ΓΙΝΟΜΕΝΟ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (3) ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΙΖΗΜΑΤΩΝ ΕΡΗ ΜΠΙΖΑΝΗ 4 ΟΣ ΟΡΟΦΟΣ, ΓΡΑΦΕΙΟ 2 eribizani@chem.uoa.gr 2107274573 1
ΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ (1) I.P = [M α+ ] m [X β- ] x < K sp (M m X x ) 1. Σχηµατισµός ασθενούς ηλεκτρολύτη Πολλά δυσδιάλυτα άλατα ασθενών οξέων (Ca 3 (PO 4 ) 2, CuS, CaC 2 O 4, CaCO 3, κλπ) διαλύονται πλήρως σε ισχυρά οξέα. Τα ανιόντα δεσµεύονται υπό µορφή αντίστοιχων ασθενών οξέων. 2. Σχηµατισµός συµπλόκου ιόντος Π.χ διάλυση AgCl µε την προσθήκη NH 3 προς σχηµατισµό του συµπλόκου [Ag(NH 3 ) 2 ] + 2
ΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ (2) I.P = [M α+ ] m [X β- ] x < K sp (M m X x ) 3. Μεταβολή σθένους ιόντος Ο CuS που είναι αδιάλυτος σε πυκνό HCl διαλύεται σε θερµό αραιό HNO 3, λόγω οξειδώσεως των S 2- προς στοιχειακό S. 3S 2- +2NO 3- +8H + 3S + 2NO + 4H 2 O 4. Σχηµατισµός δυσδιαλυτότερης ένωσης Μετατροπή PbSO 4 σε PbCO 3 µε CO 3 2- PbSO 4 + CO 3 2- PbCO 3 + SO 4 2-3
ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΚΑΘΙΖΗΣΗ (1) Πολλές µέθοδοι διαχωρισµού της ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης βασίζονται στην κλασµατική καθίζηση Εκλεκτική καθίζηση ενός µόνο ιόντος ή µιας οµάδας ιόντων από µείγµα ιόντων. Επιτυγχάνεται µε ρύθµιση των συνθηκών, ώστε να πληρούται η συνθήκη γινοµένου διαλυτότητας για ένα ή ορισµένα από τα ιόντα του µείγµατος, παρ όλο που όλα τα ιόντα µπορούν να αντιδράσουν µε το κοινό αντιδραστήριο. 4
ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΚΑΘΙΖΗΣΗ (2) Κατά τη σταδιακή αύξηση συγκεντρώσεως του αντιδραστηρίου καθιζάνει πρώτη η ουσία που απαιτεί µικρότερη συγκέντρωση (ποσότητα) αντιδραστηρίου Κλασικό παράδειγµα κλασµατικής καθίζησης αποτελεί ο διαχωρισµός κατιόντων της δεύτερης οµάδας από τα κατιόντα της τρίτης οµάδας, µε ιόντα S 2- σε [Η + ] = 0,1 0,3 Μ. 5
ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΚΑΘΙΖΗΣΗ ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ 1 (3) 6
ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΚΑΘΙΖΗΣΗ ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ 2 (4) 7
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗ Υ ΡΟΞΕΙ ΙΩΝ (1) Η καθίζηση υδροξειδίων µπορεί να ελεγχθεί µε ρύθµιση της συγκεντρώσεως ΟΗ - µε τη βοήθεια ιόντων ΝΗ 4 + ΝΗ 4+ + ΟΗ - ΝΗ 3 +Η 2 Ο Οι υπολογισµοί για τον έλεγχο βασίζονται στις σταθερές γινοµένου διαλυτότητας και ιονισµού. 8
ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗ Υ ΡΟΞΕΙ ΙΩΝ (2) 9
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΩΝ (1) Ελέγχεται µε ρύθµιση συγκεντρώσεως CO 3 2- µε τη βοήθεια ιόντων NH 4 + NH 4+ + CO 3 2- NH 3 + HCO 3 - Η σταθερά ισορροπίας (σταθερά υδρολύσεως) είναι: Η συγκέντρωση των CO 3 2- εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ΝΗ 4 + 10
ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΩΝ (2) 11
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗ ΘΕΙΟΥΧΩΝ (1) Ελέγχεται µε ρύθµιση της συγκέντρωσης S 2-, σύµφωνα µε την ισορροπία: H 2 S 2H + + S 2- Κ 1,2 = [Η + ][S 2- ]/[H 2 S] = 1,0 x 10-21 Η συγκέντρωση H 2 S σε κορεσµένο υδατικό διάλυµα, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασία δωµατίου (25 ο C), είναι περίπου 0,1 Μ. Οπότε Κ H2S = [H + ] 2 [S 2- ] = 1,0 x 10-22 Με κατάλληλη ρύθµιση της συγκεντρώσεως Η + η συγκέντρωση S 2- µπορεί να λάβει οποιαδήποτε επιθυµητή τιµή και συνεπώς να ελεγχθεί οποιαδήποτε καθίζηση θειούχου ιζήµατος. 12
