ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΛΙΓΝΙΝΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΑΥΣΙΜΩΝ

ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΛΙΓΝΙΝΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΑΥΣΙΜΩΝ Κ. Καλογιάννης, Άγγελος Λάππας Ινστιτούτο Χηµικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ)/Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Τ.Θ. 361, 57001 Θέρµη, Θεσσαλονίκη Σ. Στεφανίδης Ινστιτούτο Χηµικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ)/Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Τ.Θ. 361, 57001 Θέρµη, Θεσσαλονίκη και Τµήµα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήµιο Δυτικής Μακεδονίας, Μπακόλα και Σιαλβέρα, 50100, Κοζάνη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη παρούσα µελέτη πραγµατοποιήθηκε πυρόλυση έξι διαφορετικών λιγνινών µε σκοπό να µελετηθεί η δυνατότητα παραγωγής υγρών καυσίµων ή/και χηµικών προϊόντων υψηλής προστιθέµενης αξίας. Χρησιµοποιήθηκαν λιγνίνες από κωνοφόρα (softwood) και µη κωνοφόρα φυλλοβόλα βιοµάζα (hardwood). Αρχικά εξετάστηκε η θερµική πυρόλυση των τροφοδοσιών και µελετήθηκαν οι αποδόσεις των προϊόντων και η σύσταση του οργανικού κλάσµατος του υγρού προϊόντος. Κατόπιν, µελετήθηκε η δυνατότητα αναβάθµισής του οργανικού κλάσµατος µε εµπορικό καταλύτη ZSM-5. Η απόδοση σε οργανικό κλάσµα ήταν περίπου 25-30% κ.β. της τροφοδοσίας και οι αναλύσεις της σύστασης του έδειξαν ότι αποτελείται κυρίως από φαινόλες που είναι συστατικά υψηλής προστιθέµενης αξίας. Το οργανικό κλάσµα από τη πυρόλυση της λιγνίνης softwood ήταν ποιοτικά ανώτερο καθώς είχε µικρότερη περιεκτικότητα σε οξυγόνο από αυτό της λιγνίνης hardwood. Η καταλυτική πυρόλυση µε ZSM-5 βελτίωσε τη ποιότητα του οργανικού κλάσµατος µειώνοντας την περιεκτικότητά του σε οξυγόνο και εµπλουτίζοντάς το σε υδρογονάνθρακες, µειώνοντας όµως την απόδοσή του. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η λιγνίνη είναι ένα από τα τρία βασικά δοµικά συστατικά της λιγνοκυτταρινούχας βιοµάζας. Αποτελεί το 15-30% του βάρους της και το 40% του ενεργειακού περιεχοµένου της [1]. Είναι ένα τρισδιάστατο άµορφο πολυµερές το οποίο φέρει ως κύρια επαναλαµβανόµενη δοµική µονάδα φαινόλη µε υποκαταστάτες την πρόπυλο-οµάδα και την µέθοξυ-οµάδα. Η ακριβής σύσταση της λιγνίνης µπορεί να διαφέρει ανάλογα µε την προέλευσή της και µε τη µέθοδο που χρησιµοποιήθηκε για την αποµόνωσή της. Θεωρείται η µόνη ανανεώσιµη και ευρέως διαθέσιµη πηγή αρωµατικών ενώσεων. Παράγεται κυρίως ως παραπροϊόν της χαρτοβιοµηχανίας από τις διεργασίες παραγωγής του χαρτοπολτού. Παρά τη µεγάλη διαθεσιµότητά της, µόνο το 1-2 %κ.