδιστής, δηλητηριάζοντας τον καταλύτη, είναι PI i <0. Για το πείραμα του σχήματος 1.8, ο συντελεστής προώθησης, PΙ Na =(Δr/r ο )/Δθ Na, φτάνει υπό τις εξεταζόμενες συνθήκες (υψηλή τιμή θ Na 0.45), στην τιμή 200. Για υψηλότερες τιμές της κάλυψης της επιφάνειας από Na, δημιουργούνται επιφανειακά σύμπλοκα Na-CO, τα οποία δρουν παρεμποδιστικά δηλητηριάζοντας το ρυθμό της αντίδρασης [118]. pco και 1.4.3 Τροποποίηση της εκλεκτικότητας Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης μπορεί επίσης να τροποποιήσει σημαντικά την κατανομή των προϊόντων, δηλαδή την εκλεκτικότητα, των καταλυτικών αντιδράσεων. Ένα παράδειγμα τροποποίησης της εκλεκτικότητας φαίνεται στο σχήμα 1.9, στο οποίο φαίνεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, και της αντίστοιχης μεταβολής που επάγεται στο έργο εξόδου, στην εκλεκτικότητα του αιθυλενοξειδίου (σχήμα 1.9α) και της ακεταλδεΰδης (σχήμα 1.9β) κατά την αντίδραση της οξείδωσης του αιθυλενίου σε Ag/YSZ για διαφορετικές συστάσεις χλωριωμένου υδρογονάνθρακα στην αέρια φάση [107] (το τρίτο προϊόν της αντίδρασης, το οποίο είναι μη-επιθυμητό, είναι το CO 2 ). Όπως παρατηρείται από το σχήμα 1.9α, μείωση του δυναμικού του καταλύτη κατά 500 mv οδηγεί το σύστημα Ag/YSZ σε μεταβολή της εκλεκτικότητάς του από περίπου 70% ως προς C 2 H 4 O σε περίπου 55% για την παραγωγή ακεταλδεΰδης. Στην ίδια εργασία [107] παρατηρήθηκε πως ο συνολικός ρυθμός οξείδωσης του C 2 H 4 μπορεί να μεταβληθεί έως και 200 φορές διαφοροποιώντας το δυναμικό του καταλύτη. Στο σχήμα 1.10 φαίνεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο (C 2 H 4 O), για διαφορετικές συστάσεις χλωριωμένου υδρογονάνθρακα στην αέρια φάση, όταν χρησιμοποιείται σαν στερεός ηλεκτρολύτης ένας αγωγός ιόντων νατρίου, β"-al 2 O 3 και καταλύτης Pt [106]. Στην περίπτωση αυτή παρατηρήθηκε αύξηση στην εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο έως και 88%. 25

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.9 Η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη (ή του έργου εξόδου) και της αέριας σύστασης για διαφορετικές συγκεντρώσεις χλωριωμένου υδρογονάνθρακα, 1,2-C 2 H 4 Cl 2, στην εκλεκτικότητα ως προς (a) αιθυλενοξείδιο, C 2 H 4 O και ως προς (b) ακεταλδεΰδη, CH 3 CHO, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της οξείδωσης του αιθυλενίου σε Ag εναποτεθειμένο σε YSZ [107]. Σχήμα 1.10 Η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη και της μερικής πίεσης του 1,2- C 2 H 4 Cl 2, στην εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο, κατά την εποξείδωση του αιθυλενίου σε Ag/β"-Al 2 O 3, T=260 C, p=500 kpa, 4% O 2, 13% C 2 H 4, [106]. 26

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Στο σχήμα 1.11 παρουσιάζεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στην εκλεκτικότητα για την αντίδραση της αναγωγής του ΝΟ από CO σε καταλυτικό ηλεκτρόδιο από Pt, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη Νa-β"-Al 2 O 3 [123]. Μείωση του δυναμικού του καταλύτη σε αρνητικές τιμές, δηλαδή ηλεκτροχημική παροχή Na από τον φορέα προς στην καταλυτική επιφάνεια, προκαλεί σημαντική αύξηση στους ρυθμούς παραγωγής CO 2, N 2 και N 2 O και τριπλασιασμό στην εκλεκτικότητα ως προς την παραγωγή Ν 2. Αυτή είναι μια σπάνια περίπτωση, όπου ένας μόνο προωθητής αυξάνει και τον συνολικό καταλυτικό ρυθμό και την εκλεκτικότητα προς κάποιο επιθυμητό προϊόν. Αυτή η σημαντική αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας οφείλεται στην ενίσχυση της διασπαστικής ρόφησης του ΝΟ πάνω στην καταλυτική επιφάνεια της Pt [123]. Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και σε άλλες μελέτες που αφορούσαν στην αναγωγή του ΝΟ από Η 2 [124], C 2 H 4 [96] και C 3 H 6 [40] σε καταλύτες Pt και Pd [102] εναποτεθειμένους σε στερεούς ηλεκτρολύτες Naβ"-Al 2 O 3 ή YSZ, με την επιβολή αρνητικού δυναμικού στο καταλυτικό ηλεκτρόδιο (U WR <0). 8 0.8 (r CO2, r N2O,r N2 ) / 10-7 mol/s 6 4 2 r CO2 r N2 S N2 T=621 K po NO=0.75 kpa po CO=0.75 kpa 0.6 0.4 0.2 N 2 selectivity r N2O 0-2 -1 0 1 2 U WR / mv 0 Σχήμα 1.11 Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη (U WR ) στους ρυθμούς σχηματισμού CO 2, N 2, N 2 O καθώς και στην εκλεκτικότητα ως προς Ν 2 κατά τη διάρκεια της αναγωγής του ΝΟ, T=348 C, p ο ΝΟ = p ο CΟ =0.75 kpa, [123]. 27

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1.4.4 Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και τάξη μεγέθους του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Όπως φαίνεται στον Πίνακα 1.1, οι τιμές του Λ που έχουν πειραματικά μετρηθεί σε διάφορες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης κυμαίνονται από 1 έως 3x10 5. Η μέγιστη τιμή του Λ που μπορεί να επιτευχθεί, έχει βρεθεί πως μπορεί να προβλεφθεί [14] για κάθε τύπο αντίδρασης, καταλύτη και στερεό ηλεκτρολύτη από την προσεγγιστική έκφραση: Λ r /(I /2F) (1.16) o ο όπου r o είναι ο καταλυτικός ρυθμός υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και Ι ο το ρεύμα ανταλλαγής της διεπιφάνειας καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Η τιμή του I ο μπορεί να υπολογισθεί από διαγράμματα ρεύματος-υπέρτασης (Tafel plots) [14]. Η εξίσωση (1.16) υποδηλώνει ότι για να επιτευχθεί μη-φαρανταϊκή τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού ( Λ >1) είναι αναγκαία, και σύμφωνα με τις μέχρι τώρα μελέτες NEMCA ικανή συνθήκη, ο εγγενής καταλυτικός ρυθμός της αντίδρασης, r o, να είναι υψηλότερος από τον εγγενή ηλεκτροκαταλυτικό ρυθμό I ο /2F. Σύμφωνα λοιπόν με την εξίσωση (1.16), για την επίτευξη μη-φαρανταϊκών αλλαγών στον καταλυτικό ρυθμό μίας αντίδρασης απαιτούνται διεπιφάνειες υψηλά πολώσιμες, (διεπιφάνειες μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη με χαμηλή τιμή I ο ). Το μέγεθος του I ο είναι ανάλογο με το μήκος τριών φάσεων, tpb, [15] και μπορεί να ελεγχθεί κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας-παρασκευής του καταλυτικού υμενίου με κατάλληλη επιλογή της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης που με τη σειρά της καθορίζει το μέγεθος των μεταλλικών κρυσταλλιτών και συνεπώς το tpb [16]. Το γεγονός ότι το I ο αυξάνει εκθετικά με τη θερμοκρασία σε συνδυασμό με το γεγονός ότι το Λ είναι αντιστρόφως ανάλογο του I ο εξηγεί γιατί το NEMCA περιορίζεται συνήθως σε θερμοκρασίες μικρότερες των 600 C. Πράγματι, όπως σύντομα παρατηρήθηκε [16], δοθείσης συγκεκριμένης καταλυτικής αντίδρασης, η φαρανταϊκή απόδοση Λ μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και πλησιάζει τη μονάδα σε θερμοκρασίες όπου τα αντιδρώντα δε ροφώνται στην καταλυτική επιφάνεια. Το γεγονός αυτό είναι εύκολο να εξηγηθεί παρατηρώντας τα φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) οξυγόνου [14]. Πάνω από τους 650 C πρακτικά δεν υπάρχει χημειοροφημένο ή backspillover οξυγόνο στην επιφάνεια του 28

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ καταλυτικού ηλεκτροδίου, επομένως δεν υπάρχει αποτελεσματική διπλοστιβάδα και συνεπώς δεν υπάρχει ηλεκτροχημική ενίσχυση. Επίλυση απλών ισοζυγίων μάζας υπαγορεύει ότι σε αυτό το όριο (όχι ρόφηση αέριου O 2 ) μόνο το ηλεκτροχημικά αντλούμενο οξυγόνο θα αντιδράσει, και συνεπώς Λ=1, όπως παρατηρείται και πειραματικά. Η μέτρηση του Λ είναι σημαντική για να προσδιορισθεί αν μία αντίδραση επιδεικνύει μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά, αλλά το μέγεθός της δεν είναι θεμελιώδες χαρακτηριστικό μίας αντίδρασης, αφού για την ίδια αντίδραση διαφορετικές τιμές Λ μπορούν να παρατηρηθούν. Η ισχύς της εξίσωσης (1.16) εξαρτάται από την τιμή του ανοδικού συντελεστή μεταφοράς φορτίου (ή του καθοδικού, ανάλογα με το εάν η επιβαλλόμενη πόλωση είναι ανοδική ή καθοδική) και την τιμή του συντελεστη NEMCA. Στα περισσότερα πειράματα με στερεούς ηλεκτρολύτες η (1.16) είναι σε πολύ καλή ποιοτική συμφωνία με το πείραμα για περισσότερες από πέντε τάξεις μεγέθους της απόλυτης τιμής της φαρανταϊκής απόδοσης στις έως τώρα πραγματοποιηθείσες μελέτες NEMCA [14,15]. Υπάρχουν περιπτώσεις στις οι πειραματικές τιμές του Λ βρέθηκαν να παρουσιάζουν ασυμφωνία με την (1.16), και να είναι μάλιστα αρκετά μικρότερες από τις θεωρητικά προβλεπόμενες βάσει της εξίσωσης (1.16). Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρουσιαστεί σε μελέτες NEMCA σε υγρούς ηλεκτρολύτες ή σε ηλεκτρολύτη Nafion 14,26]. Ωστόσο, υπάρχουν μελέτες NEMCA σε ηλεκτρολύτη Nafion [24] και σε κεραμικό ηλεκτρολύτη πρωτονιακής αγωγιμότητας [14], στις οποίες μετρήθηκαν πειραματικά μεγαλύτερες τιμές Λ. 1.4.5 Μετρήσεις έργου εξόδου (work function, WF) Απόλυτο Δυναμικό Στην κατανόηση της αρχής του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, σημαντικό ρόλο έπαιξε το γεγονός ότι οι στερεοί ηλεκτρολύτες μαζί με τα μεταλλικά ηλεκτρόδια συνιστούν ταυτόχρονα δείκτες (work function probes) και ρυθμιστές (work function controllers) του έργου εξόδου της επιφάνειας των ηλεκτροδίων αυτών που βρίσκεται εκτεθειμένη στην αέρια φάση [14,35,51,53]. Έχει αποδειχτεί τόσο θεωρητικά, αλλά και πειραματικά από μετρήσεις έργου εξόδου χρησιμοποιώντας την τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin probe technique [14,35,51,53] και χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) [39] ότι: 29

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 o eu WR = ΦW Φ R (1.17) και eδ U WR =ΔΦ (1.18) όπου Φ W είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας του ηλεκτροδίου-καταλύτη και Φ R είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας του ηλεκτροδίου αναφοράς. Η εξίσωση (1.17) ισχύει σε ένα μεγάλο εύρος συνθηκών αρκεί τα διαχεόμενα ιόντα από τον στερεό ηλεκτρολύτη να σχηματίζουν στην διεπιφάνεια μετάλλου/αέριας φάσης μια ηλεκτροχημική διπλοστιβάδα (σχήμα 1.12). Σχήμα 1.12 H επίδραση του Φ W -Φ R στο δυναμικό του καταλύτη eu WR για τα συστήματα, (α) Pt(W)-Au(R) και (β) Pt(W)-Ag(R) στους T=400 C. Ανοιχτά σύμβολα: λειτουργία υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος σε μίγματα O 2 -He. Κλειστά σύμβολα: λειτουργία σε κλειστό κύκλωμα σε p O 2=12kPa [19, 35]. Η εξίσωση (1.17) παρέχει μια νέα και σημαντική φυσική σημασία για την ηλεκτρεγερτική δύναμη, EMF, U o WR, των κελιών στερεού ηλεκτρολύτη, πέραν της τυπικής σημασίας που απορρέει από το νόμο του Nernst [19]. Η εξίσωση (1.18) είναι επίσης σημαντική καθώς δείχνει ότι το έργο εξόδου των εκτεθειμένων στο αέριο μίγμα ηλεκτροδίων του στερεού ηλεκτρολύτη μπορεί να τροποποιηθεί κατά βούληση έως και 1 ev [14,53] μέσω επιβολής ενός ρεύματος ή δυναμικού. Θετικά ρεύματα αυξάνουν το έργο εξόδου, Φ, και αρνητικά ρεύματα το μειώνουν. Αυτή η μεταβολή σε μοριακό επίπεδο λαμβάνει χώρα λόγω της μετακίνησης των ιόντων από (ή προς) τον στερεό ηλεκτρολύτη προς (ή από) την καταλυτική επιφάνεια [14]. 30

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Σχήμα 1.13 Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στο έργο εξόδου Φ W του εκτεθειμένου στην αέρια φάση ηλεκτροδίου-καταλύτη (α) Pt/YSZ T=300 C (τετράγωνα), Pt/β -Al 2 O 3 T=240 C (κύκλοι), [12], κλειστά σύμβολα: λειτουργία υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος, ανοιχτά σύμβολα: λειτουργία υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, αέρια μίγματα O 2, C 2 H 4 /O 2 και NH 3 /O 2, (β) Ag/YSZ, T=547 C, [39], (γ) Pt/β -Al 2 O 3, T=200 C [120], (δ) IrO 2 /YSZ, T=330 C, αέρας [99], (ε) IrO 2 /YSZ, T=380 C, p O2 =15 kpa, p C2 H 4 =5 10-2 kpa, [162], (στ) IrO 2 / β -Al 2 O 3, T=330 C [162]. 31

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στο σχήμα 1.13 φαίνονται πειραματικά αποτελέσματα που επιβεβαιώνουν την ισχύ της εξίσωσης (1.18) για ηλεκτρόδια εργασίας Pt, Ag και IrO 2 εναποτεθειμένα σε YSZ ή σε β -Al 2 O 3 (αγωγό ιόντων Na + ) υπό την παρουσία διαφόρων αερίων μιγμάτων. Η εξίσωση (1.17) αποδείχτηκε πειραματικά για πρώτη φορά το 2001 [19,35]. Στην εργασία αυτή [19] για τη μέτρηση του απόλυτου δυναμικού χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά δύο Kelvin probes προκειμένου να μετρηθεί επί τόπου το έργο εξόδου πορωδών ηλεκτροδίων Pt, Au και Ag (εργασίας και αναφοράς) εκτεθειμένα σε μίγματα Ο 2 -Ηe, Η 2 -Ηe και Ο 2 -Η 2, και εναποτεθειμένα σε YSZ σε διάταξη κελιού στερεού ηλεκτρολύτη με τρία ηλεκτρόδια [14,19,35]. Η εξίσωση (1.17), η οποία ισχύει για διαστήματα U WR εύρους 0.8-1 V, βρέθηκε να ισχύει για κάθε συνδυασμό ηλεκτροδίων Pt, Au και Ag και επιτρέπει τον ορισμό του φυσικού απόλυτου δυναμικού U o (abs) O 2 στην στερεή ηλεκτροχημεία από την: U o (abs) =Φ/e, όπου Φ είναι το έργο εξόδου της εκτιθέμενης στην αέρια φάση O 2 επιφάνειας του ηλεκτροδίου του (κάθε) μετάλλου σε επαφή με τον στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Η σημασία της έννοιας του απόλυτου δυναμικού ηλεκτροδίων είναι μεγάλη τόσο στην ηλεκτροχημεία στερεάς κατάστασης, όσο και στην ετερογενή κατάλυση υποστηριγμένων καταλυτών. Το απόλυτο δυναμικό είναι το δυναμικό ηλεκτροδίου όχι σε σχέση με ένα άλλο ηλεκτρόδιο αναφοράς, αλλά σε σχέση με μια δεδομένη ηλεκτρονική ενέργεια αναφοράς που λαμβάνεται ως μηδενική και εκφράζει την ενέργεια διαλυτοποίησης ενός ηλεκτρονίου από το κενό στο επίπεδο Fermi του στερεού ηλεκτρολύτη. Η τιμή U o (abs) =5.14(±0.05) V καθορίστηκε ως η πρότυπη O 2 τιμή U o (abs) για p O 2 O2 =1bar και T=673 K. H μέτρηση του απόλυτου δυναμικού καθιστά πραγματοποιήσιμη τη δημιουργία μιας κλίμακας απόλυτου δυναμικού στην στερεή ηλεκτροχημεία η οποία θα μας επιτρέπει να τη συγκρίνουμε άμεσα με την κλίμακα ενεργειών των διεπιφανειών στερεού/αερίου και στερεού/κενού [14, 19, 35]. 32

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 1.4.6 Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) Η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) έχει χρησιμοποιηθεί προκειμένου να γίνει σαφής διαχωρισμός και ανίχνευση των δύο διαφορετικών ειδών χημειοροφημένου οξυγόνου σε επιφάνεια ηλεκτροδίων Pt, Ag, Au και Pd εναποτεθειμένων σε YSZ υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [31,33-37]. 20 T / K 600 700 800 900 3900 s 3 (dn/dt) / 10-11 mol/s 16 12 8 4 weakly bonded highly reactive state 125 s 0 s 340 s 2030 s 700 s t strongly bonded O backspillover state 2FN G /I=2500 s Ed / ev 2.5 2 1.5 1 Pt Ag Pd Au 0 300 400 500 600 T / o C 0.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 eu WR / ev Σχήμα 1.14 Φάσμα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) του οξυγόνου σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ μετά από ρόφηση οξυγόνου από την αέρια φάση στους 400 C και Ρ Ο2 =4 10-6 Torr για 1800s (7.2 kl) ακολουθούμενη από ηλεκτροχημική παροχή Ο 2- (Ι=+15 μα) για διάφορες χρονικές περιόδους. Η εκρόφηση γίνεται με σταδιακή θέρμανση με ρυθμό β=1 ο C/s, 2FN G /I=2570 s [35]. Σχήμα 1.15 Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης οξυγόνου, E d, όπως αυτή υπολογίζεται με βάση την τροποποιημένη ανάλυση Redhead για καταλυτικά ηλεκτρόδια Pt, Ag, Au και Pd εναποτεθειμένα σε YSZ [35,163]. Για το σύστημα Pt/YSZ [33,35], βρέθηκε πως το ισχυρά ροφημένο διαχεόμενο (backspillover) ιοντικό οξυγόνο (προερχόμενο από τον στερεό ηλεκτρολύτη, με θερμοκρασία φάσματος εκρόφησης T p 480-510 C) ωθεί το 33

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 κανονικά ροφημένο ατομικό οξυγόνο της αέριας φάσης (T p =470 C) σε αισθητά ασθενέστερες καταστάσεις ρόφησης (T p 410 C), δηλαδή χαλαρώνει σημαντικά η ισχύς του δεσμού ρόφησης του κανονικά ροφημένου ατομικού οξυγόνου (σχήμα 1.14). Πραγματοποιώντας πειράματα χαμηλής κάλυψης και χρησιμοποιώντας την πρότυπη ανάλυση Redhead, είναι δυνατός ο υπολογισμός της ενέργειας ενεργοποίησης της εκρόφησης, E d, η οποία είναι ίση με την ενθαλπία ρόφησης, ΔH ads, για διάφορες τιμές δυναμικού του καταλύτη (σχήμα 1.15). Σύμφωνα με το σχήμα 1.15, αύξηση του δυναμικού του καταλύτη ή ισοδύναμα του έργου εξόδου του προκαλεί μείωση της ισχύος του δεσμού ρόφησης του οξυγόνου (δέκτης ηλεκτρονίων) [35]. Η αύξηση στον καταλυτικό ρυθμό που προκαλείται με την επιβολή θετικών δυναμικών (ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά) κατά τα πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, οφείλεται στην ταχύτατη οξειδωτική δράση του ασθενώς ροφημένου οξυγόνου. Το ισχυρώς ροφημένο ιοντικό οξυγόνο που προέρχεται από τον στερεό ηλεκτρολύτη με διάχυση (backspillover), είναι λιγότερο δραστικό (Λ φορές) και δρα ως ενισχυτής (sacrificial promoter) κατά τη διάρκεια των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης. Το γεγονός πως βασικό βήμα του μηχανισμού της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αποτελεί το φαινόμενο της διάχυσης του οξυγόνου του φορέα στην καταλυτική επιφάνεια καθώς επίσης και η αλληλεπίδρασή του με το ροφημένο οξυγόνο της αέριας φάσης, επιβεβαιώθηκε και με χρήση της τεχνικής της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) με ισότοπο 18 Ο 2 σε καταλυτικά συστήματα Pd/YSZ και Pt/YSZ [163]. Τα φάσματα που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια της θέρμανσης έδειξαν εκρόφηση τριών ειδών οξυγόνου, 18 Ο 2 (από την εκρόφηση του ισοτόπου οξυγόνου), 16 Ο 2 (από την εκρόφηση οξυγόνων του στερεού ηλεκτρολύτη) και 18 Ο 16 Ο (από εκρόφηση οξυγόνου, σχηματιζόμενο από το ροφημένο 18 Ο και τα διαχεόμενα 16 Ο 2- του στερεού ηλεκτρολύτη). Τα παραπάνω πειράματα, καθώς επίσης και άλλα πειράματα σε UHV με χρήση ισοτόπου 18 Ο 2 σε πλήρως διεσπαρμένα καταλυτικά συστήματα Pt/YSZ, Pt/(W +6 -doped-tio 2 ) και Pt/γ-Al 2 O 3, οδηγούν στην καλύτερη κατανόηση και του μηχανισμού των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα [163]. 34

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 1.4.7 Κυκλική βολταμμετρία (Cyclic Voltammetry, CV) Η κυκλική βολταμμετρία είναι μια τεχνική με την οποία μπορεί κανείς να αντλήσει χρήσιμες πληροφορίες για την κατάσταση των ειδών που βρίσκονται ροφημένα σε μεταλλικά ηλεκτρόδια εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες και συμμετέχουν σε αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου. Η τεχνική αυτή έχει χρησιμοποιηθεί για την πιστοποίηση της ύπαρξης και της διαφορετικότητας των δύο ειδών οξυγόνου πάνω σε επιφάνεια πλατίνας. Στο σχήμα 1.16 φαίνεται ένα πείραμα κυκλικής βολταμμετρίας με γραμμική σάρωση του δυναμικού στους 480 C και p O2 =0.1kPa χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ [14,54]. Η πρώτη κορυφή αναγωγής του οξυγόνου αντιστοιχεί στο κανονικά ροφημένο οξυγόνο της αέριας φάσης (γ-φάση) ενώ η δεύτερη κορυφή αναγωγής η οποία εμφανίζεται μόνο μετά από παρατεταμένη επιβολή θετικού ρεύματος αντιστοιχεί στο διαχεόμενο ιοντικό είδος (δ-φάση) οξυγόνου (backspillover oxidic oxygen). Παρόμοια αποτελέσματα προκύπτουν και από πειράματα σε υπερυψηλό κενό (UHV) [54]. 5 Pt 653 K 0.1 kpa U WR =300 mv 5 I / μa 0-5 -10-15 5 800 δ γ 800 t H / s 5 10 20 40 100 200 300 400 600 800-600 -400-200 0 200 400 U WR / mv Σχήμα 1.16 Κυκλικό βολταμμογράφημα στους T=480 C και p O2 =0.1 kpa χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ όπου φαίνεται η επίδραση του χρόνου παραμονής t H σε σταθερό δυναμικό U WR = 300 mv, στην αναγωγή των γ- και δ-states των ροφημένων οξυγόνων. Ρυθμός σάρωσης: 30 mv/s [54]. 35

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1.4.8. Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) Η τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) είναι μια από τις πιο γνωστές και συχνά χρησιμοποιούμενες τεχνικές τόσο στην υγρή όσο και στη στερεή ηλεκτροχημεία. Στηρίζεται στην εφαρμογή ενός εναλλασσόμενου δυναμικού μικρής έντασης με συχνότητας f, στο ηλεκτροχημικό σύστημα που βρίσκεται σε σταθερή κατάσταση (ισορροπίας ή μη) και ακολούθως στην ανάλυση της χαλάρωσης του συστήματος στη νέα σταθερή κατάσταση [14,48,50]. Ένα εναλλασσόμενο δυναμικό μικρής έντασης (10-20 mv) εφαρμόζεται στο συνεχές δυναμικό του καταλύτη, με αποτέλεσμα ακόμα και αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου που χαρακτηρίζονται από εκθετική εξάρτηση ρεύματος-δυναμικού, να εμφανίζονται ως αντιστάσεις σε συστοιχία με έναν πυκνωτή. Συνεπώς, κάθε πραγματική ωμική αντίσταση ενός ηλεκτροδίου εμφανίζεται ως σημείο ενώ κάθε αντίδραση μεταφοράς φορτίου (που λαμβάνει χώρα στην τριεπιφάνεια, tpb) εμφανίζεται ως ημικύκλιο (ισοδύναμο κύκλωμα αντίστασης-πυκνωτή εν παραλλήλω) [14,48,50]. Σχήμα 1.17 Φάσματα φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (Nyquist plots) αερίου μίγματος CH 4, O 2, σε σύστημα Pd/YSZ για διάφορες τιμές του δυναμικού του καταλύτη. Τιμή δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος o U WR = -0.13 V, [48]. Στο σχήμα 1.17 παρουσιάζεται ένα παράδειγμα συμπεριφοράς καταλυτικού ηλεκτροδίου Pd εναποτεθειμένου σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ και εκτεθειμένου σε 36

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ αέριο μίγμα CH 4 /O 2 [48]. Η αντίσταση Z Re αντιστοιχεί στην ωμική αντίσταση του ηλεκτροδίου ενώ τα ημικύκλια C 1 και C 2 συσχετίζονται με την αντίδραση μεταφοράς φορτίου που λαμβάνει χώρα στην τριεπιφάνεια στερεού ηλεκτρολύτη-καταλυτικού ηλεκτροδίου-αερίου (three phase boundary, tpb): + (1.19) 2 O O(a) 2e Το ημικύκλιο C 1 αντιστοιχεί στα tpb τα οποία είναι καλυμμένα από την οξειδωμένη μορφή του Pd (PdO), ενώ το ημικύκλιο C 2 αντιστοιχεί στα tpb που είναι καλυμμένα από ανηγμένο μεταλλικό Pd. Το κάθε ένα από τα ημικύκλια C 1 και C 2 αντιστοιχεί σε τιμές χωρητικότητας C d,1 και C d,2, υπολογισμένες από τη σχέση Z Re C d,i = 2πf m,i όπου i=(1,2) και f m,i είναι η συχνότητα στην κορυφή του ημικυκλίου i. Από το σχήμα 1.17 προκύπτει ότι C d,1 0.1μF/cm 2 και C d,2 0.1 με 10 μf/cm 2. Το τρίτο ημικύκλιο C 3 είναι το ημικύκλιο που αντιστοιχεί στην αποτελεσματική διπλοστιβάδα που σχηματίζουν τα διαχεόμενα (backspillover) είδη και αποτελεί το backspillover ημικύκλιο. Όπως φαίνεται και στο σχήμα, το backspillover ημικύκλιο εμφανίζεται μόνο όταν επιβάλλονται θετικά δυναμικά U WR, όταν δηλαδή ιόντα O 2- παρέχονται από τον ηλεκτρολύτη στην καταλυτική επιφάνεια. Αντιστοιχεί επίσης σε μια χωρητικότητα C d,3 (υπολογισμένη ξανά από τη σχέση Z Re,3 C d,3 = 2πf m,3 ) και παίρνει τιμή ίση με C d,3 =200 μf/cm 2. Η χωρητικότητα αυτή προκύπτει από την αντίδραση μεταφοράς φορτίου (εξίσωση 1.19), που λαμβάνει χώρα σε ολόκληρη την εκτεθειμένη στην αέρια φάση επιφάνεια του καταλυτικού ηλεκτροδίου. Η τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης χρησιμοποιήθηκε σε πρόσφατη μελέτη [50] για την διερεύνηση της συμπεριφοράς των καταλυτικών ηλεκτροδίων Au, Pt και Rh (που είναι εναποτεθειμένα σε YSZ) κατά την επιβολή δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου/ysz σε χαμηλές θερμοκρασίες (320 C -500 C) υπό οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Η επεξεργασία των φασμάτων σύνθετης αντίστασης των ανωτέρω συστημάτων μέσω της προσομοίωσης με τη σύνθετη αντίσταση Gerischer, έδειξε πως μεταβολή του δυναμικού του καταλύτη U WR οδηγεί σε μεταβολή της χωρητικότητας της διεπιφάνειας μετάλλου/αέριας φάσης (σχήμα 1.18). 37

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 10000 100 10 C i / μf 1000 100 10 1 C 2 C 1 10 1 0,1 0,01 1 0,1 0,01 1E-3 Ci / μfcm-2 0,1-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 1E-3 1E-4 U WR / V (α) 10 1000 10 1 C i / μf 100 10 1 C 2 C1 1 0,1 0,01 0,1 0,01 1E-3 Ci / μfcm-2 0,1 1E-3 1E-4-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 U WR / V (β) Σχήμα 1.18 Επίδραση του δυναμικού U WR του καταλύτη στη χωρητικότητα της διεπιφάνειας μετάλλου/αέριας φάσης για τα συστήματα Pt/YSZ, Au/YSZ και Rh/YSZ. C 1 =1/2πf max R 1 (προσομοίωση με ισοδύναμο κύκλωμα R(RC)) και C 2 =(r s /r p )1/2 Y o K -1/2 (προσομοίωση με τη σύνθετη αντίσταση Gerischer) [50] (α) Τρίγωνα: Pt/YSZ-1.5% O 2, 420 C, Κύκλοι: Au/YSZ- 20% O 2, 400 C, Κλειστά τετράγωνα: Rh/YSZ-3% O 2, 400 C, Ανοιχτά τετράγωνα: Rh/YSZ- 10% O 2, 400 C, (β) Τρίγωνα: Pt/YSZ-1.5% Η 2, 420 C, Κύκλοι: Au/YSZ-2% H 2 /H 2 O, 500 C, Τετράγωνα: Rh/YSZ-2.5% H 2 /H 2 O, 400 C. Οι μεγάλες μετρούμενες τιμές της χωρητικότητας (τάξεως 100 και 1000 μf/cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη) κατά τις ανοδικές πολώσεις, φανερώνουν τη δημιουργία της αποτελεσματικής διπλοστιβάδας που εκτείνεται σε ολόκληρη τη 38

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/αέριας φάσης, όπως προβλέπει άλλωστε η θεωρία του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Τόσο η τάξη μεγέθους της χωρητικότητας όσο και η ακρίβεια της προσομοίωσης των φασμάτων σύνθετης αντίστασης ελέγχθηκαν από αντίστοιχα κυκλικά βολταμογραφήματα και μετρήσεις ρεύματος-υπέρτασης σε μόνιμη κατάσταση [50]. Συμπερασματικά, με την τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αποδεικνύεται ο σχηματισμός μιας αποτελεσματικής ηλεκτροχημικής διπλοστιβάδας πάνω από ολόκληρη την επιφάνεια του εκτεθειμένου στην αέρια φάση καταλυτικού ηλεκτροδίου. Η χωρητικότητα αυτής της διπλοστιβάδας μετάλλου/αερίου είναι της τάξεως των 100-300 μf/cm 2, συγκρίσιμη με αυτή που αντιστοιχεί σε διπλοστιβάδα μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη [14, 50]. 1.4.9 Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) Η τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS ή Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) είναι μια εξαιρετικά ευαίσθητη επιφανειακή τεχνική, που επιτρέπει την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση επιφανειών (σε βάθος μέχρι 3-5 μονοστρώματα) και την εξαγωγή πληροφοριών για τους χημικούς δεσμούς των ατόμων σε μια μεταλλική επιφάνεια μέσω της παρατηρούμενης μετατόπισης στην ενέργεια σύνδεσης των εσωτερικών ηλεκτρονικών επιπέδων. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε για επιβεβαίωση της ηλεκτροχημικά ελεγχόμενης διάχυσης (backspillover) προωθητικών ιόντων οξυγόνου, Ο δ-, και κατά συνέπεια για την επιβεβαίωση του μηχανισμού του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η πρώτη μελέτη XPS σε ηλεκτρόδια Ag εναποτεθειμένα σε YSZ υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (παροχής ιόντων οξυγόνου O 2- ) έγινε το 1983 [164] και παρείχε μια άμεση απόδειξη για το σχηματισμό backspillover ιόντων οξυγόνου O δ- στην επιφάνεια του Ag (O 1s με ενέργεια σύνδεσης στα 529.2 ev) υπό συνθήκες επιβολής θετικού ρεύματος. Εφαρμογή θετικού ρεύματος, οδηγεί στον σχηματισμό ατομικά ροφημένου οξυγόνου (Ο 1s με ενέργεια σύνδεσης στα 532.6 ev) και εν συνεχεία στην εμφάνιση του ανιοντικού είδους του οξυγόνου (Ο 1s με ενέργεια σύνδεσης στα 529.2 ev) το οποίο και προκαλεί μια μικρή μείωση στην ποσότητα του 39

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ατομικά ροφημένου οξυγόνου. Τα παραπάνω επιβεβαιώθηκαν και από τους Göpel et al. οι οποίοι χρησιμοποιώντας τις τεχνικές XPS, UPS και EELS μελέτησαν το καταλυτικό σύστημα Ag/YSZ υπό συνθήκες επιβολής ηλεκτροχημικού δυναμικού [39]. Μία παρόμοια εκτενής μελέτη XPS σε καταλυτικά στρώματα Pt εναποτεθειμένα σε YSZ (σχήμα 1.19) [37] έδειξε ότι: (α) Τα backspillover ιόντα οξυγόνου (O 1s στα 528.8 ev) σχηματίζονται πάνω στην εκτεθειμένη στην αέρια φάση, καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt, έπειτα από επιβολή θετικού ρεύματος (κορυφή δ στο φάσμα του σχήματος 1.19). (β) Το ατομικά ροφημένο οξυγόνο (O 1s στα 530.2 ev) σχηματίζεται επίσης έπειτα από επιβολή θετικού ρεύματος (κορυφή γ στο φάσμα του σχήματος 1.19). Οι μέγιστες τιμές κάλυψης των φάσεων γ και δ είναι συγκρίσιμες και της τάξεως του 0.5 η κάθε μία. (γ) Τα backspillover ιόντα οξυγόνου (δ-φάση) είναι πολύ λιγότερο ενεργά για την αντίδρασή τους με το αναγωγικό περιβάλλον (H 2 και CO) ενός θαλάμου υπερυψηλού κενού απ ότι τα ατομικά ροφημένα οξυγόνα. Αυτές οι παρατηρήσεις παρέχουν μια άμεση εξήγηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όταν γίνεται χρήση στερεών ηλεκτρολυτών, αγωγών ιόντων οξυγόνου, O 2- [37]. Η χρήση της τεχνικής του ΧPS από τους Lambert et al., επιβεβαίωσε πρόσφατα ότι τα ηλεκτροχημικώς ελεγχόμενα μετακινούμενα (backspillover) ιόντα νατρίου αποτελούν την πηγή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και στην περίπτωση που αγωγοί ιόντων νατρίου, Na +, χρησιμοποιούνται ως στερεοί ηλεκτρολύτες (π.χ. β"-al 2 O 3 ) [38,40]. 40

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Σχήμα 1.19 Επίδραση της ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων O 2- στο XPS φάσμα του O 1s σε καταλύτη Pt εναποτεθειμένο σε YSZ στους 400 C [37]. (A) ΔU WR = 0, I= 0, (B) ΔU WR = 1.2 V, I= 40 μa, (C) διαφορά φάσματος για το O 1s μεταξύ (Α) και (Β). 1.4.10 Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) Η τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy, UPS) χρησιμοποιείται για να υπολογισθεί το έργο εξόδου, Φ s, μιας επιφάνειας. Ο υπολογισμός αυτός βασίζεται στην εκπομπή των δευτερογενών ηλεκτρονίων, που συμβαίνει σε μία ενεργειακή περιοχή ΔΕ (ΔΕ=ΕΚ s max-ek s min, όπου ΕΚ s max αντιστοιχεί στο επίπεδο Fermi και ΕΚ s min αντιστοιχεί στο σημείο που συμβαίνει απότομη πτώση του σήματος των δευτερογενών ηλεκτρονίων, cut-off energy) [165]. Χρησιμοποιώντας αυτή την τεχνική, έχουν γίνει σημαντικές παρατηρήσεις που αφορούν στην αρχή του φαινομένου NEMCA (σχήμα 1.20). Τα αποτελέσματα του UPS για τη μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για σύστημα Ag/YSZ φαίνονται στο σχήμα 1.20 [39]. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι η μεταβολή στο έργο εξόδου της εκτεθειμένης στην αέρια φάση επιφάνειας του Ag ήταν πολύ κοντά στη μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου ΔU WR. Τόσο το επίπεδο Fermi όσο 41

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 και το έργο εξόδου απομονωμένων σωματιδίων Ag βρέθηκε επίσης να μεταβάλλεται με την υπέρταση του ηλεκτροδίου του Ag αλλά οι μεταβολές αυτές ήταν μικρότερες απ αυτές που παρατηρήθηκαν σε συνεχές στρώμα Ag. cathodic 820 K anodic 820 K intensity (arb. units) E b E a -1.5 V -1.2 V -0.9 V -0.6 V -0.3 V 0 V 20 15 10 5 binding energy (ev) E F o 0 intensity (arb. units) 0.9 V 0.6 V 0.3 V 0.1 V 0 V 20 15 10 5 binding energy (ev) E F o 0 E F b E F o 2 1 0-1 -2 E F b x 5 0.9 V 0.6 V 0.3 V 0.1 V 0 V Σχήμα 1.20 Φάσμα φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους από ηλεκτρόδια Ag/YSZ [39] για (a) καθοδική (b) ανοδική πόλωση του ηλεκτροχημικού κελιού Ag YSZ Pd,PdO στους 820 K. Στο τρίτο σχήμα (c), φαίνεται η μετατόπιση της Fermi edge των σωματιδίων του Ag υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης (μεγεθυμένη x5). 1.4.11 Ενισχυμένη από την επιφάνεια φασματοσκοπία RAMAN (SERS) Για την απόδειξη της ύπαρξης του ηλεκτροχημικά ελεγχόμενου (μέσω του δυναμικού) μηχανισμού μετακίνησης των ιόντων οξυγόνου (oxygen spilloverbackspillover) μεταξύ στερεού ηλεκτρολύτη YSZ και Ag, έγινε χρήση της τεχνικής της ενισχυμένης από την επιφάνεια φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) [166]. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.21, ανοδική πόλωση προκαλεί αύξηση στην κάλυψη του οξυγόνου πάνω στην επιφάνεια του Ag, που αποδίδεται με την αύξηση του εμβαδού της κορυφής του Ο στα 815 cm -1, κάτι το οποίο αποτελεί και το κύριο χαρακτηριστικό των φασμάτων SERS επιφάνειας Ag/YSZ καλυμμένης με οξυγόνο [166,167]. Η συχνότητα αυτή είναι πιθανό να αντιστοιχεί στην δόνηση Ο-Ο των ατόμων οξυγόνου που βρίσκονται ροφημένα στις κοιλότητες της δομής (110) του Ag, η οποία αποτελεί και τον κυρίαρχο κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό πολυκρυσταλλικών επιφανειών Ag. Πρόσφατες μελέτες των Savinova και Doblhofer δείχνουν ότι το φάσμα αυτό μπορεί να αντιστοιχεί στην κάμψη του δεσμού Ο-H. 42

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Η επιβολή ανοδικού δυναμικού προκαλεί και μια μικρή μετατόπιση της κορυφής Raman προς υψηλότερες συχνότητες, η οποία είναι ενδεικτική για μια μικρή αύξηση στο σθένος του δεσμού Ο-Ο. Σε κάθε περίπτωση, έχει αποδειχθεί ότι το είδος Ο που είναι υπεύθυνο για την κορυφή στα 815 cm -1 αποτελεί ένα μη ενεργό καταλυτικά είδος (spectator species), γεγονός που ταυτίζεται με την άποψη ότι συνδέεται με το διαχεόμενο (backspillover) ιοντικό οξυγόνο [166,167]. Ο Καθ. Haller και οι συνεργάτες του [42] παρατήρησαν την εμφάνιση μιας ζώνης χαμηλών συχνοτήτων ν~200 cm -1, η οποία πιθανότατα οφείλεται στη δόνηση Ag-O του ιοντικά ροφημένου οξυγόνου υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης. Σχήμα 1.21 In Situ Φάσμα SERS ροφημένου οξυγόνου σε επιφάνεια Ag/YSZ στους 300 C [166,167] υπό συνθήκες (a) ανοιχτού κυκλώματος (b) υπό πόλωση U WR = -2 V (c) υπό πόλωση U WR = +2 V. Τα φάσματα (b) και (c) κατεγράφησαν αφού το σύστημα έφτασε σε μόνιμη κατάσταση. w = 200 mw, σταθερά χρόνου μετρητή φωτονίων, τ = 2 s, ssw = 2 cm -1. 1.4.12 Μικροσκοπία εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PEEM) Η τεχνική της μικροσκοπίας εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PhotoElectron Emission Microscopy, PEEM) είναι ιδιαίτερα σημαντική και χρησιμοποιείται για μετρήσεις του έργου εξόδου με μεγάλη χωρική ανάλυση. Έτσι υπερτερεί σε σχέση με τις τεχνικές του παλλόμενου πυκνωτή (τεχνική Kelvin probe) και της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) που περιγράφηκαν νωρίτερα, καθώς οι τεχνικές αυτές έχουν πολύ μικρή δυνατότητα ανάλυσης χώρου (~mm). 43

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Η τεχνική PEEM καθιερώθηκε στο χώρο της κατάλυσης από τους Ertl [168-170], Block [171, 172] και Imbihl [173] και χρησιμοποιείται επιτυχώς για τη μελέτη της ταλαντωτικής καταλυτικής συμπεριφοράς επιφανειών ευγενών μετάλλων [170,171]. Πρόσφατα, η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε και για την μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [173]. Μελετήθηκαν τόσο πορώδη ηλεκτρόδια Pt που παρασκευάσθηκαν με τη χρήση οργανομεταλλικής πάστας, όσο και μικροηλεκτρόδια Pt πάχους ~500 Å που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο της μικρολιθογραφίας. Και για τους δύο τύπους ηλεκτροδίων [47, 173] βρέθηκε πολύ καλή συμφωνία με την εξίσωση μεταβολής έργου εξόδου-μεταβολής δυναμικού: e ΔU = ΔΦ (1.18) WR όπως αυτή προέκυψε και από τις μετρήσεις έργου εξόδου με τις τεχνικές παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin probe) και UPS. Στο σχήμα 1.22α φαίνεται ένα ηλεκτρόδιο Pt (φωτεινή περιοχή) εναποτεθειμένο σε YSZ (σκοτεινή περιοχή) [47]. Υπάρχουν τρεις κυκλικές περιοχές από καθαρή YSZ συνδεδεμένες μεταξύ τους μέσω πολύ λεπτών γραμμών από YSZ, ενώ η υπόλοιπη επιφάνεια είναι καλυμμένη από Pt. Τα επίπεδα Fermi του ηλεκτροδίου Pt και του στερεού ηλεκτρολύτη YSZ εξισώνονται στην περιοχή κοντά στο ηλεκτρόδιο. Όμως, η YSZ εμφανίζεται στις εικόνες PEEM πολύ πιο σκοτεινή από ότι το φιλμ Pt, αφού έχει αμελητέα πυκνότητα καταστάσεων στο επίπεδο Fermi σε σύγκριση με ένα μέταλλο όπως ο λευκόχρυσος, Pt. Στο σχήμα 1.22β φαίνεται καθαρά πως η επιβολή δυναμικού, U WR, επιφέρει αλλαγές στη φωτεινότητα και συνεπώς στο έργο εξόδου Φ, των περιοχών 1 και 2 που αντιστοιχούν στο γειωμένο καταλυτικό ηλεκτρόδιο Pt και της ακάλυπτης επιφάνειας της YSZ (περιοχή 1), σε συμφωνία με την ευθυγράμμιση των δυο επιπέδων Fermi που συζητήθηκε προηγουμένως. Στο ίδιο σχήμα φαίνονται οι μεταβολές του έργου εξόδου (το οποίο είναι αντιστρόφως ανάλογο της τοπικής φωτεινότητας) οι οποίες ακολουθούν την επιβαλλόμενη μεταβολή του U WR. Επομένως, αύξηση του δυναμικού, U WR, οδηγεί σε αύξηση του έργου εξόδου, Φ, και μείωση της φωτεινότητας της περιοχής (εκπομπή λιγότερων ηλεκτρονίων) ενώ μείωση του δυναμικού ελαττώνει το έργο εξόδου, όπως είναι αναμενόμενο σύμφωνα με την εξίσωση (1.18). 44

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ T=695 K, p=10-8 mbar PEEM intensity / a.u. U WR =2 V U WR =2 V 1 2 U WR =-2 V 3 16 18 20 22 24 26 t / min (α) (β) Σχήμα 1.22 (α) Εικόνα PEEM από μικροδομή Pt/YSZ που δείχνει τρεις κυκλικές περιοχές YSZ, συνδεδεμένες μεταξύ τους με στενές λωρίδες, περικυκλωμένες από φιλμ Pt [47]. (β) Τοπικές μεταβολές της φωτεινότητας των υπό σημείωση τμημάτων (1, 2 και 3) κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικής παροχής Ο 2- στους T = 695 K [47]. 1.4.13. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM) Η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) είναι μία τεχνική πολύ διαδεδομένη στους τομείς της επιστήμης επιφανειών, ετερογενούς κατάλυσης και ηλεκτροχημείας. Χρησιμοποιείται για τη μελέτη σε ατομική κλίμακα των χαρακτηριστικών ηλεκτρικά αγώγιμων επιφανειών τόσο υπό συνθήκες υπερυψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης αλλά και σε υδατικό περιβάλλον, προσφέροντας έτσι τη δυνατότητα παρατήρησης της χημειορόφησης και της αναδόμησης καταλυτικών επιφανειών. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε για επιβεβαίωση του μηχανισμού μετακίνησης ιόντων (ion backspillover) ως αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην περίπτωση που ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται β"-al 2 O 3, υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης [43,46,174] (σχήμα 1.24). Ένας μονοκρύσταλλος Pt (10mm x 10mm x 1mm) με προσανατολισμό Pt(111) χρησιμοποιήθηκε και προσαρμόστηκε, εξασφαλίζοντας καλή μηχανική και ηλεκτρική επαφή, πάνω σε δισκίο στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού ιόντων νατρίου, Na- 45

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 β -Al 2 O 3, με εφαρμογή λεπτού υμενίου (<10 μm) οργανομεταλλικής πάστας Pt περιμετρικά του μονοκρυστάλλου. Ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο και ηλεκτρόδιο αναφοράς του ηλεκτροχημικού κελιού χρησιμοποιήθηκε Pt που εναποτέθηκε στην αντίθετη πλευρά του ηλεκτρολύτη απέναντι από τον κρύσταλλο (σχήμα 1.23). Σχήμα 1.23 Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης STM που χρησιμοποιήθηκε κατά τη μελέτη της επιφάνειας Pt(111) του ηλεκτροδίου-καταλύτη [43,46,174]. Η επιβολή αρνητικών ρευμάτων προκαλεί τη μετακίνηση Na στην καταλυτική επιφάνεια Pt(111) (Na backspillover) η οποία σε χαμηλές επιφανειακές καλύψεις (<0.01) σχηματίζει μια περιοδική υπερδομή Pt(111)-(12x12)-Na πάνω στην ήδη προϋπάρχουσα δομή Pt(111)-(2x2)-O (σχήμα 1.24β) και αντιστοιχεί στη δομή που σχηματίζει το οξυγόνο της ατμόσφαιρας στην επιφάνειά του. Εφαρμογή θετικών ρευμάτων έχει ως αποτέλεσμα την ολοκληρωτική απομάκρυνση του νατρίου και επομένως την καταστροφή της υπερδομής Pt(111)-(12x12)-Na, αφήνοντας άθικτη την υπερδομή Pt(111)-(2x2)-O (σχήμα 1.24α). Στο 1.22γ φαίνεται σε μικρότερη μεγέθυνση η υπερδομή του νατρίου, σε ολόκληρη την εκτεθειμένη στην αέρια φάση επιφάνεια του μονοκρυστάλλου Pt, όπου κάθε σφαίρα είναι ένα άτομο Na +. Κάθε άτομο Na δ+ διαταράσσει το ηλεκτρονιακό νέφος αρκετών γειτονικών ατόμων Pt (σε απόσταση ~12 ατομικών διαστάσεων), έτσι ώστε η σχηματιζόμενη αποτελεσματική διπλοστιβάδα να εμφανίζεται πυκνή ακόμη και σε χαμηλές (0.01) καλύψεις Na +. 46

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ (α) (β) (γ) Σχήμα 1.24 Εικόνες STM (χωρίς την χρήση φίλτρου) της τοπογραφίας της επιφάνειας Pt(111)/β"-Al 2 O 3 υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης, όπου φαίνονται (α) η καθαρή από Na επιφάνεια και (β) η καλυμμένη με Na επιφάνεια. Σημείωση: (α) εμφάνιση της δομής Pt(111)- (2x2)-O του ροφημένου οξυγόνου και (β) εμφάνιση της υπερδομής Pt(111)-(12 12)-Na μετά την ηλεκτροχημική άντληση Na (U t = +100 mv, I t = 1.8 na, μέγεθος σάρωσης 319 Å) (γ) Εικόνα STM (αφιλτράριστη) της αποτελεσματικής διπλοστιβάδας που σχηματίζεται από τα ιόντα Νa δ+ με την μορφή μιας (12x12)-Na δομής στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt(111) σε επαφή με τον φορέα β"-al 2 O 3 [43,46]. Πρόσφατα, η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σήραγγος χρησιμοποιήθηκε και επιβεβαίωσε τον μηχανισμό μετακίνησης των προωθητικών ιόντων οξυγόνου (oxygen spillover) από στερεό ηλεκτρολύτη YSZ σε 47

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 μονοκρυσταλλική επιφάνεια Pt(111) κατά την επιβολή σταθερού δυναμικού, ως υπεύθυνο για τα φαινόμενα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (σχήμα 1.25) και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (σχήμα 1.26) [44,175]. Ο μονοκρύσταλλος της πλατίνας είχε τοποθετηθεί στο στερεό ηλεκτρολύτη της YSZ όπως και στη προηγούμενη περίπτωση της β"-al 2 O 3. Σχήμα 1.25 Εικόνα STM (χωρίς την χρήση φίλτρου) της τοπογραφίας της επιφάνειας Pt(111)/YSZ, έπειτα από θέρμανση σε αέρα και συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (επάνω). Τα αντίστοιχα φάσματα Fourier και οι επεξεργασμένες εικόνες (κάτω) αντιστοιχούν στις τρεις περιοχές που εμφανίζονται την αρχική εικόνα και είναι: η τοπογραφία της καθαρής επιφάνειας Pt(111) (C), η δομή Pt(111)-(2 2)-O (B), και οι δομές Pt(111)-(2 2)-O και Pt(111)-(12 12)-O (A). Στην περιοχή (Α) η δομή (12 12)-O καλύπτει την δομή (2 2)-O η οποία όμως παραμένει ορατή [44]. 48

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Σχήμα 1.26 Εικόνα STM (χωρίς την χρήση φίλτρου) της τοπογραφίας της επιφάνειας Pt(111)/YSZ, έπειτα από επιβολή θετικού δυναμικού (U WR =1 V) όπου φαίνονται τα διαχεόμενα ιόντα O 2- που σχηματίζουν την υπερδομή Pt(111)-(12 12)-O υπερκαλύπτοντας την δομή Pt(111)-(2 2)-O. Το αντίστοιχο φάσμα Fourier φαίνεται στο ένθετο σχήμα [44]. Έχει αποδειχθεί ότι η διάχυση των ιόντων O 2- λαμβάνει χώρα σε αποστάσεις της τάξης των mm στην επιφάνεια ενός καταλυτικού υμενίου Pt(111) και είναι σαφές ότι για την περίπτωση των πλήρως διεσπαρμένων νανοκρυστάλλων Pt ενός εμπορικού καταλύτη, μπορεί να πραγματοποιηθεί σε αποστάσεις πολύ μικρότερες (τάξης μερικών nm). Στα σχήματα 1.25 και 1.26 φαίνεται η υπερδομή Pt(111)- (12x12)-Ο που συνυπάρχει με τη δομή Pt(111)-(2x2)-O. Η συνύπαρξη αυτή δείχνει ότι το προερχόμενο από τον στερεό ηλεκτρολύτη διαχεόμενο ανιονικό είδος οξυγόνου, μπορεί να βρίσκεται στην καταλυτική επιφάνεια της Pt(111) (σχηματίζοντας την δομή (12x12)-Ο) σε διαφορετική κατάσταση ρόφησης σε σχέση με το κανονικά ροφημένο ατομικό οξυγόνο (το οποίο σχηματίζει την δομή (2x2)-O) μόνο όταν η επιφάνεια είναι κορεσμένη από τη δομή Pt(111)-(2x2)-O. 1.4.14 Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί Πρόσφατες θεωρητικές μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [55,176,177] επιβεβαίωσαν την πειραματικά παρατηρούμενη γραμμική εξάρτηση του σθένους του δεσμού του οξυγόνου με μία μεταλλική επιφάνεια με το έργο εξόδου της επιφάνειας αυτής, χρησιμοποιώντας ως μοντέλα συστάδες οξυγόνου 49

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ροφημένες σε μεταλλικές επιφάνειες Cu και Pt μαζί με συνροφημένα θετικά ή αρνητικά ιόντα ή σημειακά φορτία [55]. Η θεωρητικά υπολογισμένη κλίση της ενέργειας σύνδεσης με το έργο εξόδου, Φ, για την περίπτωση του ατομικά ροφημένου οξυγόνου πάνω σε επιφάνεια Pt (σχήμα 1.27β) είναι ίση με -0.5, έναντι της τιμής -1 που έχει πειραματικά υπολογιστεί από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) οξυγόνου [31,33,36] σε Pt, Ag και Pd. Η γραμμική αυτή εξάρτηση βρέθηκε επίσης στο πρώτης τάξης θεωρητικό επίπεδο διαταραχής, λαμβάνοντας υπ όψιν μόνο την καθαρά ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ του προκαλούμενου από τα ιόντα πεδίου και του πολικού δεσμού μετάλλου-οξυγόνου. Η ενέργεια σύνδεσης του δέκτη ηλεκτρονίων (O) μειώνεται (αυξάνει) καθώς αυξάνει (μειώνεται) το έργο εξόδου, με γραμμικό τρόπο, λόγω των απωστικών (ελκτικών) αλληλεπιδράσεων διπόλουδιπόλου ανάμεσα στο O και τα επίσης ροφημένα αρνητικά (θετικά) ιοντικά είδη. 4 + PCs (Stark) ( PCs (SCF) D e (Pt-O) / ev 3.5 3-0.5 ( Pt 25 -O 2.5-2 -1 0 1 2 Work function change / ev (α) (β) Σχήμα 1.27 (α) Συστάδα Pt 25 που χρησιμοποιείται στην μοντελοποίηση της επιφάνειας Pt(111). Το οξυγόνο ροφάται στις κεντρικές 3-fold κενές θέσεις. Φαίνεται ακόμη η θέση ρόφησης των ιόντων (ή των σημειακών φορτίων) (β) Ενέργεια ρόφησης του οξυγόνου, D e, ως συνάρτηση της μεταβολής του έργου εξόδου, όπως μετράται με τη μέθοδο cluster ΗΟΜΟ (highest occupied molecular orbital) για την Pt 25 /O. Οι καμπύλες αντιστοιχούν σε συστάδες με σημειακό φορτίο (PC). Δείχνονται επίσης τόσο η καμπύλη Stark όσο και η πλήρης καμπύλη SCF [55,176]. Έτσι, η παρατηρούμενη έντονη μεταβολή στην ενέργεια εκρόφησης του οξυγόνου οφείλεται κατά κύριο λόγο στις ηλεκτροστατικές through the vacuum 50

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ αλληλεπιδράσεις και κατά ένα πολύ μικρό ποσοστό στις αλληλεπιδράσεις through the metal [55]. Τα ανωτέρω αποτελέσματα παρέχουν μία απ ευθείας εξήγηση της επίδρασης του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και συνιστούν ένα καλό θεωρητικό υπόβαθρο για τη μελέτη και την πληρέστερη κατανόηση του ρόλου των ενισχυτών στην ετερογενή κατάλυση. Μια πρόσφατη μελέτη των Leiva και Sánchez [117] ανέπτυξε τις αιτίες και απέδειξε θεωρητικά γιατί οι μεταβολές στο έργο εξόδου ενός εκτεθειμένου στην αέρια φάση καταλυτικού ηλεκτροδίου ακολουθούν με σχέση ένα προς ένα τις αλλαγές στο δυναμικό του. Η εξήγηση βασίστηκε στις μοναδικές και ιδιαίτερες ιδιότητες της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου εργασίας/στερεού ηλεκτρολύτη. Πιο συγκεκριμένα, στην εργασία αυτή [117] εξηγείται γιατί η δομή της διπλοστιβάδας σε αυτήν την περιοχή είναι πολύ διαφορετική από αυτήν που αναπτύσσεται στην περίπτωση των υγρών ηλεκτρολυτών. 1.4.15 Μαθηματική μοντελοποίηση και κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης Για τη μοντελοποίηση των φαινομένων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, χρησιμοποιήθηκε μία προσέγγιση κλασικής μηχανικής των αντιδράσεων [178] με αποτέλεσμα την ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου διάχυσης-αντίδρασης προωθητικών ειδών [14,56,64]. Τα δύο αυτά φαινόμενα είναι μηχανιστικά ισοδύναμα όταν ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται αγωγός ιόντων οξυγόνου και είναι δυνατό να περιγραφούν από τον ίδιο τύπο εξισώσεων. Δύο βασικά ποιοτικά συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν από τα πολλά παραδείγματα που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για τα δύο αυτά φαινόμενα [56]: (α) η αργή επιφανειακή διάχυση των προωθητικών ειδών είναι δυνατό να περιορίζει την επίτευξη μέγιστου λόγου προσαύξησης, ρ, ο οποίος μετρήθηκε σε πολλές από τις δημοσιευμένες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (β) τα νανοκρυσταλλικά μεταλλικά σωματίδια υποστηριγμένα σε φορείς όπως ZrO 2, TiO 2, CeO 2 καθώς και σε ενισχυμένους φορείς όπως η ντοπαρισμένη ZrO 2 και TiO 2 [14,64,179-181] είναι σχεδόν πλήρως καλυμμένα από προωθητικά ιόντα O δ- που προέρχονται από το φορέα και αυτό συνιστά τον επικρατέστερο μηχανισμό που εξηγεί τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα. 51

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Από τις μελέτες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει βρεθεί γενικά ότι για ευρέα διαστήματα τιμών του δυναμικού του καταλύτη, U WR, ο καταλυτικός ρυθμός, r, εξαρτάται εκθετικά από αυτόν, σύμφωνα με τη εξίσωση: * ( WR WR ) r α N e ln = U U ro kb T (1.20) όπου α Ν και * U WR είναι σταθερές που εξαρτώνται από τον εκάστοτε καταλύτη και αντίδραση. Η παράμετρος α Ν, ονομάζεται σταθερά NEMCA και συνήθως παίρνει τιμές μεταξύ -1 και 1 [14-16]. Η παραπάνω γενικά παρατηρούμενη κινητική έκφραση λόγω της εξίσωσης (1.18) μπορεί ισοδύναμα να γραφτεί ως: * ( ) r α = N ln Φ Φ ro kb T (1.21) Η εξίσωση (1.21) περιγράφει τις μεταβολές του ρυθμού των αντιδράσεων σε σχέση με τις επαγόμενες μεταβολές στο έργο εξόδου, Φ, της καταλυτικής επιφάνειας κατά τις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για ευρύ φάσμα τιμών του έργου εξόδου (0.2-1 ev) [14,15]. Ανάλογα με το πρόσημο της παραμέτρου α Ν (σταθερά NEMCA) μια αντίδραση χαρακτηρίζεται ως: (α) α Ν >0 (β) α Ν <0 r > 0και η καταλυτική αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη, Φ r < 0 και η καταλυτική αντίδραση είναι ηλεκτρόφιλη Φ Μία προσεκτική εξέταση και κατηγοριοποίηση των πειραματικών μελετών ηλεκτροχημικής ενίσχυσης που έχουν γίνει, οδήγησε στη διατύπωση ορισμένων κανόνων που μπορούν να προβλέψουν τη συμπεριφορά μίας αντίδρασης τόσο σε τοπικό επίπεδο, δηλαδή για μικρές μεταβολές του έργου εξόδου του καταλύτη (<0.1 ev), όσο και σε γενικότερο επίπεδο, δηλαδή για όλο το εύρος των πειραματικά μετρήσιμων τιμών του έργου εξόδου (1.5-2 ev) [14]. 52

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΡΟΦΗΜΕΝΟ ΕΙΔΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΔΕΚΤΗΣ (Α) Ένα ροφημένο είδος, p, σε μια επιφάνεια ορίζεται ως ηλεκτρονιοδέκτης (Α) όταν αυξάνει το έργο εξόδου, Φ, της καταλυτικής επιφάνειας. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΔΟΤΗΣ (D) Ένα ροφημένο είδος, p, σε μια επιφάνεια ορίζεται ως ηλεκτρονιοδότης (D) όταν μειώνει το έργο εξόδου, Φ, της καταλυτικής επιφάνειας. Φ θ > 0 Φ θ i p θ i p θi p < 0 Οι βασικοί κανόνες που υποδεικνύουν την επίδραση της μεταβολής του έργου εξόδου, Φ, που επάγει ο προωθητής, p, στην ισχύ του δεσμού ρόφησης ενός είδους που είναι δέκτης (Α) ή δότης (D) ηλεκτρονίων είναι οι F1 και F2 και περιγράφονται αναλυτικά στον ακόλουθο πίνακα. ΘΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΚΑΝΟΝΕΣ ΚΑΝΟΝΑΣ F1 Αύξηση του έργου εξόδου, Φ, ισχυροποιεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δότης ηλεκτρονίων (D) και εξασθενεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δέκτης ηλεκτρονίων (Α). ΚΑΝΟΝΑΣ F2 Μείωση του έργου εξόδου, Φ, εξασθενεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δότης ηλεκτρονίων (D) και ισχυροποιεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δέκτης ηλεκτρονίων (Α). θd Φ pa, pd 0 και θ A Φ pa, pd 0 kd Φ pa, pd > 0 και ka Φ pa, pd > 0 53

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Συνεπώς με την χρήση ενός προωθητή, p, είναι δυνατόν να μεταβληθεί το έργο εξόδου, Φ, της επιφάνειας ενός καταλύτη και κατά συνέπεια αυτό να οδηγήσει σε αλλαγή των καλύψεων της επιφάνειας από D και A, όπως περιγράφεται στον ακόλουθο πίνακα. Ηλεκτραρνητικός προωθητής (ηλεκτρονιοδέκτης) Φ > 0 θ p k D > 0 k θ D p 0 pa, pd > Φ pa, pd και Φ > 0 θ p k D < 0 k θ A p 0 pa, pd < Φ pa, pd Ηλεκτροθετικός προωθητής (ηλεκτρονιοδότης) Φ < 0 θ p k D < 0 k θ D p 0 pa, pd > Φ pa, pd και Φ < 0 θ p k D > 0 k θ A p 0 pa, pd < Φ pa, pd Για αντιδράσεις τύπου D+ A προϊόντα, εάν υποθέσουμε μηχανισμό ανταγωνιστικής ρόφησης τύπου Langmuir Hinselwood Hougen - Watson (LHHW) με βραδύ βήμα την επιφανειακή αντίδραση, η έκφραση του ρυθμού που προκύπτει [14], γράφεται ως: r = (1 θ ) k p R k ( θ ) p k ( θ ) p D p D A p A 1 + kd( θp) pd + ka( θp) p A 2 (1.19) όπου οι σταθερές ρόφησης k ( θ ), k ( θ ) γράφονται ως συναρτήσεις της κάλυψης D p A p του προωθητή, θ p. Με βάση τον ορισμό του ηλεκτρονιοδέκτη (A) και του ηλεκτρονιοδότη (D) και τους θεμελιώδεις κανόνες προκύπτει ότι αύξηση του έργου εξόδου, Φ, οδηγεί σε αύξηση της κάλυψης της επιφάνειας σε (D) και ταυτόχρονη μείωση της κάλυψης σε (Α). 54

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Επομένως (α) εάν ο ρυθμός της αντίδρασης είναι θετικής τάξης ως προς τον (D) και μηδενικής ή αρνητικής ως προς τον (A) η μορφή της (1.19) θα είναι: n D A r k ( θ ) p k ( θ ) p (1.20) D p D A p A άρα αύξηση του έργου εξόδου, Φ, θα οδηγήσει σε αύξηση του k ( θ ) και μείωση του k ( θ ) με συνέπεια την αύξηση του ρυθμού. Αποτέλεσμα της αύξησης του έργου A p εξόδου υπό αυτές τις συνθήκες θα είναι η συμπεριφορά της αντίδρασης να r χαρακτηρίζεται ως ηλεκτρόφοβη, Φ P A,PD > 0. (α) εάν ο ρυθμός της αντίδρασης είναι μηδενικής ή αρνητικής τάξης ως προς τον (D) και θετικής ως προς τον (A) η μορφή της (1.19) θα είναι: n D A r k ( θ ) p k ( θ ) p (1.21) D p D A p A άρα αύξηση του έργου εξόδου, Φ, θα οδηγήσει σε αύξηση του k ( θ ) και μείωση του k ( θ ) με συνέπεια την μείωση του ρυθμού. Αποτέλεσμα της αύξησης του έργου A p εξόδου υπό αυτές τις συνθήκες θα είναι η συμπεριφορά της αντίδρασης να r χαρακτηρίζεται ως ηλεκτρόφοβη, Φ P A,PD > 0. Με ανάλογους συλλογισμούς είναι δυνατόν να προκύψουν οι κανόνες που περιγράφουν τα φαινόμενα ενίσχυσης στην κατάλυση, για αντιδράσεις τύπου D+ A προϊόντα. Στους επόμενους πίνακες παρουσιάζονται συγκεντρωτικά οι κανόνες αυτοί. Οι τέσσερις πρώτοι γενικοί (global) κανόνες (G1-G4) οδηγούν σε τρεις πρακτικούς κανόνες, P1-P3, οι οποίοι υποδεικνύουν τον τύπο του προωθητή (ηλεκτροθετικός ή ηλεκτραρνητικός) που πρέπει να επιλεγεί για την μεγιστοποίηση του ρυθμού της καταλυτικής αντίδρασης, με βάση τη φύση (δότης ή δέκτης ηλεκτρονίων) του πιο ισχυρά ροφημένου στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρώντος. n n D D p p 55

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΓΕΝΙΚΟΙ ΚΑΝΟΝΕΣ ΚΑΝΟΝΑΣ G1 Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά όταν ο ηλεκτρονιοδέκτης (Α) ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια πολύ ισχυρότερα από τον ηλεκτρονιοδότη (D). ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ G1 Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά όταν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (D) και αρνητικής ή μηδενικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (Α). r Φ P A,PD > 0 D r kd( θp) p D ka( θp) p A n n A kd( θ p) Φ r ka( θ p) ΚΑΝΟΝΑΣ G2 Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά όταν ο ηλεκτρονιοδότης (D) ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια πολύ ισχυρότερα από τον ηλεκτρονιοδέκτη (A). ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ G2 Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά όταν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (A) και αρνητικής ή μηδενικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (D). r Φ P A,PD < 0 n D r kd( θp) p D ka( θp) p A n A kd( θ p) Φ r ka( θ p) 56