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗ ΘΕΙΟΥΧΩΝ (2) 13
ΜΟΛΥΝΣΗ ΤΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ Καθίζηση προσµίξεων µαζί µε την καθίζηση ενός ιόντος από διάλυµα που περιέχει και άλλα ιόντα. Μόλυνση µε αληθή καθίζηση: Πληρείται η συνθήκη του γινοµένου διαλυτότητας και άλλων ιόντων τα οποία καθιζάνουν είτε συγχρόνως µε το ζητόυµενο ιόν (σύγχρονη καθίζηση), είτε µετά από κάποιο χρόνο (µετακαθίζηση). Μόλυνση µε συγκαθίζηση: Καθιζάνουν και ουσίες, των οποίων δεν πληρείται η συνθήκη του γινοµένου διαλυτότητας Μείωση της µόλυνσης µε: 1. Έκπλυση ιζήµατος, 2. ιατήρηση χαµηλού βαθµού υπερκορεσµού, 3. Χώνευση ιζήµατος, 4. Επανακαταβύθιση ιζήµατος, 5. ραστική µείωση των προσµίξεων 14
ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗ Αν η καθίζηση ενός ιόντος επιτυγχάνεται µε προσθήκη διαλύµατος αντιδραστηρίου, είναι δυνατόν να προκύψουν µεγάλοι βαθµοί υπερκορεσµού µε συνέπεια σχηµατισµό µολυσµένων ιζηµάτων (δύσκολη διήθηση) Τεχνική οµογενούς καθίζησης: το αντιδραστήριο δεν προστίθεται αλλά παράγεται αργά και οµογενώς σε όλη τη µάζα του διαλύµατος µε κάποια αντίδραση - Π.χ. τα S 2- παράγονται µε υδρόλυση θειακεταµιδίου, µε υδρόλυση ουρίας σε ζέον διάλυµα παράγεται αµµωνία για καθίζηση ιόντων Fe 3+ και Al 3+ Για την παρασκευή κατιόντων χρησιµοποιούνται σύµπλοκα ιόντα, από τα οποία το κατιόν απελευθερώνεται µε µεταβολή του ph, µε αλλαγή θερµοκρασίας, ή κατστροφή του συµπλεκτικού αντιδραστηρίου Με την τεχνική της οµογενούς καθίζησης λαµβάνονται µακροκρυσταλλικά ιζήµατα πολύ καθαρότερα. Μειονέκτηµα ο χρόνος που απαιτείται για την αντίδραση 15
ΚΟΛΛΟΕΙ Η ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ (1) Κατά την καθίζηση οποιασδήποτε ουσίας το σύστηµα περνάει από την κολλοειδή κατάσταση: το µέγεθος των αιωρούµενων σωµατιδιών (µικυλλίων) είναι 10-7 10-5 cm (είτε µε συσσωµάτωση ιόντων ή µορίων ή µε µε διαµερισµό αδροµερούς ύλης). Κάθε κολλοειδές σύστηµα δύο φάσης: τη σε διασπορά ή διαµερισµό φάση και τη διασπείρουσα ή διαµερίζουσα φάση (διαλύτη πχ Η 2 Ο) ιακρίνονται σε: λυόφιλα (ή υδρόφιλα αν µέσο διασποράς είναι το νερο) λαµβάνουν την κολλοειδή κατάσταση εύκολα και την εγκαταλείπουν δύσκολα, και λυόφοβα (ή υδρόφοβα αν µέσο διασποράς είναι το νερό) λαµβάνουν την κολλοειδή κατάσταση δύσκολα και την εγκαταλείπουν εύκολα. 16
ΚΟΛΛΟΕΙ Η ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ (2) Ιδιότητες των κολλοειδών οφείλονται στο µέγεθος των σωµατιδίων: - Ελαττωµένες τιµές προσθετικών ιδιοτήτων - εν διέρχονται από φυτικές και ζωικές µεµβράνες - ιέρχονται από το συνηθισµένο διηθητικό χαρτή αλλά όχι από υπερηθµούς - Εµφανίζουν άτακτη κίνηση Brown - Σκεδασµός του φωτός από κολλοειδή σωµατίδια, οπότε εµφανίζονται θολά (φαινόµενο Tyndall) - Μεγάλη προσροφητική ικανότητα που οφείλεται στην µεγάλη επιφάνεια ιπλοστιβάδα ιόντων γύρω από κάθε κολλεοειδές σωµατίδιο (διπλοστιβάδα Helmholtz) τα κολλοειδή σωµατίδια φέρουν οµώνυµο ηλεκτρικό φορτίο (µεγάλη σταθερότητα). 17
ΚΟΛΛΟΕΙ Η ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ (3) Η καταστροφή κολλοειδούς κατάστασης και καθίζηση κολλοειδών ονοµάζεται θρόµβωση ή κροκίδωση κολλοειδών. Επιτυγχάνεται µε: - Αύξηση της θερµοκρασίας - Προσθήκη ισχυρού ηλεκτρολύτη οπότε το φορτίο των µικυλλίων εξουδετερώνεται. Η ιακνότητα κροκίδωσης των ηλεκτρολυτών αυξάνεται µε το σθένος του προσροφούµενου ιόντος αυτών (νόµος Schulze-Hardy) - ιαβίβαση ηλεκτρικού ρεύµατος - Υπερφυγοκέντριση 18