β. της λιγνίνης αξιοποιείται εµπορικά σήµερα ενώ το υπόλοιπο χρησιµοποιείται ως καύσιµο χαµηλής ποιότητας για την παραγωγή ενέργειας [2]. Παρ όλα αυτά, η µετατροπή της λιγνίνης παρουσιάζει µεγάλες προοπτικές για την παραγωγή βιοκαυσίµων και χηµικών προϊόντων [1, 3], κυρίως φαινολών που βρίσκουν εφαρµογές στη βιοµηχανία πολυµερών, στη σύνθεση ρητινών και στη φαρµακευτική βιοµηχανία. Στην παρούσα εργασία εξετάστηκε η πυρόλυση λιγνίνης στην εργαστηριακής κλίµακας µονάδα πυρόλυσης βιοµάζας του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίµων και Υδρογονανθράκων του Ι.Δ.Ε.Π.. Η πυρόλυση είναι µια θερµοχηµική διεργασία που

χρησιµοποιείται για τη µετατροπή της λιγνοκυτταρινούχας βιοµάζας σε υγρά, στερεά και αέρια προϊόντα. Το υγρό προϊόν, γνωστό ως βιοέλαιο, είναι ένα σκούρο, πολύπλοκο µείγµα συστατικών, µεγάλου µοριακού βάρους, πλούσιο σε οξυγόνο. Η παρουσία του οξυγόνου ευθύνεται για ένα πλήθος αρνητικών ιδιοτήτων του βιοελαίου που καθιστούν δύσκολη την εισαγωγή του στην αγορά, όπως χαµηλή θερµογόνο δύναµη, µη αναµιξιµότητα µε ορυκτά καύσιµα, αστάθεια σε συνθήκες αποθήκευσης και µεταφοράς και διαβρωτικότητα. Μελετήθηκε τόσο η θερµική πυρόλυση µε πυριτική άµµο όσο και η καταλυτική πυρόλυση µε εµπορικό καταλύτη ZSM-5 για την αναβάθµιση της ποιότητας του βιοελαίου. Εξετάστηκαν οι αποδόσεις σε υγρά, στερεά και αέρια προϊόντα και πραγµατοποιήθηκε εκτενής χαρακτηρισµός των υγρών προϊόντων ως προς την στοιχειακή τους σύσταση, την περιεκτικότητα σε νερό αλλά και τη χηµική τους σύσταση µε συστήµατα GC-MS. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εξετάστηκε η πυρόλυση έξι τύπων λιγνίνης που προέρχονται είτε από κωνοφόρα βιοµάζα (softwood) είτε από µη κωνοφόρα φυλλοβόλα βιοµάζα (hardwood). Όλοι οι τύποι λιγνίνης έχουν παραχθεί µε τη µέθοδο Kraft, που χρησιµοποιείται στη χαρτοβιοµηχανία για τη παραγωγή του χαρτοπολτού. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζεται η σύσταση των λιγνινών σε άνθρακα, υδρογόνο, θείο, οξυγόνο και τέφρα. Οι µετρήσεις άνθρακα και υδρογόνου έγιναν µε στοιχειακό αναλυτή CHN LECO-800 και οι µετρήσεις θείου µε στοιχειακό αναλυτή LECO- S-932. Ο προσδιορισµός της τέφρας έγινε µε οξείδωση των δειγµάτων σε θερµοκρασία 1000 C για 24 ώρες και ζύγιση του στερεού υπολείµµατος. Το οξυγόνο έχει υπολογιστεί από διαφορά. Πίνακας 1: Λιγνίνη Σύσταση των λιγνινών που χρησιµοποιήθηκαν ως τροφοδοσίες Προέλευση Στοιχειακή ανάλυση (% κ.β.) σε ξηρή λιγνίνη C H O S Τέφρα (% κ.β.) SKL-1 SKL-2 EKL-2 HKL-2 HKL-1 EKL-1 Πεύκο/Ερυθρελάτη (softwood) Πεύκο/Ερυθρελάτη (softwood) Ευκάλυπτος (hardwood) Σηµύδα/Λεύκα (hardwood) Σηµύδα/Λεύκα (hardwood) Ευκάλυπτος (hardwood) 63.7 5.5 28.3 1.9 0.6 63.8 6.2 28.1 1.5 0.4 59.4 5.5 30.2 2.3 2.8 59.9 5.6 30.4 2.5 1.6 62.9 6.2 28.5 2.2 0.2 61.2 5.6 31.4 1.1 0.7 Για τα καταλυτικά πειράµατα χρησιµοποιήθηκε εµπορικός καταλύτης ZSM-5 µε ειδική επιφάνεια 138 m 2 /g, µέση διάµετρο πόρων 4 nm και συνολικό όγκο πόρων 0,15 cm 3 /g. Οι