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΓΕΝΙΚΟΙ ΚΑΝΟΝΕΣ ΚΑΝΟΝΑΣ G3 Μία αντίδραση επιδεικνύει συμπεριφορά ηφαιστείου (συμπεριφορά μέγιστου ρυθμού) όταν και τα δύο αντιδρώντα είναι ισχυρά ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια. ΚΑΝΟΝΑΣ G4 Μία αντίδραση επιδεικνύει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου (συμπεριφορά ελάχιστου ρυθμού) όταν και τα δύο αντιδρώντα είναι ασθενώς ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια, δηλαδή η κινητική είναι θετικής τάξης τόσο για τον δέκτη (A) όσο και για τον δότη ηλεκτρονίων (D). ΚΑΝΟΝΑΣ G5 Οι κανόνες G1-G4 ισχύουν και στην περίπτωση που και τα δυο αντιδρώντα (D), (A) είναι είτε ηλεκτρονιοδέκτες είτε ηλεκτρονιοδότες. Στην περίπτωση αυτή το (D) είναι πάντα ισχυρότερος ηλεκτρονιοδότης ή ασθενέστερος ηλεκτρονιοδέκτης και το (Α) είναι πάντα ασθενέστερος ηλεκτρονιοδότης ή ισχυρότερος ηλεκτρονιοδέκτης. ΚΑΝΟΝΑΣ G6 Μια μονομοριακή αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη στην περίπτωση ηλεκτρονιοδότη και ηλεκτρόφιλη στην περίπτωση ηλεκτρονιοδέκτη. D A προϊόντα προϊόντα ΚΑΝΟΝΑΣ G7 Η μέγιστη τροποποίηση του ρυθμού μιας αντίδρασης, που δύναται να επιτευχθεί λόγω ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για σταθερή υπέρταση ή σταθερή κάλυψη του προωθητή στην επιφάνεια του καταλύτη, αυξάνει με την αύξηση της διαφοράς του χαρακτήρα του ηλεκτρονιοδότη ηλεκτρονιοδέκτη. 57

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Οι κανόνες P1-P3 βρίσκουν εφαρμογή όταν οι τιμές κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από το προωθητικό είδος είναι μικρές (<0.2) έτσι ώστε αυτός να μη καλύπτει τις ενεργές θέσεις της επιφάνειας. ΠΡΑΚΤΙΚΟΙ ΚΑΝΟΝΕΣ ΚΑΝΟΝΑΣ P1 Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ως επί το πλείστον με δέκτη ηλεκτρονίων (Α), τότε συνίσταται ως ενισχυτής ένας δέκτης ηλεκτρονίων (ηλεκτραρνητικός). θa 1 Συνιστάται ηλεκτραρνητικός ενισχυτής ΚΑΝΟΝΑΣ P2 Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ως επί το πλείστον με δότη ηλεκτρονίων (D), τότε συνίσταται ως ενισχυτής ένας δότης ηλεκτρονίων (ηλεκτροθετικός). θd 1 Συνιστάται ηλεκτροθετικός ενισχυτής ΚΑΝΟΝΑΣ P3 Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ασθενώς τόσο με δέκτη (Α) όσο και με δότη ηλεκτρονίων (D), τότε ως ενισχυτής μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο ένας δέκτης (Α) ηλεκτρονίων (ηλεκτραρνητικός) όσο και ένας δότης (D) ηλεκτρονίων (ηλεκτροθετικός). θ,θ A D 1 Συνιστάται ηλεκτραρνητικός ή ηλεκτροθετικός ενισχυτής Οι θεμελιώδεις αυτοί κανόνες που υποστηρίζονται τόσο από πειραματικές μελέτες της επιστήμης επιφανειών όσο και από ab-initio κβαντομηχανικούς υπολογισμούς [14], επιτρέπουν την πρόβλεψη του ρυθμού μιας καταλυτικής αντίδρασης ως συνάρτηση του έργου εξόδου, Φ, και επομένως την πρόβλεψη της συμπεριφοράς των καταλυτικών αντιδράσεων (ηλεκτρόφοβες, ηλεκτρόφιλες, τύπου ηφαιστείου (volcano-type) ή ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type), με βάση την εξάρτηση του ρυθμού από τη σύσταση των αντιδρώντων, σε μια μη ενισχυμένη καταλυτική επιφάνεια. Η εξάρτηση του καταλυτικού ρυθμού από το έργο 58

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ εξόδου σκιαγραφεί γενικότερα την ίδια τάση με την εξάρτηση του ρυθμού από τη μερική πίεση p D, όπου p D είναι η μερική πίεση ενός αντιδρώντος δότη ηλεκτρονίων. Σχήμα 1.28 Παραδείγματα των τεσσάρων τύπων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Επίδραση δυναμικού και της μεταβολής του αδιάστατου έργου εξόδου Π(=ΔΦ/k b T) στον λόγο προσαύξησης ρ: (α): στην οξείδωση C 2 H 4 και CH 4 σε Pt/YSZ (γνήσια ηλεκτρόφοβη), (β): κατά την αναγωγή ΝΟ από C 2 H 4 σε Pt/YSZ (γνήσια ηλεκτρόφιλη), (γ): κατά την οξείδωση CO σε Pt/YSZ (συμπεριφορά μεγίστου), (δ):κατά τη μερική οξείδωση CH 3 OH σε Η 2 Ο σε Pt/YSZ (συμπεριφορά ελαχίστου) [14]. Γενικά, όπως είναι φανερό από το σχήμα 1.28, οι ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις (σχήμα 1.28α) είναι θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α) ενώ στις ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις είναι αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον (D) και θετικής τάξης ως προς τον (Α) (σχήμα 1.28β). Η ηφαιστειακή συμπεριφορά (volcano type) ή συμπεριφορά μέγιστου ρυθμού 59

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 (Σχήμα 1.28γ) εμφανίζεται όταν η αντίδραση είναι θετικής τάξης για το ένα αντιδρών και σχεδόν αρνητικής για το άλλο. Τέλος, η συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type) ή συμπεριφορά ελάχιστου ρυθμού (σχήμα 1.28δ), εμφανίζεται όταν η τάξη αντίδρασης είναι θετική και για τα δύο αντιδρώντα. Οι κανόνες G1 - G4 μπορούν πολύ κομψά να συνοψιστούν γραφικά στο σχήμα 1.29. Βλέπουμε ότι η τάξη της τάξης της αντίδρασης ως προς τον δότη ή τον δέκτη, σχήμα 1.29 (α) καθορίζει την συμπεριφορά της αντίδρασης και την χαρακτηρίζει ως ηλεκτρόφοβη, ηλεκτρόφιλη, τύπου ηφαιστείου και τύπου ανεστραμμένου ηφαιστείου. Σχήμα 1.29 (α) Επίδραση των τάξεων της αντίδρασης (D + A προϊόντα) a A = ln r ln p και ad = ln r ln pd (όπου με Α και D συμβολίζουμε τον A ηλεκτρονιοδέκτη και τον ηλεκτρονιοδότη, αντίστοιχα) στην παρατηρούμενη εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης, από την μεταβολή του έργου εξόδου του καταλύτη. (β) Επίδραση των σταθερών ρόφησης k A και k D και των αντίστοιχων μερικών πιέσεων P A και P D, των ηλεκτρονιοδέκτη (Α) και ηλεκτρονιοδότη (D) αντίστοιχα, στην παρατηρούμενη εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης, από την μεταβολή του έργου εξόδου του καταλύτη. Η περιοχή ισχύος των κανόνων ενίσχυσης G1-G4 φαίνεται συμβολικά όπου το σύμβολο (/ ) χαρακτηρίζει την ηλεκτρόφοβη, το σύμβολο (\ ) την ηλεκτρόφιλη, το σύμβολο ( ) την τύπου ηφαιστείου και το σύμβολο ( ) την αντίδραση τύπου ανεστραμμένου ηφαιστείου. 60

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Από το σχήμα 1.29 (β) μπορούμε να προβλέψουμε την συμπεριφορά της αντίδρασης όταν γνωρίζουμε πόσο ισχυρά ( kap A,kDpD 1) ή ασθενώς ( kap A,kDpD 1) είναι ροφημένο το κάθε αντιδρών στην επιφάνεια του καταλύτη. Πρέπει να σημειωθεί ότι ανάλογα με την θερμοκρασία και σύσταση των αντιδρώντων η ίδια καταλυτική αντίδραση (π.χ. η οξείδωση του C 2 H 4 σε Pt, η σύνθεση της NH 4 σε Fe) η συμπεριφορά της μπορεί να ποικίλει από ηλεκτρόφοβη, ηλεκτρόφιλη, τύπου ηφαιστείου και τύπου ανεστραμμένου ηφαιστείου. Το σχήμα 1.29 εξηγεί αυτή την συμπεριφορά λαμβάνοντας υπόψη ότι (a) οι τάξεις της αντίδρασης a A και a D αλλάζουν με την θερμοκρασία και την σύσταση των αντιδρώντων, (b) όταν αλλάζει η σύσταση και η θερμοκρασία μεταβάλλονται και τα γινόμενα kap A και kdp D οπότε δύναται να μεταφερθεί από την μια περιοχή του γραφήματος στην άλλη και κατά συνέπεια να αλλάξει και ο κανόνας ενίσχυσης. 1.4.16 Εφαρμογή της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης σε καταλυτικά συστήματα βιομηχανικής κλίμακας Παρά το γεγονός ότι το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει μελετηθεί αναλυτικά και έχει εφαρμοστεί με επιτυχία σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων, δεν έχει γίνει έως τώρα καμία επιτυχημένη εφαρμογή του σε βιομηχανική κλίμακα. Οι δύο κυριότεροι λόγοι γι αυτό είναι η χρήση μεγάλου πάχους (τυπικά από 0.1 έως 5 μm) και επομένως υψηλού κόστους καταλυτικών υμενίων με διασπορά κάτω από 0.1% και η έλλειψη ενός αποτελεσματικού και συμπαγούς αντιδραστήρα που να επιτρέπει την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με έναν ελάχιστο αριθμό ηλεκτρικών συνδέσεων προς την εξωτερική πηγή παροχής ενέργειας [182]. Όπως έχει δειχθεί προσφάτως [153] και οι δύο αυτοί περιορισμοί μπορούν να ξεπεραστούν με τη χρήση λεπτών υμενίων ευγενών μετάλλων εναποτεθειμένων με ιοντοβολή, με μεταλλική διασπορά μεγαλύτερη από 15% σε έναν ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα (Monolithic Electrochemically Promoted Reactor, MEPR) (σχήμα 1.30). Ο αντιδραστήρας ΜΕPR μπορεί να θεωρηθεί ως ένα υβρίδιο μεταξύ ενός κλασικού μονολιθικού κυψελωτού αντιδραστήρα (από τον οποίο έχει λάβει όλες τις γεωμετρικές διαστάσεις) και μιας κυψελίδας καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη με επίπεδες πλάκες [183]. 61

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Η λειτουργία του αντιδραστήρα MEPR ήταν επιτυχής κατά την μελέτη αντιδράσεων οξείδωσης υδρογονανθράκων και αναγωγής του ΝΟ με C 2 H 4 παρουσία Ο 2 [153,155,184-186]. Συγκεκριμένα, επιτεύχθηκε αναγωγή του ΝΟ κάτω από εξαιρετικά οξειδωτικές συνθήκες με εκλεκτικότητα περίπου 100% προς Ν 2, με καταλυτικές πλάκες Rh σε θερμοκρασία 200-300 ο C. Οι τιμές του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Λ ήταν 2.4 για το ΝΟ και 350 για το CO 2. Επίσης, η λειτουργία του MEPR σε πραγματικές συνθήκες της εξάτμισης μίας μηχανής diesel έδειξε άριστη μηχανική και θερμική σταθερότητα [184]. Σχήμα 1.30 Σχηματική διάταξη του ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα (Monolithic Electrochemically Promoted Reactor, MEPR) [187]. 62

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 1.5 Συμπεράσματα Η σημασία του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ή αλλιώς της μηφαρανταϊκής ηλεκτροχημικής τροποποίησης της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA), στην ετερογενή κατάλυση και την ηλεκτροχημεία είναι σημαντική, καθώς προσφέρει την ευκαιρία της in situ μελέτης της επίδρασης των προωθητών και του έργου εξόδου του καταλύτη στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα. (α) (β) Αέρια αντιδρώντα ( π.χ. O 2, CO) O δ- O O δ- δ + δ + O δ- O 2- + δ O δ- O δ- δ + δ + O 2- O C O 2- O δ- δ + METAL ++ ++ ++ ++ Αποτελεσματική διπλοστοιβάδα O 2- O δ- δ + δ + O δ- κλασσική διπλοστοιβάδα Αέρια αντιδρώντα ( π.χ. O 2, CO) O Na δ+ δ - Na δ+ Na + δ+ Na Na δ+ Na δ+ δ - δ - δ - δ - METAL Na + Na + ΣΤΕΡΕΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗΣ (β -Al O ) 2 3 O C Αποτελεσματική διπλοστοιβάδα δ - Na δ+ κλασσική διπλοστοιβάδα (γ) Σχήμα 1.31 Σχηματική αναπαράσταση ενός μεταλλικού ηλεκτροδίου εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη (α) αγωγό ιόντων Ο 2-, YSZ και (β) αγωγό ιόντων Να +, β"-al 2 O 3. Παρουσιάζεται η διπλοστιβάδα μεταξύ μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη καθώς και η αποτελεσματική διπλοστιβάδα που δημιουργείται στην διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου λόγω της ελεγχόμενης (μέσω του δυναμικού) μετακίνησης των ιόντων (backspillover) από το στερεό ηλεκτρολύτη. (γ) Σχηματική αναπαράσταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε ατομικό επίπεδο. Τα διαχεόμενα είδη (O δ- -δ + ) ωθούν τα προερχόμενα από την αέρια φάση ατομικά ροφημένα οξυγόνα, O (ad), σε ασθενέστερα ροφημένες και πιο ενεργές θέσεις. 63

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Χρήση και συνδυασμός πλήθους αναλυτικών τεχνικών οδήγησε στην κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Η χρήση των τεχνικών αυτών έχει δείξει [14, 188] ότι: (α) Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται στην ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση (backspillover) ιοντικών ειδών (O δ-, στην περίπτωση της YSZ, Na δ+ στην περίπτωση της β -Al 2 O 3 ) από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την εκτεθειμένη στο αέριο μίγμα επιφάνεια του ηλεκτροδίου (π.χ. του καταλυτικά ενεργού ηλεκτροδίου). Αυτά τα ιοντικά είδη, συνοδευόμενα από το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο, σχηματίζουν επιφανειακά δίπολα και καταλαμβάνουν θέσεις σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια δημιουργώντας μια αποτελεσματική ηλεκτροχημική διπλοστιβάδα, η οποία επηρεάζει την ισχύ των δεσμών και συνεπώς την καταλυτική ενεργότητα των ροφημένων αντιδρώντων μορίων και ενδιάμεσων προϊόντων (σχήμα 1.31). (β) Η ηλεκτροχημική και η κλασική ενίσχυση είναι λειτουργικώς όμοια φαινόμενα, δηλαδή είναι κατάλυση υπό την παρουσία μιας ελεγχόμενης διπλοστιβάδας στην διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου. Το βασικό πλεονέκτημα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι η χρήση θυσιαζόμενων προωθητών μικρού χρόνου ζωής, όπως το Ο 2-, οι οποίοι παρέχονται συνεχώς στην διεπιφάνεια καταλύτη/αερίου, με ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη αντίστροφηδιάχυση (backspillover) από τον στερεό ηλεκτρολύτη (φορέα). (γ) Υπάρχει η δυνατότητα να προβλέψει κανείς το ρυθμό μιας καταλυτικής αντίδρασης ως συνάρτηση του έργου εξόδου, Φ, και επομένως τη συμπεριφορά των καταλυτικών αντιδράσεων βασιζόμενος στην εξάρτηση του ρυθμού από τη σύσταση των αντιδρώντων, σε μια μη ενισχυμένη καταλυτική επιφάνεια. Με βάση την εξάρτηση r vs. Φ, αυτές ταξινομούνται σε ηλεκτρόφοβες, ηλεκτρόφιλες, τύπου ηφαιστείου (volcano-type) και ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type). Οι γενικοί (global) αυτοί κανόνες (G1-G4) οδηγούν σε τρείς πρακτικούς κανόνες (P1-P3) οι οποίοι μας υποδεικνύουν να επιλέξουμε τον τύπο του προωθητή (ηλεκτροθετικός ή ηλεκτραρνητικός) που πρέπει να χρησιμοποιήσουμε για την μεγιστοποίηση του ρυθμού της καταλυτικής αντίδρασης, με βάση τη φύση (δότης ή δέκτης 64

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ηλεκτρονίων) του πιο ισχυρά ροφημένου στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρώντος. (δ) Για ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις, ηλεκτραρνητικοί προωθητές και φορείς με υψηλό έργο εξόδου ενισχύουν σημαντικά την καταλυτική ενεργότητα. Για ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις, ηλεκτροθετικοί προωθητές και φορείς με χαμηλό έργο εξόδου ενισχύουν σημαντικά την καταλυτική ενεργότητα. (ε) Το φαινόμενο των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα που εμφανίζεται σε συστήματα όπου ο φορέας είναι υλικό με βάση ZrO 2, TiO 2 CeO 2 ή Y 2 O 3, οφείλεται στον ίδιο μηχανισμό διάχυσης ιόντων (backspillover) Ο 2- του φορέα στη διεπιφάνεια καταλύτη/αερίου και αποτελεί μια αυτοκινούμενη περίπτωση ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, στην οποία το οξυγόνο από την αέρια φάση αναπληρώνει συνεχώς το O 2- του φορέα που καταναλώνεται. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση αποτελεί μια ηλεκτρικά ελεγχόμενη αλληλεπίδραση μετάλλου-φορέα. Οι αλληλεπιδράσεις μετάλλουφορέα στους φορείς που αναφέρθηκαν μπορούν να ενισχύσουν μόνο ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις. (στ) Η ηλεκτροχημική ενίσχυση, η κλασική ενίσχυση και οι αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα είναι πλευρές του ίδιου φαινομένου, της κατάλυσης δηλαδή υπό την παρουσία μιας διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, η οποία στην περίπτωση της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι in situ ελεγχόμενη, και μπορούν να μοντελοποιηθούν όμοια με την ηλεκτροκατάλυση, με τη χρήση απλών ισόθερμων ρόφησης της διπλοστιβάδας. Η μη-φαρανταϊκή ενεργοποίηση των ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων μέσω της επίδρασης του φαινομένου NEMCA είναι μία καινοτόμος και πολλά υποσχόμενη εφαρμογή της ηλεκτροχημείας. Υπάρχουν πολλές πτυχές και επιμέρους ζητήματα που αφορούν στη χημεία της επιφάνειας που πρέπει να διερευνηθούν και να ερμηνευθούν [89]. Υπάρχουν ακόμα κάποια άλυτα επιστημονικά και τεχνικά θέματα, προκειμένου η χρήση του NEMCA να καθιερωθεί και σε βιομηχανική κλίμακα. Ένα από αυτά είναι η δυνατότητα εφαρμογής του φαινομένου NEMCA χωρίς εξωτερική εφαρμογή ρεύματος χρησιμοποιώντας τη διαφορά δυναμικού, λόγω της καταλυτικής αντίδρασης, μεταξύ του καταλύτη και ενός λιγότερο ενεργού βοηθητικού ηλεκτροδίου [70,189]. Ένας ακόμη σημαντικός περιορισμός είναι η 65

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 μέχρι τώρα χρήση μεγάλου πάχους (τυπικά από 0.1 έως 5 μm) και επομένως υψηλού κόστους καταλυτικών υμενίων με διασπορά κάτω από 0.1%. Άλλα ζητήματα επίσης έχουν να κάνουν με τη δυνατότητα εφαρμογής του φαινομένου NEMCA σε υψηλής διασποράς καταλύτες [29,30] ή σε ημιαγώγιμες καταλυτικές επιφάνειες. Ο σχεδιασμός ενός ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα (MEPR) έγινε πρόσφατα και δείχνει να είναι πολλά υποσχόμενος στην χρήση του NEMCA σε ευρεία εμπορική κλίμακα [153, 187]. 66

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1 [1] F. Grosz, in Proceedings of the 2 nd International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, CEC Publ., Luxembourg, Athens, Greece, (1991) [2] S.C. Singhal and H. Iwahara, in 3 rd International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, Vol. 93-94 (The Electrochemical Society, Pennington, NJ, (1993) [3] W. Göpel, Sensors and Actuators B, 18-19, 1 (1994) [4] C. Julien, in Solid State Batteries: Materials Design and Optimization, Kluwer, Boston, (1994) [5] C.G. Granqvist, in The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, (G P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester, eds), CRC Press, Boca Raton, (1997) [6] C.G. Granqvist, in Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdam, (1995) [7] C.G. Vayenas and R.D. Farr, Science, 208, 593 (1980) [8] C.G. Vayenas, S. Bebelis and C. Kyriazis, CHEMTECH, 21, 422 (1991) [9] S. Neophytides and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 137, 839 (1990) [10] Y. Jiang, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Science, 264, 1563 (1994) [11] C.G. Vayenas, S. Bebelis and S. Neophytides, Journal of Physical Chemistry, 92, 5083 (1988) [12] C.G. Vayenas, S. Bebelis and S. Ladas, Nature, 343, 625 (1990) [13] A. Wieckowski, E. Savinova and C.G. Vayenas, in Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticles, Marcel Dekker, Inc, New York (2003) [14] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, in Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001) [15] C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, S. Bebelis and S.G. Neophytides, in Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 29 (J. O. M. Bockris, B. E. Conway, and R. E. White, eds.), Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, p.57, (1996) [16] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis and H.-G. Lintz, Catalysis Today, 11, 303 (1992) 67

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [17] A. Kaloyannis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 171, 148 (1997) [18] A. Kaloyannis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 182, 37 (1999) [19] D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 148, Ε189 (2001) [20] M. Stoukides and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 70, 137 (1981) [21] C. Pliangos, I.V. Yentekakis, S. Ladas and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 159, 189 (1996) [22] P.D. Petrolekas, S. Balomenou and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 145, 1202 (1998) [23] D. Tsiplakides, S. Neophytides, O. Enea, M.M. Jaksic and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochememical Society, 144, 2072 (1997) [24] L. Ploense, M. Salazar, B. Gurau and E. Smotkin, Solid State Ionics, 136-137, 713 (2000) [25] L. Ploense, M. Salazar, B. Gurau and E.S. Smotkin, Journal of the American Chemical Society, 119, 11550 (1997) [26] S. Neophytides, D. Tsiplakides, P. Stonehart, M. Jaksic and C.G. Vayenas, Nature, 370, 292 (1994) [27] S. Neophytides, D. Tsiplakides, P. Stonehart, M.M. Jaksic and C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 100, 14803 (1996) [28] I.M. Petrushina, V.A. Bandur, F. Cappeln and N.J. Bjerrum, Journal of the Electrochemical Society, 147, 3010 (2000) [29] M. Marwood and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 178, 429 (1998) [30] S. Balomenou, G. Pitselis, D. Polydoros, A. Giannikos, A. Vradis, A. Frenzel, C. Pliangos, H. Putter and C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 136-137, 857 (2000) [31] S.G. Neophytides and C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 99, 17063 (1995) [32] C.G. Vayenas, R.M. Lambert, S. Ladas, S. Bebelis, S. Neophytides, M.S. Tikhov, N.C. Filkin, M. Makri, D. Tsiplakides, C. Cavalca and K. Besocke, Studies in Surface Science and Catalysis, 112, 39 (1997) [33] S. Neophytides, D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 178, 414 (1998) [34] D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 185, 237 (1999) 68

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [35] D. Tsiplakides, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2001) [36] A. Katsaounis, PhD Thesis, in Department of Chemical Enginnering, University of Patras, (2004) [37] S. Ladas, S. Kennou, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 97, 8845 (1993) [38] I. Harkness and R.M. Lambert, Journal of Catalysis, 152, 211 (1995) [39] W. Zipprich, H.-D. Wiemhöfer, U. Vöhrer and W. Göpel, Berichte Bunsengesellschaft der Physikalischen Chemie, 99, 1406 (1995) [40] A. Palermo, M.S. Tikhov, N.C. Filkin, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Studies in Surface Science and Catalysis, 101, 513 (1996) [41] B. Luerssen, S. Gόnther, H. Marbach, M. Kiskinova, J. Janek and R. Imbihl, Chemical Physics Letters, 316, 331 (2000) [42] L. Basini, C.A. Cavalca and G.L. Haller, Journal of Physical Chemistry, 98, 10853 (1994) [43] M. Makri, C.G. Vayenas, S. Bebelis, K.H. Besocke and C. Cavalca, Surface Science, 369, 351 (1996) [44] C. Vayenas, D. Archonta and D. Tsiplakides, Journal of Electroanalytical Chemistry, 554-555, 301 (2003) [45] M. Makri, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras (1999) [46] A. Frantzis, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2004) [47] J. Poppe, S. Voelkening, A. Schaak, E. Schuetz, J. Janek and R. Imbihl, Physical Chemistry Chemical Physics, 1, 5241 (1999) [48] A.D. Frantzis, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 136-137, 863 (2000) [49] D. Kek, M. Mogensen and S. Pejovnik. Electrocatalytic effect on capacitance of a metal/solid oxide ion conductor interface in 3 rd International Symposium on Electrocatalysis, Portoroz, Slovenia (1999) [50] T. Badas, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2003) [51] S. Ladas, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Surface Science, 251/252, 1062 (1991) 69

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [52] C.G. Vayenas and D. Tsiplakides, Surface Science, 467, 23 (2000) [53] D. Tsiplakides, J. Nicole, C.G. Vayenas and C. Comninellis, Journal of the Electrochemical Society, 145, 905 (1998) [54] Y. Jiang, A. Kaloyannis and C.G. Vayenas, Electrochimica Acta, 38, 2533 (1993) [55] G. Pacchioni, F. Illas, S. Neophytides and C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 100, 16653 (1996) [56] C.G. Vayenas and G. Pitselis, I&EC Research, 40, 4209 (2001) [57] S. Brosda, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 208, 38 (2002) [58] C.G. Vayenas, S. Brosda, C. Pliangos, Journal of Catalysis, 203, 329 (2001) [59] M. Stoukides and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 131, 839 (1984) [60] I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 111, 170 (1988) [61] T.I. Politova, V.A. Sobyanin and V.D. Belyaev, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 41, 321 (1990) [62] O.A. Mar'ina and V.A. Sobyanin, Catalysis Letters, 13, 61 (1992) [63] J. Nicole and C. Comninellis, Journal of Applied Electrochemistry, 28, 223 (1998) [64] J. Nicole, D. Tsiplakides, C. Pliangos, X.E. Verykios, C. Comninellis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 204, 23 (2001) [65] S. Wodiunig, F. Bokeloh, J. Nicole and C. Comninellis, Electrochemical and Solid State Letters, 2, 281 (1999) [66] S. Wodiunig and C. Comninellis, Journal of the European Ceramic Society, 19, 931 (1999) [67] E. Varkaraki, J. Nicole, E. Plattner, C. Comninellis and C.G. Vayenas, Journal of Applied Electrochemistry, 25, 978 (1995) [68] I.R. Harkness, C. Hardacre, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 16, 19 (1996) [69] R.M. Lambert, A. Palermo, F.J. Williams and M.S. Tikhof, Solid State Ionics, 136-137, 677 (2000) [70] C. Cavalca, G. Larsen, C.G. Vayenas and G. Haller, Journal of Physical Chemistry, 97, 6115 (1993) [71] N.A. Anastasijevic, E. Hillrichs, K. Lohrberg and G. Ungar, US Patent, (1997) 70

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [72] P.H. Chiang, D. Eng and M. Stoukides, Journal of Catalysis 139, 683 (1993) [73] R. Imbihl and J. Janek, Solid State Ionics, 136-137, 699 (2000) [73] D.A. Emery, P.H. Middleton and I.S. Metcalfe, Surface Science, 405, 308 (1998) [74] I. Metcalfe, Journal of Catalysis, 199, 247 (2001) [75] I. Metcalfe, Journal of Catalysis, 199, 259 (2001) [76] I.S. Metcalfe, Solid State Ionics, 152-153, 669 (2002) [77] D. Poulidi, M.A. Castillo-der-Rio, R. Salar, I.S. Metcalfe, Solid State Ionics, 162-163, 305 (2003) [78] H. Christensen, J. Dinesen, H.H. Engell, L.C. Larsen, K.K. Hansen and E.M. Skou, Society of Automotive Engineers, 141 (1998) [79] H. Christensen, J. Dinesen, H.H. Engell and K.K. Hansen, Society of Automotive Engineers (SAE), 225 (1999) [80] J.K. Hong, I.-H. Oh, S.-A. Hong and W. Y. Lee, Journal of Catalysis, 163, 95 (1996) [81] C. Sanchez, E. Leiva, in Handbook of Fuel Cells, W. Vielstich, H. Gasteiger and A. Lamm (Eds), No. 2 John Wiley & Sons Ltd., England (2003) [82] P. Vernoux, F. Gaillard, L. Bultel, E. Siebert and M. Primet, Journal of Catalysis, 208, 412 (2002) [83] P. Vernoux, F. Gaillard, C. Lopez and E. Siebert, Journal of Catalysis, 217, 203 (2003) [84] E. Lamy-Pitara, S.E. Mouahid, and J. Barbier, Electrochimica Acta, 45, 4299 (2000) [85] J.O. M. Bockris and Z.S. Minevski, Electrochimica Acta, 39, 1471 (1994) [86] G.-Q. Lu and A. Wieckowski, Current opinion in Colloid and Interface Science, 5, 95 (2000) [87] J. Pritchard, Nature, 343, 592 (1990) [88] B. Grzybowska-Swierkosz and J. Haber, Annual Reports on the Progress of Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge (1994) [89] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 118, 125 (1989) [90] P. Tsiakaras, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 14, 53 (1993) [91] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, P. Tsiakaras, H.Karasali, Platinum Metal Reviews, 34, 122 (1990) 71

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [92] I.V. Yentekakis, S. Neophytides, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 111, 152 (1988) [93] H. Karasali, C.G. Vayenas, Materials Science Forum, 76, 171 (1991) [94] C.G. Vayenas, S. Neophytides, Journal of Catalysis, 127, 645 (1991) [95] C.G. Vayenas, S. Neophytides, in Electrochemical Activation of Catalysis: In situ controlled promotion of catalyst surfaces, 12, 199, Royal Society of Chemistry, Cambridge (1996) [96] M. Marwood, A. Kaloyannis, C.G. Vayenas, Ionics, 2, 302 (1996) [97] C. Pliangos, I.V. Yentekakis, X.E. Verykios, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 154, 124 (1995) [98] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 136/137, 767 (2000) [99] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas, C.G. Vayenas, Ionics, 6, 119 (2000) [100] H. Alqathany, P.H. Chiang, P. Eng, M. Stoukides, A.R. Robbat, Catalysis Letters, 13, 289 (1992) [101] A. Giannikos, A.D. Frantzis, C. Pliangos, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Ionics, 4, 53 (1998) [102] M. Marwood, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 170, 275 (1997) [103] G.L. Haller, S. Kim, ACS Petroleum Division Preprints, Symposium in Catalytic Combustion, in 213th National ACS Meeting, San Fransisco, CA, (April 1997) [104] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 138, 588 (1992) [105] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 138, 570 (1992) [106] C. Karavasilis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 160, 205 (1996) [107] C. Karavasilis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 160, 190 (1996) [108] P. Tsiakaras, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 144, 333 (1993) [109] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, P. Tsiakaras, H. Karasali, C. Karavasilis, Materials Science Forum, 76, 141 (1991) [110] S. Neophytides, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 118, 147 (1989) [111] O.A. Mar'ina, Sobyanin, V.D. Belyaev, V.N. Parmon, Catalysis Today, 13, 567 (1992) 72

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [112] T.I. Politova, G.G. Gal'vita, V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, Catalysis Letters, 44, 75 (1997) [113] I.V. Yentekakis, Y. Jiang, M. Makri, C.G. Vayenas, Ionics, 1, 286 (1995) [114] S. Wodiunig, C. Comninellis, Journal of the European Ceramic Society, 19, 931 (1999) [115] I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 149, 238 (1994) [116] P. Beatrice, C. Pliangos, W.L. Worrell, C.G. Vayenas, Solid state Ionics, 136-137, 833 (2000) [117] C.G. Vayenas, S. Bebelis, S. Despotopoulou, Journal of Catalysis, 128, 415 (1991) [118] I.V. Yentekakis, G. Moggridge, C.G. Vayenas, R.M. Lambert, Journal of Catalysis, 146, 292 (1994) [119] C.A. Cavalca, G.L. Haller, Journal of Catalysis, 177, 389 (1998) [120] C.A. Cavalca, PhD Thesis, in Yale University, (1995) [121] S. Tracey, A. Palermo, J.P.H. Vazquez, R.M. Lambert, Journal of Catalysis, 179, 231 (1998) [122] A. Palermo, R.M. Lambert, I.R. Harkness, I.V. Yentekakis, O. Mar'ina, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 161, 471 (1996) [123] A. Palermo, M.S. Tikhov, N.C. Filkin, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, Ionics, 1, 366 (1995) [124] O.A. Mar'ina, I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, A. Palermo, R.M. Lambert, Journal of Catalysis, 166, 218 (1997) [125] A. Giannikos, P. Petrolekas, C. Pliangos, A. Frenzel, C.G. Vayenas, H. Putter, Ionics, 4, 161 (1998) [126] P.D. Petrolekas, S. Brosda, C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 145, 1469 (1998) [127] G. Pitselis, P.Petrolekas, C.G. Vayenas, Ionics, 3, 110 (1997) [128] M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten, C.G. Vayenas, Ionics, 2, 282 (1996) [129] C.G. Yiokari, G.E. Pitselis, D.G. Polydoros, A.D. Katsaounis, C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 104, 10600 (2000) [130] H. Rickert, Solid Ionic Conductors: Principles and Applications, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 37 (1978) [131] C.G. Farrington and J.L. Briant, Science, 204, 1371 (1979) 73

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [132] G.C. Farrington, B. Dunn and J.C. Thomas, in High Conductivity Solid Ionic Conductors, E.T. Takahashi, Editor, No. World Sci. Publ., Singapore (1989) [133] R.M. Dell and A. Hooper, in Solid Electrolytes, P. Hagenmuller and W.V. Gool, Editors, No. Academic Press, New York (1978) [134] S. Chandra, in Superionic Solids: Principles and applications, North Holland Publ. Co., Amsterdam (1981) [135] P. Hagenmuller and W. Van Gool, (Eds.), Solid Electrolytes, Academic Press, (1978) [136] H. Rieckert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 37 (1978) [137] B.C.H. Steele and J.A. Kilner in Transport in Non-Stoichiometric Compounds, 308-323, Academic Press [138] J.B. Bates, J.C.Wang and N.J. Dudney, Physics Today, p.1, (July 1982) [139] J.A. Kilner and R.J. Brook, Solid State Ionics, 6, 237 (1982) [140] J.B. Goodenough, in Solid State Electrochemistry, P.G. Bruce, Editor, p. 43, Cambridge University Press, Cambridge (1995) [141] J. Kuriacose, Industrial Journal of Chemistry, 5, 646 (1957) [142] S.J. Teichner, in Third International Conference on Spillover (T. I. et. al., ed.), Elsevier, Amsterdam, p. 27 (1993) [143] W.C. Conner, G.M. Pajonk and S.J. Teichner, Advances in Catalysis, 34, 1 (1986) [144] B. Delmon and H. Matralis, (Y. S. Matros, ed.), USF, Utrecht, The Netherlands, p.25 (1991) [145] T. Rebitzki, B. Delmon and J.H. Block, AIChE Journal, 41, 1543 (1995) [146] B. Delmon and G.F. Froment, Catal. Rev.-Sci. Eng., 38, 69 (1996) [147] T. Inui and T. Takeguchi, Catal. Today, 10, 95 (1991) [148] G.C. Bond, in Proceedings of the 6th International Congress in Catalysis, p. 356, (1977) [149] Z. Knor and J. Sotola, Coll. Czech. Chemical Communications, 53, 2399 (1988) [150] S.J. Tauster, S.C. Fung and R.L. Garten, Journal of the American Chemical Society, 100, 170 (1978) [151] G.L. Haller and D.E. Resasco, Advances in Catalysis, 36, 173 (1989). [152] E.A. Baranova, G. Foti and C. Comninellis, Electrochemistry Communications, 6, 170 (2004) 74

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [153] S. Balomenou, D. Tsiplakides, A. Katsaounis, S. Thiemann-Handler, B. Cramer, G. Fóti, Ch. Conminellis and C.G. Vayenas, Applied Catalysis B, 52, 181 (2004) [154] D. Tsiplakides, S. Balomenou, A. Katsaounis, D. Archonta, C. Koutsodontis and C.G. Vayenas, Catalysis Today, 100, 133 (2005) [155] S.P. Balomenou, D. Tsiplakides, A. Katsaounis, S. Brosda, A. Hammad, G. Fóti, Ch. Comninellis, S. Thiemann-Handler, B. Cramer, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 177, 2201 (2006) [156] C. Koutsodontis, PhD Thesis, in Department of Chemical Enginnering, University of Patras, (2008) [157] C. Koutsodontis, A. Hammad, M. Lepage, Y. Sakamoto, G. Fóti and C.G. Vayenas, Topics in Catalysis, 50, 192 (2008) [158] S. Bebelis and N. Kotsionopoulos, Solid State Ionics, 177, 2205 (2006) [159] Christos Kokkofitis, George Karagiannakis, Stergios Zisekas, Michael Stoukides, Journal of Catalysis, 234, 476 (2005) [160] C. Koutsodontis, A. Katsaounis, J. C. Figueroa, C. Cavalca, Carmo. J. Pereira and C.G. Vayenas, Topics in Catalysis, 38, 157 (2006) [161] C.G. Vayenas, A. Ioannides, S. Bebelis, Journal of Catalysis, 129, 67 (1991) [162] J. Nicole, PhD Thesis, in EPFL, (1999) [163] A. Katsaounis, Z. Nikopoulou, X.E. Verykios and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 222, 192 (2004) [164] T. Arakawa, A. Saito, J. Shiokawa, Applications of Surface Science, 16, 365 (1983) [165] A. Siokou, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (1995) [166] D.I. Kondarides, G.N. Papatheodorou, C.G. Vayenas, X.E. Verykios, Berichte Bunsengesellschaft der Physikalischen Chemie, 97, 709 (1993) [167] S. Boghosian, S. Bebelis, C.G. Vayenas, G.N. Papatheodorou, Journal of Catalysis, 117, 561 (1989) [168] A.V. Oertzen, A. Mikhailov, H.H. Rotermund and G. Ertl, Surfαce Science, 350, 259 (1996) [169] K. Asakura, J. Lanterbach, H.H. Rothermund and G. Ertl, Surfαce Science, 374, 125 (1997) 75

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [170] S. Kelling, S. Cerasari, H.H. Rotermund, G. Ertl and D.A. King, Chemical Physics Letters, 293, 325 (1998) [171] M. Kolodzejczyk, R.E.R. Colen, B. Delmon and J.H. Block, Applied Surface Science, 121/122, 480 (1997) [172] R.E.R. Colen, M. Kolodziejczyk, B. Delmon and J.H. Block, Surface Science, 412/413, 447 (1998) [173] J. Poppe, A. Schaak, J. Janek, R. Imbihl, Berichte Bunsengesellschaft der Physikalischen Chemie, 102, 1019 (1998) [174] M. Makri, C.G. Vayenas, S. Bebelis, K.H. Besocke, C. Cavalca, Ionics, 2, 248 (1996) [175] D. Archonta, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras (2006) [176] G. Pacchioni, J.R. Lomas, F. Illas, Molecular Catalysis A: Chemical, 119, 263, (1997) [177] E.P.M. Leiva and C.G. Sanchez, Journal of Solid State Electrochemistry, 7, 588 (2003) [178] J. Wei, Chemical Engineering Science, 47, 2983 (1992) [179] L.L. Hegedus, R. Aris, A.T. Bell, M. Boudart, N.Y. Chen, B.C. Gates, W.O. Haag, G.A. Somorjai and J. Wei, Catalyst design: Progress and Perspectives, John Wiley & sons, New York, (1987) [180] G.L. Haller and D.E. Resasco, Advances in Catalysis, 36, 173 (1989) [181] T. Beutel, O.S. Alekseev, Y.A. Ryndin, V.A. Likholobov and H. Knözinger, Journal of Catalysis, 169, 132 (1997) [182] D. Tsiplakides, S. Balomenou, Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly, 14, 97 (2008) [183] J.N. Michaels, C.G. Vayenas and L.L. Hegedus, Journal of the Electrochemical Society, 133(3), 522 (1986) [184] S. Balomenou, D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, S. Poulston, V. Houel, P. Collier, A. Konstandopoulos and Ch. Agrafiotis, Topics in Catalysis, 44(3), 481 (2007) [185] A. Hammad, S. Souentie, S. Balomenou, D. Tsiplakides, J.C. Figueroa, C. Cavalca, C.J. Pereira, C.G. Vayenas, Journal of Applied Electrochemistry, 38, 1171 (2008) 76

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [186] S. Souentie, A. Hammad, S. Brosda, G. Foti, C.G. Vayenas, Journal of Applied Electrochemistry, 38, 1159 (2008) [187] S. Balomenou, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2005) [188] C.G. Vayenas, S. Brosda and C. Pliangos, Journal of Catalysis, 216, 487 (2003) [189] K. Asano, T. Hibino and H. Iwahara, Journal of the Electrochemical Society, 142, 3241 (1995) 77

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 78

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Κεφάλαιο 2 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Κυψέλες καυσίμου Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης, Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) 2.1 Εισαγωγή Οι παγκόσμιες ενεργειακές ανάγκες έχουν αυξηθεί δραματικά κατά τη διάρκεια του προηγούμενου αιώνα και συνεχίζουν να αυξάνονται με μεγάλους ρυθμούς μέχρι σήμερα [1]. Ειδικότερα η ανάγκη για ηλεκτρική ενέργεια έχει γιγαντωθεί. Για την εκπλήρωση αυτής της ανάγκης τεράστιες μονάδες (thermal power systems) παραγωγής ισχύος (της τάξεως των giga watts) έχουν κατασκευαστεί σε αστικές περιοχές για την μετατροπή των αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων (fossil fuels) σε ηλεκτρική ενέργεια. Ταυτόχρονα, η παγκόσμια κοινότητα έχει συνειδητοποιήσει την ανάγκη για αλλαγή στρατηγικής στο συγκεκριμένο τομέα κυρίως για δυο λόγους:

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (α) τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων αρχίζουν να λιγοστεύουν και η εκμετάλλευσή τους γίνεται ολοένα και πιο ακριβή [2] (β) οι εκπομπές αέριων που σχετίζονται με τη χρήση των φυσικών καυσίμων επιβαρύνει το περιβάλλον και την υγεία του ανθρώπου [3]. Για τους λόγους αυτούς, νέες εναλλακτικές προοπτικές αναζητούνται για την εκμετάλλευση των ορυκτών καυσίμων και των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με φιλικότερο τρόπο προς το περιβάλλον. Τα συστήματα των κυψελών ή κελιών καυσίμου (fuel cells) έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και της βιομηχανίας επειδή αποτελούν ένα εναλλακτικό τρόπο μετατροπής των ορυκτών αποθεμάτων σε ηλεκτρισμό, με μεγαλύτερη εν γένει απόδοση συγκριτικά με τα συμβατικά συστήματα μετατροπής ισχύος (thermal power systems) [4]. Το κεφάλαιο που ακολουθεί αναφέρεται στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, γίνεται μια σύγκριση με τις μπαταρίες και τις συμβατικές διαδικασίες μετατροπής της χημικής ενέργειας των καυσίμων σε ηλεκτρική. Ακολουθεί μια σύντομη ιστορική αναδρομή των κελιών καυσίμου, γίνεται μια κατηγοριοποίηση τους σύμφωνα με τα βασικά τους χαρακτηριστικά, αναλύεται η αρχή λειτουργίας τους καθώς και οι θερμοδυναμικές αρχές που την διέπουν. Από τα διάφορα είδη κυψελών καυσίμου που έχουν αναπτυχθεί, ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στις κυψέλες καυσίμου πρωτονιακής αγωγής (ΡΕΜFC), οι οποίες αποτελούν το αντικείμενο της παρούσας διατριβής. Οι κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ, μαζί με τις κυψέλες τύπου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC), αποτελούν ραγδαία εξελισσόμενες και υποσχόμενες τεχνολογίες, που βρίσκονται πολύ κοντά στην εμπορική εφαρμογή, τόσο στις μεταφορές (ΡΕΜ) όσο και σε σταθερές μονάδες ηλεκτροπαραγωγής (SOFC). Οι κυψέλες αυτές χρησιμοποιούνται στην παρούσα διατριβή ως αντιδραστήρες για την μελέτη του φαινομένου NEMCA. Περιγράφονται επίσης συνοπτικά οι διεργασίες που ακολουθούνται κατά την επεξεργασία μιγμάτων αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών για την παραγωγή υδρογόνου και οι προδιαγραφές που πρέπει να πληρούνται προκειμένου ένα μίγμα να θεωρηθεί κατάλληλο για την τροφοδοσία μίας κυψέλης καυσίμου. 80

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 2.2 Γενικά χαρακτηριστικά 2.2.1 Κυψέλες καυσίμου Μπαταρίες Οι κυψέλες ή κελιά καυσίμου είναι διατάξεις στις οποίες επιτελείται συνεχής και απευθείας μετατροπή της χημικής ενέργειας ενός καυσίμου και ενός οξειδωτικού μέσου σε ηλεκτρική. Η διαδικασία αυτή είναι συνεχής όσο συνεχίζουν να τροφοδοτούνται το καύσιμο και το οξειδωτικό μέσο (στην άνοδο και στην κάθοδο αντίστοιχα) [4]. Η αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου είναι παρόμοια με αυτή των μπαταριών, υπάρχουν ωστόσο σημαντικές διαφορές ανάμεσα στις δύο διατάξεις. Σε μια μπαταρία είναι αποθηκευμένα καύσιμο και οξειδωτικό μέσο, τα οποία καταναλώνονται για την παραγωγή ρεύματος (κατά την διάρκεια μιας εφαρμογής), χημικών προϊόντων και θερμότητας. Μετά από κάποιο χρονικό σημείο τα αποθέματα της εξαντλούνται και η απόδοση της μπαταρίας φθίνει σε σημείο που να είναι αναγκαία η αντικατάστασή της. Η απλούστερη αναλογία που μπορεί να γίνει είναι ότι ένα κελί καυσίμου είναι παρόμοιο με μια μπαταρία εκτός από την συνεχή παροχή καυσίμου και οξειδωτικού μέσου (σχήμα 2.1). Στα πλαίσια αυτά, ένα κελί καυσίμου μπορεί να κατασκευαστεί ανοίγοντας διόδους σε μια μπαταρία ώστε να τροφοδοτείται συνεχώς με καύσιμο και οξειδωτικό μέσο και να απομακρύνονται τα προϊόντα της αντίδρασης. Σε ένα κελί καυσίμου αντί τα αντιδρώντα να είναι αποθηκευμένα και να καταναλώνονται (με την πάροδο του χρόνου κατά την διάρκεια χρήσης), αυτά παρέχονται συνεχώς όπως και τα προϊόντα της αντίδρασης απομακρύνονται. Με τον τρόπο αυτό ένα κελί καυσίμου μπορεί να λειτουργεί σε σταθερή κατάσταση. Είναι δυνατό να παρομοιάσουμε την κυψέλη καυσίμου με μια στιγμιαίως επαναφορτιζόμενη μπαταρία. Εν αντιθέσει με την κυψέλη καυσίμου. μια πρωτογενής μπαταρία δεν είναι επαναφορτιζόμενη και μια δευτερογενής είναι μεν επαναφορτιζόμενη αλλά η διαδικασία επαναφόρτισης είναι σύνθετη (καθώς πρέπει οι αντιδράσεις που συμβαίνουν σε αυτή να αλλάξουν φορά) και ο χρόνος επαναφόρτισης είναι πολύ μεγαλύτερος από την παροχή αντιδρώντων και την απομάκρυνση των προϊόντων σε μια κυψέλη καυσίμου. Μια άλλη διαφορά των δυο διατάξεων συνίσταται στον ορισμό του συστήματος και του όγκου ελέγχου, στα πλαίσια της θερμοδυναμικής [5]. 81

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (α) Σχήμα 2.1 Βασική σύγκριση των διατάξεων (α) μιας μπαταρίας και (β) ενός κελιού καυσίμου. (β) 2.2.2 Κυψέλες καυσίμου Συμβατικές μηχανές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Η συμβατική διαδικασία μετατροπής της χημικής ενέργειας των καυσίμων σε ηλεκτρική περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια (σχήμα 2.1): (α) η καύση μετατρέπει την χημική ενέργεια των καυσίμων σε θερμότητα (β) η θερμότητα αυτή χρησιμοποιείται για το βρασμό νερού και την παραγωγή ατμού (γ) ο ατμός με την σειρά του χρησιμοποιείται για τη λειτουργία ενός στροβίλου (turbine), μετατρέποντας την θερμότητα σε μηχανική ενέργεια και τελικά 82

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (δ) η μηχανική ενέργεια που προκύπτει χρησιμοποιείται για τη λειτουργία μιας ηλεκτρικής γεννήτριας για τη μετατροπή της σε ηλεκτρική ενέργεια. Σε κάθε στάδιο παρουσιάζονται απώλειες, ειδικά στο (α) στάδιο, που μειώνουν την ολική απόδοση της μετατροπής από το ένα είδος ενέργειας στο άλλο [4]. Μια κυψέλη καυσίμου παρακάμπτει όλα αυτά τα στάδια και παράγει ηλεκτρική ενέργεια σε ένα στάδιο (σχήμα 2.2), η διαδικασία που χρησιμοποιείται είναι αυτή της ηλεκτροχημικής οξείδωσης, η οποία έχει ως αποτέλεσμα μεγαλύτερη απόδοση από τα συμβατικά συστήματα. Η αύξηση της απόδοσης (μετατροπής της χημικής ενέργειας των καυσίμων σε ηλεκτρική ενέργεια) έχει ως αποτέλεσμα την κατανάλωση μικρότερης ποσότητας καυσίμων και εκπομπών CO 2 που επιβαρύνουν το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Εκτός αυτού του βασικού πλεονεκτήματος τα κελιά καυσίμου δεν περιλαμβάνουν κανένα κινητό μέρος και για τον λόγο αυτό είναι δυνατόν να σχεδιαστούν διατάξεις που να είναι σε συμφωνία με πολύ αυστηρά όρια θορύβου και να είναι ευκολότερη η συντήρησή τους. Επιπλέον οι θερμοκρασίες λειτουργίας τους είναι σχετικά μικρές και για τον λόγο αυτό οι εκπομπές NO x είναι αμελητέες. Σχήμα 2.2 Σχηματική αναπαράσταση των βημάτων που πραγματοποιούνται για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από ορυκτά καύσιμα, πάνω με τη συμβατική μέθοδο και κάτω με τη χρήση κυψέλης καυσίμου. 83

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Το κύριο μειονέκτημα των κυψελών καυσίμου έγκειται στο κόστος τους. Την παρούσα στιγμή ο αριθμός των πιλοτικών προγραμμάτων που συμπεριλαμβάνουν κυψέλες καυσίμου είναι μικρός. Ο μικρός αριθμός παραγωγής αυτών των διατάξεων τις καθιστά ιδιαιτέρως ακριβές. Όταν οι συνθήκες (περιβαλλοντικές, αύξηση του κόστους εκμετάλλευσης των καυσίμων) το επιβάλλουν αναμένεται να μειωθεί και το κόστος των διατάξεων αλλά και της λειτουργίας τους, στο σημείο αυτό θα γίνουν εμπορικά διαθέσιμες. 2.3 Ιστορική αναδρομή Στο σχήμα 2.3 παρουσιάζεται η ιστορική εξέλιξη των κελιών καυσίμου. Η ανακάλυψη του κελιού καυσίμου και της αρχής λειτουργίας του (διάταξης μετατροπής αέριων καυσίμων σε ηλεκτρισμό) αποδίδεται στον Sir William Grove έναν Ουαλό δικαστή και επιστήμονα, το 1839 [6], παρόλο που τον ίδιο χρόνο (ή ένα χρόνο νωρίτερα) ένας Ελβετός επιστήμονας ο Christian Friedrich Shönbein, ανακάλυψε ανεξάρτητα το ίδιο φαινόμενο [7]. Σχήμα 2.3 Η πρώτη εφαρμογή κελιού καυσίμου, όπως σχεδιάστηκε από τον W.R. Grove [6]. Τέσσερα κελιά (με ηλεκτρόδια Pt) χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ηλεκτρισμού που παρέχεται σε μια διάταξη για την ηλεκτροχημική διάσπαση του νερού. 84

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Εάν εξαιρέσει κανείς κάποιες σποραδικές προσπάθειες για τη δημιουργία μιας πρακτικής εφαρμογής, το κελί καυσίμου ή αέρια βολταϊκή μπαταρία (gaseous voltaic battery) όπως ονομαζόταν από τον Grove [6], για περίπου έναν αιώνα παρέμεινε μόνο ως εν δυνάμει επιστημονικά ενδιαφέρουσα εφαρμογή [8,9]. Το 1937, ο Fransis Thomas Bacon, ήταν ο πρώτος που ξεκίνησε να εργάζεται σε πρακτικές εφαρμογές και ανέπτυξε ένα κελί καυσίμου ισχύος 6kW στο τέλος της δεκαετίας του 1950. Παρόλα αυτά, οι πρώτες πρακτικές εφαρμογές ήταν όταν η κυβέρνηση των Η.Π.Α. αποφάσισε να επιλέξει στο διαστημικό πρόγραμμα της, κυψέλες καυσίμων στη δεκαετία του 1960. Η General Electric ανέπτυξε τα πρώτα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης που χρησιμοποιήθηκαν στο πρόγραμμα Gemini στις αρχές της δεκαετίας του 1960. Μετά ακολούθησε το πρόγραμμα Apollo, στο οποίο οι κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιήθηκαν για την παροχή ρεύματος για την υποστήριξη του πληρώματος, την καθοδήγηση του σκάφους και τις επικοινωνίες. Αυτές κατασκευάστηκαν από την Pratt and Whitney βασιζόμενοι στην ευρεσιτεχνία του Bacon. Στα μέσα της δεκαετίας του 1960, η General Motors πειραματίστηκε με την ανάπτυξη ημιφορτηγού (van) το οποίο θα τροφοδοτείται από κελιά καυσίμου [9]. Σχήμα 2.4 Χρονική εξέλιξη της ιστορίας των κυψελών καυσίμου. Παρόλο που η τεχνολογία των κελιών καυσίμου συνέχισε να χρησιμοποιείται με επιτυχία στα διαστημικά προγράμματα μέχρι σήμερα, δεν είχε χρησιμοποιηθεί σε επίγειες εφαρμογές μέχρι τις αρχές της δεκαετίας του 1990. Το 1989 η Perry Energy 85

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Systems σε συνεργασία με την Ballard Power Systems παρουσίασαν ένα υποβρύχιο το οποίο τροφοδοτούνταν με ισχύ χρησιμοποιώντας κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης. Το 1993, η Ballard Power Systems παρουσίασε λεωφορεία και η Energy Partners παρουσίασε το πρώτο επιβατικό αυτοκίνητο, που χρησιμοποιούσαν την τεχνολογία των κελιών καυσίμου. Στο τέλος της δεκαετίας του 1990 και έπειτα η πλειονότητα των μεγάλων αυτοκινητοβιομηχανιών έχουν παρουσιάσει μοντέλα με αντίστοιχη τεχνολογία [8,9]. Το χρονικό αυτό σημείο αντιστοιχεί στη γέννηση μιας νέας βιομηχανίας. 2.4 Είδη κυψελών καυσίμου Μία κυψέλη καυσίμου αποτελείται από τρία κύρια μέρη: τον ηλεκτρολύτη, το ηλεκτρόδιο της ανόδου και το ηλεκτρόδιο της καθόδου. Η λειτουργία των κυψελών καυσίμου, όπως φαίνεται σχηματικά στο σχήμα 2.5, βασίζεται σε μία αντίδραση οξείδωσης του καυσίμου που λαμβάνει χώρα στην άνοδο και μία αντίδραση αναγωγής ενός οξειδωτικού μέσου που λαμβάνει χώρα στην κάθοδο [10]. Σχήμα 2.5 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας των κυριοτέρων ειδών κυψελών καυσίμου και των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν μέρος. 86

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Οι κυψέλες καυσίμου διακρίνονται σε διάφορους τύπους ανάλογα με το είδος του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται. Τα κυριότερα είδη κυψελών καυσίμου και τα βασικά χαρακτηριστικά τους συνοψίζονται στον πίνακα 2.1, αλλά και στο σχήμα 2.5. 2.4.1 Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (AFCs, Alkaline Fuel Cells) Η τεχνολογία των αλκαλικών κυψελών καυσίμου αποτελεί μια από τις πιο ανεπτυγμένες του είδους και είχε αρχίσει να χρησιμοποιείται ήδη από τα μέσα της δεκαετίας του 1960 στα διαστημικά προγράμματα της NASA, Apollo και Space Shuttle. Οι κυψέλες στα οχήματα αυτά παρέχουν ηλεκτρική ενέργεια στα συστήματα συντήρησης και πλοήγησης τους όπως επίσης και πόσιμο νερό [9]. Τα αλκαλικά κελιά βρίσκονται ανάμεσα σε αυτά με τη μεγαλύτερη απόδοση παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (κοντά στο 70%). Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται είναι υδροξείδιο του καλίου (διάλυμα KOH/H 2 O, 85% κ.β για μεγάλες θερμοκρασίες λειτουργίας και 35-50% κ.β. για χαμηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας) το οποίο συγκρατείται σε πορώδες υλικό. Ο ιοντικός φορέας είναι το OH - το οποίο μεταφέρεται από την κάθοδο στην άνοδο όπου αντιδρούν με το υδρογόνο και παράγουν νερό και ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια ρέουν διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος και παράγουν ηλεκτρική ισχύ. Το νερό που παράγεται στην άνοδο μεταφέρεται πίσω στην κάθοδο όπου επαναδημιουργεί OH - [11]. Οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν μέρος περιγράφονται παρακάτω (σχήμα 2.6). Αυτές οι αντιδράσεις παράγουν ηλεκτρισμό και θερμότητα (ως παραπροϊόν). Οι κυψέλες αυτές παρουσιάζουν μεγάλη ευαισθησία στην παρουσία CO 2 είτε στην τροφοδοσία της ανόδου είτε σε αυτήν της καθόδου, διότι ακόμα και μικρές ποσότητες CO 2 δύναται να αντιδράσουν με τον ηλεκτρολύτη και να σχηματίσουν ανθρακικά άλατα και να φράξουν τους πόρους της κυψέλης, επηρεάζοντας δραματικά την απόδοση αυτής. Για τον λόγο αυτό, τα κελιά αυτά χρησιμοποιούνται σε κλειστά συστήματα όπως διαστημικά οχήματα και υποβρύχια και λειτουργούν με καθαρό υδρογόνο και οξυγόνο (ως καύσιμο και οξειδωτικό μέσο αντίστοιχα). Μόρια όπως CO, H 2 O και CH 4 λειτουργούν ως δηλητήρια για τα συστήματα αυτά. Η ευαισθησία τους στη δηλητηρίαση, αποτελεί στην παρούσα φάση ένα ανυπέρβλητο εμπόδιο για την χρήση τους σε αυτοκινούμενες εφαρμογές [4]. 87

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: 2H + 4OH 4H O + 4e 2 2 Στην κάθοδο: O + 2H O+ 4e 4OH 2 2 Συνολική: 2H2 + O2 2H2O Σχήμα 2.6 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας του AFC και οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε άνοδο, κάθοδο και συνολικά. Η θετική πλευρά των κυψελών αυτών είναι το μικρό κόστος παραγωγής (μικρότερο συγκριτικά με τα άλλα κελιά καυσίμου), λόγω της δυνατότητας χρήσης μεγάλου εύρους καταλυτών. Το κόστος αυτών των καταλυτών είναι μικρό σε σύγκριση με τους καταλύτες που χρησιμοποιούνται στα άλλα είδη κελιών καυσίμου. Επιπλέον τα αλκαλικά κελιά καυσίμου λειτουργούν σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και έχουν μικρούς χρόνους έναυσης [11]. 2.4.2 Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜFCs, Polymer Electrolyte Membrane ή Proton Exchange Membrane Fuel Cells) Αυτές οι κυψέλες χρησιμοποιούν μια λεπτή (50-200μm) πολυμερική μεμβάνη που άγει πρωτόνια (π.χ. σουλφονομένο πολυτετραφθοροαιθυλένιο ή Νafion) σαν ηλεκτρολύτη. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται συνήθως είναι, Pt υποστηριγμένη σε άνθρακα σε φόρτιση της τάξης του 0.3-0.5mg/cm 2 ή στην περίπτωση που το Η 2 περιέχει CO κράμα Pt-Ru [8]. Λόγω του μικρού μεγέθους τους θεωρούνται καταλληλότερες για να χρησιμοποιηθούν σε οχήματα και ορισμένες μεγάλες εταιρίες έχουν κατασκευάσει πρότυπα αυτοκίνητα, λεωφορεία που κινούνται με αυτές τις κυψέλες και προγραμματίζουν μαζική παραγωγή τους στο εγγύς μέλλον. Οι κυψέλες πολυμερικής μεμβράνης θεωρούνται το καταλληλότερο είδος κυψελών για να χρησιμοποιηθεί ως πηγή ισχύος για οχήματα, το οποίο προβλέπεται 88

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ότι σταδιακά θα αντικαταστήσει τις μηχανές εσωτερικής καύσης. Η πρώτη πρακτική εφαρμογή για το είδος αυτό, έγινε από την NASA την δεκαετία του 1960 στο διαστημικό πρόγραμμα Gemini [9]. Οι κυψέλες αυτές συνεχίζουν να αναπτύσσονται και προγραμματίζονται για εφαρμογές από 1W έως 2kW. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται μια λεπτή (50-200μm) πολυμερική μεμβράνη που άγει πρωτόνια (π.χ. σουλφονομένο πολυτετραφθοροαιθυλένιο ή Νafion). Η μεμβράνη αυτή είναι εμποτισμένη με νερό και δεν άγει ηλεκτρόνια. Το καύσιμο είναι υδρογόνο και ο ιοντικός φορέας είναι το ιόν του υδρογόνου (πρωτόνιο). Στην άνοδο το μόριο του υδρογόνου διαχωρίζεται σε πρωτόνια και ηλεκτρόνια, τα πρωτόνια μεταναστεύουν διαμέσου της μεμβράνης στην κάθοδο ενώ τα ηλεκτρόνια ρέουν διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος και παράγουν ηλεκτρική ισχύ. Η παροχή της καθόδου είναι αέρας, το οξυγόνο του οποίου αντιδρά με τα ηλεκτρόνια και τα πρωτόνια και παράγει νερό [11]. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια περιγράφονται παρακάτω (σχήμα 2.7). Αυτές οι αντιδράσεις παράγουν ηλεκτρισμό και θερμότητα (ως παραπροϊόν). Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: + 2H2 4H + 4e Στην κάθοδο: O + 4H + 4e 2H O + 2 2 Συνολική: 2H2 + O2 2H2O Σχήμα 2.7 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας των PEMFC και PAFC και οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε άνοδο, κάθοδο και συνολικά. Συγκριτικά με τα άλλα είδη, τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης παράγουν μεγαλύτερη ισχύ για δεδομένο όγκο ή βάρος του κελιού, αυτό τα καθιστά συμπαγή και ελαφριά. Επιπλέον η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας τους σημαίνει και μικρό χρόνο έναυσης. Τα προηγούμενα είναι ορισμένα από τα χαρακτηριστικά 89

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 που τα καθιστούν τα κελιά αυτά ως τον καλύτερο υποψήφιο για εφαρμογές σε αυτοκινούμενα συστήματα [11]. Η μορφή του ηλεκτρολύτη (πολυμερική μεμβράνη) δίνει ένα επιπλέον πλεονέκτημα σε αυτές τις κυψέλες, μιας και η στεγανοποίηση της ανόδου είναι απλούστερη και φθηνότερη στην παραγωγή. Το είδος αυτό του ηλεκτρολύτη είναι δυσπρόσβλητο σε προβλήματα που σχετίζονται με την διάβρωση, εξασφαλίζοντας μεγαλύτερο χρόνο ζωής στις κυψέλες αυτές. Οι κυψέλες αυτές μειονεκτούν στο κόστος των καταλυτών που χρησιμοποιούνται στην άνοδο (Pt ή Pt-Ru) και στην κάθοδο (Pt). Ένα άλλο σημαντικό μειονέκτημα είναι ότι η μεμβράνη πρέπει να εφυγραίνεται συνεχώς για να διατηρεί υψηλή αγωγιμότητα. Ο έλεγχος του ποσοστού της υγρασίας της μεμβράνης στις αέριες τροφοδοσίες της ανόδου και της καθόδου είναι πολύ σημαντική για την απόδοση αυτών των κελιών [11]. 2.4.2.1 Κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης (DMFCs, Direct Methanol Fuel Cells) Στην κατηγορία αυτή (με βάση τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιούν) υπάγονται και οι κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης (DMFC, Direct Methanol Fuel Cells) που χρησιμοποιούν ως καύσιμο μεθανόλη, χωρίς να απαιτείται η μετατροπή της σε υδρογόνο. Σε αυτή την περίπτωση είναι η μεθανόλη αυτή που οξειδώνεται στην άνοδο. Η κατηγορία αυτή είναι η πιο πρόσφατη των κυψελών τύπου PEM και βρίσκεται σε αρχικό στάδιο ανάπτυξης, με αρκετά προβλήματα προς επίλυση όπως η μεγάλη ποσότητα καταλύτη που απαιτείται. Παρόλα αυτά, η τεχνολογία αυτή έχει ήδη χρησιμοποιηθεί σε φορητές εφαρμογές όπως κινητά τηλέφωνα και φορητούς υπολογιστές [8,11]. Η λειτουργία των κυψελών αυτών είναι παρόμοια με αυτή των κυψελών τύπου PEM μιας και ο ηλεκτρολύτης είναι ο ίδιος όπως και ο ιοντικός φορέας. Η αντίδραση στην κάθοδο είναι η ίδια και η διαφορά έγκειται στην αντίδραση ανόδου, η οποία τροφοδοτείται με μεθανόλη (σε υγρή μορφή). Η μεθανόλη οξειδώνεται στην άνοδο παρουσία νερού δημιουργώντας CO 2, πρωτόνια και ηλεκτρόνια (τα οποία μέσω του εξωτερικού κυκλώματος οδηγούνται στην κάθοδο, παρέχοντας ισχύ στο ηλεκτρικό κύκλωμα). Τα πρωτόνια οδηγούνται στην κάθοδο όπου αντιδρούν με το 90

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ οξυγόνο (του αέρα) και σχηματίζουν νερό. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια περιγράφονται παρακάτω. Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: + 2CH OH + 2H O 2CO + 12H + 12e 3 2 2 Στην κάθοδο: + 3O + 12H + 12e 6H O 2 2 Συνολική: 2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O Οι κυψέλες αυτές στην δεκαετία του 1990 δεν είχαν γίνει δεκτές με μεγάλες προσδοκίες λόγω της χαμηλής απόδοσης, της μικρής πυκνότητας ισχύος και άλλων προβλημάτων που παρουσίαζαν. Οι βελτιώσεις που έχουν γίνει μέχρι σήμερα κυρίως στους καταλύτες που χρησιμοποιούνται, έχουν αυξήσει την πυκνότητα ισχύος μέχρι και 20 φορές και η απόδοση φθάνει το 40% [11]. Η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας σε συνδυασμό με την απουσία ανάγκης αναμορφωτή υδρογονανθράκων και την ευκολία αποθήκευσης του καυσίμου (λόγω της υγρής μορφής του) καθιστά τα κελιά καυσίμου καύσης μεθανόλης εξαίρετους υποψήφιους για εφαρμογές μικρού και μέσου μεγέθους (όπως κινητά τηλέφωνα και φορητούς υπολογιστές). Το βασικό μειονέκτημα αυτού του είδους, είναι ότι η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας απαιτεί πολύ ενεργό καταλύτη για την οξείδωση της μεθανόλης, το οποίο σημαίνει μεγαλύτερη ποσότητα καταλύτη (Pt) από τα συμβατικά κελιά τύπου PEM. Αυτό έχει ως συνέπεια την αύξηση του κόστους η οποία όμως μπορεί να ξεπεραστεί από την ευκολία χρήσης υγρού καυσίμου και την απουσία μονάδας αναμορφωτή καυσίμου [11]. 2.4.2.2 Κυψέλες καυσίμου καύσης αιθανόλης (DΕFCs, Direct Εthanol Fuel Cells) Ένα επιπλέον πρόβλημα των κελιών καυσίμου καύσης μεθανόλης, είναι ότι η μεθανόλη είναι τοξική. Για τον λόγο αυτό έχουν αρχίσει να αναπτύσσονται κυψέλες καυσίμου καύσης αιθανόλης, οι οποίες βρίσκονται σε πολύ πρώιμο στάδιο με 91

