ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΚΕΛΙΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΤΡΙΟΔΙΚΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΥΠΟ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΔΗΛΗΤΗΡΙΑΣΗΣ ΜΕ CO

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΚΕΛΙΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΤΡΙΟΔΙΚΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΥΠΟ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΔΗΛΗΤΗΡΙΑΣΗΣ ΜΕ CO Ε. Μαρτίνο 1,2, Σ. Διβανέ 1, Α. Γκούσεβ 1, Π. Γκαναβάρα 1, Α. Συμιλλίδης 1, Α. Κατσαούνης 1, Κ.Γ. Βαγενάς 1,3 1 Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 2 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας/Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ITE/ΙΕΧΜΗ), Οδός Σταδίου, Πλατάνι, Πάτρα 3 Έδρα των Χημικών Επιστημών, Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28, Αθήνα. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία θα παρουσιαστεί μια μέθοδος βελτίωσης της απόδοσης των κελιών καυσίμου πρωτονιακής αγωγιμότητας υπό συνθήκες δηλητηρίασης της ανόδου με CO. Η μέθοδος αυτή συνίσταται στην προσθήκη πέραν της ανόδου και της καθόδου, ενός ακόμη ηλεκτροδίου, του βοηθητικού ηλεκτροδίου, το οποίο βρίσκεται επίσης σε επαφή με την πολυμερική μεμβράνη. Έτσι, εκτός από το κύκλωμα μεταξύ ανόδου και καθόδου, υπάρχει ένα δεύτερο βοηθητικό κύκλωμα μεταξύ του βοηθητικού ηλεκτροδίου και της καθόδου, μέσω του οποίου είναι δυνατή η λειτουργία του κελιού σε μεγαλύτερα του 1,2 V δυναμικά και με ενισχυμένη απόδοση. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα κελιά καυσίμου αποτελούν μια σημαντική τεχνολογία για την οικονομία του υδρογόνου και προσφέρουν πιο καθαρές και αποδοτικές λύσεις από την καύση βενζίνης και ορυκτών καυσίμων. Ένα κελί καυσίμου ορίζεται ως µία ηλεκτροχημική συσκευή στην οποία η χημική ενέργεια που είναι αποθηκευμένη σε ένα καύσιμο μετατρέπεται απευθείας σε ηλεκτρική. Τα κελιά καυσίμου τύπου PEM χρησιμοποιούν ηλεκτρολύτη αγωγιμότητας, λειτουργούν σε θερμοκρασιακό εύρος C με κύριο καύσιμο το Η 2, που παράγεται κυρίως από διεργασίες αναμόρφωσης υδρογονανθράκων και αλκοολών. Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα κατά τη χρήση των κελιών καυσίμου είναι η δηλητηρίαση του ανοδικού ηλεκτροδίου από CO που οδηγεί σε υποβάθμιση της απόδοσης του κελιού. Αυτό συμβαίνει διότι κατά την αναμόρφωση των υδρογονανθράκων ή των υγρών αλκοολών ταυτόχρονα με το υδρογόνο παράγονται σημαντικά επίπεδα μονοξειδίου του άνθρακα. Κατά τη συμβατική λειτουργία, το μονοξείδιο του άνθρακα ανταγωνίζεται το υδρογόνο στην κάλυψη των ενεργών θέσεων στην ανοδική καταλυτική επιφάνεια. Ακόμη και με χαμηλές ποσότητες CO (100 ppm), η επιφάνεια του καταλύτη δηλητηριάζεται λόγω της ισχυρής προσρόφησής του. Για παράδειγμα, για μίγμα 1% CO/H 2, η κάλυψη του CO στην επιφάνεια της πλατίνας είναι περίπου 98% στους 25 ο C [1]. Έτσι σε αυτές τις συνθήκες συναντάται πολύ χαμηλή απόδοση του κελιού. Η προσρόφηση του CO στις καταλυτικά ενεργές θέσεις μπορεί να αντιμετωπιστεί με αύξηση του ανοδικού δυναμικού κατά 0.7V σε σχέση με το δυναμικό αναφοράς του υδρογόνου (RHE) [2]. Έχει αναφερθεί [3] ότι σε μεγαλύτερα δυναμικά είναι εφικτή η εκρόφηση του CO καθώς επέρχεται «καθαρισμός» των ενεργών θέσεων της ανόδου με παροχή πρωτονίων

