Χ. Τεμπλής, Ν. Παπαγιαννάκος Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Αθήνα

Transcript

1 ΑΠΟΔΡΑΣΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Pt/Al 2 O 3 ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕΙΡΙΑΚΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Χ. Τεμπλής, Ν. Παπαγιαννάκος Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σε αυτήν την εργασία μελετήθηκε η αποδραστικοποίηση ενός καταλύτη Pt/Al 2 O 3 κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του εντός σπειροειδούς αντιδραστήρα δομημένης κλίνης, χρησιμοποιώντας ως αντίδραση μοντέλο την ταχεία αντίδραση υδρογόνωσης βενζολίου. Η δραστικότητα του καταλύτη επηρεάζεται έντονα από τις παροχές υγρής και αέριας φάσης. Η πιο σημαντική παράμερος που επηρεάζει την απόδοση του αντιδραστήρα ήταν ο λόγος αέριας προς υγρής παροχής. Σε χαμηλούς λόγους Η 2 /υγρό ο καταλύτης Pt υφίσταται μείωση της δραστικότητάς του, η οποία μπορούσε πλήρως να ανακτηθεί με αύξηση της παροχής Η 2. Για να ερμηνευθούν αυτά τα αποτελέσματα έγινε ανάπτυξη ενός μοντέλου που περιλαμβάνει την εξάτμιση υγρής φάσης, την αντίσταση στην μεταφοράς μάζας από την αέρια στην υγρή φάση, αλλά και την χημική αντίδραση στην υγρή φάση. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι τριφασικοί αντιδραστήρες, στους οποίους η υγρή φάση αντιδρά με την αέρια παρουσία καταλυτικής στερεάς φάσης, έχουν ένα ευρύ πεδίο εφαρμογής στην πετρελαϊκή και πετροχημική βιομηχανία αλλά και στην παραγωγή βιοκαυσίμων. Η μελέτη της λειτουργίας και η πειραματική προσομοίωση των βιομηχανικών αντιδραστήρων με υποκλιμάκωση σε εργαστηριακούς αντιδραστήρες αλλά και η μοντελοποίηση των καταλυτικών διεργασιών είναι πολύ σημαντική, ωστόσο η επιτυχία της χρήσης των εργαστηριακών αντιδραστήρων εξαρτάται από την αποδοτική λειτουργία τους. Οι ανάγκες για μείωση του πειραματικού κόστους, ασφαλέστερης λειτουργίας των εργαστηριακών αντιδραστήρων και ελαχιστοποίησης του πειραματικού χρόνου έχουν ωθήσει πολλούς ερευνητές στην χρήση μικρής κλίμακας αντιδραστήρων με συνολική μάζα καταλύτη μικρότερη από 10 g. Οι αντιδραστήρες αυτοί εμφανίζονται ως ένα πολύ χρήσιμο και πολλά υποσχόμενο εργαλείο για μελλοντικές εφαρμογές. Για την εξυπηρέτησητων παραπάνω αναγκών και στόχων έχει κατασκευαστεί η μικροπολιτικής κλίμακας μονάδα. Η μονάδα είναι εφοδιασμένη με σύστημα υποδοχής «σπειροειδών αντιδραστήρων» (Σχήμα 1), δομημένων καταλυτικών κλινών των οποίων η διάμετρος είναι λίγο μεγαλύτερη από την διάμετρο των καταλυτικών σωματιδίων τα οποία φορτώνονται σειριακά το ένα μετά το άλλο. Η μορφή των χρησιμοποιούμενων αντιδραστήρων είναι σπειροειδής για να εξασφαλίζεται εξοικονόμηση χώρου και φόρτωση ικανής ποσότητας καταλύτη.