9ο ΠΕΣΧΜ: Η Συµβολή της Χηµικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ιδιότητες του καταλύτη προσδιορίστηκαν µε αναλυτή προσρόφησης Micromeritics Tristar 3000 χρησιµοποιώντας τη µέθοδο BET για τον υπολογισµό της ειδικής επιφάνειας και τη µέθοδο BJH για τον υπολογισµό του όγκου και του µεγέθους των πόρων. Για τα µη καταλυτικά πειράµατα, στη θέση του καταλύτη χρησιµοποιήθηκε αδρανής πυριτική άµµος χωρίς καταλυτικές ιδιότητες. Όλα τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στον εργαστηριακής κλίµακας αντιδραστήρα πυρόλυσης βιοµάζας σταθερής κλίνης του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίµων και Υδρογονανθράκων (Ε.Π.Κ.Υ.) του Ι.Δ.Ε.Π. του οποίου η λειτουργία έχει περιγραφεί αναλυτικά αλλού [4]. Μία σχηµατική αναπαράσταση της πειραµατικής διάταξης δίνεται στο Σχήµα 1. Σχήµα 1. Σχηµατική αναπαράσταση της πειραµατικής διάταξης. Εν συντοµία, η βιοµάζα φορτώνεται στην κεφαλή του αντιδραστήρα, η οποία διατηρείται σε χαµηλή θερµοκρασία και ο καταλύτης φορτώνεται µέσα στον αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας τοποθετείται στον φούρνο όπου προθερµαίνεται µέχρι η καταλυτική κλίνη να φτάσει τους 500 C. Μόλις επιτευχθεί η επιθυµητή θερµοκρασία, εισάγεται η βιοµάζα µέσα στον αντιδραστήρα και πραγµατοποιείται η πυρόλυση. Μία σταθερή ροή αζώτου εξασφαλίζει την αδρανή ατµόσφαιρα µέσα στον αντιδραστήρα και λειτουργεί ως φέρον αέριο. Οι ατµοί της πυρόλυσης παρασύρονται από το άζωτο, διαχέονται µέσα από την καταλυτική κλίνη και συµπυκνώνονται µέσα σε µία προζυγισµένη γυάλινη παγίδα η οποία βρίσκεται βυθισµένη σε λουτρό που διατηρείται στους -17 C. Tα µη συµπυκνώσιµα αέρια συλλέγονται σε ένα δοχείο συλλογής αερίων όπου ογκοµετρούνται. Η ποσότητα των υγρών προϊόντων προσδιορίζεται µε ζύγιση της παγίδας µετά το πείραµα. Τα στερεά προϊόντα παραµένουν µέσα στον αντιδραστήρα και συλλέγονται και ζυγίζονται στο τέλος του πειράµατος. Όλα τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν τρεις φορές. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα πειράµατα πυρόλυσης πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία 500 C και ροή αζώτου 100 cm3/min. Αυτές οι παράµετροι διατηρήθηκαν αµετάβλητες σε όλα τα πειράµατα θερµικής και