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 απόδοση περίπου στο μισό των κελιών καυσίμου καύσης μεθανόλης [8,11]. Το χάσμα αυτό αναμένεται να μικρύνει με την περαιτέρω ανάπτυξη αυτής της τεχνολογίας. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια, αυτού του είδους του κελιού καυσίμου, περιγράφονται παρακάτω. Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: + CH CH OH + 3H O 2CO + 12H + 12e 3 2 2 2 Στην κάθοδο: + 3O + 12H + 12e 6H O 2 2 Συνολική: CH3CH2OH + 3O2 2CO2 + 3H2O 2.4.3 Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFCs, Phosphoric Acid Fuel Cells) Τα κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέος ήταν τα πρώτα του είδους που πέρασαν σε εμπορικό στάδιο. Αναπτύχθηκαν στην δεκαετία του 1960 και δοκιμάστηκαν εκτενώς στην δεκαετία του 1970 [9]. Έχουν βελτιωθεί ως προς την σταθερότητα, την απόδοση και το κόστος. Αυτά τα χαρακτηριστικά τις καθιστούν ως υποψήφιες για πρώιμες στατικές εφαρμογές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Το φωσφορικό οξύ που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες αυτές, είναι προσροφημένο σε λεπτό στρώμα καρβιδίου του πυριτίου ή σε πολυμερική μεμβράνη. Η ιοντική αγωγιμότητα του φωσφορικού οξέος είναι χαμηλή σε θερμοκρασία δωματίου και για τον λόγο αυτό λειτουργούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Ο ιοντικός φορέας είναι και σε αυτήν την περίπτωση όπως και στα κελιά καυσίμου τύπου PEM το πρωτόνιο. Στην άνοδο το μόριο του υδρογόνου διαχωρίζεται σε πρωτόνια και ηλεκτρόνια, τα πρωτόνια μεταναστεύουν διαμέσου της μεμβράνης στην κάθοδο ενώ τα ηλεκτρόνια ρέουν διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος και παράγουν ηλεκτρική ισχύ. Η παροχή της καθόδου είναι αέρας, το οξυγόνο του οποίου αντιδρά με τα ηλεκτρόνια και τα πρωτόνια και παράγει νερό [11]. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια είναι ίδιες όπως και στην περίπτωση της κυψέλης τύπου PEM και περιγράφονται παραπάνω (στο σχήμα 2.7). 92

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Η απόδοση παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας είναι της τάξης του 40% και σε εφαρμογές συμπαραγωγής η ολική απόδοση φθάνει το 85%. Επιπλέον, η ενέργεια που μετατρέπεται σε θερμότητα σε αυτές τις κυψέλες είναι τέτοια ώστε να είναι δυνατή η εκμετάλλευσή της για παραγωγή ατμού, σε ατμοσφαιρική πίεση. Η παρουσία CO 2 δεν επηρεάζει την λειτουργία του κελιού ή τον ηλεκτρολύτη και έτσι είναι δυνατή η λειτουργία με καύσιμα που έχουν προέλθει από αναμόρφωση υδρογονανθράκων. Η απλή κατασκευή και η ευστάθεια του ηλεκτρολύτη αποτελούν επιπλέον πλεονεκτήματα. Τυπικές εφαρμογές της κατηγορίας αυτής έχουν τοποθετηθεί σε κτίρια, ξενοδοχεία και νοσοκομεία σε Ιαπωνία, Ευρώπη και Ηνωμένες Πολιτείες. Μια πρόσφατη εφαρμογή υποστηρίζεται από την CERL και αποσκοπεί στην δημιουργία 30 κυψελών τύπου PA ισχύος 200kW (το καθένα) για στρατιωτικές εφαρμογές, με απώτερο σκοπό το κέρδος σε εμπειρία ως προς την λειτουργία, την υποστήριξη και την αξιοπιστία αυτών των συστημάτων [9,11]. 2.4.4 Κυψέλες καυσίμου τήγματος άλατος (MCFCs, Molten Carbonate Fuel Cells) Αυτές οι κυψέλες ανήκουν στην κατηγορία των κελιών καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών (κατηγοριοποίηση η οποία ακολουθεί στα επόμενα εδάφια). Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας επιτρέπει την χρήση φυσικού αερίου ως καύσιμο (χωρίς τη χρήση μονάδας επεξεργασίας του καυσίμου) και άλλων αέριων καυσίμων μικρού ενεργειακού φορτίου καθώς και άλλων καυσίμων. Αναπτύχθηκαν και αυτές στα μέσα της δεκαετίας του 1960 και βελτιώθηκαν μέχρι σήμερα ως προς την κατασκευή, την απόδοση λειτουργίας και την αντοχή [9]. Οι κυψέλες αυτές λειτουργούν κάπως διαφορετικά από τις κυψέλες των άλλων κατηγοριών. Σε αυτές ο ηλεκτρολύτης είναι συνδυασμός ενώσεων του άνθρακα με λίθιο, νάτριο και κάλιο σε υγρή μορφή εμποτισμένες σε κατάλληλο υλικό. Για την δημιουργία του τήγματος και την επίτευξη υψηλής ιοντικής αγωγιμότητας απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας. Σε αυτές τα άλατα λιώνουν και γίνονται αγώγιμα στα ανθρακικά ιόντα (CO 2-3 ). Τα ιόντα αυτά μεταναστεύουν από την κάθοδο προς την άνοδο όπου αντιδρούν με το υδρογόνο για την παραγωγή νερού, διοξειδίου του άνθρακα και ηλεκτρονίων [11]. Τα ηλεκτρόνια με την σειρά τους ρέουν διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος προς την 93

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 κάθοδο και παράγουν ηλεκτρική ισχύ. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια περιγράφονται παρακάτω (σχήμα 2.8). Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας έχει ταυτόχρονα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα σε σύγκριση με τις κυψέλες χαμηλότερων θερμοκρασιών. Τα πλεονεκτήματα αφορούν την μη αναγκαιότητα χρήσης αναμορφωτή καυσίμου (άρα και την απουσία επιπλέον μονάδας επεξεργασίας του καυσίμου), την δυνατότητα χρήσης καθιερωμένων υλικών κατασκευών (όπως ανοξείδωτο ατσάλι) και την χρήση καταλυτών βασισμένων στο Ni. Η θερμότητα που παράγεται από τη χρήση μιας τέτοιας κυψέλης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ατμού υψηλής πίεσης ο οποίος με την σειρά του δύναται να χρησιμοποιηθεί σε βιομηχανικές και εμπορικές εφαρμογές. Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: 2H + 2CO 2H O + 2CO + 4e 2 2 3 2 2 Στην κάθοδο: O + 2CO + 4e 2CO 2 2 2 3 Συνολική: 2H2 + O2 + 2CO2 2H2O + 2CO2 Σχήμα 2.8 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας του MCFC και οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε άνοδο, κάθοδο και συνολικά. Τα μειονεκτήματα της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας, αφορούν τον χρόνο έναυσης μιας τέτοιας κυψέλης και την αργή αλλαγή συνθηκών λειτουργίας. Η σύσταση του ηλεκτρολύτη δημιουργεί προβλήματα διάβρωσης. Επιπλέον η διαχείριση του CO 2 (που καταναλώνεται στην άνοδο και μεταφέρεται στην κάθοδο) στην αέρια τροφοδοσία αποτελεί μια σημαντική παράμετρο για την επίτευξη των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας. Τα χαρακτηριστικά αυτών των κελιών καυσίμου τα καθιστούν περισσότερο κατάλληλα για στατικές εφαρμογές παραγωγής ηλεκτρικής ισχύος [11]. 94

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 2.4.5 Κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs, Solid Oxide Fuel Cells) Οι κυψέλες αυτές λειτουργούν στις υψηλότερες θερμοκρασίες και έτσι είναι δυνατό να χρησιμοποιούν εύρος καυσίμων. Για να λειτουργούν σε τέτοιες θερμοκρασίες ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από λεπτό κεραμικό υλικό (π.χ. οξείδια του νατρίου ή ζιρκονίου) το οποίο άγει ιόντα οξυγόνου. Η ανάπτυξη αυτού του είδους κελιού ξεκίνησε στο τέλος της δεκαετίας του 1950 και έχουν αναπτυχθεί και μελετηθεί δύο διαμορφώσεις, η επίπεδη (planar) και η σωληνοειδής (tubular) [9]. Ένας στερεός ηλεκτρολύτης αυτής της μορφής δεν ευνοεί την διάχυση των αερίων από την άνοδο στην κάθοδο ή και αντίστροφα, εν αντιθέσει με τους υγρούς ηλεκτρολύτες που περιέχονται σε πορώδες υλικό. Ο ιοντικός φορέας είναι το ιόν του οξυγόνου. Στην κάθοδο τα μόρια του οξυγόνου διαχωρίζονται σε ιόντα οξυγόνου με την προσθήκη των ηλεκτρονίων που ρέουν από την άνοδο διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος (παράγοντας ηλεκτρική ισχύ). Τα ιόντα του οξυγόνου κατευθύνονται στην άνοδο όπου αντιδρούν με το υδρογόνο παράγοντας νερό και ηλεκτρόνια [11]. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια περιγράφονται παρακάτω (σχήμα 2.9). Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: 2H + 2O 2H O + 4e 2 2 2 Στην κάθοδο: O + 4e 2O 2 Συνολική: 2 2H2 + O2 2H2O Σχήμα 2.9 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας του SOFC και οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε άνοδο, κάθοδο και συνολικά. Η απόδοση στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας είναι ανάμεσα στις μεγαλύτερες, της τάξης του 60%. Επιπλέον η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας 95

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 επιτρέπει συμπαραγωγή ενέργειας μέσω της παραγωγής ατμού υψηλής πίεσης. Συνδυάζοντας ένα στρόβιλο (turbine) με ένα τέτοιο κελί είναι δυνατή η επίτευξη συνολικής απόδοσης της τάξης του 70% [4]. Τα μειονεκτήματα της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας αφορούν τον μεγάλο χρόνο έναυσης μιας τέτοιας κυψέλης, την αργή ανταπόκριση στην αλλαγή των απαιτήσεων σε ηλεκτρική ενέργεια και την απαίτηση υλικών κατασκευής κυρίως για την στεγανοποίηση, υψηλού κόστους. Τα πλεονεκτήματα σχετίζονται με την ανοχή σε όχι και τόσο καθαρά καύσιμα (που προέρχονται π.χ. γαιάνθρακες ή αέρια από βιομηχανικές εφαρμογές) και την χρήση καταλυτών χαμηλότερου κόστους (κεραμικά υλικά). Για του λόγους αυτούς αποτελούν την κατάλληλη τεχνολογία για την δημιουργία μονάδων ηλεκτροπαραγωγής μεγάλης κλίμακας [8]. 2.4.6 Βιολογικές κυψέλες καυσίμου (BFCs, Biological Fuel Cells) Οι κυψέλες αυτές είναι πολλά υποσχόμενες όσον αφορά το απώτερο μέλλον αλλά βρίσκονται ακόμα σε πρώιμο στάδιο. Χρησιμοποιούν οργανικό καύσιμο όπως μεθανόλη ή αιθανόλη όπως τα κελιά καυσίμου τύπου DMFC και DEFC αντίστοιχα. Η ουσιώδης διαφορά τους με τα άλλα είδη κυψελών που τα χαρακτηρίζει και βιολογικά, έγκειται στη χρήση ενζύμων και όχι καταλυτών (όπως π.χ. Pt) για την προώθηση των αντιδράσεων στα ηλεκτρόδια. Η λειτουργία των κυψελών αυτών, μιμείται την φύση καθώς ακολουθείται ο τρόπος παραγωγής ενέργειας των βιολογικών συστημάτων. Τα βιολογικά κελιά δεν σχετίζονται με τις βιολογικές μεθόδους παραγωγής υδρογόνου και πρέπει να γίνεται η διάκριση μεταξύ των δύο τεχνολογιών [4,11]. 2.4.7 Κατηγοριοποίηση των κυψελών με βάση την θερμοκρασία λειτουργίας Οι κυψέλες καυσίμου μπορούν επίσης να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες, με βάση την θερμοκρασία λειτουργίας τους. Στις κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας περιλαμβάνονται οι κυψέλες καυσίμου PEM, DMFC και AFC με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας 10-80 ο C, στις ενδιάμεσης θερμοκρασίας περιλαμβάνονται επίσης οι κυψέλες καυσίμου PEM, DMFC και AFC με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας 120-200 ο C και τέλος στις κυψέλες καυσίμου 96

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ υψηλών θερμοκρασιών εμπίπτουν οι SOFC και MCFC, με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας 650-1000 o C [4,12]. Πίνακας 2.1 Βασικά χαρακτηριστικά κελιών καυσίμου και θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους [4,11]. Είδος κυψέλης AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC Ηλεκτρολύτης Διάλυμα ΚΟΗ/Η 2 Ο Πολυμερική μεμβράνη Φωσφορικό οξύ Τήγμα άνθρακα YSZ Ιοντικός φορέας ΟΗ - Η + Η + CO 3 2- Ο 2- Θερμοκρασία λειτουργίας 50-200 o C 30-100 o C 150-220 o C 600-700 o C 700-1000 o C Καταλύτης Ni, Ag, Pt Pt Pt Ni Περοβσκίτες Καύσιμο H 2 Η 2 H 2 H 2, CO, CH 4 H 2, CO Πυκνότητα ισχύος Χρόνος έναυσης ~1kW/m 3 3.8-6.5 kw/m 3 0.8-1.9 kw/m 3 1.5-2.6 kw/m 3 0.1-1.5 kw/m 3 Sec-Min Hours Hours Hours Δηλητήρια CO 2 S, CO, H 2 O 2 S, Υψηλά επίπεδα CO S S Πλεονεκτήματα Μεγάλη απόδοση Χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας, μεγάλη απόδοση Ανεκτικότητα σε 1-2% CO, αντοχή Ανεκτικότητα σε CO, καταλύτες χαμηλού κόστους Ανεκτικότητα σε CO, καταλύτες χαμηλού κόστους Μειονεκτήματα Χρήση καθαρού οξυγόνου και απουσία CO 2 στις αέριες τροφοδοσίες Καταλύτες υψηλού κόστους, μικρή ανεκτικότητα στο CO Καταλύτες υψηλού κόστους, μεγάλος χρόνος έναυσης Μεγάλος χρόνος έναυσης, απαίτηση τροφοδοσίας CO 2 Μεγάλος χρόνος έναυσης, μικρή αντοχή Καταλληλότερη εφαρμογή Διαστημικές και υποβρύχιες Φορητές, αυτοκινούμενες και στατικές μικρής ισχύος Στατικές Στατικές με συμπαραγωγή Στατικές με συμπαραγωγή Στον πίνακα 2.1 περιγράφονται συνοπτικά τα βασικά χαρακτηριστικά (όπως ο ιοντικός φορέας, ο ηλεκτρολύτης, ο καταλύτης που χρησιμοποιείται συνήθως, το 97

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 καύσιμο, ο χρόνος έναυσης και η πυκνότητα ισχύος) καθώς και το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας του κάθε είδους κελιού καυσίμου που αναπτύχθηκαν εκτενώς στις προηγούμενες παραγράφους. 2.5 Βασική Χημέια και Θερμοδυναμικές Αρχές 2.5.1 Βασικές αντιδράσεις Μια κυψέλη καυσίμου αποτελεί μια ηλεκτροχημική διάταξη μετατροπής ενέργειας, μετατρέπει τη χημική ενέργεια του καυσίμου (συνήθως υδρογόνο) σε ηλεκτρική. Μια τέτοια διαδικασία πρέπει να υπακούει τους νόμους της θερμοδυναμικής. Η παρακάτω ανάλυση αφορά κυψέλη καυσίμου τύπου PEM με καύσιμου υδρογόνο και οξειδωτικό μέσο οξυγόνο (η ανάλυση δεν διαφέρει εννοιολογικά και στις κυψέλες καυσίμου διαφορετικού τύπου). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις συμβαίνουν ταυτόχρονα στις δύο πλευρές μιας μεμβράνης, στην άνοδο και στην κάθοδο. Οι βασικές αντιδράσεις είναι οι ακόλουθες. Στην άνοδο: Στην κάθοδο: Συνολική αντίδραση: + H2 2H 2e + (2.1) 1/2O + 2e + 2H H O (2.2) + 2 2 H2 + 1/2O2 H2O (2.3) 2.5.2 Ενθαλπία της αντίδρασης Η συνολική αντίδραση (εξίσωση (2.3)), είναι η ίδια με την αντίδραση καύσης του υδρογόνου. Η καύση είναι μια εξώθερμη διαδικασία και ως τέτοια, έχει ως αποτέλεσμα την έκλυση ενέργειας. H2 + 1/2O2 H2O+ Q (2.4) 98

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Η ενθαλπία της αντίδρασης είναι η διαφορά της ενθαλπίας σχηματισμού, h f, προϊόντων και αντιδρώντων. Για την προηγούμενη αντίδραση, αυτό σημαίνει: Δ H = Q = (h ) (h ) 1/2(h ) (2.5) f H2O f H2 f O2 Η ενθαλπία σχηματισμού του Η 2 Ο σε υγρή κατάσταση στους 25 ο C είναι -286 kj/mol, ενώ η ενθαλπία σχηματισμού των στοιχείων (Η 2 και Ο 2 ) είναι εξ ορισμού μηδέν, άρα οι σχέσεις (2.5) και (2.4) γίνονται, όπως ακολούθως. Δ H = Q = 286 kj/mol (2.6) H2 + 1/2O2 H2O(l) + 286 kj/mol (2.7) Η σχέση (2.7) ισχύει μόνο στους 25 ο C, στους οποίους το νερό βρίσκεται σε υγρή κατάσταση σε πίεση μιας ατμόσφαιρας. 2.5.3 Θερμική αξία του υδρογόνου Η ενθαλπία της καύσης του υδρογόνου καλείται και θερμική αξία του υδρογόνου. Εκφράζει το ποσό της θερμότητας που εκλύεται από την καύση 1mol H 2. Η μέτρηση του ποσού της ενέργειας που εκλύεται από την καύση μετριέται σε θερμιδομετρική οβίδα (calometric bomb). Εάν 1mol Η 2 και 1/2mol Ο 2 τοποθετηθούν σε θερμομετρική οβίδα και με τη χρήση ανάφλεξης πραγματοποιηθεί πλήρης καύση και εν συνεχεία η οβίδα ψυχθεί στους 25 ο C σε ατμοσφαιρική πίεση το νερό που θα έχει σχηματισθεί από την αντίδραση θα βρίσκεται σε υγρή μορφή (σχήμα 2.10(α)). Η μέτρηση στη θερμιδομετρική οβίδα θα είναι 286 kj, αυτή η τιμή αντιστοιχεί στην υψηλή θερμική αξία του υδρογόνου. Στην περίπτωση που 1mol Η 2 αντιδράσει με περίσσεια O 2, τότε το νερό θα βρίσκεται σε αέρια κατάσταση (ατμός) σε ένα μείγμα με Ο 2 (σχήμα 2.10(β)). Το αποτέλεσμα της μέτρησης, στις ίδιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, θα είναι 242 kj, αυτή η τιμή αντιστοιχεί στην χαμηλή θερμική αξία του υδρογόνου. H2 + 1/2O2 H2O(g) + 242 kj/mol (2.8) Η διαφορά στην υψηλή και στην χαμηλή θερμική αξία του Η 2 αντιστοιχεί στην ενθαλπία εξάτμισης του Η 2 Ο στους 25 ο C. Hfg = 286 242 = 44 kj/mol (2.9) 99

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (α) Σχήμα 2.10 Μέτρηση του ποσού της θερμότητας που εκλύεται, με τη χρήση θερμιδομετρικής οβίδας, στην καύση του υδρογόνου με οξυγόνο (α) σε στοιχειομετρία και (β) σε περίσσεια. (β) 2.5.4 Θεωρητική τιμή του ηλεκτρικού έργου μιας κυψέλης καυσίμου Στην περίπτωση μιας κυψέλης καυσίμου που δεν γίνεται καύση του υδρογόνου, εγείρεται το ερώτημα ποιά είναι η θερμική του αξία. Η θερμική αξία του υδρογόνου αποτελεί ένα μέτρο της ενέργειας που εισέρχεται σε μια κυψέλη και αποτελεί το μέγιστο ποσό ενέργειας που μπορεί να εξαχθεί από το υδρογόνο. Είναι προφανές ότι δεν μπορεί όλη αυτή η ενέργεια να μετατραπεί σε ηλεκτρική γιατί σε κάθε χημική αντίδραση υπάρχει και μεταβολή της εντροπίας. Από θερμοδυναμική ανάλυση προκύπτει ότι, το ποσό της ενθαλπίας της αντίδρασης που δύναται να μετατραπεί σε μέγιστο παραγόμενο έργο (ηλεκτρική ενέργεια σε μια κυψέλη καυσίμου) σε μια ισόθερμη και αντιστρεπτή διαδικασία 100

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ισούται κατ απόλυτη τιμή με τη διαφορά της ελεύθερης ενέργειας Gibbs μεταξύ των προϊόντων και των αντιδρώντων της αντίδρασης, ΔG. Δ G =ΔH TΔ S (2.10) Με άλλα λόγια σε κάθε διεργασία υπάρχουν απώλειες στη μετατροπή της ενέργειας λόγω της δημιουργίας εντροπίας. Ομοίως με την ενθαλπία της αντίδρασης, η διαφορά της εντροπίας σχηματισμού, s f, των προϊόντων και αντιδρώντων δίδεται από την εξίσωση (2.11). Δ S = (s ) (s ) 1/2(s ) (2.11) f H2O f H2 f O2 Οι τιμές των h f και s f για τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της αντίδρασης σε ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασία 25 ο C, δίδονται στον πίνακα 2.2. Πίνακας 2.2 Ενθαλπίες και εντροπίες σχηματισμού [13]. h f (kjmol -1 ) s f (kjmol -1 K -1 ) H 2 0 0.13066 O 2 0 0.20517 H 2 O (l) -286.02 0.06996 H 2 O (g) -241.98 0.18884 Σε θερμοκρασία 25 ο C η σχέση (2.11) γίνεται Δ S = 0.163285 kj/(molk) ενώ η σχέση (2.10) γίνεται Δ G = 237.34 kj/mol. Άρα σε θερμοκρασία 25 ο C από τη διαθέσιμη ενέργεια των 286.02kJ/mol, τα 237.34kJ/mol μπορούν να μετατραπούν σε ηλεκτρική ενέργεια ενώ το υπόλοιπο (48.68kJ/mol) μετατρέπεται σε θερμότητα. 2.5.5 Αντιστρεπτή και αδιαβατική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου Εν γένει το ηλεκτρικό έργο, W el, που παράγεται από την κίνηση ηλεκτρικού φορτίου, q, που κινείται υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου, είναι το γινόμενο του φορτίου, q, επί τo δυναμικό του πεδίου, U. Wel = qu (2.12) Το συνολικό φορτίο που μεταφέρεται όταν λαμβάνουν μέρος οι αντιδράσεις (2.1), (2.2) και (2.3) σε μια κυψέλη καυσίμου ανά mol Η 2 δίδεται από τη σχέση: 101

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 q = nn q (2.13) όπου n (=2) ο αριθμός των ηλεκτρονίων ανά μόριο Η 2, Ν Α (=6.022. 10 23 μόρια/mol) ο αριθμός του Avogadro, δηλαδή ο αριθμός των μορίων ανά mol και q el (=1.602. 10-19 Cb) το φορτίο του ηλεκτρονίου. Το γινόμενο Ν Α q el συμβολίζεται ως F (=96485Cb/mol) που είναι η σταθερά του Faraday. Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (2.12) και (2.13) προκύπτει η εξίσωση (2.14). A el W el = nfu (2.14) rev Η εξίσωση (2.14) έχει ισχύ σε μια κυψέλη καυσίμου, όταν κατά την λειτουργία της, η ανταλλαγή φορτίου είναι πολύ αργή, δηλαδή όταν η κυψέλη δεν διαρρέεται από ρεύμα (ανοιχτό κύκλωμα), τότε η διεργασία που συμβαίνει είναι αντιστρεπτή. Για τον λόγο αυτό στο δείκτη του δυναμικού υπάρχει το rev, που αναφέρεται στο αντιστρεπτό της διεργασίας. Το μέγιστο παραγόμενο έργο (ηλεκτρικό έργο στην περίπτωση μιας κυψέλης καυσίμου) υπό σταθερή θερμοκρασία για μια αντιστρεπτή διεργασία, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, αντιστοιχεί στην διαφορά της ελεύθερης ενέργειας Gibbs προϊόντων και αντιδρώντων, η οποία εκφράζεται από την ακόλουθη σχέση. Wel = Δ G (2.15) Επομένως από τις (2.14) και (2.15) προκύπτει η θεωρητική τιμή του αντιστρεπτού δυναμικού της κυψέλης καυσίμου (εξίσωση (2.16)) [4,8,12]. U rev ΔG = (2.16) nf Αντικαθιστώντας τις τιμές των παραπάνω μεγεθών μπορεί να υπολογιστεί το αντιστρεπτό δυναμικό της κυψέλης υδρογόνου - οξυγόνου: U rev ΔG 237340 J/mol = = = 1.23 V nf 2 96485 Cb/mol το οποίο προκύπτει να είναι ίσο με 1.23 V. Η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗ, προϊόντων και αντιδρώντων μιας αντίδρασης, εκφράζει το ποσό της θερμότητας που παράγεται υπό σταθερή πίεση. Το δυναμικό που ορίζεται από την σχέση (2.17): U th ΔH = (2.17) nf 102

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ονομάζεται θερμοουδέτερο δυναμικό και αντιστοιχεί στο δυναμικό που παράγεται κατά την αδιαβατική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου [4,8]. Αντικαθιστώντας τις τιμές των παραπάνω μεγεθών μπορεί να υπολογιστεί το θερμοουδέτερο δυναμικό της κυψέλης υδρογόνου - οξυγόνου: U th ΔH 286020 J/mol = = = 1.48 V nf 2 96485 Cb/mol το οποίο προκύπτει να είναι ίσο με 1.48 V. Πίνακας 2.3 Μεταβολές ενθαλπίας, εντροπίας και ενέργειας Gibbs για την οξείδωση του υδρογόνου [13]. ΔΗ (kjmol -1 ) ΔS (kjmol -1 K -1 ) ΔG (kjmol -1 ) H2 + 1/2O2 H2O(l) -286.02-0.1633-237.34 H2 + 1/2O2 H2O(g) -241.98-0.0444-228.74 2.5.6 Επίδραση της θερμοκρασίας στις τιμές του αντιστρεπτού και θερμοουδέτερου δυναμικού Η ενθαλπία όπως και η ενέργεια Gibbs εξαρτώνται από την θερμοκρασία με συνέπεια το ίδιο να συμβαίνει και για τις μεταβολές τους ΔH και ΔG. Από τις εξισώσεις (2.16) και (2.17), προκύπτει ότι και το αντιστρεπτό, U rev, και το θερμοουδέτερο, U th, δυναμικό, εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Η εξάρτηση της ενθαλπίας και της εντροπίας από την θερμοκρασία δίδεται από τις ακόλουθες σχέσεις: T 298.15 p 298.15 T h = h + c dt (2.18) c = + (2.19) T p st s298.15 dt 298.15 T όπου c p η ειδική θερμοχωρητικότητα η οποία εξαρτάται και αυτή από τη θερμοκρασία σύμφωνα με την εμπειρική σχέση: c a bt ct 2 p = + + (2.20) 103

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 όπου a, b, και c εμπειρικές παράμετροι, διαφορετικοί για κάθε αέριο. Οι πειραματικές τιμές των παραμέτρων a,b και c δίνονται στον πίνακα 2.4. Αντικαθιστώντας τις (2.18), (2.19) και (2.20) στις σχέσεις (2.5), (2.10) και (2.11) προκύπτουν οι ακόλουθες σχέσεις. 2 3 (T 298.15) (T 298.15) Δ HT =Δ H298.15 +Δa(T 298.15) +Δ b +Δ c (2.21) 2 3 2 T (T 298.15) Δ ST =Δ S298.15 +Δ aln( ) +Δb(T 298.15) +Δ c (2.22) 298.15 2 T Δ GT =Δ G298.15 +Δa (T 298.15) Tln( ) 298.15 2 2 T 298.15 (T + 596.30) Δb Δc (T 298.15) 2 6 2 (2.23) όπου οι Δa, Δb και Δc οι διαφορές των παραμέτρων της σχέσης (2.20) μεταξύ προϊόντων και αντιδρώντων της αντίδρασης (2.3). Δa = a a 1/2a (2.24) HO 2 H2 O2 Δb= b b 1/2b (2.25) HO 2 H2 O2 Δc= c c 1/2c (2.26) HO 2 H2 O2 Πίνακας 2.4 Εμπειρικοί συντελεστές της θερμοκρασιακής εξάρτησης της ειδικής θερμότητας [14]. c a bt ct 2 p = + + a (Jmol -1 ) b (10-3 Jmol -1 K -1 ) c (10-6 Jmol -1 K -2 ) H 2 28.91404-0.840 2.01 O 2 25.84512 12.987-3.90 H 2 O (g) 30.62644 9.621 1.18 Σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 100 o C οι μεταβολές στα προηγούμενα θερμοδυναμικά μεγέθη είναι μικρές και αυτά μπορούν να θεωρούνται ως σταθερά, αλλά σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες (π.χ. σε κελιά καυσίμου τύπου SOFC) οι μεταβολές των μεγεθών είναι σημαντικές και δεν πρέπει να παραλείπονται. 104

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Πίνακας 2.5 Μεταβολή της ενθαλπίας, της εντροπίας και της ελεύθερης ενεργειας Gibbs κυψέλης καυσίμου υδρογόνου οξυγόνου με την θερμοκρασία και τιμές του δυναμικού [14]. Τ( ο C) ΔΗ(kJmol -1 ) ΔS (kjmol -1 K -1 ) ΔG (kjmol -1 ) U rev (V) U th (V) 25-286.02-0.16328-237.34 1.230 1.483 60-284.85-0.15975-231.63 1.200 1.476 80-284.18-0.15791-228.42 1.184 1.473 100-283.52-0.15617-225.24 1.167 1.469 Από τον πίνακα 2.5 προκύπτει ότι αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται μείωση του αντιστρεπτού δυναμικού. Παρόλα αυτά, κατά την λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου, εν γένει αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση του δυναμικού του κελιού. Αυτό συμβαίνει επειδή οι απώλειες του δυναμικού, μειώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας και επειδή η συνεισφορά τους στο δυναμικό λειτουργίας είναι μεγαλύτερη από την μείωση του αντιστρεπτού δυναμικού. 2.5.7 Θεωρητική απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου Ο ορισμός της απόδοσης στη μετατροπή ενέργειας οποιασδήποτε διάταξης, ορίζεται ως το πηλίκο της εκμεταλλεύσιμης ενέργειας στην έξοδο προς την ενέργεια στην είσοδο (σχήμα 2.11(α)). Στην περίπτωση μιας κυψέλης καυσίμου, η απόδοση εκφράζει τον λόγο του παραγόμενου ηλεκτρικού έργου προς την θερμική αξία του υδρογόνου στην είσοδο της κυψέλης [4,8]. W el η = (2.27) ΔH Υποθέτοντας ότι το ηλεκτρικό έργο είναι το μέγιστο δυνατό (που ισούται κατά απόλυτη τιμή με ΔG), είναι δυνατή η εύρεση της μέγιστης απόδοσης, η max. Η μέγιστη αυτή απόδοση (ή αντιστρεπτή απόδοση) μπορεί να εκφραστεί και ως το πηλίκο του αντιστρεπτού προς του θερμοουδέτερου δυναμικού. η max ΔG ΔG/nF U = = = ΔH ΔH/nF U rev th (2.28) 105

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σε θερμοκρασία 25 o C η μέγιστη δυνατή απόδοση στην μετατροπή της χημικής σε ηλεκτρική ενέργεια σε μια κυψέλη καυσίμου ισούται με 83.0%. ΔG 237.34 U 1.230 rev ηmax = = = = = 0.830 ΔH 286.02 Uth 1.482 Για τον υπολογισμό της απόδοσης πολύ συχνά χρησιμοποιείται η χαμηλή θερμική αξία του υδρογόνου (ΔΗ=241.98 kj/mol και ΔG=228.74 kj/mol), για την οποία προκύπτει απόδοση ίση με 94.5%. ΔG 228.74 ηmax = = = 0.945 ΔH 241.98 Ο υπολογισμός αυτός δεν γίνεται μόνο για να προκύψει μεγαλύτερη τιμή για την μέγιστη απόδοση, αλλά και για να είναι δυνατή η σύγκριση με τις μηχανές εσωτερικής καύσης, στις οποίες παραδοσιακά η απόδοση υπολογίζεται με την τιμή χαμηλή θερμική αξία του υδρογόνου. Η χρήση της χαμηλότερης θερμικής αξίας του υδρογόνου, δύναται να οδηγήσει σε αποδόσεις μεγαλύτερες του 100% σε συνθήκες συμπαραγωγής ενέργειας, όταν η θερμότητα που παράγεται σε μια κυψέλη χρησιμοποιείται για την παραγωγή ατμού. Για τον λόγο αυτό θερμοδυναμικά είναι ορθότερο να χρησιμοποιείται η υψηλή θερμική αξία του υδρογόνου (και εν γένει ενός καυσίμου). (α) (β) Σχήμα 2.11 Απόδοση, η, στη μετατροπή ενέργειας (α) σε μια οποιαδήποτε διάταξη και (β) σε μια κυψέλη καυσίμου. Η απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου, θα δειχθεί σε επόμενο εδάφιο ότι είναι πάντα ανάλογη του δυναμικού λειτουργίας της κυψέλης, U fc, προς το θερμοουδέτερο, U th, δυναμικό που αντιστοιχεί στην υψηλή θερμική αξία του υδρογόνου. Για την περίπτωση των κελιών καυσίμου, χρησιμοποιείται επιπλέον η ηλεκτροχημική απόδοση, η e, που ορίζεται από την ακόλουθη σχέση: 106

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ η e W ΔG el = (2.29) η οποία εκφράζει τον λόγο του παραγόμενου ηλεκτρικού έργου, W el, προς τη θεωρητικά μέγιστη ενέργεια που μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρική (η οποία είναι ίση κατά απόλυτη τιμή με ΔG). Η μέγιστη τιμή της ηλεκτροχημικής απόδοσης δύναται να φτάσει μέχρι 100% [4,8,11]. 2.5.8 Απόδοση κύκλου Carnot Η απόδοση Carnot αναφέρεται στην μέγιστη απόδοση που μπορεί να επιτευχθεί σε μια μηχανή εσωτερικής καύσης. Η μηχανή αυτή λειτουργεί μετατρέποντας σε έργο ένα μέρος της θερμότητα που ρέει από μια δεξαμενή θερμότητας υψηλής θερμοκρασίας, T H, σε μια δεξαμενή θερμότητας χαμηλής θερμοκρασίας, T C. η = 1 T T (2.30) C H Σχήμα 2.12 Απόδοση, η, μηχανής εσωτερικής καύσης που λειτουργεί με τον κύκλο Carnot. Η απόδοση Carnot έχει μικρή πρακτική σημασία γιατί αναφέρεται στην μέγιστη απόδοση μιας υποθετικής μηχανής. Ακόμα και εάν αυτή η μηχανή υπήρχε θα έπρεπε να λειτουργεί εξαιρετικά αργά, ώστε η θερμότητα να ρέει από την μια δεξαμενή στην άλλη πολύ αργά και η διαδικασία αυτή να ήταν αντιστρεπτή. Η μηχανή αυτή θα είχε μεγάλη απόδοση αλλά δεν θα παρήγαγε ισχύ, οπότε θα ήταν άχρηστη. Το ίδιο ισχύει και για τη μέγιστη ισχύ μιας κυψέλης καυσίμου, διότι αφορά διαδικασία στην οποία το ρεύμα που ρέει το κελί είναι μηδενικό (άρα και η ισχύ). 107

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποδεικνύεται [15] ότι η απόδοση μιας μηχανής εσωτερικής καύσης που ακολουθεί τον κύκλο Carnot στην μέγιστη ισχύ λειτουργίας, έχει απόδοση που δίδεται από την σχέση που ακολουθεί. η = 1 T T (2.31) Pmax C H Η απόδοση Carnot δεν εφαρμόζεται στις κυψέλες καυσίμου γιατί δεν είναι μηχανές εσωτερικής καύσης αλλά είναι περισσότερο ηλεκτροχημικοί μετατροπείς ενέργειας. Για τον λόγο αυτό μια κυψέλη που λειτουργεί σε θερμοκρασία 60 o C και αποβάλλει θερμότητα στο περιβάλλον, 25 o C, δύναται να έχει θεωρητική απόδοση πολύ μεγαλύτερη από οποιαδήποτε μηχανή εσωτερικής καύσης, που λειτουργεί μεταξύ των ίδιων θερμοκρασιών. Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες λειτουργίας, οι ρόλοι δύναται να αντιστραφούν και οι κυψέλες να παρουσιάζουν θεωρητική απόδοση μικρότερη από μια μηχανή εσωτερικής καύσης (σχήμα 2.13). Σχήμα 2.13 Σύγκριση της μέγιστης θεωρητικής απόδοσης, μηχανής εσωτερικής καύσης που λειτουργεί με τον κυκλο Carnot (θερμοκρασία εξόδου 25 ο C) και κυψέλης καυσίμου. 2.5.9 Επίδραση της πίεσης Η προηγούμενη ανάλυση έγινε σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης (1atm). Παρόλα αυτά, μια κυψέλη καυσίμου δύναται να λειτουργεί σε οποιαδήποτε πίεση, τυπικά από ατμοσφαιρική πίεση έως 6-7 bar [8]. Για μια ισόθερμη διεργασία, από τις βασικές αρχές της θερμοδυναμικής [5], είναι γνωστό ότι ισχύει: G = V P T m (2.32) 108

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ όπου V m ο γραμμομοριακός όγκος. Η σχέση (2.32) για την περίπτωση αερίου που συμπεριφέρεται ως ιδανικό (PV m =RT), γίνεται: G RT = P P ολοκλήρωση της οποίας οδηγεί στην ακόλουθη σχέση: T P = + G Go RT ln P o (2.33) όπου G o είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs σε πρότυπες συνθήκες θερμοκρασίας (εδώ στους 25 ο C) και πίεσης P o (εδώ σε 1atm). Σε κάθε χημική αντίδραση της μορφής: ja + kb mc + nd (2.34) η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs προϊόντων και αντιδρώντων δίνεται από την σχέση (2.35). Από τις σχέσεις (2.33) και (2.35) προκύπτει η σχέση: Δ G = mgc + ngd jga kgb (2.35) m ( PC Po) ( PD Po) ( P P ) ( P P ) n Δ G =Δ Go + RT ln j k A o B o (2.36) Η σχέση (2.16) με την βοήθεια της (2.36) γράφεται ως: m ( PC Po) ( PD Po) ( ) ( ) n o RT Urev = U rev + ln j k nf PA Po PB Po (2.37) που είναι γνωστή ως εξίσωση Nernst [16]. Για την αντίδραση της οξείδωσης του υδρογόνου οι εξισώσεις (2.36) και (2.37) γράφονται ως: P HO 2 Δ G =Δ Go + RT ln P 1/2 H2 P O2 1/2 o RT PH P 2 O2 Urev = U rev + ln nf P HO 2 (2.38) (2.39) όπου U o rev το αντιστρεπτό δυναμικό σε πρότυπες συνθήκες και P o =1atm. 109

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Οι προηγούμενες σχέσεις αφορούν αέρια προϊόντα και αντιδρώντα. Όταν το νερό παράγεται σε υγρή κατάσταση τότε στις προηγούμενες εξισώσεις πρέπει να θεωρηθεί η P H2O =1. Από την εξίσωση (2.39) προκύπτει ότι το αντιστρεπτό δυναμικό αυξάνει με την αύξηση των μερικών πιέσεων των αντιδρώντων. Στην περίπτωση που ένα αντιδρών χρησιμοποιείται αραιωμένο, όπως για παράδειγμα εάν χρησιμοποιείται αέρας αντί για καθαρό οξυγόνο, τότε η μερική πίεση των αντιδρώντων είναι ανάλογη με την συγκέντρωσή τους στο μείγμα. Αυτό έχει ως συνέπεια μείωση του αντιστρεπτού δυναμικού. 2.5.10 Πραγματική λειτουργία κυψελών καυσίμου-υπερτάσεις Όταν μια κυψέλη καυσίμου τροφοδοτείται με αντιδρώντα αέρια με ανοιχτό το εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα τότε δεν παράγει ρεύμα. Το δυναμικό σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος και είναι σημαντικά μικρότερο από το αντιστρεπτό δυναμικό [17-21]. Στους 25 ο C και σε πίεση 1atm, το αντιστρεπτό δυναμικό είναι 1.23V ενώ το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος είναι συνήθως μικρότερο του 1V. Αυτό σημαίνει ότι ακόμα και όταν η κυψέλη δεν διαρρέεται από ρεύμα, υπάρχουν απώλειες. Όταν το εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα κλείσει, τότε το δυναμικό του κελιού αναμένεται να μειωθεί ακόμα περισσότερο ως συνάρτηση του ρεύματος που παράγεται, λόγω επιπλέον απωλειών. Η διαφορά ανάμεσα στο δυναμικό λειτουργίας του κελιού από το αντιστρεπτό δυναμικό ονομάζεται υπέρταση, η, και δίνεται από την σχέση (2.40). η = Urev U (2.40) Σχήμα 2.14 Κυψέλη καυσίμου με εξωτερικό φορτίο (α) σε ανοιχτό ηλεκτρικό κύκλωμα και (β) σε κλειστό ηλεκτρικό κύκλωμα. 110

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Σχήμα 2.15 Τυπική καμπύλη τάσης έντασης κυψέλης καυσίμου (υδρογόνου-οξυγόνου) με σημαντικές κινητικές, ωμικές, συγκέντρωσης και διάχυσης απώλειες. Η μεταβολή της εντροπίας είναι αρνητική για τον λόγο αυτό στο σχήμα παρουσιάζεται U th > U rev. Θερμοκρασία λειτουργίας 25 o C. Στο σχήμα 2.15 παρουσιάζεται μια τυπική καμπύλη τάσεως-εντάσεως μιας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ, για μια αντίδραση στην οποία η μεταβολή της εντροπίας είναι αρνητική (όπως η περίπτωση της οξείδωσης του υδρογόνου). Στην καμπύλη αυτή έχουν υπολογιστεί το θερμοουδέτερο και το αντιστρεπτό δυναμικό για την περίπτωση της οξείδωσης του υδρογόνου σε θερμοκρασία 25 o C. Στο σχήμα 2.15, διακρίνονται πέντε περιοχές ενδιαφέροντος, οι οποίες συμβολίζονται ως I-V, καθεμία από τις οποίες κυριαρχείται από ένα είδος υπέρτασης [4,11,23,24]. Η καμπύλη τάσης έντασης η οποία αντιπροσωπεύει την σχέση ρεύματος και δυναμικού, χρησιμοποιείται για την αξιολόγηση της απόδοσης μιας κυψέλης καυσίμου. 111

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (α) Περιοχή Ι Οι απώλειες σε αυτή την περιοχή αντιπροσωπεύουν την διαφορά του θεωρητικού αντιστρεπτού δυναμικού, U rev (=1.23 V), από το θερμοουδέτερο δυναμικό, U th (=1.48 V). Αυτές οι απώλειες δεν είναι δυνατόν να περιοριστούν μιας και οφείλονται στην μεταβολή της εντροπίας της αντίδρασης. (β) Περιοχή II Υπέρταση Nernst Οι απώλειες σε αυτή την περιοχή αντιπροσωπεύουν την διαφορά του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (O.C.V.~1 V) από το θεωρητικό αντιστρεπτό δυναμικό (1.23V). Οι απώλειες αυτές οφείλονται κυρίως σε διάχυση αντιδρώντων από την κάθοδο στην άνοδο (ή και αντίστροφα), που προκαλούν την εμφάνιση μεικτού δυναμικού (mixed potential), και σε εσωτερικά ρεύματα λόγω ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. (γ) Περιοχή ΙΙΙ - Υπέρταση ενεργοποίησης Η περιοχή αυτή κυριαρχείται από τις απώλειες που οφείλονται στην ενεργοποίηση (κινητική) των ηλεκτροδίων. (δ) Περιοχή ΙV Ωμική υπέρταση Η περιοχή αυτή κυριαρχείται από τις απώλειες που οφείλονται σε ωμικές απώλειες της κυψέλης. Σε αυτές συμπεριλαμβάνονται όλες οι ηλεκτρικές και ιοντικές απώλειες κατά την αγωγή του ρεύματος διαμέσου της μεμβράνης, των ηλεκτροδίων και των ηλεκτρικών επαφών. (ε) Περιοχή V - Υπέρταση συγκέντρωσης Η περιοχή αυτή κυριαρχείται από τις απώλειες που οφείλονται σε φαινόμενα μεταφορά μάζας στα ηλεκτρόδια. 2.5.10.1 Υπέρταση Nernst Σε κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας, το αντιστρεπτό δυναμικό είναι γύρω στο 1.2 V ενώ το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος που παρατηρείται είναι γύρω στο 1.0 V (ή και μικρότερο). Για κυψέλες υψηλής θερμοκρασίας το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος που παρατηρείται είναι πολύ κοντά στη θεωρητική τιμή του αντιστρεπτού δυναμικού. Οι απώλειες της τάξης του 0.2 V 112

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ αντιπροσωπεύουν πολύ μεγάλη μείωση της απόδοσης του κελιού χωρίς καν την διέλευση ρεύματος. Οι απώλειες αυτές, ( η Nernst ), είναι αποτέλεσμα κυρίως δύο φαινομένων [4,8,23]. (α) Εσωτερικών ρευμάτων Ηλεκτρικά βραχυκυκλώματα δύναται να συμβούν είτε λόγω κακής κατασκευής του κελιού, είτε λόγω κακής συναρμολόγησης, είτε λόγω του ότι ο ηλεκτρολύτης (που είναι και το πιο σύνηθες) δεν είναι πλήρως μονωμένος στην αγωγή ηλεκτρονίων. Για κυψέλες χαμηλής θερμοκρασίας αυτός ο παράγοντας δεν αποτελεί σημαντικό πρόβλημα, όμως για υψηλής θερμοκρασίας κελιά, κυρίως SOFCs, ο ηλεκτρολύτης μπορεί να παρουσιάζει μεικτή αγωγιμότητα (ιοντική και ηλεκτρονιακή) που εξαρτάται από το υλικό, την θερμοκρασία και την μερική πίεση του οξυγόνου. Προκειμένου να μειωθούν οι απώλειες αυτού του είδους είναι απαραίτητος ο προσεκτικός σχεδιασμός του κελιού, για την αποφυγή βραχυκυκλωμάτων και η χρήση ηλεκτρολύτη με μικρή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα. (β) Διάχυση ειδών Η διάχυση ειδών διαμέσου του ηλεκτρολύτη δύναται να προκαλέσει μεγάλη μείωση στην απόδοση ενός κελιού. Στην περίπτωση PEMFCs, όπως αναφέρθηκε, η μείωση του δυναμικού είναι της τάξης του 0.2V, ενώ στην περίπτωση DMFCs η μείωση μπορεί να είναι ακόμα μεγαλύτερη, της τάξης του 0.5V (U rev =1.2 V και O.C.V.=0.7 V). Στην περίπτωση των DMFCs το φαινόμενο είναι πιο έντονο διότι το καύσιμο στην άνοδο είναι σε υγρή μορφή, οπότε λόγω της μεγαλύτερης πυκνότητας είναι εντονότερη και η διάχυση διαμέσου της μεμβράνης. Μεγάλη βαθμίδα συγκέντρωσης αντιδρώντων στην μια πλευρά μιας κυψέλης (άνοδο ή κάθοδο) αποτελεί την κινούσα δύναμη για διάχυση (Η 2 ή Ο 2 ) διαμέσου της μεμβράνης. Τα διαχεόμενα είδη από το ένα ηλεκτρόδιο ανταγωνίζονται την αντίδραση που συμβαίνει στο άλλο (σχήμα 2.16). Από την εξίσωση Nernst, (2.39), που εκφράζει το δυναμικό (που αναπτύσσεται ανάμεσα 113

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 στα δύο ηλεκτρόδια) σε θερμοδυναμική ισορροπία, προκύπτει ότι η διάχυση των αντιδρώντων προς την αντίθετη πλευρά θα προκαλέσει μείωση του δυναμικού λόγω αλλαγής της επιφανειακής συγκέντρωσης των αντιδρώντων στον καταλύτη. Η συνεισφορά της αλλαγής αυτής, στην μείωση του δυναμικού είναι αμελητέα, η κύρια συνεισφορά οφείλεται στην κινητική. Σχήμα 2.16 Σχηματική αναπαράσταση φαινομένου διάχυσης ειδών (crossover) από την άνοδο στην κάθοδο και αντίστροφα διαμέσου της μεμβράνης, σε PEMFC. Στην άνοδο η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής λόγω της ηλεκτροοξείδωσης του υδρογόνου είναι τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από οποιαδήποτε αντίδραση μπορεί να λαμβάνει μέρος λόγω του διαχεόμενου οξυγόνου από την κάθοδο. Έτσι στην άνοδο η θερμοδυναμική ισορροπία είναι δυνατό να επιτευχθεί. Στην κάθοδο αυτό δεν είναι δυνατό λόγω της αντίδρασης οξείδωσης του διαχεόμενου υδρογόνου και της αργής κινητικής της αναγωγής του οξυγόνου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μεικτών αντιδράσεων στην κάθοδο άρα και την μείωση του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος. Προκειμένου να μειωθούν οι απώλειες αυτού του είδους είναι απαραίτητη η χρήση μεμβράνης με ιδιότητες τέτοιες ώστε να είναι δυσκολότερη η διάχυση του υδρογόνου προς την κάθοδο. Προς αυτή την κατεύθυνση λειτουργεί και η χρήση μεμβράνης μεγαλύτερου πάχους. 2.5.10.2 Υπέρταση ενεργοποίησης Η υπέρταση ενεργοποίησης είναι σημαντική σε χαμηλές τιμές της πυκνότητας ρεύματος και οφείλεται στον αργό ρυθμό των ηλεκτροκαταλυτικών 114

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ αντιδράσεων (αργή μεταφορά φορτίου) που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια. Η συνολική υπέρταση ενεργοποίησης δίνεται από το άθροισμα των υπερτάσεων ενεργοποίησης της ανόδου, ( η act,a ), και της καθόδου, ( act,c ) η [4,8,22]. Για την εκκίνηση μιας αντίδρασης καύσης, απαιτείται η προσφορά στο σύστημα ενός ποσού ενέργειας για την ενεργοποίηση της αυθόρμητης αυτής αντίδρασης. Το ποσό αυτό προσφέρεται με την ενέργεια του σπινθήρα που χρησιμοποιείται για την ανάφλεξη (ignition). Σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα αυτή η ενέργεια εκφράζεται μέσω της μείωσης του δυναμικού του κελιού και αποτελεί την απαιτούμενη υπέρταση για την υπερνίκηση της ενέργειας ενεργοποίησης της ηλεκτροχημικής αντίδρασης στην καταλυτική επιφάνεια (άνοδο και κάθοδο). Οι υπερτάσεις ενεργοποίησης της ανόδου και της καθόδου είναι έντονα μη γραμμικές και συνδέονται με την πυκνότητα ρεύματος σύμφωνα με την εξίσωση Butler-Volmer (από τους χημικούς John Alfred Valentine Butler και Max Volmer): aa,afηact,a ac,afηact,a ia = io,a exp exp RT RT aa,cfηact,c ac,cfηact,c ic = io,c exp exp RT RT (2.41) (2.42) όπου i o,a και i o,c οι πυκνότητες του ρεύματος ανταλλαγής της ανόδου και της καθόδου αντίστοιχα, α a,a και α c,a ο ανοδικός ( i a > 0 ) και ο καθοδικός ( i c < 0 ) συντελεστής μεταφοράς φορτίου στην άνοδο, α a,c και α c,c ο ανοδικός και ο καθοδικός συντελεστής μεταφοράς φορτίου στην κάθοδο. Οι συντελεστές αυτοί εκφράζουν το ποσοστό του δυναμικού, στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίουηλεκτρολύτη, που βοηθά στο να μειωθεί το ενεργειακό φράγμα για την επίτευξη της ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Οι τιμές του ανοδικού και καθοδικού συντελεστή μεταφοράς φορτίου εξαρτώνται από τον μηχανισμό της ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης και κυμαίνονται μεταξύ του μηδενός και του δύο [12,21,24]. Μηδενική τιμή του συντελεστή μεταφοράς φορτίου υποδηλώνει πως δεν υπάρχει καθόλου καθαρή μεταφορά φορτίου και σε αυτή την περίπτωση ο όρος χημική υπέρταση μπορεί να χρησιμοποιηθεί αντί της υπέρτασης ενεργοποίησης. 115

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Οι πυκνότητες του ρεύματος ανταλλαγής της ανόδου και της καθόδου είναι σημαντικοί παράμετροι, καθώς βάσει αυτών από τις εξισώσεις (2.41) και (2.42) μπορούν να υπολογιστούν οι τιμές για την υπέρταση ενεργοποίησης της ανόδου και της καθόδου. Γενικά, η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής αποτελεί ένα μέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας του ηλεκτροδίου. Οι απώλειες λόγω υπέρτασης ενεργοποίησης σε κάθε ηλεκτρόδιο είναι διαφορετικές. Οι αντιδράσεις στα δύο ηλεκτρόδια συνδέονται μεταξύ τους μόνο μέσω της διατήρησης φορτίου που επιβάλει την ισότητα i o,a = i o,c. Παρότι η τιμή της πυκνότητας τους ρεύματος ανταλλαγής είναι η ίδια σε κάθε ηλεκτρόδιο, οι απώλειες, λόγω της πόλωσης του κάθε ηλεκτροδίου, που απαιτούνται για την επίτευξη αυτής της τιμής, i o,a = i o,c, είναι ανεξάρτητες. 2.5.10.3 Ωμική υπέρταση Σε ένα εύρος τιμών της πυκνότητας ρεύματος, που αντιστοιχούν στο μεσαίο τμήμα της καμπύλης τάσης-έντασης, οι απώλειες τάσης κυριαρχούνται από ωμικές υπερτάσεις [4,8,11]. Οι ωμικές αυτές απώλειες έχουν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας σχεδόν γραμμικής, με το ρεύμα, πτώσης του δυναμικού, παρότι και σε αυτή την περιοχή συνυπάρχουν όλα τα είδη υπέρτασης. Η ωμική υπέρταση εκφράζεται μέσω της εξίσωσης: n η = ia R (2.43) ohm k = 1 k όπου Α η γεωμετρική επιφάνεια του κάθε ηλεκτροδίου, i η πυκνότητα ρεύματος και R k για k=1,2,,n εκφράζει την ιοντική αντίσταση του ηλεκτρολύτη, την ηλεκτρική αντίσταση των ηλεκτροδίων, των διπολικών πλακών και των ηλεκτρικών επαφών ανάμεσα στα μέρη του κελιού που συνδέονται μεταξύ τους κατά την συναρμολόγηση. Στα περισσότερα είδη κελιών καυσίμου, από όλες τις προαναφερθείσες αντιστάσεις κυρίαρχη είναι η ιοντική αντίσταση του ηλεκτρολύτη (εκτός από την περίπτωση λανθασμένης συναρμολόγησης). Προκειμένου να μειωθεί η τιμή της ωμικής υπέρτασης, είναι απαραίτητη η χρήση πολύ αγώγιμου ηλεκτρολύτη μικρού πάχους καθώς και η χρήση πολύ αγώγιμων ηλεκτροδίων τα οποία να έχουν καλή μηχανική και ηλεκτρική συνοχή με τον ηλεκτρολύτη. 116

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 2.5.10.4 Υπέρταση συγκέντρωσης Η υπέρταση συγκέντρωσης οφείλεται σε αργή μεταφορά μάζας από την αέρια φάση στο όριο τριών φάσεων, αλλά και σε αργή διάχυση των αντιδρώντων αλλά και των προϊόντων της αντίδρασης προς και από τις ενεργές θέσεις. Καθώς το αντιδρών αέριο καταναλώνεται στο ηλεκτρόδιο κατά την ηλεκτροχημική αντίδραση, μειώνεται η αρχική συγκέντρωση και έτσι λόγω της εξίσωσης Nernst, μείωνεται η τάση του κελιού. Έτσι, η υπέρταση συγκέντρωσης είναι ίση με το άθροισμα υπερτάσεων συγκέντρωσης στην άνοδο και την κάθοδο [4,8,21,23]. Η πυκνότητα ρεύματος στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου δίνεται από τον πρώτο νόμο του Fick: i nfd(c C ) δ B S = (2.44) όπου D ο συντελεστής διάχυσης των αντιδρώντων, C B η αρχική συγκέντρωση και C S η επιφανειακή συγκέντρωση και δ το πάχος Nernst του στρώματος διάχυσης. Η οριακή πυκνότητα ρεύματος αντιστοιχεί στο ρεύμα που παράγεται, όταν η επιφανειακή συγκέντρωση είναι μηδενική και δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση. i L nfdc δ B = (2.45) Από τις εξισώσεις (2.44) και (2.45) προκύπτει η ακόλουθη σχέση. C C S B i = 1 (2.46) i L Η εξίσωση του Nernst για τα αντιδρώντα, όταν το κελί δεν διαρρέεται από ρεύμα, γράφεται ως: και όταν το κελί διαρρέεται από ρεύμα : RT = = + (2.47) nf o Ui 0 U lncb RT = + (2.48) nf o U U lncs 117

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σύμφωνα με τις εξισώσεις (2.46), (2.47) και (2.48) η υπέρταση συγκέντρωσης δύναται να γραφεί ως: RT C RT i = = nf C nf il S ηconc ln ln 1 B (2.49) Για ένα κελί καυσίμου που χρησιμοποιεί σαν καύσιμο το υδρογόνο και οξειδωτικό μέσο το οξυγόνο, η υπέρταση συγκέντρωσης δίνεται από τη σχέση: RT i 1 i ηconc = ln 1 + ln 1 2F i L,a 2 i L,c (2.50) όπου i L,a και i L,c είναι η ανοδική και η καθοδική αντίστοιχα οριακή πυκνότητα ρεύματος. Η υπέρταση συγκέντρωσης είναι σημαντικότερη στις κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας, γιατί σε αυτό το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας οι τιμές της αέριας και της επιφανειακής διαχυτότητας είναι μικρότερες. Η χρήση πορωδών ηλεκτροδίων στις κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας είναι απαραίτητη προκειμένου να μειωθεί η υπέρταση συγκέντρωσης [21]. 2.6 Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFCs) 2.6.1 Ανάπτυξη και εξέλιξη Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης ή πρωτονιακής αγωγής (PEMFCs) αναπτύχθηκαν στην αρχή της δεκαετίας του 1960 από τους Willard Thomas Grubb και Lee Niedrach της General Electric. Σκοπός της τεχνολογίας αυτής, που αρχικά ονομάζονταν κυψέλες καυσίμου στερεού πολυμερούς (SPFCs), ήταν η χρήση τους σαν βοηθητική μονάδα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας στα πρώτα επανδρωμένα διαστημικά οχήματα της NASA [9,11]. Ο πολυμερικός ηλεκτρολύτης έχει μικρό πάχος (50-200μm) και λειτουργεί σε χαμηλές θερμοκρασίες που δεν απαιτούν μεγάλο χρόνο έναυσης, ούτε περίπλοκες διατάξεις [8]. Επιπλέον με την χρήση αυτού του είδους ηλεκτρολύτη, αποφεύγονται τα προβλήματα που εμφανίζονται σε υγρούς ηλεκτρολύτες και έχουν να κάνουν με φαινόμενα διάβρωσης και με τον προσανατολισμό της κυψέλης, για την ορθή 118

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ λειτουργία αυτής. Έτσι, οι κυψέλες τύπου ΡΕΜ προορίζονται για πλήθος εφαρμογών με μεγάλο εύρος ισχύος. Σε εφαρμογές με ισχύ από μερικά W για την περίπτωση φορητών εφαρμογών όπως κινητών τηλεφώνων και υπολογιστών, σε αυτές της τάξης των kw για την περίπτωση οικιακών συστημάτων παροχής ισχύος. Κυψέλες με ισχύ της τάξης των 10kW προορίζονται για εφαρμογές σε οχήματα και της τάξης των 100kW για λεωφορεία και βιομηχανικές μονάδες παραγωγής ισχύος. Για τον λόγο αυτό εταιρείες όπως η DuPont, η Johnson Matthey, η 3M και η Gore έχουν επενδύσει στην ανάπτυξή τους [22,25-27]. Στα πρώτα στάδια ανάπτυξης των κυψελών τύπου PEM που χρησιμοποιήθηκαν στο διαστημικό πρόγραμμα Gemini της NASA ο χρόνος ζωής τους ήταν μόνο 500 h, παρόλα αυτά ήταν αρκετός για τις περιορισμένων δυνατοτήτων πρώιμες εφαρμογές. Μεγάλη πρόοδος συντελέστηκε με την ανακάλυψη του ιονομερούς του Nafion, από την DuPont το 1967, που αντικατέστησε τις πολυμερικές μεμβράνες σουλφονομένης πολυστερίνης. Το πολυμερές αυτό παραμένει κυρίαρχο μέχρι και σήμερα, λόγω της απόδοσης και της αντοχής που παρουσιάζει. Τα προβλήματα που σχετίζονταν με την διαχείριση του νερού στον ηλεκτρολύτη, αποτέλεσαν τροχοπέδη στην χρήση της τεχνολογίας αυτής στο διαστημικό πρόγραμμα Apollo και η NASA επέλεξε την ανταγωνιστική τεχνολογία των αλκαλικών κυψελών καυσίμου [28]. Η General Electric έκρινε ότι το κόστος των κελιών τύπου PEM, ήταν αρκετά μεγάλο (συγκριτικά με τα άλλα είδη κυψελών και ιδίως με τις κυψέλες φωσφορικού οξέος που τότε ξεκίνησαν να αναπτύσσονται) και δεν επέλεξε να επενδύσει στην εμπορική ανάπτυξή τους. Την εποχή εκείνη η τεχνολογία των καταλυτών απαιτούσε 28mg Pt ανά cm 2 ηλεκτροδίου, ενώ σήμερα η αντίστοιχη ποσότητα κυμαίνεται σε 0.3-0.5mg Pt, έτσι το κόστος του καταλύτη έχει γίνει 50 με 100 φορές μικρότερο. Η ανάπτυξη των κυψελών τύπου PEM αναστάλθηκε κυρίως στην δεκαετία του 1970 και μέχρι τα μέσα της δεκαετίας του 1980. Το ενδιαφέρον αναθερμάνθηκε μετά τα μέσα της δεκαετίας του 1980 και κυρίως στις αρχές της δεκαετίας του 1990, κυρίως λόγω των εταιρειών Ballard Power Systems και Los Alamos Laboratory [29]. Η πυκνότητα ρεύματος έχει φθάσει το 1A/cm 2 το οποίο σε συνδυασμό με την μείωση της ποσότητας της Pt ως καταλύτη έχουν επιδράσει στην δραματική μείωση του κόστους ανά kw ισχύος. Μια απόδειξη της επανακυριαρχίας του είδους αποτελεί και 119

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 η επιλογή της NASA για την χρήση αυτής της τεχνολογίας στο νέο Space Shuttle Orbiter [30]. 2.6.2 Βασικά χαρακτηριστικά Τα κύρια μέρη μιας διάταξης κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ παρουσιάζονται στο σχήμα 2.17. Η ηλεκτρολυτική μεμβράνη, τα ηλεκτρόδια, τα στρώματα διάχυσης των αερίων και οι διπολικές πλάκες αποτελούν τα σημαντικότερα μέρη, που θα αναλυθούν λεπτομερέστερα στα εδάφια που ακολουθούν [4,8,11,23]. Σχήμα 2.17 Δομή μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Στο σχήμα 2.18 περιγράφονται (αριθμημένα) οι διαδικασίες που λαμβάνουν μέρος κατά την διάρκεια λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. 1. Ροή των αερίων διαμέσου των καναλιών. 2. Διάχυση των αερίων διαμέσου του πορώδους μέσου. 3. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, στις οποίες συμπεριλαμβάνονται και τα ενδιάμεσα στάδια. 4. Αγωγή πρωτονίων διαμέσου της ηλεκτρολυτικής πολυμερικής μεμβράνης. 120

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 5. Ηλεκτρονιακή αγωγή διαμέσου των ηλεκτρικά αγώγιμων μερών της κυψέλης. 6. Αγωγή νερού διαμέσου της πολυμερικής μεμβράνης, στην οποία συμπεριλαμβάνεται και η ηλεκτροχημική αγωγή και η αντίστροφη διάχυση. 7. Αγωγή νερού (σε υγρή μορφή και σε μορφή ατμού) διαμέσου του πορώδους των καταλυτών και των στρωμάτων διάχυσης των αερίων. 8. Διφασική ροή του αερίου που δεν καταναλώθηκε και των μεταφερόμενων από αυτό, σταγόνων νερού. 9. Μεταφορά θερμότητας, στην οποία συμπεριλαμβάνεται και η αγωγή της διαμέσου των στερεών τμημάτων της κυψέλης και η μεταγωγή της στα αέρια αντιδρώντα και στο μέσο ψύξης. Σχήμα 2.18 Κύρια μέρη και διαδικασίες που λαμβάνουν μέρος κατά την διάρκεια της λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Ο σχεδιασμός όλων των τμημάτων ενός κελιού πρέπει να γίνεται με τέτοιο τρόπο ώστε να μειώνονται οι απώλειες σε κάθε διαδικασία, όσο το δυνατόν περισσότερο [8]. Πολλές φορές οι διαδικασίες που λαμβάνουν μέρος σε ένα τμήμα της κυψέλης, παρουσιάζουν αντικρουόμενες απαιτήσεις και θα πρέπει να γίνεται η 121

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 βέλτιστη επιλογή των χαρακτηριστικών του τμήματος αυτού με βάση την βελτιστοποίηση όλων των διαδικασιών και όχι της κάθε μιας ξεχωριστά. Ένα τέτοιο παράδειγμα αποτελεί το στρώμα διάχυσης αερίων που πρέπει να διαχέει τα αέρια με το βέλτιστο τρόπο αλλά και ταυτόχρονα να εμποδίζει την συσσώρευρη του νερού. 2.6.3 Συστοιχία ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου (MEA) Το πιο σημαντικό τμήμα μιας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ (το οποίο χαρακτηρίζεται ως η καρδιά της κυψέλης) αποτελεί ο ηλεκτρολύτης που είναι μια πολυμερική μεμβράνη πρωτονιακής αγωγής [3,10]. Εκατέρωθεν της μεμβράνης εναποτίθενται τα ηλεκτρόδια και τα στρώματα διάχυσης αερίων δημιουργώντας, έτσι μια συστοιχία ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου (σχήμα 2.19), για την οποία χρησιμοποιείται η ονομασία ΜΕΑ (Membrane Electrode Assembly). Σχήμα 2.19 Συστοιχία ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου. Η συστοιχία μαζί με τα παρεμβύσματα στεγανοποίησης, τοποθετείται ανάμεσα στις διπολικές πλάκες (σχήμα 2.17) οι οποίες είναι σε επαφή με τους συλλέκτες ρεύματος. 122