2 Σχήμα 1. Σπειροειδής αντιδραστήρας. Ο σπειροειδής αντιδραστήρας έχει πολλά σχετικά οφέλη στην μοντελοποίηση καταλυτικών διεργασιών. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα του σπειροειδή αντιδραστήρα είναι ότι η φόρτωση των καταλυτικών σωματιδίων είναι εύκολη και αναπαραγωγίσιμη, ενώ δεν απαιτείται αραίωση της κλίνης με αδρανή λεπτόκοκκα σωματίδια. Η δομή του σπειροειδούς αντιδραστήρα είναι τέτοια που επιβάλλει στο αέριο και το υγρό να διέλθουν από όλα τα σωματίδια, αποφεύγοντας τα φαινόμενα παράκαμψης της ροής. Έχει προκύψει ότι ο αντιδραστήρας αυτός δεν χαρακτηρίζεται από μη ιδανικότητες στη λειτουργία του όπως μερική διαβροχή του καταλύτη, φαινόμενα τοιχώματος και αξονική διασποράς της υγρής φάσης. Επίσης, έχει αποδειχθεί ότι η λειτουργία του σπειροειδούς αντιδραστήρα χαρακτηρίζεται από ικανοποιητική απόδοση και σταθερότητα ακόμη και για πολύ μικρές ταχύτητες αερίου και υγρού. ([1],[2]) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΜΕΡΟΣ Ο «σπειροειδής αντιδραστήρας» εσωτερικής διαμέτρου 2.1 mm φορτώθηκε με 0.5 g καταλυτικά σωματίδια Pt/Al 2 O 3 μέσης διαμέτρου 1.3 mm. Η υγρή τροφοδοσία αποτελείται από 3,5% wt βενζόλιο σε υψηλής καθαρότητας κ-εξάνιο. Η αέρια φάση ήταν βιομηχανικό Η 2. Τα πειράματα υδρογονοεπεξεργασίας έγιναν σε πίεση P=31 bar, θερμοκρασίες Τ= C, και διάφορες ταχύτητες υγρής και αέριας φάσης που αντιστοιχούν σε χρόνους χώρου LHSV=5-20 l liquid /l cat /h και λόγους παροχών αερίου προς υγρό G/L= Nl Η2 /l liquid. Το υγρό προϊόν σε κάθε εξεταζόμενη πειραματική συνθήκη υδρογονοεπεξεργασίας αναλύεται στα συστατικά του με Αέρια Χρωματογραφία και προσδιορίζεται η μετατροπή του βενζολίου σε κυκλοεξάνιο που επιτεύχθηκε. Επίσης εξετάστηκε η συμπεριφορά της καταλυτικήςκλίνης αραιωμένης με αδρανή σωματίδια (3 αδρανή σωματίδια : 1 καταλυτικό σωματίδιο) ίδιων γεωμετρικών χαρακτηριστικών με τα καταλυτικά, με την ίδια ακολουθία πειραματικών συνθηκών. Η στρατηγική προσέγγιση που επιλέχθηκε είναι η τακτική επανάληψη standard πειράματος πριν και μετά από κάθε ομάδα πειραματικώνσυνθηκών για να μας δείξει το επίπεδο δραστικότητας του καταλύτη με βάση την μετατροπή που επιτυγχάνεται.

3 Επίσης, ρευστοδυναμικά mock-up πειράματα έλαβαν χώρα με διάφανο σπειροειδή αντιδραστήρα σε πίεση και θερμοκρασία περιβάλλοντος για την οπτική παρατήρηση της διφασικής ροής. Το απλοποιημένο διάγραμμα ροής της Miniscale εργαστηριακής μονάδας όπου πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα παρουσιάζεται στο παρακάτω Σχήμα 2. Furnace Σχήμα 2.Απλοποιημένο Διάγραμμα ροής της εργαστηριακής μονάδας υδρογονοεπεξεργασίας. Η μονάδα είναι πλήρως αυτοματοποιημένη και έχει σχεδιαστεί ώστε να μπορεί να λειτουργεί συνεχόμενα και με ασφάλεια χωρίς να καθιστά απαραίτητη την φυσική παρουσία του χειριστή στον χώρο. Έχει αναπτυχθεί ένα κατάλληλο σύστημα ελέγχου λειτουργίας της μονάδας το οποίο διακόπτει την λειτουργία της σε περίπτωση έκτακτης ανάγκης. Τα βασικά μέρη από τα οποία αποτελείται η μονάδα είναι ο σπειροειδής αντιδραστήρας, ένας υψηλής πίεσης διαχωριστής υγρού-αερίου, μία εμβολοφόρος αντλία που τροφοδοτεί με υγρό τον αντιδραστήρα, μία φιάλη με συμπιεσμένο βιομηχανικό Η 2, ένας φούρνος μέσα στον οποίο είναι τοποθετημένος ο αντιδραστήρας και με την βοήθειά του ρυθμίζεται η θερμοκρασία της αντίδρασης. Η ρύθμιση της πίεσης λειτουργίας της μονάδας λαμβάνει χώρα στην είσοδο και πραγματοποιείται με την βοήθεια ενός ηλεκτρονικού ρυθμιστή πίεσης PIC που διαθέτει καταγραφέα της κατωρευματικής πίεσης και βελονοειδή βάνα για την ρύθμισή της. Η μαζική παροχή του Η 2 στην έξοδό του προς την ατμόσφαιρα διατηρείται σταθερή σε μία επιθυμητή τιμή της, με την βοήθεια ενός ηλεκτρονικού ρυθμιστή μαζικής ροής Η 2 FIC ο οποίος είναι συνδεδεμένος με καταγραφέα της μαζικής ροής Η 2 και βελονοειδή βάνα για την ρύθμισή της. Ένα ηλεκτρονικό μετρητικό μαζικής ροής Η 2 FI είναι τοποθετημένο στην είσοδο πριν το σημείο ανάμιξης του αερίου με το υγρό, για τη μέτρηση της ροής με την οποία εισέρχεται Η 2 στον αντιδραστήρα. Η πλειοψηφία των τμημάτων της μονάδας αυτής όπως σωληνώσεις, συνδέσεις, αντιδραστήρας και παγίδες είναι κατασκευασμένα από ανοξείδωτο χάλυβα SS316. Τα ασφαλή όρια που μπορεί να λειτουργήσει η μονάδα είναι 400 o C και 90 bara.