2 προερχόμενα από την κάθοδο. Το γεγονός αυτό έχει ως συνέπεια την ελαχιστοποίηση της ανοδικής υπέρτασης [3]. Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η βελτιστοποίηση της απόδοσης ενός κελιού καυσίμου τύπου PEM (Proton Exchange Membrane) υπό συνθήκες δηλητηρίασης από CO χρησιμοποιώντας την τριοδική λειτουργία [4,5]. Η λειτουργία ενός κελιού καυσίμου με τη χρήση ενός τρίτου βοηθητικού ηλεκτροδίου χαρακτηρίζεται ως τριοδική λειτουργία. Η εφαρμογή της λειτουργίας αυτής έχει εφαρμοστεί επιτυχώς στο παρελθόν τόσο σε κελιά τύπου SOFC όσο και σε κελιά τύπου ΡΕΜ [3-6]. Το τρίτο ηλεκτρόδιο (βοηθητικό) βρίσκεται σε επαφή με τον στερεό ηλεκτρολύτη στην πλευρά που βρίσκεται και η άνοδος (Σχήμα 1). Έτσι, εκτός από το ηλεκτρικό κύκλωμα του κελιού καυσίμου μεταξύ ανόδου και καθόδου, υπάρχει ένα δεύτερο βοηθητικό κύκλωμα μεταξύ του βοηθητικού ηλεκτροδίου και της καθόδου. Επιβολή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών στο βοηθητικό κύκλωμα, έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης στο συμβατικό κύκλωμα του κελιού καυσίμου, έτσι ώστε η ενίσχυση της ισχύος να υπερβαίνει την παρεχόμενη ισχύ από το βοηθητικό κύκλωμα (Σχήμα 1). Η ποσοτικοποίηση της τριοδικής λειτουργίας γίνεται με χρήση των παρακάτω παραμέτρων: Λόγος ενίσχυσης, ρ, ο οποίος προσδιορίζει την ποσοτική αύξηση της παραγόμενης ισχύος και ορίζεται ως: Συντελεστής αποδοτικότητας Λ που ορίζεται ως: όπου, η παραγόμενη ισχύς κατά την τριοδική λειτουργία, η παραγόμενη ισχύς κατά την συμβατική λειτουργία και η ισχύς που θυσιάζεται στο βοηθητικό κύκλωμα. Στην περίπτωση που Λ>1 η αύξηση της ισχύος του κελιού καυσίμου είναι μεγαλύτερη από την θυσιαζόμενη στο βοηθητικό κύκλωμα ισχύ. (1) (2) Σχήμα 1. Σχηματική απεικόνιση του ηλεκτρικού κυκλώματος της τριοδικής λειτουργίας σε ένα ΡΕΜ [6]. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

3 Η διάταξη (Σχήμα 2) αποτελούνταν από τρία κυρίως μέρη: τη μονάδα τροφοδοσίας, τον αντιδραστήρα και τη μονάδα ανάλυσης. Σχήμα 2. Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης, η οποία αποτελείται από τη μονάδα τροφοδοσίας, τον αντιδραστήρα και το σύστημα ανάλυσης Η μονάδα τροφοδοσίας περιελάμβανε τα αντιδρώντα αέρια και αποτελούνταν από δύο υπομονάδες: τη μονάδα τροφοδοσίας της ανόδου και αυτή της καθόδου. Τα αέρια ήταν μίγματα υψηλής καθαρότητας και αυστηρά καθορισμένης σύστασης και τροφοδοτούνταν από φιάλες υψηλής πίεσης προς τον αντιδραστήρα μέσω κατάλληλων βαλβίδων και ροόμετρων. Τόσο η τροφοδοσία της ανόδου όσο και της καθόδου διέρχονταν μέσω θερμοστατούμενων κορεστών, οι οποίοι περιείχαν τριπλά απεσταγμένο νερό. Η ενυδάτωση της αέριας φάσης είναι απαραίτητη για τη σωστή λειτουργία της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης Nafion. Μέσω μιας τετράθυρης βαλβίδας τα αέρια τροφοδοσίας της ανόδου μπορούσαν είτε να παρακάμψουν τον αντιδραστήρα και να οδηγηθούν στη μονάδα ανάλυσης, είτε να εισέλθουν στον αντιδραστήρα και ακολούθως στο σύστημα ανάλυσης. Η τροφοδοσία της καθόδου οδηγούνταν συνεχώς στον αντιδραστήρα και δεν εισέρχονταν στο σύστημα ανάλυσης. Το αέριο μίγμα που εξερχόταν από την άνοδο του κελιού, προτού οδηγηθεί στη μονάδα ανάλυσης, διερχόταν από μια παγίδα εφοδιασμένη με SiO 2 για την κατακράτηση του νερού και αποφυγή συμπύκνωσής του στα συστήματα ανάλυσης. Σε όλα τα πειράματα η συνολική παροχή της ανόδου ήταν ίση με αυτή της καθόδου (600 cm 3 /min). Η συνολική παροχή ήταν τέτοια ώστε να αποφευχθεί η πλήρης μετατροπή του καυσίμου στην άνοδο και να εξαλειφθούν προβλήματα σχετικά με φαινόμενα μεταφοράς μάζας στο σύστημα. Η μελέτη έγινε με τροφοδοσία 16 kpa H 2 στην άνοδο, παρουσία και απουσία 50 ppm CO, ενώ η κάθοδος τροφοδοτούνταν με συνθετικό αέρα.