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 2.6.4 Ηλεκτρολύτης-Πολυμερική μεμβράνη Μια πολυμερική μεμβράνη που προορίζεται για ηλεκτρολύτης σε κυψέλη καυσίμου τύπου PEM πρέπει να πληροί τρεις βασικές προϋποθέσεις [31-36]. (α) Να παρουσιάζει υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα. (β) Να μην είναι διαπερατή στα αντιδρώντα αέρια. (γ) Να παρουσιάζει χημική και μηχανική σταθερότητα και αντοχή στο περιβάλλον της κυψέλης καυσίμου. Τυπικά οι μεμβράνες, για το συγκεκριμένο είδος κελιών, κατασκευάζονται από ιονομερή σουλφονικού οξέος υπερφθοριωμένων υδρογονανθράκων (PSA). Αυτό είναι ένα συμπολυμερές από τετραφθοροαιθυλένιο (TFE) και διάφορα φθοροσουλφονομένα μονομερή. Το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο υλικό είναι το Nafion που αποτελεί ένα προϊόν της DuPont (που ανακαλύφθηκε το 1967), το οποίο πρόκειται για ένα συμπολυμερές με ημικρυσταλλική δομή. Ακόμα και σήμερα το υλικό αυτό είναι κυρίαρχο στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. Δείγμα της κυριαρχίας του αποτελεί το γεγονός ότι κάθε νέο υλικό, που χρησιμοποιείται, συγκρίνεται με το Nafion. Το αρχικό σημείο για την κατασκευή του υλικού αυτού, ξεκινά από το πολυαιθυλένιο. Το πολυαιθυλένιο στηρίζεται στην μοριακή δομή του αιθυλενίου (σχήμα 2.20(α)). Το πολυμερές αυτό (πολυαιθυλένιο) τροποποιείται αντικαθιστώντας το υδρογόνο με το φθόριο και το νέο πολυμερές ονομάζεται πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE) (σχήμα 2.20(β)). Το πολυτετραφθοροαιθυλένιο είναι ευρύτερα γνωστό με την εμπορική ονομασία Teflon (που αποτελεί ένα προϊόν της ICI) και έχει διαδραματίσει σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελιών καυσίμου. Οι ισχυροί δεσμοί μεταξύ του φθορίου και του άνθρακα καθιστούν το υλικό αυτό ανθεκτικό στην χημική αλλοίωση. Το υλικό αυτό είναι ισχυρά υδρόφοβο, μια σημαντική ιδιότητα που χρησιμοποιείται στα ηλεκτρόδια όπου είναι αναγκαίο να απομακρύνεται το παραγόμενο νερό, για να αποφεύγεται η συσσώρευση νερού. Για την δημιουργία μιας ηλεκτρολυτικής μεμβράνης χρειάζεται ένα επιπλέον στάδιο. Το βασικό πολυμερές (PTFE) επιδέχεται μια επιπλέον τροποποίηση, που ονομάζεται σουλφόνωση, κατά την οποία προστίθεται μια πλευρική αλυσίδα [37]. Το ελεύθερο άκρο της προστιθέμενης αλυσίδας καταλήγει σε σουλφονικό οξύ (HSO 3 ). Μια πιθανή δομή της πλευρικής αλυσίδας παρουσιάζεται στο σχήμα 2.20(γ). Οι 123

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 λεπτομέρειες αυτόύ του σταδίου διαφοροποιούνται σε κάθε διαφορετικό τύπο Nafion. Η σουλφονομάδα που βρίσκεται στο άκρο της αλυσίδας που προστίθεται στην κύρια αλυσίδα του PTFE, είναι συνδεδεμένη με ιοντικό δεσμό. Αυτό σημαίνει ότι το άκρο της αλυσίδας αυτής καταλήγει σε ιόν SO - 3 και για τον λόγο αυτό η δομή αυτή καλείται ιονομερές. Το αποτέλεσμα της παρουσίας των SO - 3 και H + είναι η αμοιβαία έλξη η οποία έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία συμπλεγμάτων (clusters) μέσα στην δομή του υλικού. Οι σουλφονομάδες είναι υδρόφιλες, έτσι μια σημαντική ιδιότητα των συμπλεγμάτων αυτών είναι ότι αποτελούν υδρόφιλες περιοχές μέσα σε ένα υδρόφοβο περιβάλλον. Ο συνδυασμός αυτός αποτελεί ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό που έχει πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσματα. αιθυλένιο πολυαιθυλένιο (α) τετραφθοροαιθυλένιο πολυτετραφθοροαιθυλένιο (β) (γ) Σχήμα 2.20 (α) Δομή αιθυλενίου και πολυαιθυλενίου, (β) δομή τετραφθοροαιθυλενίου (TFE) και πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFE), (γ) τμήμα της δομής του ιονομερούς του Nafion που αντιστοιχεί σε σουλφονομένο πολυτετραφθοροαιθυλένιο. 124

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Οι υδρόφιλες περιοχές γύρω από τα συμπλέγματα (clusters) των σουλφονομένων πλευρικών αλυσίδων μπορούν να απορροφήσουν μεγάλες ποσότητες νερού και να οδηγήσουν σε αύξηση του βάρους της μεμβράνης μέχρι και 50%. Σε αυτές τις περιοχές τα ιόντα του υδρογόνου, H +, είναι σχετικά ασθενώς συνδεδεμένα - με τα ιόντα SO 3 και έτσι μπορούν να κινηθούν. Αυτό δημιουργεί συνθήκες παραπλήσιες με αυτές ενός οξέος σε διάσταση. Το υλικό αποτελείται από διαφορετικές φάσεις μιας και υπάρχουν περιοχές με οξύ σε συνθήκες διάστασης μέσα σε μια υδρόφοβη σταθερή δομή. Η κύρια αλυσίδα του Nafion (από PTFE) παρέχει στο συμπολυμερές χημική και θερμική σταθερότητα, ενώ η πρωτονιακή του αγωγιμότητα οφείλεται στην ύπαρξη των σουλφονομάδων (-SO 3 H) [11,38-42]. Η αγωγή των πρωτονίων από την άνοδο προς την κάθοδο γίνεται μέσω της υδρόφιλης φάσης και απαιτεί την εφύγρανση της πολυμερικής μεμβράνης [43-45]. Η αγωγιμότητα του, εξαρτάται σημαντικά από το ποσοστό σχετικής υγρασίας, και κυμαίνεται από 60 ms/cm έως 100 ms/cm υπό συνθήκες σχετικής υγρασίας 34-100%, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, ενώ φτάνει την τιμή των 180 ms/cm στους 80 ο C υπό συνθήκες πλήρους ενυδάτωσης [46-48]. Οι μεμβράνες Nafion διατίθενται εμπορικά σε διάφορα πάχη και χαρακτηριστικά. Οι μεμβράνες χαρακτηρίζονται από το γράμμα N και ακολουθούνται από τρία ή τέσσερα ψηφία. Τα δύο πρώτα ψηφία αντιστοιχούν στο ισοδύναμο βάρος (EW-equivalent weight) διαιρεμένο με το 100 και το τελευταίο (ή τα δύο τελευταία στην περίπτωση που υπάρχουν τέσσερα ψηφία) εκφράζει το πάχος της μεμβράνης σε mills (1mill=1/1000inch=0.0254cm). Τα διαθέσιμα πάχη της μεμβράνης είναι 2, 3.5, 5, 7 και 10 mills. Για παράδειγμα η μεμβράνη με κωδικό N117 αντιστοιχεί σε μεμβράνη με πάχος 178μm και ισοδύναμο βάρος 1100. Το ισοδύναμο βάρος (EW) σε geq -1 ενός πολυμερούς εκφράζεται από την εξίσωση: EW = 100n + 446 (2.51) όπου n ο μέσος αριθμός των TFE ανά μονομερές PSEPVE και αποτελεί ένα μέτρο της ιοντικής συγκέντρωσης του ιονομερούς [10]. Η πρωτονιακή αγωγιμότητα μιας πολυμερικής μεμβράνης, εξαρτάται ισχυρά από το περιεχόμενο της σε νερό. Η περιεκτικότητα νερού στην μεμβράνη ορίζεται ως ο λόγος του βάρους του νερού προς το βάρος του ξηρού (πλήρως 125

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 αφυδατωμένου) πολυμερούς ή ως ο λόγος του αριθμού των μορίων του νερού ανά ομάδα θειϊκού οξέος που υπάρχει στο πολυμερές. λ N(H O) N(SO H) 2 = (2.52) 3 Η μέγιστη περιεκτικότητα σε νερό μιας μεμβράνης εξαρτάται σημαντικά από την κατεργασία που ακολουθήθηκε κατά την προετοιμασία της μεμβράνης [49,50]. Μια μεμβράνη Nafion εμβαπτισμένη σε νερό το οποίο είναι σε κατάσταση βρασμού έχει περιεκτικότητα λ=22, δηλαδή 22 μόρια νερού ανά σουλφονομάδα. Για μία μεμβράνη Nafion που εφυδατώνεται μέσω της αέριας φάσης (με υδρατμούς), δηλαδή όταν η σχετική υγρασία της αέριας τροφοδοσίας είναι 100%, η μέγιστη περιεκτικότητα είναι λ=14. Σε μια κυψέλη καυσίμου τα αντιδρώντα αέρια εφυδατώνονται μέσω των κορεστών, όπου το νερό βρίσκεται σε μορφή ατμού, οπότε μια μεμβράνη Nafion κατά την διάρκεια λειτουργίας της κυψέλης έχει περιεκτικότητα σε νερό πιο κοντά σε λ=14 από λ=20. Υπάρχουν πολλοί μηχανισμοί για την μεταφορά του νερού διαμέσου της μεμβράνης. Το νερό παράγεται στην πλευρά της καθόδου ως αποτέλεσμα της ηλεκροχημικής αντίδρασης. Ο ρυθμός παραγωγής του νερού, σχέση που ακολουθεί: r HO,gen, δίνεται από την 2 r HO,gen 2 I = (2.53) 2F όπου ο ρυθμός εκφράζεται σε mol/s. Η ροή του νερού, r HO,drag,το οποίο παρασύρεται από τα πρωτόνια, που 2 μετακινούνται από την άνοδο προς την κάθοδο, κατά την διάρκεια της λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου, ονομάζεται ηλεκτρο-οσμωτική ροή και δίδεται από την σχέση: r HO,drag 2 I = ξ(λ) (2.54) 2F όπου ξ είναι ο ηλεκτρο-οσμωτικός συντελεστής, που ορίζεται ως ο αριθμός των μορίων νερού που παρασύρονται ανά πρωτόνιο. Εν γένει ο συντελεστής αυτός είναι συνάρτηση της περιεκτικότητας της μεμβράνης σε νερό, λ. Οι τιμές του ξ είναι 2-3 για τιμές του λ που ανήκουν στο εύρος 15<λ<25 [51]. 126

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Η ηλεκτρο-οσμωτική αυτή ροή δύναται να δημιουργήσει μια βαθμίδα συγκέντρωσης νερού, που μειώνεται από την κάθοδο προς την άνοδο. Η βαθμίδα αυτή μπορεί και να προκαλέσει διάχυση του νερού προς την άνοδο. Ο ρυθμός διάχυσης του νερού, r HO,dif, δίνεται από την σχέση που ακολουθεί: 2 r HO,dif 2 Δc = D(λ) Δz HO 2 (2.55) όπου D ο συντελεστής διάχυσης του νερού διαμέσου της μεμβράνης με περιεκτικότητα σε νερό, λ και Δc HO 2 Δ z η βαθμίδα συγκέντρωσης του νερού κατά μήκος της μεμβράνης (διεύθυνση η οποία χαρακτηρίζεται ως z). Η διαπερατότητα του Nafion τόσο στο H 2, όσο και στο O 2 είναι πολύ μικρή [22] και αυτό αποτελεί ένα επιπλέον πλεονέκτημα της χρήσης του. Η μηδιαπερατότητα της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης στα αντιδρώντα αέρια απαιτείται για την αποφυγή ανάμειξης της τροφοδοσίας της ανόδου και της καθόδου και αύξηση των απωλειών τύπου Nernst [49,52-56]. Παρά την κυριαρχία του Nafion, παρουσιάζει και αυτό κάποια μειονεκτήματα, κάτι που ωθεί την επιστημονική κοινότητα στην αναζήτηση νέων υλικών για χρήση τους ως ηλεκτρολύτες σε κυψέλες τύπου ΡΕΜ. Το βασικότερο μειονέκτημα του Nafion έγκειται στο γεγονός πως προκειμένου να διασφαλιστεί ικανοποιητική πρωτονιακή αγωγιμότητα, απαιτείται εφύγρανση της μεμβράνης. Η απαίτηση για εφύγρανση δημιουργεί την ανάγκη ύπαρξης συστήματος ενυδάτωσης (κορεστών) των αέριων αντιδρώντων. Η απόδοση των κυψελών καυσίμου τύπου PEM παρουσιάζει μεγάλη ευαισθησία στην δηλητηρίαση της ανόδου από το μονοξείδιο του άνθρακα (στην περίπτωση που σαν καύσιμο χρησιμοποιείται μίγμα αναμόρφωσης αλκοολών ή υδρογονανθράκων). Για τον περιορισμό της δηλητηρίασης αυτής είναι απαραίτητη η λειτουργία της κυψέλης σε υψηλή θερμοκρασία. Επίσης, αύξηση του θερμοκρασιακού εύρους λειτουργίας θα έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της λειτουργίας των κυψελών τύπου ΡΕΜ, εφόσον η κινητική των αντιδράσεων διευκολύνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Αυτή η ανάγκη για υψηλότερες θερμοκρασίες δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί με την χρήση του Nafion γιατί η ανάγκη επαρκούς υγρασίας, περιορίζει την χρήση του σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 80 o C. 127

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει πολλές προσπάθειες για παρασκευή άλλων υλικών που θα μπορούσαν να αντικαταστήσουν το Nafion. Τα εναλλακτικά υλικά που έχουν συντεθεί, είτε έχουν χημική σύνθεση παρόμοια με αυτήν του Nafion, είτε πρόκειται για αρωματικά πολυμερή ή για σύμπλοκα οξέος-βάσης. Υλικά με δυνατότητα λειτουργίας σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 100 ο C έχουν συντεθεί με τροποποίηση της δομής του Nafion και προσθήκη ανόργανων συμπληρωματικών ομάδων, όπως SiO 2 ή ZrP [57-61], ιονομερών SiW 12 O 40 και C 4 H 4 S [62] ή H 3 PW 12 O 40 [63], όπως και σύνθετα υλικά Nafion/ (SO 2-4 / ZrO 2 ) [64]. Οι τιμές αγωγιμότητας που παρουσιάζουν τα υλικά αυτά είναι ικανοποιητικές αλλά το υψηλό τους κόστος παραγωγής, δεν τα καθιστά ικανά στην ευρεία χρήση τους στην τεχνολογία των κυψελών τύπου ΡΕΜ. Πλήθος επιθειωμένων αρωματικών πολυμερικών μεμβρανών έχουν συντεθεί και μελετηθεί [65-76], ως πιθανοί αντικαταστάτες του Nafion, λόγω του χαμηλότερου κόστους τους, και της μηχανικής και θερμικής τους σταθερότητας. Τέλος, διάφορα σύμπλοκα οξέος-βάσης έχουν προταθεί σαν υποψήφιοι ηλεκτρολύτες [77-83]. Τα σύμπλοκα αυτά δημιουργούνται με ενσωμάτωση ενός οξέος σε μία αλκαλική πολυμερική μήτρα. Υλικά τέτοιου τύπου έχουν παρουσιάσει πρωτονιακή αγωγιμότητα συγκρίσιμη με αυτή του Nafion, με πλεονέκτημα την απουσία ενυδάτωσης της αέριας τροφοδοσίας της κυψέλης καυσίμου. 2.6.5 Ηλεκτρόδια Το ηλεκτρόδιο μιας κυψέλης καυσίμου είναι κυρίως ένα λεπτό στρώμα καταλύτη το οποίο βρίσκεται ανάμεσα στον ηλεκτρολύτη και ένα πορώδες ηλεκτρικά αγώγιμο υπόστρωμα (σχήμα 2.19). Αποτελεί το στρώμα στο οποίο οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις λαμβάνουν μέρος. Στην πραγματικότητα οι αντιδράσεις συμβαίνουν στην επιφάνεια και όχι σε όλο το στρώμα του καταλύτη. Επειδή στις αντιδράσεις αυτές συμμετέχουν τρία είδη, ονομαστικά, ηλεκτρόνια, πρωτόνια και αντιδρώντα αέρια, η αντίδραση μπορεί να συμβεί σε ένα ποσοστό της καταλυτικής επιφάνειας στην οποία και τα τρία έχουν πρόσβαση. Τα ηλεκτρόνια κινούνται διαμέσου ηλεκτρικά αγώγιμων στερεών συμπεριλαμβανομένου και του ίδιου του καταλύτη, αλλά είναι σημαντικό τα σωματίδια του καταλύτη να είναι σε ηλεκτρική επαφή με το υπόστρωμα του στρώματος διάχυσης των αερίων. Τα πρωτόνια ταξιδεύουν διαμέσου 128

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ του ιονομερούς του ηλεκτρολύτη άρα υπάρχει η απαίτηση για επαφή του καταλύτη με το ιονομερές. Τέλος τα αντιδρώντα αέρια για να φθάσουν στις θέσεις που συμβαίνουν οι αντιδράσεις (όριο τριών φάσεων) δεν πρέπει να συναντήσουν εμπόδια, για τον λόγο αυτό, για τα ηλεκτρόδια υπάρχει η ανάγκη να είναι πορώδη. Ταυτόχρονα η παραγωγή και παρουσία νερού στα ηλεκτρόδια επιβάλλει την απαίτηση για απομάκρυνση του για να μην εμποδίζεται η πρόσβαση των αντιδρώντων αερίων στο όριο τριών φάσεων. Στο σχήμα 2.21(α) παρουσιάζεται η αντίδραση που συμβαίνει στο όριο των τριών φάσεων. Αυτή η περιοχή έχει πολύ μικρές διαστάσεις και είναι ορθότερο να την προσομοιάζουμε με γραμμή και όχι με επιφάνεια, οι μικρές αυτές διαστάσεις έχουν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση πολύ μεγάλων πυκνοτήτων ρεύματος. Επειδή σε ορισμένες περιπτώσεις η μεμβράνη είναι διαπερατή (σε κάποιο βαθμό) στα αντιδρώντα αέρια, η περιοχή που συμβαίνουν οι αντιδράσεις είναι μεγαλύτερη από την γραμμή του ορίου των τριών φάσεων. Η αύξηση της περιοχής αυτής είναι δυνατή με την αύξηση της τραχύτητας της επιφάνειας της μεμβράνης ή με την ενσωμάτωση ιονομερούς στην επιφάνεια του καταλύτη (σχήμα 2.21(β)). Σε μια ακραία περίπτωση θα μπορούσε ο καταλύτης να είναι καλυμμένος σχεδόν σε όλη του την επιφάνεια με ένα λεπτό στρώμα (ώστε να είναι διαπερατό από τα αντιδρώντα αέρια) ιονομερούς, αφήνοντας ακάλυπτο ένα μικρό μέρος για την επίτευξη των ηλεκτρικών επαφών με το στρώμα διάχυσης αερίων (σχήμα 2.21(γ)) [8]. Σχήμα 2.21 Γραφική αναπαράσταση των θέσεων όπου λαμβάνουν μέρος οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις σε μια κυψέλη καυσίμου τύπου PEM. Ο καλύτερος καταλύτης τόσο για την αναγωγή του οξυγόνου όσο και για την οξείδωση του υδρογόνου, είναι η πλατίνα, Pt. Στα πρώτα στάδια ανάπτυξης των κυψελών τύπου PEM η αναγκαία ποσότητα για τον καταλύτη ήταν 28mg Pt ανά cm 2 129

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ηλεκτροδίου. Αυτή η μεγάλη ποσότητα δημιούργησε το μύθο, ο οποίος συντηρείται εν πολλοίς μέχρι σήμερα, ότι το μεγάλο κόστος μιας τέτοιας κυψέλης οφείλεται αποκλειστικά στον καταλύτη. Σήμερα η αναγκαία ποσότητα Pt ανά cm 2 ηλεκτροδίου έχει μειωθεί δραματικά (σε 0.3-0.5mg Pt ανά cm 2 ) με ταυτόχρονη αύξηση της παραγόμενης ισχύος. Σε τέτοια επίπεδα φόρτισης το κόστος του μετάλλου είναι περίπου 10 ανά kw ισχύος το οποίο αντιστοιχεί σε ένα μικρό ποσοστό του ολικού κόστους. Η βασική δομή του ηλεκτροδίου, στις διαφορετικές διατάξεις των κελιών καυσίμου τύπου PEM, είναι ίδια παρά τις όποιες διαφορές. Τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου είναι σε βασικές γραμμές ίδια και σε πολλές περιπτώσεις είναι ταυτόσημα. Οι καταλύτες Pt αποτελούνται από πολύ μικρά σωματίδια (4nm ή και μικρότερα) τα οποία βρίσκονται στην επιφάνεια μεγαλύτερων σωματιδίων σκόνης άνθρακα (40nm). Μια ευρέως χρησιμοποιούμενη σκόνη άνθρακα είναι η Vulcan XC72 η οποία αναπτύχθηκε από την Cabot. Για τον ίδιο σκοπό χρησιμοποιούνται και οι σκόνες Black Pearls BP2000, Ketjen Black Intl. και Chevon Shawinigan [8,11]. Το αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας εναπόθεσης μικρών σωματιδίων Pt σε σκόνη C, παρουσιάζεται σε εξιδανικευμένη απεικόνιση στο σχήμα 2.22(α). Η Pt είναι διεσπαρμένη σε μεγάλο βαθμό ώστε μεγαλύτερη επιφάνεια της να έρχεται σε επαφή με τα αντιδρώντα αέρια. Για την ελαχιστοποίηση των υπερτάσεων λόγω του ρυθμού μεταφοράς των πρωτονίων και προκειμένου να διασφαλιστεί η διάχυση του αερίου σε όλο το καταλυτικό στρώμα, απαιτείται η χρήση καταλυτικών στρωμάτων μικρού πάχους. Ταυτόχρονα όμως πρέπει και η ενεργή επιφάνεια του καταλύτη να είναι όσο το δυνατόν μεγαλύτερη, για τον λόγο αυτό τα σωματίδια του καταλύτη πρέπει να είναι όσο το δυνατόν μικρότερα. Για τον πρώτο λόγο, υψηλότεροι λόγοι Pt/C πρέπει να επιλέγονται (>40% κ.β.), παρόλα αυτά μικρότερα σωματίδια Pt και κατά συνέπεια μεγαλύτερες επιφάνειες μετάλλου επιτυγχάνονται για μικρότερους λόγους Pt/C. Η απόδοση του κελιού παραμένει ανεπηρέαστη για αναλογίες Pt/C από 10%-40% για φόρτιση 0.4mg Pt ανά cm 2, ενώ για αναλογίες μεγαλύτερες του 40% η απόδοση μειώνεται [84]. Εν γένει υψηλότερες φορτίσεις μετάλλου οδηγούν σε μικρότερες απώλειες του δυναμικού, υποθέτοντας ότι οι υπόλοιπες παράμετροι του ηλεκτροδίου παραμένουν σταθερές. Παρόλα αυτά εάν υπολογιστεί η πυκνότητα ρεύματος ανά 130

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ενεργή επιφάνεια Pt η απόδοση είναι σχεδόν ταυτόσημη [85]. Το σημαντικό για την αύξηση της απόδοσης μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM, δεν είναι η αύξηση της φόρτισης της Pt ανά cm 2 στο ηλεκτρόδιο αλλά η βελτιστοποίηση του. (α) (β) (γ) Σχήμα 2.22 (α) Ιδανική δομή υποστηριγμένου σε άνθρακα καταλύτη, (β) απλοποιημένη η ιδανική δομή ενός ηλεκτροδίου κυψέλης καυσίμου τύπου PEM και (γ) μεγέθυνση τμήματος της επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Η ενεργή καταλυτική επιφάνεια μπορεί να αυξηθεί δραματικά εάν ιονομερές εμπεριέχεται στο καταλυτικό στρώμα (σχήμα 2.22(β) και (γ)). Αυτό μπορεί να γίνει, είτε χρησιμοποιώντας την τεχνική της επάλειψης του καταλυτικού στρώματος με διάλυμα του ιονομερούς σε μείγμα αλκοολών και νερό, είτε αναμειγνύοντας το ιονομερές με τον καταλύτη κατά την διάρκεια της παρασκευής του καταλυτικού 131

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 στρώματος. Έχει δειχθεί ότι το βέλτιστο ποσοστό ιονομερούς στο καταλυτικό στρώμα είναι 28% κ.β. [86-87]. Για την ολοκλήρωση της παρασκευής της συστοιχίας ηλεκτροδίωνμεμβράνης (ΜΕΑ) απαιτείται ένα ακόμη στάδιο για το οποίο ακολουθούνται δύο εναλλακτικά σενάρια. Είτε με εναπόθεση του καταλυτικού στρώματος στο στρώμα διάχυσης αερίων και ακολούθως εναπόθεση των δύο στην πολυμερική μεμβράνη με συμπίεση σε υψηλή θερμοκρασία, είτε με εναπόθεση του καταλυτικού στρώματος απευθείας στην πολυμερική μεμβράνη και στην συνέχεια εναπόθεση του στρώματος διάχυσης αερίων. Για την εναπόθεση του καταλυτικού στρώματος είτε στην πολυμερική μεμβράνη είτε στο στρώμα διάχυσης αερίων χρησιμοποιείται πληθώρα τεχνικών όπως spreading, spraying, electrodeposition, catalyst powder deposition, impregnation reduction, evaporative deposition, catalyst decaling, painting, dry spraying, sputtering, pulsed layer deposition [88-106]. Πολλές μεγάλες εταιρείες παρασκευάζουν MEAs, ανάμεσά τους η DuPont, η 3M, η Johnson Matthey και η Umicore, οι λεπτομέρειες των τεχνικών που χρησιμοποιούνται αποτελούν συνήθως εμπορικά μυστικά. Μέχρι σήμερα δεν έχει παρουσιαστεί εναλλακτική επιλογή της Pt για τον ηλεκτροκαταλύτη της καθόδου (για την αναγωγή του οξυγόνου). Διάφορα κράματα Pt (εναποτεθειμένα σε άνθρακα) έχουν παρασκευαστεί για να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτροκαταλύτες και έχουν παρουσιάσει ένα κέρδος της τάξης των 25mV σε σύκριση με την Pt. Από τα κράματα αυτά μόνο τα πιο χημικώς σταθερά όπως PtCr, PtZr και PtTi μπορούν να χρησιμοποιηθούν στο όξινο περιβάλλον μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM [107]. Παρόλο που η Pt διακρίνεται από υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για την οξείδωση του υδρογόνου, είναι πολύ ευαίσθητη στην παρουσία CO στην αέρια τροφοδοσία της ανόδου. Το μονοξείδιο του άνθρακα περιέχεται στην τροφοδοσία, ως προϊόν του μίγματος αναμόρφωσης αλκοολών, όπως θα αναλυθεί στην συνέχεια. Το κράμα Pt-Ru τείνει να αντικαταστήσει την θέση της Pt, για χρήση του ως ανοδικό ηλεκτρόδιο, καθώς έχει αποδειχθεί πως έχει καλύτερη ανεκτικότητα στο CO. Επίσης, κράματα της Pt με Mo, Nb, Ta, Ni, Cr, Co, Fe, Sn, Pd, Au [108-118] έχουν ικανοποιητική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και σχετικά ικανοποιητική ανεκτικότητα στο CO. Επιπλέον η χρήση των κραμάτων αυτών μειώνει και το κόστος του ηλεκτροδίου της ανόδου. 132

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 2.6.6 Στρώμα διάχυσης αερίων Τα ηλεκτρόδια μίας κυψέλης ΡΕΜ βρίσκονται πλήρως διεσπαρμένα σε στρώματα διάχυσης αερίου (gas diffusion layers, GDL). Ο ρόλος των GDL είναι πολλαπλός, αποτελούν το μέσο για την διάχυση του αντιδρώντος αερίου, την δίοδο για την ροή των ηλεκτρονίων από και προς τα καταλυτικά στρώματα. Επιπλέον απομακρύνουν το παραγόμενο νερό από την επιφάνεια του καθοδικού ηλεκτροδίου και την παραγόμενη θερμότητα κατά την διάρκεια των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων προς τις διπολικές πλάκες. Τέλος παρέχουν στην ΜΕΑ την απαιτούμενη μηχανική σταθερότητα εμποδίζοντας την φθορά της μεμβράνης με την εισαγωγή της στα κανάλια ροής των διπολικών πλακών. Το υλικό που χρησιμοποιείται για την κατασκευή τους είναι ο άνθρακας, είτε σε μορφή υφάσματος (carbon cloth), είτε σε συμπαγή μορφή (carbon paper), με πάχος 100-300μm. Το στρώμα διάχυσης αερίου βρίσκεται εναποτεθειμένο σε ένα υδρόφοβο στρώμα πολυτετραφθοροαιθυλενίου (Teflon). Το υδρόφοβο υπόστρωμα χρησιμοποιείται για την αποφυγή συγκράτησης του νερού στους πόρους του στρώματος διάχυσης αερίου, καθώς τέτοιου είδους συμπύκνωση νερού στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου θα προκαλούσε κατάληψη των ενεργών θέσεων του καταλύτη και επακόλουθη απενεργοποίησή του [3,22,53]. 2.6.7 Διπολικές πλάκες Η λειτουργία των διπολικών πλακών εξαρτάται από την διαμόρφωση της κυψέλης καυσίμου. Η πλήρης λειτουργία μιας διπολικής πλάκας αφορά την διαμόρφωση της συστοιχίας κυψελών καυσίμου (σχήμα 2.23). Στην περίπτωση που η διαμόρφωση της κυψέλης αφορά μια μεμονωμένη (σχήμα 2.17), η κάθε διπολική πλάκα στην πραγματικότητα αποτελεί το ήμισυ αυτού που αποκαλείται διπολική πλάκα σε μια συστοιχία. Οι διπολικές πλάκες σε μια συστοιχία κυψελών καυσίμου λειτουργούν από την μία πλευρά τους ως άνοδος και από την άλλη ως κάθοδος. Η είσοδος του καυσίμου γίνεται από τα κατακόρυφα κανάλια ροής και του οξειδωτικού μέσου από τα οριζόντια, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.23 (ή και αντίστροφα). Οι διπολικές πλάκες και στις δύο διαμορφώσεις λειτουργούν σαν συλλέκτες του ηλεκτρικού ρεύματος και ταυτόχρονα σε αυτές είναι χαραγμένα τα κανάλια ροής της αέριας τροφοδοσίας. 133

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Προσφέρουν επίσης μηχανική σταθερότητα, συμμετέχουν στην διαχείριση του νερού και της θερμότητας εντός της κυψέλης. Σχήμα 2.23 Συστοιχία κυψελών καυσίμου τύπου PEM [119]. Οι τρόποι παρασκευής των διπολικών πλακών ποικίλουν όπως και τα υλικά κατασκευής. Επειδή η συστοιχία ηλεκτροδίου-μεμβράνης-ηλεκτροδίου σε μια κυψέλη καυσίμου τύπου PEM είναι πολύ λεπτή, ο όγκος των διπολικών πλακών αποτελεί σχεδόν όλο τον όγκο της κυψέλης. Το κόστος τους για τον λόγο αυτό δεν αποτελεί αμελητέο ποσοστό του συνολικού κόστους του κελιού [120]. Οι διπολικές πλάκες είναι πολύ σημαντικό να αντιστέκονται στην διάβρωση του περιβάλλοντος μιας κυψέλης, και ταυτόχρονα να μην αποτελούνται από εξωτικά και ταυτόχρονα ακριβά υλικά. Για να παραμένει το κόστος παραγωγής τους χαμηλό, είναι σημαντικό όχι μόνο να χρησιμοποιούνται φθηνά υλικά αλλά και διαδικασίες που μπορούν να περάσουν σε επίπεδο μαζικής παραγωγής. Εν γένει, δύο είδη υλικών χρησιμοποιούνται στην κατασκευή των διπολικών πλακών: σύνθετα μεταλλικά υλικά και σύνθετα υλικά από γραφίτη. Καθώς οι 134

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ διπολικές πλάκες εκτίθενται σε ένα εξαιρετικά διαβρωτικό περιβάλλον (ph 2-3 και θερμοκρασία 60-80 o C), η χρήση απλών μετάλλων όπως ατσάλι, Al, Ti, Ni δεν ενδείκνυται. Η διάβρωση των μετάλλων αυτών, θα οδηγούσε στην δημιουργία οξειδωμένου στρώματος στην επιφάνεια της διπολικής πλάκας με επακόλουθη μείωση της ηλεκτρικής της αγωγιμότητας. Επιπλέον η διάχυση μεταλλικών ιόντων προς την πολυμερική μεμβράνη, θα είχε ως αποτέλεσμα την μείωση της ιοντικής της αγωγιμότητας. Για τους λόγους αυτούς, χρησιμοποιούνται μεταλλικά υλικά επικαλυμμένα με στρώμα κάποιου αγώγιμου πολυμερούς ή νιτριδίων διαφόρων μετάλλων. Σύνθετα υλικά άνθρακα με διάφορα πολυμερή, ρητίνες ή άλλα ενισχυτικά μέσα αποτελούν μια επιπλέον επιλογή [121-127]. Σχήμα 2.24 Διαμόρφωση καναλιών ροής: (α) παράλληλη, (β) ελισσόμενης, (γ) παράλληλα ελισσόμενης και (δ) πλέγματος. Τα κύρια χαρακτηριστικά μιας βελτιστοποιημένης διπολικής πλάκας, είναι η υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα (>100 S/cm), η υψηλή θερμική αγωγιμότητα (>20W/mK), η καλή μηχανική αντοχή (>2MPa), η μικρή διαπερατότητα στα αέρια και το μικρό βάρος (1kg/kW). Για τα κανάλια ροής στις διπολικές πλάκες υπάρχουν τέσσερις κύριες διαμορφώσεις που παρουσιάζονται στο σχήμα 2.24. Το κύριο πρόβλημα στην 135

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 παράλληλη διαμόρφωση είναι ότι εάν κάποιο κανάλι ροής φραχθεί από νερό ή κάποια ακαθαρσία, η ροή θα ακολουθήσει άλλο μονοπάτι και έτσι δεν θα παρέχεται αντιδρών αέριο σε κάποια τμήματα του ηλεκτροδίου της κυψέλης. Το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίζεται με την ελισσόμενη διαμόρφωση. Στην περίπτωση αυτή η δυσκολία που εμφανίζεται αφορά τον αριθμό των γωνιών και το μήκος των καναλιών που έχουν ως αποτέλεσμα την δυσκολία των αερίων να κινηθούν από την είσοδο προς την έξοδο. Η παράλληλα ελισσόμενη διαμόρφωση και η διαμόρφωση πλέγματος αποτελούν συγκερασμό των δύο προηγούμενων περιπτώσεων [128]. 2.6.8 Διαχείριση νερού Τα κελιά καυσίμου τύπου PEM διακρίνονται από τα άλλα είδη, γιατί το νερό παράγεται σε υγρή μορφή και όχι σαν ατμός. Ένα κρίσιμο ζήτημα σε αυτές τις κυψέλες είναι η ορθή διαχείριση του νερού ώστε ταυτόχρονα να διατηρείται ένα ικανοποιητικό ποσοστό υγρασίας στην μεμβράνη, προκειμένου να διασφαλίζεται ικανοποιητική πρωτονιακή αγωγιμότητα και να αποφεύγεται η συσσώρευση του νερού στα ηλεκτρόδια. Ορθή διαχείριση σημαίνει αύξηση της απόδοσης και του χρόνου λειτουργίας των κυψελών τύπου PEM. Η αφυδάτωση της πολυμερικής μεμβράνης οφείλεται στην λεγόμενη ηλεκτρο-οσμωτική ροή. Ο όρος αυτός αναφέρεται στην μετανάστευση των μορίων του νερού λόγω της αγωγής πρωτονίων από την άνοδο προς την κάθοδο διαμέσου της μεμβράνης. Αποτέλεσμα της ροής αυτής, όπως αναλύθηκε και στο εδάφιο που αφορά την ηλεκτρολυτική μεμβράνη, είναι η μείωση της περιεκτικότητας σε νερό της πλευράς της μεμβράνης στο ανοδικό διαμέρισμα της κυψέλης. Η αφυδάτωση της μεμβράνης οδηγεί σε μείωση της ιοντικής της αγωγιμότητας και κατ επέκταση σε μείωση της απόδοσης της κυψέλης [22]. Τα αίτια για την συμπύκνωση νερού στα στρώματα διάχυσης αερίων, οφείλονται είτε σε συσσώρευση του νερού που παράγεται στην κάθοδο κατά την λειτουργία της κυψέλης, ως προϊόν της συνολικής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, είτε σε συμπύκνωση των υδρατμών (και στα δύο ηλεκτρόδια) που περιέχονται στην αέρια τροφοδοσία (μέσω κορεστών) για την ύγρανση της πολυμερικής μεμβράνης. Αποτέλεσμα αυτών είναι η κατάληψη των ενεργών θέσεων του καταλύτη από το νερό και κατά συνέπεια ο παρεμποδισμός της ρόφησης των 136

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ αέριων αντιδρώντων, η οποία οδηγεί στην υποβάθμιση της λειτουργίας και της απόδοσης της κυψέλης. Το περισσότερο από το παραγόμενο νερό σε ένα τέτοιο κελί παραδοσιακά απομακρύνεται από την κυψέλη από την κάθοδο, όπου και παράγεται, με την περίσσεια της τροφοδοσίας του οξειδωτικού μέσου [4]. Η Ballard έχει αναπτύξει μια νέα μέθοδο διαχείρισης του νερού [129], η οποία στηρίζεται στην απομάκρυνση του νερού από την άνοδο. Με κατάλληλο σχεδιασμό της κυψέλης (ή της συστοιχίας) ποσοστό του νερού που συσσωρεύεται στην κάθοδο ταξιδεύει διαμέσου της μεμβράνης στην άνοδο από όπου και απομακρύνεται. Η κινούσα δύναμη σε αυτή την περίπτωση είναι η βαθμίδα συγκέντρωσης που δημιουργείται. Μια διαφορετική προσέγγιση αφορά την περίπτωση όπου η μεμβράνη εφυδατώνεται με νερό σε υγρή κατάσταση μέσω εσωτερικής διάταξης προσαρμοσμένη κατευθείαν πάνω στην μεμβράνη [130-131]. Η διαχείριση του νερού σε αυτά τα συστήματα είναι ευκολότερη. Οι δυσκολίες στην διαχείριση του νερού δύναται να περιοριστούν με χρήση κατάλληλων υλικών για την δημιουργία των στρωμάτων διάχυσης αερίων (προσθήκη υδρόφοβων ομάδων, όπως Teflon) και με προσεκτικό σχεδιασμό του αντιδραστήρα. Παρόλα αυτά, η δυσκολία που παρατηρείται στην διαχείριση του νερού στις κυψέλες τύπου ΡΕΜ αποτελεί ένα σημαντικό μειονέκτημα που εμποδίζει την άμεση εμπορική εφαρμογή τους [22]. 2.7 Τριοδική Λειτουργία Κυψελών Καυσίμου Εκτός από τις συμβατικές προσπάθειες για την βελτίωση της απόδοσης των κυψελών καυσίμου και την μείωση των ανοδικών και καθοδικών υπερτάσεων, πρόσφατα έγινε μια προσπάθεια με την εισαγωγή ενός τρίτου ηλεκτροδίου (το τρίτο ηλεκτρόδιο δεν αφορά το ηλεκτρόδιο αναφοράς) [132-133]. Η λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου με την χρήση του τρίτου ηλεκτροδίου χαρακτηρίζεται ως τριοδική λειτουργία. Η εφαρμογή της λειτουργίας αυτής έχει εφαρμοστεί επιτυχώς τόσο σε κυψέλες τύπου SOFC αλλά και σε κυψέλες ΡΕΜ στις οποίες η απόδοση βελτιώνεται σε συνθήκες δηλητηριασμού με παρουσία CO στην τροφοδοσία της ανόδου [134]. 137

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήμα 2.24 Σχηματική απεικόνιση (α) του ηλεκτρικού κυκλώματος της τριοδικής λειτουργίας σε μια κυψέλη τύπου SOFC και (β) της αντίστοιχης πειραματικής διάταξης [155]. (α) (β) Σχήμα 2.25 Σχηματική απεικόνιση (α) του ηλεκτρικού κυκλώματος της τριοδικής λειτουργίας σε μια κυψέλη τύπου ΡΕΜ και (β) της αντίστοιχης πειραματικής διάταξης [157]. Η καινοτομία της λειτουργίας αυτής συνίσταται στην προσθήκη πέραν της ανόδου και της καθόδου, ενός ακόμη ηλεκτροδίου, του βοηθητικού ηλεκτροδίου, το οποίο βρίσκεται επίσης σε επαφή με τον στερεό ηλεκτρολύτη (σχήματα 2.24 και 2.25). Στο ηλεκτρικό κύκλωμα της κυψέλης καυσίμου μεταξύ ανόδου και καθόδου, έρχεται να προστεθεί ένα δεύτερο βοηθητικό κύκλωμα μεταξύ του βοηθητικού ηλεκτροδίου και της καθόδου (στην τριοδική SOFC) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου και της ανόδου (στην τριοδική ΡΕΜ). Η επιβολή μικρών ρευμάτων στο 138

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ βοηθητικό κύκλωμα, έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης στο συμβατικό κύκλωμα της κυψέλης καυσίμου. Η τριοδική λειτουργία θεωρείται επιτυχημένη όταν η ενίσχυση της ισχύος του συμβατικού κυκλώματος υπερβαίνει την παρεχόμενη ισχύ από το βοηθητικό κύκλωμα. 2.8 Το υδρογόνο ως καύσιμο 2.8.1 Ιστορική εξέλιξη της χρήσης του υδρογόνου ως καύσιμο Η πρώτη αναφορά για την χρήση του υδρογόνου ως καύσιμο σε ενεργειακά συστήματα έγινε το 1874 από τον συγγραφέα επιστημονικής φαντασίας Ιούλιο Βερν. Στο μυθιστόρημα του Το μυστηριώδες νησί [135] αναφέρει την χρήση του υδρογόνου ως καύσιμο το οποίο θα προέρχεται από την διάσπαση του νερού. Το απόσπασμα που ακολουθεί δίνει μια αίσθηση ενόρασης αλλά και γνώσης. Το νερό θα διασπάται στα συστατικά του και η διάσπαση θα γίνεται αδιαμφισβήτητα με την χρήση ηλεκτρισμού και θα αποτελέσει μια ημέρα καύσιμο, το υδρογόνο και το οξυγόνο τα οποία το αποτελούν, θα χρησιμοποιούνται μεμονωμένα ή και μαζί, η καύση των οποίων θα αποτελέσει πηγή θερμότητας και φωτός χωρίς την εκπομπή ρύπων, κάτι το οποίο είναι αδύνατο να γίνει με την χρήση του λιθάνθρακα, Το νερό θα αποτελέσει τον λιθάνθρακα του μέλλοντος. Μετά την διερεύνηση της ηλεκτροχημικής διαδικασίας που πρώτος περίγραψε ο Sir William Grove το 1849, ο Wilhelm Ostwald το 1894 προέβλεψε ότι ο εικοστός αιώνας θα αποτελέσει την απαρχή της Εποχής της Ηλεκτροχημικής Καύσης. Στην οποία θα αντικατασταθεί ο κύκλος ατμού του Rankine στις μηχανές εσωτερικής καύσης με τα πολύ πιο αποδοτικά και μη ρυπογόνα κελιά καυσίμου [136]. To 1923 o John Burdon Sanderson Haldane προέβλεψε ότι, το υδρογόνο το οποίο θα παράγεται με ηλεκτρόλυση με αιολική ενέργεια, θα υγροποιείται και θα αποθηκεύεται, θα αποτελέσει το καύσιμο της νέας εποχής [137]. Ο Igor Ivanpvich Sikorski 15 χρόνια μετά ήταν ο πρώτος που αντιλήφθηκε τις δυνατότητες της χρήσης του σε αεροναυπηγικές εφαρμογές [138]. Στις αρχές του 1920 ο Franz Lawaczek περιέγραψε τις βασικές έννοιες για αυτοκίνητα, τραίνα και άλλες εφαρμογές στις οποίες θα παρέχεται ισχύς με την 139

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 χρήση υδρογόνου [139]. Επιπλέον συνεργάστηκε για την ανάπτυξη μιας διάταξης ηλεκτρόλυσης υψηλής πίεσης με μεγάλη απόδοση και ήταν πιθανότατα ο πρώτος που πρότεινε την ανάπτυξη ενός δικτύου παροχής υδρογόνου όμοιο με αυτό που χρησιμοποιείται σήμερα για το φυσικό αέριο. Στις δεκαετίες του 1920 και 1930 ο Rudolf Erren και οι συνεργάτες του μετέτρεψαν περισσότερα από 1000 αυτοκίνητα και φορτηγά σε υβριδικά οχήματα τα οποία χρησιμοποιούσαν και βενζίνη και υδρογόνο ως καύσιμο [140]. Η ιδέα για την χρήση της ηλιακής ενέργειας για την παραγωγή υδρογόνου, προτάθηκε από τον John O Mara Bockris το 1962. Το 1965 ο Edward Justi ανέπτυξε την ιδέα, η οποία στην συνέχεια ονομάστηκε Οικονομία Υδρογόνου από τους John O Mara Bockris και Neil Triner το 1970. Στην ανάπτυξη της ιδέας αυτής ιδιαίτερη συμβολή, εκτός από τους προαναφερθέντες, είχαν ο Anthony John Appleby, Bernard Gregory και Cesare Marchetti [141-143]. 2.8.2 Οικονομία του υδρογόνου Το υδρογόνο θεωρείται το καύσιμο του μέλλοντος, λόγω της υψηλής του ενεργειακής περιεκτικότητας. Η ενεργειακή περιεκτικότητα εκφράζεται με το ποσό της ενέργειας που εκφράζεται με την καύση του είναι 2.4, 2.8 και 4 φορές περισσότερο συγκριτικά με την καύση του μεθανίου, της βενζίνης και του πετρελαίου αντίστοιχα. Το υδρογόνο δεν αποτελεί μόνο ένα καύσιμο, είναι ένα καύσιμο το οποίο δύναται να αλλάξει άμεσα την σημερινή δομή της οικονομίας που βασίζεται στα ορυκτά καύσιμα (fossil fuels). Το ενεργειακό σύστημα στο οποίο το υδρογόνο έχει εξέχοντα ρόλο, αναφέρεται συνήθως ως Οικονομία του Υδρογόνου (παρόλα αυτά ο ορθότερος τίτλος θα ήταν Ηλεκτρισμός και Οικονομία του Υδρογόνου). Στο σχήμα 2.26 παρουσιάζεται ένα παγκόσμιο ενεργειακό σύστημα στο οποίο ηλεκτρισμός και υδρογόνο παράγονται από τις διαθέσιμες ενεργειακές πηγές, και χρησιμοποιούνται σε όλες τις εφαρμογές στις οποίες σήμερα χρησιμοποιούνται ορυκτά καύσιμα (σε μεταφορές, οικιακές, εμπορικές και βιομηχανικές εφαρμογές). Σε τέτοια συστήματα ο ηλεκτρισμός και το υδρογόνο παράγονται είτε σε μεγάλες βιομηχανικές μονάδες είτε σε μικρές αποκεντρωμένες μονάδες, ανάλογα με την πηγή της ενέργειας που είναι διαθέσιμη (ηλιακή, πυρηνική ή και φυσικών καυσίμων). Η ηλεκτρική ενέργεια χρησιμοποιείται απευθείας ή μετατρέπεται σε υδρογόνο μέσω της 140

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ηλεκτρόλυσης του νερού. Για εφαρμογές μεγάλης κλίμακας το υδρογόνο μπορεί να αποθηκεύεται υπογείως σε ορυχεία (που δεν βρίσκονται σε χρήση), σπήλαια και υπόγεια ρεύματα. Η ενέργεια ανάλογα με την απόσταση του σημείου παραγωγής της και του σημείου χρήσης της, μεταφέρεται είτε με την μορφή υδρογόνου (για μικρές αποστάσεις) είτε με την μορφή ηλεκτρισμού (για μεγάλες αποστάσεις). Εκτός από την απόσταση εξετάζεται και η οικονομική παράμετρος και επιλέγεται η πιο συμφέρουσα. Το υδρογόνο δύναται να μεταφέρεται μέσω σωληνώσεων ή μεγάλων φορτηγών πλοίων (supertankers) και εν συνεχεία να καταναλώνεται στην εκάστοτε εφαρμογή [8,144]. Σχήμα 2.26 Σχηματική απεικόνιση του συστήματος παραγωγής και αξιοποίησης υδρογόνου και ηλεκτρισμού. Η παραγωγή του υδρογόνου από ορυκτά καύσιμα μπορεί να δικαιολογηθεί μόνο σε περιπτώσεις όπου το συνολικό ενεργειακό κέρδος όλων των διαδικασιών είναι μεγαλύτερο και οι εκπομπές ρύπων μικρότερες ή σε περιπτώσεις που η χρήση των φυσικών καυσίμων είναι αδύνατη. Σε αυτή την περίπτωση όμως δεν επιτυγχάνεται απεξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα και επιπλέον δεν περιορίζεται το φαινόμενο του θερμοκηπίου λόγω των εκπομπών CO 2. 141

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η αξία του υδρογόνου ως καύσιμο μπορεί να γίνει κατανοητή μόνο σε συνδυασμό με την παραγωγή του από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Το υδρογόνο και ο ηλεκτρισμός αλληλοσυμπληρώνουν τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας επιτρέποντας την αξιοποίησή τους σε κάθε πιθανή εφαρμογή. Ένα τέτοιο σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία με το περιβάλλον και διατηρείται όσο οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι διαθέσιμες. 2.8.3 Μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου Παρότι το υδρογόνο αποτελεί το 90% της γνωστής ύλης του σύμπαντος, στην βιόσφαιρα της γης βρίσκεται κυρίως σε ενώσεις του, όπως το νερό και οι υδρογονάνθρακες, ενώ ελεύθερο μόνο σε ίχνη. Επειδή λοιπόν δεν είναι άμεσα διαθέσιμο, απαιτείται η παραγωγή του από άλλες πηγές. Η παραγωγή υδρογόνου απαιτεί πρώτες ύλες τροφοδοσίας (feedstock) (όπως υδρογονάνθρακες και νερό) και ενέργεια. Το ποσό της ενέργειας που απαιτείται για την παραγωγή υδρογόνου είναι πάντοτε μεγαλύτερο από το ποσό της ενέργειας που προκύπτει από την χρήση του. Σήμερα το υδρογόνο κυρίως παράγεται ορυκτά καύσιμα (κυρίως φυσικό αέριο και δευτερευόντως από diesel και λιθάνθρακα). Οι τεχνολογίες που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή του υδρογόνου συμπεριλαμβάνουν [145,146]: (α) την αναμόρφωση του φυσικού αερίου με ατμό (β) μερική οξείδωση υδρογονανθράκων (γ) αεριοποίηση λιθανθράκων (δ) αεριοποίηση βιομάζας στις οποίες ανάλογα με το κόστος της πρώτης ύλης παράγεται υδρογόνο από 4 έως 8 ανά GJ [147]. Παρόλα αυτά, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, αυτές οι τεχνολογίες δεν είναι προς την κατεύθυνση της απεξάρτησης από τα ορυκτά καύσιμα και δεν μειώνουν τις εκπομπές CO 2. Η μόνη μέθοδος η οποία παράγει υδρογόνο από ορυκτά καύσιμα χωρίς την συμπαραγωγή CO 2 είναι η απευθείας θερμική (και καταλυτική) διάσπαση των υδρογονανθράκων [148]. Η μέθοδος αυτή βρίσκεται σε αρχικό στάδιο ανάπτυξης με πενιχρά αποτελέσματα μέχρι στιγμής μόνο σε εργαστηριακό επίπεδο. Η ηλεκτρόλυση του νερού αποτελεί μια πολύ ανεπτυγμένη τεχνολογία με μεγάλη απόδοση (>70%) αλλά η ανάγκη για ενέργειας υψηλής καθαρότητας 142

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (ηλεκτρική) καθιστά την διαδικασία ακριβή, με κόστος μεγαλύτερο από τα 14 ανά GJ. Υπάρχει η δυνατότητα για παραγωγή υδρογόνου με χαμηλότερο κόστος από υδροηλεκτρικές και πυρηνικής ενέργειας διατάξεις κατά την διάρκεια των ωρών λειτουργίας χαμηλής ενεργειακής ζήτησης. Η ηλεκτρόλυση του νερού είναι κατάλληλη για να συνδυάζεται με φωτοβολταϊκά στοιχεία. Εν γένει οι καμπύλες πόλωσης των φωτοβολταϊκών και των διατάξεων ηλεκτρόλυσης ταιριάζουν σε μεγάλο βαθμό και δεν χρειάζονται περίπλοκες διατάξεις για την σύζευξή τους. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα υψηλές αποδόσεις σύζευξης (>93%). Επειδή η ηλεκτρική ενέργεια που παράγεται από τα φωτοβολταϊκά είναι ακριβή αυτό επιβαρύνει ακόμα περισσότερο το κόστος παραγωγής υδρογόνου (32 ανά GJ). Θεωρείται ότι η τεχνολογία αυτή παρά το κόστος της [149], θα χρησιμοποιηθεί τελικά σε εφαρμογές μεγάλης κλίμακας. Για την παραγωγή υδρογόνου έχουν διερευνηθεί και αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι που συνδυάζουν την χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Αυτές αποτελούνται κυρίως από θερμική διάσπαση (thermolysis) [150], θερμοχημικές κυκλικές διεργασίες [151] και φωτοδιάσπαση (photolysis). Στην τελευταία συμπεριλαμβάνονται φωτοχημικές, φωτοηλεκτροχημικές και φωτοβιολογικές διεργασίες [152-154]. Κάποιες από τις προσπάθειες αυτές έχουν εγκαταλειφθεί και κάποιες άλλες συνεχίζουν να αναπτύσσονται, αλλά δεν εφαρμόζονται σε ευρεία κλίμακα. Μια ελπιδοφόρα αναπτυσσόμενη τεχνολογία για την παραγωγή υδρογόνου είναι η παραγωγή του από βιομάζα [155-158]. Υδρογόνο μπορεί επίσης να εξαχθεί από την διάσπαση της αμμωνίας. Η διεργασία όμως δεν ενδείκνυται, γιατί μικρή ποσότητα αμμωνίας στην τροφοδοσία μειώνει σημαντικά την απόδοση κυψελών καυσίμου τύπου ΡΕΜ [159]. Στόχος για τα επόμενα χρόνια και την επίτευξη της εδραίωσης της οικονομίας του υδρογόνου είναι η αποκλειστική παραγωγή του Η 2 μέσω ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. 2.8.4 Παραγωγή υδρογόνου με αναμόρφωση υδρογονανθράκων Το μεγαλύτερο ποσοστό (σχεδόν το 50%) του υδρογόνου που παράγεται ετησίως προέρχεται από την αναμόρφωση (reforming) του φυσικού αερίου, βιοαερίου και ελαφρών κλασμάτων πετρελαίου, με την επίδραση υδρατμών σε θερμοκρασία της τάξης των 1100 ο C παρουσία καταλυτών. Η εκπομπή CO και CO 2 143

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 δεν μπορεί να αποφευχθεί παρόλα αυτά η εξαγωγή του υδρογόνου από το φυσικό αέριο είναι αρκετά αποδοτική γιατί από κάθε μόριο μεθανίου αποσπώνται τέσσερα άτομα υδρογόνου και υποτριπλασιάζονται οι εκπομπές άνθρακα στο περιβάλλον. Η ενέργεια που απαιτείται για την διαδικασία αυτή αντιστοιχεί στο 20-30% του υδρογονάνθρακα που υπόκειται στην διαδικασία αναμόρφωσης. Η διαδικασία αυτή είναι η πιο συμφέρουσα μιας και τo κόστος αντιστοιχεί σε 3.5 ανά GJ [8]. Το υδρογόνο που παράγεται από αυτή την διαδικασία είναι χαμηλής καθαρότητας και πρέπει να υποστεί επεξεργασία καθαρισμού ώστε να είναι κατάλληλο για να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο σε κυψέλες καυσίμου. Η καθαρότητα του υδρογόνου για την αποτελεσματική λειτουργία της κυψέλης εξαρτάται από τον τύπο αυτής. Στον πίνακα που ακολουθεί περιγράφονται οι προδιαγραφές του υδρογόνου ανάλογα με το είδος της κυψέλης καυσίμου. Η ανεκτικότητα του κάθε τύπου κελιού καυσίμου στο ποσοστό CO, CO 2, Η 2 Ο και θειϊκών ενώσεων στην αέρια τροφοδοσία οφείλεται στο διαφορετικό θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας και στον διαφορετικό ηλεκτρολύτη [3,8]. Πίνακας 2.6 Προδιαγραφές μείγματος υδρογόνου για την τροφοδοσία μιας κυψέλης καυσίμου [3]. Τύπος Κυψέλης Θερμοκρασιακό Εύρος CO CO 2 &H 2 O Θειϊκές Ενώσεις Καυσίμου Λειτουργίας ΑFC 50-200 o C Δηλητήριο Δηλητήριο άγνωστο PEMFC 30-100 o C Δηλητήριο Δηλητήριο - (>10ppm) (>0.1ppm) PAFC 150-220 o C Δηλητήριο Δηλητήριο - (>0.5%) (>50ppm) MCFC 600-700 o C Καύσιμο - Δηλητήριο (>0.5ppm) SOFC 600-1000 o C Καύσιμο - Δηλητήριο (>1ppm) Η ανεκτικότητα της κυψέλης καυσίμου τύπου PEM στο CO είναι πολύ χαμηλή και για τον λόγο αυτό πρέπει να ακολουθείται μια σειρά από βήματα (σχήμα 2.26) για τον καθαρισμό του παραγόμενου υδρογόνου από αναμόρφωση καυσίμων. 144

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η συμπεριφορά κυψελών καυσίμου ΡΕΜ, παρουσία μείγματος υδρογόνου που έχει προκύψει από αναμόρφωση καυσίμου η μέθοδος αυτή θα αναλυθεί λεπτομερώς στις επόμενες παραγράφους. Σχήμα 2.26 Η σειρά διεργασιών που ακολουθείται προκειμένου το καύσιμο μίγμα υδρογόνου να είναι κατάλληλο για τροφοδοσία σε μια κυψέλη καυσίμου τύπου ΡΕΜ [52]. 2.8.4.1 Αποθείωση (Desulfurization) Η πρώτη διεργασία η οποία ακολουθείται κατά την αναμόρφωση των καυσίμων είναι η αποθείωση, καθώς οι καύσιμοι υδρογονάνθρακες περιέχουν μεγάλες ποσότητες θειϊκών ενώσεων, όπως τριοφένια, βενζοθειοφένια και διβενζοθειοφένια. Η ύπαρξη αυτών των ενώσεων στην τροφοδοσία προκαλεί σημαντική μείωση της απόδοσης των κυψελών καυσίμου. Για παράδειγμα, η παρουσία 50 ppm Η 2 S στην τροφοδοσία μίας κυψέλης ΡΕΜ με άνοδο από Pt στους 70 ο C έχει αποδειχθεί πως περιoρίζει σημαντικά την λειτουργία της κυψέλης [160]. Η ανεκτικότητα των ΡΕΜ στο θείο είναι εξαιρετικά μικρή (0.1ppm) και για τον λόγο αυτό απαιτούνται αποτελεσματικά συστήματα αποθείωσης [161]. 145

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Οι συνηθέστεροι τρόποι αποθείωσης ενός καυσίμου είναι η αποθείωση με υδρογόνο (Hydrodesulfurization) και η εκλεκτική ρόφηση (Adsorption). Κατά την αποθείωση με υδρογόνο, οι θειϊκές ενώσεις διασπώνται σε οργανικές ενώσεις απαλλαγμένες από θείο και υδρόθειο. Εν συνεχεία, το παραγόμενο H 2 S αντιδρά με οξείδιο του ψευδαργύρου για τον σχηματισμό νερού και ZnS [162]. Κατά την εκλεκτική ρόφηση, το καύσιμο έρχεται σε επαφή με κάποιο υλικό που έχει την δυνατότητα να ροφά εκλεκτικά μόνο ενώσεις του θείου. Η μέθοδος αυτή έχει αποδειχθεί επιτυχής και υπερτερεί της προηγούμενης, καθώς η ρόφηση αυτή μπορεί να πραγματοποιηθεί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες απ ότι η αναγωγή με Η 2. Υλικά με τέτοιου είδους προσροφητικές ιδιότητες που χρησιμοποιούνται είναι οι ζεόλιθοι, ο ενεργός άνθρακας, η αλούμινα, η ζιρκονία [163-164]. 2.8.4.2 Αναμόρφωση καυσίμου (Fuel Reforming) Η αναμόρφωση καυσίμου είναι η κυριότερη από τις διεργασίες που φαίνονται στο σχήμα 2.26. Πρόκειται για την αναμόρφωση των υδρογονανθράκων ή αλκοολών που οδηγεί στην παραγωγή Η 2, CO και CO 2. Υπάρχουν τρεις μέθοδοι αναμόρφωσης: η αναμόρφωση με ατμό (steam reforming), με μερική οξείδωση (partial oxidation) και η αυτοθερμική αναμόρφωση (autothermal reforming). (α) Αναμόρφωση με ατμό Η γενική μορφή της χημικής αντίδρασης που περιγράφει την αναμόρφωση υδρογονανθράκων με ατμό είναι η ακόλουθη. C H + nh O nco + (n + m/2)h (2.56) n m 2 2 Η αναμόρφωση με ατμό γίνεται παρουσία περίσσειας υδρατμών για την αποφυγή δημιουργίας άνθρακα, και εναπόθεσης του στον καταλύτη [165,166]. Μια συνεταιριστική αντίδραση είναι η αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (water-gas-shift reaction). CO + H O CO + H (2.57) 2 2 2 Σε αντίθεση με την αντίδραση (2.56) που είναι ενδόθερμη, η water-gas-shift είναι εξώθερμη αντίδραση, και συνεπώς δεν ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες. 146

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Εκτός από την αναμόρφωση υδρογονανθράκων, η αναμόρφωση αλκοολών χρησιμοποιείται ευρέως στην παραγωγή υδρογόνου. Οι χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά την αναμόρφωση μεθανόλης περιγράφονται από τις εξισώσεις (2.58)-(2.62). CH OH + H O CO + 3H (2.58) 3 2 2 2 CH OH CO + 2H (2.59) 3 2 Η επιθυμητή αντίδραση για την παραγωγή του Η 2 είναι η αντίδραση (2.58). Η διάσπαση όμως της μεθανόλης οδηγεί επίσης στην παραγωγή Η 2 (αντίδραση (2.59)) αλλά και στην παραγωγή του παραπροϊόντος CO, το οποίο δηλητηριάζει τους καταλύτες των κυψελών καυσίμου. CO + H O CO + H (2.60) 2 2 2 2CO C + CO 2 (2.61) C+ H O CO+ H (2.62) 2 2 Για την απομάκρυνση του CO χρησιμοποιείται η αντίδραση water-gas-shift (2.60). Παράλληλα όμως, μπορεί να λάβει χώρα η αντίδραση (2.61) η οποία οδηγεί σε εναπόθεση άνθρακα, και η οποία απενεργοποιεί τον ηλεκτροκαταλύτη της κυψέλης καυσίμου. Για τον περιορισμό της εναπόθεσης άνθρακα, λαμβάνει χώρα η αντίδραση (2.62). Η αναμόρφωση με ατμό της αιθανόλης για παραγωγή Η 2, έχει μελετηθεί σε πλήθος καταλυτικών συστημάτων, με συμπαραγωγή μικρής ποσότητας CO [167-171], όπως επίσης και η αναμόρφωση με ατμό του οξικού οξέος [172,173]. (β) Μερική οξείδωση Πρόκειται για εξώθερμη αντίδραση, η οποία λαμβάνει χώρα όταν στην τροφοδοσία του καυσίμου περιέχεται μικρή ποσότητα Ο 2 (μικρότερη της στοιχειομετρικής). Η γενική μορφή της αντίδρασης της μερικής οξείδωσης υδρογονανθράκων είναι η ακόλουθη. C H + n/2o nco + m/2h (2.63) n m 2 2 147

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ένα πλεονέκτημα της μεθόδου της μερικής οξείδωσης σε σχέση με την αναμόρφωση με ατμό είναι ότι δεν απαιτείται η τροφοδοσία ατμών, και ως εκ τούτου, η διάταξη που χρησιμοποιείται είναι πιο απλή. Ωστόσο, η απουσία του νερού μπορεί να θεωρηθεί και μειονέκτημα, καθώς το νερό αποτελεί πηγή Η 2 και όπως φαίνεται, συγκρίνοντας τις αντιδράσεις (2.56) και (2.63), μικρότερη ποσότητα Η 2 παράγεται κατά την μερική οξείδωση. Η αντίδραση (2.63) μπορεί να λάβει χώρα απουσία καταλύτη σε θερμοκρασίες 1300-1500 o C, με χρήση όμως καταλυτών όπως Pt, Rh, Pd, Ni, Cu η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες [174-176]. Έρευνα γίνεται επίσης στην καταλυτική μερική οξείδωση της αιθανόλης για την παραγωγή υδρογόνου [177-178]. (γ) Αυτόθερμη αναμόρφωση Η διαδικασία αυτή αποτελεί [179] συνδυασμό των δύο προηγουμένων. Το καύσιμο αντιδρά ταυτόχρονα με υδρατμούς και με υποστοιχειομετρική ποσότητα Ο 2, με αποτέλεσμα οι αντιδράσεις (2.56) και (2.63) να λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα, ώστε η θερμότητα που παράγεται από την αντίδραση (2.63) να προσφέρεται για την ενεργοποίηση της αντίδρασης (2.56). 2.8.4.3 Αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water-Gas-Shift Reaction, WGS) Οι κυψέλες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών (SOFC, MCFC) έχουν μεγαλύτερη ανεκτικότητα στην περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε CO, καθώς στο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους μπορεί να λάβει χώρα περαιτέρω αναμόρφωση του καυσίμου. Αντιθέτως, η παρουσία CO στην τροφοδοσία αποτελεί σημαντικό πρόβλημα στις κυψέλες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών (PEMFC, PAFC). Έτσι, προκειμένου το μίγμα αναμόρφωσης να απαλλαχθεί από την παρουσία του CO, τροφοδοτείται σε αντιδραστήρα παρουσία υδρατμών, ώστε να λάβει χώρα η αντίδραση water-gas-shift (αντίδραση (2.57)) Η αντίδραση αυτή είναι εξώθερμη και λόγω θερμοδυναμικής δεν ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες. Το μίγμα αναμόρφωσης, μετά την έξοδό του από τον αντιδραστήρα αναμόρφωσης, εισάγεται σε εναλλάκτη θερμότητας, προκειμένου να 148

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ μειωθεί η θερμοκρασία του (300-400 ο C) και στην συνέχεια συντροφοδοτείται με υδρατμούς σε αντιδραστήρα WGS υψηλών θερμοκρασιών (High-Temperature Shift). Καθώς η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα αυτό, είναι χαμηλότερη από αυτή του αντιδραστήρα αναμόρφωσης, η ισορροπία της αντίδρασης μετατοπίζεται προς τα δεξιά, με αποτέλεσμα να παρατηρούνται μετατροπές του CO της τάξεως του 90%. Παράλληλα όμως, λόγω του εξώθερμου χαρακτήρα της αντίδρασης, η θερμοκρασία του μίγματος αυξάνεται, και ακολούθως η ισορροπία της αντίδρασης επηρεάζεται. Για τον λόγο αυτό, το μίγμα ψύχεται και πάλι, και εισάγεται σε έναν δεύτερο αντιδραστήρα WGS χαμηλών θερμοκρασιών (Low-Temperature Shift) (200-250 ο C). Έπειτα από την επεξεργασία του μίγματος στους δύο αντιδραστήρες WGS, η τελική περιεκτικότητα του σε CO είναι περίπου 0.5%, περιεκτικότητα ανεκτή για τις κυψέλες PAFC, αλλά όχι και για τις ΡΕΜ. Προκειμένου το μίγμα να είναι κατάλληλο για τροφοδοσία σε μια κυψέλη ΡΕΜ, ένα ακόμη στάδιο για την πλήρη απομάκρυνση του CO απαιτείται [52]. 2.8.4.4 Πλήρης απομάκρυνση του CO (CO Removal) Οι άνοδοι των κυψελών καυσίμου ΡΕΜ είναι ευαίσθητες σε μίγματα τροφοδοσίας με περιεκτικότητα σε CO μεγαλύτερη από 10 ppm. Το CO ροφάται ισχυρά στον ηλεκτροκαταλύτη της ανόδου, εμποδίζοντας την ρόφηση του Η 2 και κατά συνέπεια μειώνοντας την απόδοση της κυψέλης. Για την πλήρη απομάκρυνση του CO από το μίγμα αναμόρφωσης, τρεις μέθοδοι χρησιμοποιούνται: η εκλεκτική οξείδωση (Preferential Oxidation), η αναγωγή του CO (Methanation) και ο διαχωρισμός μέσω μεμβρανών (Membrane Separation). (α) Εκλεκτική οξείδωση Κατά την διαδικασία αυτή, το μίγμα τροφοδοτείται παρουσία περίσσειας οξυγόνου (περίπου 2%) σε αντιδραστήρα, παρουσία καταλυτών όπως Pt, Rh, Ru. Οι δύο αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι (2.64) και (2.65). CO + 1/ 2O2 CO2 (2.64) H2 + 1/2O2 H2O (2.65) 149