καταλυτικής πυρόλυσης ώστε οι µόνες µεταβλητές να είναι το είδος της τροφοδοσίας και η παρουσία ή µη του καταλύτη. Πίνακας 1. Ισοζύγια µάζας και στοιχειακή ανάλυση θερµικών βιοελαίων. Πυριτική άµµος EKL-2 EKL-1 HKL-2 SKL-1 HKL-1 SKL-2 Αέρια (%κ.β.) 10,8 10,8 9,9 7,7 8,9 9,0 Κώκ (%κ.β.) 42,8 46,9 43,8 55,3 43,1 44,1 Νερό (%κ.β.) 17,2 12,9 15,1 12,1 12,4 15,2 Βιοέλαιο (%κ.β.) 29,3 29,4 31,2 25,0 35,5 31,7 Στοιχειακή αναάλυση οργανικού βιοελαίου C (%κ.β.) 62,4 62,9 64,6 65,9 65,8 71,3 H (%κ.β.) 4,3 6,9 7,1 6,8 7,3 7,1 O (%κ.β.) 33,3 30,3 28,3 27,3 26,9 21,7 Πίνακας 2. Ισοζύγια µάζας και στοιχειακή ανάλυση καταλυτικών βιοελαίων. ZSM-5 EKL-2 EKL-1 HKL-2 SKL-1 HKL-1 SKL-2 Αέρια (%κ.β.) 13,0 12,5 13,6 20,1 24,1 12,5 Κώκ (%κ.β.) 48,0 50,1 49,7 45,7 43,6 47,7 Νερό (%κ.β.) 20,7 16,0 18,4 21,5 20,5 14,8 Βιοέλαιο (%κ.β.) 18,3 21,5 18,4 12,7 11,8 25,0 Στοιχειακή αναάλυση οργανικού βιοελαίου C (%κ.β.) 67,5 66,5 70,9 79,6 80,5 72,4 H (%κ.β.) 9,5 7,1 10,9 5,8 7,2 9,9 O (%κ.β.) 23,0 26,4 18,3 14,6 12,3 17,7

Στους Πίνακες 2 και 3 παρουσιάζονται οι αποδόσεις των προϊόντων από τη θερµική και τη καταλυτική πυρόλυση των δύο τύπων λιγνίνης καθώς και η στοιχειακή σύσταση του οργανικού κλάσµατος των παραχθέντων βιοελαίων. Από την κατανοµή των προϊόντων της θερµικής πυρόλυσης παρατηρήθηκε ότι η λιγνίνη softwood SKL-1 απέδωσε το περισσότερο βιοέλαιο (31,7 % κ.β.) µε το χαµ,ηλότερο περιεχόµενο οξυγόνο (21,7). Ακολούθησε η hardwood λιγνίνη HKL-1 µε 35,5 % κ.β. απόδοση σε βιοέλαιο µε περιεχόµενο οξυγόνο 26,7. Παρατηρώντας τόσο τις αποδόσεις σε υγρό όσο και σε κωκ γίνεται σαφές πως οι λιγνίνες που αποδίδουν περισσότερο υγρό είναι αυτές που παράγουν λιγότερο κωκ προϊόν. Το παραπάνω αποδίδεται στις δευτερεύσουσες αντιδράσεις διάσπασης που λαµβάνουν χώρα κατά τη πυρόλυση και οι οποίες µπορούν να οδηγήσουν σε αυξηµένη απόδοση σε κωκ. Αυτού του τύπου οι αντιδράσεις ευνοούνται καταλυτικά από τη περιεχόµενη τέφρα στη λιγνίνη και έχουν σαν αποτέλεσµα τη µείωση της απόδοσης της δοεργασίοας προς το επιθυµητό προϊόν που στη προκειµένη περίπτωση είναι το βιοέλαιο. Η προσθήκη στερεού καταλύτη έχει σηµαντική επίδραση στην απόδοση σε βιοέλαιο καθώς και στη ποιότητα του παραγόµενου προϊόντος. Όπως φαίνεται και από το πίνακα 2, η καταλυτική πυρόλυση οδηγεί σε κάθε περίπτωση σε αύξηση των αντιδράσεων διάσπασης. Αυτό αποτυπώνεται στα ισοζύγια µάζας ως αυξηµένα αέρια πυρόλυσης που αποτελούνται κυρίως από CO, CO 2 και CH 4, αυξηµένη παραγωγή νερού και κώκ και µειωµένη απόδοση σε βιοέλαιο. Από τη στοιχειακή ανάλυση του βιοελαίου είναι επίσης εµφανής η