4 Το κελί καυσίμου ήταν της εταιρείας Nuvant. Χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια Pt και Pt Ru εναποτεθειμένα σε ύφασμα άνθρακα. Η φόρτιση της καθόδου σε Pt ήταν 0.5 mg Pt/cm 2 (unsupported Pt black) ενώ η φόρτιση της ανόδου και του βοηθητικού σε Pt (30%)-Ru (15%) πάνω σε άνθρακα (Vulcan XC-72) ήταν 0.5 mg/cm 2. Η γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου της καθόδου (Pt) ήταν ίση με 5.29 cm 2, του ανοδικού ηλεκτροδίου (Pt-Ru) ίση με 3.85 cm 2 και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (Pt-Ru) ίση με 0.49 cm 2. Η κάθοδος είχε σχήμα τετραγωνικό και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο ήταν ένα μικρότερο τετράγωνο τοποθετημένο στο κέντρο του ανοδικού ηλεκτροδίου (Σχήμα 3). Σαν ηλεκτρολυτική μεμβράνη χρησιμοποιήθηκε μεμβράνη Nafion 117 της εταιρείας Dupont με πάχος 185 μm. Η τοποθέτηση και συγκόλληση των ηλεκτροδίων και της πολυμερικής μεμβράνης για την παρασκευή της συστοιχίας ηλεκτροδίων-ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assembly, MEA) έγινε μηχανικά μέσω πίεσης 1 μετρικού τόνου για 3 λεπτά στους 120 o C. Σχήμα 3. Γεωμετρία της συστοιχίας ανόδου- βοηθητικού ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη/καθόδου Στο κύκλωμα του κελιού υπήρχε ένα κουτί μεταβλητής αντίστασης ώστε να αλλάζει κάθε φορά η εξωτερική φόρτιση. Τα ρεύματα και τα δυναμικά μετρήθηκαν με ψηφιακά πολύμετρα (Σχήμα 4). Η επιβολή των σταθερών ρευμάτων ή δυναμικών στο βοηθητικό κύκλωμα έγινε χρησιμοποιώντας έναν ποτενσιοστάτη-γαλβανοστάτη (AMEL 553). Το σύστημα ανάλυσης αποτελούνταν από έναν αναλυτή υπερύθρου (Fuji Electric s CO/CO 2 analyzer). Η συνεχής καταγραφή των ηλεκτρικών σημάτων του ποτενσιοστάτη/ γαλβανοστάτη, των πολυμέτρων αλλά και του αναλυτή υπερύθρου CO/CO 2, γινόταν μέσω καταγραφικού πολλαπλών γραφίδων.

5 Σχήμα 4. Σχηματική απεικόνιση των ηλεκτρικών κυκλωμάτων του κελιού, (α) τα δύο κυκλώματα, του κελιού καυσίμου και του βοηθητικού κυκλώματος, (β) η γεωμετρία του κελιού και οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται η καμπύλη τάσης-έντασης που προέκυψε από τη λειτουργία του κελιού ενώ βρισκόταν σε συμβατική λειτουργία (Ι aux = 0 ma) με τροφοδοσία στην άνοδο 16 kpa Η 2 και συνθετικό αέρα στη κάθοδο. Τα σημεία της καμπύλης ελήφθησαν αλλάζοντας κάθε φορά την εξωτερική αντίσταση R ext από το 0 έως μια πολύ μεγάλη αντίσταση (~ΜΩ). Το ρεύμα του κελιού, I fc, αυξάνεται καθώς η εξωτερική αντίσταση που επιβάλλεται μειώνεται οπότε το δυναμικό του κελιού παίρνει μια τιμή μικρότερη του ανοιχτού κυκλώματος, και η διαφορά της μίας από την άλλη είναι η συνολική υπέρταση του κελιού.

