ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΓΙΑ ΑΝΑΓΕΝΝΟΥΜΕΝΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΡΟΦΟΔΟΤΟΥΜΕΝΕΣ ΜΕ CO 2. Κ.Μ. Παπαζήση, Σ.

Transcript

1 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΓΙΑ ΑΝΑΓΕΝΝΟΥΜΕΝΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΡΟΦΟΔΟΤΟΥΜΕΝΕΣ ΜΕ CO 2 Κ.Μ. Παπαζήση, Σ. Μπαλωµένου Ινστιτούτο Χηµικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων / ΕΚΕΤΑ Δ. Τσιπλακίδης Ινστιτούτο Χηµικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων / ΕΚΕΤΑ & Τµήµα Χηµείας / Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ηλεκτρόλυση του CO 2 καθώς και η λειτουργία κυψέλης καυσίµου τροφοδοτούµενη µε 70% CO/CO 2 µελετήθηκε τόσο σε εµπορικό ηλεκτρόδιο Ni-YSZ όσο και σε περοβσκιτικά ηλεκτρόδια La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.9 M 0.1 O 3, όπου Μ = Fe και Ni, στο θερµοκρασιακό εύρος C. Ως ηλεκτρολύτης χρησιµοποιήθηκε YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) πάχους 1.5 mm, ενώ ως ηλεκτρόδιο οξυγόνου LSM-YSZ/LSM. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα την σταθερότερη και βέλτιστη απόδοση, σε όρους πυκνότητας ρεύµατος, είχε η διάταξη όπου ως ηλεκτρόδιο καυσίµου χρησιµοποιήθηκε το περοβσκιτικό υλικό LSCFe, τόσο κατά τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης όσο και της κυψέλης καυσίµου. Η πυκνότητα ρεύµατος κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίµου CO-CO 2 ήταν 128 ma cm -2 σε δυναµικό λειτουργίας 0.7 V ενώ κατά την ηλεκτρόλυση 305 ma cm -2 για δυναµικό λειτουργίας 1.1 V, στους 1000 C. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανάγκη που έχει προκύψει για δέσµευση του CO 2, καθώς συνεισφέρει στο φαινόµενο του θερµοκηπίου, έχει οδηγήσει πολλές ερευνητικές οµάδες στην έρευνα και ανάπτυξη νέων τεχνολογιών όπου το CO 2 χρησιµοποιείται ως τροφοδοσία στη βιοµηχανία ή µετατρέπεται σε αέριο σύνθεσης µε χηµικό ή βιολογικό τρόπο, το οποίο στη συνέχεια χρησιµοποιείται για την παραγωγή χρήσιµων χηµικών, φαρµάκων και βιοκαυσίµων [1]. Μία εξίσου σηµαντική και ελπιδοφόρα τεχνολογία που θα µπορούσε να χρησιµοποιηθεί για την αξιοποίηση/δέσµευση του CO 2 είναι η τεχνολογία των Αναγεννούµενων Κυψελών Καυσίµου Στερεού Οξειδίου (Regenerative Solid Oxide Fuel Cell-RSOFC). Κατά την φόρτισή τους χρησιµοποιούν ηλεκτρική ενέργεια και ηλεκτρολύουν το CO 2 προς CO και Ο 2 (λειτουργία ηλεκτρόλυσης-solid Oxide Electrolyser Cell- SOEC), τα οποία στη συνέχεια αποθηκεύονται. Κατά την εκφόρτισή τους, τα CO και O 2 αντιδρούν ηλεκτροχηµικά στην ίδια διάταξη προς CO 2 µε ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (λειτουργία κυψέλης καυσίµου-solid Oxide Fuel Cell-SOFC). Πρόκειται για υψηλής θερµοκρασίας αντιστρεπτές διατάξεις που λειτουργούν εναλλακτικά τόσο ως διατάξεις ηλεκτρόλυσης όσο και ως κυψέλες