4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται ένα τυπικό διάγραμμα πειραματικών μετατροπών σε χρόνο χώρου LHSV=5 h -1,θερμοκρασία T=110 0 C και σε όλους τους λόγους παροχών υγρής προς αέριας φάσης G/L. Σχήμα 3. Μετατροπή βενζολίου σε LHSV=5 h -1, T=110 0 C ως προς τον χρόνο λειτουργίας. Παρατηρείται ότι η πιο σημαντική παράμετρος που επηρεάζει τη συμπεριφορά του αντιδραστήρα είναι η ταχύτητα του Η 2 ή ο λόγος παροχών αερίου προς υγρό G/L. Αυτή η συμπεριφορά παρατηρήθηκε σε όλο το εύρος των χρόνων χώρου που εξετάστηκαν. Μια σημαντική μείωση της καταλυτικής δραστικότητας εμφανίζεται για την χαμηλότερη παροχή Η 2 (G/L=85 Nl/l). Η δραστικότητα του καταλύτη επανέρχεται με αύξηση του λόγου ταχυτήτων αερίου προς υγρό G\L. H αναπαραγωγισιμότητα των πειραματικών αποτελεσμάτων εξετάστηκε και αποδείχτηκε πολύ καλή. Πειράματα υδρογόνωσης βενζολίου σε καταλύτη Ni/Al 2 O 3 και σε όμοιες πειραματικές συνθήκες δεν έδειξαν αυτή την συμπεριφορά αλλά ο καταλύτης ακολουθούσε μια φυσιολογική αργή αποδραστικοποίηση. Για την ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων χρησιμοποιήθηκε ένα λεπτομερές μαθηματικό μοντέλο που ενσωματώνει την εξάτμιση της υγρής φάσης (ΚΚΕ Soave-Redlich- Kwong), την κινητική της αντίδρασης στην υγρή φάση και τις αντιστάσεις στην μεταφορά μάζας από την αέρια στην υγρή φάση. Θεωρώντας ότι η ροή στον αντιδραστήρα είναι εμβολική τα διαφορικά ισοζύγια μάζας που προκύπτουν για κάθε ένα από τα συστατικά εξάνιο, βενζόλιο, υδρογόνο και κυκλοεξάνιο σε κάθε φάση επιλύονται κατά μήκος του αντιδραστήρα με την μέθοδο επίλυσης διαφορικών δεξιώσεων Runge-Kutta 4ης τάξης. Οι αρχικές συνθήκες για την επίλυση των διαφορικών ισοζυγίων μάζας προσδιορίστηκαν θεωρώντας ισορροπία υγρής και αέριας φάσης στην είσοδο του αντιδραστήρα. Για την κινητική χρησιμοποιήθηκαν διάφορες εκφράσεις με διάφορεςτάξεις ως προς το βενζόλιο και το Η 2. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται η μεταβολή του ειδικού ρυθμού υδρογόνωσης,θεωρώντας πρώτης τάξης κινητική ως προς κάθε αντιδρών,ανάλογα με τον λόγο των παροχών αερίου προς υγρό G/L για όλα τα πειραματικά τρεξίματα στους T=110 0 C, για την αραιωμένη καταλυτική κλίνη όπου οι περιορισμοί στην μεταφορά μάζας Η 2 από την αέρια στην υγρή φάση είναι περιορισμένοι.