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο όρος εκλεκτική οξείδωση αναφέρεται στο γεγονός ότι επιθυμητή αντίδραση είναι μόνο η (2.64), ενώ η αντίδραση (2.65) πρέπει να περιοριστεί παρότι το μίγμα είναι εξαιρετικά πλούσιο σε Η 2 [180-182]. Μια προσέγγιση παρόμοια με της εκλεκτικής οξείδωσης καθιερώθηκε από τον Gottesfeld [183], ο οποίος πρώτος παρατήρησε πως η τροφοδοσία ποσότητας περίπου 2% Ο 2 ταυτόχρονα με μίγμα περιεκτικότητας 100 ppm CO/H 2 (Oxygen Bleeding) σε μία κυψέλη ΡΕΜ στους 80 ο C μπορεί να περιορίσει σημαντικά τον δηλητηριασμό της ανόδου από CO. (β) Αναγωγή του CO Η αναγωγή του CO με Η 2 [146] αποτελεί την αντίστροφη διαδικασία από την αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό. Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η ακόλουθη. CO + 3H CH + H O (2.66) 2 4 2 Η μέθοδος αυτή έχει το πλεονέκτημα ότι δεν απαιτείται η τροφοδοσία άλλων αντιδρώντων, παρά μόνο το μίγμα αναμόρφωσης. Έχει όμως το μειονέκτημα της κατανάλωσης Η 2 και κατά συνέπεια υποβάθμισης του καυσίμου (αν και η ποσότητα του Η 2 που καταναλώνεται είναι πολύ μικρή). Επίσης, λόγω της μεγάλης περιεκτικότητας του αναμορφωμένου μίγματος σε CO 2, λαμβάνει χώρα η ανταγωνιστική και μη-επιθυμητή αντίδραση της αναγωγής του CO 2 (αντίδραση (2.57)) [184]. CO + 4H CH + 2H O (2.67) 2 2 4 2 Σύμφωνα με τους Echigo και Tabata [181,185], ο πιο αποτελεσματικός τρόπος για την πλήρη απομάκρυνση του CO είναι η χρήση των μεθόδων της εκλεκτικής οξείδωσης και της αναγωγής του CO ταυτόχρονα, χρησιμοποιώντας καταλύτη Rh. (γ) Διαχωρισμός μέσω μεμβρανών Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση όχι μόνο του CO, αλλά και άλλων αδρανών αερίων που περιέχονται στο μίγμα αναμόρφωσης, όπως 150

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ CO 2 και N 2. Ο διαχωρισμός γίνεται με την χρήση μεμβρανών οι οποίες είναι διαπερατές μόνο από το Η 2. Συνήθως χρησιμοποιούνται μεταλλικές μεμβράνες από Pd, προκειμένου όμως να μειωθεί το κόστος, μελετάται η χρήση μεμβρανών που αποτελούνται από λεπτό μεταλλικό υμένιο εναποτεθειμένο σε κάποιο πορώδες ανόργανο υπόστρωμα [186-191]. 2.8.5 Εισαγωγή στην οικονομία του υδρογόνου και εμπορική εφαρμογή των κυψελών καυσίμου Η μετάβαση από την σημερινή οικονομία που στηρίζεται ενεργειακά στα ορυκτά καύσιμα στην οικονομία του υδρογόνου της οποίας η βάση είναι οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, δεν είναι απλή. Τα βήματα και οι επενδύσεις που πρέπει να γίνουν προς αυτή την κατεύθυνση απέχουν πολύ από αυτά που γίνονται σήμερα. Η επιβάρυνση του περιβάλλοντος και η έλλειψη οικονομικά εκμεταλλεύσιμων ορυκτών καυσίμων στο εγγύτατο μέλλον αποτελούν τις οδηγούσες δυνάμεις προς την μετάβαση αυτή. Σχήμα 2.27 Εξέλιξη της συγκέντρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα και πιθανά σενάρια εξέλιξής της ανάλογα με την χρονολογία μετάβασης στην οικονομία τοου υδρογόνου και στην μη μετάβαση [192]. 151

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Στο σχήμα 2.27 παρουσιάζεται μια πρόβλεψη της συγκέντρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα σε τρία πιθανά σενάρια, (α) στην είσοδο στην οικονομία του υδρογόνου το 2005 (β) το 2025 και (γ) εάν δεν γίνει η μετάβαση στην οικονομία του υδρογόνου [192]. Οι προβλέψεις με όποιο πιθανό σφάλμα και εάν εμπεριέχουν, δείχνουν την αναγκαιότητα της μετάβασης σε φιλικότερη προς το περιβάλλον οικονομία. Η χρήση των κυψελών καυσίμου με την χρήση του υδρογόνου ως καύσιμο δύναται να περιορίσει την εκπομπή ρύπων στο ελάχιστο. Η χρήση τους όμως δεν βοηθά στην εύρεση νέων ενεργειακών πόρων παρά μόνο στην αποθήκευση ενέργειας με την μορφή υδρογόνου. Οι νέες πηγές ενέργειας αναζητούνται στην χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (ηλιακή, αιολική, γεωθερμική ενέργεια και βιομάζα). Το υδρογόνο σε κάθε νέο ενεργειακό σύστημα θα αποτελεί το νόμισμα, η εξαργύρωση του οποίου θα παράγει ενέργεια. Η μετάβαση από την μια οικονομία στην άλλη δεν είναι δυνατό και ούτε θα γίνει μέσα σε μια νύχτα. Η δημιουργία ενός νέου ενεργειακού συστήματος που θα μπορεί να ανταγωνιστεί το υπάρχον ενεργειακό σύστημα είναι ουτοπία. Ο στόχος είναι να γίνει η μετάβαση αργά αλλά σταθερά. Η βασική προϋπόθεση για την εισαγωγή του εναλλακτικού ενεργειακού συστήματος είναι η μείωση του κόστους του συνολικού δικτύου το οποίο αφορά τις εγκαταστάσεις για την παραγωγή, την αποθήκευση, την διανομή του υδρογόνου και την παραγωγή ηλεκτρισμού στις κυψέλες καυσίμου. Η παρούσα διατριβή σχετίζεται με τις κυψέλες καυσίμου και ως εκ τούτου η ανάλυση που ακολουθεί εστιάζει στην διερεύνηση των οικονομικών παραμέτρων που αφορούν την χρήση κυψελών καυσίμου σε εμπορικό επίπεδο. Το πιο αισιόδοξο σενάριο για τον ρόλο των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας προβλέπει ότι θα κυριαρχήσουν στην αγορά στην δεκαετία του 2050. Εάν οι συνθήκες στο μέλλον φανούν ευνοϊκές, όλες οι ενεργειακές απαιτήσεις για μεταφορές θα καλύπτονται από το υδρογόνο, με την χρήση κυψελών καυσίμου τύπου ΡΕΜ. Επίσης υπολογίζεται πως μέρος της ηλεκτρικής ενέργειας για οικιακή χρήση, αλλά και ταυτόχρονη συμπαραγωγή θερμότητας θα γίνονται με την βοήθεια κυψελών καυσίμου τύπου SOFC [193-206]. Η εισαγωγή των κυψελών καυσίμου σε εμπορικό επίπεδο προϋποθέτει την μείωση του κόστους κατασκευής τους, το οποίο δεν θα πρέπει να ξεπερνά: 152

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (α) 50 ανά kw παραγόμενης ισχύος, για ιδιωτικής χρήσης αυτοκίνητα, (β) 200-300 ανά kw παραγόμενης ισχύος, για λεωφορεία, (γ) 400-600 ανά kw παραγόμενης ισχύος, για φορητές εφαρμογές, όπως και εφαρμογές με συμπαραγωγή ενέργειας και θερμότητας. Το σημερινό κόστος μίας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ είναι αρκετά υψηλό (3000-5000 ανά kw παραγόμενης ισχύος). Το κόστος καταμερίζεται κυρίως στη συστοιχία ηλεκτροδίου-μεμβράνης-ηλεκτροδίου και στην κατασκευή των διπολικών πλακών. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι το κόστος των ηλεκτροδίων (για φόρτιση ίση με 0.3 mg Pt/cm 2, υπολογίζεται ίσο με 400-800 ανά kw παραγόμενης ισχύος) και της πολυμερικής μεμβράνης Nafion από 40-200 ανά kw παραγόμενης ισχύος [201-203]. Τέλος στο σχήμα 2.28 παρουσιάζεται το πλήθος των δημοσιεύσεων και των ευρεσιτεχνιών που αφορούν τις κυψέλες καυσίμου ανά έτος, το οποίο εκφράζει το αυξανόμενο ενδιαφέρον για την χρήση των κυψελών καυσίμου. Το ενδιαφέρον αυτό σχετίζεται άμεσα με την μετάβαση σε ένα νέο ενεργειακό σύστημα. Πλήθος δημοσιεύσεων και ευρεσιτεχνιών σχετικών με τις κυψέλες καυσίμου ανά έτος. Σχήμα 2.28 Η ανάπτυξη που παρατηρήθηκε στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου με κριτήριο των αριθμό των ευρεσιτεχνιών που κατοχυρώθηκαν, κατά τα τελευταία χρόνια [26]. Η πρόσφατη ανθρώπινη ιστορία έχει χαρακτηριστεί από τεχνολογικές επαναστάσεις (σχήμα 2.29). Η βιομηχανική επανάσταση ξεκίνησε με την ανακάλυψη της ατμομηχανής (steam engine), η οποία επέτρεψε την αξιοποίηση του λιθάνθρακα με μια μεγάλη επίδραση στην οικονομία και στην κοινωνία. Η ηλεκτρική επανάσταση έφερε την ενέργεια με απλό τρόπο σε κάθε σπίτι και επέτρεψε την 153

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ανάπτυξη πληθώρας ηλεκτρικών συσκευών, αλλάζοντας δραματικά τον τρόπο ζωής και την καθημερινότητα. Η επανάσταση της αυτοκινητοβιομηχανίας ξεκίνησε με την ανάπτυξη και τη μαζική παραγωγή του Model T της Ford. Τα αυτοκίνητα άλλαξαν την εικόνα των πόλεων κυρίως, τις μετακινήσεις και εν γένει τον τρόπο ζωής. Η πρόσφατη επανάσταση της πληροφορικής έχει εισχωρήσει σε κάθε δραστηριότητα, όπως στην επικοινωνία, την διασκέδαση, την τέχνη και την αποθήκευση της πληροφορίας. Αυτό που είναι κοινό σε όλες τις επαναστάσεις είναι ότι η κάθε μια ξεκίνησε από μια τεχνολογική ανακάλυψη τόσο σημαντική ώστε να οδηγήσει σε δραματικές αλλαγές στην καθημερινότητά του ανθρώπου και στην ανάπτυξη νέων προϊόντων και υπηρεσιών. Η τεχνολογία των κυψελών καυσίμου είναι πιθανό να αποτελέσει το μοχλό για την επόμενη επανάσταση, την ενεργειακή επανάσταση. Είναι δυνατό με την χρήση των κυψελών καυσίμου να γίνει ευκολότερη η εκμετάλλευση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και η μετατροπή ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Είναι πολύ πιθανό να αποκεντρωθεί η μετατροπή ενέργειας από τις μεγάλες συμβατικές μονάδες και πλέον θα είναι δυνατή η παραγωγή ισχύος σε διάφορες κλίμακες, χωρίς να επιβαρύνεται το περιβάλλον. Οι αλλαγές που θα συντελεστούν πιστεύεται ότι είναι δυνατό να αλλάξουν ακόμα και την δομή της κοινωνίας [145]. Σχήμα 2.29 Ιστορία των τεχνολογικών επαναστάσεων και ιστορία των καυσίμων. 154

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 2 [1] Energy Use Worldwide: a reference handbook, J.L. Moan and Z.A. Smith, ABC-CLIO (2007) [2] C.J. Campell and J.H. Laherrére, Scientific American, 3, 78-83 (1998) [3] Fuel Cell Handbook (Seventh Edition), EG&G Technical Services, Inc, U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory, West Virginia (2004) [4] Fuel Cell Engines, M.M. Mench, John Wiley@Sons Inc. (2008) [5] Fundamentals of Engineering and Thermodynamics, M.S. Moran, John Wiley@Sons Ltd., Chichester, England (1995) [6] W.R. Grove, London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science, Series, 3, 4, 127-130-420 (1839) [7] U. Bossel, European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf, Switzerland (2000) [8] F. Barbir, PEM Fuel Cell Theory and Practice, Elsevier Inc. (2005) [9] Fuel Cell Technology Handbook, E. Chen, G. Hoogens (editor), CRC Press, Boca Raton, Florida (2003) [10] J.O.M. Bockris, A.K.M. Reddy, M. Gamboa-Aldeco, in Modern Electrochemistry, Vol. 2A, Fundamental of Electrodics, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001) [11] Fuel Cell Systems Explained, J. Larminie and A. Dicks, John Wiley@Sons Ltd., Chichester, England (2003) [12] Electrode Kinetics for Chemists, Chemical Engineers and Materials Scientists, E. Gileadi, VCH Publishers, Weinheim, Germany (1993) [13] Fuel Cells: From Fundamentals to Applications, S.Srinivasan, Springer Science+Business Media, LLC, New York, USA (2006) [14] Fuel Cells: A Handbook, J.H. Hirshenhofer, D.B. Stanffer and R.R. Engleman, USA Departement of Energy, Morgantown Energy Technology Center DOE/METC-94/1006 (1994) [15] F.L. Kurzon and Ahlborn, American Journal of Physics, 43, 22-24 (1975) [16] W. Nernst, Z. Elektrochem., 6, 41-43 (1899) 155

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 [17] J.O.M. Bockris, A.K.M. Reddy, M. Gamboa-Aldeco, in Modern Electrochemistry, Vol. 2A, Fundamental of Electrodics, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001) [18] A. Katsaounis, S. Brosda, C.G. Vayenas, in Electrocatalysis, Electrochemical Engineering (Volume 5), Encyclopedia of Electrochemistry, A.J. Bard and M. Stratmann (Editors), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim (2007) [19] B. Andreaus, A.J. McEvoy, G.G. Scherer, Electrochimica Acta 47, 2223 (2002) [20] M. Ciureanu, S.D. Mikhailenko, S. Kaliaguine, Catalysis Today 82, 195 (2003) [21] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, S.N. Neophytides, in AA. Electrocatalysis and Electrochemical reactors, P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester (Editors), CRC Press, Inc, Boca Raton, Florida (1997) [22] Recent Trends in Fuel Cell Science and Technology, Suddhatsatva Basu (Editor), Anamaya Publishers, India, Copublished by Springer Science+Business Media, Inc, New York, USA (2007) [23] Advances in Fuel Cells, A.Z. Weber and J. Newman, Elsevier Ltd, Oxford (2007) [24] Surface Electrochemistry: a Molecular Level Approach, J.O.M. Bockris, S.U.M. Khan, Plenum Press, New York, USA (1993) [25] V. Mishra, F. Yang, R. Pitchumani, Journal of Power Sources 141, 47 (2005) [26] B.Smitha, S. Sridhar, A.A. Khan, Journal of Membrane Science, 259, 10 (2005) [27] W.H. Zhu, R.U. Payne, D.R. Cahela, B.J. Tatachuk, Journal of Power Sources 128, 231 (2004) [28] M. Warshay and F.R. Prokopius, Journal of Power Sources, 29, 193-200 (1990) [29] K. Prater, Journal of Power Sources, 29, 239-250 (1990) [30] M. Warshay, F.R. Prokopius, M. Le, G. Voecks, Proceedings of the Intersociety Energy Convertion Engineering Conference, 1, 228-231 (1997) 156

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ [31] S.Gottesfeld and T.A.Zawodzinski, Polymer Electrolyte Fuel Cells, in R.C.Alkire, H.Gerischer, D.M.Kolb, and C.W.Tobias (Eds.) Advances in Electrochemical Science and Engineering, Volume 5, Wiley-VCH, New York (1997) [32] S.Motupally, A.J. Becker, J.W. Weidner, Journal of the Electrochemical Society 147, 3171 (2000) [33] H.H. Voss, D.P. Wilkinson, M.C. Johnson, V. Basura, Electrochimica Acta 40, 321 (1995) [34] M.S. Wilson, S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society 139, L28 (1992) [35] V.A. Paganin, C.L.F. Oliveira, E.A. Ticianelli, T.E. Springer, E.R. Gonzalez, Electrochimica Acta 43, 3761 (1998) [36] M. M.M. Mench, C.Y. Wang, Journal of the Electrochemical Society 150, A79 (2003) [37] J. Kiefer, H.P. Brack, J. Huslage, F.N. Büchi, A. Tsakada, F. Geiger and G.G. Schere, Proceedings of the European Fuel Cell Forum portable Fuel Cells Conference, 227, 235 (1999) [38] A.Collier, H.Wang, X.-Z.Yuan, J.Zhang, D.P. Wilkinson, Journal of Hydrogen Energy, 31, 1838 (2006) [39] D.L. Feldheim, D.R. Lawson, C.R. Martin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 31, 953 (1993) [40] Y.P.Patil, TAP Seery, M.T. Shaw, R.S. Parnas, Industrial and Engineering Chemistry Research, 44, 6141 (2005) [41] C.Huang, K.S. Tan, J. Lin, K.L. Tan, Chemical Physics Letters, 371, 80 (2003) [42] W. Schmittinger, A. Vahidi, Journal of Power Sources 180, 1 (2008) [43] Μ.Κ. Kadirov, A. Bosnjakovic, S. Schlick, Journal of Physical Chemistry B, 109, 7660 (2005) [44] A. Bosnjakovic, S. Schlick, Journal of Physical Chemistry B, 108, 4332 (2004) [45] J. Le Canut, R.M. Abouatallah, D.A. Harrington, Journal of Electrochemical Society, 153, A857 (2006) [46] V.Neburchilov, J.Martin, H.Wang, J.Zhang, Journal of Power Sources 169, 221 (2007) 157

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 [47] S.R.Samms, S.Wasmus, R.F.Savineli, Journal of the Electrochemical Society 143, 1498 (1996) [48] Y. Sone, P. Ekdunge, D. Simonsson, Journal of the Electrochemical Society, 143, 1254 (1996) [49] T.A. Zawodzinski, C. Derouin, S. Radzinski, R.J. Sherman, T. Springer and S. Gottesfeld,, Journal of Electrochemical Society, 140, 1041 (1993) [50] T.A. Zawodzinski, C. Lopez, R. Testel, J. Valerio and S. Gottesfeld, Journal of Electrochemical Society, 140, 1981 (1993) [51] T.A. Zawodzinski, T. Spinger, F. Uribe and S. Gottesfeld, Solid State Ionics, 60, 199 (1993) [52] Fuel Cell Technology: Reaching Towards Commercialization, N. Sammes (Editor), Springer Verlag London Ltd., London (2006) [53] M.Rikukawa, K. Sanui, Progress in Polymer Science, 25, 1463 (2000) [54] T.V. Nguyen, R.E. White, Journal of the Electrochemical Society, 140, 2178 (1993) [55] T.F. Fuller, J. Newman, Journal of the Electrochemical Society, 140, 1218 (1993) [56] D.M. Bernandi, Journal of the Electrochemical Society, 137, 3344 (1990) [57] P.L. Antonucci, A.S. Arico, P. Creti, E. Ramunni, V. Antonucci, Solid State Ionics, 125, 431 (1999) [58] K.S. Dhathathreyan, P. Sridhar, R. Perumal, N. Rajalakshmi, M. Raja, Journal of Power Sources, 101, 72 (2001) [59] K.T. Adjemian, S.J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly, Journal of the Electochemical Society, 149, A256 (2002) [60] C. Yang, P. Costamagna, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly, Journal of Power Sources, 127, 230 (2001) [61] P. Costamagna, C. Yang, A.B. Bocarsly, S. Srinivasan, Electrochimica Acta, 47, 1023 (2002) [62] B. Tazi, O. Savadogo, Electrochimica Acta 45, 4329 (2000) [63] V. Ramani, H.R. Kunz, J.M. Fenton, Journal of Membrane Science, 232, 31 (2004) [64] P. Choi, N.H. Janani, R. Datta, Journal of the Electrochemical Society, 152, A1548 (2005) 158

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ [65] N. Carretta, V. Tricoli, F. Picchioni, Journal of Membrane Science, 166, 189 (2000) [66] H. Bashir, A. Linares, J.L. Acosta, Solid State Ionics 139, 189 (2001) [67] F. Buchi, B. Gupta, O. Haas, G. Scherer, Electrochimica Acta 40, 345 (1995) [68] A. Noshay, L.M. Robenson, Journal of Applied Polymer Science, 20, 1885 (1976) [69] K.D. Kreuer, Journal of Membrane Science, 185, 29 (2001) [70] S. Haufe, U. Stimming, Journal of Membrane Science, 185, 95 (2001) [71] T. Kobayashi, Μ. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata, Solid State Ionics, 106, 219 (1998) [72] Q. Guo, P.N. Pintauro, H. Tang, S.O Connor, Journal of Membrane Science, 154, 175 (1999) [73] E. Vallejo, G. Pourcelly, C.Gavach, R. Mercier, M. Pineri, Journal of Membrane Science, 160, 127 (1999) [74] C. Genies, R. Mercies, B. Sillion, N. Cornet, G. Gebel, M. Pineri, Polymer, 42, 359 (2001) [75] J.A. Asensio, S. Borros, R. Gomez, Journal of Polymer Science Part A: Polym. Chem., 40, 3703 (2002) [76] J.M. Bae, I. Homma, M. Murata, T. Yamamoto, M. Rikukawa, N. Ogata, Solid State Ionics, 147, 189 (2002) [77] Μ.Κ. Daletou, N. Gourdoupi, J.K. Kallitsis, Journal of Membrane Science, 252, 115 (2005) [78] J.J. Wang, R.F. Savinell, J. Wainright, M. Litt, H. Yu, Electrochimica Acta, 41, 193 (1996) [79] S.R. Sammas, S. Wasmus, R.F. Savinell, Journal of the Electrochemical Society, 143, 1225 (1996) [80] A. Bozkurt, W.H. Meyer, Solid State Ionics 138, 259 (2001) [81] H. Pu, W.H. Meyer, G. Wegner, Macromo, Chemical Physics, 202, 1478 (2001) [82] C. Hasiotis, V. Deimede, C. Kontoyannis, Electrochimica Acta, 46, 2401 (2001) [83] C. Hasiotis, L. Qinfeng, V. Deimede, J.K. Kallitsis, C.G. Kontoyannis, N.J. Bjerrum, Journal of the Electrochemical Society, 148, A513 (2001) 159

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 [84] V.A. Paganin, E.A. Ticianelli and E.R. Gonzales, Journal of Applied Electrochemistry, 26, 297-304 (1997) [85] H.A. Gasteiger, W. Gu, R. Makharia and M.F. Mathias, Electrochemical Society Meeting (2003) [86] Z. Qi and A. Kaufman, Journal of Power Sources, 113, 37-43 (2003) [87] G. Sasikumar, J.W. Ihm and H. Ryu, Journal of Power Sources, 132, 11-17 (2004) [88] S. Srinivasan, A. Ferreira, R. Mosdale, S. Mukerjee, J. Kim, S. Hirano, S. lee, F. Buchi, A. Appleby, Proceedings of the Fuel Cell-Program and Abstracts on the Proton Exchange Membrane Fuel Cells for Space and Electric Vehicle Application, 424 (1994) [89] C.K. Subramanian, N. Rajalakshmi, K. Ramya, K.S. Dhathathreyan, Bulletins of Electochemistry, 16, 350 (2000) [90] O.A. Baturina, G.E. Wnek, Electrochemical and Solid-State Letters, 8, A267 (2005) [91] S.-J. Shin, J.-K. Lee, H.-Y. Ha, S.-A. Hong, H.-S. Chun, I.-H. Oh, Journal of Power Sources, 106, 146 (2002) [92] E.J. Taylor, E.B. Anderson, N. Vilambi, Journal of the Electrochemical Society, 139, L45 (1992) [93] B. Bevers, N. Wagner, M. Bradke, International Journal of Hydrogen Energy, 23, 57 (1998) [94] P. Fedkiw, W. Her, Journal of the Electrochemical Society, 136, 899 (1989) [95] N. Rajalakshmi, H. Ryu, M.M. Shajumon, S. Ramaprabhu, Journal of Power Sources, 140, 250 (2005) [96] Y.G. Chun, C.S. Kim, D.H. Pech, D.R. Shin, Journal of Power Sources 71, 174 (1998) [97] G. Bender, T.A. Zawodzinski, A.P. Saab, Journal of Power Sources, 124, 114 (2005) [98] S. Gottesfeld, M. Wilson, Journal of the Electrochemical Society 139, L28 (1992) [99] S. Gottesfeld, M. Wilson, Journal of Applied Electrochemistry, 22, 1 (1992) [100] E. Guzlow, M. Schulze, N. Wagner, T. Kaz, R. Reissner, G. Steinhilber, A. Schneider, Journal of Power Sources, 86, 352 (2000) [101] E. Guzlow, T. Kaz, Journal of Power Sources, 106, 122 (2002) 160

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ [102] Y.H. Cho, S.J. Yoo, Y.-H. Cho, H.-S. Park, I.-S. Park, J.-K. Lee, Y.-E. Sung, Electrochimica Acta 53, 6111 (2008) [103] S.Y. Cha, W.M. Lee, Journal of the Electrochemical Society 146, 4055 (1999) [104] A.T. Haug, R.E. White, J.W. Weidner, W. Huang, S. Shi, T. Stoner, N. Rana, Journal of the Electrochemical Society 149, A280 (2002) [105] T. Nakakubo, M. shibata, Journal of the Electrochemical Society 152, A2316 (2005) [106] N. Cunningham, E. Irissou, M. Lefevre, M.-C. Denis, D. Guay, J.-P. Dodelet, Electrochemical and Solid-State Letters 6, A125 (2003) [107] T.R. Ralph and M.P. Hogarth, Platinum Metals Review, 46, 1, 3-14 (2002) [108] D. Gruber, J. Muller, Journal of Power Sources 171, 294 (2007) [109] D.C. Papageorgopoulos, M. Keijzer, F.A. de Bruijn, Electrochimica Acta, 48, 197 (2002) [110] S. Mukerjee, S. Srinivasan, Journal of Electroanalytical Chemistry, 357, 201 (1993) [111] T. Toda, H. Igarashi, M. Watanabe, Journal of Electroanalytical Chemistry, 460, 258 (1999) [112] H. Uchida, H. Ozuka, M. Watanabe, Electrochimica Acta, 47, 3629 (2002) [113] E. Antolini, Journal of Applied Electrochemistry, 34, 563 (2004) [114] P.N. Ross, K. Kinoshita, S.J. Scarpellino, P. Stonehart, Journal of Electroanalytical Chemistry, 63, 97 (1975) [115] K.V. Ramesh, P.R. Sarode, S. Vasudevan, A.K. Shukla, Journal of Electroanalytical Chemistry, 223, 91 (1987) [116] C. Lamy, S. Rousseau, E.M. Belgsir, C. Coutanceau, J.-M. Leger, Electrochimica Acta, 49, 3901 (2004) [117] Y.-H. Cho, B. Choi, Y-H. Cho, H.-S. Park, Y.-E. Sung, Electrochemistry Communications, 9, 378 (2007) [118] M.M. Maye, J. Luo, L. Han, N.L. Kariuki, C.-J. Zhong, Gold Bulletins, 36, 75 (2003) [119] J.N. Michaels, C.G. Vayenas and L.L. Hegedus, Journal of Electrochemical Society, 133, 522-525 (1986) [120] O.J. Murphy, A. Cisar, E. Clarke, Electrochimica Acta, 43, 3829-3840 (1998) 161

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 [121] S.-J. Lee, C.-H. Huang, Y.-P. Chen, Journal of Power Sources, 131, 162 (2004) [122] M. Li, S. Luo, C. Zeng, J. Shen, H. Lin, C. Cao, Corrosion Science, 46, 1369 (2004) [123] E.A. Cho, U.-S. Jeon, S.-A. Hong, I.-H. Oh, S.-G. Kang, Journal of Power Sources, 142, 177 (2005) [124] S. Joseph, J.C. McClure, R. Chianelli, P. Pich, P.J. Sebastian, International Journal of Hydrogen Energy, 30, 1339 (2005) [125] H. Wang, M.P. Brady, G. Teeter, J.A. Turner, Journal of Power Sources, 138, 86 (2004) [126] H. Wang, M.P. Brady, K.L. More, H.M. Meyer III, J.A. Turner, Journal of Power Sources, 138, 79 (2004) [127] H. Wang, J.A. Turner, Journal of Power Sources, 128, 193 (2004) [128] T. Bewer, T. Beckmann, H. Dohle, J. Mergel and D. Stolten, Proceedings of the First European PEFC Forum, 23, 57-63 (1998) [129] D.K. Wilkinson, H.H. Voss, K. Prater, Journal of Power Sources, 49, 117 (1994) [130] M. Watanabe, Y. Sartch, C. Shimura, The Electrochemical Society Inc., Proceedings, 8, 302 (1993) [131] A. Cisar, A. Gonzales-Martin, O.J. Murphy, Proceedings of the First International Symposium of New Materials for Fuel Cell Systems, Montreal, Quebec, Canada, 104 (1995) [132] S. Balomenou, PhD Thesis, Department of Chemical Engineering, University of Patras (2005) [133] S.P. Balomenou, C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 151, A1874 (2004) [134] S.P. Balomenou, F. Sapountzi, D. Presvytes, M. Tsampas, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 177, 2023 (2006) [135] J. Verne, The Mysterious Island, Airmont Publishing Company, New York (1965) [136] W.Z. Ostwald, Elektrochemie, 1, 122 (1894) [137] J.R.S. Haldane, Daedalus of Science and the Future, Kega, Paul Trench, Truber and Company Ltd, London (1923) 162

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ [138] I.I. Sikorsky, Science and the Future of Aviation, Steinmitz Memorial Lectures (1938) [139] Technik und Wirtschaft im Dritten Reich, F. Lawaczek, Eher Verlag, Munich (1932) [140] R.A. Erren and W.H. Compell, Journal of the Institute of Fuels, 6, 29 (1933) [141] Energy: The Solar-Hydrogen Alternative, J.O.M. Bockris, Austalia and New Zealand Book Co., Sydney (1975) [142] J.O.M. Bockris, Memorandum to Westinghouse Company, C.Zener (1962) [143] J.O.M. Bockris and T.N. Veziroglou, Environmental Conservation, 12, 2, 105-118 (1985) [144] The Hydrogen Economy, J. Rifkin, Penguin Group Inc., USA, New York (2003) [145] R. Kothari, D. Buddhi and R.L. Sawhney, International Journal of Global Energy Issues, 21, 1/2, 154-178 (2004) [146] Hydrogen production methods, K. McHugh, Report MPR-WP-0001, MPR Associates, Inc., Alexandria, Virginia (2005) [147] M. Steinberg and H.C. Cheng, Hydrogen Energy Process VII, 2, 699-740, Pergamon Press, Oxford (1988) [148] N.Z. Muradov, Hydrogen Energy Process XII, 1,523-532 (1998) [149] H. Steeb, A. Brinner, H. Bubmann and W. Seeger, Hydrogen Energy Process VIII, 2, 691-700, Pergamon Press, Oxford (1990) [150] S.Z. Baykara and E. Bilgen, International Journal of Hydrogen Energy, 14, 12, 881-889 (1989) [151] S. Yalcin, International Journal of Hydrogen Energy, 14, 8, 551-561 (1989) [152] I. Willner and B. Steinberger-Willner, International Journal of Hydrogen Energy, 13, 10, 593-604 (1988) [153] D. Das and T.N. Veziroglu, International Journal of Hydrogen Energy, 26, 1, 13-28 (2001) [154] D.I. Kondarides, V.M. Daskalaki, A. Patsoura, X.E. Verykios, Catalysis Letters, 122, 26 (2008) [155] A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Catalysis Today, 75, 145 (2002) [156] S. Cavallaro, Energy Fuels, 14, 1195 (2000) [157] A.C. Basagiannis, X.E. Verykios, Catalysis Today, 127, 256 (2007) 163

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 [158] G.A. Deluga, J.R. Salge, L.D. Schmidt, X.E. Verykios, Science, 303, 13 (2004) [159] F.A. Uribe, S. Gottesfeld, J.T.A. Zawodzinski, Journal of the Electrochemical Society, 149, A293 (2002) [160] R. Mohtadi, W.-K. Lee, S. Cowan, J.W. Van Zee, M. Murthy, Electrochemical and Solid State Letters, 6, A272 (2003) [161] B. Nielsen, Αpplied Catalysis, 11, 123 (1984) [162] R. Shafi, G.J. Hutchings, Catalysis Today, 59, 423 (2000) [163] J. Weitkamp, M. Schwark, S.J. Ernest, Journal Chem. Soc. Chem. Commun., 1133 (1991) [164] M.A. Larrubia, A. Gutierrez-Alejandre, J. Ramirez,G.A. Busca, Applied Catalysis A, 224, 167 (2002) [165] J. Hu, Y. Wang, D. VanderWiel, C. Chin, D. Palo, R. Rozmiarek, R. Dagle, J. Cao, J. Holladay, E. Baker, Chemical Engineering Journal, 93, 55 (2003) [166] Advances in Automotive Reforming Technology, Fuel Cell Catalyst, 2, 2, Winter (2002) [167] J. Sun, X. Qiu, F. Wu, W. Zhu, W. Wang, International Journal of Hydrogen Energy, 29, 1075 (2004) [168] M. Goula, S. Kontou, P. Tsiakaras, Applied Catalysis B, 49, 135 (2004) [169] M. Batista, R. Santos, E. Assaf, E. Ticianelli, Journal of Power Sources, 134, 27 (2004) [170] D.K. Liguras, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Applied Catalysis B, 43, 345 (2003) [171] A.N. Fatsikostas, X.E. Verykios, Journal of Catalysis, 225, 439 (2004) [172] A.C. Basagiannis, X.E. Verykios, International Journal of Hydrogen Energy, 32, 3343 (2007) [173] A.C. Basagiannis, X.E. Verykios, Applied Catalysis A, 308, 182 (2006) [174] J. Ogden, M. Steinbugler, T. Kreutz, Journal of Power Sources, 79-2, 143 (1999) [175] A. Docter, A. Lamm, Journal of Power Sources, 84, 194 (1999) [176] E. Newson, T.B. Truong, International Journal of Hydrogen Energy, 28, 1379 (2003) [177] D.K. Liguras, K. Goundani, X.E. Verykios, Journal of Power Sources, 130, 30 (2004) 164

ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ [178] D.K. Liguras, K. Goundani, X.E. Verykios, International Journal of Hydrogen Energy, 29, 419 (2004) [179] M. Krumpelt, T.R. Krause, J.D. Carter, J.P. Kopasz, S. Ahmed, Catalysis Today, 77, 3 (2002) [180] S. Gottesfeld, J. Pafford, Journal of the Electrochemical Society, 135, 2651 (1988) [181] M. Echigo, T. Tabata, Applied Catalysis A, 251, 157 (2003) [182] Y.-F. Han, M.J. Kahlich, M. Kinne, R.J. Behm, Applied Catalysis B, 50, 209 (2004) [183] S. Gottesfeld, J. Pafford, Journal of the Electrochemical Society, 135, 2652 (1988) [184] Μ. Echigo, T. Tabata, Journal of Chemical Engineering of Japan, 37, 75 (2004) [185] Μ. Echigo, T. Tabata, Catalysis Today, 90, 269 (2004) [186] G. Xomeritakis, Y.S. Lin, Journal of Membrane Science, 120, 261 (1996) [187] Y.S. Cheng, K.L. Yeung, Journal of Membrane Science, 158, 127 (1999) [188] V. Jayaraman, Y.S. Lin, M. Pakala, R.Y. Lin, Journal of Membrane Science, 99, 89 (1995) [189] P. Quicker, V. Höllein, R. Dittmeyer, Catalysis Today, 56, 21 (2000) [190] S. Tosti, L. Bettinali, S. Castelli, F. Sarto, S. Scaglione, V. Violante, Journal of Membrane Science, 196, 241 (2002) [191] N.M. Peachey, R.C. Snow, R.C. Dye, Journal of Membrane Science, 111, 123 (1996) [192] F. Barbir, H.J. Plass and T.N. Veziroglu, International Journal of Hydrogen Energy, 18, 3, 187-195 (1993) [193] B. Johnston, M.C. Mayo, A. Khare, Technovation, 25, 569 (2005) [194] N. Lior, Energy, 33, 842 (2008) [195] W.C. Lattin, V.P. Utgikar, International Journal of Hydrogen Energy, 32, 3230 (2007) [196] G. Marbán, T. Valdés-Solís, International Journal of Hydrogen Energy, 32, 1625 (2007) [197] J. Cockroft, N. Kelly, Energy Conversion and Management, 47, 2349 (2006) 165

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 [198] W. Krewitt, J. Nitsch, M. Fischedick, M. Pehnt, H. Temming, Energy Policy, 34, 793 (2006) [199] P. Tseng, J. Lee, P. Friley, Energy, 30, 2703 (2005) [200] M.C. Williams, J.P. Stakey, W.A. Surdoval, Journal of Power Sources, 143, 191 (2005) [201] P. Zegers, Journal of Power Sources, 154, 497 (2006) [202] J.T.S. Irvine, Journal of Power Sources, 136, 203 (2004) [203] K.-A. Adamson, Energy Policy, 32, 1231 (2004) [204] R.K. Ahluwalia, X. Wang, A. Rousseau, R. Kumar, Journal of Power Sources, 130, 192 (2004) [205] D.D. Boettner, M.J. Moran, Energy, 29, 2317 (2004) [206] F. Barbir, T. Gómez, International Journal of Hydrogen Energy, 21, 891 (1996) 166

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION - ΜΟΝΤΕΛΟ γ Κεφάλαιο 3 ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ PEM Μελέτη της αγωγιμότητας πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion. Εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων και ο ρόλος του δυναμικού του κελιού στην αντίσταση του ηλεκτρολύτη. Πειραματικές παρατηρήσεις και μακροσκοπικό μοντέλο-γ. 3.1 Εισαγωγή Τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFCs) αποτελούν μια υποσχόμενη τεχνολογία, καθώς είναι κατάλληλα για πολυάριθμες εφαρμογές [1-11]. Η θερμοδυναμική απόδοση και η οικονομική βιωσιμότητα των κελιών καυσίμου τύπου PEM εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από την ελαχιστοποίηση των απωλειών λόγω υπέρτασης. Αυτό συνεπάγεται ότι είναι πολύ σημαντική η πλήρης κατανόηση κάθε γνωστού είδους υπέρτασης, οι οποίες περιορίζουν την απόδοση των κελιών καυσίμων τύπου PEM [1]. Τα είδη υπέρτασης που περιορίζουν την απόδοση ενός κελιού καυσίμου κατηγοριοποιούνται στα ακόλουθα (σχήμα 3.1):

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Σχήμα 3.1 Τυπικό διάγραμμα τάσης έντασης κελιού καυσίμου και σχηματική αναπαράσταση των διαφορετικών ειδών υπέρτασης, υπέρταση Nernst, η 0, ωμική υπέρταση, η Ω, υπέρταση ενεργοποίησης, η a, και υπέρταση συγκέντρωσης, η c. (α) υπέρταση Nernst, η 0, που προκύπτει λόγω διάχυσης διαμέσου της πολυμερικής μεμβράνης, των αντιδρώντων (β) ωμική υπέρταση, η Ω, που σχετίζεται με την ωμική αντίσταση της πολυμερικής μεμβράνης (στην παρούσα διατριβή το είδος της πολυμερικής μεμβράνης που χρησιμοποιήθηκε είναι το Nafion) (γ) υπέρταση ενεργοποίησης, η a, που προκαλείται από τον αργό ρυθμό των ηλεκτροκαταλυτικών αντιδράσεων στην άνοδο και στην κάθοδο (δ) υπέρταση συγκέντρωσης, η c, που αφορά την αργή μεταφορά μάζας από την αέρια φάση στο όριο τριών φάσεων (tpb) αλλά και την αργή διάχυση των αντιδρώντων και των προϊόντων της αντίδρασης από και προς τις ενεργές θέσεις (οι υπερτάσεις αυτές αναλύονται με μεγαλύτερη λεπτομέρεια στο κεφάλαιο 2). Μια επιπλέον δυσκολία που εμφανίζεται στα κελιά καυσίμου τύπου PEM είναι η διαφοροποίηση της ωμικής αντίστασης του Nafion, R Ω, ανάλογα με την ποσότητα του νερού που περιέχεται στην μεμβράνη, έτσι αναδεικνύεται η σημασία της διαχείρισης του νερού για την λειτουργία ενός PEM FC. Επειδή το H 2 O αποτελεί το κύριο προϊόν της αντίδρασης, η εξάρτηση της αντίστασης R Ω από το Η 2 Ο, δύναται να οδηγήσει σε αυτοκαταλυτικά φαινόμενα όταν η μεμβράνη δεν είναι πλήρως 168

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ ενυδατωμένη και αποτελεί την πηγή διαφόρων ενδιαφερόντων φαινομένων που είναι σημαντικά στην έναρξη της λειτουργίας ενός κελιού καυσίμου (start up) όπως και στον τερματισμό του (start down) [10]. Σχήμα 3.2 Παράδειγμα πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων σε PEMFC που λειτουργεί στους 80 o C με μεθανόλη στην τροφοδοσία ανόδου (DMFC) και αέρα στην κάθοδο [9]. Η πίεση εξόδου της ανόδου και της καθόδου ήταν 1atm και 2.04 atm αντίστοιχα. Ένα δεύτερο ενδιαφέρον χαρακτηριστικό των κελιών καυσίμου τύπου PEM είναι η εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων όπως φαίνεται στο σχήμα 3.2. Συγκεκριμένα οι καμπύλες τάσης έντασης, δύναται κάτω από ορισμένες συνθήκες, να έχουν τέτοια μορφή ώστε σε μια τιμή ρεύματος να αντιστοιχούν δύο τιμές δυναμικού [9]. Η συμπεριφορά αυτή (comma behaviour) έχει παρατηρηθεί και στη λειτουργία κελιού καυσίμου μεθανόλης (DMFC) [9,11]. Οι γνωστοί τύποι υπέρτασης, είναι γνησίως αύξουσες συναρτήσεις του ρεύματος οπότε οποιοσδήποτε συνδυασμός αυτών, οδηγεί σε καμπύλη τάσης έντασης που είναι φθίνουσα συνάρτηση του ρεύματος. Αυτό σημαίνει ότι οι γνωστοί τύποι υπερτάσεων δεν μπορούν να ερμηνεύσουν αυτού του είδους την συμπεριφορά (comma behaviour). Η μετανάστευση των πρωτονίων σε μια μεμβράνη Nafion λαμβάνει χώρα στην ισχυρά όξινη υδατική φάση στους πόρους του Nafion αλλά και στην επιφάνεια 169

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 των πόρων αυτών [7,8,12-18]. Υπολογισμοί συνάρτησης πυκνότητας (density functional calculations) έχουν χρησιμοποιηθεί για να μελετηθεί η αγωγή πρωτονίων ανάμεσα σε γειτονικές σουλφονομάδες πολυμερικών αλυσίδων [19]. Από τους υπολογισμούς αυτούς προκύπτει ότι ο μηχανισμός αγωγής των πρωτονίων μεταξύ των σουλφονομάδων δύναται να ερμηνευθεί με το κβαντικό φαινόμενο σήραγγος (proton tunneling) [20,21]. Η μετανάστευση των πρωτονίων με το κβαντικό φαινόμενο σήραγγος θεωρείται ότι διαδραματίζει σημαντικό ρόλο σε πολλά ηλεκτροχημικά και βιολογικά συστήματα [22-25]. Σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι: (α) να παρουσιαστούν σε λεπτομέρεια οι παραπάνω πειραματικές παρατηρήσεις, δηλαδή (i) πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων και το τμήμα της καμπύλης τάσης έντασης που παρουσιάζεται γνησίως αύξουσα υπέρταση με το ρεύμα, σε πλήρως ενυδατωμένες μεμβράνες Nafion (ii) μη γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το δυναμικό του κελιού (β) να παρουσιαστεί ένα απλό μακροσκοπικό μοντέλο που να ερμηνεύει τις παραπάνω πειραματικές παρατηρήσεις. 3.2 Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε παρουσιάζεται στο σχήμα 3.3. Η διάταξη αποτελείται από τρία κυρίως μέρη: την μονάδα τροφοδοσίας, τον αντιδραστήρα και την μονάδα ανάλυσης. H μονάδα τροφοδοσίας περιλαμβάνει τα αντιδρώντα αέρια και αποτελείται από δυο υπομονάδες: την μονάδα της ανόδου και αυτή της καθόδου. Τα αέρια είναι μίγματα υψηλής καθαρότητας και αυστηρά καθορισμένης σύστασης και τροφοδοτούνται από κυλίνδρους υψηλής πίεσης προς τον αντιδραστήρα μέσω κατάλληλων βαλβίδων και ροομέτρων. Τόσο η τροφοδοσία της ανόδου όσο και της καθόδου διέρχονται μέσω θερμοστατούμενων κορεστών, οι οποίοι περιέχουν τριπλά αποσταγμένο νερό. Η ενυδάτωση της αέριας φάσης είναι απαραίτητη για την σωστή λειτουργία της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης Nafion. Για την αποφυγή συμπύκνωσης των υδρατμών, οι γραμμές τροφοδοσίας διατηρούνται διαρκώς σε υψηλή θερμοκρασία μέσω θερμοστατών. Η θερμοκρασία των κορεστών και των γραμμών 170

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ τροφοδοσίας ρυθμίζεται και παρακολουθείται συνεχώς με θερμοστοιχεία τύπου Κ και επιτυγχάνεται με ακρίβεια ± 1 ο C μέσω ψηφιακών ρυθμιστών (lae Electronic LTW15). Τα αέρια που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία στην άνοδο είναι H 2 (100% H 2, 25.2% H 2 /He και 1.08 H 2 /He) σε He υψηλής καθαρότητας της Messer- Griesheim και στην κάθοδο συνθετικός αέρας. Καθαρό (99.999%He) (L Air Liquide) συντροφοδοτείται μέσω ενός τρίτου ροόμετρου, στην άνοδο, έτσι ώστε να ρυθμίζεται η συνολική παροχή και η σύσταση της αέριας τροφοδοσίας στα επιθυμητά επίπεδα. Μέσω μιας τετράπορτης βαλβίδας τα αέρια τροφοδοσίας της ανόδου μπορούν είτε να παρακάμψουν τον αντιδραστήρα και να οδηγηθούν στην μονάδα ανάλυσης, είτε να εισέλθουν στον αντιδραστήρα και ακολούθως στο σύστημα ανάλυσης. Η τροφοδοσία της καθόδου οδηγείται συνεχώς στον αντιδραστήρα και δεν εισέρχεται στο σύστημα ανάλυσης. Το αέριο μίγμα που εξέρχεται από την άνοδο της κυψέλης, προτού οδηγηθεί στην μονάδα ανάλυσης, διέρχεται από μια παγίδα εφοδιασμένη με SiO 2 για την κατακράτηση του νερού και αποφυγή συμπύκνωσής του στα συστήματα ανάλυσης. Το σύστημα ανάλυσης αποτελείται από έναν αέριο χρωματογράφο (Shimadzu GC-2014) εφοδιασμένο με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) με He ως φέρον αέριο. Οι στήλες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν Molecular Sieve 5A (για την ανίχνευση του Η 2, του Ο 2 και του CO) και Porapaq Q (για την ανίχνευση του CO 2 ). Για την συνεχή μέτρηση και καταγραφή της συγκέντρωσης των CO και CO 2 σε συνδυασμό με τον αέριο χρωματογράφο, χρησιμοποιήθηκε ένας υπέρυθρο αναλυτής δυο καναλιών CO και CO 2 (Fuji Electric s Infrared Gas Analyzer ZRJ-4). Η επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών είναι δυνατή μέσω ενός γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη, που είναι συνδεδεμένος με έναν αναλυτή απόκρισης συχνοτήτων Solatron 1255, ο οποίος ελέγχεται από μια ηλεκτροχημική διάταξη Solatron 1286. Η χρήση της συγκεκριμένης συσκευής δίνει την δυνατότητα μετρήσεων με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (AC Impedance measurements). Για την μέτρηση του ρεύματος και του δυναμικού του κελιού μπορούμε εναλλακτικά να χρησιμοποιήσουμε ένα ηλεκτρικό κύκλωμα με μεταβλητή αντίσταση. Τα σήματα του υπέρυθρου αναλυτή του CO και του CO 2 καθώς επίσης και τα σήματα του ρεύματος και του δυναμικού από τον ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη απεικονίζονται σε καταγραφικό πολλαπλών γραφίδων (Yokogawa LR 4220E, 4-pen recorder). 171

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Σχήμα 3.3 Σχηματικό διάγραμμα της πειραματικής διάταξης. 172

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ Στο σχήμα 3.4 φαίνεται σχηματικά η γεωμετρία της κυψέλης καυσίμου που χρησιμοποιήθηκε. Πρόκειται για μία state-of-the-art κυψέλη καυσίμου, κατασκευασμένη από την εταιρεία NuVant [26,27]. Όπως φαίνεται στο σχήμα, οι δύο επιφάνειες της πολυμερικής μεμβράνης (Nafion) βρίσκονται σε επαφή με τα καταλυτικά στρώματα της ανόδου και της καθόδου αντίστοιχα, το πάχος των οποίων είναι 10-20μm. Τα καταλυτικά στρώματα βρίσκονται εναποτεθειμένα σε στρώματα διάχυσης αερίων (ύφασμα άνθρακα), πάχους 300μm. Η συστοιχία ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (Μembrane Electrode Assembly, MEA) βρίσκεται ανάμεσα στις δύο διπολικές πλάκες, οι οποίες αποτελούνται από γραφίτη και έχουν πάχος 2cm η καθεμία. Στην εξωτερική πλευρά κάθε διπολικής πλάκας βρίσκεται μια πλάκα χαλκού 2-3mm που χρησιμοποιείται για την επίτευξη καλύτερων ηλεκτρικών επαφών και εξωτερικά αυτής ένα περίβλημα αλουμινίου. Σχήμα 3.4 Κυψέλη καυσίμου τύπου PEM τελευταίας τεχνολογίας (state of the art) της εταιρείας Nuvant. Δύο εναλλακτικά ηλεκτρικά κυκλώματα χρησιμοποιήθηκαν κατά την διάρκεια των πειραμάτων (σχήμα 3.5). Στην πρώτη περίπτωση (σχήμα 3.5α), το ηλεκτρικό κύκλωμα αποτελείται από μια μεταβλητή αντίσταση (RS 1051 decade resistance box), ένα αμπερόμετρο (Metex ME-21 multimeter) και ένα βολτόμετρο 173

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 (Metex ME-21 multimeter). Οι καμπύλες τάσεως-εντάσεως ελήφθησαν μεταβάλλοντας το εξωτερικό ηλεκτρικό φορτίο από 0.01 Ω έως 100kΩ. Το ηλεκτρικό κύκλωμα που φαίνεται στο σχήμα 3.5β, αποτελείται από έναν ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη (AMEL 553) και χρησιμοποιήθηκε στις περιπτώσεις που ήταν επιθυμητή η επιβολή σταθερών δυναμικών ή ρευμάτων στο κελί. (α) (β) Σχήμα 3.5 Σχηματική αναπαράσταση της κυψέλης καυσίμου και των δύο ηλεκτρικών κυκλωμάτων που χρησιμοποιήθηκαν. Ο ρόλος των διπολικών πλακών είναι διπλός: (α) λειτουργούν σαν συλλέκτες ρεύματος και (β) μέσω των διαμορφωμένων εσοχών που έχει η εσωτερική τους επιφάνεια επιτρέπουν την ροή της τροφοδοσίας στο κάθε ηλεκτρόδιο. Στο σχήμα 3.6 φαίνεται η μορφή της εσωτερικής επιφάνειας των διπολικών πλακών (σχήμα 3.6α) και οι κατάλληλα διαμορφωμένες εσοχές που οδηγούν την αέρια τροφοδοσία στα στρώματα διάχυσης αερίων, με τα οποία βρίσκονται σε επαφή (σχήμα 3.6β). Η διάμετρος των εσοχών είναι 8-10 mm. Ένα παρέμβυσμα στεγανοποίησης από Teflon βρίσκεται περιμετρικά των καναλιών ροής και καλύπτει την υπόλοιπη επιφάνεια της διπολικής πλάκας, τόσο για να αποφευχθούν εξωτερικές ηλεκτρικές επαφές μεταξύ των δύο πλακών, αλλά και για την αποφυγή ανάμειξης των τροφοδοσιών της ανόδου και της καθόδου. Επίσης μέσω των διπολικών πλακών παρέχεται η δυνατότητα 174

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ εισόδου θερμαντικών ακροδεκτών για την θέρμανση της κυψέλης, καθώς και η δυνατότητα προσαρμογής θερμοστοιχείου, για την μέτρηση της θερμοκρασίας όπως φαίνεται στο σχήμα 3.4. (α) (β) Σχήμα 3.6 (α) Η εσωτερική επιφάνεια των διπολικών πλακών και (β) οι κατάλληλα διαμορφωμένες εσοχές που αποτελούν τα κανάλια ροής της αέριας τροφοδοσίας. Σε όλα τα πειράματα η συνολική παροχή της ανόδου ήταν ίση με αυτή της καθόδου. Η συνολική παροχή σε κάθε περίπτωση έχει υπολογιστεί έτσι ώστε να αποφευχθεί η πλήρης μετατροπή του καυσίμου στην άνοδο και έτσι να περιοριστούν ενδεχόμενα φαινόμενα μεταφοράς μάζας στο σύστημα. 3.2.1 Εμπορικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιήθηκαν (gas diffusion electrodes) ήταν εμπορικά ηλεκτρόδια της εταιρείας Ε-ΤΕΚ. Το ηλεκτρόδιο της καθόδου ήταν Pt, μη υποστηριγμένος, η φόρτιση του μετάλλου ήταν 4mg Pt/cm 2. Το ηλεκτρόδιο της ανόδου ήταν κράμα Pt(30%)Ru(15%), υποστηριγμένο σε άνθρακα Vulcan XC-72, η φόρτιση του οποίου ήταν 4mg/cm 2 (1.8 mg/cm 2 μετάλλου). Τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου ήταν εναποτεθειμένα σε ύφασμα άνθρακα (carbon cloth) από τη Nuvant [26,27]. Η γεωμετρική επιφάνεια των ηλεκτροδίων ήταν ίση με 2.3 cm x 2.3 cm = 5.29 cm 2 σε όλες τις περιπτώσεις. 3.2.2 Παρασκευή συστοιχίας ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (MEA) Σαν ηλεκτρολυτική μεμβράνη χρησιμοποιήθηκαν μεμβράνες Nafion της εταιρείας Dupont. Οι μεμβράνες που μελετήθηκαν ήταν Nafion 117 με πάχος 185 175

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 μm. Προκειμένου να παρασκευαστούν οι συστοιχίες ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (ΜΕΑ), είναι απαραίτητη (α) η προετοιμασία των ηλεκτροδίων, (β) ο καθαρισμός των μεμβρανών Nafion και (γ) η συγκόλληση τους [26,27]. (α) Για την προετοιμασία των ηλεκτροδίων ακολουθείται συγκεκριμένη διαδικασία που απαρτίζεται από τα εξής βήματα-στάδια: Εφαρμογή-επάλειψη, με χρήση πινέλου, της πλευράς του ηλεκτροδίου που πρόκειται να έλθει σε επαφή με την μεμβράνη, μίας πολύ λεπτής στρώσης διαλύματος ιονομερούς του Nafion (5 wt% Aldrich). Θερμική κατεργασία, σε θερμοπρογραμματιζόμενο φούρνο υπό ροή αέρα, με σχετικά αργό ρυθμό θέρμανσης (3 C/min) και παραμονή στους 80 C για 1h. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται δύο με τρεις φορές ώστε να σχηματιστεί ένα λεπτό στρώμα ιονομερούς στην εσωτερική επιφάνεια των ηλεκτροδίων. (β) Για τον καθαρισμό των μεμβρανών Nafion ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία: Εμβάπτιση της μεμβράνης σε διάλυμα 0.1 Μ Η 2 Ο 2 σε Η 2 Ο για 1h και θέρμανση του διαλύματος στους 80 o C. Επανάληψη της προηγούμενης διαδικασίας με νέο διάλυμα. σε διάλυμα 0.1 Μ 0.1 Μ Η 2 SO 4 σε Η 2 Ο για 2h και θέρμανση του διαλύματος στους 80 o C. σε διάλυμα 0.1 Μ 0.1 Μ Η 2 O 2 σε Η 2 Ο για 2h και θέρμανση του διαλύματος στους 80 o C. σε 3D Η 2 Ο για 1h και θέρμανση του διαλύματος στους 80 o C. (γ) Για τη συγκόλληση των ηλεκτροδίων και της πολυμερικής μεμβράνης Nafion, για την παρασκευή της ΜΕΑ (σχήμα 3.7), ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία: Τοποθέτηση των ηλεκτροδίων εκατέρωθεν της μεμβράνης. Τα ηλεκτρόδια περιβάλλονται από ένα παρέμβυσμα από Teflon πάχους 50μm. 176

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ Θέρμανση της πολυμερικής μεμβράνης με σχετικά αργό ρυθμό θέρμανσης (5 C/min), σε θερμαινόμενη πρέσα, σε θερμοκρασία που προσεγγίζει το σημείο υαλώδους μετάπτωσης του πολυμερούς (120 o C). Εφαρμογή πίεσης 1 μετρικού τόνου για 2min στη θερμοκρασία των 120 o C (η πρέσα που χρησιμοποιήθηκε ήταν Carver hydraulic press). (α) (β) Σχήμα 3.7 (α) Υδραυλική πρέσα Carver hydraulic press (β) Συστοιχία ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (ΜΕΑ) διαστάσεων 2.3cm επί 2.3cm και γεωμετρικής επιφάνειας 5.29cm 2. 177

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Για το (γ) στάδιο, πρέπει να τονιστεί ότι: (1) η πίεση αναφέρεται στην περίπτωση ηλεκτροδίων γεωμετρικής επιφάνειας 5.29cm 2 και μεμβράνης Nafion 11,7 οπότε αντιστοιχεί σε περίπου 200kg/cm 2 (2) στην περίπτωση πολυμερικών μεμβρανών μικρότερου πάχους η πίεση πρέπει να είναι μικρότερη (πχ για Nafion 112 με πάχος 90μm, η πίεση που χρησιμοποιείται είναι 120kg/cm 2 ), γιατί διαφορετικά είναι πιθανή η δημιουργία οπών στη μεμβράνη. 3.3 Πειραματικά αποτελέσματα 3.3.1 Καμπύλη τάσης-έντασης της κυψέλης καυσίμου για αέρια σύσταση ανόδου χαμηλής περιεκτικότητας σε Η 2 Στο σχήμα 3.8 παρουσιάζεται μια τυπική καμπύλη τάσης-έντασης η οποία λήφθηκε στους 25 o C, με τροφοδοσία στην είσοδο της ανόδου της κυψέλης 1.0kPa και στην κάθοδο συνθετικό αέρα. Σε αυτές τις συνθήκες η κυψέλη καυσίμου παρουσιάζει πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων δηλαδή δύο τιμές δυναμικού, U, αντιστοιχούν σε μια τιμή ρεύματος, I. Εάν στο σχήμα 3.8 χρησιμοποιηθεί ως άξονας x το ρεύμα, Ι, και ως άξονας y το δυναμικό, U, τότε η καμπύλη που δημιουργείται παρουσιάζει τοπικό μέγιστο, 0.37A στα 0.42V. Η μέγιστη μετατροπή του H 2, αντιστοιχεί στο μέγιστο ρεύμα, Ι max =0.37A, και είναι ίση με 49.5% δηλαδή η μερική πίεση του Η 2 στην έξοδο είναι 0.47kPa. Η αντίστοιχη μετατροπή του Ο 2 στην κάθοδο είναι 2.8%. Αυτή η ιδιόμορφη συμπεριφορά στην καμπύλη τάσης-έντασης, που έχει παρατηρηθεί και σε προηγούμενες μελέτες σε κυψέλες καυσίμου τύπου PEM [26,27], είναι επαναλήψιμη και δεν σχετίζεται με φαινόμενα υστέρησης. Η μορφή της καμπύλης παραμένει η ίδια είτε λαμβάνεται: (α) μεταβάλλοντας την εξωτερική αντίσταση (στο κύκλωμα του σχήματος 3.5α), από μικρές τιμές του εξωτερικού φορτίου προς μεγάλες ή αντίστροφα (β) ποτενσιοστατικά (στο κύκλωμα του σχήματος 3.5α), από μικρές τιμές δυναμικού προς μεγάλες ή αντίστροφα. 178

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ Σχήμα 3.8 Τυπική καμπύλη τάσης-έντασης με χαμηλή περιεκτικότητα Η 2 στην τροφοδοσία της ανόδου(p H2 =1.0kPa) και στην κάθοδο συνθετικό αέρα, στους 25 o C, που παρουσιάζει πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων με μέγιστο ρεύμα, I max. Στο σχήμα παρουσιάζονται επίσης οι ορισμοί της αντίστασης R min, του δυναμικού U rev και της ολικής αντίστασης πόλωσης R p =tanφ (total cell polarization resistane) για ένα τυχαίο σημείο της καμπύλης τάσης-έντασης (f ανόδου = f καθόδου =400cc/min). Η πυκνότητα ρεύματος συμβολίζεται με i. Πριν γίνει η ανάλυση των παραμέτρων που επηρεάζουν τη μορφή της καμπύλης τάσης-έντασης, είναι σκόπιμο να αναλυθεί το σχήμα 3.8 καθώς και οι πληροφορίες που δύναται να εξαχθούν από αυτό το σχήμα. Η ανοδική και η καθοδική υπέρταση, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.8 είναι αμελητέες, καθώς το αντιστρεπτό δυναμικό, U rev, διαφέρει ελάχιστα από το δυναμικό U rev, που ορίζεται ως η αποτέμνουσα του γραμμικού τμήματος της καμπύλης τάσης-έντασης στο Ι=0. Αρχικά το δυναμικό του κελιού μειώνεται γραμμικά με την αύξηση του ρεύματος, υποδηλώνοντας ότι οφείλεται σε ωμική υπέρταση που αντιστοιχεί σε αντίσταση R min. Εν συνεχεία, η μείωση του δυναμικού με την αύξηση του ρεύματος είναι πιο απότομη (με συνέπεια την καμπύλωση της γραφικής παράστασης) και οδηγεί σε μέγιστο ρεύμα (όπου di/du=0). Περαιτέρω μείωση του δυναμικού (κάτω από την τιμή U(I max )) οδηγεί σε μείωση του ρεύματος, δηλαδή σε αυτή την περιοχή 179

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 του γραφήματος τάσης-έντασης, παρατηρείται αύξουσα συμπεριφορά του ρεύματος με το δυναμικό (di/du>0). (α) Σχήμα 3.9 Επίδραση (α) της ροής της ανόδου, f ανόδου και (β) της ροής της καθόδου f καθόδου, στην εμφάνιση της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων. (β) 180

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ Μια πιθανή εξήγηση για τη συμπεριφορά αυτή θα ήταν δυνατό να αποδοθεί σε φαινόμενα που σχετίζονται με την υπέρταση συγκέντρωσης, αλλά αυτή η εξήγηση πρέπει να αποκλειστεί επειδή όλα τα είδη υπέρτασης [11] οδηγούν σε μονοτονίες της μορφής di/du<0 και όχι di/du>0. Προς επίρρωση των προηγουμένων πρέπει να σημειωθεί ότι η συμπεριφορά αυτή (di/du>0) παραμένει ακόμα και εάν αυξήσουμε την ροή της ανόδου ή και της καθόδου ακόμα και σε επίπεδα των 1000cc/min (σχήμα 3.9). Από το σχήμα 3.8, δύναται να υπολογιστεί η ολική αντίσταση πόλωσης Rp (total cell polarization resistane) από την σχέση (3.1). Rp U U I rev = φ= (3.1) tan Σχήμα 3.10 Επίδραση του δυναμικού του κελιού στην ολική αντίσταση πόλωσης Rp και ορισμός του δυναμικού U C. Η αντίστροφη ποσότητα της κλίσης του διαγράμματος συμβολίζεται με γ. Η γραφική παράσταση της ολικής αντίστασης πόλωσης, Rp, σε σχέση με το δυναμικό του κελιού, U, παρουσιάζεται στο σχήμα 3.10, από όπου προκύπτει ότι η Rp είναι σταθερή και ίση με R min για τιμές δυναμικού πάνω από μια κρίσιμη τιμή που συμβολίζεται με U C, ενώ για μικρότερες τιμές της U C αυξάνει εκθετικά με το 181

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 δυναμικό. Η σχέση (3.2) περιγράφει ποσοτικά την εκθετική εξάρτηση της αντίστασης Rp από το δυναμικό: ( U U ) C Rp = R min exp για U UC γ (3.2) και λαμβάνει μέγιστη τιμή R max για U=0, που δίδεται από τη σχέση: UC Rmax Rmin exp = γ (3.3) Η παράμετρος γ που εκφράζει το αντίστροφο της κλίσης του σχήματος 3.10 (για τιμές δυναμικού μικρότερες του U C ) ισούται με 0.34V. Σχήμα 3.11 Πρόβλεψη του μοντέλου που περιγράφεται από τις εξισώσεις (3.4) και (3.5) για τα πειραματικά αποτελέσματα του σχήματος 3.8. Οι παραπάνω παρατηρήσεις μπορούν να συνοψιστούν στην παρακάτω εξίσωση. R min, για U > U Rp = ( U U ) γ C Rmin exp, για U UC C (3.4) 182

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ Στα πλαίσια της εξίσωσης (3.4) η πειραματική καμπύλη τάσης-έντασης μπορεί να περιγραφεί ποσοτικά από την σχέση (3.5), όπως φαίνεται και στο σχήμα 3.11, που αποτελεί προσαρμογή της σχέσης (3.4) και (3.5) στο σχήμα 3.8. U=U IRp (3.5) rev Στις παραγράφους που ακολουθούν θα δειχθεί ότι η προηγούμενη ανάλυση, που βασίζεται στις εξισώσεις (3.4) και (3.5) (θα ονομάζεται μοντέλο γ), δύναται να εξηγήσει πειραματικά αποτελέσματα της βιβλιογραφίας [4,9,28] που παρουσιάζουν ή όχι πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων. Πριν από αυτό, θα γίνει μια μαθηματική ανάλυση των παραπάνω εξισώσεων. 3.3.2 Συνθήκες για την εμφάνιση της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων σε κυψέλες καυσίμου Για την ανάλυση του μοντέλου γ πρέπει να γίνει μια περαιτέρω ανάλυση της εξίσωσης (3.5): (α) για U>U C, ισχύει: ή ισοδύναμα: (β) για U U C, ισχύει: ή ισοδύναμα: U=U IR (3.6) rev U rev I= R min U min ( U U ) U=U IR exp γ C rev min U U R rev I= exp min ( U U ) γ C (3.7) (3.8) (3.9) Η σχέση (3.7) δεν μπορεί να δώσει πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων εν αντιθέσει με την (3.9). Η παραγώγιση της σχέσης (3.9) οδηγεί στην σχέση: di U U γ du γr rev = exp min ( U U ) γ C (3.10) από την οποία είναι φανερό ότι η σχέση (3.9) παρουσιάζει ακρότατο (di/du=0) όταν: 183

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 U(I )=U γ (3.11) max rev το οποίο αντιστοιχεί σε μέγιστο λαμβάνοντας υπόψη το πρόσημο της δεύτερης παραγώγου στο σημείο του ακρότατου: γ = exp 2 di Urev U 2 2 2 γ R min du ( U U ) γ C ( U γ U ) 2 di 1 rev C = 2 exp < 0 γr U=U min γ rev γ du (3.12) Συνεπώς η εξίσωση (3.11) υποδηλώνει ότι η συνθήκη για την ύπαρξη πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων είναι η ακόλουθη: 0 U(I )=U γ U (3.13) max rev C η οποία μπορεί να εκφραστεί και ως ακολούθως: U U γ U (3.14) rev C rev Στην περίπτωση του σχήματος 3.8, όπου U rev = 0.9V, UC = 0.68V, γ = 0.34V η συνθήκη της (3.14) ικανοποιείται μιας και γράφεται ως: 0.22V 0.34V 0.9V Στο εδάφιο που ακολουθεί θα δειχθεί ότι τα U C και γ, εξαρτώνται από τη μερική πίεση του υδρογόνου, P H2, οπότε η σχέση (3.14) ορίζει και την κλίμακα τιμών της P H2 για την οποία δύναται να εμφανιστεί πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων. 3.4.3 Επίδραση της μερικής πίεσης του υδρογόνου, P H2, στην εμφάνιση της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων σε κελιά καυσίμου και μοντέλο-γ Στο σχήμα 3.12 παρουσιάζεται η επίδραση της περιεκτικότητας σε Η 2 της τροφοδοσίας της ανόδου, στην απόδοση της κυψέλης καυσίμου (στο σχήμα 3.12 παρουσιάζεται η P H2 στην είσοδο αλλά και η μικρότερη P H2 που παρατηρείται στην έξοδο). Πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων εμφανίζεται σε μερικές πιέσεις Η 2, P H2, μικρότερες των 1.5kPa (σχήμα 3.12 (α)) αλλά η χαρακτηριστική μείωση της κλίσης du/di παραμένει σε όλες τις P H2 (σχήμα 3.12 (β)). 184