καυσίµου. Επιπλέον, η τεχνολογία αυτή θα µπορούσε να καλύψει τις µεγάλες απαιτήσεις σε ενέργεια σε διαστηµικές αποστολές και συγκεκριµένα για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών οχηµάτων (ή και άλλων εγκαταστάσεων) που χαρτογραφούν την επιφάνεια του πλανήτη Άρη, η ατµόσφαιρα του οποίου αποτελείται από CO 2 σε συγκέντρωση που ξεπερνά το 98%. Η µεγαλύτερη πρόκληση στις διατάξεις αυτές σχετίζεται µε την αντιστρεπτότητα των ηλεκτροδίων και συγκεκριµένα µε το ηλεκτρόδιο όπου κατά την ηλεκτρόλυση το CO 2 ανάγεται προς CO (κάθοδος ή θετικό ηλεκτρόδιο) και κατά την λειτουργία τους ως κυψέλη καυσίµου το CO οξειδώνεται προς CO 2 για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (άνοδος ή αρνητικό ηλεκτρόδιο). State-of-the-art υλικό ανόδων των SOFC που τροφοδοτούνται µε υδρογόνο ή υδρογονάνθρακες αποτελεί το κεραµοµεταλλικό µίγµα Ni-YSZ. Το υλικό αυτό αντιµετωπίζει ορισµένα σηµαντικά µειονεκτήµατα καθώς δεν είναι ανθεκτικό στην εναπόθεση άνθρακα, στη δηλητηρίαση από προσµίξεις των καυσίµων (π.χ. θείο), στη µειωµένη σταθερότητα εξαιτίας της οξειδοαναγωγικής λειτουργίας, αλλά και στην αργή κινητική για την αντίδραση οξείδωσης του CO. Εξαιτίας αυτών, έχουν εναλλακτικά µελετηθεί αγώγιµα οξείδια της δοµής περοβσκίτη ως πιθανά υλικά [2,3] ανόδων SOFC που τροφοδοτούνται µε CO και γενικότερα µε ανθρακούχα καύσιµα. Οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης SOEC εµφανίζουν όµοια δοµή µε τις SOFC και έχει επιτευχθεί σηµαντική πρόοδος στην ανάπτυξή τους. Η state-of-theart RSOFC έχει τη δοµή Ni-YSZ (ηλεκτρόδιο CO/CO 2 ) / YSZ (ηλεκτρολύτης) / LSM-YSZ (ηλεκτρόδιο O 2 ). Στην παρούσα εργασία, µελετώνται τόσο εµπορικό κεραµοµεταλλικό µίγµα Ni-YSZ όσο και υλικά δοµής περοβσκίτη La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.9 M 0.1 O 3 (M=Fe, Ni) [2,3] για την αντιστρεπτή λειτουργία της ηλεκτρόλυσης/κυψέλης καυσίµου χρησιµοποιώντας CO 2.

2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Χρησιµοποιώντας τόσο υλικά state-of-the-art της τεχνολογίας SOFC όσο και νέα υλικά δοµής περοβσκίτη, αναπτύχθηκαν µοναδιαίες διατάξεις (button cells) οι οποίες µελετήθηκαν τόσο ως διατάξεις ηλεκτρόλυσης CO 2 όσο και ως κυψέλες καυσίµου τροφοδοτούµενες µε µίγµα CO/CO 2. Ως ηλεκτρολύτης χρησιµοποιήθηκε δισκίο YSZ (πάχους 1.5±0.05 mm και διαµέτρου 20 mm, Dynamic Ceramic, Technox802). Εµπορικά διαθέσιµο NiO- YSZ (ink, Fuel Cell Materials, 66% κ.β. NiO) χρησιµοποιήθηκε ως ηλεκτρόδιο ανόδου ενώ LSM-YSZ (ink, Fuel Cell Materials, 50/50 % κ.