επίδραση της κατάλυσης στην ποιότητά του. Το περιεχόµενο οξυγόνο του µειώνεται, από 22-33 % πέφτει στο 12-26 % ανάλογα πάντα µε τον τύπο της λιγνίνης, ενώ παράλληλα σηµειώνεται αύξηση του άνθρακα του βιοελαίου. Σε κάθε περίπτωση η µείωση του περιεχόµενου οξυγόνου είναι επιθυµητή εφόσον ο τελικός στόχος είναι η παραγωγή βιοκαυσίµων. Σχήµα 2. Σχηµατική αναπαράσταση απόδοσης βιοελαίου ως προς περιεχόµενο οξυγόνο για θερµική και καταλυτική πυρόλυση διαφόρων τύπων λιγνινών Στο σχήµα 2 παρουσιάζονται σχηµατικά τα αποτελέσµατα τόσο για τη θερµική όσο και για τη καταλυτική πυρόλυση για όλες τις λιγνίνες. Φαίνεται πως ο τύπος της λιγνίνης έχει σηµαντική επίδραση στα αποτελέσµατα αφού στην ίδια περίπου απόδοση σε βιοέλαιο (~30%κ.β.) το περιεχόµενο οξυγόνο µπορεί να είναι από 22 εως 32 %. Σε όλες τις

περιπτώσεις η χρήση καταλύτη µειώνει τόσο το παραγόµενο βιοέλαιο όσο και το περιεχόµενο οξυγόνο. Για την µελέτη της σύστασης του οργανικού κλάσµατος του βιοελαίου πραγµατοποιήθηκαν αναλύσεις σε συστήµατα GC-MS. Μέσα στο οργανικό κλάσµα αναγνωρίστηκαν εκατοντάδες ενώσεις και προκειµένου να γίνει απλούστερη η µελέτη των αποτελεσµάτων οι ενώσεις αυτές κατηγοριοποιήθηκαν σε 14 οµάδες: αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (AR), αλειφατικοί υδρογονάνθρακες (ALI), φαινόλες (PH), οι υπόλοιπες οξυγονούχες που είναι φουράνια (FUR), οξέα (AC), εστέρες (EST), αλκοόλες (AL), αιθέρες (ETH), αλδεΰδες (ALD), κετόνες (KET), καθώς και πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (PAH), αζωτούχες ενώσεις (NIT), µη ταυτοποιηµένες ενώσεις (UN) και βαριές ενώσεις (HV). Στην οµάδα των βαρέων ενώσεων αντιστοιχήθηκαν οι κορυφές που εµφανίστηκαν στο τέλος του χρωµατογραφήµατος σαν µέρος µιας µη ταυτοποιηµένης πλατιάς κορυφής. Οι αρωµατικοί και οι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες, καθώς και οι αλκοόλες, είναι επιθυµητές ενώσεις για την παραγωγή βιοκαυσίµων. Οι πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες είναι καρκινογόνοι και είναι ανεπιθύµητοι για περιβαλλοντικούς λόγους [5]. Οι φαινόλες και τα φουράνια είναι χηµικά υψηλής προστιθέµενης αξίας. Τα οξέα είναι υπεύθυνα για την υψηλή οξύτητα του βιοελαίου και το καθιστούν διαβρωτικό στα κοινά µέταλλα [6]. Ακόµη, τα οξέα καταλύουν τις αντιδράσεις πολυµερισµού και καθιστούν το βιοέλαιο ασταθές σε συνθήκες αποθήκευσης και µεταφοράς [7]. Υπεύθυνες για την αστάθεια είναι επίσης οι κετόνες, οι αλδεΰδες και τα βαριά συστατικά [8]. Οι αζωτούχες ενώσεις είναι ανεπιθύµητες για περιβαλλοντικούς λόγους ενώ οι εστέρες και οι αιθέρες είναι οξυγονούχες ενώσεις και είναι ανεπιθύµητες επειδή µειώνουν τη θερµογόνο δύναµη του βιοελαίου. Πίνακας 4. Ηµιποσοτική ανάλυση GC-MS του οργανικού κλάσµατος του βιοελαίου (% κ.