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ (α) (β) Σχήμα 3.12 Επίδραση της μερικής πίεσης του Η 2, P H2, στην απόδοση της κυψέλης καυσίμου τύπου PEM (άνοδος: Pt-Ru κάθοδος Pt), (α) για P H2 :0.25-1.00kPa και (β) για P H2 :1.50-100kPa. (συνθήκες: Τ=37 ο C, f ανόδου = f καθόδου =400cc/min) 185

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 (α) (β) Σχήμα 3.13 Επίδραση του δυναμικού του κελιού, U, (α) στην ολική αντίσταση πόλωσης και (β) στην ειδική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη (Nafion 117), σ, για ένα μεγάλο εύρος τιμών της μερικής πίεσης του Η 2. (συνθήκες: Τ=37 ο C, f ανόδου = f καθόδου =400cc/min) Από το σχήμα 3.12 ακολουθώντας την προηγούμενη διαδικασία υπολογισμού της ολικής αντίστασης πόλωσης, Rp, προκύπτει το σχήμα 3.13 (α) στο οποίο παρουσιάζεται η εξάρτηση της Rp από το δυναμικό του κελιού. Η συμπεριφορά για όλες τις P H2 είναι παρόμοια με αυτή του σχήματος 3.10, με τις διαφορές να εμφανίζονται στις τιμές των U C, γ και R min, και περιγράφεται από την σχέση (3.5): 186

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ R min, για U > U Rp = ( U U ) γ C Rmin exp, για U UC ανεξάρτητα από την εμφάνιση ή μη πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων, υποδηλώνοντας, την ευρύτερη ισχύ της (3.5). Στο σχήμα 3.13 (β) παρουσιάζονται οι αντίστοιχες τιμές της ειδικής αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη, σ, (λαμβάνοντας υπόψη το πάχος της μεμβράνης, 185μm, και τις διαστάσεις των ηλεκτροδίων, 5.29cm 2 ), από το οποίο προκύπτει ότι η συμπεριφορά του σ συναρτήσει του δυναμικού ικανοποιεί μια παρόμοια σχέση με την (3.4). σ max, για U > U σ = U U γ C σmax exp, για U UC C C (3.15) Σχήμα 3.14 Επίδραση της μερικής πίεσης του Η 2, P H2, στη μέγιστη τιμή της ειδική αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη, σ max, (του σχήματος 3.13) που είναι ανεξάρτητη του δυναμικού. Τα σημεία που αντιστοιχούν σε P H2 =50,75kPa δεν παρουσιάζονται στο προηγούμενο σχήμα διότι οι καμπύλες τάσης έντασης σχεδόν συμπίπτουν με την περίπτωση των 100kPa. 187

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Στο σχήμα 3.14 παρουσιάζεται η εξάρτηση της μέγιστης τιμής της αγωγιμότητας, σ max, (που είναι ανεξάρτητη από το δυναμικό) από την μερική πίεση του Η 2. Η συμπεριφορά της μέγιστης αυτής τιμής, σ max, δύναται να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη την ισορροπία: H 2(g) + 2H (d)+2e (3.16) όπου το + H(d) συμβολίζει τα πρωτόνια στην υγρή φάση. Η αντίδραση (3.16) καταλύεται από το ηλεκτρόδιο της ανόδου και οδηγεί σε συγκέντρωση επιδιαλυτωμένα πρωτόνια της μορφής: + [H (d)] για τα + 1/2 [H (d)] = kp H2 (3.17) όπου k μια σταθερά. Συνεπώς, η παρατηρούμενη γραμμική εξάρτηση της σ max από την 1/2 P H2 για χαμηλές τιμές της μερικής πίεσης του υδρογόνου, αντικατοπτρίζει την γραμμική εξάρτηση της σ max από την συγκέντρωση + [H (d)], υποδεικνύοντας ότι η σ max αντιστοιχεί στην ειδική αγωγιμότητα των πρωτονίων στην υγρή φάση του ηλεκτρολύτη, στους πόρους του Nafion. Στο σχήμα 3.14, ο κορεσμός που παρατηρείται σε μεγαλύτερες μερικές πιέσεις Η 2 και οδηγεί σε τιμή 1.9S/m για την ειδική αγωγιμότητα, είναι σε συμφωνία με την βιβλιογραφία [29] και αντιστοιχεί σε φαινόμενα κορεσμού στην υγρή φάση στους μεγάλους πόρους του Nafion όπου η ενεργότητα των πρωτονίων υπαγορεύεται από την σταθερά ισορροπίας της διάστασης του ιονομερούς του Nafion. Σχήμα 3.15 Επίδραση της μερικής πίεσης του Η 2, P H2, στην κρίσιμη τιμή του δυναμικού, U C. (α) 188

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ Σχήμα 3.16 (α) Επίδραση της μερικής πίεσης του Η 2, P H2 στην τιμή της παραμέτρου γ. (β) Στα σχήματα 3.13, 3.15 και 3.16 (α), το κρίσιμο δυναμικό, U C, καθώς και η τιμή της παραμέτρου γ εξαρτώνται από τη μερική πίεση του Η 2, το πρώτο μειώνεται ελαφρώς με τη P 1/2 H2 ενώ η δεύτερη αυξάνει δραματικά με τη P H2 για χαμηλές τιμές αυτής και φθάνει σε τιμή κορεσμού 1.23V σε υψηλές τιμές της P H2. Σχεδιάζοντας το 1/γ ως συνάρτηση του 1/P 1/2 H2, προκύπτει το σχήμα 3.16 (β) το οποίο περιγράφεται ικανοποιητικά από την σχέση: 1 1 1 = 1+ γ γ k P 1/2 max H H2 (3.18) με γ max =1.72V και k H =0.64kPa -1/2. Αυτό αποτελεί πολύ σημαντική παρατήρηση, διότι η παράμετρος γ μπορεί να εκφραστεί ως ακολούθως: γ=γmaxθ (3.19) H + Θ + H k P = (3.20) 1 + k P 1/2 H H2 1/2 H H2 189

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 όπου Θ Η+ είναι η κάλυψη των σουλφονομάδων από πρωτόνια στην επιφάνεια των πόρων του Nafion (σχήμα 3.17) και η k H είναι σταθερά ισορροπίας για ισόθερμη ρόφησης τύπου Langmuir της αντίδρασης (3.21). + H(d)+R-HSO3 3 R-HSOH (3.21) Σχήμα 3.16 (β) Επίδραση του 1/P H2 1/2 στο αντίστροφο (1/γ) της παραμέτρου γ και εύρεση της γ max και της k H. Συμβολίζοντας ως Θ Η+ το ποσοστό των σουλφονομάδων στις οποίες είναι προσκολλημένα πρωτόνια και υποθέτοντας ισορροπία ανάμεσα στα επιδιαλυτωμένα πρωτόνια + H(d) και στο Η 2 της αέριας φάσης, προκύπτει από την αντίδραση(3.21), η ακόλουθη σχέση: ( ) k P = Θ 1 Θ (3.22) 1/2 H H2 + H + H η οποία αποτελεί μια ισόθερμη ρόφησης τύπου Langmuir, για την διασπαστική ρόφηση του Η 2. Συνεπώς, οι πειραματικές παρατηρήσεις που αφορούν στην εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας, σ, από το δυναμικό του κελιού και τη P H2 στην τροφοδοσία της ανόδου, σ σ exp ( U U ) = max C γ, δείχνουν ότι η σ καθορίζεται από το ποσοστό των πρωτονιομένων σουλφονομάδων. Αυτό υποδεικνύει ότι μια 190

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ συνιστώσα της αγωγιμότητας σχετίζεται με την μετανάστευση των πρωτονίων στην επιφάνεια των πόρων του Nafion (σχήμα 3.17). Σχήμα 3.17 Φυσικό μοντέλο των μικροπόρων και νανοπόρων του Nafion, το οποίο ερμηνεύει τους δύο όρους της εξίσωσης (3.4). Οι γαλάζιοι κύκλοι αντιστοιχούν στα πρωτόνια που βρίσκονται στην υδατική φάση και οι καφέ αντιστοιχούν στα πρωτόνια που βρίσκονται προσκολλημένα στις σουλφονομάδες στην επιφάνεια των πόρων του Nafion. Η εξάρτηση της παραμέτρου γ από τη P H2, που περιγράφεται από τις σχέσεις (3.19) και (3.20), δύναται να χρησιμοποιηθεί για να εξεταστεί η σχέση της P H2 με την εμφάνιση της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων. Συνεπώς, με βάση αυτή την εξάρτηση το κριτήριο για την εμφάνιση της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων, (3.14), γίνεται (αντικαθιστώντας τις (3.19) και (3.20) στην (3.14)): k P U U γ U 1/2 H H2 rev C max 1/2 rev 1+ khph2 η οποία αφαιρώντας από τους παρανομαστές τους αριθμητές γίνεται: 1 U U 1 U P k γ U U k γ U rev C 1/2 rev H2 H max ( rev C) H max rev (3.23) Η σχέση (3.23) για τα πειραματικά αποτελέσματα του κεφαλαίου αυτού γίνεται: 0.05kPa PH2 1kPa 191

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 σε συμφωνία με τις προηγούμενες πειραματικές παρατηρήσεις όσον αφορά το ανώτερο όριο της P H2 και επιπλέον προτείνει την ύπαρξη ενός κατώτερου ορίου για τη P H2, για την εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων. Το σχήμα 3.17 σε συνδυασμό με το σχήμα 3.18, παρέχει μια πλήρη ερμηνεία της παρατηρούμενης συμπεριφοράς της ειδικής αγωγιμότητας σ, συναρτήσει της P H2 και του U (ή εναλλακτικά της Rp συναρτήσει της P H2 και του U) και επιπλέον δίνει μια φυσική ερμηνεία της παραμέτρου U C. Το κρίσιμο δυναμικό, U C, αποτελεί το δυναμικό στο οποίο οι δύο συνιστώσες της ειδικής αγωγιμότητας, σ surf και σ bulk (οι οποίες θα αναλυθούν στις επόμενες παραγράφους όπου και θα αποσαφηνιστεί σε τί αντιστοιχεί η κάθε μια) γίνονται ίσες (σχήμα 3.18(α)). Σύμφωνα με το σχήμα 3.17 η αντίσταση στην επιφάνεια των πόρων του Nafion και η αντίσταση στην υδατική φάση είναι συνδεδεμένες σε σειρά, με συνέπεια η παρατηρούμενη αγωγιμότητα να καθορίζεται από τη μικρότερη αγωγιμότητα (ή από τη μεγαλύτερη αντίσταση). ( ) σ = min σ,σ (3.24) surf bulk Σχήμα 3.18α Επίδραση του δυναμικού του κελιού, U, στην ειδική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη, σ, για δυο ακραίες τιμές του εύρους τιμών της P H2. για δύο διαφορετικές τιμές του δυναμικού του κελιού U=0 και U=0.9V για ολόκληρο το εύρος τιμών της P H2. 192

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ Σχήμα 3.18β Επίδραση της P H2 1/2 στην ειδική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη, σ, για δύο διαφορετικές τιμές του δυναμικού του κελιού U=0 και U=0.9V για ολόκληρο το εύρος τιμών της P H2. Από το σχήμα 3.18(β) προκύπτει ότι για U=0.9V (U>U C ), σ surf < σ bulk ενώ για U=0 (U<U C ), σ surf > σ bulk για όλο το εύρος τιμών της P H2. Επομένως, η ειδική αγωγιμότητα είναι: (α) σ=σ bulk για U=0.9V και (β) σ=σ surf για U=0 όπως προκύπτει και από τις πειραματικές παρατηρήσεις (σχήμα 3.13(β)). 3.3.4 Ανάλυση πειραματικών αποτελεσμάτων της βιβλιογραφίας με το μοντέλο-γ Η ανάλυση που περιγράφεται με τον όρο μοντέλο-γ χρησιμοποιήθηκε και σε καμπύλες τάσης-έντασης που υπάρχουν στην βιβλιογραφία [4,9,28] (στο σχήμα 3.19 οι προηγούμενες αναφορές σημειώνονται ως (i), (ii) και (iii) αντίστοιχα). Στο σχήμα 3.19, παρουσιάζονται: (α) οι καμπύλες τάσης-έντασης 193

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 (β) η εξάρτηση της ολικής αντίστασης πόλωσης, Rp, συναρτήσει του δυναμικού του κελιού, U (γ) η προσομοίωση του μοντέλου-γ στα πειραματικά αποτελέσματα για τρεις διαφορετικές περιπτώσεις. (i) (α) (β) (γ) (ii) (α) (β) (γ) (iii) Σχήμα 3.19 (α) πειραματικά δεδομένα που αφορούν καμπύλες τάσης-έντασης, (β) ανάλυση με τη χρήση του μοντέλου γ και (γ) προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων, για πειραματικά δεδομένα που ελήφθησαν από την βιβλιογραφία (i) σχήμα 1 της αναφοράς [4], (ii) σχήμα 10 της αναφοράς [9] και (iii) σχήμα 4 της αναφοράς [27]. 194

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ Η προσομοίωση ήταν επιτυχημένη και σε όλες τις περιπτώσεις, συμπεριλαμβάνοντας και την περίπτωση (στο σχήμα συμβολίζεται με (ii)) που εμφανίζεται πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων. Η τιμή της παραμέτρου γ ήταν ίση με (i) 0.77 V (ii) 0.20 V και (iii) 0.68V, αντίστοιχα και βρίσκονται μέσα στο εύρος τιμών του γ που προέκυψε στα παραπάνω εδάφια (0.20-1.23V). Αξίζει να σημειωθεί ότι η χαμηλή τιμή της παραμέτρου γ λήφθηκε στην περίπτωση μιας κυψέλης καυσίμου που χρησιμοποίει στην τροφοδοσία της ανόδου μεθανόλη (DMFC). Στην περίπτωση αυτή η ενεργότητα του Η 2 στην άνοδο ή παραπλήσια η P H2, είναι σχετικά χαμηλή, που όπως δείχθηκε στο παρόν κεφάλαιο, αντιστοιχεί σε χαμηλή τιμή για το γ. 195

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3.4 Συμπεράσματα Τα αποτελέσματα του παρόντος κεφαλαίου, δείχνουν τη σημασία της εξάρτησης της αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη από το δυναμικό και τις δυνατότητες ερμηνείας του μοντέλου-γ. Η ποσοτική περιγραφή της απόδοσης μιας κυψέλης καυσίμου και η εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων δύνανται να ερμηνευτούν από το μοντέλο-γ. Οι παρατηρήσεις παρέχουν ισχυρές ενδείξεις ότι η συνιστώσα της αγωγιμότητας που είναι εξαρτώμενη από το δυναμικό, οφείλεται σε μηχανισμό αγωγής των πρωτονίων στις σουλφονομάδες της επιφάνειας των πόρων του Nafion. Η συνιστώσα αυτή σε μια πλήρως ενυδατωμένη μεμβράνη Nafion, περιγράφεται από την εξίσωση (3.15) που ακολουθεί. U UC σsurf σmax exp = γ Το κρίσιμο δυναμικό, U C, είναι εκείνο στο οποίο η επιφανειακή ειδική αγωγιμότητα, σ surf, γίνεται ίση με την ειδική αγωγιμότητα στην υδατική φάση, σ bulk, στους πόρους του Nafion. Η τιμή της παραμέτρου γ κυμαίνεται από 0.2V έως 1.2V και είναι σχεδόν ανάλογη της κάλυψης, Θ Η+, των πρωτονιωμένων σουλφονομάδων στην επιφάνεια των πόρων του Nafion. Η φυσική ερμηνεία του γ συνδέεται με το μηχανισμό αγωγής από την μια σουλφονομάδα στην επιφάνεια των πόρων του Nafion στην άλλη. Ο μηχανισμός αυτός θα αναλυθεί περαιτέρω στα ακόλουθα κεφάλαια. Αξιοσημείωτο αποτέλεσμα είναι ο νέος όρος μη γραμμικής υπέρτασης του ηλεκτρολύτη, που εισάγεται για πρώτη φορά και περιγράφεται από την σχέση: ( U U ) IR exp γ C η nlr = min (3.25) ο οποίος διαφέρει από την κλασική ωμική υπέρταση του ηλεκτρολύτη και δύναται να ερμηνεύσει πολλές πειραματικές παρατηρήσεις στις κυψέλες καυσίμου. 196

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ NAFION ΜΟΝΤΕΛΟ γ Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 3 [1] W. Vielstich, A. Lamm, H. Gasteiger, Handbook of Fuel Cells, Fundamentals Technology and Applications, Wiley, New York (2003) [2] H. H. Voss, D. P. Wilkinson, M. C. Johnson, V. Basura, Electrochim. Acta, 40, 321 (1995) [3] T. V. Nguyen, R. E. White, J. Electrochem. Soc., 140, 2178 (1993) [4] M. S. Wilson, S. Gottesfeld, J. Electrochem. Soc., 139, L28(1992) [5] V. A. Paganin, C. L. F. Oliveira, E. A. Ticianelli, T. E. Springer, E. R. Gonzalez, Electrochim. Acta, 43, 3761 (1998) [6] Cappadonia, J. W. Erning, S. M. S. Niaki, U. Stimming, Solid State Ionics, 77, 65 (1995) [7] M. Eikerling, A. A. Kornyshev, J. Electroanal. Chem., 502, 1(2001) [8] P. Commer, A. G. Cherstvy, E. Spohr, A. A. Kornyshev, Fuel Cells, 2, 127 (2002) [9] M. M. Mench, C. Y. Wang, J. Electrochem. Soc., 150, A79 (2003) [10] J. F. Moxley, S. Tulyani, J. B. Benziger, Chem. Eng. Sci., 58, 4705 (2003) [11] J. O. M. Bockris, A. K. M. Reddy, M. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2000) [12] Z.Qi, C. He, A. Kaufman, J.Power Sources, 111, 239 (2002) [13] J. Lee, C. Eickes, M. Eiswirth, G. Ertl, Electrochim. Acta, 47, 2297 (2002) [14] K. Scott, W. M. Taama, S. Kramer, P. Argyropoulos, K. Sundmacher, Electrochim. Acta, 45, 945 (1999) [15] M. Schell, J. Electroanalytic. Chem., 457, 221 (1998) [16] K. D. Kreuer, Solid State Ionics, 136-137, 149 (2000) [17] X.-D. Din, E. E. Michaelides, AIChE, 44, 35 (1998) [18] T. Takamatsu, M. Hashiyama, A. Eisenberg, J. Appl. Pol. Sci., 24, 2199 (1979) [19] S. Tanimura, T. Matsuoka, J. Polym. Sci., B 42, 1905 (2004) [20] A. Katsaounis, S. Balomenou, D. Tsiplakides, S. Brosda, S. Neophytides and C. G. Vayenas, Appl. Catal. B: Environmental, 56, 237(2004) [21] A. Katsaounis, S.P. Balomenou, D. Tsiplakides, M. Tsampas, C. G. Vayenas, Electrochim. Acta, 50, 5132-5143 (2005) 197

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 [22] E. Matsushita, Solid State Ionics, 145, 445 (2001) [23] L. I. Krishtalik, Biochim. Biophys. Acta, 1458, 6 (2000) [24] L. I. Krishtalik, Electrochim. Acta, 48, 181 (2002) [25] B. E. Conway, J. Mol. Catal. 54, 353 (1989) [26] R. Liu, E. S. Smotkin, J. Electroanal. Chem., 535, 49 (2002) [27] B. Gurau, E.S. Smotkin, J. Power Sources, 112, 339 (2002) [28] M.Ciureanu, H.Wang, J. Electrochem. Soc., 146, 4031 (1999) [29] M.Maréchal, J.L.Souquet, J.Guindet, J.Y.Sanchez, J. Electrochem. Commun., 9, 1023 (2007) 198

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Κεφάλαιο 4 ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ PEM Μελέτη της αγωγιμότητας πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion. Επίδραση του πάχους της μεμβράνης και του ισοτοπικού φαινομένου στην αγωγιμότητα. Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης και μηχανισμός αγωγής του πρωτονίου μέσω του φαινομένου σήραγγος. 4.1 Εισαγωγή H αγωγιμότητα των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion διαδραματίζει σπουδαίο ρόλο στην απόδοση των κελιών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFCs) [1-24]. Η αγωγιμότητα όπως παρουσιάστηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο αυξάνεται εκθετικά με το δυναμικό της κυψέλης [24,25] και σχεδόν γραμμικά με το πάχος της μεμβράνης [24-28]. Αυτά τα χαρακτηριστικά της αγωγιμότητας μαζί με την μικρή ενέργεια ενεργοποίησης είναι δύσκολο να εξηγηθούν από τα κλασικά μοντέλα και απαιτούν ενδελεχή μελέτη του μηχανισμού αγωγής του πρωτονίου. Στο προηγούμενο κεφάλαιο παρουσιάστηκαν οι δύο συνιστώσες της αγωγιμότητας του Nafion, η ανεξάρτητη και η εκθετικώς

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 εξαρτώμενη από το δυναμικό και επιπλέον παρουσιάστηκε ένα μακροσκοπικό μοντέλο (μοντέλο γ) που ερμηνεύει ημιποσοτικά τiς καμπύλες τάσης έντασης και την εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων. Στο παρόν κεφάλαιο μελετάται η εξάρτηση της αγωγιμότητας από το πάχος της μεμβράνης, η επίδραση του ισοτοπικού φαινομένου και η διάκριση των δύο συνιστωσών της αγωγιμότητας με την τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (ΦΣΑ, AC impedance spectroscopy). 4.2 Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη και η κυψέλη καυσίμου που χρησιμοποιήθηκαν παρουσιάζονται στα σχήματα 3.3 και 3.4 του προηγούμενου κεφαλαίου. Η κυψέλη λειτούργησε χρησιμοποιώντας την ίδια αέρια σύσταση στην άνοδο και στην κάθοδο, λειτουργία που χαρακτηρίστηκε ως συμμετρική ή H 2 -H 2 και χρησιμοποιώντας συνθετικό αέρα στην κάθοδο, λειτουργία που χαρακτηρίστηκε ως κανονική ή Η 2 -Ο 2. Τα αέρια που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία στην άνοδο είναι H 2 και D 2 (100% H 2, 100% D 2, 24.71% H 2 /He και 1.20 H 2 /He) σε He υψηλής καθαρότητας της Messer-Griesheim και στην κάθοδο συνθετικός αέρας. Καθαρό He (99.999%) (L Air Liquide) συντροφοδοτείται μέσω ενός τρίτου ροόμετρου στην άνοδο, έτσι ώστε να ρυθμίζεται η συνολική παροχή και η σύσταση της αέριας τροφοδοσίας στα επιθυμητά επίπεδα. 4.2.1 Εμπορικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιήθηκαν (gas diffusion electrodes) ήταν εμπορικά ηλεκτρόδια της εταιρείας Ε-ΤΕΚ. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν πέντε διαφορετικές συστοιχίες οι οποίες συμβολίζονται με ΜΕΑ1-4 και ΜΕΑ5. Για τις ΜΕΑ1-4 τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου ήταν Pt, υποστηριγμένη σε άνθρακα Vulcan XC-72, η φόρτιση του οποίου ήταν 1.1mg/cm 2 και έτσι 0.5 mg/cm 2 μετάλλου. Για την ΜΕΑ5 το ηλεκτρόδιο της ανόδου ήταν κράμα Pt(30%)Ru(15%), υποστηριγμένο σε άνθρακα Vulcan XC-72, η φόρτιση του οποίου ήταν 4mg/cm 2 και έτσι 1.8 mg/cm 2 μετάλλου ενώ το ηλεκτρόδιο της καθόδου ήταν Pt με φόρτιση 4 mg/cm 2. Τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου, 200

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ σε κάθε συστοιχία, ήταν εναποτεθειμένα σε ύφασμα άνθρακα (carbon cloth) από τη Nuvant [25,26]. Η γεωμετρική επιφάνεια των ηλεκτροδίων ήταν ίση με 2.3 cm x 2.3 cm = 5.29 cm 2 σε όλες τις περιπτώσεις. 4.3 Πειραματικά αποτελέσματα 4.3.1 Κυψέλες Η 2 Pt/Nafion117/Pt H 2 Στο σχήμα 4.1 παρουσιάζονται δύο διαγράμματα Nyquist σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος για την περίπτωση κελιού Η 2 Pt/Nafion117/Pt H 2 του οποίου και η άνοδος και η κάθοδος είναι εκτεθειμένες σε αέρια σύσταση με μερική πίεση υδρογόνου 1.0 kpa (σε ήλιο) και 100 kpa αντίστοιχα. Μείωση της μερικής πίεσης του υδρογόνου οδηγεί σε αύξηση της αντίστασης (από 0.10 Οhm σε 0.67 Οhm) και σε μικρή αύξηση της χωρητικότητας (από 0.67 F σε 0.77 F), η οποία είναι αξιοσημείωτο να αναφερθεί ότι είναι πολύ υψηλή (η εξήγηση ακολουθεί παρακάτω). Σχήμα 4.1 Διάγραμμα Nyquist για τη συμμετρική λειτουργία Η 2 Pt/Nafion117/Pt H 2 με P H2 =1.0 kpa (τρίγωνα) και P H2 =100 kpa (κύκλοι). Η συχνότητα στην κορυφή του ημικυκλίου ήταν 0.24 Hz και 20 Hz αντίστοιχα (εύρος ταλάντωσης 5mV). 201

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 4.3.2 Η επίδραση του πάχους της μεμβράνης και του δυναμικού στην αγωγιμότητα Στο σχήμα 4.2 (α) παρουσιάζεται η γραμμική αύξηση της αγωγιμότητας, σ, με το πάχος της μεμβράνης, L. Οι μετρήσεις αυτές ελήφθησαν για σταθερό δυναμικό, U, και μερική πίεση υδρογόνου 1.10kPa σε συμμετρική λειτουργία Η 2 -Η 2. Η αύξηση της αγωγιμότητας με το δυναμικό είναι εκθετική όπως φαίνεται στο σχήμα 4.2 (β). Αυτή η εξάρτηση οδηγεί σε εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων και μέγιστου ρεύματος (διαφορετικό από το οριακό ρεύμα) για χαμηλές μερικές πιέσεις υδρογόνου [24,25] και στην κανονική λειτουργία (Η 2 -Ο 2, σχήμα 4.3(α)) και στη συμμετρική λειτουργία (Η 2 -Η 2, σχήμα 4.3(β)). Το μακροσκοπικό μοντέλο γ ερμηνεύει ποσοτικά τα πειραματικά δεδομένα στην περίπτωση της κανονικής λειτουργίας (σχήμα 4.3 (α)) και ημιποσοτικά στη συμμετρική λειτουργία (σχήμα 4.3 (β)), μιας και σε χαμηλές υπερτάσεις παρουσιάζεται απόκλιση. Σχήμα 4.2 (α) Επίδραση του πάχους της μεμβράνης στην αγωγιμότητα πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion 112, 1135, 115 και 117, σε κυψέλες καυσίμου οι οποίες είναι εκτεθειμένες σε αέρια σύσταση 1.10kPa H 2, για διαφορετικές τιμές δυναμικού, στους 25 o C. 202

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Σχήμα 4.2 (β) Επίδραση του δυναμικού στην αγωγιμότητα πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion 112, 1135, 115 και 117, σε κυψέλες καυσίμου οι οποίες είναι εκτεθειμένες σε αέρια σύσταση 1.10kPa H 2, στους 25 o C. (α) Σχήμα 4.3 (α) Τυπική καμπύλη τάσης έντασης για την κανονική λειτουργία Η 2 -Ο 2 για το κελί PtRu/Nafion117/Pt με P H2 =1.0 kpa, στην οποία εμφανίζεται πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων και μέγιστο ρεύμα. Η προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων έχει γίνει με το μακροσκοπικό μοντέλο γ, με γ=0.43v. 203

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 (β) Σχήμα 4.3 (β) Τυπικές καμπύλες τάσης έντασης για τη συμμετρική λειτουργία Η 2 -Ο 2 για τα κελία Pt/Nafion112,1135,115,117/Pt με P H2 =1.1 kpa. Εκτός από την περίπτωση της μεμβράνης με Nafion112 εμφανίζεται πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων και μέγιστο ρεύμα. Η προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων έχει γίνει με το τροποποιημένο μακροσκοπικό μοντέλο γ, στο οποίο έχουν χρησιμοποιηθεί δύο τιμές για την παράμετρο γ, η γ 1 για χαμηλές υπερτάσεις και η γ 2 για υψηλές υπερτάσεις. Ν112,1135,115,117: γ 1 = -0.420,-0.225,-0.205,-0.200 και γ 2 = -1.90,-0.62,-0.61,-0.60 Η εξάρτηση της αγωγιμότητας από το πάχος της μεμβράνης έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία [24-28]. Οι πειραματικές μετρήσεις των αναφορών [26] και [28] παρουσιάζονται στο σχήμα 4.4. Η συμπεριφορά αυτή για την αγωγιμότητα ερμηνεύεται από το μοντέλο αγωγιμότητας, το οποίο βασίζεται στο κβαντομηχανικό φαινόμενος σήραγγος για το πρωτόνιο, και θα παρουσιαστεί αναλυτικά στο επόμενο κεφάλαιο. Το κύριο χαρακτηριστικό του μοντέλου αυτού, είναι ότι η αγωγιμότητα στην επιφάνεια των πόρων του Nafion είναι γραμμικά εξαρτώμενη από το πάχος της μεμβράνης όπως παρουσιάζεται στη σχέση (4.1). o σ s =σs Lexp(U/ γ ) (4.1) Η ολική αγωγιμότητα πόλωσης περιλαμβάνει δυο συνιστώσες της αγωγιμότητας στην υδατική φάση και την αγωγιμότητα στην επιφάνεια των πόρων του Nafion 204

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ (μεταξύ των γειτονικών σουλφονομάδων), για το λόγο αυτό είναι προτιμότερο τα προηγούμενα πειραματικά δεδομένα να αναπαρασταθούν σε ένα διάγραμμα με άξονες το 1/σ συναρτήσει του 1/L (σχήμα 4.4(γ),(δ) και σχήμα 4.5), ώστε να είναι δυνατός ο διαχωρισμός των δύο συνιστωσών της αγωγιμότητας. (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 4.4 (α), (β) Επίδραση του πάχους της μεμβράνης στην αγωγιμότητα πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion για διαφορετικές θερμοκρασίες, για ανοιχτό κύκλωμα με τις μεμβράνες να είναι σε λουτρό ύδατος. (γ), (δ) Επίδραση του αντιστρόφου του πάχους της μεμβράνης στο αντίστροφο της αγωγιμότητας του Nafion για διαφορετικές θερμοκρασίες, για ανοιχτό κύκλωμα σε λειτουργία Η 2 -Ο 2. (α), (γ) αναφορά [28] και (β), (δ) αναφορά [26]. 205

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Η αγωγιμότητα περιέχει δύο παράλληλους μηχανισμούς αγωγής, όπως δείχθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο, και εκφράζεται από τη σχέση (4.2). 1 1 1 = + σ σ σ (L,U) b s (4.2) σ σ Lexp(U/ γ) o b s σ= (4.3) σ o b +σ s Lexp(U/ γ ) Σχήμα 4.5 Επίδραση του αντιστρόφου του πάχους της μεμβράνης στο αντίστροφο της αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion 112, 1135, 115 και 117, σε κυψέλες καυσίμου οι οποίες είναι εκτεθειμένες σε αέρια σύσταση 1.10kPa H 2, για διαφορετικές τιμές δυναμικού, στους 25 o C. Από το σχήμα 4.5 προκύπτει ότι για χαμηλές υπερτάσεις (U=0,-50,-100,-200 mv) η γραμμικότητα ικανοποιείται επαρκώς ενώ για την περίπτωση υψηλών υπερτάσεων (U=-400,-600,-800,-1000 mv) παρουσιάζεται απόκλιση από τη γραμμικότητα (κυρίως για την περίπτωση της μεμβράνης Nafion112). Η απόκλιση από τη γραμμικότητα οφείλεται κατά πρώτον στην αλλαγή της τιμής της παραμέτρου γ με το δυναμικό (όπως προκύπτει και από το σχήμα 4.3(β) όπου η κλίση του διαγράμματος διαφέρει από τα χαμηλά στα υψηλά δυναμικά) και κατά δεύτερον στο γεγονός ότι οι μετρήσεις της αγωγιμότητας για την περίπτωση της μεμβράνης Nafion 112 δεν είναι ακριβείς λόγω διάχυσης του υδρογόνου (crossover) (σχήμα 4.2(β)). 206

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ 4.3.3 Τροποποιημένο μοντέλο γ Οι καμπύλες τάσης έντασης στη συμμετρική λειτουργία Η 2 -Η 2 περιγράφονται ημιποσοτικά (σχήμα 4.3(β)) από το τροποποιημένο μοντέλο γ το οποίο περιγράφεται στη συνέχεια. Το μοντέλο αυτό περιέχει δύο παραμέτρους γ διότι από το σχήμα 4.2(β) προκύπτουν δύο περιοχές αγωγιμότητας με διαφορετική κλίση. Το δυναμικό U c1 είναι το δυναμικό στο οποίο αλλάζει η κλίση της αγωγιμότητας. Με αυτή τη βασική τροποποίηση το μοντέλο γ που αναπτύχθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο και με την παρατήρηση ότι U rev =U c στη συμμετρική λειτουργία, το μοντέλο γ επεκτείνεται με τη χρήση δύο τιμών για την παράμετρο γ και εκφράζεται μέσω των σχέσεων (4.4) και (4.5). σbs U U I = (U U)exp, U U U L rev rev c1 rev γ1 σbs Uc1 Urev U-Uc1 I = (Urev U)exp exp, U U L γ1 γ2 c1 (4.4) (4.5) 4.3.4 Η επίδραση του D 2 Ισοτοπικό φαινόμενο Οι πειραματικές μετρήσεις που παρουσιάζονται στο σχήμα 4.6, ελήφθησαν κατά τη διάρκεια λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου, στην οποία η τροφοδοσία της καθόδου ήταν συνθετικός αέρας ενώ αυτή της ανόδου ήταν εναλλακτικά υδρογόνο και δευτέριο. Έχει δειχθεί [24,25] ότι κατά την αλλαγή του καυσίμου από υδρογόνο σε δευτέριο το ισοτοπικό φαινόμενο είναι εντονότερο για χαμηλές μερικές πιέσεις P Η2 και P D2. Το ισοτοπικό φαινόμενο είναι πιο ισχυρό σε χαμηλές μερικές πιέσεις διότι σε αυτή την περίπτωση ο κυρίαρχος μηχανισμός αγωγής του Nafion, είναι ο μηχανισμός στην επιφάνεια των πόρων του Nafion (που στηρίζεται στο κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγος του πρωτονίου) [24,25]. Τυπικές αλλαγές του καυσίμου από Η 2 σε D 2 παρουσιάζονται στα σχήματα 4.6(α),(β),(γ) με σταθερό εξωτερικό φορτίο, R ex =0.1 Ohm. Τα τρία αυτά δυναμικά πειράματα απόκρισης, ελήφθησαν διαδοχικά. Το μηδέν στον άξονα του χρόνου αντιστοιχεί στη χρονική στιγμή κατά την οποία το καύσιμο ξεκίνησε να περνά διαμέσου του κορεστή της ανόδου. Αυτό έγινε διότι όπως αναμενόταν το ισοτοπικό 207

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 φαινόμενο θα ήταν πιο έντονο όταν η αγωγιμότητα στην υδατική φάση, σ b, ήταν μικρότερη, δηλαδή όταν η μεμβράνη δεν είναι πλήρως ενυδατωμένη. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώθηκε καθώς από τα σχήματα 4.6(α),(β),(γ), προκύπτει ότι το ισοτοπικό φαινόμενο, με την πάροδο του χρόνου (δηλαδή με την εφυδάτωση της μεμβράνης) σταδιακά μειώνεται. Η εναλλαγή του H 2 με το D 2 προκαλεί σχεδόν υποδιπλασιασμό της τάσης και της έντασης με συνέπεια τον υποτετραπλασιασμό της παραγόμενης ισχύος. Από αυτά τα δυναμικά πειράματα απόκρισης δύναται να υπολογιστεί η o συγκέντρωση πρωτονίων στη μεμβράνη, C +. Η σχέση (4.6) περιγράφει ένα απλό ισοζύγιο μάζας με την εναλλαγή πρωτονίων δευτερονίων: o di C + V I/F H dt = (4.6) όπου V o ενεργός όγκος της μεμβράνης. Η ολοκλήρωση της (4.6) οδηγεί στη (4.7): H ( o + ) I= I +(I I )exp VF C t (4.7) f in f H όπου I in και Ι f η αρχική και η τελική τιμή του ρεύματος. o Η σταθερά χρόνου, τ, του συστήματος ισούται με C + H (VF), από τα πειραματικά δεδομένα προκύπτει ότι τ=28s και σε συνδυασμό με την τιμή του ενεργού όγκου (V=2.3cm. 2.3cm. 185μm=9.8. 10-8 m 3 ) προκύπτει ότι C = 2850mol / m. Η τιμή αυτή είναι μεγαλύτερη από την C + o 3 + H = 900mol / m που o 3 H αντιστοιχεί στη συγκέντρωση των πρωτονίων ως αποτέλεσμα της αποσύνδεσής τους από τις σουλφονομάδες [24,25], χωρίς να συνυπολογίζονται τα πρωτόνια που παράγονται από τη διάσπαση του υδρογόνου στην άνοδο. Η πειραματική παρατήρηση της αύξησης της αγωγιμότητας του Nafion με την αύξηση της μερικής πίεσης του υδρογόνου[24,25] υποδηλώνει ότι αυξάνεται η μέση συγκέντρωση των πρωτονίων στη μεμβράνη (όπως υποστηρίζεται και από τα προηγούμενα ισοτοπικά πειράματα απόκρισης). Στο επόμενο κεφάλαιο ακολουθεί μελέτη της συγκέντρωσης των πρωτονίων στη μεμβράνη όταν μεταβληθεί η P H2 της τροφοδοσίας, με τη χρήση ισοτοπικών δυναμικών πειραμάτων απόκρισης [29]. Έτσι βρέθηκε ότι η μέση συγκέντρωση των o πρωτονίων στη μεμβράνη, C +, μπορεί να φτάσει σε τιμές της τάξης των 4800 H mol/m 3 για P H2 =100 kpa, δηλαδή η αύξηση της μερικής πίεσης του υδρογόνου προκαλεί αύξηση των πρωτονίων στη μεμβράνη. 208

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ (α) (β) (γ) Σχήμα 4.6 Διαδοχικά δυναμικά πειράματα απόκρισης για σταθερή εξωτερική αντίσταση (R ex =0.1Ohm) στην αλλαγή του υδρογόνου με δευτέριο στην τροφοδοσία της ανόδου και για μερική πίεση 1.7kPa, στους 25 o C. 209

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Η απαίτηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας της μεμβράνης σε συνδυασμό με την προηγούμενη πειραματική παρατήρηση (της αύξησης της μέσης συγκέντρωσης των πρωτονίων στη μεμβράνη), εγείρει το ερώτημα για το που αποθηκεύεται το αντισταθμιστικό αρνητικό φορτίο. Παρότι δεν μπορεί να αποκλειστεί η ύπαρξη μη εντοπισμένου αρνητικού φορτίου στις πολυμερικές αλυσίδες του Nafion, είναι περισσότερο πιθανό ότι τα επιπλέον πρωτόνια καθώς και το ισοσταθμικό τους φορτίο, δημιουργούνται στην άνοδο και αποθηκεύονται στους πυκνωτές (supercapacitors) [30] στην τρισδιάστατη περιοχή μεταξύ της υψηλά πορώδους ανόδου (άνθρακα/πλατίνας) και της επίσης πορώδους φάσης του ιονομερούς της μεμβράνης (σχήμα 4.7), μέσω της αντίδρασης: + H2 H (dl) 2e (dl) + (4.8) όπου τα πρωτόνια και τα ηλεκτρόνια αποθηκεύονται στις αντίθετες πλευρές της διεπιφάνειας σχηματίζοντας μια διπλοστιβάδα (double layer, dl). Η διαδικασία παρασκευής της ανόδου περιγράφεται αναλυτικά στο προηγούμενο κεφάλαιο. Οι υψηλές τιμές της χωρητικότητας (0.7 F) που αναφέρθηκαν στην αρχή του κεφαλαίου δίνουν τη δυνατότητα εκτίμησης της επιφάνειας της προαναφερθείσας περιοχής και του φορτίου που έχει αποθηκευτεί σε αυτήν. Οι τυπικές τιμές της χωρητικότητας ανά μονάδα επιφανείας μεταξύ του πορώδους C ή της Pt και του υδατικού διαλύματος είναι 30μF/cm 2 [30]. Έτσι μπορεί να υπολογιστεί η πραγματική επιφάνεια της ανόδου (η οποία να αντιστοιχεί σε χωρητικότητα 0.7 F/5.3 cm 2 ). Έτσι προκύπτει ότι η ολική επιφάνεια είναι ίση με 2.3. 10 4 cm 2, ή εναλλακτικά ότι σε 1 cm 2 γεωμετρικής επιφάνειας του ηλεκτροδίου αντιστοιχούν 0.43. 10 4 cm 2 διεπιφάνειας. Θεωρώντας επιφανειακή πυκνότητα της τάξης του 10 15 atoms/cm 2 για την Pt και 4. 10 15 atoms/cm 2 για τον C, προκύπτει ότι η χωρητικότητα των 0.7 F αντιστοιχεί με 0.38. 10-4 mol Pt και 1.53. 10-4 mol C στην άνοδο. Η φόρτιση του μετάλλου στην άνοδο είναι 0.5 mg/cm 2 δηλαδή 2.6. 10-6 mol μετάλλου/cm 2 και 0.6 mg C/cm 2 δηλαδή 0.45. 10-4 mol C/cm 2. Συνεπώς το ποσοστό των ατόμων του C που πρέπει να είναι επιφανειακά ώστε να προκύπτει αγωγιμότητα 0.7 F είναι ίσο με (1.53. 10-4 mol C/5.3cm 2 / 0.49. 10-4 mol C/cm 2 ) 59% των ολικών ατόμων. Οι υπολογισμοί αυτοί δείχνουν ότι ακόμα και χωρίς να υπολογίζονται τα πρωτόνια στη διεπιφάνεια μετάλλου/διαλύματος η χωρητικότητα δύναται να ερμηνευθεί από τα πρωτόνια που είναι αποθηκευμένα στη διεπιφάνεια C/διαλύματος. 210

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Σχήμα 4.7 Σχηματική αναπαράσταση μιας συστοιχίας ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου, όπου παρουσιάζεται η τρισδιάστατη περιοχή των πυκνωτών (supercapacitors) [30]. o Η πυκνότητα C + =900 mol/m 3 που προκύπτει από το διαχωρισμό των H πρωτονίων από τις σουλφονομάδες, αντιστοιχεί σε 1.67. 10-5 mol H + /cm 2 (για το Nafion 117 πάχους 185μm). Η τιμή αυτή είναι περίπου 7 φορές μικρότερη από την τιμή της επιφανειακής πυκνότητας των πρωτονίων που μπορούν να αποθηκευτούν στη διεπιφάνεια C/διαλύματος στην άνοδο της κυψέλης καυσίμου. Έτσι προκύπτει ότι τα πρωτόνια που μπορούν παραχθούν (από το υδρογόνο που τροφοδοτείται στην άνοδο) και να αποθηκευτούν στην άνοδο (στην τρισδιάστατη διεπιφάνεια) είναι 7 φορές περισσότερα από αυτά που προκύπτουν από την αποδέσμευση των πρωτονίων στις σουλφονομάδες. Αυτή η παρατήρηση μπορεί να εξηγήσει γιατί η πειραματική o τιμή της μέσης συγκέντρωσης των πρωτονίων στη μεμβράνη ( C + =2850 mol/m 3 ) είναι περίπου τριπλάσια από την ονομαστική τιμή που αντιστοιχεί στα o αποδεσμευμένα από τις σουλφονομάδες πρωτόνια ( C + =900 mol/m 3 ). Τα πρωτόνια που παράγονται από την αντίδραση (4.8), εν γένει δεν παραμένουν εντοπισμένα στη φάση του ιονομερούς στην περιοχή της ανόδου (στη διπλοστιβάδα). Αυτό συμβαίνει λόγω της πρωτονιακής αγωγής της μεμβράνης Nafion και κατά συνέπεια και της σταθερής τιμής του ηλεκτροχημικού δυναμικού, H H 211

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 μ + H, των πρωτονίων κατά μήκος της μεμβράνης. Η απαίτηση για τη σταθερότητα του ηλεκτροχημικού δυναμικού έχει ως συνέπεια και την αύξηση της συγκέντρωσης των πρωτονίων στη μεμβράνη όταν αυξάνεται ο αριθμός των πρωτονίων στη διπλοστιβάδα της ανόδου. (α) Σχήμα 4.8 Καμπύλες τάσης έντασης για τη λειτουργία H 2 -O 2 και τη λειτουργία D 2 -O 2 με P H2 =1.7 kpa και P D2 = 1.7kPa στους 25 o C. (β) Στο σχήμα 4.8(α),(β) παρουσιάζονται καμπύλες τάσης έντασης για την κυψέλη καυσίμου κατά τη διάρκεια της λειτουργίας Η 2 -Ο 2 και της D 2 -Ο 2. Οι καμπύλες αυτές ελήφθησαν σε δύο διαφορετικά χρονικά διαστήματα (που αναγράφονται στα σχήματα) τα οποία απέχουν χρονικά από τη στιγμή που το καύσιμο άρχισε να εφυδατώνεται διαμέσου του κορεστή της ανόδου τη χρονική στιγμή t=0. Στη λειτουργία D 2 -Ο 2 το κελί δίνει μικρότερα ρεύματα στα χαμηλά 212

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ δυναμικά και εμφανίζει πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων (η οποία περιγράφεται από το μοντέλο γ). Για πυκνότητες ρεύματος ανάμεσα στα 600 και τα 950 A/m 2 ο λόγος της παραγόμενης ισχύος της λειτουργίας D 2 -Ο 2 προς τη λειτουργία Η 2 -Ο 2 είναι μηδέν. Σχήμα 4.9 Επίδραση του δυναμικού του κελιού στην αγωγιμότητα μεμβράνης Nafion 117 για τη λειτουργία H 2 -O 2 (ανοιχτά σύμβολα) και τη λειτουργία D 2 -O 2 (κλειστά σύμβολα) με P H2 =1.7 kpa και P D2 = 1.7kPa στους 25 o C. Στο σχήμα 4.9 παρουσιάζεται η αγωγιμότητα του Nafion στις δύο λειτουργίες Η 2 -Ο 2 και D 2 -Ο 2. Παρατηρείται ότι σε υψηλές τιμές του δυναμικού, όπου κυριαρχεί ο μηχανισμός αγωγής στην υδατική φάση, η αλλαγή καυσίμου από Η 2 σε D 2 οδηγεί σε μείωση της αγωγιμότητας της τάξης του 10%, ενώ σε χαμηλές τιμές του δυναμικού, όπου κυριαρχεί ο μηχανισμός αγωγής στις σουλφονομάδες στην επιφάνεια των πόρων του Nafion, η αλλαγή καυσίμου από Η 2 σε D 2 οδηγεί ακόμα και σε μείωση της αγωγιμότητας της τάξης του 40%. Επιπλέον αλλάζει και η τιμή της παραμέτρου γ (που εκφράζει το αντίστροφο της κλίσης) από 1.3V (H 2 ) σε 0.74V (D 2 ) με συνέπεια η επίδραση του ισοτοπικού φαινομένου να είναι εντονότερη σε χαμηλότερα δυναμικά. 213

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 4.3.5 Μοντέλο αγωγιμότητας εξαρτώμενο από το πάχος - Κλασικό μοντέλο αλμάτων (classical jump model) Για την πειραματική παρατήρηση της εξάρτησης της αγωγιμότητας από το πάχος αναζητήθηκε εναλλακτικό μοντέλο αγωγιμότητας, που εμφανίζει εξάρτηση από το πάχος, ώστε να ελεγθεί εάν θα μπορούσε να ερμηνεύσει τα πειραματικά δεδομένα. Το μοντέλο που βρέθηκε είναι το κλασικό μοντέλο αλμάτων (classical jump model) [31,32] και περιγράφει ορισμένα υαλώδη υλικά και οξείδια. Ο μηχανισμός αγωγής περιλαμβάνει θερμικώς ενεργοποιημένα άλματα απόστασης j. Η πυκνότητα ρεύματος, i, δίνεται από τη σχέση: e ΔU = κ (4.9) 0 j i 2FC + H j dsinh 2k b TL όπου κ d είναι η συχνότητα των αλμάτων και e0 το φορτίο του ηλεκτρονίου. Η αγωγιμότητα δίνεται από τη σχέση (4.10) και σε συνδυασμό με τη σχέση (4.9) προκύπτει η έκφραση της αγωγιμότητας (4.11). I L L σ= = i ΔUS ΔU (4.10) 0 j b L e ΔU σ= 2FC + κ (4.11) H j d 0 j sinh ΔU 2kbT L Στην περιοχή τιμών των παραμέτρων στην οποία ικανοποιείται η σχέση e ΔU/2k T L 1, η σχέση (4.9) γίνεται: i 2FC x x x 1 διότι ισχύει ( ) sinhx = e e 2 sinhx x. H + e0 jδu jκd (4.12) 2k TL Η αγωγιμότητα σε αυτή την περιοχή τιμών λαμβάνει σταθερή τιμή (ανεξάρτητη του δυναμικού και του πάχους της μεμβράνης), ικανοποιεί έτσι το νόμο του Ohm και δίδεται από τη σχέση (4.13). σ 2FC H b e0 j jκd (4.13) 2k T + b 214

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Μελέτη της σχέσης (4.11) σε όλο το εύρος τιμών δείχνει ότι η αγωγιμότητα μειώνεται με την αύξηση του πάχους έως ότου λάβει μια σταθερή τιμή όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.10. Αυτό δεν παρατηρείται πειραματικά και έτσι το μοντέλο αυτό δεν μπορεί να περιγράψει τα πειραματικά αποτελέσματα, εν αντιθέσει με το μοντέλο σήραγγος που θα αναπτυχθεί στο επόμενο κεφάλαιο και περιγράφεται από τη σχέση. όπου * C μια σταθερά. * σ= CL (4.14) Σχήμα 4.10 Σύγκριση των πειραματικών δεδομένων με τις προβλέψεις του μοντέλου αγωγιμότητας μέσω του φαινομένου σήραγγος του πρωτονίου (tunneling model) και του κλασικού μοντέλου αλμάτων (classical jump theory). Επιπλέον, συγκρίνοντας τους όρους του εκθετικού των σχέσεων (4.1) και (4.11) (δηλαδή του ορίσματος του sinh) προκύπτει ότι το μήκος του άλματος δίδεται από την ακόλουθη σχέση. kt L b j = (4.15) e0γ 215

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Η σχέση (4.15) για τις πειραματικές τιμές της παραμέτρου γ (0.3-1.5V) και για τιμή του πάχους L=185μm (Nafion 117), προβλέπει ότι το μήκος του άλματος δίδεται από την ακόλουθη σχέση. 14.5 μ m < < 72 μm (4.16) Η τάξη μεγέθους της τιμής του μήκους του άλματος που προκύπτει είναι χωρίς φυσικό νόημα οπότε αποτελεί ένα επιπλέον λόγο για να απορριφθεί το μοντέλο αυτό για την ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων. j 4.3.6 Ανάλυση της γραμμικά εξαρτώμενης αγωγιμότητας από το πάχος Η παρατηρούμενη σχεδόν γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας από το πάχος της μεμβράνης θα μπορούσε να αποδοθεί σε ένα ανομοιογενές στρώμα στην επιφάνεια της μεμβράνης με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά. Τα χαρακτηριστικά αυτά του στρώματος είναι η μεγάλη αντίσταση, η μικρή αγωγιμότητα στη φάση του ιονομερούς στην άνοδο και πιθανώς στην κάθοδο. Εφόσον η φάση του ιονομερούς καταλαμβάνει περίπου το 30-40% του όγκου της τρισδιάστατης διεπιφάνειας (σχήμα 4.7), είναι πιθανό η μακροσκοπική αγωγιμότητα του ιονομερούς να είναι μικρότερη σε αυτή την περιοχή από τον κυρίως όγκο της μεμβράνης. Παρόλα αυτά, από τη στιγμή που η συγκέντρωση των πρωτονίων είναι πολύ υψηλή σε αυτή την περιοχή (περιοχή πυκνωτών υψηλής χωρητικότητας), ένα τέτοιο επιφανειακό φαινόμενο θα ήταν δυνατό μόνο εάν η συγκέντρωση των πρωτονίων ήταν σταθερή σε όλη τη μεμβράνη. Παρότι ένα τέτοιο επιφανειακό φαινόμενο μπορεί να διαδραματίζει κάποιο ρόλο, υπάρχει και μια εναλλακτική ερμηνεία (όχι απαραίτητα αποκλειστική) της γραμμικής αύξησης της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η οποία είναι σε ισχύ ακόμα και σε ομογενή υλικά. Όπως αναφέρθηκε στο προηγούμενο εδάφιο, οποιοδήποτε ομογενές υλικό, με πυκνότητα ρεύματος, i, που δεν είναι ανάλογη με την ένταση του πεδίου ΔU/L (όπου ΔU η διαφορά δυναμικού στα άκρα του υλικού και L το πάχος του, στη διεύθυνση της ροής του ρεύματος) θα παρουσιάζει αγωγιμότητα εξαρτώμενη από το πάχος. Αυτό προκύπτει από τη σχέση ορισμού της αγωγιμότητας που ακολουθεί. I L L σ= = i ΔUS ΔU (4.10) 216

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Για ένα υλικό στο οποίο ισχύει ο νόμος του Ohm η αγωγιμότητα είναι σταθερή, σχέση (4.18), όπου c μια σταθερά. ΔU i= c (4.17) L Από τις σχέσεις (4.10) και (4.17) προκύπτει η έκφραση για την αγωγιμότητα. σ = c (4.18) Για ένα υλικό όμως που δεν συμπεριφέρεται σύμφωνα με τη σχέση (4.17) τότε η αγωγιμότητα θα παρουσιάζει εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης. Στην περίπτωση που η αγωγιμότητα υπακούει μια σχέση της μορφής της (4.14), τότε η σύγκριση με τη (4.10) οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το i/δu λαμβάνει μια σταθερή τιμή. Αυτό δικαιολογείται από την ύπαρξη κάποιας εσωτερικής διεργασίας που παραμένει ανεπηρέαστη από την ένταση του πεδίου ΔU/L. * σ= CL (4.14) Στο επόμενο κεφάλαιο ακολουθεί η επαγωγική τεκμηρίωση ότι η εσωτερική διεργασία που λαμβάνει μέρος είναι το κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγος που περιλαμβάνεται στο μηχανισμό αγωγής στις σουλφονομάδες της επιφάνειας των πόρων του Nafion. 4.3.7 Μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης Στο σχήμα 4.11 παρουσιάζονται καμπύλες τάσης έντασης που ελήφθησαν ποτενσιοστατικά στους 27 o C (με τους κορεστές στους 30 o C) σε δύο λειτουργίες (α) στην κανονική, Η 2 -Ο 2, όπου η άνοδος τροφοδοτείται με υδρογόνο και η κάθοδος με αέρα και (β) στη συμμετρική, Η 2 -Η 2, όπου άνοδος και κάθοδος είναι εκτεθειμένες στην ίδια αέρια σύσταση, για το κελί PtRu/Nafion1117/Pt. Η μερική πίεση του υδρογόνου κυμαίνεται από 0.50 εώς 100 kpa. Για μερικές πιέσεις υδρογόνου (α) P H2 2kPa στην κανονική λειτουργία H 2 - O 2 και (β) P H2 5kPa στη συμμετρική λειτουργία H 2 -H 2 οι καμπύλες τάσης έντασης παρουσιάζουν πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων όπως παρουσιάστηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο όπου οι καμπύλες τάσης έντασης είχαν ληφθεί μεταβάλλοντας το εξωτερικό φορτίο. 217

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Σχήμα 4.11 Καμπύλες τάσης έντασης που ελήφθησαν για μερική πίεση υδρογόνου, P H2, να μεταβάλλεται μεταξύ 0.50 και 100 kpa (άνω) στην άνοδο, στη λειτουργία Η 2 -Ο 2 και αέρα στην κάθοδο (κάτω) στην άνοδο και στην κάθοδο στη λειτουργία Η 2 -Η 2 στους 27 o C, για το κελί PtRu/Nafion117/Pt. Η σύγκριση των καμπυλών τάσης έντασης των δυο λειτουργιών οδηγεί στο συμπέρασμα ότι οι υπερτάσεις είναι εν γένει μεγαλύτερες στην περίπτωση της κανονικής λειτουργίας. Αυτό αποτελεί μια ένδειξη ότι υπέρταση λόγω της αναγωγής του οξυγόνου στην κάθοδο είναι σημαντική, για αυτό παρουσιάζονται και μεγαλύτερες κλίσεις στα διαγράμματα της λειτουργίας Η 2 -Ο 2. Αυτό σημαίνει ότι η γεωμετρική μέθοδος προσδιορισμού της αντίστασης εμπεριέχει ένα σφάλμα που αφορά την υπέρταση ενεργοποίησης, κυρίως όσον αφορά τη λειτουργία Η 2 -Ο 2. Αυτό το σφάλμα δεν επηρεάζει τα επιχειρήματα που αφορούν την ύπαρξη των δύο συνιστωσών της αγωγιμότητας (στην υδατική φάση και στις σουλφονομάδες στην επιφάνεια των πόρων του Nafion). Οι βασικές ενδείξεις παραμένουν το ίδιο ισχυρές, το μόνο που αλλάζει είναι οι τιμές της αγωγιμότητας και της αντίστασης που αφορούν τον ηλεκτρολύτη. Οι τιμές που λαμβάνονται με την γεωμετρική μέθοδο (σχήμα 4.12) εμπεριέχουν σφάλμα το οποίο οδηγεί σε μεγαλύτερες τιμές αντίστασης και μικρότερες τιμές αγωγιμότητας. 218

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ (α) (β) Σχήμα 4.12 Επίδραση του δυναμικού του κελιού (α) στην ολική αντίσταση πόλωσης και (β) στην αντίστοιχη αγωγιμότητα, για τις δύο λειτουργίες Η 2 -Ο 2 και Η 2 -Η 2 στους 27 o C, για το κελί PtRu/Nafion117/Pt. 219

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Στα διαγράμματα αυτά παρατηρείται ότι δεν υπάρχουν μετρήσεις με τιμές ρεύματος να ξεπερνούν τα 2Α. Αυτό συμβαίνει επειδή τιμές ρεύματος μεγαλύτερες των 2A είναι εκτός της κλίμακας λειτουργίας του Solatron SI 1255. Τα επόμενα σχήματα περιλαμβάνουν φάσματα με την τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης [34-36] και πρέπει να τονιστεί ότι ακόμα και σε τιμές ρεύματος κοντά στα 2Α τα φάσματα παρουσιάζουν αρκετό θόρυβο. Στα σχήματα 4.13-4.14 που ακολουθούν, παρουσιάζονται τα φάσματα που ελήφθησαν για τιμές δυναμικού του κελιού καυσίμου (α) από U =700mV έως U =0 ανά 50mV, με πλάτος της ταλάντωσης 15mV στη λειτουργία Η 2 -Ο 2 και (β) U =0 έως U=1000 mv ανά 50mV. Σε όλα τα φάσματα η συχνότητα εκκίνησης ήταν 10kHz και η συχνότητα τερματισμού 0.01 Hz. Η επιλογή του εύρους των τιμών του δυναμικού, U, είναι τέτοια ώστε το σύστημα να μην βρίσκεται στην περιοχή που κυριαρχεί η υπέρταση ενεργοποίησης. Η ροή των αερίων στην άνοδο και στην κάθοδο ήταν τέτοια ώστε η μετατροπή να είναι μικρότερη του 50% και έτσι να περιοριστούν ενδεχόμενα φαινόμενα μεταφοράς μάζας στο σύστημα. Τα φάσματα που ελήφθησαν αναπαριστούνται σε διαγράμματα Nyquist (τα οποία αποτελούν γραφήματα του φανταστικού μέρους της σύνθετης αντίστασης, Z Im, συναρτήσει του πραγματικού μέρους, Z R ). Η ανάλυση που ακολουθεί περιγράφει τους άξονες του διαγράμματος ώστε να γίνεται ευκολότερη η ανάγνωσή τους. (i) Ο κατακόρυφος άξονας (άξονας y) αντιστοιχεί στο φανταστικό μέρος της εμπέδησης (σύνθετης αντίστασης), Z Im, ο άξονας που αντιστοιχεί στο πραγματικό μέρος της εμπέδησης, Z R, είναι αυτός που είναι κάθετος στον κατακόρυφο άξονα και βρίσκεται σε πρώτο πλάνο (άξονας x). Ο τρίτος άξονας (άξονας z) αντιστοιχεί στο δυναμικό του κελιού καυσίμου, U. (ii) Τα εν λόγω διαγράμματα είναι τρισδιάστατα οπότε με βάση τους άξονες, x, y, και z χωρίζονται σε οκτώ ογδοημόρια αλλά επειδή ο άξονας z αναφέρεται στο δυναμικό του κελιού, U, και η χρήση του γίνεται για την ενσωμάτωση όλων των φασμάτων για συγκεκριμένη μερική πίεση υδρογόνου, P H2, η ανάγνωση του κάθε φάσματος θα πρέπει να γίνεται ως επαλληλία δισδιάστατων γραφημάτων στους άξονες x και y. Έτσι για τον χαρακτηρισμό του κάθε φάσματος, είναι χρήσιμος ο ορισμός των τεταρτημορίων των γραφημάτων. Το πρώτο τεταρτημόριο ορίζεται από θετικές τιμές του άξονα x και αρνητικές του άξονα y (δηλαδή Z R > 0 και ZIm < 0) και το δεύτερο ορίζεται από αρνητικές τιμές του άξονα 220

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ x και y (δηλαδή Z R, ZIm < 0). Ο λόγος που ως πρώτο τεταρτημόριο ορίζεται αυτό που αντιστοιχεί σε αρνητικές τιμές του άξονα y (και όχι σε θετικές όπως είναι το σύνηθες) σχετίζεται με τον τρόπο που ορίζεται η σύνθετη αντίσταση Z= ZR + jzim ή Z= Z jz, δηλαδή είναι καθαρά θέμα σύμβασης. R Im (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 4.13 Επίδραση του δυναμικού του κελιού, U, στα διαγράμματα Nyquist για τέσσερις διαφορετικές μερικές πιέσεις υδρογόνου στην κανονική λειτουργία Η 2 -Ο 2 (α) P H2 =0.50 kpa, (β) P H2 =1.0kPa, (γ) P H2 =5.0 kpa και (δ) P H2 =100 kpa. Στην τελευταία σύσταση οι άξονες είναι σε δεκαπλάσια εστίαση. 221

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Στο σχήμα 4.13 παρουσιάζονται τρισδιάστατα διαγράμματα Nyquist για την κανονική λειτουργία, Η 2 -Ο 2, του κελιού για τέσσερις P H2 (0.50, 1.00, 5.00 και 100kPa) ως συνάρτηση του δυναμικού, U. Στις υψηλές μερικές πιέσεις υδρογόνου (4.13 (γ) και (δ)), τα διαγράμματα εμφανίζουν ένα μικρό ημικύκλιο στις χαμηλές συχνότητες (στο εύρος συχνοτήτων από 1 khz έως 0.01 Hz), μια συμπεριφορά που είναι αρκετά συνηθισμένη. (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 4.14 Επίδραση του δυναμικού του κελιού, U, στα διαγράμματα Nyquist για τέσσερις διαφορετικές μερικές πιέσεις υδρογόνου στην κανονική λειτουργία Η 2 -Η 2 (α) P H2 =0.50 kpa, (β) P H2 =1.0kPa, (γ) P H2 =5.0 kpa και (δ) P H2 =100 kpa. Στην τελευταία σύσταση οι άξονες είναι σε εκατονταπλάσια εστίαση. 222

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Στις χαμηλότερες μερικές πιέσεις υδρογόνου (4.13 (α) και (β)), εκτός από το πρώτο τόξο (στο εύρος συχνοτήτων από 1 khz έως 1 Hz) εμφανίζεται και ένα δεύτερο τόξο (στο εύρος συχνοτήτων από 1 Hz έως 0.01 Hz) το οποίο με την αύξηση της απόλυτης τιμής του δυναμικού ΔU=U(RHE)-U rev (RHE), σταδιακά αλλάζει προσανατολισμό (όπως και τα κοίλα) και κατευθύνεται από το πρώτο ( ZR > 0, ZIm < 0) προς το δεύτερο ( Z R, ZIm < 0) τεταρτημόριο. Τα αντίστοιχα διαγράμματα για τη συμμετρική λειτουργία, Η 2 -Η 2, του κελιού παρουσιάζονται στο σχήμα 4.14. Από το σχήμα 4.14 παρατηρείται ότι η κατάσταση είναι παρόμοια με τη λειτουργία Η 2 -Ο 2 για τις αντίστοιχες μερικές πιέσεις. Το πρώτο τόξο είναι αρκετά μικρότερο στην περίπτωση αυτή ενώ το δεύτερο τόξο στις χαμηλές μερικές πιέσεις υδρογόνου παρουσιάζει την ίδια συμπεριφορά με την αύξηση της απόλυτης τιμής του δυναμικού ΔU=U(RHE)-U rev (RHE). Από αυτή την παρατήρηση προκύπτει ότι το πρώτο τόξο πιθανότατα πρέπει να αποδοθεί στην αντίσταση λόγω μεταφοράς φορτίου κατά την αναγωγή του οξυγόνου στην κάθοδο. (α) Σχήμα 4.15 Διαγράμματα Nyquist για τρεις διαφορετικές τιμές του δυναμικού, ΔU=U(RHE)- U rev (RHE) και τρεις διαφορετικές τιμές της μερικής πίεσης, P H2 (α) 0.50 kpa, (β) 1.0 kpa και (γ) 2.0 kpa για τη συμμετρική λειτουργία,h 2 -H 2, και την κανονική λειτουργία, H 2 -O 2. 223

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 (β) (γ) Σχήμα 4.15 Διαγράμματα Nyquist για τρεις διαφορετικές τιμές του δυναμικού, ΔU=U(RHE)- U rev (RHE) και τρεις διαφορετικές τιμές της μερικής πίεσης, P H2 (α) 0.50 kpa, (β) 1.0 kpa και (γ) 2.0 kpa για τη συμμετρική λειτουργία,h 2 -H 2, και την κανονική λειτουργία, H 2 -O 2. 224