β.) και LSM (ink, Fuel Cell Materials) ως ηλεκτρόδιο καθόδου, αντίστοιχα. Για την περίπτωση των µοναδιαίων διατάξεων όπου ως ηλεκτρόδιο καυσίµου χρησιµοποιήθηκαν περοβσκιτικά υλικά, αναπτύχθηκαν υλικά της δοµής La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.9 M 0.1 O 3, M=Fe, Ni µε την τροποποιηµένη µε κιτρικό οξύ µέθοδο sol-gel [2,3], χρησιµοποιώντας ως πρόδροµες ενώσεις τα νιτρικά άλατα των µετάλλων, ενώ ο ηλεκτρολύτης και το ηλεκτρόδιο οξυγόνου ήταν όµοια µε την περίπτωση των διατάξεων NiO/YSZ. Μετά από εκτενή έκθεση σε υψηλή θερµοκρασία λειτουργίας οι περοβσκίτες, και ιδιαίτερα αυτοί µε Fe και Co, έχουν την τάση να αντιδρούν µε τον ηλεκτρολύτη από ζιρκόνια σχηµατίζοντας τη µη αγώγιµη φάση La 2 Zr 2 O 7 [4]. Για το λόγο αυτό χρησιµοποιήθηκε ένα προστατευτικό υπόστρωµα από οξείδιο δηµητρίου-γαδολινίου (CGO) µεταξύ των περοβσκιτικών ηλεκτροδίων και του ηλεκτρολύτη ώστε να εµποδίζεται η αντίδραση αυτή που οδηγεί στη µείωση της απόδοσης. Σε κάθε περίπτωση, η γεωµετρική επιφάνεια των ηλεκτροδίων, τόσο της ανόδου όσο και της καθόδου ήταν 1.76 cm 2 (d=15 mm) και αναπτύχθηκαν µέσω της τεχνικής εναπόθεσης µε τελάρο (screen printing, STV, mesh 40 µm). Ακολούθησε πυροσυσσωµάτωση στους 1350 ο C για 3 h για τα ηλεκτρόδια NiO- YSZ και CGO, 1200 o C για 2 h για τα περοβσκιτικά ηλεκτρόδια και 1150 ο C για 2 h για το ηλεκτρόδιο οξυγόνου LSM-YSZ/LSM. Ο ηλεκτροχηµικός χαρακτηρισµός και η αξιολόγηση της µοναδιαίας διάταξης τόσο κατά την λειτουργία της ηλεκτρόλυσης CO 2 όσο και της κυψέλης καυσίµου τροφοδοτούµενη µε CO/CO 2 πραγµατοποιήθηκε σε συσκευή µέτρησης ProboStatTM (NorECs). Η συσκευή αποτελείται από δύο θαλάµους, εσωτερικό (ανοδικό) και εξωτερικό (καθοδικό), οι οποίοι τροφοδοτούνται κατά την ηλεκτρόλυση µε CO 2 και He, αντίστοιχα, και κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίµου µε αέριο µίγµα CO/CO 2 και Ο 2, αντίστοιχα. Για τις ηλεκτροχηµικές µετρήσεις χρησιµοποιήθηκε ένας γαλβανοστάτης/ποτενσιοστάτης (Autolab PGSTAT302N, Metrohm) µε ενσωµατωµένο αναλυτή παραγωγής συχνοτήτων (FRA32M) για µέτρηση των εµπεδήσεων (Electrochemical Impedance Spectroscopy). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Ακολουθήθηκε συγκεκριµένο πρωτόκολλο πειραµατικής διαδικασίας ως εξής: 1. Λειτουργία Κυψέλης Καυσίµου µε Η 2 /Ο 2 (FC H 2 /O 2 ) στους 1000, 950 και 900 ο C. (Μετρήσεις αναφοράς) 2. Λειτουργία Κυψέλης Ηλεκτρόλυσης CO 2 (SOEC CO 2 ) στους 1000, 950 και 900 ο C. Η κάθοδος τροφοδοτούνταν µε CO 2 και η άνοδος µε He. 3. Λειτουργία Κυψέλης Καυσίµου µε CO-CO 2 /Ο 2 (FC CO-CO 2 /O 2 ) στους 1000, 950 και 900 ο C. Η άνοδος τροφοδοτούνταν µε µίγµα CO-CO 2 (70/30% κ.ο.) και η κάθοδος µε Ο 2. Στην περίπτωση της state-of-the-art διάταξης µε ηλεκτρόδιο καυσίµου NiO-YSZ πραγµατοποιήθηκε η τυπική διαδικασία θερµικής κατεργασίας σε ατµόσφαιρα H 2 που χρησιµοποιείται για την αναγωγή του µη αγώγιµου NiO σε αγώγιµο µεταλλικό Ni. Στo Σχήµα 1 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές καµπύλες τάσης-έντασης ρεύµατος (IV) που ελήφθησαν κατά την λειτουργία FC H 2 /O 2 για την διάταξη που αναπτύχθηκε χρησιµοποιώντας state-of-the-art