β. οργανικού κλάσµατος) Πυριτική άµµος ZSM-5 SKL1 EKL2 HKL1 SKL1 EKL2 HKL1 Αρωµατικοί/ Αλειφατικοί Υ/Α 0,1% 1,3% 3,8% 4,6% 5,2% 6,7% Φαινόλες 40,2% 38,3% 30,9% 33,33% 58,53% 38,35% Οξυγονούχες 3,0% 13,9% 23,5% 6,8% 15,8% 20,6% Πολυαρωµατικοί Υ/Α 0,0% 0,0% 2,0% 1,9% 1,9% 2,5% Αζωτούχες 0,2% 2,7% 5,5% 1,1% 4,5% 4,4% Μη ταυτοποιηµένες/βαριές 56,6% 43,9% 34,6% 52,1% 14,2% 27,4% Στον Πίνακα 4 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των αναλύσεων του οργανικού κλάσµατος στο σύστηµα GC-MS. Από την ανάλυση παρατηρήθηκε ότι για όλους τους τύπους λιγνίνης το µεγαλύτερο µέρος των ταυτοποιηµένων ενώσεων ήταν φαινόλες. Ήταν αναµενόµενο ότι η πυρόλυση της λιγνίνης θα δώσει κυρίως φαινόλες, λόγω της αρωµατικής δοµής της.

Επιπρόσθετα η χρήση καταλύτη ZSM-5 προκάλεσε τη παραγωγή αρωµατικών υδρογονανθράκων, προϊόντα ιδιαίτερης αξίας ειδικά στην περίπτωση που το ζητούµενο είναι η παραγγωγή βιοκαυσίµων. Ένα σηµαντικό µέρος των κορυφών δεν ήταν δυνατό να ταυτοποιηθεί και κατηγοριοποιήθηκε ως µη ταυτοποιηµένες ενώσεις ή βαριές ενώσεις, γεγονός αναµενόµενο λόγω της πολυπλοκότητας του δείγµατος. Τέλος, στη περίπτωση των λεγόµενων softwood λιγνινών ανιχνεύθηκαν υψηλά ποσοστά γουαϊακόλης που αποτελεί και το βασικό δοµικό συστατικό της ενώ από την πυρόλυση των hardwood λιγνινών ανιχνεύθηκαν τόσο η γουαϊακόλη όσο και η συριγγόλη, γεγονός που επιβεβαιώνεται και στη βιβλιογραφία µιας και αυτές οι φαινόλες αποτελούν τα δύο βασικά δοµικά της [9]. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Το συνολικό υγρό προϊόν που προέκυψε από την πυρόλυσης της softwood και της hardwood λιγνίνης ήταν από 25 εως 35% κ.β. της τροφοδοσίας στη περίπτωση της θερµικής πυρόλυσης µε το οξυγόνο του παραγόµενου βιοελαίου να κυµαίνεται µεταξύ 22 και 33 %. Η προσθήκη καταλύτη είχε θετική επίδραση καθώς αυξήθηκαν οι αντιδράσεις διάσπασης και αποξυγόνωσης µε αποτέλεσµα η απόδοση σε βιοέλαιο να κυµαίνεται µεταξύ 12 και 24 % µε το οξυγόνο να µειώνεται στα επίπεδα του 12 εως 26 %. Η softwood λιγνίνη SKL-2 που προέκυψε από µίγµα ξύλου Πεύκου/Ερυθρελάτης φάνηκε να δίνει τα καλύτερα αποτελέσµατα αφού είχε την υψηλότερη απόδοση σε βιοέλαιο µε το χαµηλότερο περιεχόµενο οξυγόνο ενώ ακολουθούσε η HKL-1 hardwood λιγνίνη που προέκυψε από µίγµα ξύλου Σηµύδας/Λεύκας. Βασικό χαρακτηριστικό αυτών των δύο λιγνινών ήταν το χαµηλό ποσοστό σε τέφρα. Τα υψηλότερα ποσοστά τέφρας στις άλλες λιγνίνες φάνηκαν να καταλύουν δευτερεύσουσες αντιδράσεις που