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Στο σχήμα 4.15 παρουσιάζονται διαγράμματα Nyquist για τρεις διαφορετικές τιμές του δυναμικού, ΔU=U(RHE)-U rev (RHE) (ΔU=0,-100,-800 mv) και τρεις διαφορετικές τιμές της μερικής πίεσης, P H2 (α) 0.50 kpa, (β) 1.0 kpa και (γ) 2.0 kpa για τη συμμετρική λειτουργία, H 2 -H 2, και την κανονική λειτουργία, H 2 -O 2. Αυτό που προκύπτει είναι ότι σε χαμηλές απόλυτες τιμές του δυναμικού, τα φάσματα παρουσιάζουν τη συμβατική συμπεριφορά των τόξων που βρίσκονται στο πρώτο τεταρτοκύκλιο, ενώ σε υψηλότερες εμφανίζεται η ιδιόμορφη συμπεριφορά του τόξου που στρέφεται προς το δεύτερο τεταρτοκύκλιο. Επιπλέον στη λειτουργία Η 2 -Ο 2 εμφανίζεται το πρώτο τόξο του ημικυκλίου που αντιστοιχεί στην αναγωγή του οξυγόνου στην κάθοδο, όπως αναφέρθηκε και στις προηγούμενες παραγράφους. Η παραπάνω συμπεριφορά γίνεται πιο εμφανής στο σχήμα 4.16 όπου παρουσιάζονται οι καμπύλες τάσης έντασης για τρία διαφορετικά κελιά στις δύο λειτουργίες. Το πρώτο κελί λειτουργεί με αέρια τροφοδοσία 1.50 kpa υδρογόνου στην άνοδο και αέρα στην κάθοδο. Τα άλλα δύο κελιά (δεύτερο και το τρίτο) λειτουργoύν με αέρια τροφοδοσία και στην άνοδο και στην κάθοδο 0.75 kpa και 3.00 kpa υδρογόνου αντίστοιχα (σχήμα 4.16 (β)). Στα σχήματα 4.16 (α) και (γ), παρουσιάζονται διαγράμματα Nyquist για τα σημεία (i) ΔU=-50 mv και (ii) ΔU=-800 mv του σχήματος 4.16 (β) στις δύο λειτουργίες. Στην περιοχή που κυριαρχεί ο μηχανισμός αγωγής στην υδατική φάση (ΔU=-50 mv), δηλαδή την περιοχή αρνητικής κλίσης του γραφήματος Ι-ΔU, τα φάσματα που λαμβάνονται παρουσιάζουν τη συμβατική συμπεριφορά και εμπεριέχονται στο πρώτο τεταρτοκύκλιο. Στην περιοχή που κυριαρχεί ο μηχανισμός αγωγής στις σουλφονομάδες στην επιφάνεια των πόρων του Nafion (ΔU=-800 mv), δηλαδή την περιοχή θετικής κλίσης του γραφήματος Ι-ΔU, τα φάσματα που λαμβάνονται παρουσιάζουν την ιδιάζουσα συμπεριφορά του τόξου που οδηγείται στο δεύτερο τεταρτοκύκλιο. Με την τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης προκύπτει ότι στις δύο προαναφερθείσες περιοχές η αγωγή των πρωτονίων στον ηλεκτρολύτη πραγματοποιείται με διαφορετικό τρόπο, πιστοποιώντας έτσι την ύπαρξη δύο συνιστωσών στην αγωγιμότητα. Η συμπεριφορά, της αντιστροφής του δεύτερου τόξου που παρουσιάζεται στα παραπάνω σχήματα (4.13 έως 4.16) για μεγάλες υπερτάσεις (υψηλές απόλυτες τιμές του δυναμικού ΔU), έχει παρατηρηθεί στη βιβλιογραφία σε διαφορετικά συστήματα [37-41] όπως στην ηλεκτροχημική οξείδωση της μεθανόλης σε Pt υποστηριγμένη σε νανοσωλήνες άνθρακα και στην διάβρωση σιδήρου σε διάλυμα θειϊκού οξέος. 225

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 (α) (β) (γ) Σχήμα 4.16 (α), (γ) Διαγράμματα Nyquist στις δύο λειτουργίες για δύο σημεία (β) της καμπύλης τάσης έντασης (I-ΔU) για τρεις διαφορετικές συστάσεις P H2 =0.75, 3.0kPa της λειτουργίας Η 2 -Η 2 και P H2 =1.50kPa της λειτουργίας Η 2 -Ο 2. ΔU = U(RHE)-U rev (RHE) 226

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ 4.4 Συμπεράσματα Η αγωγιμότητα των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion αυξάνεται σημαντικά με το δυναμικό του κελιού, τη μερική πίεση του υδρογόνου στην τροφοδοσία της ανόδου και με το πάχος της μεμβράνης. Αυτές οι παρατηρήσεις σε συνδυασμό με το ισχυρό ισοτοπικό φαινόμενο (Η 2 σε D 2 ) υποδεικνύουν ένα μηχανισμό για την αγωγή των πρωτονίων που είναι προσκολλημένα στις σουλφονομάδες στην επιφάνεια των πόρων του Nafion, που περιλαμβάνει το φαινόμενο σήραγγος. Οι μετρήσεις με την τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (ΦΣΑ) συντείνουν στην ύπαρξη δύο συνιστωσών της αγωγιμότητας και εμφανίζουν κανονική συμπεριφορά (μικρό τόξο στο πρώτο τεταρτημόριο του διαγράμματος Nyquist) στην περιοχή που είναι κυρίαρχος ο μηχανισμός αγωγής στην υδατική φάση, ενώ ιδιάζουσα συμπεριφορά (αναστροφή του τόξου και κατεύθυνση του προς το δεύτερο τεταρτημόριο του διαγράμματος Nyquist, δηλαδή προς αρνητικές τιμές του πραγματικού μέρους της σύνθετης αντίστασης) παρατηρείται στην περιοχή που είναι κυρίαρχος ο μηχανισμός αγωγής στην επιφάνεια των πόρων του Nafion. 227

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 4 [1] W. Vielstich, A. Lamm, H. Gasteiger, Handbook of Fuel Cells, Fundamentals Technology and Applications, Wiley, New York (2003) [2] H. H. Voss, D. P. Wilkinson, M. C. Johnson, V. Basura, Electrochim. Acta, 40, 321 (1995) [3] T. V. Nguyen, R. E. White, J. Electrochem. Soc., 140, 2178 (1993) [4] M. S. Wilson, S. Gottesfeld, J. Electrochem. Soc., 139, L28(1992) [5] V. A. Paganin, C. L. F. Oliveira, E. A. Ticianelli, T. E. Springer, E. R. Gonzalez, Electrochim. Acta, 43, 3761 (1998) [6] Cappadonia, J. W. Erning, S. M. S. Niaki, U. Stimming, Solid State Ionics, 77, 65 (1995) [7] M. Eikerling, A. A. Kornyshev, J. Electroanal. Chem., 502, 1(2001) [8] P. Commer, A. G. Cherstvy, E. Spohr, A. A. Kornyshev, Fuel Cells, 2, 127 (2002) [9] M. M. Mench, C. Y. Wang, J. Electrochem. Soc., 150, A79 (2003) [10] J. F. Moxley, S. Tulyani, J. B. Benziger, Chem. Eng. Sci., 58, 4705 (2003) [11] B. Andreaus, A. J. McEvoy, G. G. Scherer, Electrochim. Acta, 47, 2223 (2002) [12] M. Ciureanu, S. D. Mikhailenko, S. Kaliaguine, Catal. Today, 195, 82 (2003) [13] M. Ciureanu, H. Wang, J. Electrochem. Soc., 146, 4031 (1999) [14] Z.Qi, C. He, A. Kaufman, J.Power Sources, 111, 239 (2002) [15] J. Lee, C. Eickes, M. Eiswirth, G. Ertl, Electrochim. Acta, 47, 2297 (2002) [16] K. Scott, W. M. Taama, S. Kramer, P. Argyropoulos, K. Sundmacher, Electrochim. Acta, 45, 945 (1999) [17] B. Bahar, C. Cavalca, S. Cleghorn, J. Kolbe, D. Lane, M. Murthy, G. Rusch, J. New Mat. Electrochem. Systems, 2, 179 (1999) [18] T. Seiler, E. R. Savinova, K. A. Friedrich, U. Stimming, Electrochim. Acta, 49, 3927 (2004) [19] J. A. Collins, U. Stimming, in A. Wieckowski, E. Savinova, and C. G. Vayenas (Eds.), Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticles, Marcel Dekker, Inc, New York, p. 531, 2003 [20] R. Liu, E. S. Smotkin, J. Electroanal. Chem., 535, 49 (2002) 228

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΑΧΟΥΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΤΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ [21] B. Gurau, E.S. Smotkin, J. Power Sources, 112, 339 (2002) [22] M. Schell, J. Electroanalytic. Chem., 457, 221 (1998) [23] K. D. Kreuer, Solid State Ionics, 136-137, 149 (2000) [24] A. Katsaounis, S. Balomenou, D. Tsiplakides, S. Brosda, S. Neophytides and C. G. Vayenas, Appl. Catal. B: Environmental, 56, 237 (2004) [25] A. Katsaounis, S.P. Balomenou, D. Tsiplakides, M. Tsampas and C.G. Vayenas, Electrochimica Acta, 50, 5132 (2005). [26] F.N. Büchi and G.G. Scherer, J. Electrochem. Soc., 148(3), A183 (2001) [27] P. Dimitrova, K.A. Friedrich, B. Vogt, U. Stimming, J. Electroanal. Chem., 532, 75 (2002) [28] R.F. Silva, M. De Fransesco, A. Pozio, J. Power Sources, 134(1), 18 (2004) [29] C.G. Vayenas, M.N. Tsampas, A. Katsaounis, Electrochim. Acta, 52, 2244-2256 (2007) [30] B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific fundamentals and Technological Applications, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, (1999) [31] J. O. M. Bockris, A. K. M. Reddy, M. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2000) [32] A. Schirmeisen, A. Taskiran, H. Fuchs, B. Roling, S. Murugavel, H. Bracht and F. Natrup, Appl. Phys. Letters, 85(11), 2053 (2004) [33] E. Barsoukov, J.R. Macdonald, Impedance Spectroscopy Theory, Experiment and Applications, Wiley (2005) [34] M.E. Orazem, B. Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, John Wiley and Sons Inc., New Jersey (2008) [35] J. Wang, Analytical Electrochemistry, John Wiley and Sons Inc., New Jersey (2006) [36] A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John Wiley and Sons Inc., New Jersey (2001) [37] H. Yaun, D. Guo, X. Qiu, W. Zhu and L. Chen, in J. Power Source, 188, 8-13 (2009) [38] M. Keddam, J.F. Lizee, C. Pallota and H. Takenouti, J. Electrochem. Soc., 128, 257 274 (1981) [39] I. Epelboin and M. Keddam, Electrochim. Acta, 17, 177 186 (1972) [40] C. Gabrielli and M. Keddam, Electrochim. Acta, 41, 957 965 (1996) 229

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 [41] R.D. Armstrong and K. Edmondson, Electrochim. Acta, 18, 937 943 (1973) 230

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Κεφάλαιο 5 ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ PEM Ανάπτυξη μοντέλου πρωτονιακής αγωγιμότητας βασιζόμενου στο κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγος, για την περιγραφή της αγωγιμότητας πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion, που προβλέπει ποσοτικά τις πειραματικές παρατηρήσεις. 5.1 Εισαγωγή Από την ενδελεχή μελέτη της αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion [1-7], που παρουσιάστηκε στα δύο προηγούμενα κεφάλαια, υποδεικνύεται ότι τα χαρακτηριστικά αδυνατούν να ερμηνευθούν με κλασικούς όρους. Η μελέτη των χαρακτηριστικών της αγωγιμότητας συνοψίζεται στις ακόλουθες παρατηρήσεις: (i) η αγωγιμότητα περιέχει δύο συνιστώσες [1-4], η μία αποδίδεται στην αγωγή των πρωτονίων στην υδατική φάση, σ b, και πραγματοποιείται με τον κοινό μηχανισμό Grotthuss και η άλλη αποδίδεται στην αγωγή των πρωτονίων, σ s,που είναι προσκολλημένα σε σουλφονομάδες στην επιφάνεια των πόρων του Nafion, από

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 τη σουλφονομάδα στην οποία βρίσκεται σε μια γειτονική (η υπόθεση αυτή ενισχύεται και από θεωρητικούς κβαντομηχανικούς υπολογισμούς της συνάρτησης πυκνότητας (DFT) [8]), (ii) ο δεύτερος όρος της αγωγιμότητας εξαρτάται εκθετικά από το δυναμικό του κελιού και στη συμβατική λειτουργία (υδρογόνο στην άνοδο και αέρα στην κάθοδο ή Η 2 -Ο 2 ) και στη συμμετρική (υδρογόνο και στην άνοδο και στην κάθοδο ή Η 2 -Η 2 ), (iii) η αγωγιμότητα εξαρτάται γραμμικά από το πάχος της μεμβράνης (του εκθετικά εξαρτώμενου από το δυναμικό, όρου της αγωγιμότητας) (iv) η αλλαγή του καυσίμου από υδρογόνο σε δευτέριο οδηγεί στην εμφάνιση ισχυρού ισοτοπικού φαινομένου (v) η διαφορετική συμπεριφορά των διαγραμμάτων Nyquist, που προκύπτουν με την χρήση της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης, στις δύο προαναφερθείσες περιοχές και η ιδιάζουσα συμπεριφορά των φασμάτων στην περιοχή τιμών του δυναμικού που ο μηχανισμός αγωγής επηρεάζεται εκθετικά από το δυναμικό. Οι παραπάνω πειραματικές παρατηρήσεις συντείνουν σε ένα μηχανισμό αγωγής στις σουλφονομάδες της επιφάνειας του Nafion που περιλαμβάνει το κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγος για το πρωτόνιο [1-4]. Το φαινόμενο αυτό θεωρείται ότι διαδραματίζει σημαντικό ρόλο σε πολλά χημικά [9-13], ηλεκτροχημικά [14-16] και βιολογικά συστήματα [17-19] τα οποία παρουσιάζουν πρωτονιακή αγωγιμότητα και περιλαμβάνουν κανάλια ελεγχόμενα (ή εναλλακτικά πύλες ελεγχόμενες) από το δυναμικό (voltage-gated). Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα και εκλεκτικότητα, και είναι ιδιαιτέρως διαπερατά στο πρωτόνιο με συντελεστές διαπερατότητας (permeability coefficients) που φθάνουν σε τιμές της τάξης των 10-4 cm/s, δηλαδή μέχρι και τέσσερις τάξεις μεγέθους υψηλότερους από τους αντίστοιχους συντελεστές άλλων μονοσθενών κατιόντων [18]. Το κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγος σε αυτά τα συστήματα μπορεί να είναι είτε αδιαβατικό είτε μη αδιαβατικό ανάλογα με το ενεργειακό επίπεδο στο οποίο βρίσκεται και στο οποίο καταλήγει [9-16]. Η μορφή του φράγματος προσεγγίζεται με παραβολικό δυναμικό και η πιθανότητα να πραγματοποιηθεί το φαινόμενο σήραγγος δίδεται από την εξίσωση του Gamow [9]. 232

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Σε μια πρώιμη προσπάθεια για τον υπολογισμό της αγωγιμότητας [1] χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση του Gamow, με το ενεργειακό φράγμα, (E o -E), και την απόσταση σήραγγος, r T, να αποτελούν παραμέτρους που προκύπτουν από την προσομοίωση με τα πειραματικά αποτελέσματα. Η συμφωνία του μοντέλου αυτού με τα πειραματικά αποτελέσματα ήταν ικανοποιητική. Στο παρόν κεφάλαιο αναπτύσσεται το μοντέλο που στηρίζεται στο κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγος, στο οποίο δεν υπάρχουν παράμετροι που να προσαρμόζονται στα πειραματικά δεδομένα. Το ενεργειακό φράγμα, (E o -E), και η απόσταση σήραγγος, r T, υπολογίζονται βασιζόμενοι σε πρώτες αρχές και επιπλέον προκύπτει μια αναλυτική μορφή για την αγωγιμότητα του Nafion [20]. Αυτό γίνεται χρησιμοποιώντας την κατανομή Poisson-Boltzmann (PB) [9] και τον κυματικό χαρακτήρα του πρωτονίου. Η κατανομή Poisson-Boltzmann έχει χρησιμοποιηθεί για την ερμηνεία της αγωγής των πρωτονίων στην επιφάνεια των πόρων του Nafion [21,22]. Η γραμμικοποίηση της κατανομής PB, η οποία αποτελεί το βασικό στοιχείο της θεωρίας Debye-Hückel (DH), είναι αποτελεσματική στην περίπτωση αραιών υδατικών διαλυμάτων [9]. Η χρήση της γραμμικοποιημένης κατανομής PB αποτελεί προσέγγιση πρώτης τάξης για πυκνότερα διαλύματα. Παρόλα αυτά έχει δειχθεί [21,22] ότι η χρήση της αποδίδει ικανοποιητικά αποτελέσματα στην περίπτωση του Nafion και δίδει την δυνατότητα για την εύρεση αναλυτικών εκφράσεων. Στις επόμενες παραγράφους θα δειχθεί ότι η χρήση της σε συνδυασμό με το φαινόμενο σήραγγος ερμηνεύει όλα τα (προαναφερθέντα) χαρακτηριστικά της αγωγιμότητας. 5.2 Πειραματική Διάταξη Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε είναι η ίδια με αυτή που χρησιμοποιήθηκε στα δύο προηγούμενα κεφάλαια (3 και 4). 5.2.1 Συστοιχίες ηλεκτροδίου/μεμβράνης/ηλεκτροδίου Οι συστοιχίες ηλεκτροδίου/μεμβράνης/ηλεκτροδίου (MEAs) που χρησιμοποιήθηκαν είναι οι ίδιες με τα δύο προηγούμενα κεφάλαια (3 και 4) και όπου 233

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 χρησιμοποιούνται πειραματικά αποτελέσματα που τις αφορούν θα αναφέρονται στην επεξήγηση των σχημάτων. 5.3 Μοντέλο πρωτονιακής αγωγιμότητας 5.3.1 Κατανομή Poisson-Boltzmann και εξίσωση Gamow Το μοντέλο εξετάζει το φαινόμενο σήραγγος ενός πρωτονίου από μια σουλφονομάδα στην οποία είναι προσκολλημένο, κατάσταση (Ι), σε μια γειτονική της, κατάσταση (ΙΙ) (σχήματα 5.1 και 5.2). Στα σχήματα 5.1 και 5.2 παρουσιάζεται η απόσταση, r T, που διανύεται από το πρωτόνιο με την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος και το ενεργειακό φράγμα, (Ε-Ε ο ), που ορίζεται από τη δυναμική ενέργεια του πρωτονίου στη θέση r=r T μείον τη δυναμική ενέργεια στη θέση r=0 (σχήμα 5.2) [10-13]. Σε αυτές τις δύο καταστάσεις (Ι και ΙΙ) το πρωτόνιο συγκρατείται ηλεκτροστατικά στις σουλφονομάδες, SO - 3. Σχήμα 5.1 Φαινόμενο σήραγγος για το πρωτόνιο από μια πλευρική σουλφονομάδα στη γειτονική. Οι αποστάσεις μεταξύ των γειτονικών σουλφονομάδων λόγω του αιθερικού δεσμού τους, φθάνουν σε αποστάσεις της τάξης του 0.4Å, όπου το φαινόμενο σήραγγος πραγματοποιείται. 234

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Σχήμα 5.2 Σχηματική αναπαράσταση της αρχικής (I) και της τελικής κατάστασης (II) για την περίπτωση του μη αδιαβατικού φαινομένου σήραγγος, της δυναμικής ενέργειας του πρωτονίου με την απόσταση και του παραβολικού φράγματος που χρησιμοποιείται στην εξίσωση του Gamow. 235

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Στην κύρια αλυσίδα του Nafion, -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -, είναι συνδεδεμένες οι πλευρικές αλυσίδες του Nafion, -O-CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -SO 3 -, το ελεύθερο άκρο των οποίων καταλήγει σε σουλφονομάδα (σχήμα 5.1). Ο αιθερικός δεσμός των πλευρικών με την κύρια αλυσίδα δίνει στις πρώτες την δυνατότητα προσέγγισης των ελεύθερων άκρων τους. Αυτό έχει ως συνέπεια, τα ελεύθερα άκρα των γειτονικών αλυσίδων να πλησιάζουν σε αποστάσεις της τάξης του 0.4 Å, παρότι τα σταθερά άκρα του βρίσκονται σε αποστάσεις της τάξης των 8 Å (στις πλήρως ενυδατωμένες μεμβράνες Nafion). Αυτή η δυνατότητα προσέγγισης των σουλφονομάδων σε μικρές αποστάσεις της τάξης του 0.4 Å όπου η πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος είναι σημαντική [1,23], αναδεικνύει τη σπουδαιότητα του αιθερικού δεσμού. Το φαινόμενο σήραγγος είναι μη αδιαβατικό επειδή το πρωτόνιο βρίσκεται σε ενεργειακό επίπεδο χαμηλότερο από το φράγμα δυναμικού (σχήμα 5.2) και έτσι η πιθανότητα, P Τ, πραγματοποίησής του είναι πολύ μικρότερη από την μονάδα [1,9-15], όπως προκύπτει από την εξίσωση του Gamow [9]. Το μοντέλο χρησιμοποιεί την κατανομή Poisson-Boltzmann γύρω από το πρωτόνιο που πρόκειται να μετακινηθεί με το μηχανισμό του φαινομένου σήραγγος (σχήμα 5.3). Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel [9] το δυναμικό, Ψ r, σε απόσταση r από το πρωτόνιο που βρίσκεται στην κατάσταση (Ι) δίδεται από την επαλληλία δύο δυναμικών, του δυναμικού του πρωτονίου, Ψ p, και το δυναμικού της ιοντικής ατμόσφαιρας Ψ cl. Ψ r =Ψ p +Ψ cl (5.1) Το δυναμικό που αναπτύσσεται λόγω του πρωτονίου δίδεται από την ακόλουθη σχέση. e0 Ψ p = (5.2) ε r ε = 4πε ε (5.3) Στη σχέση (5.3) το e 0 είναι το φορτίο του ηλεκτρονίου, το ε και ε 0 συμβολίζει την ηλεκτρική διαπερατότητα σε ένα μέσο και στο κενό αντίστοιχα, το ε r συμβολίζει τη διηλεκτρική σταθερά σε μια πλήρως ενυδατωμένη μεμβράνη Nafion. Στην ηλεκτρική διαπερατότητα έχει ενσωματωθεί και το 4π για λόγους ευκολίας. 0 r 236

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Σχήμα 5.3 Επίδραση της απόστασης στο ολικό δυναμικό, Ψ r, και στο θωρακισμένο δυναμικό, Ψ cl, λόγω της ιοντικής ατμόσφαιρας (ή νέφους DH) γύρω από το πρωτόνιο. Στο σχήμα παρουσιάζεται επίσης το μήκος Debye, κ -1, καθώς και η απόσταση, r T, που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος. 237

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Το δυναμικό που αναπτύσσεται λόγω του νέφους ιόντων γύρω από το πρωτόνιο (ιοντικής ατμόσφαιρας), δίδεται από την ακόλουθη σχέση. e 1 0 (e r/ κ 1) Ψ cl = ε r (5.4) Από τις σχέσεις (5.1), (5.2) και (5.4) προκύπτει το δυναμικό, Ψ r, σε απόσταση r από το πρωτόνιο που βρίσκεται στην κατάσταση (Ι). e0 e Ψ r = ε r/ κ r 1 (5.5) Το δυναμικό που υφίσταται το πρωτόνιο στην κατάσταση (Ι), λόγω της ιοντικής ατμόσφαιρας, συμβολίζεται με U p και δίδεται από τη σχέση που προκύπτει από τη (5.4) για r=0. e U Ψ (r = 0) = (5.6) ε κ 0 p cl 1 Από την εξίσωση (5.6) προκύπτει ότι το δυναμικό του πρωτονίου p 1 U ( κ ) εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από το μήκος Debye. Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel το μήκος Debye δίδεται από τη σχέση: 1 εkt b 1 κ = 2 4πe0 C H + 1/2 (5.7) όπου C H + είναι η τοπική συγκέντρωση των πρωτονίων. Από το σχήμα 5.4 προκύπτει ότι το μήκος Debye είναι της τάξης των 0.1 nm για ε r =78 (περίπτωση υδατικού περιβάλλοντος) και της τάξης των 0.04 nm για ε r =6 έως 8 (τιμές της διηλεκτρικής σταθεράς που έχουν χρησιμοποιηθεί σε προηγούμενες θεωρητικές εργασίες [21,22] για πλήρως ενυδατωμένες μεμβράνες Nafion και έχουν προκύψει από πειραματικά δεδομένα [24]). Βρέθηκε ότι η τιμή ε r =8 παρέχει την καλύτερη περιγραφή των πειραματικών δεδομένων και για τον λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκε σε όλους τους υπολογισμούς. Η ηλεκτροστατική ενέργεια, Ε, του πρωτονίου στη μεμβράνη δίδεται από τη σχέση (5.8) και η απόσταση που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος, r T, είναι εύλογο να θεωρηθεί ότι είναι ίση με το μήκος κύματος του πρωτονίου, λ, που δίνεται από τη (5.9). 238

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Σχήμα 5.4 Επίδραση της τοπικής συγκέντρωσης των πρωτονίων, C H+, στο μήκος Debye, κ -1, για τρεις διαφορετικές τιμές της διηλεκτρικής σταθεράς, ε r. E = e U (5.8) h λ= rt = (5.9) 1/2 (2mE) Από τις σχέσεις (5.6), (5.8) και (5.9) προκύπτει η σχέση της απόστασης που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος, r T, και του μήκους Debye, κ -1. 0 p 2 1/2 1/2 2 2 1/2 11/2 εh 1 e 0 ε h T = κ = κ 2 1/2 1 1/2 3 2me 0 ε ( κ ) 2me 0 r ( ) ( ) (5.10) Από τα σχήματα 5.5 και 5.6 προκύπτει ότι η απόσταση, r T είναι μικρότερη από το μήκος Debye, κ -1, με τυπικές τιμές της τάξης των 0.02 nm. Για την απλοποίηση των εκφράσεων ορίζεται το δυναμικό Φ (σχέση (5.11)) και ανακαλώντας τη σχέση (5.6), είναι δυνατό να οριστεί ένα αδιάστατο δυναμικό, υ, (σχέση (5.12)). 3 0 2 2 2me Φ= (5.11) ε h 239

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Σχήμα 5.5 Επίδραση της τοπικής συγκέντρωσης των πρωτονίων, C H+, στην απόσταση που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος, r T, για τρεις διαφορετικές τιμές της διηλεκτρικής σταθεράς, ε r. Σχήμα 5.6 Επίδραση του μήκους Debye, κ -1, στην απόσταση που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος, r T, για τρεις διαφορετικές τιμές της διηλεκτρικής σταθεράς, ε r. 240

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ υ= ( U )/ Φ= εh 2 p 2 1 2me0κ (5.12) Χρησιμοποιώντας τις σχέσεις (5.11) και (5.12) η σχέση (5.10) απλοποιείται και εκφράζεται μέσω των υ και Φ. T 1 1/2 1 2 1 1/2 p r = ( κ )( U ) / Φ = κ υ (5.13) Στο σχήμα 5.7 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης των πρωτονίων C H+ στο δυναμικό του πρωτονίου, U p, και το δυναμικό Φ, για τρεις διαφορετικές τιμές της διηλεκτρικής σταθεράς, ε r. Από το σχήμα αυτό προκύπτει ότι για ρεαλιστικές τιμές της συγκέντρωσης των πρωτονίων C H+ <20 mol/l [21,22], το δυναμικό του πρωτονίου -U p είναι αρκετά μικρότερο από το δυναμικό Φ και έτσι το αδιάστατο δυναμικό υ είναι μικρότερο της μονάδος. Στο ίδιο συμπέρασμα καταλήγει κανείς παρατηρώντας το σχήμα 5.6, όπου το r T είναι αρκετά μικρότερο από το κ -1 για οποιαδήποτε ρεαλιστική τιμή του κ -1, σε συνδυασμό με τη σχέση (5.13), από όπου προκύπτει ότι για r T < κ -1 το υ<1. Σχήμα 5.7 Επίδραση της συγκέντρωσης των πρωτονίων, C H+, στο δυναμικό του πρωτονίου, U p, για τρεις διαφορετικές τιμές της διηλεκτρικής σταθεράς, ε r. Για τις τιμές αυτές παρουσιάζεται επιπλέον και το δυναμικό Φ. 241

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Hückel (σχέσεις (5.2), (5.4) και (5.5)) γίνονται: r,t 12 e υ 1/2 Ψ =Φυ (5.14) p,t 12 Ψ =Φυ (5.15) 1/2 12 υ Ψ cl,t =Φυ e 1 (5.16) όπου ο δείκτης Τ δηλώνει ότι τα Ψ r,t, Ψ p,t και Ψ cl,t αντιστοιχούν στα δυναμικά που είναι υπολογισμένα σε απόσταση ίση με r T. Υποθέτοντας ότι η συχνότητα ταλάντωσης του πρωτονίου δίνεται από την έκφραση k b T/h [14,15], κανείς μπορεί να υπολογίσει το ρεύμα κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος, Ι n, το οποίο παράγεται σε κάθε κελί Debye-Hückel: kt b In = e0p TΘ H + (1 Θ H + ) (5.17) h όπου P T είναι η πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος για ένα φράγμα δυναμικού ύψους Ε o -Ε παραβολικής μορφής και απόστασης r T (σχήματα 5.2 και 5.8) και η οποία δίδεται από τον τύπο του Gamow [9]: π PT = exp r 2m(E E) h 2 o 1/2 T (5.18) και Χρησιμοποιώντας τη σχέση (5.13) οι βασικές εξισώσεις της θεωρίας Debye- (1- Θ (ΙΙ). Θ H + η πιθανότητα να είναι κατειλημμένη από ένα πρωτόνιο η κατάσταση (Ι) και H + ) η πιθανότητα να είναι διαθέσιμη για να δεχθεί ένα πρωτόνιο η κατάσταση Από τις σχέσεις (5.12) και (5.14) προκύπτει ότι το ενεργειακό φράγμα E o -E μεταξύ της θεμελιώδους κατάστασης του πρωτονίου στη θέση r=0 και στη θέση r=r T μέσα στο νέφος DH, σχήμα 5.7) δίδεται από τη σχέση (5.19). 1/2 o 1/2 E E = e o Φυ e υ +Φυ (5.19) Αντικαθιστώντας τις (5.19) και (5.13) στη (5.18) και μετά από λίγη άλγεβρα προκύπτει η σχέση (5.20). 242

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Σχήμα 5.7 Σχηματική απεικόνιση του ενεργειακού φράγματος (Ε o -Ε)/e 0 από το δυναμικό Ψ cl στο Ψ r για την περίπτωση του μη αδιαβατικού φαινομένου σήραγγος (χωρίς την αναδιοργάνωση του νέφους). υ ( ) 2 1/2 PT = exp π 1+υ e 1/2 1/2 (5.20) Στο σχήμα 5.8 παρουσιάζεται η μεταβολή της πιθανότητας P T συναρτήσει (α) του αδιάστατου δυναμικού, υ και (β) της συγκέντρωσης των πρωτονίων στη μεμβράνη, C H +. Για τιμές της C H + μεγαλύτερες των 2000mol/m 3 η πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος είναι της τάξης του 10-8, τιμή η οποία όπως θα δειχθεί στη συνέχεια έρχεται σε εξαιρετική συμφωνία με το πείραμα. Το ρεύμα κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος, Ι n, που περιγράφεται από τη σχέση (5.17) εκφράζεται με τη βοήθεια της (5.20) ως: υ ( ) kt b 2 1/2 In = e 0Θ + (1 Θ + )exp π 1+υ e h H H 1/2 1/2 (5.21) η οποία χρησιμοποιώντας τη σχέση (5.22) για το κλάσμα των σουλφονομάδων στις οποίες είναι προσκολλημένα πρωτόνια, Θ H +, [1-3]: 1/2 H2 1/2 H2 kp Θ + = (5.22) H 1 + kp 243

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 μετατρέπεται στην ακόλουθη σχέση. 1/2 υ ( ) 1/2 kt kp 1/2 b H 2 2 1/2 n = 0 h 1/2 2 π +υ (1 kp H ) 2 I e exp 1 e + (5.23) Η πυκνότητα ρεύματος στη μεμβράνη μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: i= I N C + (5.24) n AV H T όπου Ν AV είναι ο αριθμός του Avogadro και T η ολική απόσταση που καλύπτεται σε κάθε επιτυχημένο άλμα του πρωτονίου λόγω του φαινομένου σήραγγος. Το μήκος T ισούται με τη μέση απόσταση δύο γειτονικών πλευρικών αλυσίδων του Nafion, δηλαδή 0.7 έως 0.8 nm [25-27]. Πρέπει να σημειωθεί ότι όταν οι συνθήκες είναι κατάλληλες για την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος (εγγύτητα των άκρων δύο σουλφονομάδων γειτονικών πλευρικών αλυσίδων) το μήκος που διανύεται ισούται με r T, η υπόλοιπη απόσταση ( T _ r T ) διανύεται από την κίνηση της πλευρικής αλυσίδας, O (CF 2 ) 5 SO 3 Η +, λόγω της ευκαμψίας που παρέχει η ύπαρξη του αιθερικού δεσμού στην ένωση της με την κύρια αλυσίδα του Nafion. Σχήμα 5.8(α) Μεταβολή της πιθανότητας P T συναρτήσει (α) του αδιάστατου δυναμικού, υ (ε r =8, C 0 3 10250 mol / m H + = ). 244

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Σχήμα 5.8(β) Μεταβολή της πιθανότητας P T συναρτήσει της συγκέντρωσης των (β) πρωτονίων στη μεμβράνη, C H+ (ε r =8, C 0 3 10250 mol / m H + = ). Αντικαθιστώντας τη σχέση (5.23) στη (5.24) προκύπτει η ακόλουθη σχέση. 1/2 υ ( ) 1/2 kp 1/2 H 2 2 1/2 T 1/2 2 H2 kt b i= FC + exp π 1+υ e h H (5.25) (1 + kp ) η οποία όταν συνδυαστεί με τη σχέση ορισμού της αγωγιμότητας: σ = il U (5.26) δίδει την έκφραση της αγωγιμότητας λόγω του μηχανισμού που συμπεριλαμβάνει το φαινόμενο σήραγγος: 1/2 υ ( ) 1/2 kp 1/2 H2 L 2 1/2 T 1/2 2 (1 kp H ) U 2 kt b σ= FC + exp π 1+υ e h H (5.27) + όπου L είναι το πάχος της μεμβράνης και U η διαφορά δυναμικού στα άκρα της μεμβράνης. 245

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Στη συμβατική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου, Η 2 -Ο 2, το δυναμικό U αποτελεί τη διαφορά δυναμικού στα άκρα της μεμβράνης, που δημιουργείται λόγω της διαφορετικής ενεργότητας του Η 2 στα δύο ηλεκτρόδια, έτσι με καλή ακρίβεια το U=U rev όπως υποδεικνύεται και από τις πειραματικές παρατηρήσεις της εκθετικής εξάρτησης της αγωγιμότητας από το δυναμικό (σχήμα 5.9(α)). Στη συμμετρική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου, Η 2 -Η 2, το δυναμικό U αποτελεί το εξωτερικά εφαρμοζόμενο δυναμικό ΔU και οδηγεί στις πειραματικές παρατηρήσεις της υπερβολικής εξάρτησης της αγωγιμότητας από το δυναμικό (σχήμα 5.9(β)). Στο σχήμα 5.9 παρουσιάζονται πειραματικές μετρήσεις της αγωγιμότητας του Nafion για τέσσερις διαφορετικές P H2 με την πρόβλεψη της εξίσωσης (5.27) για τη (α) συμβατική, H 2 -O 2, και (β) συμμετρική, H 2 -H 2, λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου. Η συμφωνία της εξίσωσης (5.27) με τα πειραματικά δεδομένα είναι ημιποσοτική. Από τη σχέση ορισμού του μήκους Debye, κ -1, (5.7) και του αδιάστατου δυναμικού, υ, (5.12) προκύπτει: 1/2 2 ε h 4π C + H υ= 2meo kbt 1/2 (5.28) με τη χρήση της οποίας η εξίσωση (5.27) μπορεί να εκφραστεί από μετρήσιμα μεγέθη όπως τη συγκέντρωση των πρωτονίων στη μεμβράνη, 0 C H +. Στο τέλος του κεφαλαίου παρουσιάζεται ο πίνακας 5.1 στον οποίο υπάρχουν συγκεντρωτικά όλες οι εξισώσεις, με κύριο χαρακτηριστικό την έκφραση της αγωγιμότητας συναρτήσει διαφόρων μεγεθών. 5.3.2 Αναλύσεις τάξης μεγέθους Προτού γίνει ποσοτική σύγκριση της εξίσωσης (5.27) με τα πειραματικά δεδομένα, θα γίνουν ορισμένοι υπολογισμοί τάξης μεγέθους οι οποίοι θα αναδείξουν την αξία του μοντέλου Poisson-Boltzmann-Gamow που στηρίζεται στο φαινόμενο σήραγγος. Από το σχήμα 5.8 προκύπτει ότι η πιθανότητα να πραγματοποιηθεί το φαινόμενο σήραγγος, P T, (που αποτελεί τον τελευταίο όρο της εξίσωσης (5.27)) είναι της τάξης του 10-8. Η συχνότητα k b T/h είναι της τάξης του 10 13 s -1, η σταθερά του Faraday, F, είναι της τάξης του 10 5 Cb/mol, η συγκέντρωση των πρωτονίων, C H +, 246

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ (α) Σχήμα 5.9 Σύγκριση πειραματικών μετρήσεων της αγωγιμότητας του Nafion για τέσσερις διαφορετικές P H2 με την πρόβλεψη της εξίσωσης (5.27) για τη (α) συμβατική, H 2 -O 2, και (β) (β) συμμετρική, H 2 -H 2, λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου (ε r =8, C 0 3 10250 mol / m H + = ). 247

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 είναι της τάξης του 2000 mol/m 3, το μήκος T είναι της τάξης του 8 10-10 m, το πάχος της μεμβράνης του Nafion, L, είναι της τάξης των 200 μm, το δυναμικό U είναι της τάξης του 1 V και τέλος ο όρος 1/2 1/2 2 H2 H2 kp /(1 + kp ) είναι της τάξης του 1/2. Αντικαθιστώντας στη σχέση (5.27) προκύπτει ότι η τιμή της αγωγιμότητας είναι ίση με σ=1.6 S m -1 σε εξαιρετική συμφωνία με το πείραμα. Η αντίθετη ανάγνωση αυτών των υπολογισμών είναι η ακόλουθη, για να προκύψει τιμή αγωγιμότητας ~1 S. m -1 με βάση το μηχανισμό που εμπεριέχει το φαινόμενο σήραγγος πρέπει η πιθανότητα αυτού να είναι της τάξης του 10-8. Η τιμή αυτή της πιθανότητας βρίσκεται σε συμφωνία με το μοντέλο Poisson-Boltzmann- Gamow (που περιγράφεται ποσοτικά από τις εξισώσεις (5.18) και (5.20)). 5.3.3 Εξάρτηση από τη μερική πίεση του υδρογόνου και το δυναμικό Οι σχέσεις (5.27) και η (Π1) (η οποία παρουσιάζεται στον πίνακα 5.1 στο τέλος του κεφαλαίου) περιγράφουν αναλυτικά την επίδραση της συγκέντρωσης των πρωτονίων, C H+, στην αγωγιμότητα, σ. Η συγκέντρωση των πρωτονίων, C H+, σχετίζεται με τη μερική πίεση του υδρογόνου, P H2, μέσω της σχέσης [1-3]: όπου η τιμή + H,max 1/2 H2 1/2 H2 C + kp H = (5.29) C 1 + kp C H + =26300 mol/m 3 υπολογίζεται μέσω της πειραματικής μέτρησης,max της C H + με τη χρήση του ισοτοπικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, για P H2 =100kPa [20], υποθέτοντας πορώδες 20% για τη μεμβράνη. Χρησιμοποιώντας την (5.29) χαράχθηκαν οι τιμές της μερικής πίεσης του υδρογόνου, σε έναν επιπλέον άξονα x, στο άνω μέρος του σχήματος 5.8(β). Από τις σχέσεις (5.6) και (5.7) προκύπτει ότι η C H+ εξαρτάται από το U p μέσω της σχέσης: C o H + ktε b = 4π e 3 o 2 ( U p) 4 o (5.30) όπου ο εκθέτης ο στα μεγέθη C H+, U p συμβολίζει την απουσία εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού ΔU. 248

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Σχήμα 5.10 Σύγκριση πειραματικών μετρήσεων της αγωγιμότητας του Nafion για διάφορες P H2 με την πρόβλεψη της εξίσωσης (5.27) για τη συμβατική, H 2 -O 2 λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου (ε r =8, C 0 3 10250 mol / m H + = ). Εν γένει ισχύει: P o P U = U Δ U (5.31) και έτσι η σχέση (5.30) γίνεται: C H + kt ε b = 4π e 3 2 ( U p) 4 o (5.32) και σε συνδυασμό με τη σχέση (5.30) προκύπτει η ακόλουθη σχέση. o ΔU C + = C + 1+ H H o U p 2 (5.33) Η εξίσωση (5.33) έχει χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με την (5.27) (ή την (Π1)) για να προκύψουν οι καμπύλες στο σχήμα 5.9, στο οποίο περιγράφεται η εξάρτηση της αγωγιμότητας από το ΔU και στις δύο λειτουργίες (συμβατική ή Η 2 -Ο 2 και συμμετρική ή Η 2 -Η 2 ). 249

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 5.3.4 Σύγκριση με το πείραμα Από τα σχήματα 5.9 και 5.10 παρατηρεί κανείς ότι υπάρχει ικανοποιητική συμφωνία μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και του μοντέλου (εξίσωση (5.27)). Η ημιποσοτική συμφωνία αφορά στην εξάρτηση της αγωγιμότητας από το δυναμικό και από τη μερική πίεση του υδρογόνου. Η παράμετρος γ που αποτελεί το αντίστροφο της κλίσης του φυσικού λογαρίθμου της αγωγιμότητας ως προς το δυναμικό και ορίζεται από τη σχέση: du du p γ= = dlnσ dlnσ (5.34) υπολογίζεται από τη σχέση (5.27) από όπου προκύπτει η σχέση (Π3) (η οποία παρουσιάζεται στον πίνακα 5.2, στο τέλος του κεφαλαίου), που παρουσιάζεται στον πίνακα 5.2. Η σύγκριση της σχέσης αυτής με το πείραμα είναι και σε αυτή την περίπτωση ημιποσοτική, σχήμα 5.11. Σχήμα 5.11 Σύγκριση της θεωρητικής και της προσεγγιστικής τιμής της παραμέτρου γ και γ ap του μοντέλου (Π3), (5.36) με τις πειραματικές τιμές της παραμέτρου γ, για διάφορες μερικές πιέσεις υδρογόνου (ε r =8). 250

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Για μικρές τιμές του αδιάστατου δυναμικού, υ, όπου υ 1/2 << 1, μπορεί κανείς να θεωρήσει την ακόλουθη προσέγγιση. 1/2 υ 1/2 e 1 υ (5.35) Σύμφωνα με αυτή την προσέγγιση, λαμβάνεται η ακόλουθη έκφραση για την παράμετρο γ, η οποία συμβολίζεται ως γ ap. 2 5/4 1/4 2 1/4 ap (4 / )( U p) / (4 / )( U p) γ = π Φ = π υ (5.36) Από τη σχέση αυτή προκύπτει ότι η προσεγγιστική και η θεωρητική τιμή της παραμέτρου γ ap και γ, εξαρτάται από το δυναμικό που αναπτύσσεται από το νέφος DH γύρω από το πρωτόνιο. Στο σχήμα 5.11 παρουσιάζονται οι πειραματικές τιμές της παραμέτρου γ μαζί με τη θεωρητική και την προσεγγιστική τιμή του μοντέλου (σχέσεις (5.36) και (Π3)). Η συμφωνία και σε αυτή την περίπτωση είναι ημιποσοτική. Συνολικά, η εξίσωση (5.27) όπως και οι προκύπτουσες εξισώσεις (5.36) και (Π3) είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με όλα τα χαρακτηριστικά της αγωγιμότητας του Nafion (που παρουσιάστηκαν αναλυτικά στα δύο προηγούμενα κεφάλαια). Η συμφωνία του μοντέλου αφορά: 1. την τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας (σχήματα 5.9 και 5.10) 2. την εξάρτηση της αγωγιμότητας από το δυναμικό (σχήμα 5.9) 3. την εξάρτηση της αγωγιμότητας από τη μερική πίεση του υδρογόνου (σχήμα 5.9) 4. την εξάρτηση της αγωγιμότητας από το πάχος της μεμβράνης, (σχέση (5.27)) 5. την εξάρτηση της παραμέτρου γ από τη μερική πίεση του υδρογόνου (σχήμα 5.11). Σύμφωνα με τα παραπάνω προκύπτει ότι το μοντέλο Poisson-Boltzmann- Gamow παρέχει μια ημιποσοτική περιγραφή της αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion. 5.3.5 Ισοτοπικό φαινόμενο Στην παραπάνω ανάλυση η μάζα του πρωτονίου, m, εμφανίζεται μόνο στο δυναμικό Φ (σχέση (5.11)) και έτσι το αδιάστατο δυναμικό, υ, είναι αντιστρόφως 251

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ανάλογο της μάζας, m. Στα πλαίσια της εξίσωσης (5.36) προκύπτει ότι το γ ap είναι ανάλογο του m -1/4 και έτσι το πηλίκο της παραμέτρου γ στη λειτουργία Η 2 -Ο 2 προς τη παράμετρο γ στη λειτουργία D 2 -O 2 είναι ίσο με το πηλίκο της τέταρτης ρίζας της μάζας του δευτερονίου προς τη μάζα του πρωτονίου, δηλαδή γ H2 /γ D2 =2 1/4 1.19. Η τιμή αυτή του λόγου των δύο παραμέτρων βρίσκεται σε συμφωνία με την πειραματικά μετρούμενη, 1.36, [4]. Επιπλέον από τη σχέση (5.27) προκύπτει ότι η αγωγιμότητα είναι ανάλογη με το exp (-π 2 m 1/4 ) από όπου προκύπτει ότι σ / σ 21. Οι πειραματικά μετρούμενες + + H D τιμές του λόγου σ / σ είναι της τάξης του 4 [4]. Η ασυμφωνία του μοντέλου με + + H D τις πειραματικές μετρήσεις πιθανόν οφείλεται σε δύο λόγους. 1. Το ισοτοπικό φαινόμενο όπως παρουσιάστηκε στο κεφάλαιο 4 δεν επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό (μόνο κατά 10%, [4]) την συνιστώσα της αγωγιμότητας στην υδατική φάση στους μεγάλους πόρους του Nafion, όμως στις πειραματικές μετρήσεις συνεισφέρουν και οι δύο συνιστώσες. 2. Η αλλαγή του καυσίμου από υδρογόνο σε δευτέριο δεν συνοδεύτηκε και από αλλαγή του νερού με βαρύ ύδωρ, με αποτέλεσμα να είναι πιθανή η συνεισφορά στην αγωγιμότητα πρωτονίων που προέρχονται από το νερό. 5.3.6 Ενδείξεις φαινομένου σήραγγος και σε άλλα συστήματα Η χρησιμότητα του μοντέλου που παρουσιάστηκε δεν περιορίζεται μόνο στην περίπτωση του Nafion, οι πιθανές εφαρμογές του αφορούν συστήματα στα οποία τα πρωτόνια μετακινούνται μέσω του φαινομένου σήραγγος και η κατανομή φορτίου ακολουθεί την κατανομή Poisson-Boltzmann. Τέτοια συστήματα αποτελούν τα λιπίδια και οι βιολογικές μεμβράνες όπου, όπως και στην περίπτωση του Nafion, η αγωγιμότητα εξαρτάται από το δυναμικό και το ph [17] και όπου οι συντελεστές διαπερατότητας (permeability coefficients) φθάνουν σε τιμές της τάξης των 10-4 cm/s, δηλαδή μέχρι και τέσσερις τάξεις μεγέθους υψηλότερους από τους αντίστοιχους συντελεστές άλλων μονοσθενών κατιόντων [18]. Ακολουθώντας την οπτική της εξίσωσης (5.27) προκύπτει ότι ο συντελεστής διαπερατότητας, s, των πρωτονίων δίδεται από την ακόλουθη σχέση. 252

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ kt b s= TP TΘ H + (1 Θ H + ) (5.37) h Από το σχήμα 5.8 προκύπτει ότι η πιθανότητα της πραγματοποίησης του φαινομένου σήραγγος, P T, είναι της τάξης του 10-8. Λαμβάνοντας υπόψη μας ότι η τιμή της συχνότητας ταλάντωσης του πρωτονίου είναι k b T/h=10 13 s -1, το συνολικό μήκος που διανύεται κατά την διάρκεια του φαινομένου σήραγγος είναι και η κάλυψη από πρωτόνια είναι T =0.8 nm Θ H + =0.5, η εξίσωση (5.27) δίνει τιμή s=0.8 10-4 cm/s. Η τιμή αυτή βρίσκεται σε καλή συμφωνία με τις τιμές που παρουσιάζονται σε βιολογικές μεμβράνες [18]. Αυτή η συμφωνία της θεωρητικά υπολογιζόμενης τιμής με το μοντέλο και των πειραματικά μετρούμενων τιμών του συντελεστή διαπερατότητας, αποτελεί μια επιπρόσθετη ένδειξη ότι και σε βιολογικά συστήματα είναι δυνατόν να διαδραματίζει ρόλο το φαινόμενο σήραγγος του πρωτονίου, όπως έχει προταθεί στη βιβλιογραφία [17]. 253

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 5.4 Συμπεράσματα Το μοντέλο Poisson-Boltzmann-Gamow που παρουσιάστηκε παρέχει αναλυτική έκφραση για την αγωγιμότητα των πρωτονίων στις σουλφονομάδες στην επιφάνεια των πόρων του Nafion. Η έκφραση αυτή περιγράφει την εξάρτηση της αγωγιμότητας από το δυναμικό, τη μερική πίεση του υδρογόνου και το πάχος της μεμβράνης. Οι αναλυτικές εκφράσεις δεν περιέχουν καμία προσαρμόσιμη παράμετρο και βρίσκονται σε ικανοποιητική συμφωνία με το πείραμα. Η συμφωνία του μοντέλου με τις πειραματικές μετρήσεις της ολικής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion, αποδίδεται στο γεγονός ότι ο μηχανισμός αγωγής στην αγωγιμότητα των πρωτονίων στις σουλφονομάδες στην επιφάνεια των πόρων του Nafion είναι κυρίαρχος σε μεγάλο εύρος δυναμικών. Ο μηχανισμός αγωγής με το μηχανισμό Grotthuss στην υδατική φάση είναι κυρίαρχος μόνο σε μικρές υπερτάσεις. Η επιτυχία του μοντέλου, το οποίο επιτρέπει την πρόβλεψη των ιδιοτήτων αγωγής ενός υλικού με πρωτονιακή αγωγιμότητα στηριζόμενο μόνο σε πρώτες αρχές, βασίζεται στην ίδια τη φύση του μηχανισμού αγωγής που καθορίζεται από το φαινόμενο σήραγγος του πρωτονίου και από την ικανοποιητική περιγραφή του περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκεται το πρωτόνιο από την κατανομή Poisson- Boltzmann. Το μοντέλο προβλέπει ρυθμούς αγωγής για τα πρωτόνια και την εξάρτησή τους από το δυναμικό και την συγκέντρωση των πρωτονίων που είναι συγκρίσιμοι με αυτούς σε διάφορα βιολογικά συστήματα [-], όπως σε ένζυμα, αντλίες πρωτονίων (proton pumps) και ιστούς σε μιτοχόνδρια, αυτό πιθανόν να σημαίνει ότι το φαινόμενο σήραγγος διαδραματίζει ένα σημαντικό ρόλο και σε αυτά τα συστήματα. 254

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Πίνακας 5.1 - Αναλυτική έκφραση της αγωγιμότητας, σ. 1. Έκφραση της αγωγιμότητας, σ, σε όρους του αδιάστατου δυναμικού, υ. 1/2 H2 L 2 1/2 1/2 2 H U 2 kt σ= b FC exp π 1+υ e h kp υ1/2 H+ T (1 + kp ) (Π1) U P υ= Φ P o P U = U Δ U Δ U= U U rev o 1 P = o εκ U e / 1 εkt b 1 κ = 2 o 4πeo C H + U=U rev για τη συμβατική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου H 2 -O 2 U=ΔU appl για τη συμμετρική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου H 2 -Η 2 2. Έκφραση της αγωγιμότητας, σ, σε όρους C H+. 1/2 H2 1/2 2 H2 1/2 kt kp b L σ= FC + H T PT (Π2) με h (1 + kp ) U P exp 1 exp 1/4 1/2 1/4 1/4 2 (2me o) kbt hε 4πC + H T = π + 1/4 4 C 1/2 h ε π + H (2me o) kbt (Π2 ) Για ΔU=0, η ΔU=U-U rev C H +, εξαρτάται από τη P H 2 μέσω της σχέσης: o 1/2 1/2 H H2 H2 C + /(26300) = kp /(1 + kp ), όπου 1/2 1 1 k = 0.64 kpa exp 5750 T 310 Για ΔU 0, η C H + υπολογίζεται μέσω της σχέσης: o ΔU C + = C + 1 H H + U o P 2 όπου o 1 P = o εκ U e / U=U rev για τη συμβατική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου H 2 -O 2 U=ΔU appl για τη συμμετρική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου H 2 -Η 2 255

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Πίνακας 5.2 - Αναλυτική έκφραση της παραμέτρου γ. 1. Έκφραση της παραμέτρου γ, σε όρους U p 2 1/2-0.1590 U 1/2 2 p 4 0.03676 Up π 0.1590 U p +1 e γ= 1 + 2 3/2 -U 1 p 1+0.03676 Up 4 0.1590 Up 1/2 [1+ ] -0.1590.U 1/2 1/2 p 0.1590 Up e (Π3) -1 256

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Λίστα συμβόλων με λατινικούς χαρακτήρες C + Η Συγκέντρωση πρωτονίων, mol/m 3 Συγκέντρωση πρωτονίων σε Ρ Η Η =100 kpa, mol/m 3 2 o C + DH E E o -E e 0 Debye-Hückel Ενέργεια, J Φράγμα ενέργειας, J Φορτίο πρωτονίου, 1.6 10-19 C F Farad F Σταθερά του Faraday, 96485 C/mol h Σταθερά του Planck, 6.626 10-34 J s i Πυκνότητα ρεύματος, A/m 2 k b Σταθερά του Boltzmann, 1.3806 10-23 J/K k Σταθερά ρόφησης, (kpa) -1/2 L Πάχος της μεμβράνης Nafion, m Ολική απόσταση που διανύεται κάθε φορά που πραγματοποιείται T το φαινόμενο σήραγγος, m m Μάζα πρωτονίου, 1.67 10-27 kg N Av Αριθμός του Avogadro, 6.022 10 23 mol -1 Ρ Η 2 Μερική πίεση του υδρογόνου, kpa P T Πιθανότητα πραγματοποίησης του φαινομένου σήραγγος PB Poisson-Boltzmann R Αντίσταση, Ohm r Απόσταση, m r T Απόσταση που διανύεται όταν πραγματοποιείται το φαινόμενο σήραγγος, m S Ενεργή επιφάνεια της μεμβράνης, m 2 s Συντελεστής διαπερατότητας, m/s T Θερμοκρασία, K U Διαφορά δυναμικού στα άκρα της μεμβράνης, V U p Δυναμικό του πρωτονίου σε απόσταση r=0 U rev Αντιστρεπτό δυναμικό, V V Volt 257

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Λίστα συμβόλων με ελληνικούς χαρακτήρες γ Παράμετρος γ, V ε (=4πε o ε r ), όπου ε o η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού (8.85 10-12 C 2 /Jm) και ε r η διηλεκτρική σταθερά του Nafion ΔU + Θ H κ -1 λ σ σ b σ s υ Φ Ψ r Ψ cl Υπέρταση ή εφαρμοζόμενο δυναμικό, V Κλάσμα των σουλφονομάδων στις οποίες έχει προσκολληθεί ένα πρωτόνιο Μήκος Debye, m Μήκος κύματος του πρωτονίου, m Αγωγιμότητα, S/m Αγωγιμότητα στην υδατική φάση του Nafion, S/m Αγωγιμότητα στην επιφάνεια των πόρων του Nafion, S/m Αδιάστατο δυναμικό Δυναμικό σήραγγος, V Ολικό δυναμικό λόγω του πρωτονίου και του νέφους DH, V Δυναμικό του πρωτονίου λόγω του νέφους DH 258

ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 5 [1] A. Katsaounis, S. Balomenou, D. Tsiplakides, S. Brosda, S. Neophytides and C. G. Vayenas, Appl. Catal. B: Environmental, 56, 237 (2004) [2] A. Katsaounis, S.P. Balomenou, D. Tsiplakides, M. Tsampas, C. G. Vayenas, Electrochim. Acta, 50, 5132-5143 (2005) [3] A. Katsaounis, M. Tsampas, S.P. Balomenou, D. Tsiplakides, C. G. Vayenas, Solid State Ionics, 177, 2397-2401 (2006) [4] M.N. Tsampas, A. Pikos, S. Brosda, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Electrochim. Acta, 51, 2743-2755 (2006) [5] F.N Büchi, G.G. Scherer, J. Electrochem. Soc., 148(3), A183 (2001) [6] P. Dimitrova, K.A. Friedrich, B. Vogt, U. Stimming, J. Electroanal. Chem., 532, 75 (2002) [7] R.F. Silva, M. De Fransesco, A. Pozio, J. Power Sources, 134(1), 18 (2004) [8] S. Tanimura, T. Matsuoka, J. Polym. Sci., B 42, 1905 (2004) [9] J. O. M. Bockris, A. K. M. Reddy, M. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2000) [10] L. I. Krishtalik, Biochim. Biophys. Acta, 1458, 6 (2000) [11] L. I. Krishtalik, Electrochim. Acta, 48, 181 (2002) [12] L. I. Krishtalik, Electrochim. Acta, 46, 145 (2001) [13] E. Matsushita, Solid State Ionics, 145, 445 (2001) [14] P.M. Kiefer, J.T. Hynes, Solid State Ionics, 168, 219 (2004) [15] Y. Georgievskii, A.A. Stucherbrukhov, J. Chem. Phys., 113, 10438 (2000) [16] A.M. Saitta, M.L. Klein, J. Chem. Phys., 118, 1 (2003) [17] J.P. Klinman, Pure Appl. Chem., 75, 601 (2003) [18] G.L. Lukacs, A. Kapus, A. Nanda, R. Romanek, S. Grinstein, Am. J. Physiol.(Cell Physiol. 34), 265, C3 (1993) [19] P.J.S. Smith, J. Trimarchi, Am. J. Physiol. (Cell Physiol.), 280, C1 (2001) [20] C.G. Vayenas, M.N. Tsampas, A. Katsaounis, Electrochim. Acta, 52, 2244-2256 (2007) [21] M. Eikerling, A. A. Kornyshev, J. Electroanal. Chem., 502, 1 (2001) [22] P. Commer, A. G. Cherstvy, E. Spohr, A. A. Kornyshev, Fuel Cells, 2, 127 (2002) 259

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 [23] M. Eikerling, A.A. Kornyshev, A.M. Kuznetzov, J. Ulstrup, S. Walbran, J. Phys. Chem. B, 105, 3646 (2001) [24] S.J. Paddison, D.W. Reagor, T.A. Zawodzinski, J. Electroanalyt. Chem., 459, 91 (1998) [25] K.A. Mauritz, R.B Moore, Chem. Rev., 104, 4535 (2004) [26] S. Banerjee, D.E. Curtin, J. Fluorine Chemistry, 125, 1211 (2004) [27] W. Vielstich, A. Lamm, H. Gasteiger, Handbook of Fuel Cells, Fundamentals Technology and Applications, Wiley, New York (2003) 260

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ Κεφάλαιο 6 ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΝΕΜCΑ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ YSZ Μελέτη της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε σταθεροποιημένη, με οξείδιο του υττρίου, ζιρκονία, YSZ σε αντιδραστήρα τύπου κελιού καυσίμου. 6.1 Εισαγωγή Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε το φαινόμενο της Μη Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (NEMCA), στην οξέιδωση του μονοξειδίου του άνθρακα CO σε καταλύτη λευκόχρυσο, Pt, εναποτεθειμένο σε ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια, YSZ. Ο καταλύτης Pt σχηματίζει ένα λεπτό αγώγιμο υμένιο το οποίο βρίσκεται σε επαφή με τον ιοντικό αγωγό YSZ. Ο καταλύτης δύναται να ενισχυθεί ηλεκτροχημικά μέσω της επιβολής ρεύματος μεταξύ του καταλυτικού υμενίου και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση οφείλεται στην ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετανάστευση των προωθητικών ειδών Ο 2- μεταξύ του ιοντικού αγωγού και της εκτεθειμένης στο αέριο μείγμα καταλυτικής επιφάνειας.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Η οξείδωση του CO στην Pt αποτελεί ένα καταλυτικό σύστημα που έχει μελετηθεί εκτενώς, λόγω του θεωρητικού ενδιαφέροντος και της περιβαλλοντικής σημασίας του [1-4]. Πολλές εργασίες ανασκόπησης έχουν γίνει σε διάφορα θέματα της οξείδωσης του CO όπως της ταλαντωτικής συμπεριφοράς του ρυθμού της αντίδρασης [1-3]. Η οξείδωση του CO σε πολυκρυσταλικό υμένιο Pt εναποθετειμένο σε ζιρκονία σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου Y 2 O 3 ZrO 2 (YSZ), έχει μελετηθεί διεξοδικά χρησιμοποιώντας την μέθοδο της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη (SEP) [5] με έμφαση στην κατανόηση της παρατηρούμενης ταλαντωτικής συμπεριφοράς [5,6]. Επιπλέον, η αντίδραση αυτή ήταν μια από τις τρεις πρώτες αντιδράσεις που χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης [7]. Αυτή η πρώιμη μελέτη [7] ήταν διερευνητική και δεν συμπεριελάμβανε την επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στην κινητική της αντίδρασης, υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης (NEMCA). Η παρούσα μελέτη [8] έπεται της εγκαθίδρυσης, της σχέσης του δυναμικού του καταλύτη και του έργου εξόδου σε καταλυτικά υμένια εναποτεθειμένα σε YSZ [8], της απόλυτης κλίμακας του ηλεκτροδίου οξυγόνου (standard oxygen electrode SOE) στη στερεά ηλεκτροχημεία [9-11] και της ανάπτυξης του μηχανισμού υπερχείλισης (spillover) Ο 2- της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης [4]. Έτσι η εργασία που ακολουθεί, εστιάζει στη μελέτη της επίδρασης του δυναμικού του καταλύτη, με βάση την κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου (SOE), στην κινητική και την ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ. Για τον λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκε ο αντιδραστήρας τύπου κελιού καυσίμου (σχήμα 6.1 και 6.2) στον οποίο το βοηθητικό ηλεκτρόδιο (C) και το ηλεκτρόδιο αναφοράς (R), εκτίθεται σε σταθερή φάση, αέρα, P O2 =21kPa, δημιουργώντας ένα κατάλληλο Ο 2 ηλεκτρόδιο αναφοράς, το οποίο δεν συμβαίνει στην περίπτωση του αντιδραστήρα μονού θαλάμου [4,12], που χρησιμοποιείται στα περισσότερα πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [4]. 6.2 Πειραματική Διάταξη Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την πραγματοποίηση κινητικών μελετών υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης, αποτελείται από έναν αέριο 262

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ χρωματογράφο (Shimadzu GC-2014), με φέρον αέριο το He, εφοδιασμένο με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και εξοπλισμένο με κατάλληλες στήλες, Molecular Sieve 5A (για την ανίχνευση του Ο 2 και του CO) και Porapaq Q (για την ανίχνευση του CO 2 ) σε συνδυασμό με έναν υπέρυθρο αναλυτή δυο καναλιών CO και CO 2 (Fuji Electric s Infrared Gas Analyzer ZRJ-4) για την συνεχή μέτρηση και καταγραφή της συγκέντρωσης των CO και CO 2 [12-14]. Η επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών είναι δυνατή μέσω ενός γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη, που είναι συνδεδεμένος με έναν αναλυτή απόκρισης συχνοτήτων Solatron 1255, ο οποίος ελέγχεται από μια ηλεκτροχημική διεπιφάνεια Solatron 1286. Η χρήση της συγκεκριμένης συσκευής δίνει την δυνατότητα μετρήσεων σύνθετης φασματοσκοπίας αντίστασης, ΦΣΑ, (AC Impedance measurements), η οποία χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση της αντίστασης του ηλεκτρολύτη, ώστε να αφαιρεθεί η ωμική πτώση του δυναμικού [15-17]. Τα σήματα του υπέρυθρου αναλυτή του CO και του CO 2 καθώς επίσης και τα σήματα του ρεύματος και του δυναμικού από τον ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη απεικονίζονται σε καταγραφικό πολλαπλών γραφίδων (Yokogawa LR 4220E, 4-pen recorder). Στο σχήμα που ακολουθεί διακρίνονται το σύστημα τροφοδοσίας και το σύστημα ανάλυσης αερίων. Στο σύστημα τροφοδοσίας παρέχονται τα επιθυμητά αέρια που, στην παρούσα εργασία και για την υπό εξέταση αντίδραση που είναι η οξείδωση του μονοξειδίου του άνθρακα, είναι αυστηρά καθορισμένης σύστασης αέρια πρότυπα μίγματα CO (5.02% CO/He) και O 2 (2.30% και 20.35% O 2 /He) σε He υψηλής καθαρότητας της Messer-Griesheim και τροφοδοτούνται στον αντιδραστήρα μέσω κατάλληλων βαλβίδων και ροόμετρων. Καθαρό (99.999%) He (L Air Liquide) συντροφοδοτείται μέσω ενός τρίτου ροόμετρου έτσι ώστε να ρυθμίζεται η συνολική παροχή και η σύσταση της αέριας τροφοδοσίας στα επιθυμητά επίπεδα. Μέσω μιας τετράπορτης βαλβίδας, τα αέρια δύναται είτε να παρακάμψουν το αντιδραστήρα ώστε τα αντιδρώντα να οδηγηθούν προς ανάλυση, είτε να οδηγηθούν στον αντιδραστήρα και εν συνεχεία να αναλυθούν μαζί με τα προϊόντα της αντίδρασης. Στο σχήμα 6.2 που ακολουθεί, παρουσιάζεται ο ατμοσφαιρικής πίεσης αντιδραστήρας τύπου κελιού καυσίμου [4,18] που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία. Ο αντιδραστήρας αυτός είναι συνεχούς ροής (CSTR) και αποτελείται από ένα σωλήνα στερεού ηλεκτρολύτη, σταθεροποιημένης, με οξείδιο του υττρίου, ζιρκονίας (YSZ), όγκου 23cm 3, ο οποίος είναι κλειστός στο κάτω άκρο. 263

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήμα 6.1 Σχηματικό διάγραμμα της πειραματικής διάταξης. 264

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ Σχήμα 6.2 Αντιδραστήρας ατμοσφαιρικής πίεσης τύπου κελιού καυσίμου. Στην εσωτερική πλευρά του πυθμένα βρίσκεται ο καταλύτης-ηλεκτρόδιο εργασίας (W) και στην εξωτερική το βοηθητικό ηλεκτρόδιο (C) και το ηλεκτρόδιο αναφοράς (R) (το οποίο έχει διαστάσεις πολύ μικρότερες από το βοηθητικό). Το ανώτερο μέρος του αντιδραστήρα είναι στερεωμένο σε ατσάλινη κεφαλή ενώ η αεροστεγής προσαρμογή του σωλήνα της YSZ σε αυτήν, επιτυγχάνεται μέσω δακτυλίων σιλικόνης (o-rings). Στο εσωτερικό μέρος της μεταλλικής κεφαλής ρέει νερό που χρησιμοποιείται ως ψυκτικό μέσο με σκοπό την προστασία των 265

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 δαχτυλιδιών από τη θερμοκρασία. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 6.2 τα αέρια αντιδρώντα κατευθύνονται προς τον καταλύτη-ηλεκτρόδιο εργασίας, μέσω ενός ακροφυσίου χαλαζία, τύπου jet. Η συνολική παροχή των αερίων που χρησιμοποιήθηκε ήταν 200 με 220 cm 3 /min με σκοπό την καλή ανάμειξή τους και η συμπεριφορά του αντιδραστήρα να προσομοιώνει αυτή ενός αντιδραστήρα συνεχούς ροής με ανάδευση (CSTR), έτσι ώστε να αποφεύγονται περιορισμοί λόγω φαινομένων εξωτερικής μεταφοράς μάζας. Η εξωτερική πλευρά του πυθμένα του σωλήνα της YSZ τροφοδοτείται με συνθετικό αέρα παροχής 80 cm 3 /min, ώστε να εξασφαλίζεται σταθερή αέρια φάση για το βοηθητικό ηλεκτρόδιο και για το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Ο αντιδραστήρας τοποθετείται μέχρι το ύψος της κεφαλής, σε κυλινδρικό φούρνο εφοδιασμένο με κατάλληλο ρυθμιζόμενο τροφοδοτικό τάσης (variac). Η μέτρηση της θερμοκρασίας γίνεται με χρήση θερμοστοιχείου τύπου Κ, το οποίο περιβάλλεται από χαλαζία και τοποθετείται εξωτερικά του αντιδραστήρα σε πολύ μικρή απόσταση από την επιφάνεια του βοηθητικού ηλεκτροδίου. Η μέτρηση της θερμοκρασίας με χρήση θερμοστοιχείου στο εσωτερικό του αντιδραστήρα σε μικρή απόσταση από το καταλυτικό υμένιο έχει δείξει ότι δεν υπάρχει διαφορά θερμοκρασίας (ή εάν υπάρχει είναι μικρότερη του 1 ο C) του εσωτερικού από το εξωτερικό του πυθμένα. Για λόγους καλύτερης στεγανοποίησης του αντιδραστήρα προτιμήθηκε η τοποθέτηση του θερμοστοιχείου στην εξωτερικά πλευρά του πυθμένα του σωλήνα της YSZ. Η ρύθμιση της θερμοκρασίας επιτυγχάνεται με ακρίβεια ±1 C και η ανάγνωσή της γίνεται μέσω ενός ψηφιακού ρυθμιστή θερμοκρασίας (Lae electronic thermo-controler LT15Κ2RD). Η δυσκολία σε αυτού του τύπου αντιδραστήρες έγκειται κυρίως στην ηλεκτρική επαφή του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη (που βρίσκεται στο εσωτερικό του πυθμένα του σωλήνα της YSZ), με την εξωτερική ηλεκτρική σύνδεση, λόγω διαφορετικών θερμικών συντελεστών των υλικών που χρησιμοποιούνται. Στην παρούσα εργασία, για την πραγματοποίηση μιας καλής ηλεκτρικής επαφής του καλωδίου Pt χρησιμοποιήθηκε ένα ελατήριο που βρίσκεται ανάμεσα σε δύο κεραμικά κυλινδρικά περιβλήματα του καλωδίου Pt (ανάμεσα στα οποία υπάρχει ένα άλλο κεραμικό περίβλημα διατομής ίδιας με του καλωδίου Pt) στην μεταλλική κεφαλή του αντιδραστήρα. O σκοπός του ελατηρίου (που δεν βρίσκεται σε ηλεκτρική επαφή με το καλώδιο Pt) είναι να ασκεί πίεση στα κεραμικά περιβλήματα του καλωδίου Pt ώστε να επιτυγχάνεται πολλαπλή επαφή του καλωδίου Pt, που έχει περιτυλιχθεί σε 266