υλικά, της µορφής Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ/LSM. Σε δυναµικό λειτουργίας 0.7 V η παραγόµενη πυκνότητα ρεύµατος ήταν 187, 243 και 294 ma cm -2 στους 900, 950 και 1000 ο C, αντίστοιχα. Οι καµπύλες Nyquist που καταγράφηκαν σε εύρος συχνοτήτων 100 khz-0.1 Hz σε δυναµικό dc 0.7 V φαίνονται στο Σχήµα 2. Είναι φανερό ότι, όπως αναµενόταν, τόσο η συνολική αντίσταση R s όσο και η αντίσταση πόλωσης R p µειώνονται µε την αύξηση της θερµοκρασίας λειτουργίας. Φαίνεται επίσης, ότι η κινητική της καθοδικής αντίδρασης (ηµικύκλιο υψηλών συχνοτήτων) επηρεάζεται από τη θερµοκρασία λειτουργίας, καθώς το ηµικύκλιο µειώνεται αυξανοµένης της θερµοκρασίας, ενώ αντίθετα, η κινητική της ανοδικής αντίδρασης δεν επηρεάζεται σηµαντικά. Οι χαρακτηριστικές καµπύλες IV που ελήφθησαν για την διάταξη Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ/LSM σε συνθήκες ηλεκτρόλυσης CO 2 στους 900, 950 και 1000 ο C παρουσιάζονται στο Σχήµα 3. Η πυκνότητα ρεύµατος για δυναµικό λειτουργίας 1.1 V είναι 171, 208 και 293 ma cm -2 για τις τρεις θερµοκρασίες, αντίστοιχα. Στο Σχήµα 4 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές καµπύλες IV που αναφέρονται σε λειτουργία κυψέλης καυσίµου που τροφοδοτείται στην άνοδο µε µίγµα CO-CO 2 (70:30% κ.ο.) στις τρεις θερµοκρασίες λειτουργίας. Η παραγόµενη πυκνότητα ρεύµατος στα 0.7 V είναι 109, 126 και 140 ma cm -2. Συγκρίνοντας τις αποδόσεις της διάταξης στη λειτουργία κυψέλης καυσίµου µε καύσιµο H 2 και CO/CO 2, παρατηρείται µείωση της παραγόµενης πυκνότητας ρεύµατος περίπου στο µισό για όλες τις θερµοκρασίες λειτουργίας, όπως άλλωστε αναµενόταν, λόγω της πιο αργής κινητικής οξείδωσης του CO έναντι του H 2. Επίσης είναι σηµαντικό να τονισθεί ότι τόσο κατά τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης CO 2 όσο και κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίµου µε µίγµα CO/CO 2, υπήρξε σηµαντική

3 υποβάθµιση της απόδοσης έπειτα από 1 h λειτουργίας. Χαρακτηριστικά στο Σχήµα 5 όπου συγκρίνονται οι καµπύλες τάσης έντασης που ελήφθησαν κατά τη λειτουργία της διάταξης ως κυψέλη καυσίµου CO/CO 2 -Ο 2 στους 900 ο C πριν και µετά την υποβάθµισή της, παρατηρείται σηµαντική µείωση της πυκνότητας ρεύµατος η οποία φθάνει περίπου το 50% και η οποία οφείλεται σε εναπόθεση άνθρακα στο ηλεκτρόδιο Ni-YSZ όπως παρατηρήθηκε και όπως αναµενόταν καθώς είναι γνωστό ότι το Ni καταλύει την αντίδραση εναπόθεσης άνθρακα. Στο Σχήµα 6 παρουσιάζονται οι καµπύλες Nyquist που καταγράφηκαν σε εύρος συχνοτήτων 100 khz-0.1 Hz σε δυναµικό dc 0.9 V πριν και µετά την υποβάθµιση της κυψέλης όπου παρατηρείται σηµαντική αύξηση της αντίστασης πόλωσης καθώς και του φορτίου της διπλοστιβάδας. Στα Σχήµατα 7 και 8 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές καµπύλες IV που ελήφθησαν σε συνθήκες ηλεκτρόλυσης CO 2 