είχαν σαν αποτέλεσµα τη µείωση σε απόδοση βιοελαίου. Τα βιοέλαια που προέκυψαν από την πυρόλυση λιγνινών ήταν πολύ πλούσια σε φαινόλες και ειδκότερα σε γουαϊακόλες όσον αφορά στις softwood λιγνίνες και σε συριγγόλες/γουαϊακόλες όσον αφορά στις hardwood λιγνίνες, κάτι που ήταν αναµενόµενο µιας και αυτές οι φαινόλες αποτελούν τα δοµικά συστατικά των λιγνινών. Η εισαγωγή της στερεάς κατάλυσης προκάλεσε πέρα της µείωσης του περιεχόµενου οξυγόνου εµφάνιση και αρωµατικών υδρογονανθράκων πυο θεωρούνται ενώσεις υψηλής προστιθέµενης αξίας όσον αφορά στη βιοµηχανία καυσίµων. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα µελέτη χρηµατοδοτήθηκε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού ερευνητικού προγράµµατος FP7 2007-20013 AFORE µε κωδικό έργου CP-IP 228589-2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Perlack, R. D.; Wright, L. L.; Turhollow, A. F.; Graham, R. L.; Stokes, B. J.; Erbach, D. C. U. S. Department of Energy, Biomass as Feedstock for a bioenergy and bioproducts industry: the technical feasibility of a billion-ton annual supply, (2005). [2] R.J.A. Gosselink, E. de Jong, B. Guran, A. Aba cherli. Co-ordination network for ligninstandardisation, production and applications adapted to market requirements (EUROLIGNIN). Ιndustrial Crops and Products 20: 121-129 (2004). [3] Bozell, J. J.; Holladay, J. E.; Johnson, D.; White, J. F. Top Value Added Candidates from Biomass, Volume II: Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin; Pacific Northwest National Laboratory: Richland, WA, (2007). [4] Stefanidis, S.D., Kalogiannis, K.G., Iliopoulou, E.F., Lappas, A.A., Pilavachi, P.A., Insitu upgrading of biomass pyrolysis vapors: Catalyst screening on a fixed bed reactor. Bioresource Technol 102: 8261 8267 (2011)

[5] Williams P., Horne P., Analysis of aromatic hydrocarbons in pyrolytic oil derived from biomass. Journal Of Analytical And Applied Pyrolysis 31: 15-37 (1995). [6] Huber, G., Iborra, S., Corma, A., Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering. Chemical Reviews 106: 4044-4098 (2006). [7] Boucher, M., Chaala, A., Pakdel, H., Roy, C., Stability and ageing of bio-oil and its blends with methanol and a pyrolytic aqueous phase. Biomass and Bioenergy 19: 351-361 (2000). [8] Qiang Lu, Ying Zhang, Zhe Tang, Wen-zhi Li, Xi-feng Zhu, Catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis vapors with titania and zirconia/titania based catalysts. Fuel 89: 2096-2103 (2010). [9] Kawamoto H, Horigoshi S, Saka S. Pyrolysis reactions of various lignin model dimers. J Wood Sci, 53:168 174 (2006).