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ κυλινδρικό κεραμικό, με το καταλυτικό υμένιο της Pt που είναι εναποτεθειμένο στον πυθμένα του σωλήνα YSZ. 6.2.1 Παρασκευή-προετοιμασία ηλεκτροδίων Τα μεταλλικά καταλυτικά υμένια και τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται στις μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας, ως πρόδρομα υλικά, εμπορικές οργανομεταλλικές πάστες του εκάστοτε μετάλλου, στην περίπτωσή μας λευκόχρυσου, Pt. 6.2.2 Παρασκευή ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη Η διαδικασία παρασκευής του καταλύτη με τη μορφή πορώδους μεταλλικού υμενίου και πάχους μερικών μm, είναι ένα πολύ καθοριστικό στάδιο διότι αντανακλά στις μηχανικές, ηλεκτρικές και καταλυτικές ιδιότητες του ηλεκτροδίου ανάλογα με την τεχνική που κάθε φορά ακολουθείται. Το υμένιο πρέπει να είναι αρκετά πορώδες έτσι ώστε η εκτεθειμένη στην αέρια φάση επιφάνειά του, δηλ. η καταλυτικά ενεργή επιφάνειά του, A G, να μπορεί να δώσει μετρήσιμο καταλυτικό ρυθμό αντίδρασης στο επιθυμητό εύρος θερμοκρασιών. Τυπικά, το A G πρέπει να είναι 30 με 3000 φορές μεγαλύτερο από την επιφάνεια του ηλεκτρολύτη, A E, στην οποία το καταλυτικό υμένιο είναι εναποτεθειμένο. Το πορώδες και η επιφάνεια του καταλυτικού υμενίου ελέγχονται σε μεγάλο βαθμό από τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης (sintering) κατά τη διάρκεια της παρασκευής του καταλύτη. Αυτό, εντούτοις, επηρεάζει όχι μόνο την καταλυτικά ενεργή επιφάνεια, A G, αλλά επίσης και το μήκος του ορίου των τριών φάσεων, tpb, στερεού ηλεκτρολύτη-καταλύτη-αέριας φάσης (σχήμα 6.3). Επομένως, το μήκος του ορίου τριών φάσεων, δηλ. εκεί που λαμβάνουν χώρα οι ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις [19-21] όπως ο σχηματισμός οξυγόνου ροφημένου πάνω στο καταλυτικό υμένιο, Ο(a), από το Ο 2- από το πλέγμα της ζιρκονίας: 2- O O( a) 2e + (6.1) καθορίζεται σημαντικά από τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης. Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση της καταλυτικά ενεργής επιφάνειας (μείωση των καταλυτικών ρυθμών), επομένως και του μήκους του ορίου τριών φάσεων, tpb. Το 267

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 τελευταίο οδηγεί σε μείωση του ρεύματος ανταλλαγής Ι 0 ή αλλιώς σε αύξηση της πολωσιμότητας της διεπιφάνειας καταλυτικού ηλεκτροδίου/στερεού ηλεκτρολύτη με αποτέλεσμα την παρατήρηση ισχυρά μη-φαρανταϊκών μεταβολών στον καταλυτικό ρυθμό. Σχήμα 6.3 Σχηματική αναπαράσταση των ηλεκτροκαταλυτικά και καταλυτικά ενεργών κέντρων σε μία τομή κάθετη στη διεπιφάνεια καταλυτικού υμενίου/στερεού ηλεκτρολύτη. Ο καταλύτης-ηλεκτρόδιο εργασίας (Pt), γεωμετρικής επιφάνειας Α Ε =2cm 2 εναποτέθηκε στο εσωτερικό του πυθμένα του σωλήνα στερεού ηλεκτρολύτη σταθεροποιημένης, με οξείδιο του υττρίου, ζιρκονίας YSZ (ZrO 2-8% Y 2 O 3 ) (Zircoa Zycron 1373) ακολουθώντας συγκεκριμένη διαδικασία που απαρτίζεται από τα εξής βήματα-στάδια [4]: Εφαρμογή-επάλειψη, με χρήση πινέλου, μίας πολύ λεπτής στρώσης οργανομεταλλικής πάστας Engelhard Pt A-1121 πάνω στο στερεό ηλεκτρολύτη. Θερμική κατεργασία, σε θερμοπρογραμματιζόμενο φούρνο υπό ροή αέρα, με σχετικά αργό ρυθμό θέρμανσης (3 C/min) και παραμονή στους 450 C για 1h. Στο στάδιο αυτό επιτυγχάνεται η ξήρανση της πάστας και η καύση του οργανομεταλλικού υλικού. Στην επιφάνεια του ηλεκτρολύτη παραμένει λεπτόκοκκο μεταλλικό υλικό. 268

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ Πυροσσυσωμάτωση (sintering) με αύξηση της θερμοκρασίας με αργό ρυθμό θέρμανσης (2 C/min) και παραμονή στους 850 C για 2h. Σε αυτό το στάδιο επιτυγχάνεται ομοιογένεια του μεταλλικού υμενίου και η καλή συνάφειά του με το στερεό ηλεκτρολύτη έτσι ώστε να είναι αγώγιμο σε όλα τα σημεία της επιφάνειας του, στοιχείο απαραίτητο για τις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η ενεργός επιφάνεια μετρήθηκε για όλους τους καταλύτες χρησιμοποιώντας τα πειράματα δυναμικής απόκρισης του ρυθμού, τόσο με τη χρήση της μεθόδου εφαρμογής όσο και της μεθόδου διακοπής ρεύματος, όπως θα φανεί στη συνέχεια. 6.2.3 Παρασκευή βοηθητικού ηλεκτροδίου και ηλεκτροδίου αναφοράς Και τα δύο αυτά ηλεκτρόδια είναι σημαντικά για βασικές μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Δε χρειάζεται να είναι από το ίδιο υλικό όπως ο καταλύτης, παρόλο που για το ηλεκτρόδιο αναφοράς αυτό είναι βολικό στην ανάλυση δεδομένων, καθώς η μετρούμενη διαφορά δυναμικού μπορεί απευθείας να συσχετιστεί με τη μέση διαφορά έργου εξόδου μεταξύ των εκτεθειμένων στην αέρια φάση επιφανειών του καταλύτη και του ηλεκτρόδιου αναφοράς. Η διεπιφάνεια βοηθητικού ηλεκτροδίου/στερεού ηλεκτρολύτη δεν χρειάζεται να είναι πολώσιμη. Όταν η διεπιφάνεια δεν είναι πολώσιμη, τότε το μεγαλύτερο μέρος της επιβαλλόμενης διαφοράς δυναμικού καταλήγει σε υπέρταση στον καταλύτη και όχι στο βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Η διεπιφάνεια ηλεκτροδίου αναφοράς/στερεού ηλεκτρολύτη πρέπει επίσης να είναι μη-πολώσιμη, ώστε να επέρχεται γρήγορη ισορροπία της ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης μεταφοράς φορτίου. Τα ηλεκτρόδια αναφοράς και το βοηθητικό κατασκευάζονται συνήθως από χρυσό, στην υπό εξέταση αντίδραση ο χρυσός είναι καταλυτικά ενεργός οπότε αυτός ήταν και ο λόγος της χρησιμοποίησης αντιδραστήρα τύπου κελιού καυσίμου στον οποίο το ηλεκτρόδιο αναφοράς και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο τροφοδοτούνται με άλλη αέρια φάση (σχήμα 6.1). Για την εναπόθεση του ηλεκτροδίου αναφοράς (Pt) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (Pt) ακολουθήθηκε διαδικασία παρόμοια με αυτή που χρησιμοποιήθηκε στην περίπτωση του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη με την διαφορά ότι η πυροσσυσωμάτωση έγινε σε θερμοκρασία 900 ο C για 1h. 269

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Τα ηλεκτρόδια εργασίας, βοηθητικό και αναφοράς, συνδέονται μηχανικά με το εξωτερικό ηλεκτρικό σύστημα μέσω προσαρμογής συρμάτων Pt και Au, αντίστοιχα, επιτυγχάνοντας έτσι την ηλεκτρική διαμόρφωση του σχήματος 6.4. Σχήμα 6.4 Ηλεκτρική διαμόρφωση των ηλεκτροδίων για μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. 6.2.4 Μέτρηση της καταλυτικά ενεργής επιφάνειας Η τεχνική της χημικής τιτλοδότησης χρησιμοποιείται ως εναλλακτική μέθοδος μέτρησης της ενεργής επιφάνειας τόσο λόγω των μικρών επιφανειών των μεταλλικών υμενίων όσο και για λόγους τεχνικών δυσκολιών που αντιμετωπίζονται κατά την εφαρμογή της εκλεκτικής χημειορόφησης σε συσκευή BET. Κατά τη μέθοδο αυτή, ροφημένο στην επιφάνεια του καταλύτη Ο 2 αντιδρά με μόρια όπως CO ή C 2 H 4. Η διαδικασία αυτή είναι δυνατόν να γίνεται αντίστροφα, τιτλοδοτώντας προσροφημένο C 2 H 4 ή CO με Ο 2. Η τεχνική έχει χρησιμοποιηθεί ευρύτατα τόσο σε ηλεκτροχημικά στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη [23,24] όσο και για τη μελέτη της κινητικής εκρόφησης του οξυγόνου και του σχηματισμού και επαναδιάσπασης PtO x πάνω σε καταλύτη Pt [7]. Η τεχνική περιλαμβάνει προ-ρόφηση O 2 και κατόπιν αντίδραση με CO. Πιο συγκεκριμένα, η διαδικασία που ακολουθείται είναι: (i) ρόφηση O 2 πάνω στον καταλύτη από μίγμα O 2 /He για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα τέτοιο ώστε να επέλθει κορεσμός της επιφάνειας από O 2. (ii) έκλουση της αέριας φάσης του αντιδραστήρα με παροχή He τέτοια ώστε ο χρόνος έκλουσης t He να είναι τουλάχιστον 8 φορές μεγαλύτερος από τον χρόνο παραμονής του ηλίου στον αντιδραστήρα. Αυτή η απαίτηση 270

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ προκύπτει από το γεγονός ότι σ έναν αντιδραστήρα, που λειτουργεί σε συνθήκες CSTR, η αέρια φάση απομακρύνεται τελείως στον παραπάνω λόγο χρόνων. (iii) ακολουθεί η τιτλοδότηση με διοχέτευση CO μέσα στον αντιδραστήρα. Το O 2 που παραμένει ροφημένο αντιδρά με το CΟ σχηματίζοντας CO 2, η συγκέντρωση του οποίου καταγράφεται στην έξοδο του αντιδραστήρα μέσω καταγραφικού που είναι συνδεδεμένο με τον αναλυτή υπερύθρου. Από το εμβαδόν της κορυφής του παραγόμενου CO 2, την ταχύτητα καταγραφής και τη στοιχειομετρία της αντίδρασης, λαμβάνεται με κατάλληλη επεξεργασία το ποσό του ροφημένου οξυγόνου που αντέδρασε, Ν Ο, σε όρους g-atom O. Τα παραπάνω βήματα επαναλαμβάνονται για διάφορους χρόνους έκλουσης, t He, και προσδιορίζονται τα αντίστοιχα ποσά Ν Ο. Καθώς ο ρυθμός εκρόφησης σ αυτά τα διαστήματα είναι συνήθως 1 ης τάξης, τα σημεία του διαγράμματος lnn O vs. t He θα πρέπει να βρίσκονται σε ευθεία γραμμή. Η κλίση αυτής δίνει την αντίστοιχη κινητική σταθερά ρόφησης, ενώ η προεκβολή της σε μηδενικό χρόνο έκλουσης δίνει το μέγιστο ποσό ενεργού οξυγόνου Ν Ο [=] g-atom Ο, που μπορεί να ροφηθεί στην καταλυτική επιφάνεια και επομένως την καταλυτικά ενεργή επιφάνεια Ν G (=Ν Ο ). Σχήμα 6.5 Ανάλυση γαλβανοστατικού πειράματος δυναμικής απόκρισης του ρυθμού. Ορισμός των χρόνων τ, τ D, και εκτίμηση της φαρανταϊκής απόδοσης Λ που επίσης εκφράζει 271

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 το λόγο των μέσων χρόνων παραμονής (τ D ) των προωθητικών ειδών (N G /r 1 ) και των αντιδρώντων στην καταλυτική επιφάνεια. Ένας δεύτερος τρόπος υπολογισμού της καταλυτικά ενεργής επιφάνειας στηρίζεται σε πειράματα δυναμικής απόκρισης του ρυθμού με χρήση της μεθόδου εφαρμογής ρεύματος και την μελέτη του δυναμικού πειράματος απόκρισης (current application rate transient) (σχήμα 6.5). Κατά τη βηματική επιβολή σταθερού ρεύματος ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνει εκθετικά και προσεγγίζει τη νέα ενισχυμένη, σε μόνιμη κατάσταση, τιμή του (r=r max ), έπειτα από περίοδο μερικών λεπτών. H μεταβολή του ρυθμού κατά τη διάρκεια δυναμικού πειράματος ακολουθεί συχνά την εξίσωση της μορφής: max -t/τ ( ) Δr=Δr 1 e (6.2) που προσεγγίζει την απόκριση ενός συστήματος πρώτης τάξης με χαρακτηριστικό χρόνο τ. Ο χρόνος αυτός καλείται σταθερά χρόνου NEMCA (ή σταθερά χρόνου χαλάρωσης του ρυθμού) και προσδιορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται για να αυξηθεί ο καταλυτικός ρυθμός και να φτάσει στο 63% της τελικής του τιμής, στη νέα μόνιμη κατάσταση [8,25-27]. Ο χρόνος αυτός είναι παραπλήσιος με την τιμή 2FN G /I και μπορούμε να υποθέσουμε πως: G ( ) τ N I/2F (6.3) Από την οποία, υπολογίζουμε την ενεργό επιφάνεια του καταλυτικού υμενίου, N G. Ένας τρίτος τρόπος υπολογισμού της ενεργής καταλυτικής επιφάνειας είναι με χρήση της μεθόδου διακοπής ρεύματος και την μελέτη του δυναμικού πειράματος απόκρισης (current interruption rate transient) (σχήμα 6.5). Όπως αναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 1, το ηλεκτροχημικά παρεχόμενο από το φορέα οξυγόνο, καλύπτει την καταλυτική επιφάνεια και ροφάται ισχυρά στην καταλυτική επιφάνεια σε μια νέα ενεργειακή θέση ρόφησης. Το ιοντικό αυτό είδος είναι πολύ λιγότερο ενεργό (προς αντίδραση) σε σύγκριση με το κανονικά ροφημένο, προερχόμενο από την αέρια φάση οξυγόνο, ενώ την ίδια στιγμή δρώντας ως θυσιαζόμενος ενισχυτής (sacrificial promoter), αντιδρά με το αναγωγικό αντιδρών ή κάποιο άλλο ροφημένο αντιδρών μόριο, με ρυθμό Λ φορές μικρότερο απ ότι αντιδρά το ασθενέστερα ροφημένο ατομικό οξυγόνο [21,28-32]. Σε μόνιμη κατάσταση, ο ρυθμός της κατανάλωσης των προωθητικών ιοντικών ειδών, r c, μέσω της αντίδρασης τους με το CΟ, πρέπει να ισούται με τον ρυθμό 272

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ σχηματισμού τους, I/2F. Ο ρυθμός κατανάλωσης, σε μόνιμη κατάσταση, του κανονικά ροφημένου οξυγόνου είναι r 0 +Δr Δr ο οποίος είναι Λ φορές μεγαλύτερος από το Ι/2F. Γίνεται λοιπόν σαφές ότι η φαρανταϊκή απόδοση Λ εκφράζει τον λόγο δραστικότητας των δύο ειδών, δηλ. του κανονικά ροφημένου και ηλεκτροχημικά παρεχόμενου ατομικού οξυγόνου, στην επιφάνεια του καταλύτη. Σύμφωνα λοιπόν με αυτό το μηχανιστικό μοντέλο του θυσιαζόμενου ενισχυτή και εφόσον Λ=Δr/(I/2F) και Δr r (=r max ), έπεται ότι: ( ) ( ) Λ =r r = TOF TOF = r/n 1/τ (6.4) max c 1 c 1 G D όπου TOF 1 είναι ο ρυθμός αναστροφής της καταλυτικής αντίδρασης (μεταξύ κανονικά ροφημένου οξυγόνου και αναγωγικού αντιδρώντος) υπό συνθήκες NEMCA και τ D ο μέσος χρόνος ζωής των προωθητικών ειδών στην καταλυτική επιφάνεια (ΤΟF -1 c ). Από την εξίσωση (6.4) υπολογίζουμε την ενεργό καταλυτική επιφάνεια N G. Για τον υπολογισμό του N G των καταλυτικών υμενίων, χρησιμοποιήθηκαν οι δύο τελευταίες μέθοδοι. Τέλος, με εκτίμηση της επιφάνειας, σε όρους g-atom M (Μ=μέταλλο) και από πληροφορίες για τη μέση πυκνότητα των επιφανειακών ατόμων του μετάλλου (άτομα Μ/cm 2 ), είναι δυνατόν να υπολογισθεί και η πραγματική επιφάνεια του καταλυτών, A G. Στην παρούσα εργασία, για λόγους επαναληψιμότητας χρησιμοποιήθηκαν δύο καταλυτικά υμένια, τα οποία θα αναφέρονται με τον τίτλο C1 και C2. Η ενεργός επιφάνεια εκφραζόμενη σε mol Pt, N G, υπολογίστηκε, χρησιμοποιώντας την μέθοδο διακοπής ρεύματος, σε 2.9. 10-8 mol και 1.2. 10-8 mol για τα υμένια C1 και C2 αντίστοιχα. Αυτή η μέθοδος υπολογισμού του N G είναι πιο ακριβής από την μέθοδο εφαρμογής ρεύματος διότι σε ορισμένες περιπτώσεις τα γαλβανοστατικά πειράματα δυναμικής απόκρισης (transient) είχαν ως αποτέλεσμα απότομες αυξήσεις του ρυθμού οι οποίες δημιουργούν δυσκολίες στην εκτίμηση του χρόνου τ. 6.2.5 Υπολογισμός του ρυθμού της αντίδρασης CO2 CO2 Ο υπολογισμός του ρυθμού της αντίδρασης προκύπτει από την σχέση r =Gy, όπου y CO 2 είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του CO 2 στην έξοδο του αντιδραστήρα και G είναι η ολική γραμμομοριακή παροχή (mol/s) η οποία τυπικά 273

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 αλλάζει λιγότερο από 0.1% στον αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας λειτουργούσε οιονεί διαφορικά με μέγιστη μετατροπή, υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, 20%. Πρέπει να σημειωθεί ότι αυτού του είδους ο αντιδραστήρας συμπεριφέρεται ως αντιδραστήρας συνεχούς ροής με ανάδευση, CSTR, όπως έχει δειχθεί από την μελέτη της κατανομής των χρόνων παραμονής (RTD) των εισερχόμενων στον αντιδραστήρα μορίων [4], για το λόγο αυτό δεν υπεισέρχεται κάποιο σφάλμα στο r CO 2 σε σχέση με τις μερικές πιέσεις P O2 και P CO στην έξοδο ακόμα και σε μεγάλες μετατροπές. 6.3 Πειραματικά αποτελέσματα 6.3.1 Κινητικές μετρήσεις και δυναμικό του καταλύτη υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος Στα σχήματα 6.6 (α) και 6.6 (β) παρουσιάζονται κινητικές μετρήσεις του ρυθμού παραγωγής CO 2 στους 320 o C, υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, μεταβάλλοντας τη μερική πίεση του Ο 2, P O2, και τη μερική πίεση του CO, P CO, αντίστοιχα. Στην πρώτη περίπτωση η μερική πίεση του Ο 2, P O2, μεταβάλλεται σε εύρος τιμών ανάμεσα σε 0.1 και 10kPa, ενώ στην δεύτερη περίπτωση η μερική πίεση του CΟ, P CO, μεταβάλλεται σε έυρος τιμών ανάμεσα σε 0.4 και 2kPa. Στα σχήματα αυτά επίσης παρουσιάζεται η εξάρτηση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, από τη μερική πίεση του Ο 2 και του CO αντίστοιχα. Η τάξη της αντίδρασης ως προς το O 2 είναι θετική και παίρνει τιμές γύρω στο 0.8 ενώ ως προς το CO είναι αρνητική και παίρνει τιμές από -0.5 έως -0.8. Το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος του καταλύτη, U WR, παίρνει τιμές από - 600mV έως -400mV, εύρος τιμών που είναι σε συμφωνία με προηγούμενη εργασία [5] και που αυξάνει με την αύξηση της μερικής πίεσης του Ο 2 (σχήμα 6.6 (α)). Εάν λάβει κανείς υπόψη ότι αύξηση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, αντιστοιχεί σε αύξηση του έργου εξόδου [9-11,33] σημαίνει ότι το O 2 συμπεριφέρεται ως ηλεκτρονιοδέκτης, (δηλαδή αντιστοιχεί σε ροφημένο είδος στην επιφάνεια του καταλύτη, που αυξάνει το έργο εξόδου του) όπως και ήταν αναμενόμενο. 274

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ Σχήμα 6.6 (α) Επίδραση της μερικής πίεσης του Ο 2, P O2, στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένης σε σταθεροποιημένη, με οξείδιο του υττρίου, ζιρκονία, (YSZ), υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (καταλύτης C1). Η επίδραση της μερικής πίεσης του CO στο δυναμικό του καταλύτη είναι πιο περίπλοκη (σχήμα 6.6 (β)) δείχνοντας ότι το CO συμπεριφέρεται είτε σαν ηλεκτρονιοδότης είτε σαν ηλεκτρονιοδέκτης (ροφημένο είδος στην επιφάνεια του καταλύτη, που μειώνει το έργο εξόδου του) ανάλογα με τη μερική πίεση του O 2 [34]. Πρέπει να τονιστεί ότι, όπως φαίνεται στα σχήματα 6.7 (α) και 6.7 (β), και αναμένεται από την γνωστή ταλαντωτική συμπεριφορά του CO σε Pt [1-3,6], ο καταλυτικός ρυθμός ανοιχτού κυκλώματος (Ι=0) βρέθηκε να παρουσιάζει ταλαντώσεις μικρού εύρους (μικρότερου του 20% της μέσης τιμής του και στις περισσότερες περιπτώσεις μικρότερου του 5%), έτσι στα σχήματα 6.6 (α) και 6.6 (β) παρουσιάζεται η μέση τιμή του μετρούμενου ρυθμού. Λαμβάνοντας υπόψη τα έντονα φαινόμενα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης που παρουσιάζονται κατά την επιβολή ρευμάτων, συμπεριλαμβάνοντας και τις προκαλούμενες ταλαντώσεις μεγάλου εύρους στον καταλυτικό ρυθμό και στο δυναμικό του καταλύτη δεν έγινε προσπάθεια να μελετηθούν οι μικρού εύρους ταλαντώσεις σε λεπτομέρεια. 275

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήμα 6.6 (β) Επίδραση της μερικής πίεσης του CΟ, P CO, στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένης σε σταθεροποιημένη, με οξείδιο του υττρίου, ζιρκονία, (YSZ), υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (καταλύτης C1). 6.3.2 Γαλβανοστατικά δυναμικά καταλυτικά πειράματα απόκρισης Η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής CO 2 και του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην επιβολή και διακοπή πολλαπλών σταθερών ρευμάτων από 30μA έως 60μA με βήμα 5μΑ, παρουσιάζεται στο σχήμα 6.7 (α). Αρχικά (t<20min) το ηλεκτρικό κύκλωμα είναι ανοιχτό και ο ρυθμός ανοιχτού κυκλώματος είναι 3.32. 10-8 mol/s. Για t=20min ένα θετικό ρεύμα (I=30μΑ) εφαρμόζεται ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας (καταλύτης) και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, έτσι ιόντα οξυγόνου, O 2-, παρέχονται στον καταλύτη, με ρυθμό I/2F=1.55. 10-11 mol/s. Αυτό προκαλεί σχεδόν τριπλασιασμό του καταλυτικού ρυθμού, δηλαδή ο λόγος προσαύξησης λαμβάνει τιμή ρ=2.9. Η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού, Δr, είναι 412 φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό παροχής Ο 2- στον καταλύτη με συνέπεια η φαρανταϊκή απόδοση να είναι Λ=412. Μετά την διακοπή του ρεύματος, ο καταλυτικός ρυθμός (όπως και το δυναμικό του καταλύτη) επιστρέφει σταδιακά στην αρχική του τιμή σε ένα χρονικό διάστημα χαλάρωσης, που 276

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ συμβολίζεται ως τ D, μερικών λεπτών. Μέσω της σχέσης 6.3 και του χρόνου χαλάρωσης τ D, υπολογίστηκε η ενεργή επιφάνεια N G (2.9. 10-8 mol Pt) του καταλύτη. Η εφαρμογή ρεύματος Ι=30μΑ είχε ως αποτέλεσμα μια μέτρια αύξηση του καταλυτικού ρυθμού (σχήμα 6.7 (α)), η επιβολή μεγαλύτερων ρευμάτων (όπως φαίνεται στο σχήμα 6.7 (α)) οδηγεί αρχικά σε μέτρια αύξηση του καταλυτικού ρυθμού, η οποία ακολουθείται από μια απότομη αύξηση η οποία οδηγεί σε μια εντόνως ηλεκτροχημικά προωθημένη κατάσταση, με λόγο προσαύξησης, ρ, κοντά στο 8 (δηλαδή 700% αύξηση του ρυθμού) και τιμές για την φαρανταϊκή απόδοση, Λ, από 1000 1200. Είναι ενδιαφέρον να τονιστεί ότι η απότομη αύξηση του καταλυτικού ρυθμού συνοδεύεται από μια εξίσου απότομη αλλαγή στο δυναμικό του καταλύτη, U WR, το οποίο το οποίο παίρνει τιμές κοντά στα 400mV, στην πλήρως ηλεκτροχημικά προωθημένη κατάσταση. Σχήμα 6.7 (α) Η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής CO 2 και του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην επιβολή και διακοπή πολλαπλών σταθερών ρευμάτων από 30μA έως 60μA με βήμα 5μΑ, για την οξείδωση του CO σε Pt/YSZ (καταλύτης C1). Οι κύκλοι σημειώνουν την απότομη αλλαγή του δυναμικού κατά την αλλαγή φάσης. Μια τέτοια δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού και του δυναμικού του καταλύτη στην επιβολή σταθερού ρευμάτων 45μΑ, παρουσιάζεται αναλυτικότερα στο σχήμα 6.7 (β). Διακοπή του ρεύματος οδηγεί σε ιδιόμορφη συμπεριφορά του καταλυτικού ρυθμού και του δυναμικού του καταλύτη (σχήμα 277

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 6.7(β)) λόγω της ταλαντωτικής συμπεριφοράς της οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ, με παρατηρούμενες αιχμές που αντιστοιχούν σε τιμές του δυναμικού του καταλύτη κοντά στο 0. Παρόμοια συμπεριφορά μετά την διακοπή του επιβαλλόμενου ρεύματος παρατηρείται σε όλα τα ρεύματα που οδηγούν σε εντόνως ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση (δηλαδή σε ρεύματα που είναι μεγαλύτερα των 30μΑ). Σχήμα 6.7 (β) Η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής CO 2 και του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην επιβολή και διακοπή σταθερού ρεύματος 45μΑ, για την οξείδωση του CO σε Pt/YSZ (καταλύτης C1). 6.3.3 Εκθετική εξάρτηση του ρεύματος και του καταλυτικού ρυθμού, στο δυναμικό του καταλύτη, σε μόνιμη κατάσταση Η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στο ρυθμό παραγωγής CO 2 και στο ρεύμα, παρουσιάζεται στο σχήμα 6.8. Παρατηρείται ότι σε ένα μεγάλο εύρος τιμών δυναμικού του καταλύτη, το ρεύμα ακολουθεί την εξίσωση Tafel [4] που ακολουθεί: ln(i/i ) = α Fη/RT=α F(U U )/RT (6.5) o o a a WR WR όπου Ι ο =0.25μΑ το ρεύμα ανταλλαγής, U o WR =-380mV το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος και α a =0.45 ο ανοδικός συντελεστής μεταφοράς φορτίου. Όταν το δυναμικό του καταλύτη πάρει τιμές κοντά στα 200mV, τότε μια εντόνως ηλεκτροχημικά προωθημένη κατάσταση εμφανίζεται, η οποία προκαλεί μια 278

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ σχεδόν παράλληλη μετατόπιση στο διάγραμμα Tafel και αντιστοιχεί σε τιμές δυναμικού μεγαλύτερες των 400mV. Για τιμές δυναμικού πάνω από 400mV ο ρυθμός παραμένει πρακτικά σταθερός σε σχέση με το δυναμικό ενώ για τιμές δυναμικού ανάμεσα σε 0 και 200mV o ρυθμός ακολουθεί την εξίσωση της κλασικής συμπεριφοράς του φαινομένου NEMCA ή αλλιώς της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης: ln(r/r ) = α Fη/RT=α F(U U )/RT (6.6) * o N N WR WR όπου U * WR º0 το δυναμικό κατωφλίου, από το οποίο αρχίζει να εμφανίζεται αλλαγή του ρυθμού με το δυναμικό του καταλύτη και α N =0.30 ο συντελεστής NEMCA. Σχήμα 6.8 Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη και της υπέρτασης, στο ρεύμα και στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ (καταλύτης C1). Ο συντελεστής NEMCA είναι θετικός για ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις, όπως είναι η περίπτωση της οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ, στην συγκεκριμένη θερμοκρασία. Παρατηρείται ότι, όπως είναι και το πιο σύνηθες [4,8], το α N (~0.30) να είναι μικρότερο του α a (~0.45). Το εύρος από 200mV σε 400mV δεν ήταν δυνατό να παρατηρηθεί γαλβανοστατικά, διότι αντιστοιχεί σε κάποιου είδους αλλαγής φάσης η οποία θα σχολιαστεί και θα διευκρινιστεί στη συνέχεια. 279

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Στο σχήμα 6.9 (α), παρουσιάζεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, και της υπέρτασης, η, στο λόγο προσαύξησης, ρ, και στη φαρανταϊκή απόδοση, Λ. Παρατηρείται ότι ο λόγος προσαύξησης αυξάνεται με το δυναμικό του καταλύτη και σταθεροποιείται για τιμές δυναμικού πάνω από 0.4V, σε τιμές κοντά στο 8 ενώ η φαρανταϊκή απόδοση παρουσιάζει μέγιστο με τιμή κοντά στο 1200, στην εντόνως ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση. Ο λόγος που η φαρανταϊκή απόδοση, Λ, εμφανίζει μέγιστο οφείλεται στο ότι α a >α N, όπως θα δειχθεί στη συνέχεια. Σχήμα 6.9 (α) Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη και της υπέρτασης, στο λόγο προσαύξησης και στη φαρανταϊκή απόδοση για την οξείδωση του CO σε Pt/YSZ (καταλύτης C1). Από την σχέση ορισμού της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ και τις εκθετικές σχέσεις που ικανοποιεί το ρεύμα (σχέση (6.5)) και ο καταλυτικός ρυθμός (σχέση (6.6)) από την υπέρταση, r r r e 1 r ( ) Λ= = = e e I/2F I /2F e I /2F αnfη/rt o o o αa Fη /RT o o αn αa Fη/RT αafη/rt (6.7) 280

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ μετά από λίγη άλγεβρα και αφού η διαφορά των δύο υπερτάσεων ( η = U U WR * WR και o = WR WR ) έχει ενσωματωθεί στο o η U U I (που ορίζεται από τη σχέση o * α a (UWR U WR )/RT o = Ioe ) προκύπτει ότι: I dλ dη r αnfη/rt a ( ) F/RT α α e α e o = N a + a I/2F o α Fη/RT (6.8) 2 d Λ 2 dη r N 2 a ( F/RT) ( α α ) e α e o 2 2 α Fη/RT α Fη/RT = N a a I/2F o (6.9) Η φαρανταική απόδοση παρουσιάζει τοπικό ακρότατο εκεί που μηδενίζεται η πρώτη παράγωγος, δηλαδή: d Λ αnfη/rt αa RT α = a 0 e = η = ln (6.10) dη α α α F α α a N N a N Σχήμα 6.9 (β) Επίδραση του λόγου α a /α Ν και του αδιάστατου δυναμικού α Ν ηf/rt στη φαρανταϊκή απόδοση Λ.. Από την οποία είναι φανερό ότι τοπικό ακρότατο μπορεί να υπάρχει μόνο όταν το α a >α N. Η τιμή αυτή της υπέρτασης αντιστοιχεί σε μέγιστο όπως φαίνεται από το πρόσημο της δεύτερης παραγώγου, σχέση (6.11). 281

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 2 d Λ ro 2 αa 2 ( ) a N dη I/2F η η o αa α = N α a /αn = F/RT αα < 0 (6.11) Η μέγιστη τιμή του Λ δίνεται στην σχέση (6.12) και η γραφική της αναπαράσταση συναρτήσει του λόγου α a /α Ν και του αδιάστατου δυναμικού α Ν ηf/rt στο σχήμα 6.9 (β). Από το σχήμα αυτό προκύπτει ότι η μέγιστη δυνατή τιμή του Λ εξαρτάται ισχυρά από το λόγο α a /α Ν και μπορεί να είναι αρκετά μικρότερη από την έκφραση 2Fr o /I o. r 1 o a N Λ max = I o /2Fαa αn αa αn 1 α α 1 αa αn (6.12) Στη μέγιστη αυτή ο λόγος προσαύξησης παίρνει την τιμή που δίδεται από την σχέση (6.13). ρ( Λ max ) = α a αa α N (6.13) Οι σχέσεις αυτές υπόκεινται στον περιορισμό των ορίων που ισχύουν οι σχέσεις (6.5) και (6.6). 6.3.4 Επίδραση της θερμοκρασίας στην εντόνως ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση 6.3.4.1 Γαλβανοστατικά δυναμικά καταλυτικά πειράματα απόκρισης Για την μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας στην ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ, χρησιμοποιήθηκε ο καταλύτης C2. Στα σχήματα 6.10 (α), (β), (γ) και (δ) παρουσιάζονται πειράματα δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού και του δυναμικού του καταλύτη στην επιβολή και διακοπή θετικού ρεύματος, για το θερμοκρασιακό εύρος 315 ο C έως 375 ο C (ανά 20 ο C), για τρεις διαφορετικές συστάσεις, με μερική πίεση CO, P CO =0.5kPa και μερική πίεση Ο 2, P O2 =2kPa, 6kPa και 10kPa. Αύξηση της μερικής πίεσης του Ο 2, P O2, σταθεροποίει την εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυμένη κατάσταση. Για ενδιάμεσες θερμοκρασίες και τιμές για την P O2, επιβολή θετικού ρεύματος οδηγεί σε μεγάλης κλίμακας ταλαντώσεις του καταλυτικού ρυθμού (σχήμα 6.10 (β) και 6.10 (γ)) η συχνότητα των οποίων αυξάνει με την θερμοκρασία. 282

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ Σχήμα 6.10 (α) Η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής CO 2 και του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην επιβολή και διακοπή σταθερού ρεύματος, σε T=315 o C για την οξείδωση του CO σε Pt/YSZ (καταλύτης C2). Σχήμα 6.10 (β) Η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής CO 2 και του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην επιβολή και διακοπή σταθερού ρεύματος, σε T=335 o C για την οξείδωση του CO σε Pt/YSZ (καταλύτης C2). Σχήμα 6.10 (γ) Η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής CO 2 και του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην επιβολή και διακοπή σταθερού ρεύματος, σε T=355 o C για την οξείδωση του CO σε Pt/YSZ (καταλύτης C2). Σχήμα 6.10 (δ) Η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής CO 2 και του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην επιβολή και διακοπή σταθερού ρεύματος, σε T=375 o C για την οξείδωση του CO σε Pt/YSZ (καταλύτης C2). Σε αυτό το καταλυτικό υμένιο Pt/YSZ η εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση πραγματοποιείται σε τιμές δυναμικού του καταλύτη κοντά στα 600mV. 283

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 6.3.4.2 Εκθετική εξάρτηση του ρεύματος και του καταλυτικού ρυθμού, στο δυναμικό του καταλύτη, σε μόνιμη κατάσταση Η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στο ρυθμό παραγωγής CO 2 και στο ρεύμα, για τον καταλύτη C2, για το θερμοκρασιακό εύρος 315 o C με 375 o C (ανά 20 o C), παρουσιάζεται στο σχήμα 6.11. Η συμπεριφορά και αυτού του δείγματος (καταλύτη C2) είναι ποιοτικά όμοια με αυτή του προηγούμενου δείγματος (καταλύτη C1) για P CO =0.5kPa, αλλά σε αυτό το δείγμα παρουσιάζονται ταλαντώσεις μεγαλύτερου εύρους στον καταλυτικό ρυθμό και στο δυναμικό του καταλύτη, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Σχήμα 6.11 Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη και της υπέρτασης, στο ρεύμα και στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ, για το θερμοκρασιακό εύρος 315 o C με 375 o C (ανά 20 o C) (καταλύτης C2). Στο σχήμα 6.12 φαίνεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στο λόγο προσαύξησης, ρ, και στη φαρανταική απόδοση, Λ, για το αντίστοιχο εύρος θερμοκρασιών για την περίπτωση του καταλύτη C2. Σε χαμηλές θερμοκρασίες η επιβολή ρευμάτων που αντιστοιχούν σε χαμηλές υπερτάσεις, οδηγεί σε μεγάλης κλίμακας ταλαντώσεις του καταλυτικού ρυθμού για την σύσταση με τη μεγαλύτερη 284

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ μερική πίεση O 2 (P O2 =10kPa) που σταθεροποιούνται στο ανώτερο σκέλος της ταλάντωσης μόνο σε υψηλές υπερτάσεις (μεγάλα ρεύματα). Σε αυτές τις υπερτάσεις ο λόγος προσαύξησης, ρ, παίρνει την τιμή 8 και η φαρανταϊκή απόδοση, Λ, την τιμή 1500. Σχήμα 6.12 Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη και της υπέρτασης, στο λόγο προσαύξησης και στη φαρανταϊκή απόδοση για την οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ, για το θερμοκρασιακό εύρος 315 o C με 375 o C (ανά 20 o C), (καταλύτης C2). Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες παρουσιάζονται παρόμοιες ταλαντώσεις και στην περίπτωση της μεσαίας σύστασης (P O2 =6kPa) που και αυτές σταθεροποιούνται μόνο σε υψηλές υπερτάσεις. Σε αυτές τις υπερτάσεις ο λόγος προσαύξησης, ρ, παίρνει την τιμή 8 και η φαρανταϊκή απόδοση, Λ, την τιμή 1500. Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας, οδηγεί σε μείωση της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης καθώς οι τιμές των ρ και Λ μειώνονται αισθητά, από ρ max =8 και Λ(ρ max )º1400 (στους 315 ο C) σε ρ max =2 και Λ(ρ max )º500 (στους 375 ο C). 285

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 6.3.5 Κινητικές μετρήσεις και δυναμικό του καταλύτη υπό συνθήκες πόλωσης Στα σχήματα 6.13 (α) και 6.13 (β) παρουσιάζονται κινητικές μετρήσεις του ρυθμού παραγωγής CO 2 στους 320 o C, υπό συνθήκες πόλωσης (επιβολή θετικού ρεύματος Ι=60μΑ), μεταβάλλοντας τη μερική πίεση του O 2 και του CO, αντίστοιχα. (α) Σχήμα 6.13 (α) Επίδραση της μερικής πίεσης του Ο 2, P O2, στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένης σε σταθεροποιημένη, με οξείδιο του υττρίου, ζιρκονία, (YSZ), υπό συνθήκες πόλωσης, Ι=60μΑ (καταλύτης C1). Η απότομη εμφάνιση της εντόνως ενεργής ηλεκτροχημικά ενισχυόμενης κατάστασης (υπό συνθήκες πόλωσης), η οποία σημειώνεται στα σχήματα ως αλλαγή φάσης (phase transformation), συνοδεύεται από μια δραματική αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης όπως φαίνεται στα σχήματα 6.13 (α) και 6.13 (β). Κατά την μετάβαση από την μετρίως ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη στην εντόνως ενεργά ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη περιοχή, η τάξη της αντίδρασης, ως προς το Ο 2 από θετική γίνεται σχεδόν μηδενική και ως προς το CO από αρνητική γίνεται θετική. Ένα κοινό χαρακτηριστικό και των δύο καταλυτών είναι η εμφάνιση της εντόνως ενεργής ηλεκτροχημικά ενισχυόμενης κατάστασης σε τιμές του δυναμικού του καταλύτη, U WR >0.4V. 286

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ (β) Σχήμα 6.13 (β) Επίδραση της μερικής πίεσης του CΟ, P CO, στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένης σε σταθεροποιημένη, με οξείδιο του υττρίου, ζιρκονία, (YSZ), υπό συνθήκες πόλωσης, Ι=60μΑ (καταλύτης C1). 6.3.6 Ο ρόλος της παραμέτρου P P στην ενοποίηση των διαγραμμάτων 1/2 O2 CO Στα σχήματα 6.13 (α) και 6.13 (β), φαίνεται ότι για διαφορετικές μερικές πιέσεις CO, η αλλαγή φάσης (phase transformation) συμβαίνει σε διαφορετικές μερικές πιέσεις Ο 2. Έτσι σε μια προσπάθεια ενοποίησης των πειραματικών παρατηρήσεων, αντικαταστάθηκε ο οριζόντιος άξονας των διαγραμμάτων 6.13 (α) και 6.13 (β) με την παράμετρο P P. Έτσι στα σχήματα 6.14 (α), 6.14 (β), 6.14 1/2 O2 CO (γ) και 6.15 (δ) παρουσιάζεται αναλυτικά η επίδραση της παραμέτρου P P 1/2 O2 CO στον καταλυτικό ρυθμό, στο λόγο προσαύξησης και στη φαρανταϊκή απόδοση για σταθερό επιβαλλόμενο ρεύμα. Παρατηρούμε ότι τα πειραματικά αποτελέσματα παρουσιάζουν ομοιόμορφη συμπεριφορά σε σχέση με την παράμετρο αυτή. Η αλλαγή φάσης, υπό συνθήκες σταθερού επιβαλλόμενου ρεύματος αντιστοιχεί σε σταθερή τιμή για την παράμετρο P P και ο λόγος προσαύξησης είναι ίδιος σε κάθε σύσταση. Αυτό οδηγεί στο 1/2 O2 CO συμπέρασμα ότι ο λόγος P P αντιστοιχεί σε κάποιο θεμελιώδες μέγεθος του 1/2 O2 CO 287

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 συστήματος. Εν συνεχεία θα δειχθεί ότι η παράμετρος αυτή βρίσκεται σε ευθεία αναλογία με την ενεργότητα του ροφημένου Ο 2, στην επιφάνεια του καταλύτη. Από τα σχήματα 6.14 (γ) και 6.14 (δ) προκύπτει ότι η μικρότερη τιμή της παραμέτρου P P στην οποία θα εμφανιστεί η αλλαγή φάσης αυξάνεται με την 1/2 O2 CO μείωση της τιμής του επιβαλλόμενου ρεύματος. Σχήμα 6.14 (α) Επίδραση της παραμέτρου 1/2 P P O CO 2 στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ, υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και πόλωσης (Ι=60μΑ) (καταλύτης C1). Σχήμα 6.14 (β) Επίδραση της παραμέτρου 1/2 P P στο λόγο προσαύξησης και στη O CO 2 φαρανταϊκή απόδοση για την οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ, υπό συνθήκες πόλωσης (Ι=60μΑ) (καταλύτης C1). Σχήμα 6.14 (γ) Επίδραση του επιβαλλόμενου ρεύματος και της παραμέτρου 1/2 P P στον καταλυτικό O CO 2 ρυθμό της οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ, υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και πόλωσης (καταλύτης C1). Σχήμα 6.14 (δ) Επίδραση του επιβαλλόμενου ρεύματος και της παραμέτρου 1/2 P P στο O CO 2 λόγο προσαύξησης και στη φαρανταϊκή απόδοση για την οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ, υπό συνθήκες πόλωσης (καταλύτης C1). 288

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ 6.3.7 Εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση Η φύση της κατάστασης που προκύπτει μετά από την αλλαγή φάσης και που αναφέρεται στο κεφάλαιο ως εντόνως ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση, δύναται να αποσαφηνιστεί συγκρίνοντας τα πειραματικά αποτελέσματα που ελήφθησαν στην παρούσα μελέτη, με ανεξάρτητες μετρήσεις του έργου εξόδου σε καταλυτικό υμένιο Pt/YSZ [9]. Οι μετρήσεις αυτές είχαν γίνει για τον ορισμό της κλίμακας του απόλυτου δυναμικού του ηλεκτροδίου του Ο 2, στην στερεά ηλεκτροχημεία στους 400 ο C [9-11]. Στην μελέτη αυτή [9], είχε εξεταστεί η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στο έργο εξόδου καταλυτικού υμενίου Pt (ηλεκτρόδιο εργασίας) σε YSZ χρησιμοποιώντας ως ηλεκτρόδιο αναφοράς καταλυτικό υμένιο Ag και Au (τα οποία έδωσαν παρόμοια αποτελέσματα). Το σχήμα 6.15 (το πάνω μέρος του σχήματος αυτού προέρχεται από τις μετρήσεις του έργου εξόδου που παρουσιάζονται στο σχήμα 8 (β) της αναφοράς [9]), αποτελεί ένα συγκριτικό διάγραμμα της επίδρασης του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στο έργο εξόδου, Φ, και στον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης. Από το σχήμα 6.15 φαίνεται ότι όταν το δυναμικό του καταλύτη πάρει τιμή κοντά στα 400mV τότε η τιμή του έργου εξόδου, Φ Pt, (του καταλυτικού υμενίου της Pt) λαμβάνει τιμές μεγαλύτερες από το έργο εξόδου της ατομικά καθαρής Pt, Φ 0,Pt, (5.5eV) λόγω της ελεγχόμενης, από το δυναμικό, μετανάστευσης ιόντων Ο 2- από τον φορέα YSZ στην επιφάνεια της Pt, οι οποίες σταθεροποιούνται με την περαιτέρω αύξηση του U WR σε τιμή κοντά στα 5.7eV. Στο κάτω μέρος του σχήματος 6.15 παρατηρείται ότι η εκθετική αύξηση του καταλυτικού ρυθμού με το δυναμικό U WR, ξεκινά σε τιμή του δυναμικού (κοντά στα 100mV) που από το επάνω μέρος του 6.15 φαίνεται ότι αντιστοιχεί σε τιμή για το έργο εξόδου της Pt, που ξεπερνά την τιμή του έργου εξόδου της YSZ (5.18eV το οποίο ισούται με το έργο εξόδου του ηλεκτροδίου αναφοράς [9,11]). Περαιτέρω αύξηση του δυναμικού U WR συνεχίζει να οδηγεί σε ήπια αύξηση του καταλυτικού ρυθμού μέχρι το δυναμικό να φτάσει στην τιμή 400mV όπου (όπως φαίνεται και από το επάνω μέρος του 6.15) το έργο εξόδου της Pt, λαμβάνει τιμές μεγαλύτερες από Φ 0,Pt. Στο σημείο αυτό (όπου Φ Pt >Φ 0,Pt ) δημιουργείται μια πυκνή Ο 2- διπλοστιβάδα στη διεπιφάνεια μετάλλου (Pt) αερίου (σχήμα 6.16). Για τιμές δυναμικού 289

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 μεγαλύτερες των 400mV λόγω του φαινομένου του κορεσμού, ο καταλυτικό ρυθμός δεν επηρεάζεται από το δυναμικό του καταλύτη. Με βάση τις προηγούμενες παρατηρήσεις για την συμπεριφορά του έργου εξόδου της Pt και του καταλυτικού ρυθμού, προκύπτει ότι η εντόνως ηλεκτροχημικά ενεργή κατάσταση αντιστοιχεί στη δημιουργία μιας πυκνής διπλοστιβάδας [4]. Η παρατηρούμενη αλλαγή φάσης σχετίζεται με την έντονη ιοντική μετανάστευση από τον ηλεκτρολύτη στην επιφάνεια του καταλύτη. Σχήμα 6.15 Σύγκριση του σχήματος 6.8 (κάτω μέρος) με την αντίστοιχη επίδραση (επάνω μέρος) του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στο έργο εξόδου της Pt, Φ Pt, σε παρόμοιο καταλυτικό υμένιο, μετρούμενο in situ αναφορά [9], χρησιμοποιώντας ένα Kelvin probe στους 400 ο C. Στο επάνω μέρος παρουσιάζεται επίσης η αντίστοιχη (αμελητέα) επίδραση του U WR στο έργο εξόδου καταλυτικού υμενίου του Ag ή Au που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο αναφοράς. Η τιμή του έργου εξόδου στο ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι 5.1±0.05eV που αντιστοιχεί στο απόλυτο δυναμικό και στο επίπεδο Fermi της του στερεού ηλεκτρολύτη YSZ [9,10]. Στο επάνω μέρος παρουσιάζονται και οι τιμές του έργου εξόδου Φ 0,Pt και Φ 0,Ag δηλαδή του έργου εξόδου ατομικά καθαρoύ (δηλαδή υμενίων που δεν έχουν υποστεί τροποποίηση μέσω της διάχυσης ανιόντων στην επιφάνεια τους, spillover) καταλυτικού πολυκρυσταλλικού υμενίου Pt και Ag. 290

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ 6.3.8 Σχέση της ενεργότητας του ροφημένου, στην επιφάνεια του καταλυτικού υμενίου Pt σε YSZ, οξυγόνου και της παραμέτρου P P 1/2 O2 CO Το δυναμικό του καταλύτη σχετίζεται με μια τιμή επιφανειακής ενεργότητας του ροφημένου οξυγόνου, a O, μέσω της κλασικής σχέσης της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη [4], που ακολουθεί: O ( ) 1/2 a = 0.21 exp(2fu /RT) (6.14) όπου a 2 O εκφράζει τη μερική πίεση του Ο 2 που βρίσκεται σε ισορροπία με το οξυγόνο που είναι ροφημένο στην επιφάνεια του καταλύτη, εάν μια τέτοιου είδους ισορροπία υπάρχει. Έτσι όταν a 2 O =P O2 το ροφημένο οξυγόνο είναι σε ισορροπία με το Ο 2 της αέριας φάσης και όταν a 2 O <<P O2 όπως είναι στην παρούσα μελέτη και είναι και το σύνηθες [4], τότε ο γρήγορος ρυθμός κατανάλωσης των ροφημένων στην επιφάνεια οξυγόνων, δεν επιτρέπει την ισορροπία ανάμεσα στο οξυγόνο της αέριας φάσης και το ροφημένο. WR Για να διευκρινιστεί ο ρόλος της παραμέτρου P P στην αλλαγή φάσης 1/2 O2 του καταλύτη, που παρατηρείται σε τιμές δυναμικού μεγαλύτερες των 400mV, αναλύεται το ισοζύγιο μάζας για την διασπαστική ρόφηση του Ο 2 στην επιφάνεια του καταλύτη: k P (1 θ ) = k P θ (6.15) 1/2 ad O2 * r CO O CO όπου k ad,k r η σταθερά της διασπαστικής ρόφησης του οξυγόνου και η σταθερά του ρυθμού κατανάλωσης του ροφημένου οξυγόνου μέσω της οξείδωσης του CO και θ Ο η κάλυψη της επιφάνειας σε οξυγόνο και θ * οι κενές θέσεις. Εάν υποτεθεί ισόθερμη ρόφησης τύπου Langmuir ισχύει: ( ) θ 1 θ = k a (6.16) O * O O Από τις σχέσεις (6.15) και (6.16) προκύπτει: ( ) 2 a = k k k P P (6.17) 1/2 O ad r O O CO Η σχέση (6.17) συνδέει την ενεργότητα του ροφημένου οξυγόνου στην Pt και της παραμέτρου 1/2 O2 CO πειραματικές παρατηρήσεις. P P που όπως φαίνεται στα σχήματα 6.14 ενοποιεί τις 291

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 1/2 O2 Η σχέση (6.17) επεξηγεί την πειραματική παρατήρηση ότι η παράμετρος P P καθορίζει την κρίσιμη ενεργότητα του ροφημένου οξυγόνου η οποία μέσω CO της σχέσης (6.14) αντιστοιχεί και σε μια κρίσιμη τιμή δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην οποία η ιοντική μετανάστευση του οξυγόνου από τον φορέα στην επιφάνεια του καταλύτη είναι έντονη και έτσι δημιουργείται η πυκνή ισοδύναμη διπλοστιβάδα που με την σειρά της ορίζει την εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση. Σχήμα 6.16 Σχηματική αναπαράσταση μεταλλικού καταλύτη εναποτεθειμένου σε YSZ. Ο ηλεκτρολύτης είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου, O 2-. Παρουσιάζεται η κλασική διπλοστιβάδα μετάλλου- ηλεκτρολύτη και η ισοδύναμη διπλοστιβάδα που δημιουργείται στην διεπιφάνεια μετάλλου-αέριου, λόγω της ελεγχόμενης από το δυναμικό, μετανάστευσης ιόντων (spillover) [4], η οποία οδηγεί στην εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυμένη κατάσταση. 292

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ 6.4 Συμπεράσματα Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ (σταθεροποιημένης, με οξείδιο του υττρίου, ζιρκονίας) παρουσιάζει την ακόλουθη συμπεριφορά σε συνάρτηση με το δυναμικό του καταλύτη, U WR : (α) για τιμές του δυναμικού U WR μικρότερων του 0, δεν εμφανίζεται τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού (β) για τιμές του δυναμικού U WR στο εύρος από 0 έως 200mV εμφανίζεται ήπια ηλεκτροχημική ενίσχυση (ρ~3 και Λ~400) και η εξάρτηση του καταλυτικού ρυθμού από το U WR είναι εκθετική (γ) για τιμές του δυναμικού U WR μεγαλύτερες των 400mV εμφανίζεται έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση (ρ~8 και Λ~1500) και η επίδραση του δυναμικού U WR στον καταλυτικό ρυθμό είναι αμελητέα. Οι περιοχές αυτές του δυναμικού στην κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου αντιστοιχούν σε τιμές για το έργο εξόδου του καταλύτη, Φ Pt, οπότε οι παραπάνω παρατηρήσεις συνοψίζονται και ως: (α) για τιμές του Φ Pt μικρότερες του Φ YSZ (5.18eV), δεν εμφανίζεται τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού (β) για τιμές του Φ Pt μεγαλύτερες του Φ YSZ και μικρότερες του Φ 0,Pt (5.54eV) εμφανίζεται ήπια ηλεκτροχημική ενίσχυση (ρ~3 και Λ~400) και η εξάρτηση του έργου εξόδου από το U WR είναι γραμμική (γ) για τιμές τιμές του Φ Pt μεγαλύτερες του Φ 0,Pt εμφανίζεται έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση (ρ~8 και Λ~1500) και η επίδραση του δυναμικού U WR στο έργο εξόδου είναι μικρή. Η εμφάνιση της έντονης ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οδηγεί σε αλλαγή της κινητικής της αντίδρασης από αρνητικής τάξης ως προς τη μερική πίεση του CO, P CO, και θετικής τάξης ως προς τη μερική πίεση του O 2, P O2, σε κινητική θετικής τάξης ως προς τη μερική πίεση του CO, P CO,και σχεδόν μηδενικής τάξης ως προς τη μερική πίεση του O 2, P O2. H εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση αντιστοιχεί σε τιμές του δυναμικού του καταλύτη, U WR, μεγαλύτερες των 400mV στην κλίμακα του ηλεκτροδίου του Ο 2 [9-11], ή αντίστοιχα σε τιμές του έργου εξόδου, Φ, μεγαλύτερες των 5.6eV. Σε αυτή την κατάσταση δημιουργείται μια πυκνή ισοδύναμη 293

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 διπλοστιβάδα στη διεπιφάνεια μετάλλου-αερίου από την μετανάστευση ιόντων οξυγόνου, Ο 2- [4]. Παρότι αντίστοιχες παρατηρήσεις έχουν γίνει στη βιβλιογραφία της στερεής ηλεκτροχημείας [4], είναι η πρώτη φορά που αυτές οι παρατηρήσεις συνδέονται ευθέως στο σχήμα 6.15, για την ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων που αντιστοιχούν στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO. 294

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ Pt/YSZ Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 6 [1] R. Imbihl, G. Ertl, Chem. Rev., 95, 697 (1995) [2] V.P. Zhdanov and B. Kasemo, Journal of Catalysis, 220, 478 (2003) [3] K. Arnby, A. Torncrona, B. Anderson and M. Skoglundh, Journal of Catalysis, 221, 252 (2004) [4] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical promotion and Metal-Support interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001) [5] I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 111, 170-188 (1998) [6] C.G. Vayenas and J.M. Michaels, Surface Science Letters, 120, L405-L408 (1982) [7] I.V. Yentekakis, S. Neophytides and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 111, 152-169 (1998) [8] M.N.Tsampas, F.M. Sapountzi, C.G. Vayenas, Catalysis Today, 146, 3-4, 351-358 (2009) [9] D. Tsiplakides and C.G Vayenas, J. Electrochem. Soc., 148, 189-202 (2001) [10] D. Tsiplakides and C.G Vayenas, Solid State Ionics, 152-153, 625-639 (2002) [11] D. Tsiplakides, D. Archonta and C.G Vayenas, Topics in Catalyis, 44, 469-479 (2007) [12] G.Q. Lu and A. Wieckowski, Curr. Opin. Col. Interf. Sci., 5, 95(2000) [13] J.O.M. Bockris and Z.S. Minevski, Electrochim. Acta, 39, 1471 (1994) [14] N. Kotsionopoulos and S. Bebelis, J. Appl. Electrochem., 35, 1253 (2005) [15] A. Frantzis, PhD Thesis, in Department of Chemical Enginnering, University of Patras (2004) [16] Impedance Spectroscopy, ed. J.R. Macdonald, John Willey and Sons Inc., New York (1987) [17] A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, John Willey and Sons Inc., New York (1987) [18] C.Pliangos, I.V. Yentekakis, X.E. Verykios and C.G. Vayenas, J. Catal., 154, 124-136 (1995) [19] D.Y. Wang and A.S. Nowick, J. Electrochem. Soc., 126, 1155 (1979) 295

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 [20] D.Y. Wang and A.S. Nowick, J. Electrochem. Soc., 126, 1166(1979) [21] D.Y. Wang and A.S. Nowick, J. Electrochem. Soc., 128, 55 (1981) [22] C.G.Vayenas, A. Ioannides and S. Bebelis, J. Catal., 129, 67(1991) [23] M.Stoukides and C.G.Vayenas, J. Catal., 70, 137 (1981) [24] M.Stoukides and C.G.Vayenas, J. Catal., 64, 18 (1980) [25] C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, S. Bebelis and S.G. Neophytides, in Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 29 (J. O. M. Bockris, B. E. Conway, and R. E. White, eds.), Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, p. 57 (1996) [26] A. Wieckowski, E. Savinova and C.G. Vayenas, in Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticles, Marcel Dekker, Inc, New York (2003) [27] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis and H.-G. Lintz, Catal. Today, 11, 303 (1992) [28] A. Katsaounis, PhD Thesis, in Department of Chemical Enginnering, University of Patras (2004) [29] S.G. Neophytides and C.G. Vayenas, J. Phys. Chem., 99, 17063-17067(1995) [30] S. Neophytides, D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, J. Catal., 178, 414-428 (1998) [31] D. Tsiplakides, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras (2001) [32] S. Ladas, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Surf. Sci., 251/252, 1062-1068 (1991) [33] C.G. Vayenas, S. Bebelis and S Ladas, Nature, 343, 625 (1990) 296

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ CH 3 OH Κεφάλαιο 7 ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΝΕΜCΑ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ NAFION Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης σε κυψέλη καυσίμου τύπου PEM - Τριοδική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. 7.1 Εισαγωγή Η αναμόρφωση υδρογονανθράκων ή αλκοολών χρησιμοποιείται για την παραγωγή υδρογόνου, κατά τη διάρκεια της οποίας παράγεται ταυτόχρονα μία ποσότητα CO (ένα τυπικό μίγμα αναμόρφωσης περιέχει 40-70% Η 2, 15-25% CO 2, 1-2% CO και μικρή ποσότητα αδρανών αερίων, όπως Ν 2 ). Στο κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι διαδικασίες που ακολουθούνται για την επεξεργασία του μίγματος, έπειτα από την οποία στο μίγμα της τροφοδοσίας παραμένει μικρή ποσότητα CO (10-100 ppm). Η ποσότητα αυτή, αν και μικρή, ροφάται ισχυρά στον ανοδικό ηλεκτροκαταλύτη των κυψελών καυσίμου τύπου ΡΕΜ, με συνέπεια να καταλαμβάνονται ενεργές θέσεις που προοριζόταν για ρόφηση του Η 2. Έτσι η απόδοση της κυψέλης καυσίμου μειώνεται δραματικά [1-6].

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Η δηλητηρίαση της ανόδου μιας κυψέλης τύπου PEM από την παρουσία CO αποτελεί τον σημαντικότερο περιορισμό για την εμπορευματοποίηση της τεχνολογίας των ΡΕΜ, και προκειμένου να περιοριστεί, διάφοροι τρόποι έχουν μελετηθεί και προταθεί, όπως: (i) η χρήση άλλων καταλυτών πέραν της πλατίνας ή διμεταλλικών κραμάτων της πλατίνας [5-12], (ii) η αλλαγή της δομής του ανοδικού καταλύτη, π.χ. εισαγωγή διαδοχικών καταλυτικών στρωμάτων [13], (iii) η χρήση εναλλακτικών πολυμερικών μεμβρανών (που θα αντικαταστήσουν το Nafion) ώστε η θερμοκρασία λειτουργίας των ΡΕΜ να είναι υψηλότερη και να περιορίζεται η ρόφηση του CO [14], (iv) η λειτουργία της κυψέλης παρουσία περίσσειας Ο 2 (oxygen bleeding) ώστε το CO να οξειδώνεται στην άνοδο της κυψέλης, είτε από Ο 2 [15], είτε από Η 2 Ο 2 [16-18], που συντροφοδοτείται με την τροφοδοσία της ανόδου (v) η εφαρμογή ηλεκτρικών παλμών ρεύματος στο κελί [19-20], με αποτέλεσμα την ηλεκτροοξείδωση του CO. Σχήμα 7.1 Σχηματική απεικόνιση του (A) ηλεκτρικού κυκλώματος της τριοδικής λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου τύπου SOFC και (B) της αντίστοιχης πειραματικής διάταξης [23,24]. 298

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ CH 3 OH ΣΕ PEMFC Πρόσφατα έγινε μία προσπάθεια για την βελτίωση της απόδοσης των κυψελών καυσίμου και των μπαταριών και την μείωση των ανοδικών και καθοδικών υπερτάσεων με χρήση της τριοδικής λειτουργίας. Η μέθοδος αυτή που εφαρμόστηκε επιτυχώς για πρώτη φορά το 2004 σε κυψέλες καυσίμου τύπου SOFC [23,24] και συνίσταται στην προσθήκη πέραν της ανόδου (η οποία αποτελεί επίσης το ηλεκτρόδιο εργασίας για το βοηθητικό κύκλωμα) και της καθόδου, ενός τρίτου (βοηθητικού) ηλεκτροδίου (σχήμα 7.1). Τα τρία ηλεκτρόδια βρίσκονται σε ηλεκτρολυτική επαφή και δημιουργούν δύο επιμέρους ηλεκτρικά κυκλώματα (σχήμα 7.1): (α) το συμβατικό κύκλωμα της κυψέλης καυσίμου μεταξύ της ανόδου και της καθόδου, και (β) το βοηθητικό κύκλωμα μεταξύ της ανόδου και του βοηθητικού ηλεκτροδίου για την περίπτωση SOFC και μεταξύ της καθόδου και του βοηθητικού ηλεκτροδίου για την περίπτωση ΡΕΜ. Όταν το επιβαλλόμενο ρεύμα στο βοηθητικό κύκλωμα Ι aux είναι μηδενικό, η κυψέλη καυσίμου λειτουργεί με τον συμβατικό τρόπο, ενώ όταν στο βοηθητικό κύκλωμα επιβάλλεται κάποιο ρεύμα η κυψέλη καυσίμου λειτουργεί τριοδικά. Το συνολικό φαρανταϊκό ρεύμα, Ι far, που διαρρέει τον ηλεκτρολύτη, σύμφωνα με τον 1 ο και 2 ο κανόνα του Kirchhoff για το κύκλωμα του σχήματος 7.1 (α) είναι ίσο με: Ifar = Ifc Iaux (7.1) όπου I fc είναι το ρεύμα που διαρρέει το συμβατικό κύκλωμα κυψέλης καυσίμου. Η δυνατότητα που παρέχει η τριοδική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου για ενίσχυση της απόδοσής της, πηγάζει από το γεγονός ότι το βοηθητικό κύκλωμα επιβάλει στην άνοδο (ή στην κάθοδο) να λειτουργεί σε καθορισμένες (μέσω του επιβαλλόμενου ρεύματος) τιμές ενός μικτού δυναμικού πολύ υψηλότερες από αυτές που επιτυγχάνονται κατά την συμβατική λειτουργία του κελιού. Το δυναμικό αυτό είναι τύπου διάβρωσης καθώς στο ηλεκτρόδιο της ανόδου (ή της καθόδου) λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα οι συνήθεις ανοδικές αντιδράσεις, και καθοδικές (ηλεκτρολυτικές) αντιδράσεις σε γειτονικά ενεργά κέντρα. Αυτό το δυναμικό τύπου διάβρωσης που αναπτύσσεται στο ηλεκτρόδιο της ανόδου (ή της καθόδου) οδηγεί στην ελαχιστοποίηση των απωλειών λόγω υπερτάσεων στο ανοδικό (καθοδικό) 299

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ηλεκτρόδιο. Σε κάθε περίπτωση, τόσο η ισχύς όσο και η θερμοδυναμική απόδοση μπορούν να βελτιωθούν σημαντικά μέσω της επιβολής μικρών ηλεκτρολυτικών ρευμάτων μεταξύ της ανόδου ή της καθόδου και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου. Στην παρούσα διατριβή η ιδέα της τριοδικής λειτουργίας επεκτάθηκε και σε κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ και μελετήθηκε η εφαρμογή της όχι μόνο για την βελτίωση της απόδοσης σε συνθήκες ήπιας δηλητηρίασης από την παρουσία μικρής ποσότητας CO στην τροφοδοσία της ανόδου, αλλά και στην περίπτωση που ως καύσιμο χρησιμοποιείται μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης [25]. 7.2 Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την πραγματοποίηση των πειραματικών μετρήσεων που ακολουθούν είναι η ίδια με την διάταξη του κεφαλαίου 3, όπως και η κυψέλη καυσίμου που χρησιμοποιήθηκε στη συμβατική λειτουργία. Κατά την τριοδική λειτουργία χρησιμοποιήθηκε το τροποποιημένο κελί (που ως βάση του έχει το κελί τελευταίας τεχνολογίας, state of the art, της Nuvant) που παρουσιάζεται στο σχήμα 7.2. Σχήμα 7.2 Σχηματική απεικόνιση (A) του ηλεκτρικού κυκλώματος της τριοδικής λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM και (Β) της αντίστοιχης πειραματικής διάταξης [25]. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο στην περίπτωση της κυψέλης τύπου PEM βρίσκεται στην πλευρά της ανόδου. 300