και κυψέλης καυσίµου CO/CO 2 στους 900, 950 και 1000 ο C, αντίστοιχα για τη διάταξη LSCFe/CGO//YSZ//LSM-YSZ/LSM. Η πυκνότητα ρεύµατος για δυναµικό λειτουργίας 1.1 V κατά την ηλεκτρόλυση είναι 161, 232 και 305 ma cm -2 για τις τρεις θερµοκρασίες, αντίστοιχα, ενώ κατά την λειτουργία της ίδιας διάταξης ως κυψέλη καυσίµου η παραγόµενη πυκνότητα ρεύµατος στα 0.7 V είναι 92, 114 και 128 ma cm -2, αντίστοιχα. Σχήµα 1. Καµπύλες IV σε συνθήκες λειτουργίας κυψέλης καυσίµου H 2 /O 2 στους 900, 950 και 1000 ο C της διάταξης Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ/LSM. Σχήµα 2. Καµπύλες Nyquist σε συνθήκες λειτουργίας κυψέλης καυσίµου H 2 /O 2 & 0.7 V στους 900, 950 και 1000 ο C της διάταξης Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ/LSM. Σχήµα 3. Καµπύλες IV σε συνθήκες ηλεκτρόλυσης CO 2 στους 900, 950 και 1000 ο C της διάταξης Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ/LSM. Σχήµα 4. Καµπύλες IV σε συνθήκες λειτουργίας κυψέλης καυσίµου CO-CO 2 /O 2 στου 900, 950 και 1000 ο C της διάταξης Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ/LSM.

4 Οι καµπύλες IV που ελήφθησαν για την διάταξη LSCNi/CGO//YSZ//LSM-YSZ/LSM σε συνθήκες ηλεκτρόλυσης CO 2 στους 900, 950 και 1000 ο C παρουσιάζονται στο Σχήµα 9. Η πυκνότητα ρεύµατος για δυναµικό λειτουργίας 1.1 V είναι 50, 71 και 156 ma cm -2 για τις τρεις θερµοκρασίες, αντίστοιχα. Στο Σχήµα 10 παρουσιάζονται οι αντίστοιχες καµπύλες IV που αναφέρονται στη λειτουργία της διάταξης ως κυψέλης καυσίµου CO-CO 2 στις τρεις θερµοκρασίες λειτουργίας. Η παραγόµενη πυκνότητα ρεύµατος είναι 24, 31 και 40 ma cm -2 σε δυναµικό λειτουργίας 0.7 V. Παρατηρήθηκε ότι και για τις δύο διατάξεις όπου ως ηλεκτρόδιο καυσίµου χρησιµοποιήθηκε περοβσκιτικό υλικό, η απόδοση υπήρξε εξαιρετικά σταθερή στη διάρκεια του χρόνου, γεγονός που υποδεικνύει ότι στα υλικά αυτά δεν ευνοείται η εναπόθεση άνθρακα. Σχήµα 5. Σύγκριση καµπύλων IV σε συνθήκες λειτουργίας κυψέλης καυσίµου CO-CO 2 /O 2 στους 900 ο C της διάταξης Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ/LSM πριν και µετά την υποβάθµισή της. Σχήµα 6. Σύγκριση καµπυλών Nyquist σε συνθήκες λειτουργίας κυψέλης καυσίµου CO/CO 2 -O 2 και 0.9 V στους 900 o C της διάταξης Ni-YSZ//YSZ//LSM- YSZ/LSM πριν και µετά την υποβάθµισή της. Σχήµα 7. Καµπύλες IV σε συνθήκες ηλεκτρόλυσης CO 2 στους 900, 950 και 1000 ο C της διάταξης LSCFe/CGO//YSZ//LSM-YSZ/LSM. Σχήµα 8. Καµπύλες IV σε συνθήκες λειτουργίας κυψέλης καυσίµου CO-CO 2 /O 2 στους 900, 950 & 1000 ο C της διάταξης LSCFe/CGO//YSZ//LSM- YSZ/LSM. Σχήµα 9. Καµπύλες IV σε συνθήκες ηλεκτρόλυσης CO 2 στους 900, 950 και 1000 ο C της διάταξης LSCNi/CGO//YSZ//LSM-YSZ/LSM. Σχήµα 10. Καµπύλες IV σε συνθήκες λειτουργίας κυψέλης καυσίµου CO-CO 2 /O 2 στους 900, 950 & 1000 ο C της διάταξης LSCNi/CGO//YSZ//LSM-YSZ/LSM.