5 Σχήμα 4. Μεταβολή ειδικού ρυθμού υδρογόνωσης (K) με τον λόγο G/L σεt=110 0 C. Από το Σχήμα 4 προκύπτει ότι ο ειδικός ρυθμός αντίδρασης μειώνεται έντονα για λόγους παροχών αερίου προς υγρό (G/L) μικρότερους από 200 Nl/l για όλες παροχές υγρής τροφοδοσίας που εξετάστηκαν. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι οι υπολογιζόμενοι ειδικοί ρυθμοί επηρεάζονται από ένα φαινόμενο που κάνει την εμφάνιση του σε μικρούς λόγους G/L. Την ίδια τάση ακολουθούν και οι κινητικές σταθερές των άλλων κινητικών εκφράσεων που χρησιμοποιήθηκαν και δοκιμάστηκαν. Τα mock-up ρευστοδυναμικά πειράματα έδειξαν ότι για τις ταχύτητες υγρής και αέριας φάσης που μελετήθηκαν η διφασική ροή ακολουθεί το πρότυπο της παλμικής ροής κατά το οποίο η αέρια φάση λόγω της μεγαλύτερης ταχύτητάς της περιοδικά παρασύρει ένα μέρος της υγρής δημιουργώντας παλμούς. Η πιο σημαντική παράμετρος που μεταβαλλόταν με τον λόγο αέριας προς υγρής παροχής G/L ήταν ο χρόνος που το Η 2 έρρεε πάνω από σωματίδια προς τον χρόνο που τα καταλυτικά σωματίδια ή ο κενός χώρος πάνω από αυτά ήταν πλήρως καλυμμένος από υγρό. Αυτός ο λόγος είναι πολύ μικρότερος στους χαμηλούς λόγους G/L σε σύγκριση με τους υψηλότερους. Τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα και τα αποτελέσματα που προκύπτουν από την επεξεργασία τους, δείχνουν μια ιδιόμορφη συμπεριφορά του καταλύτη. Οι πολύ χαμηλές μετατροπές που επιτευχθήκαν σε χαμηλούς λόγους G/L μπορούν να αποδοθούν σε μερική και αντιστρεπτή μείωση της καταλυτικής δραστικότητας. Πιθανή εξήγηση για αυτήν την πτώση του καταλυτικού ρυθμού είναι η παθητικοποίηση της καταλυτικής επιφάνειας εξαιτίας της έλλειψης Η 2 ή/και της μη αποδοτικής ανάμιξης της υγρής φάσης κοντά στα καταλυτικά σωματίδια. Αυτή η ερμηνεία υποστηρίζεται επίσης ισχυρά από το γεγονός ότι η συμπεριφορά της αραιωμένης καταλυτικής κλίνης ήταν ελαφρώς μόνο καλύτερη συγκρίνοντάς την με τις μετατροπές που επιτευχθήκαν στις ίδιες πειραματικές συνθήκες με την μη αραιωμένη καταλυτική κλίνη. Τα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά της διφασικής ροής καθορίζουν την ανάμιξη της υγρής φάσης και την διαθεσιμότητα του Η 2, που σε συνδυασμό με την ευαισθησία της καταλυτικής επιφανείας, μπορούν να δώσουν μια ερμηνεία για την λειτουργία του αντιδραστήρα. Πειράματα βρίσκονται σε εξέλιξη για να αποσαφηνιστεί ο μηχανισμός των έντονων αποκλίσεων και μείωσης της καταλυτικής δραστικότητας. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η πιο σημαντική παράμετρος που επηρεάζει τη συμπεριφορά του αντιδραστήρα είναι η ταχύτητα του Η 2 ή ο λόγος παροχών αερίου προς υγρό G/L. Η ιδιόμορφη συμπεριφορά του καταλύτη Pt και οι πολύ χαμηλές μετατροπές που μετρήθηκαν σε χαμηλούς λόγους αέριας

6 προς υγρής παροχής G/L (μικρότερους από 200 Nl Η2 /l liquid ), αποδίδονται σε μερική και αντιστρεπτή μείωση της καταλυτικής δραστικότητας. Τα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά της διφασικής ροής καθορίζουν την ανάμιξη της υγρής φάσης και την διαθεσιμότητα του Η 2, που σε συνδυασμό με την ευαισθησία της καταλυτικής επιφανείας, μπορούν να δώσουν μια ερμηνεία για την λειτουργία του αντιδραστήρα. Αυτή η ερμηνεία υποστηρίζεται επίσης και από τα αποτελέσματα της αραιωμένης καταλυτικής κλίνης, καθώς η συμπεριφορά της στις ίδιες πειραματικές συνθήκες ήταν ελαφρώς μόνο καλύτερη συγκρινόμενη με την μη αραιωμένη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Kallinikos L. E., Papayannakos N. G., Fluid dynamic characteristics of a structured bed spiral mini-reactor, Chem. Eng. Science, (2007) [2] Kallinikos L. E., Papayannakos N. G., Operation of a Miniscale String Bed Reactor in Spiral Form at Hydrotreatment Conditions Ind. Eng. Chem. Res (2007)