6 Σχήμα 5. Eξάρτηση του ρεύματος του κελιού από το δυναμικό με τροφοδοσία στην άνοδο 16 kpa Η 2 /He Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται καμπύλες τάσης-έντασης κατά τη συμβατική λειτουργία με 16 kpa H 2 και με μίγμα 50 ppm CO/ 16 kpa H 2. Η παρουσία του CO προκαλεί σημαντική μείωση στην παραγόμενη ισχύ ενώ στο διάγραμμα διακρίνουμε δύο περιοχές. Σε χαμηλές τιμές δυναμικού και υψηλές τιμές ρεύματος παρατηρούνται αυθόρμητες ταλαντώσεις του δυναμικού και του ρεύματος ενώ σε υψηλότερες τιμές του δυναμικού παρατηρείται μια σταθερή συμπεριφορά. Σχήμα 6. Καμπύλες Ifc-Ufc κατά τη συμβατική λειτουργία (ΔU aux = 0 V) με 16 kpa Η 2 (κύκλοι) και με μίγμα 50 ppm CO/ 16kPa H 2 (ρόμβοι), τα βέλη δείχνουν τα όρια των ταλαντώσεων, αλλάζοντας την εξωτερική αντίσταση, R ext

7 Είναι φανερό πως με την παρουσία του μονοξειδίου του άνθρακα στη μεριά της ανόδου η απόδοση του κελιού υποβαθμίζεται και αυτό οφείλεται στις υψηλές τιμές της υπέρτασης της ανόδου, οι οποίες είναι αποτέλεσμα κατάληψης των ενεργών κέντρων από CO που ροφάται ισχυρά σε υψηλές τιμές δυναμικών. Είναι εμφανής η απότομη πτώση του δυναμικού που παρατηρείται στην καμπύλη τάσης-έντασης του Σχήματος 6. Κάτι τέτοιο λαμβάνει χώρα σε λιγότερο βαθμό σε χαμηλότερα δυναμικά, καθώς στην περιοχή αυτή παρατηρείται ταλαντωτική συμπεριφορά λόγω της ρόφησης και εκρόφησης του μονοξειδίου του άνθρακα. Στο Σχήμα 7 παρουσιάζεται η απόκριση του ρεύματος του κελιού, I fc, (δεξιά) και του δυναμικού του κελιού, ΔU fc, (αριστερά) σε επιβολή σταθερού δυναμικού στο βοηθητικό κύκλωμα ίση με ΔU aux = 1.9V (I aux = 24 ma). Στο σχήμα αυτό παρουσιάζονται οι μετρήσεις για εξωτερική αντίσταση, (R ext ), ίση με 3Ω με αρχικές συνθήκες ΔU fc = 219 mv και I fc = 69 ma. Η επιβολή σταθερού δυναμικού (1.9V) στο βοηθητικό κύκλωμα, προκαλεί αυθόρμητες ταλαντώσεις μεγάλου πλάτους για το ρεύμα από 78 mα έως 149 ma και για το δυναμικό από 235 mvέως 471 mv. Αυτή η ταλαντωτική συμπεριφορά είναι αντιστρέψιμη, καθώς οι ταλαντώσεις εξαλείφονται όταν το κελί επιστρέφει στη συμβατική λειτουργία (I aux = 0 ma). Σχήμα 7. Η επίδραση της επιβολής σταθερού δυναμικού (ΔU aux = 1.9V) στο ρεύμα και στο δυναμικό του κελιού για Rext = 3Ω Τροφοδοσία ανόδου: 50 ppm CO/16 kpa H 2 Το Σχήμα 8 παρουσιάζει τη χρονική απόκριση της παραγόμενης ισχύος, P fc, και τη σύγκρισή της με την ισχύ που θυσιάζεται στο βοηθητικό κύκλωμα, P aux κατά τη συμβατική και τριοδική λειτουργία. Επίσης στο ίδιο διάγραμμα δίνεται ο λόγος ενίσχυσης ρ και ο συντελεστής αποδοτικότητας Λ. Παρατηρούμε πως, η παραγόμενη ισχύς,, είναι πάντα μεγαλύτερη κατά την τριοδική λειτουργία σε σχέση με αυτήν της συμβατικής λειτουργίας του κελιού,. Ο ρυθμός ενίσχυσης,, παίρνει τιμές από 1 έως 5. Οι τιμές του συντελεστή αποδοτικότητας, Λ, κυμαίνονται από 0 έως 1.2, γεγονός που υποδηλώνει ότι υπάρχουν κάποια χρονικά διαστήματα όπου >1 και συνεπώς η παραγόμενη ισχύς του κελιού είναι μεγαλύτερη από την ισχύ που δαπανάται στο βοηθητικό κύκλωμα.