5 Από τις κλίσεις των καµπυλών τάσης-έντασης ρεύµατος στη γραµµική περιοχή υπολογίστηκαν οι ειδικές αντιστάσεις (area-specific resistances, ASR) και για τις τρεις διατάξεις. Βρέθηκε ότι στους 1000 C οι τιµές ASR είναι 1.6 Ω cm 2 για τη διάταξη µε το Ni-YSZ, 1.9 Ω cm 2 για τη διάταξη µε το LSCFe και 6.0 Ω cm 2 για τη διάταξη µε το LSCNi κατά τη λειτουργία ως κυψέλη καυσίµου τροφοδοτούµενη µε CO-CO 2 /O 2. Αντίστοιχα, κατά τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης στην ίδια θερµοκρασία οι ASR υπολογίστηκαν ίσες προς 1.9, 1.8 και 3.8 Ω cm 2 για τη διάταξη µε το Ni-YSZ, LSCFe και LSCNi, αντίστοιχα. Συγκρίνοντας την απόδοση των διατάξεων που µελετήθηκαν σε λειτουργία ηλεκτρόλυσης όπως φαίνεται στο Σχήµα 11 όπου παρουσιάζεται η πυκνότητα ρεύµατος για δυναµικό λειτουργίας 1.1 V για κάθε διάταξη στους 1000 C, παρατηρείται ότι τη µέγιστη απόδοση εµφανίζουν οι διατάξεις όπου ως ηλεκτρόδιο καυσίµου χρησιµοποιούνται τόσο το state-of-the-art υλικό Ni-YSZ όσο και το περοβσκιτικό υλικό LSCFe, µε το τελευταίο να υπερτερεί ελάχιστα, ενώ σηµαντικά µικρότερη απόδοση εµφανίζει η διάταξη µε το LSCNi. Αντίστοιχα, στο Σχήµα 12 παρουσιάζεται η συγκριτική απόδοση κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίµου CO/CO 2 -O 2 για τις τρεις διατάξεις. Στην περίπτωση αυτή η απόδοση ακολουθεί τη σειρά Ni-YSZ πριν> LSCF > LSCNi κατά την αρχική λειτουργία, η οποία όµως όπως είδαµε σύµφωνα µε το Σχήµα 5 αλλάζει στη διάρκεια του χρόνου ως LSCF> Ni-YSZ µετά > LSCNi. Παρατηρείται δηλαδή ότι τη βέλτιστη και σταθερότερη συνολική απόδοση µεταξύ των υλικών που µελετήθηκαν παρουσιάζει η διάταξη µε το υλικό LSCF. Στο Σχήµα 13 α-γ παρουσιάζονται οι καµπύλες Arrhenius της πυκνότητας ρεύµατος συναρτήσει του αντίστροφου της θερµοκρασίας που προέκυψαν για δυναµικό λειτουργίας 0.7, 0.7 και 1.1 V κατά τη λειτουργία των διατάξεων ως κυψέλη καυσίµου Η 2 /Ο 2, κυψέλη καυσίµου CO-CO 2 /O 2 και διάταξη ηλεκτρόλυσης CO 2, αντίστοιχα, για τις τρεις διατάξεις που µελετήθηκαν. Από τις κλίσεις των καµπυλών αυτών υπολογίστηκαν οι ενέργειες ενεργοποίησης για την ηλεκτροχηµική οξείδωση του Η 2 και του CO, καθώς και για την ηλεκτροχηµική διάσπαση/ηλεκτρόλυση του CO 2, όπως φαίνεται στον Πίνακα 1. Παρατηρείται ότι το πιο ενεργό ηλεκτρόδιο για την ηλεκτροχηµική οξείδωση του CO και την ηλεκτροχηµική διάσπαση του CO 2 είναι το Ni- YSZ, ενώ το LSCNi παρουσιάζει τη µικρότερη ενεργότητα για κάθε αντίδραση και στις ίδιες συνθήκες λειτουργίας. Η ηλεκτροχηµική οξείδωση του Η 2 φαίνεται να ευνοείται στην περίπτωση της διάταξης µε ηλεκτρόδιο το περοβσκιτικό υλικό LSCFe που αναπτύχθηκε στο εργαστήριο. Σχήµα 11. Πυκνότητα ρεύµατος κατά τη λειτουργία ηλεκτρόλυσης CO 2 σε δυναµικό λειτουργίας 1.1 V στους 1000 C για κάθε διάταξη. Σχήµα 12. Πυκνότητα ρεύµατος κατά τη λειτουργία κυψέλης καυσίµου CO/CO 2 -O 2 σε δυναµικό λειτουργίας 0.7 V στους 1000 C για κάθε διάταξη. Πίνακας 1. Ενέργειες ενεργοποίησης για την ηλεκτροχηµική οξείδωση του Η 2 και του CO και για την ηλεκτροχηµική διάσπαση/ηλεκτρόλυση του CO 2. E / kj mol -1 Fuel Electrode FC-H2/O2 FC-CO/CO 2 ELE-CO 2 Ni-YSZ LSCFe LSCNi

6 α β γ Σχήµα 13. Πυκνότητα ρεύµατος συναρτήσει του αντίστροφου της θερµοκρασίας (1/Τ) σε δυναµικό 0.7, 0.7 και 1.1 V κατά τη λειτουργία των διατάξεων ως κυψέλη καυσίµου Η 2 /Ο 2, κυψέλη καυσίµου CO-CO 2 /O 2 και διάταξη ηλεκτρόλυσης CO 2, αντίστοιχα, για τις τρεις διατάξεις που µελετήθηκαν µε ηλεκτρόδιο καυσίµου: α. Ni-YSZ, β.lscfe και γ. LSCNi. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μελετήθηκε η απόδοση τόσο εµπορικού state-of-the-art υλικού Ni-YSZ όσο και περοβσκιτικών υλικών της δοµής La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.9 M 0.1 O 3, όπου M=Fe και Ni, ως ηλεκτρόδια καυσίµου σε αντιστρεπτή διάταξη κυψέλης καυσίµου στερεού οξειδίου τροφοδοτούµενη µε CO 2. Συγκεκριµένα, µελετήθηκε η ηλεκτρόλυση του CO 2 καθώς και η αντίστροφη λειτουργία, δηλαδή λειτουργία κυψέλης καυσίµου τροφοδοτούµενη µε 70% CO/CO 2 στο θερµοκρασιακό εύρος C. Ως ηλεκτρολύτης χρησιµοποιήθηκε YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) πάχους 1.5 mm, ενώ ως ηλεκτρόδιο οξυγόνου LSM-YSZ/LSM. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα η απόδοση των διατάξεων ηλεκτρόδιο καυσίµου το εµπορικό υλικό Ni-YSZ και το LSCFe εµφανίζουν τις υψηλότερες αποδόσεις τόσο κατά τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης όσο και της κυψέλης καυσίµου, ενώ αυτή µε το LSCNi τη χαµηλότερη. Τη σταθερότερη απόδοση, που σχετίζεται κυρίως µε τη µη εναπόθεση άνθρακα, παρουσίασαν σε κάθε περίπτωση τα περοβσκιτικά υλικά, ενώ το εµπορικό υλικό οδηγούνταν σε σηµαντική υποβάθµιση, που έφθανε το 50%. Η πυκνότητα ρεύµατος της διάταξης LSCFe/CGO//YSZ//LSM-YSZ/CGO κατά τη λειτουργία της ως κυψέλης καυσίµου CO-CO 2 ήταν 128 ma cm -2 σε δυναµικό λειτουργίας 0.7 V ενώ κατά την ηλεκτρόλυση 305 ma cm -2 για δυναµικό λειτουργίας 1.1 V, στους 1000 C. Η απόδοση της διάταξης αυτής αναµένεται να αυξηθεί σηµαντικά µειώνοντας το πάχος του χρησιµοποιούµενου ηλεκτρολύτη.

7 BIBΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Petersen G., Viviani D., Magrini-Bair K., Kelley S., Moens L., Shepherd P., DuBois D., Sci. Total Environ. 338:159 (2005). [2] Papazisi K.M., Balomenou S., Tsiplakides D., J. Appl. Electrochem. 40:1875 (2010). [3] Sapountzi F.M., Brosda S., Papazisi K.M., Balomenou S.P., Tsiplakides D., J. Appl. Electrochem. 42:727 (2012). [4] Kammer Hansen K., Menon M., Knudsen J., Bonanos N., Mogensen M., J. Electrochem. Soc. 157:Β309 (2010).