8 Σχήμα 8. Χρονική εξάρτηση, της ισχύος του κελιού, P fc, της ισχύος που καταναλώνεται στο βοηθητικό κύκλωμα, P aux, του ρυθμού ενίσχυσης ρ και του συντελεστή αποδοτικότητας Λ, κατά τη συμβατική και τριοδική λειτουργία. Εξωτερική αντίσταση R ext = 3Ω. Τροφοδοσία ανόδου: 50 ppm CO/16 kpa H 2. Σχήμα 9. Η επίδραση της επιβολής του δυναμικού ΔU = 1.9V στα όρια των ταλαντώσεων του ρεύματος και του δυναμικού του κελιού Στο Σχήμα 9 παρουσιάζονται καμπύλες τάσεως-εντάσεως κατά τη συμβατική (Ι aux = 0 ma) και κατά την τριοδική λειτουργία (ΔU aux = 1.9 V) για όλο το εύρος εξωτερικών αντιστάσεων

9 R ext. Όπως φαίνεται από το παραπάνω σχήμα, η τριοδική λειτουργία ενισχύει την περιοχή ταλαντώσεων και επομένως αυξάνει την απόδοση του κελιού καυσίμου. Αυτή η ενίσχυση είναι αποτέλεσμα της μείωσης της ανοδικής υπέρτασης [3], καθώς το κελί λειτουργεί σε δυναμικά μεγαλύτερα από τη συμβατική λειτουργία. Η μείωση της ανοδικής υπέρτασης με τη σειρά της, αποτέλεσμα του εφοδιασμού της ανόδου με πρωτόνια από το βοηθητικό ηλεκτρόδιο συμβάλει επίσης στην αυξημένη απόδοση κατά την τριοδική λειτουργία. Τα πρωτόνια, δημιουργούν ένα πρωτονιακό ηλεκτροχημικό δυναμικό στην άνοδο και μια αύξηση στο χημικό δυναμικό του υδρογόνου, γεγονός που ενισχύει την κάλυψη της καταλυτικής επιφάνειας σε Η 2 και μειώνει την κάλυψη σε CO. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η τριοδική λειτουργία των κελιών καυσίμου τύπου PEM υπό συνθήκες δηλητηρίασης της ανόδου από CO, οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ισχύος αυτών. Στην περίπτωση της τριοδικής λειτουργίας αποδεικνύεται πως η επιβολή μιας μικρής διαφοράς δυναμικού στο βοηθητικό κύκλωμα έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης στο συμβατικό κύκλωμα του κελιού. Υπό ορισμένες συνθήκες, η ενίσχυση της ισχύος υπερβαίνει την παρεχόμενη ισχύ από το βοηθητικό κύκλωμα. Η αύξηση αυτή οφείλεται στη μείωση της ανοδικής υπέρτασης, η οποία με τη σειρά της είναι αποτέλεσμα του εφοδιασμού της ανόδου με πρωτόνια μέσω του βοηθητικού κυκλώματος. Αυτός ο εφοδιασμός με πρωτόνια, αυξάνει το ηλεκτροχημικό δυναμικό των πρωτονίων και το χημικό δυναμικό του υδρογόνου στην άνοδο, με αποτέλεσμα να μειώνεται η κάλυψη της ανόδου σε CO. Επίσης, το κελί μπορεί να λειτουργήσει σε μεγαλύτερα δυναμικά κάτι που είναι θερμοδυναμικά αδύνατο υπό συνθήκες συμβατικής λειτουργίας. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η μελέτη υλοποιείται στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού προγράμματος, T-cell Innovative SOFC Architecture based on Triode Operation, (FP7). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] D.C. Papageorgopoulos, F.A. de Bruijn, JECS 149 (2003) A140 [2] W.A. Adams, J. Blair, K.R. Bullock, C.L. Gardner, J. Power Sources 145 (2005) 55 [3] F.M. Sapountzi, S.C. Divane, M.N. Tsampas, C.G. Vayenas, Electrochimica Acta 56 (2011) 6966 [4] S. Balomenou, PhD Thesis, Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2005) [5] S.P. Balomenou, C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 151, A1874 (2004) [6] S.P. Balomenou, F. Sapountzi, D. Presvytes, M. Tsampas, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 177, 2023 (2006)